JPWO2011039830A1

JPWO2011039830A1 - 有機ｅｌデバイス

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Publication number: JPWO2011039830A1
Application number: JP2010528235A
Authority: JP
Inventors: 和哉安達
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2013-02-21
Also published as: US20120194061A1; CN102090142A; KR20120065960A; TW201129225A; KR101347471B1; CN102090142B; US8410691B2; WO2011039830A1; TWI538552B

Abstract

本発明は、基板と、前記基板の上に形成される有機ＥＬ素子と、前記有機ＥＬ素子の上に形成される封止膜とを備える有機ＥＬデバイスであって、前記封止膜が、Ｈを含有する窒化ケイ素膜であり、前記Ｈ含有窒化ケイ素膜中のＨ含有量が、０．８５〜０．９５ａｔ％である有機ＥＬデバイスを提供する。

Description

本発明は、ディスプレイ用途において有用な有機ＥＬデバイスとその製造方法に関するものである。

近年、ディスプレイ用途において、自発光型の有機ＥＬ素子を用いた有機ＥＬデバイスの研究が盛んに行われている。有機ＥＬデバイスは、高い発光輝度および発光効率を実現することが期待されている。なぜなら、低電圧で高い電流密度が実現できるからである。特に、マルチカラー表示、特にフルカラー表示が可能な高精細な多色発光有機ＥＬデバイスの実用化が、ディスプレイの技術分野において期待されている。

有機ＥＬデバイスをカラーディスプレイとして実用化する上での重要な課題は、高い精細度を実現することに加えて、色再現性を含め長期的な安定性を有することである。しかしながら、多色発光有機ＥＬデバイスには、一定期間の駆動により発光特性（電流−輝度特性）が著しく低下するという欠点を有している。
この発光特性の低下原因の代表的なものは、ダークスポットの成長である。「ダークスポット」とは、発光欠陥点を意味する。このダークスポットは、素子中の酸素または水分により、駆動時および保存中に有機ＥＬ素子の構成層の材料の酸化または凝集が進行することによって、発生すると考えられている。ダークスポットの成長は、通電中はもちろん、保存中にも進行する。特に、ダークスポットの成長は、（１）素子の周囲の外部環境に存在する酸素または水分により加速され、（２）構成層中に吸着物として存在する酸素または水分に影響され、および（３）デバイス製造に用いられる部品に吸着している水分あるいは製造時における水分の浸入に影響される、と考えられている。その成長が継続すると、ダークスポットが有機ＥＬデバイスの発光面全体に広がっていく。

従来、有機ＥＬ素子の構成層への水分の浸入を防止する手段として、金属缶、ガラス板を用いて有機ＥＬ素子を封止する方法、あるいは、有機ＥＬ素子を封止した空間内に乾燥剤を配置する方法が行われてきている。しかしながら、軽量かつ薄型という有機ＥＬデバイスの特徴を生かすために、乾燥剤を用いずに、薄膜で封止する技術が注目されている。
封止用の薄膜として、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素などが用いられている。例えば、特許文献１では、酸化ケイ素を使用する封止用の膜について開示している。しかし、酸化ケイ素は、酸素および水分の透過性の点で劣るため、ダークスポットの発生を抑制することはできない。特許文献２では、窒化ケイ素を使用する封止用の膜について開示している。しかし、特許文献２では、パーティクルを封止する手段およびクラックの発生を抑制する手段については開示されていない。また、特許文献３では、ＳｉＨ_４、Ｎ_２、ＮＨ_３を反応ガスとして使用する封止用の膜について開示している。特許文献４では、ＳｉＨ_４、Ｎ_２、Ｈ_２を反応ガスとして使用する封止用の膜について開示している。

有機ＥＬデバイス、特にボトムエミッション型構造では、ガラス基板上にカラーフィルター層およびＣＣＭ層（色変換層）が形成され、その段差を埋めるためにポリイミドシリコン樹脂などの有機樹脂により平坦化層（オーバーコート層）が形成される。さらにこの平坦化層からの残留水分が有機ＥＬ層へ拡散するのを防ぐために、ＳｉＯ_２、ＳｉＮなどのパッシベーション層が設けられる。その後、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの透明電極を陽極としてストライプ状に形成し、その上に逆テーパー形状の陰極分離層を透明電極と直交するストライプ状に形成する。その後、発光層である有機ＥＬ層が形成され、さらにその上部にアルミ等の反射電極を陰極として形成する。発光層である有機ＥＬ層は、酸素および水分に極めて弱いため、僅かに剥き出した部分および陰極の欠陥部分から大気あるいは水分が浸入し、有機ＥＬ層に到達するとＤＡ（ダークエリア）またはＤＳ（ダークスポット）といった発光欠陥点に成長する。また、陰極（反射電極）も酸化して導電性および反射率が悪くなる恐れがある。そこで、酸素および水分を極限まで抑えたチャンバー内で、吸湿剤とともにカバーガラスなどの封止基板を、紫外線硬化するエポキシ樹脂などで封止し、空気および水分の浸入を防ぐのが一般的である。しかし、カバーガラスなどの封止基板による封止方法では、有機ＥＬデバイスに対向する位置に吸湿剤を入れているため、上部より光を取り出すトップエミッション型構造を有する有機ＥＬデバイスには適さない。

特開２００１−１７６６５３号公報特開２００５−１８３１４７号公報特開２００５−２８５６５９号公報特開２００４−６３３０４号公報

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、水分および酸素の遮断性に優れた、かつ、有機ＥＬ素子の劣化を防ぐことができる有機ＥＬデバイスとその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、基板と、前記基板の上に形成される有機ＥＬ素子と、前記有機ＥＬ素子の上に形成される封止膜とを備える有機ＥＬデバイスであって、前記封止膜が、Ｈを含有する窒化ケイ素膜であり、前記Ｈ含有窒化ケイ素膜中のＨ含有量が、０．８５〜０．９５ａｔ％である有機ＥＬデバイスを提供する。
また、本発明は、基板上に有機ＥＬ素子を形成するステップと、前記有機ＥＬ素子上に封止膜を形成するステップとを少なくとも含む有機ＥＬデバイスの製造方法であって、前記封止膜を形成するステップが、水素原子または水素分子を含有する窒化ケイ素膜を形成するために、ＳｉＨ_４と、ＮＨ_３と、Ｎ_２と、Ｈ_２とを、前記Ｈ_２の添加流量を前記Ｎ_２の流量に対して１〜５体積％として混合する段階を少なくとも含む有機ＥＬデバイスの製造方法を提供する。

本発明においては、水分および酸素の遮断性に優れた、かつ、有機ＥＬ素子の劣化を防ぐことができる有機ＥＬデバイスとその製造方法を提供することができる。

本発明の有機ＥＬデバイスを示す概略図である。本発明の有機ＥＬデバイスの１つの例を示す断面図である。窒化ケイ素膜の成膜時のガス圧と内部応力の関係を示すグラフである。

図１は本発明の有機ＥＬデバイスを示す概略図である。本発明の有機ＥＬデバイスは、基板１０と、前記基板１０の上に形成される有機ＥＬ素子２０と、前記有機ＥＬ素子２０の上に形成される封止膜３０とを少なくとも含む。
基板１０は、特に限定されるものではなく、一般的に使用される任意の材料を用いて形成することができる。基板は、他の構成層の形成に用いられる種々の条件（例えば、使用される溶媒、温度等）に耐えることができる任意の材料を用いて形成することができる。また、基板は、優れた寸法安定性を有することが望ましい。基板を形成するのに用いられる透明材料は、ガラス、あるいは、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリ速度などのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタ速度などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびポリイミド樹脂などの樹脂を含む。前述の樹脂を用いる場合、基板は、剛直性であっても可撓性であってもよい。あるいはまた、特にトップエミッション型有機ＥＬデバイスの場合、基板を、シリコン、セラミックなどの不透明材料を用いて形成してもよい。絶縁性、および有機ＥＬ素子の形態を保持できる剛性を有する平坦な材料を用いて形成することができる。
有機ＥＬ素子２０は、特に限定されるものではなく、一般的に使用される任意の材料を用いて形成することができ、２つの電極に挟まれた有機ＥＬ層を備える。

封止膜３０は、酸素および水分が有機ＥＬ素子２０へ透過するのを防ぐために、前記有機ＥＬ素子２０の上に形成される。本発明における封止膜３０は、窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘ）である。封止膜３０は、ＣＶＤ法のような方法を用いて形成することができる。封止膜３０の形成は、有機ＥＬ素子２０上への成膜である。そのため、成膜の際に有機ＥＬ素子２０にダメージを与えないように、成膜到達温度は１００℃以下に抑えることが好ましい。

また、封止膜３０として酸素および水分の透過を抑えるためには、窒化ケイ素膜の膜質を緻密にすることが有効である。そのためには、ＣＶＤ法を用いて成膜する際、窒化ケイ素膜の成膜速度を２．８ｎｍ／ｓｅｃ以下にすることが好ましい。
成膜速度の調整として、例えばＣＶＤ装置のＲｆ出力を上げ、反応ガス（ＳｉＨ_４、ＮＨ_３、Ｎ_２）流量を多くすることにより、成膜速度を上げることができる。成膜速度を上げること、すなわち成膜処理時間を短縮することは、封止膜としてのカバレッジ性およびパッシベーション性に影響を与える。成膜速度が２．８ｎｍ／ｓｅｃでは、凹凸のあるパターンに対して窒化ケイ素膜がしっかり覆っている。成膜速度が３．０ｎｍ／ｓｅｃを超えると、凹凸上の窒化ケイ素膜の一部に膜厚の薄い部分が見られるようになる。成膜速度が３．５８ｎｍ／ｓｅｃでは、凹凸の角の部分にひび割れが見られるようになる（表１）。したがって、パッシベーション性を保つためには、窒化ケイ素膜の成膜速度を好ましくは３．０ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは２．８ｎｍ／ｓｅｃ以下にすることが好ましい。成膜速度の下限については、遅すぎると生産性の低下を招くため、好ましくは２．１ｎｍ／ｓｅｃである。

本発明では、窒化ケイ素膜の成膜時に、反応ガスとして水素（Ｈ_２ガス）を添加することにより、封止膜３０が水分と反応しにくくする。これは、ある一定量の水素添加により、窒化ケイ素膜表面のダングリングボンドが低減し、窒化ケイ素分子状態が安定化するためである。ＣＶＤ装置に供給されたＳｉＨ_４ガスおよびＮＨ_３ガスは、成膜室内でラジカル分子に分解され、再結合することによって基板上に窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘ）膜として堆積する。実際には、窒化ケイ素膜中にもＨ（水素原子）が取り込まれており、ＳｉＮＨ膜とも言うことができる。ＳｉＮＨ膜中のＨ含有率は、反応ガスであるＳｉＨ_４ガスおよびＮＨ_３ガスの混合比に依存しており、これらの反応ガスの混合比によって水素の吸収量が変動する。したがって、Ｈ_２ガスの添加流量により、ＳｉＮＨ膜中のＨ含有率を変化させることができる。Ｈ_２ガスの添加流量は、反応ガスであるＮ_２ガスの流量に対して１〜５体積％である。この範囲であれば、窒化ケイ素膜（ＳｉＮＨ膜）中のＨ含有量が０．８５〜０．９５ａｔ％（ａｔｏｍｉｃｐｅｒｃｅｎｔ）となる。１体積％未満では水分透過量が増加し、５体積％を超えると窒化ケイ素膜の色変化が見られ、カバレッジ性の低下の促進による水分透過量が増加する。窒化ケイ素膜中のＨ含有量は、ＲＢＳ分析法を用いて測定できる。

一方、ＤＡ（ダークエリア）またはＤＳ（ダークスポット）が発生する要因の一つとして、パーティクルの存在が挙げられる。封止膜３０がパーティクルをカバーしきれない場合、封止膜３０のカバレッジ性が悪い場合には、封止膜３０は水分または酸素を透過させてしまい、ＤＡまたはＤＳに発展する。特に、有機ＥＬ素子２０の第二電極上に封止膜３０を有する態様において、第二電極の形成時および電極分離壁の形成時にパーティクルが発生した場合、その大きさは大きなものでは１μｍ程度となる。このパーティクルを封止するために、封止膜３０の膜厚は１〜５μｍであることが好ましく、より好ましい膜厚の下限は３μｍである。膜厚が５μｍを超えると、窒化ケイ素膜自身のパーティクルを増やすこととなり、封止膜としては適さない場合がある。

また、窒化ケイ素膜は内部応力が大きいため、経時変化により窒化ケイ素膜自身にクラックおよび剥離が生じる恐れがある。そのため、窒化ケイ素膜をＣＶＤ法により成膜する際のガス圧を、内部応力の絶対値が５０ＭＰａ以下となるように調整することが好ましい。ここで、応力がプラス側の場合、窒化ケイ素膜は引張り方向に、マイナス側の場合、窒化ケイ素膜は圧縮方向に力が働く。応力がプラス５０ＭＰａを超えると、窒化ケイ素膜は全て剥離し、マイナス５０ＭＰａ未満の場合には、窒化ケイ素膜の全面にクラックが発生するためである。内部応力は、光学式非接触反り測定法を用いて測定される。

以下、本発明の有機ＥＬデバイスを図２に示す例に基づき説明する。図２は本発明の有機ＥＬデバイスの１つの例である。図２の有機ＥＬデバイスは、ボトムエミッション型有機ＥＬデバイスである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。

基板１０は、その表面上に、複数のスイッチング素子（ＴＦＴなど）および配線などをさらに含んでもよい。この構成は、複数の独立した発光部を有するアクティブマトリクス駆動型有機ＥＬデバイスの作製に有効である。
基板１０と有機ＥＬ層２２との間に位置する第一電極２１、および有機ＥＬ層２２の基板１０とは反対側に位置する第二電極２３は、有機ＥＬ層２２へのキャリア注入および外部駆動回路との接続の機能を有する。第一電極２１、有機ＥＬ層２２、および第二電極２３は、有機ＥＬ素子２０を構成する。第一電極２１および第二電極２３は、それぞれ、陽極（正孔注入電極）または陰極（電子注入電極）のいずれであってもよい。ただし、第一電極２１および第二電極２３のいずれか一方は陽極であり、他方は陰極である。また、第一電極２１および第二電極２３は、いずれか一方が透明電極であることを条件として、反射電極であっても透明電極であってもよい。トップエミッション型構造においては、第一電極２１が反射電極であることが望ましく、第二電極２３が透明電極である。ボトムエミッション型構造においては、第二電極２３が反射電極であることが望ましく、第一電極２１は透明電極である。

第一電極２１または第二電極２３として用いられる反射電極は、高反射率の金属（アルミニウム、銀、モリブデン、タングステン、ニッケル、クロムなど）またはそれらの合金、あるいはアモルファス合金（ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰ。もしくはＣｒＢなど）を用いて形成することができる。可視光に対して８０％以上の反射率を得ることができるという観点から、特に好ましい材料は、銀合金を含む。用いることができる銀合金は、銀と、第１０族のニッケルまたは白金、第１族のルビジウム、および第１４族の鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属との合金、あるいは、銀と、第２族のマグネシウムおよびカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属との合金を含む。

第一電極２１または第二電極２３として用いられる透明電極は、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物、ＺｎＯ、またはＺｎ−Ａｌ酸化物などの導電性金属酸化物を用いて形成することができる。透明電極は、有機ＥＬ層からの発光を外部に取り出すための経路となることから、波長４００〜８００ｎｍの範囲内で５０％以上、好ましくは８５％以上の透過率を有することが望ましい。

第一電極２１および第二電極２３は、抵抗加熱方式または電子ビーム加熱方式の蒸着法、またはスパッタ法を用いて形成することができる。蒸着法の場合、１．０×１０^−４Ｐａ以下の圧力において、０．１〜１００ｎｍ／秒の成膜速度で成膜を行うことができる。一方、ＤＣマグネトロンスパッタ法などのスパッタ法の場合、スパッタガスとしてＡｒなどの不活性ガスを用い、０．１〜２．０Ｐａ程度の圧力において成膜を行うことができる。第二電極２３をスパッタ法で形成する場合、被成膜基板の表面となる有機ＥＬ層２２の劣化を防止するため、ターゲット近傍に形成されるプラズマを有機ＥＬ層２２に直接照射しないことが好ましい。

電極短絡防止のために、第一電極２１上に電極分離壁を形成してもよい。電極分離壁は、逆テーパー状の断面形状を有している。電極分離壁は、ＣＶＤ法又はスパッタ法を用いて形成することができる。

有機ＥＬ層２２は、第一電極２１と第二電極２３との間に位置し、それぞれの電極と接触している。発光部の中核をなす層である。有機ＥＬ層２２は、少なくとも発光層を含み、必要に応じて正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層および／または電子注入層を含む。例えば、有機ＥＬ層２２は、下記のような層構成を有することができる。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
なお、上記（１）〜（７）の各構成において、陽極および陰極は、それぞれ第一電極２１または第二電極２３のいずれかである。

発光層は、公知の材料を用いて形成することができる。青色から青緑色の発光を得るための材料は、例えば、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物もしくはベンゾオキサゾール系化合物のような蛍光増白剤；トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）に代表されるアルミニウム錯体のような金属キレート化オキソニウム化合物；４，４´−ビス（ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）のようなスチリルベンゼン系化合物；芳香族ジメチリディン系化合物；縮合芳香環化合物；環集合化合物；およびポルフィリン系化合物などを含む。

あるいはまた、ホスト化合物にドーパントを添加することによって、種々の波長域の光を発する発光層を形成することもできる。この場合、ホスト化合物としては、ジスチリルアリーレン系化合物、Ｎ，Ｎ´−ジトリル−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルビフェニルアミン（ＴＰＤ）、Ａｌｑ_３などを使用することができる。一方、ドーパントとしては、ペリレン（青紫色）、クマリン６（青色）、キナクリドン系化合物（青緑色〜青色）、ルブレン（黄色）、４−ジシアノメチレン−２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−６−メチル−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ、赤色）、白金オクタエチルポルフィリン錯体（ＰｔＯＥＰ、赤色）などを使用することができる。

正孔輸送層は、トリアリールアミン部分構造、カルバゾール部分構造、またはオキサジアゾール部分構造を有する材料を用いて形成することができる。正孔輸送層の好ましい材料は、ＴＰＤ、４，４´−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ），ＭＴＤＡＰＢ（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡなどを含む。正孔注入層は、銅フタロシアニン錯体（ＣｕＰｃ）などを含むフタロシアニン（Ｐｃ）類、インダンスレン系化合物などの材料を用いて形成することができる。

電子輸送層は、Ａｌｑ_３のようなアルミニウム錯体、ＰＢＤもしくはＴＰＯＢのようなオキサジアゾール誘導体、ＴＡＺのようなトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルキノキサリン類、ＢＭＢ−２Ｔのようなチオフェン誘導体などの材料を用いて形成することができる。電子注入層は、Ａｌｑ_３のようなアルミニウム錯体、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属をドープしたアルミニウムのキノリノール錯体などの材料を用いて形成することができる。

以上のような各構成層に加えて、任意選択的に、有機ＥＬ層２２と陰極として用いる第一電極２１または第二電極２３のいずれかとの間に、キャリア注入効率をさらに高めるためのバッファ層を任意選択的に形成することもできる。バッファ層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはそれらの合金、または希土類金属、あるいはそれら金属のフッ化物などの電子注入性材料を用いて形成することができる。

さらに、有機ＥＬ層２２の上表面に、第二電極２３の形成時のダメージを緩和するために、ＭｇＡｇなどからなるダメージ緩和層を形成することも好ましい。
有機ＥＬ層２２を構成する各層は、所望の特性を実現するのに十分な膜厚を有することが重要である。発光層、正孔輸送層、電子輸送層および電子注入層が２〜５０ｎｍの膜厚を有し、正孔注入層が２〜２００ｎｍの膜厚を有することが望ましい。また、任意選択的なバッファ層は、駆動電圧低減および透明性向上の観点から、１０ｎｍ以下の膜厚を有することが好ましい。

有機ＥＬ層２２の各構成層、バッファ層およびダメージ緩和層は、蒸着（抵抗加熱蒸着または電子ビーム加熱蒸着）などの当該技術において知られている任意の手段を用いて作製することができる。

色変換フィルター層４０は、有機ＥＬ層２２からの発光の色相を調整するための層である。本発明における「色変換フィルター層」は、カラーフィルター層、色変換層、およびカラーフィルター層と色変換層との積層体の総称である。

カラーフィルター層は、特定の波長域の光を透過させる層である。カラーフィルター層は、有機ＥＬ層２２または色変換層からの光の色純度を向上させる機能を有する。カラーフィルター層は、市販のフラットパネルディスプレイ用カラーフィルター材料（例えば、富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製のカラーモザイクなど）を用いて形成することができる。カラーフィルター層の形成には、スピンコート、ロールコート、キャスト、ディップコートなどの塗布法を用いることができる。また、塗布法によって形成した膜を、フォトリソグラフ法などによってパターニングして、所望のパターンを有するカラーフィルター層を形成してもよい。

色変換層は、特定の波長域の光を吸収して波長分布変換を行い、異なる波長域の光を放出する層である。色変換層は、少なくとも蛍光色素を含み、必要に応じてマトリクス樹脂を含んでもよい。蛍光色素は、有機ＥＬ層２２からの光を吸収し、所望の波長域（例えば、赤色領域、緑色領域または青色領域）の光を放射する。
青色から青緑色領域の光を吸収して、赤色領域の蛍光を放射する蛍光色素は、例えば、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミン３Ｂ、ローダミン１０１、ローダミン１１０、スルホローダミン、ベーシックバイオレット１１、ベーシックレッド２などのローダミン系色素；シアニン系色素；１−エチル−２−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル］−ピリジニウム−パークロレート（ピリジン１）などのピリジン系色素；およびオキサジン系色素を含む。あるいはまた、前述のような蛍光性を有する各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）を用いてもよい。

青色から青緑色領域の光を吸収して、緑色領域の蛍光を放射する蛍光色素は、例えば、３−（２´−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン６）、３−（２´−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン７）、３−（２´−Ｎ−メチルベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン３０）、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフルオロメチルキノリジン（９，９ａ，１−ｇｈ）クマリン（クマリン１５３）などのクマリン系色素；ソルベントイエロー１１、ソルベントイエロー１１６などのナフタルイミド系色素；および、ベーシックイエロー５１などのクマリン色素系染料などを含む。あるいはまた、前述のような蛍光性を有する各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）を用いてもよい。

色変換層のマトリクス樹脂としては、アクリル樹脂、種々のシリコーンポリマー、またはそれらに代替可能な任意の材料を用いることができる。例えば、マトリクス樹脂として、ストレート型シリコーンポリマー、変性樹脂型シリコーンポリマーを用いることができる。
色変換層は、スピンコート、ロールコート、キャスト、ディップコートなどの塗布法、あるいは蒸着法を用いて形成することができる。複数種の蛍光色素を用いて色変換層を形成する場合には、所定の比率の複数種の蛍光色素、およびマトリクス樹脂を混合して予備混合物を形成し、当該予備混合物を用いて蒸着を行うこともできる。あるいはまた、共蒸着法を用いて、色変換層を形成してもよい。共蒸着法は、複数種の蛍光色素のそれぞれを別個の加熱部位に配置し、それらを別個に加熱することによって実施される。必要に応じて、蛍光色素とマトリクス樹脂との混合物を加熱部位に配置して、蒸着源として用いてもよい。特に、複数種の蛍光色素の特性（蒸着速度および／または蒸気圧など）が大きく異なる場合には、共蒸着法を用いることが有利である。

基板１０と第一電極２１との間に色変換フィルター層４０を形成する場合、色変換フィルター層４０を覆うように平坦化層５０を形成することが望ましい。平坦化層５０は、有機ＥＬ素子２０を形成するための面を平坦にして、有機ＥＬ素子中の断線および短絡などの故障の発生を防止する点において有効である。平坦化層５０は、光硬化性樹脂、光熱併用硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などを用いて形成することができる。平坦化層５０は、スピンコート、ロールコート、キャスト、ディップコートなどの塗布法を用いて形成することができる。

この平坦化層５０に含まれる残留水分が有機ＥＬ層２２へ拡散するのを防ぐために、平坦化層５０を覆うようにパッシベーション層６０を形成してもよい。パッシベーション層６０は、絶縁性酸化物（ＳｉＯ_ｘ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＡｌＯ_ｘなど）、絶縁性窒化物（ＡｌＮ_ｘ、ＳｉＮ_ｘなど）、無機酸化窒化物（ＳｉＯＮなど）を用いて形成することができる。パッシベーション層６０は、プラズマＣＶＤ法のような方法を用いて形成することができる。

酸素および水分が有機ＥＬ素子２０へ透過するのを防ぐために、本発明においては、第二電極２３および電極分離壁上に封止膜３０を形成する。詳細については上述した通りである。

次に、本発明の有機ＥＬデバイスの製造方法について説明する。まず、基板１０を準備する。基板１０の上に、有機ＥＬ層２２を第一電極２１および第二電極２３で挟んだ有機ＥＬ素子２０を形成し、さらに封止膜３０を形成する。色変換フィルター層４０を形成する場合は、基板１０と第一電極２１との間に形成する。この色変換フィルター層４０を形成する場合、色変換フィルター層４０を覆うように平坦化層５０を形成することが望ましい。さらに、平坦化層５０を覆うようにパッシベーション層６０を形成してもよい。

図２は、単一の発光部を備える有機ＥＬデバイスの一例である。しかしながら、本発明の有機ＥＬデバイスは、独立して制御される複数の発光部を備えてもよい。例えば、第一電極および第二電極の両方を複数のストライプ状電極からなる電極群とし、第一電極を構成するストライプ状電極の延在方向と第二電極を構成するストライプ状電極の延在方向とを交差させて、いわゆるパッシブマトリクス駆動の有機ＥＬデバイスを形成してもよい。ここで、任意の画像および／または文字を表示するディスプレイ用途においては、第一電極を構成するストライプ状電極の延在方向と第二電極を構成するストライプ状電極の延在方向とを直交させることが好ましい。あるいはまた、第一電極を複数の部分電極に分割し、複数の部分電極のそれぞれを基板上に形成されたスイッチング素子と１対１に接続し、第二電極を一体型の共通電極として、いわゆるアクティブマトリクス駆動の有機ＥＬデバイスを形成してもよい。

なお、パッシブマトリクス駆動型デバイスおよびアクティブマトリクス駆動型デバイスのいずれの場合においても、第一電極を構成する複数の部分電極の間に絶縁膜を設けることが望ましい。絶縁膜は、絶縁性酸化物（ＳｉＯ_ｘ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＡｌＯ_ｘなど）、絶縁性窒化物（ＡｌＮ_ｘ、ＳｉＮ_ｘなど）、または高分子材料などを用いて形成することができる。

さらに、独立して制御される複数の発光部を有する構成において、複数種の色変換フィルター層を用いて、多色表示が可能な有機ＥＬデバイスを形成することができる。例えば、赤色、緑色および青色の色変換フィルター層を用いて、赤色、緑色および青色の副画素を構成し、３色の副画素を１組とする画素をマトリクス状に配列することによってフルカラーディスプレイが可能な有機ＥＬデバイスを形成することができる。

トップエミッション型有機ＥＬデバイスの場合は、薄膜トランジスタなどを備える基板上に、有機ＥＬ層を第一電極および第二電極で挟んだ有機ＥＬ素子を形成し、さらに窒化ケイ素からなる封止膜を形成する。その後、カラーフィルター層およびＣＣＭ層（色変換層）を形成した基板を、封止膜の有機ＥＬ素子側の面とは反対の面に貼り合わせることによって得られる。

以下、本発明の実施例、比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜成膜速度の最適化＞
試験例１ａ
レーザーで深さ１μｍの凹凸状のパターンが形成されたＳｉウェハー上に、３μｍの窒化ケイ素膜を堆積させ、その断面をＳＥＭで観察した。成膜条件は、Ｒｆ出力を１．０ｋｗ、ＳｉＨ_４ガス流量を６０ｓｃｃｍ、ＮＨ_３ガス流量を５０ｓｃｃｍ、Ｎ_２ガス流量を２５００ｓｃｃｍ、成膜速度を２．８０ｎｍ／ｓｅｃとした。
評価方法は、凹凸状パターンのエッジ部分において、ひび割れ状が観察されたものを×、ひび割れはないが窒化ケイ素膜の表面に凹みがあるものを△、均一に覆われているものを○とした。観察結果を表１に示す。

試験例１ｂ〜１ｃ
表１に記載の成膜条件により、試験例１ａと同様に行った。成膜条件および観察結果を表１に示す。

表１より、試験例１ａでは、凹凸のあるパターンに対して窒化ケイ素膜がしっかり覆っていた。試験例１ｂでは、凹凸上の窒化ケイ素膜の一部に膜厚の薄い部分が見られた。試験例１ｃでは、凹凸の角の部分にひび割れが見られた。したがって、成膜速度を２．８ｎｍ／ｓｅｃ以下とすることが好適であることが示された。

＜窒素流量に対する水素添加量の最適化＞
試験例２ａ
蒸着法により、５０ｍｍ四方のガラス基板上に、カルシウム（Ｃａ）を約１００ｎｍの膜厚で成膜した。その後、大気暴露を行わず、窒素雰囲気で管理されたグローブボックスを通して、ＣＶＤ法により、カルシウム膜上に窒化ケイ素膜を３μｍの膜厚で成膜した。成膜条件は、ＳｉＨ_４ガス流量を６０ｓｃｃｍ、ＮＨ_３ガス流量を５０ｓｃｃｍ、Ｎ_２ガス流量を２５００ｓｃｃｍ、Ｈ_２ガス流量を０ｓｃｃｍとした。得られたサンプルを９５℃、５０ＲＨ％の恒温槽に１０００時間放置し、１０００時間放置後におけるカルシウム膜の非変質部の面積比を測定した。測定結果を表２に示す。

試験例２ｂ〜２ｇ
表２に記載の成膜条件により、試験例２ａと同様に行った。成膜条件および測定結果を表２に示す。

表２より、水素添加量が１２５ｓｃｃｍ以下のとき、非変質部の面積比は高い値を示しており、水素添加量が１３０ｓｃｃｍを超えると、非変質部の面積比は小さくなることが示された。

＜窒化ケイ素膜の成膜時のガス圧と内部応力の関係＞
ＣＶＤ法により、成膜条件をＳｉＨ_４ガス流量が６０ｓｃｃｍ、ＮＨ_３ガス流量が５０ｓｃｃｍ、Ｎ_２ガス流量が２５００ｓｃｃｍ、Ｈ_２ガス添加なしとし、窒化ケイ素膜を成膜した。成膜時のガス圧を変化させ、各ガス圧によって得られた窒化ケイ素膜の内部応力を測定した。内部応力は、光学式非接触反り測定法を用いて測定された。図３に窒化ケイ素膜の成膜時のガス圧と内部応力の関係を示す。
応力がプラス側の場合、窒化ケイ素膜は引張り方向に、マイナス側の場合、窒化ケイ素膜は圧縮方向に力が働く。図３より、成膜時のガス圧が高いほど、内部応力は引張り方向になる傾向が示された。また、ガス圧が１００Ｐａの時、内部応力は±１０ＭＰａであり、最も内部応力が小さくなる条件となることが示された。

図３の条件を元に、ＣＶＤ法により、Ｓｉウェハー上に、３μｍの窒化ケイ素膜を、応力が±５０ＭＰａを超えるようにガス圧を調整することによって成膜した。得られたサンプルを液温７５℃の２０質量％水酸化カリウム水溶液に３０分間浸漬した。比較のため、同様の方法で応力が０ＭＰａである窒化ケイ素膜を成膜し、得られたサンプルを同様に浸漬した。
その結果、応力が＋５０ＭＰａを超えた場合、浸漬により、窒化ケイ素膜は全て剥離した。また、応力が−５０ＭＰａ未満の場合、窒化ケイ素膜の全面にクラックが発生した。

実施例１
赤、緑、青（以下、ＲＧＢとする）の３色を発光させるために、基板上に、カラーフィルター層およびＣＣＭ層（色変換層）を形成した。その後、ポリイミド変性シリコーン樹脂を用いて平坦化層を形成した。次に、スパッタ法により、第２酸化物層であるＳｉＯ_２膜を３００ｎｍの膜厚で成膜した。スパッタターゲットには、ホウ素ドープ型のＳｉターゲットを用い、スパッタガスには、ＡｒおよびＯ_２混合ガスを用いた。次に、ＤＣスパッタリング法（ターゲット：ＩＺＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−１０％ＺｎＯ）、スパッタガス：Ａｒ、パワー：２５０Ｗ）によって、厚さ２２０ｎｍのＩＺＯを積層して陽極を形成し、フォトリソグラフィによりＩＺＯを所定のパターンに形成した。その後、フォトプロセスによって、発光させる部位に窓を開けるようにシャドウマスクを形成した。マスク開口部の大きさは、約８０×２４０μｍである。次に、ＩＺＯのデータライン上に並んだシャドウマスクの窓の隙間に、ＩＺＯと直交する方向に陰極分離壁を配置し、マトリクス駆動の構造を作製した。次に、真空中で、有機ＥＬ層を蒸着により成膜した後、真空を破らずに膜厚２００ｎｍのＡｌ電極をＩＺＯと直交するパターンに形成した。次に、有機ＥＬ層が大気暴露しないように乾燥窒素雰囲気下で平行平板型ＣＶＤ装置に仕込み、窒化ケイ素膜を成膜した。成膜条件は、ＳｉＨ_４ガス流量を６０ｓｃｃｍ、ＮＨ_３ガス流量を５０ｓｃｃｍ、Ｎ_２ガス流量を２５００ｓｃｃｍ、Ｈ_２ガス流量を３０ｓｃｃｍ、ガス圧を１００Ｐａ、ＲＦ印加電力を１０００Ｗとした。このときの窒化ケイ素膜の内部応力は−２０Ｐａであった。基板ステージの温度は８０℃とし、窒化ケイ素膜の膜厚が３０００ｎｍとなるように成膜時間を調整した。このときの窒化ケイ素膜の屈折率は１．８８であった。その後、ガラス基板とＵＶ硬化接着剤を用い、グローブボックス内で封止した。

比較例１
窒化ケイ素膜の成膜条件は、ＳｉＨ_４ガス流量を６０ｓｃｃｍ、ＮＨ_３ガス流量を５０ｓｃｃｍ、Ｎ_２ガス流量を２５００ｓｃｃｍ、Ｈ_２ガス流量を３００ｓｃｃｍ、ガス圧を１４５Ｐａ、ＲＦ印加電力を１０００Ｗとした。基板ステージの温度は８０℃とし、窒化ケイ素膜の膜厚が３０００ｎｍとなるように成膜時間を調整した。このときの窒化ケイ素膜の屈折率は１．９１であった。その他の条件は、実施例１と同様に行った。

比較例２
窒化ケイ素膜の成膜条件は、ＳｉＨ_４ガス流量を６０ｓｃｃｍ、ＮＨ_３ガス流量を５０ｓｃｃｍ、Ｎ_２ガス流量を２５００ｓｃｃｍ、Ｈ_２ガス添加なし、ガス圧を９０Ｐａ、ＲＦ印加電力を１０００Ｗとした。このときの窒化ケイ素膜の内部応力は−６０Ｐａであった。基板ステージの温度は８０℃とし、窒化ケイ素膜の膜厚が３０００ｎｍとなるように成膜時間を調整した。このときの窒化ケイ素膜の屈折率は１．８８であった。その他の条件は、実施例１と同様に行った。

実施例１および比較例１〜２で得られた有機ＥＬディスプレイについて、信頼性評価を行った。得られた有機ＥＬディスプレイを６０℃、９５％環境下で１０００時間放置し、１０００時間放置後の１００ｃｍ^２あたりのダークスポットの個数を観察し、この個数を３００ピクセル分収集してその平均値を算出した。表３に、その算出結果を示す。

表３より、比較例１〜２と比較して、実施例１で得られた有機ＥＬディスプレイではダークスポットの数を抑制できたことが示された。

１０基板
２０有機ＥＬ素子
２１第一電極
２２有機ＥＬ層
２３第二電極
３０封止膜
４０色変換フィルター層
５０平坦化層
６０パッシベーション層

図１は本発明の有機ＥＬデバイスを示す概略図である。本発明の有機ＥＬデバイスは、基板１０と、前記基板１０の上に形成される有機ＥＬ素子２０と、前記有機ＥＬ素子２０の上に形成される封止膜３０とを少なくとも含む。
基板１０は、特に限定されるものではなく、一般的に使用される任意の材料を用いて形成することができる。基板は、他の構成層の形成に用いられる種々の条件（例えば、使用される溶媒、温度等）に耐えることができる任意の材料を用いて形成することができる。また、基板は、優れた寸法安定性を有することが望ましい。基板を形成するのに用いられる透明材料は、ガラス、あるいは、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびポリイミド樹脂などの樹脂を含む。前述の樹脂を用いる場合、基板は、剛直性であっても可撓性であってもよい。あるいはまた、特にトップエミッション型有機ＥＬデバイスの場合、基板を、シリコン、セラミックなどの不透明材料を用いて形成してもよい。絶縁性、および有機ＥＬ素子の形態を保持できる剛性を有する平坦な材料を用いて形成することができる。
有機ＥＬ素子２０は、特に限定されるものではなく、一般的に使用される任意の材料を用いて形成することができ、２つの電極に挟まれた有機ＥＬ層を備える。

Claims

基板と、前記基板の上に形成される有機ＥＬ素子と、前記有機ＥＬ素子の上に形成される封止膜とを備える有機ＥＬデバイスであって、
前記封止膜が、Ｈを含有する窒化ケイ素膜であり、
前記Ｈ含有窒化ケイ素膜中のＨ含有量が、０．８５〜０．９５ａｔ％である
有機ＥＬデバイス。
前記窒化ケイ素膜の膜厚が、１０００〜５０００ｎｍである請求項１に記載の有機ＥＬデバイス。
前記窒化ケイ素膜の内部応力の絶対値が、５０ＭＰａ以下である請求項１に記載の有機ＥＬデバイス。
基板上に有機ＥＬ素子を形成するステップと、前記有機ＥＬ素子上に封止膜を形成するステップとを少なくとも含む有機ＥＬデバイスの製造方法であって、
前記封止膜を形成するステップが、水素原子または水素分子を含有する窒化ケイ素膜を形成するために、ＳｉＨ_４と、ＮＨ_３と、Ｎ_２と、Ｈ_２とを、前記Ｈ_２の添加流量を前記Ｎ_２の流量に対して１〜５体積％として混合する段階を少なくとも含む
有機ＥＬデバイスの製造方法。
前記封止膜を形成するステップにおける、前記窒化ケイ素膜の成膜速度が、２．８ｎｍ／ｓｅｃ以下である請求項４に記載の有機ＥＬデバイスの製造方法。