JP2597047B2

JP2597047B2 - 有機エレクトロルミネッセンスデバイス

Info

Publication number: JP2597047B2
Application number: JP2409017A
Authority: JP
Inventors: 浩昭中村; 正英松浦; 正楠本
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1990-12-28
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1997-04-02
Anticipated expiration: 2012-04-02
Also published as: JPH04233192A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエレクトロルミネッセン
ス素子やエレクトロルミネッセンスランプ等のエレクト
ロルミネッセンスデバイスに係り、特に有機エレクトロ
ルミネッセンスデバイスに関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロルミネッセンス素子やエレク
トロルミネッセンスランプ等のエレクトロルミネッセン
スデバイス（以下、ＥＬデバイスと総称する）は、自己
発光性であるために視認性が高く、また完全固体デバイ
スであるために耐衝撃性に優れるとともに取扱が容易で
ある。このため、グラフィックディスプレイの画素やテ
レビ画像表示装置の画素、あるいは面光源等としての研
究開発および実用化が進められている。このようなＥＬ
デバイスは、無機ＥＬデバイスと有機ＥＬデバイスとに
大別することができる。

【０００３】無機ＥＬデバイスには、例えば、ＺｎＳ等
にＭｎ等の活性剤が添加された無機蛍光物質を透明誘電
体中に分散させた発光層を互いに対向する２つの電極
（発光面側の電極は透明電極）間に介在させた積層構造
体を透明基板上に形成してなる分散形のものや、無機蛍
光物質からなる発光層をＳｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃等から
なる２層の透明無機絶縁層（誘電層）により封止して２
つの電極（発光面側の電極は透明電極）間に介在させた
積層構造体を透明基板上に形成してなる３層薄膜形のも
の等がある。そして、これらの無機ＥＬデバイス（ＬＥ
Ｄを含む）には通常、防湿あるいは機械的保護を目的と
して、シリコーンオイルを介してガラス板が設けられた
り、樹脂からなる封止膜やガラスからなる保護膜が設け
られたりしている。

【０００４】このような無機ＥＬデバイスは、発光層に
電場を印加して、電場により活性中心を直接励起する
か、電場により加速された電子により活性中心を励起し
て、励起された活性中心が基底状態にもどるときに生じ
る発光を利用するものである。このため無機ＥＬデバイ
スには、駆動電圧として例えば２００Ｖといった高電圧
を要するといった難点や、高電圧の印加に伴って駆動方
法が複雑になるといった難点がある。

【０００５】一方、有機ＥＬデバイスは、アントラセン
等の蛍光性の有機固体からなる発光層とトリフェニルア
ミン誘導体等からなる正孔注入層、または発光層とペリ
レン誘導体等からなる電子注入層、あるいは正孔注入層
と発光層と電子注入層とを、２つの電極（発光面側の電
極は透明電極）間に介在させた積層構造体を、一般に基
板上に形成してなる。このような有機ＥＬデバイスは、
発光層に注入された電子と正孔とが再結合するときに生
じる発光を利用するものである。このため有機ＥＬデバ
イスは、発光層の厚さを薄くすることにより例えば４．
５Ｖという低電圧での駆動が可能で応答も早いといった
利点や、輝度が注入電流に比例するために高輝度のＥＬ
デバイスを得ることができるといった利点等を有してい
る。また、発光層とする蛍光性の有機固体の種類を変え
ることにより、青、緑、黄、赤の可視域すべての色で発
光が得られている。

【０００６】有機ＥＬデバイスは、このような利点、特
に低電圧での駆動が可能であるという利点を有している
ことから、現在、各種のデバイスとして研究開発が進め
られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、有機Ｅ
Ｌデバイスの発光層の材料である蛍光性の有機固体は機
械的強度が低い他、熱、通常の有機溶媒、水分、酸素等
に弱い。そして、発光層の一部が大気中に裸出した状態
でこの有機ＥＬデバイスを駆動させると、発光層の特性
が急激に劣化するために、デバイスとしての寿命が短い
という問題が生じる。

【０００８】有機ＥＬデバイスにおける発光層への水分
や酸素の侵入は、有機ＥＬデバイスを構成する積層構造
体、すなわち２つの電極間に少なくとも発光層を介在さ
せてなる積層構造体を、適当な物質からなる保護膜で被
覆することにより防止することができる。ここでいう適
当な物質とは、発光層の特性の劣化を防止するうえから
は防湿性に優れるとともに酸素透過性に劣り、色の制限
は特にはないが、保護膜を設けた面を発光面とする場合
には透明であることが必要で、さらには電気絶縁性に優
れた物質である。

【０００９】このような条件を満たす物質としては、Ｓ
ｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等の窒化物あるいは酸
化物があり、これらの物質からなる保護膜は物理的蒸着
法や化学的蒸着法により成膜することができるが、この
場合には、発光層の材料である蛍光性の有機固体の機械
的熱的強度が低いために、蒸着により蛍光性の有機固体
が物理的に損傷してしまい、高輝度、高寿命の有機ＥＬ
デバイスが得られなくなる。また、上述の窒化物あるい
は酸化物からなる保護膜の熱膨張率と蛍光性の有機固体
の熱膨張率とは大きく異なるため、このような保護膜に
より積層構造体を被覆した場合には、熱膨張率の違いか
ら保護膜にひび割れが生じてしまい、十分な保護効果が
得られない。

【００１０】また、積層構造体を適当な樹脂からなる封
止膜やガラスからなる保護膜により被覆した場合には、
これらの膜を設ける際に従来より用いられている溶媒あ
るいは、これらの膜を設ける際の熱により、発光層の材
料である蛍光性の有機固体が変性してしまうため、高輝
度、高寿命の有機ＥＬデバイスが得られなくなる。さら
には、画素等として利用される有機ＥＬデバイスに適用
可能な樹脂薄膜であって、前述の条件を満たすものは、
現在までのところ開発されていない。

【００１１】このように、有機ＥＬデバイスにおける発
光層の材料である蛍光性の有機固体は水や酸素に弱く、
かつ機械的強度が低いことや熱あるいは溶媒に弱いこと
から、従来の有機ＥＬデバイスにおいては有機固体の特
性を劣化させることなく発光層への水分や酸素の侵入を
防止することができず、デバイスの寿命が短いという問
題点があった。

【００１２】したがって本発明の目的は、画素等として
も利用可能な有機ＥＬデバイスであって、長寿命のデバ
イスを製造することが構造的に可能な有機ＥＬデバイス
を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するためになされたものであり、本発明の有機ＥＬデバ
イスは、互いに対向する２つの電極間に蛍光性の有機固
体からなる発光層が少なくとも介在してなる積層構造体
を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機
ＥＬデバイス）において、前記積層構造体の外表面が、
テトラフルオロエチレンと、後記する式（I）で表され
るコモノマーの少なくとも１種とを含むモノマー混合物
を共重合させて得られる共重合体からなる１層または複
数層構造のフッ素系高分子薄膜により被覆されているこ
とを特徴とするものである。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
有機ＥＬデバイスの特徴は、上述のように、この有機Ｅ
Ｌデバイスを構成する積層構造体の外表面が特定のフッ
素系高分子薄膜により被覆されている点にあり、これに
より、発光層への水分や酸素の侵入を防止するものであ
る。

【００１５】このフッ素系高分子薄膜は、上述したよう
に、テトラフルオロエチレンと下記式（I）で表される
コモノマーの少なくとも１種とを含むモノマー混合物を
共重合させて得られる共重合体からなる。この共重合体
は、結晶度が低い共重合体、好ましくは無定形共重合体
であることが望ましい。このような共重合体を形成する
共重合体用のコモノマーは、式（I）

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】で表されるものである。式（I）のコモノ
マーの特に好ましい具体例としては、下記式（Ia）

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】で示されるコモノマー、下記式（Ｉｂ）

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】で示されるコモノマー、および下記式（Ｉ
ｃ）

【００２５】

【化９】

【００２６】で示されるコモノマーを挙げることができ
る。

【００２７】本発明の有機ＥＬデバイスを構成するフッ
素系高分子薄膜における前記式（Ｉ）で示されるコモノ
マーの含有量は、テトラフルオロエチレンとこのコモノ
マーとの総量に対して０．０１〜９９重量％であること
が望ましく、特に１１〜８０重量％であることが好まし
い。このような組成の共重合体は、一般にガラス転移点
が５０℃以上の共重合体である。

【００２８】また、上記フッ素系高分子薄膜を形成する
共重合体が、テトラフルオロエチレンと、上記式（Ｉ）
で表されるコモノマーの少なくとも１種と、（ａ）ハロ
ゲン原子非置換または置換オレフィンコモノマー（但し
パーフルオロコモノマーを除く）および（ｂ）パーフル
オロコモノマーからなる群から選ばれるコモノマーと共
重合させて得られるものであってもよい。（ａ）ハロゲン原子非置換または置換オレフィンコモノ
マー（但しパーフルオロコモノマーを除く）としては、
例えばエチレン、１−ブテン、イソブチレン、トリフル
オロプロペン、トリフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、フッ化ビニル（モノフルオロエチレ
ン）、フッ化ビニリデン（１，１−ジフルオロエチレ
ン）等が挙げられる。（ｂ）パーフルオロコモノマーとしては、例えばパーフ
ルオロプロペン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）、メチル３−［１−［ジフルオロー［（トリフルオ
ロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テト
ラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパノエート、３−［１−［ジフルオロー［（トリ
フルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２
−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラ
フルオロプロピオネート、２−［１−［ジフルオロー
［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，
２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，
２−テトラフルオロエタンスルホニルフルオライド等が
挙げられる。

【００２９】上記（ａ）〜（ｂ）のコモノマーの含有量
は、テトラフルオロエチレンと前記式（Ｉ）で示される
コモノマーとの総量に対して０．００５〜３０重量％、
特に１〜１５重量％であることが好ましい。なお、上記
（ａ）〜（ｂ）のコモノマーを前記式（Ｉ）で示される
コモノマーと併用する場合には、上記（ａ）〜（ｂ）の
コモノマーの含有量が、テトラフルオロエチレン、前記
式（Ｉ）で示されるコモノマーおよび上記（ａ）〜
（ｂ）のコモノマーの各含有量の中で最小となるように
することが望ましい。

【００３０】本発明の有機ＥＬデバイスにおいては、互
いに対向する２つの電極間に蛍光性の有機固体からなる
発光層が少なくとも介在してなる積層構造体の外表面
が、上述したテトラフルオロエチレンと少なくとも１種
のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合して得ら
れる共重合体からなるフッ素系高分子薄膜により被覆さ
れている。このフッ素系高分子薄膜による積層構造体の
被覆は、例えば、キャスト法、スピンコート法、蒸着法
等により行うことができるできる。このときのフッ素系
高分子薄膜の膜厚の下限は、１ｎｍ好ましくは１０ｎｍ
である。膜厚を１ｎｍ未満とした場合には、いずれの方
法によっても均一な薄膜を得ることが困難である。また
上限は、目的とする有機ＥＬデバイスの用途やフッ素系
高分子薄膜の成膜方法により異なるため特定することは
できないが、蒸着法の場合は生産性等の点から１００μ
ｍ程である。キャスト法ならば１００μｍ以上の膜厚の
膜でも比較的簡単に成膜することができる。

【００３１】キャスト法、スピンコート法、および蒸着
法による上記フッ素系高分子薄膜の成膜は、例えば以下
の要領でそれぞれ行うことができ、膜厚が特に薄いフッ
素系高分子薄膜を得る場合には、蒸着法を適用すること
が好ましい。なお、いずれの方法においても、原料とし
ては前述した共重合体を用いる。原料とする前記共重合
体の形状は、粉末状、粒状、バルク状、ディスク状、ペ
レット状等、特に限定されるものではなく、成膜する際
に適用する方法の種類に応じて適宜選択される。

【００３２】・スピンコート法上記キャスト法の場合と
同様にして得た溶液を、１００〜２００００ｒｐｍ好ま
しくは２００〜８０００ｒｐｍで回転させている積層構
造体上に適当量滴下し、この積層構造体をそのままさら
に５〜６０秒好ましくは１０〜３０秒回転させた後、キ
ャスト法の場合と同様にして乾燥させることによりフッ
素系高分子薄膜を得る。このときの溶液の滴下量は、積
層構造体あるいは目的とする有機ＥＬデバイスの大きさ
により異なるが、通常のスライドガラスの大きさ（２５
×７５×１．１ｍｍ）で０．６〜６ｍｌ好ましくは０．
５〜３ｍｌである。溶液中の原料の濃度はキャスト法の
場合と同様に、目的とするフッ素系高分子薄膜の膜厚に
応じて適宜選択されるが、その範囲はキャスト法の場合
より狭く、膜厚の制御や膜の均一性等の点から、１〜４
０ｇ／１００ｍｌ好ましくは４〜２０ｇ／１００ｍｌで
ある。

【００３３】なお、キャスト法およびスピンコート法の
いずれの方法においても、風乾後に真空乾燥機等を用い
て、３０〜１００℃好ましくは５０〜８０℃で、１〜２
４時間好ましくは８〜１６時間、さらに乾燥することが
望ましい。また、封止膜を樹脂により形成する際に従来
より使用されてきたテトラヒドロフラン、クロロホル
ム、ジクロロメン等のハロゲン系溶媒や、ベンゼン、キ
シレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒等の有機溶
媒を使用すると、この有機溶媒により発光層の材料であ
る蛍光性の有機固体の特性が劣化するため好ましくな
い。パーフルオロアルコール、パーフルオロエーテルま
たはパーフルオロアミンの具体例としては、フロリナー
ト（商品名、３Ｍ社製）が挙げられる。

【００３４】・蒸着法蒸着方法としては、真空蒸着法
（蒸着重合法を含む）、スパッタ法、化学気相蒸着法
（ＣＶＤ法）等を適用することができるが、特に、真空
蒸着法またはスパッタ法を適用することが好ましい。な
お真空蒸着法およびスパッタ法は、例えば以下のように
細分することができるが、いずれの手法であっても適用
することができる。ａ．真空蒸着法抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、高周波
誘導加熱法、反応性蒸着法、分子線エピタキシー法、ホ
ットウォール蒸着法、イオンプレーティング法、クラス
ターイオンビーム法、蒸着重合法等。ｂ．スパッタ法２極スパッタ法、２極マグネトロンスパ
ッタ法、３極および４極プラズマスパッタ法、反応性ス
パッタ法、イオンビームスパッタ法等。成膜条件は適用
する蒸着法の種類により異なるが、例えば真空蒸着法
（抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法）
の場合は、真空度を蒸着前真空度で１×１０^-2Ｐａ以
下、好ましくは６×１０^-3Ｐａ以下とし、蒸着源の加熱
温度を７００℃以下、好ましくは６００℃以下とし、蒸
着速度を５０ｎｍ／秒以下、好ましくは３ｎｍ／秒以下
とし、基板温度を２００℃以下、好ましくは１００℃以
下として成膜することが望ましい。なお、蒸着源として
は、ガラス転移点が５０℃以上である共重合体を用いる
ことが好ましい。

【００３５】このようにしてフッ素系高分子薄膜を成膜
した場合、この薄膜の成膜に起因して発光層の材料であ
る蛍光性の有機固体の特性が劣化することはほとんどな
い。そして、このようにして得られるフッ素系高分子薄
膜は、原料として使用した共重合体と同様の共重合体か
らなるピンホールのない薄膜であるため、薄膜化に伴う
電気抵抗率、絶縁破壊強度、防湿性等の低下が小さく、
原料として使用した共重合体と同様に、電気抵抗率、絶
縁破壊強度、防湿性等に優れている。また、このフッ素
系高分子薄膜は透明であるため、発光層からの発色光に
悪影響を及ぼすことがなく、この薄膜により被覆されて
いる面を発光面として使用することもできる。なお、こ
のフッ素系高分子薄膜は１層構造でも十分にその役割を
果たすことができるが、必要に応じて２層以上の複層構
造としてもよい。複層構造とする場合、各層の成分は同
じであっても異なっていてもよい。

【００３６】本発明の有機ＥＬデバイスは、上述したフ
ッ素系高分子薄膜により積層構造体の外表面が被覆され
ている点に特徴があり、他の部分の構造、形状、大きさ
等は、有機ＥＬ素子や有機ＥＬランプ等の有機ＥＬデバ
イスとして機能すれば特に限定されるものではない。

【００３７】例えば、上述したフッ素系高分子薄膜によ
り被覆される積層構造体の構成は、従来の有機ＥＬデバ
イスと同様に、下記〜のいずれかの構成とすること
ができる。電極（陰極）／発光層／正孔注入層／電極（陽極）電極（陽極）／発光層／電子注入層／電極（陰極）電極（陽極）／正孔注入層／発光層／電子注入層／電極（陰極）電極（陽極または陰極）／発光層／電極（陰極または陽極）ここで、正孔注入層、電子注入層とはそれぞれ、電荷の
注入性、電荷の輸送性、電荷に対する障壁性のいずれか
を有する層である。これらの層の材料は、有機材料であ
っても無機材料であってもよい。

【００３８】このような積層構造体は、通常、基板上に
形成されるが、基板および積層構造体の大きさ、形状、
材質等も、面光源、グラフィックディスプレイの画素、
テレビ画像表示装置の画素等、目的とする有機ＥＬデバ
イスの用途に応じて適宜選択される。

【００３９】本発明の有機ＥＬデバイスのうち、積層構
造体が基板上に形成されてなる有機ＥＬデバイスは、例
えば以下の手順にしたがって製造することができる。

【００４０】１．基板上への第１の電極の形成第１の電
極の形成は、電極材料に応じて、真空蒸着法、スパッタ
法、ＣＶＤ法、メッキ法、印刷法等の方法により行うこ
とができる。このときの電極材料としては、金、銀、
銅、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、ナトリ
ウム、カリウム等の導電性金属や、これらの導電性金属
からなる例えばマグネシウムとインジウムとの混合物等
の混合物の他、ナトリウム−カリウム、マグネシウム−
銅、スズ−鉛、銀−スズ−鉛、ニッケル−クロム、ニッ
ケル−クロム−鉄、銅−マンガン−ニッケル、ニッケル
−マンガン−鉄、銅−ニッケル等の合金や、酸化第二ス
ズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウムチ
ンオキサイド）等の酸化物や、沃化銅（ＣｕＩ）等の化
合物や、アルミニウム（Ａｌ）と酸化アルミニウム（Ａ
ｌ₂Ｏ₃）の積層物、合成樹脂と銀、シリコーンゴムと
銀、銀含有硼珪酸ガラス等の複合材料等、導電材料とし
て従来より利用されているものを使用することができ
る。

【００４１】第１の電極側（基板側）を発光面とする場
合には、発光層からの発光の透過率を高めるうえから、
酸化第二スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、Ｃ
ｕＩ等の透明電極材料を使用することが好ましい。ま
た、その厚さは１０ｎｍ〜１μｍ、特に２００ｎｍ以下
であることが好ましく、これに伴って、この電極の成膜
は真空蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ法により行う
ことが好ましい。

【００４２】第１の電極は陽極でも陰極でもよく、陽極
とする場合には後述する第２の電極（対向電極）の材料
よりも仕事関数の大きい導電材料を使用することが好ま
しく、陰極とする場合には仕事関数の小さい導電性材料
を使用することが好ましい。さらには、陽極材料の仕事
関数は４ｅＶ以上、陰極材料の仕事関数は４ｅＶ未満で
あることが好ましい。

【００４３】なお、第１の電極が形成される基板の材料
としてはガラス、プラスチック、石英、セラミックス
等、従来と同様のものを使用することができる。基板側
を発光面とする場合には、透明材料を使用する。第１の
電極の形成に先立って、超音波洗浄法等により洗浄する
ことが好ましい。また、有機ＥＬデバイスを面光源とし
て利用するにあたっては、基板として導電性部材からな
る基板を用いてもよく、この場合には基板を第１の電極
とすることができる。

【００４４】２．第１の電極上への発光層の形成発光層
の形成は、真空蒸着法、スパッタ法、スピンコート法、
キャスト法等により行うことができるが、均質かつ平滑
な膜（層）で、しかもピンホールがない膜（層）を得る
ためには、真空蒸着法により行うことが好ましい。この
発光層は、第１の電極上に直接形成してもよいし、第１
の電極上に正孔注入層または電子注入層を介して形成し
てもよい。発光層の材料としては、フタロペリノン誘導
体、チアジアゾール誘導体、スチルベン誘導体、特開平
２−１９１６９４号公報に開示されているクマリン誘導
体、特開平２−１６０８９４号公報や特開平２−２０９
９８８号公報あるいは特開昭６３−２９５６９５号公報
に開示されているジスチリルベンゼン誘導体、キレート
化オキシノイド化合物等、従来より有機ＥＬデバイスの
発光層材料として利用されている蛍光性の有機固体の中
から、目的とする有機ＥＬデバイスに要求される発光色
の種類や電気的、光学的特性、あるいは積層構造体の層
構成等に応じて適宜選択される。この発光層の厚さは、
５ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。

【００４５】発光層と第１の電極との間に必要に応じて
形成される正孔注入層の材料としては、従来と同様に、
１０⁴〜１０⁶Ｖ／ｃｍの下で少なくとも１０^-6ｃｍ²
／Ｖ・秒の正孔移動係数を有する物質が好ましい。具体
的には、トリフェニルアミン誘導体、ポリアリールアル
カン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、ア
リールアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘
導体、フェニレンジアミン誘導体、ｐ型ａ−Ｓｉ、ｐ型
ＳｉＣ、ｐ型Ｓｉ結晶、ＣｄＳ等を挙げることができ
る。

【００４６】また、発光層と第１の電極との間に必要に
応じて形成される電子注入層の材料としては、ニトロ置
換フルオレノン誘導体、アントラキノンジメタン誘導
体、ジフェニルキノン誘導体、ジオキサゾール誘導体、
チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン
誘導体、アントロン誘導体、ジオキサン誘導体、ｎ型ａ
−Ｓｉ、ｎ型ＳｉＣ、ｎ型Ｓｉ結晶等、従来より有機Ｅ
Ｌデバイスの電子注入層の材料として利用されている物
質を使用することができる。

【００４７】有機材料を用いた正孔注入層および電子注
入層は発光層と同様にして形成することができ、無機材
料を用いた正孔注入層および電子注入層は真空蒸着法や
スパッタ法等により形成することができるが、有機およ
び無機のいずれの材料を用いた場合でも、発光層と同様
の理由から、真空蒸着法により形成することが好まし
い。

【００４８】３．発光層上への第２の電極（対向電極）
の形成第２の電極は第１の電極の形成と同様にして形成
することができるが、発光層への水分や酸素の侵入を防
止するうえから、真空蒸着法、スパッタ法、またはＣＶ
Ｄ法により行うことが好ましい。この第２の電極は、発
光層上に直接形成してもよいし、発光層上に正孔注入層
または電子注入層を介して形成してもよい。ただし、発
光層上に正孔注入層を介して形成する場合には、第１の
電極と発光層との間に正孔注入層が介在していないこと
を前提とし、発光層上に電子注入層を介して形成する場
合には、第１の電極と発光層との間に電子注入層が介在
していないことを前提とする。そして、第２の電極を発
光層上に直接形成する場合には、真空蒸着法により形成
することが好ましい。

【００４９】第２の電極の材料としては、第１の電極と
同様の材料を用いることができるが、第１の電極を陽極
とした場合には陰極とし、第１の電極を陰極とした場合
に陽極とするのに伴って、その材料を適宜選択する。第
２の電極と発光層との間に必要に応じて形成される正孔
注入層または電子注入層の材料は前述した通りである
が、その形成方法は、発光層を設けるときと同じ理由か
ら、真空蒸着法が好ましい。第２の電極（対向電極）を
形成したことで、基板上へ積層構造体が形成されたこと
になる。

【００５０】４．積層構造体の外表面を被覆するフッ素
系高分子薄膜の形成本発明の有機ＥＬデバイスにおける
特徴部分の形成であり、その材料および形成方法は前述
した通りである。

【００５１】このフッ素系高分子薄膜を形成したこと
で、本発明の有機ＥＬデバイスの製造が基本的に終了す
が、本発明の有機ＥＬデバイスは、発光層への水分や酸
素の侵入の防止を更に十分なものとすることやデバイス
の機械的保護等を目的として、従来の無機ＥＬデバイス
のように、フッ素系高分子薄膜の外側にシリコーンオイ
ルを介してガラス板を設けたり、フッ素系高分子薄膜の
外周にエポキシ樹脂等の樹脂からなる封止膜やガラスか
らなる保護膜を設けたりしてもよい。

【００５２】

【作用】上述のようにして製造することができる本発明
の有機ＥＬデバイスにおいては、発光層の材料である蛍
光性の有機固体の特性を劣化させることなく前述した特
性を有するフッ素系高分子薄膜を成膜することができ
る。また、このフッ素系高分子薄膜を発光層の形成方法
とは異なる形成方法あるいは成膜装置により成膜した場
合でも、発光層が大気中に裸出している時間を比較的短
くして製造することが可能であるため、製造過程におい
て水分や酸素が発光層へ侵入するのを十分に防止するこ
とができる。

【００５３】そして、本発明の有機ＥＬ素子において積
層構造体を被覆するフッ素系高分子薄膜は電気抵抗率、
絶縁破壊強度、防湿性等に優れているため、製造後にお
いても、また有機ＥＬデバイスの駆動時においても、発
光層への水分や酸素の侵入を十分に防止することができ
る。さらに、基板上への積層構造体の形成方法およびフ
ッ素系高分子薄膜の成膜方法として真空蒸着法を適用す
ることにより、積層構造体の形成およびフッ素系高分子
薄膜の成膜を１つの蒸着装置内で連続して行うことが可
能となり、この場合には各層の界面が水分や酸素と触れ
ないため、より高寿命の有機ＥＬデバイスを得ることが
できる。

【００５４】積層構造体の外表面が、発光層の特性をほ
とんど劣化させることなく設けられた上述のフッ素系高
分子薄膜で被覆されている本発明の有機ＥＬデバイスに
おいては、デバイスの製造過程で発光層の特性が劣化す
ることを十分に防止することが可能であるとともに、製
造後においても発光層の特性の劣化が十分に防止され
る。すなわち、本発明の有機ＥＬデバイスは画素等とし
ても利用可能な有機ＥＬデバイスであって、長寿命のデ
バイスを得ることが構造的に可能な有機ＥＬデバイスで
ある。

【００５５】［実施例］以下、本発明の実施例について
図面を用いて説明する。実施例２５×７５×１．１ｍｍの大きさのガラス板上に
膜厚１００ｎｍのＩＴＯ電極が成膜されたもの（ＨＯＹ
Ａ（株）製）を透明支持基板として用い、まず、この透
明支持基板をイソプロピルアルコールで３０分間超音波
洗浄した後、純水で３０分間洗浄し、さらにイソプロピ
ルアルコールで３０分間超音波洗浄した。

【００５６】次いで、洗浄後の透明支持基板を市販の真
空蒸着装置（日本真空技術（株）製）の基板ホルダーに
固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートに正孔注入層の材
料としてＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（３
−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，
４′−ジアミン（以下、ＴＰＤＡという）を２００ｍｇ
入れ、他のモリブデン製抵抗加熱ボートに発光層の材料
としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム（以
下、Ａｌｑ．という）を２００ｍｇ入れて、真空チャン
バー内を１×１０^-4Ｐａまで減圧した。

【００５７】この後、ＴＰＤＡを入れたモリブデン製抵
抗加熱ボートを２１５〜２２０℃まで加熱して、透明支
持基板を構成するＩＴＯ膜上に０．１〜０．３ｎｍの蒸
着速度でＴＰＤＡを堆積させて、膜厚６０ｎｍの正孔注
入層を成膜した。このときの基板温度は室温であった。

【００５８】次いで、正孔注入層が成膜された透明支持
基板を基板ホルダーに固定したまま、Ａｌｑ．を入れた
モリブデン製抵抗加熱ボートを２６５〜２７３℃まで加
熱して、正孔注入層上に０．１〜０．２ｎｍの蒸着速度
でＡｌｑ．を堆積させて、膜厚６０ｎｍの発光層を成膜
した。このときの基板温度も室温であった。

【００５９】次に、モリブデン製抵抗加熱ボートに電極
材料としてマグネシウムを１ｇ入れ、他のモリブデン製
抵抗加熱ボートに電極材料としてインジウムを５００ｍ
ｇ入れて、真空チャンバー内を２×１０^-4Ｐａまで減圧
した。

【００６０】次いで、マグネシウムを入れたモリブデン
製抵抗加熱ボートを５００℃程度に、またインジウムを
入れたモリブデン製抵抗加熱ボートを８００℃程度にそ
れぞれ加熱して、発光層上に１．７〜２．８ｎｍの蒸着
速度でマグネシウムを、また同時に０．０３〜０．０８
ｎｍの蒸着速度でインジウムをそれぞれ堆積させて、マ
グネシウムとインジウムとの混合金属からなる膜厚１５
０ｎｍの電極（対向電極）を成膜した。このときの基板
温度も室温であった。

【００６１】この後、ガラス板上に形成されたＩＴＯ電
極、正孔注入層、発光層、および対向電極からなる積層
構造体の外表面を、積層構造体の形成に用いた真空蒸着
装置と同じ装置を用いて、以下の要領でフッ素系高分子
薄膜により被覆した。

【００６２】まず、図１に示すように、真空蒸着装置１
を構成する真空チャンバー２内に配設されているタング
ステン製のバスケット抵抗加熱体３に、蒸着源としてテ
トラフルオロエチレンとパーフルオロ−２，２−ジメチ
ル−１，３−ジオキソールとの無定形共重合体粉末（商
品名：テフロンＡＦ、デュポン社製）１．５ｇを収容し
たアルミナ製坩堝４を入れ、このアルミナ製坩堝４の上
に１２μｍφのステンレス製メッシュ５をかぶせた。ま
た、積層構造体を形成した後の透明支持基板６を、タン
グステン製のバスケット抵抗加熱体３の上方にシャッタ
ー７を介して配置した。

【００６３】次いで、真空チャンバー２内を１×１０^-4
Ｐａまで減圧した後、タングステン製のバスケット抵抗
加熱体３に通電して蒸着源を４５５℃に加熱して、積層
構造体の外表面に０．５ｎｍ／秒の蒸着速度で膜厚０．
８μｍ（８００ｎｍ）のフッ素系高分子薄膜（テフロン
ＡＦ薄膜）を成膜して、本発明の有機ＥＬデバイスを得
た。このときの基板温度も室温であった。

【００６４】なお、ＩＴＯ電極を除く各層の膜厚および
蒸着速度は、真空チャンバー２内に配置されている水晶
振動式膜厚計（日本真空技術（株）製）８により蒸着膜
の膜厚をモニターしながら制御した。また、得られた各
層の膜厚は触針式膜厚計で測定し、水晶振動式膜厚計８
の読みと一致することを確認した。なお水晶振動式膜厚
計８には、この水晶振動式膜厚計８を冷却するための冷
却水用管を内包した支持具９が配設されており、この支
持具９は、真空チャンバー２の外側に配置されている支
持壁１０により支持されている。

【００６５】比較例テフロンＡＦ薄膜を成膜しなかった
以外は実施例と同様にして、有機ＥＬデバイスを得た。

【００６６】有機ＥＬデバイスの寿命試験実施例および比較例で得られた各有機ＥＬデバイスを大
気中に７日間放置した後、各試料に一定値の直流電流
（１．０ｍＡ）を流し続けて、一定時間ごとに輝度およ
び印加電圧を大気中で測定した。

【００６７】これらの結果のうち輝度の測定結果を図２
に、また印加電圧の測定結果を図３に示す。なお輝度の
測定は、図４に示すように、有機ＥＬデバイス２０の基
板２１表面に設けられたＩＴＯ電極２２を陽極とし、Ｉ
ＴＯ電極２２上に正孔注入層２３および発光層２４を介
して設けられた対向電極２５を陰極として、この有機Ｅ
Ｌデバイス２０に電流発生器２６から電流を流し続け、
有機ＥＬデバイス２０からの光Ｌをフォドダイオード２
７で光電変換して、このフォトダイオード２７からの出
力電圧の値から相対輝度を算出することで行った。また
印加電圧の測定は、第３図に示したように、電圧計２８
により経時的に行った。なお、図４に示した有機ＥＬデ
バイス２０においては、ＩＴＯ電極２２、正孔注入層２
３、発光層２４、および対向電極２５からなる積層構造
体の外表面はテフロンＡＦ薄膜２９により被覆されてい
る。

【００６８】図２および図３から明らかなように、実施
例で得られた本発明の有機ＥＬデバイスにおいては、発
光層の一部が大気中に裸出している比較例の有機ＥＬデ
バイスに比べて輝度の変化が小さく、電圧の上昇の程度
も小さい。このことから、テフロンＡＦ薄膜により水分
や酸素の発光層への侵入が防止されていることがわか
る。

【００６９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明を実施する
ことにより、デバイスとしての寿命の長い有機ＥＬデバ
イスを提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた真空蒸着装置を示す概略図であ
る。

【図２】実施例および比較例で得られた各有機ＥＬデバ
イスに一定値の電流を流し続けたときの輝度を経時的に
測定した結果を示すグラフである。

【図３】実施例および比較例で得られた各有機ＥＬデバ
イスに一定値の電流を流し続けたときの印加電圧を経時
的に測定した結果を示すグラフである。

【図４】実施例および比較例で得られた各有機ＥＬデバ
イスに一定値の電流を流し続けたときの輝度および印加
電圧を経時的に測定するために用いた装置の概略図であ
る。

【符号の説明】

２０有機ＥＬデバイス２１基板２２ＩＴＯ電極（陽極）２３正孔注入層２４発光層２５対向電極（陰極）２９テフロンＡＦ薄膜（フッ素系高分子薄膜）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−239590（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−244581（ＪＰ，Ａ) 特許2531857（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4708914（ＵＳ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】互いに対向する２つの電極間に蛍光性の
有機固体からなる発光層が少なくとも介在してなる積層
構造体を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイス
において、前記積層構造体の外表面が、テトラフルオロエチレン
と、下記式（I）【化１】【化２】で表されるコモノマーの少なくとも１種とを含むモノマ
ー混合物を共重合させて得られる共重合体からなる１層
または複数層構造のフッ素系高分子薄膜により被覆され
ていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス
デバイス。
【請求項２】共重合体が、テトラフルオロエチレン
と、式（Ｉ）で表されるコモノマーの少なくとも１種
と、ハロゲン原子非置換または置換オレフィンコモノマ
ー（但しパーフルオロコモノマーを除く）およびパーフ
ルオロコモノマーからなる群から選ばれるコモノマーと
共重合させて得られるものであることを特徴とする請求
項１記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項３】請求項１記載の有機エレクトロルミネッセ
ンスデバイスにおいて、前記フッ素系高分子薄膜が、前
記共重合体を蒸着源とする蒸着膜からなることを特徴と
する有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項４】請求項１記載の有機エレクトロルミネッセ
ンスデバイスにおいて、前記フッ素系高分子薄膜が、溶
媒としてパーフルオロアルコール、パーフルオロエーテ
ルまたはパーフルオロアミンを用いたキャスト法による
膜、または、溶媒としてパーフルオロアルコール、パー
フルオロエーテルまたはパーフルオロアミンを用いたス
ピンコート法による膜からなることを特徴とする有機エ
レクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項５】フッ素系高分子薄膜の膜厚が１ｎｍ以上で
ある、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレク
トロルミネッセンスデバイス。
【請求項６】フッ素系高分子薄膜の膜厚が１００μｍ以
下である請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセン
スデバイス。