KR20130140858A - 고체 미립자 태닝제 제제 - Google Patents

Abstract

본 발명은, a) 하나 이상의 카르바모일술포네이트 기-함유 화합물 및 b) 하나 이상의 유기 태닝제를 포함하는 고체 미립자 물질에 관한 것이다.

Description

고체 미립자 태닝제 제제 {SOLID, PARTICULATE TANNING AGENT PREPARATIONS}

본 발명은, 카르바모일술포네이트 기를 함유하는 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 유기 태닝(tanning)제를 함유하는 고체 미립자 물질, 및 고체 미립자 물질의 제조 방법 및 고체 미립자 물질의 프리태닝(pretanning)제, 태닝제 또는 리태닝(retanning)제로서의 용도에 관한 것이다.

이소시아네이트 및 이들의 태닝제로서의 용도는 원칙적으로 공지되어 있고, 예를 들어 US-A 2 923 594 ("method of tanning"), US-A 4 413 997 ("dicarbamoylsulfonate tanning agent") 또는 문헌 [H. Traeubel, Tannings with Isocyanates [in German], parts 1 and 2, Das Leder, 1977, pages　150　ff and 181　ff]에 기재되어 있다. 이는, 단지 비교적 저분자량의 이소시아네이트가 콜라겐 분자의 가교에, 또한 그에 따라 가죽의 수축 온도 상승에 효과적이라는 것을 보여준다.

그러나, 이들 화합물은 독물학상 특성, 높은 증기압 및 낮은 수 용해도를 갖고, 따라서 통상적인 태닝 장치에 사용될 수 없다. 또한, 수용액 중의 이소시아네이트는, 카르밤산 및 아민의 중간 단계를 통해, 빠르게 반응하여, 전혀 태닝 효과를 갖지 않는 중합체 우레아를 형성한다. 따라서, 보호 기에 의한 이소시아네이트 관능기의 일시적 블록킹이 타당하다.

EP-A 0 690 135 및 EP-A 0 814 168에는, 이들 문제를 감소시키기 위한 개질된 이소시아네이트가 기재되어 있다. 선택된 이소시아네이트를 먼저 폴리에테르 알콜과 반응시키고, 이어서 비술파이트에 의해 카르바모일 화합물 (이는 물과의 반응에 대해 실질적으로 불활성임)로 전환시킨다. 태닝 작업에 사용하기 위한 충분한 안정성을 갖는 수성 분산액이 얻어진다. 그러나, 이러한 방법은 하기 두가지 심각한 단점을 갖는다:

- 이소시아네이트와 폴리에테르 알콜의 반응은 물의 부재 하에, 또한 바람직하게는 점도-저하 용매 없이 수행되어야 하고, 따라서 고비용의 고도 기술 하드웨어 및 추가의 합성 단계를 필요로 한다.

- 폴리에테르 알콜과 이소시아네이트의 반응은 이소시아네이트 관능기의 일부를 소비하고, 따라서 생성물의 태닝 성능을 감소시킨다.

EP-A-1647563에는, 하나 이상의 알콜 알콕실레이트 및 카르바모일술포네이트 기를 함유하는 하나 이상의 화합물을 함유하는 수성 조성물이 개시되어 있다.

상기 문헌에 기재된 알콜 알콕실레이트는 알콕실화 장쇄 또는 분지형 알콜이다. 보다 특별하게는, 지방 알콜의 분지형 에톡실레이트가 유화제로서 사용하기에 바람직하다. 그러나, 얻어진 용액은 상승된 주변 온도에서, 예를 들어 30 내지 40℃에서 상 전이가 일어나는 경향이 있고, 이는 냉각시 가역적이 아니다. 따라서, 일부 저장 기간 후 생성물을 사용하기 위해서는, 추가 비용을 요하는 균질화 및 상업적 실행에 있어서의 특별한 주의가 필요하다. 따라서, 불리한 저장 조건 하에서는 태닝제로서의 성능이 불리하게 영향받는다.

카르바모일술포네이트 기를 함유하는 화합물은 액체 태닝제 관련물의 존재 하에 가수분해 민감성이며, 이는 효능의 손실을 초래할 수 있다. 따라서, 충분히 저장-안정성인, 카르바모일술포네이트 기를 함유하는 화합물의 배합물을 얻는 것이 매우 어렵다.

또한, 카르바모일술포네이트 기를 함유하는 화합물이 수용액 중에서 민감성이고, 온도가 증가하면서 수용액 중에서 더욱 더 민감성이 된다는 사실은, 분무 공정과 같은 통상적인 산업적 공정에서는 물을 증발시키기 위해 고온이 요구되기 때문에 이를 이용한 고체 배합물의 제조에 반대한다. 따라서, 계속되는 문제는, 언급된 단점을 갖지 않는 안정하고 용이하게 접근가능하며 또한 계량가능한 태닝제 배합물을 제공하는 것이다. 또한, 이들 배합물은 상승된 저장 온도 (예를 들어 30℃ 내지 60℃)에서 매우 내구성이어야 한다.

WO 98/14425에는, 방향족 단위를 포함하는 지방족 이소시아네이트의 비술파이트 부가생성물의 유화제-무함유 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 유기 용매, 바람직하게는 치환된 피롤리돈, 예컨대 NMP 및 공용매, 예를 들어 트리에탄올아민을 사용하지만 유화제는 사용하지 않는다. 상기 방법에서는 주석-함유 화합물을 촉매로서 사용한다. 그러나, 이 방법은 그의 낮은 수율로 인해 불리하다.

놀랍게도, 상기 문제는

a) 카르바모일술포네이트 기를 함유하는 하나 이상의 화합물 및

b) 하나 이상의 유기 태닝제

를 함유하는 고체 미립자 물질에 의해 해결된다.

본 발명에 따른 물질은 바람직하게는 20℃ 초과, 보다 바람직하게는 60℃ 초과, 또한 특히 100℃ 초과의 융점을 갖는다.

"미립자"는, 보다 특별하게는 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 1 내지 800 ㎛, 또한 특히 50 내지 300 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 물질이며, 여기서 평균은 모든 입자의 중량 평균이다. 다른 평균 (부피 평균)은 이로부터 분석적 방법에 의해 계산될 수 있고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 평균 입자 크기는 예를 들어 현미경에 의해 측정될 수 있다. 고체 물질은 바람직하게는 분말 또는 과립 형태이다.

본 발명에 따른 미립자 고체 물질은, 물질을 기준으로 하여 바람직하게는 0 내지 10 wt%, 특히 0 내지 5 wt%, 보다 바람직하게는 0 내지 2 wt%의 잔류 수분 함량을 갖는다. 본 발명에 따른 미립자 고체 물질은 임의의 목적하는 입자 구조, 바람직하게는 볼 형상 또는 볼 형상 유사 또는 이로부터 유도된 형상의 입자 구조에 기초한다. 명시된 입자 크기 범위 내의 상기 언급된 형상으로부터의 입자의 응집물이 또한 가능하다. 본 발명에 따라, 물질은 예를 들어 단일-물질 노즐 분무 건조에서 얻어지는 바와 같은 분말, 과립 또는 소위 미세과립의 형태일 수 있다.

성분 a)

카르바모일술포네이트 기를 함유하는 화합물은 하기 구조 단위:

-NH-CO-SO₃ ^-K⁺

(여기서, K⁺는 양이온 등가물임)를 포함하는 화합물이다.

카르바모일술포네이트 기를 함유하는 성분 a) 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 비술파이트 및/또는 디술파이트로부터 형성된 반응 생성물이다.

적합한 유기 폴리이소시아네이트는 특히, 예를 들어 문헌 [W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, pages 75 to 136]에 기재된 바와 같은, 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트를 포함한다.

1.8 내지 4.2의 NCO 관능가와 바람직하게는 800 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 유기 폴리이소시아네이트, 특히 1.8 내지 2.5의 NCO 관능가 및 400 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 유기 폴리이소시아네이트가 바람직하다.

바람직한 폴리이소시아네이트는, 800 미만의 평균 분자량을 갖는 화학식 Q(NCO)_n의 화합물 (여기서, n은 1.8 이상, 바람직하게는 1.8 내지 4.2이고, Q는 지방족 C₂-C₁₂-탄화수소 라디칼, 특히 C₄-C₁₂-탄화수소 라디칼, 시클로지방족 C₆-C₁₅-탄화수소 라디칼 또는 산소, 황, 질소의 시리즈로부터의 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 헤테로시클릭 C₂-C₁₂ 라디칼임), 예를 들어 (i) 디이소시아네이트, 예컨대 에틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 1,3-프로필렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2-이소시아네이토메틸-1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-디이소시아네이토시클로부탄, 1-이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸시클로펜탄, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산 및 임의의 목적하는 이들 이성질체의 혼합물, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 임의의 목적하는 이들 이성질체의 혼합물, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토에틸)시클로헥산 및 임의의 목적하는 이들 이성질체의 혼합물, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토-n-프로필)시클로헥산 및 임의의 목적하는 이들 이성질체의 혼합물, 1-이소시아네이토프로필-4-이소시아네이토메틸시클로헥산 및 이성질체, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트 및 임의의 목적하는 이들 이성질체의 혼합물, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및 이성질체, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 임의의 목적하는 이들 이성질체의 혼합물, 디페닐메탄 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, 우레트디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 비스(6-이소시아네이토헥실)우레트디온 또는 우레트디온 구조를 함유하는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 이량체 및 임의의 목적하는 상기 언급된 폴리이소시아네이트의 혼합물; (ii) 삼관능성 및 고관능성 폴리이소시아네이트, 예컨대 트리이소시아네이토트리페닐메탄 시리즈의 이성질체 (예컨대 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트) 및 이들의 혼합물; (iii) 폴리이소시아네이트 (i) 및/또는 (ii)의 알로파네이트화, 삼량체화 또는 뷰렛화에 의해 제조되고 분자 당 2.7개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물이다. 삼량체화에 의해 제조된 폴리이소시아네이트의 예는, 이소시아누레이트 형성에 의해 수득가능한 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 삼량체 및 임의로 2,4'-디이소시아네이토톨루엔과 혼합된 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체화에 의해 수득가능하며 이소시아누레이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트이다. 뷰렛화에 의해 제조된 폴리이소시아네이트의 예는, 트리스(이소시아네이토헥실)-뷰렛 및 그의 고급 동족체와의 그의 혼합물 (예를 들어 독일 특허 공개 명세서 DOS 23 08 015에 기재된 바와 같이 수득가능함)이다. 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.

특히 바람직한 폴리이소시아네이트는, 지방족 또는 시클로지방족에 부착된 NCO 기를 갖는 400 g/mol 미만의 분자량을 갖는 것들, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산 (TMHI), 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토헥산, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산 (CHDI) 및 임의의 목적하는 이들 이성질체의 혼합물, 1-이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸시클로펜탄, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 임의의 목적하는 이성질체의 혼합물, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토에틸)시클로헥산 및 임의의 목적하는 이들 이성질체의 혼합물, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토-n-프로필)시클로헥산 및 임의의 목적하는 이들 이성질체의 혼합물, 1-이소시아네이토프로필-4-이소시아네이토메틸시클로헥산 및 이성질체, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IMCI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H₁₂MDI) 및 이성질체, 다이머릴(dimeryl) 디이소시아네이트 (DDI), 비스(이소시아네이토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 (NBDI), 비스(이소시아네이토메틸)트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸 (TCDDI) 및 이성질체 및 임의의 목적하는 상기 디이소시아네이트의 혼합물이다. 또한 아르지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 하기 화학식의 크실릴렌 디이소시아네이트:

가 사용될 수 있다.

상기 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 일관능성 지방족 이소시아네이트, 예를 들어, 부틸 이소시아네이트, 헥실 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 스테아릴 이소시아네이트 또는 도데실 이소시아네이트 및/또는 2.2 내지 4.2의 평균 NCO 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용할 수도 있다.

고관능성 폴리이소시아네이트는 바람직하게는, 삼량체 1,6-디이소시아네이토헥산, 삼량체 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 삼량체 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토에틸)시클로헥산, 삼량체 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토-n-프로필)시클로헥산, 삼량체 1-이소시아네이토프로필-4-이소시아네이토메틸시클로헥산 및 이성질체, 또는 삼량체 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 및 임의로 이량체 1,6-디이소시아네이토헥산, 이량체 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 이량체 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토에틸)시클로헥산, 이량체 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토-n-프로필)시클로헥산, 이량체 1-이소시아네이토프로필-4-이소시아네이토메틸시클로헥산 및 이성질체, 또는 이량체 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 및 이소시아누레이트 기 및 임의로 우레트디온 기를 포함하고 19 내지 24 wt%의 NCO 함량을 갖는 상응하는 고급 동족체 (통상적인 촉매적 삼량체화에 의해, 또한 1,6-디이소시아네이토헥산, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토에틸)시클로헥산, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토-n-프로필)시클로헥산, 1-이소시아네이토프로필-4-이소시아네이토메틸시클로헥산 및 이성질체의, 또는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산의 이소시아누레이트 형성에 의해 수득됨)를 주성분으로 하며, 바람직하게는 3.2 내지 4.2의 (평균) NCO 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트 혼합물이다.

추가의 적합한 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 DE-A 1 670 666, DE-A 3 700 209 및 DE-A 3 900 053 및 EP-A 336 205 및 EP-A 339 396에 기재된 바와 같은, 지방족 또는 시클로지방족 디이소시아네이트의 개질에 의해 제조된 우레트디온 및/또는 이소시아누레이트, 우레탄 및/또는 알로파네이트, 뷰렛 또는 옥사디아진 구조의 폴리이소시아네이트이다. 적합한 폴리이소시아네이트는 또한, 예를 들어, 에스테르 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 예를 들어 펜타에리트리톨 또는 트리메틸올프로판 실릴 에테르와 이소시아네이토카프로일 클로라이드의 반응에 의해 수득가능한 테트라키스- 또는 트리이소시아네이트 (DE-A 3 743 782 참조)이다. 예를 들어 트리스이소시아네이토디시클로헥실메탄과 같은 트리이소시아네이트를 사용할 수도 있다.

일관능성 및 이관능성 초과의 이소시아네이트의 사용은 바람직하게는, 각 경우에, 총 폴리이소시아네이트를 기준으로 하여 10 mol% 이하의 양으로, 두 경우 모두에서 제한된다.

그러나, 상기 언급된 지방족, 시클로지방족 및 아르지방족 디이소시아네이트가 매우 특히 바람직하다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 디이소시아네이토시클로헥산, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 임의의 목적하는 이성질체의 혼합물, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토에틸)시클로헥산 및 임의의 목적하는 이들 이성질체의 혼합물, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토-n-프로필)시클로헥산 및 임의의 목적하는 이들 이성질체의 혼합물, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토프로필-4-이소시아네이토메틸시클로헥산 및 이성질체 및 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI)이 특히 바람직하다. 상기 마지막에 언급된 군 중에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 이들 이성질체의 혼합물이 특히 바람직하다.

비술파이트 및/또는 디술파이트는 바람직하게는 이들의, 각각 황 또는 이황 산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 특히 나트륨 염, 즉 각각 나트륨 히드로겐술파이트 (NaHSO₃) 및 나트륨 디술파이트 (Na₂S₂O₅)이다.

이들 산의 다른 알칼리 금속 및 암모늄 염, 즉 칼륨 비술파이트, 칼륨 디술파이트, 리튬 비술파이트, 리튬 디술파이트, 암모늄 비술파이트, 암모늄 디술파이트 및 이들 산의 단순 테트라알킬암모늄 염, 예를 들어 테트라메틸암모늄 비술파이트, 테트라에틸암모늄 비술파이트 등을 사용하는 것이 또한 유리하다. 블록킹을 위해, 염은 바람직하게는 5 내지 40 wt%의 고체 함량을 갖는 수용액 형태로 사용된다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 카르바모일 기를 함유하는 화합물은 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토)시클로헥산, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 임의의 목적하는 이성질체의 혼합물, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토에틸)시클로헥산 및 임의의 목적하는 이들 이성질체의 혼합물, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토-n-프로필)시클로헥산 및 임의의 목적하는 이들 이성질체의 혼합물, 1-이소시아네이토프로필-4-이소시아네이토메틸시클로헥산 및 이성질체, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 또는 노닐 트리이소시아네이트 및 이들의 혼합물, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 임의의 목적하는 이성질체의 혼합물, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토에틸)시클로헥산 및 임의의 목적하는 이들 이성질체의 혼합물, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토-n-프로필)시클로헥산 및 임의의 목적하는 이들 이성질체의 혼합물 및/또는 이소포론 디이소시아네이트, 보다 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 기재로 하는 것들이다. 상기 마지막에 언급된 군 중에서, 카르바모일 기를 함유하는 화합물이 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 이들 이성질체의 혼합물을 기재로 하는 것이 특히 바람직하다.

성분 b)

바람직한 성분 b)의 유기 태닝제는 신탄(syntan), 수지 태닝제, 중합체 리태닝제 및 식물성 태닝제를 포함한다.

신탄은 예를 들어

A) 술폰화 방향족,

B) 알데히드 및/또는 케톤 및

임의로 C) 술폰화되지 않은 방향족, 우레아 및 우레아 유도체의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물

을 기재로 하는 하나 이상의 축합 생성물을 포함한다.

"기재로 하는"은, 축합 생성물이 임의로 A, B 및 임의로 C 이외의 추가의 반응물로부터 제조되었음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 본원과 관련하여, 축합 생성물은 바람직하게는 단지 A, B 및 임의로 C로부터 제조된다.

본원과 관련하여 술폰화 방향족은 또한 술포메틸화 방향족을 포함한다. 바람직한 술폰화 방향족은, 나프탈렌술폰산, 페놀술폰산, 술폰화 디톨릴 에테르, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 술폰화 디페닐메탄, 술폰화 비페닐, 술폰화 테르페닐 또는 벤젠술폰산이다.

유용한 알데히드 및/또는 케톤은 특히 지방족, 시클로지방족 및 방향족의 것들을 포함한다. 지방족 알데히드가 바람직하고, 이들 중 보다 바람직하게는, 포름알데히드 뿐만 아니라 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 알데히드가 유용하다.

유용한 비-술폰화 방향족은 예를 들어 페놀, 크레졸 또는 디히드록시디페닐메탄을 포함한다.

유용한 우레아 유도체는 예를 들어 디메틸올우레아, 멜라민, 디시안디아미드 또는 구아니딘을 포함한다.

페놀 및 페놀 유도체, 예컨대 페놀술폰산은 빈번히 또한 포름알데히드 및 우레아의 동시 작용에 의해 또는 디메틸올우레아에 의해 연결된다 (DE-A 1 113 457). 방향족 화합물의 술폰화 생성물은 일반적으로 (문헌 [Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie Volume 16 (4th edition) Weinheim 1979, p. 138]에 따름) 단독의 포름알데히드에 의해 또는 추가의 출발 화합물과 함께 비전환된 출발 화합물의 제거 없이 축합된다. 페놀의 경우에 가용화 기는 또한, 축합과 함께 알칼리 금속 히드로겐술파이트 및 포름알데히드의 동시 작용 하에 술포메틸화에 의해 도입될 수 있다. 이러한 술포메틸화는 예를 들어 DE-A 848 823에 기재되어 있다.

추가의 바람직한 축합 생성물은 디톨릴 에테르 술폰산과 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 페놀술폰산과 페놀, 포름알데히드 및 우레아의 축합물이다.

특히 바람직한 축합 생성물은 술폰화 및 임의로 비-술폰화 방향족과 지방족 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드의 축합에 의해 얻어지지만, 술폰화 방향족의 의미는 보다 특별하게는 술포메틸화 방향족이 없음을 의미한다.

이러한 축합 생성물은 바람직하게는 술폰화 나프탈렌 및 술폰화 페놀 또는 4,4'-디히드록시디페닐 술폰과 포름알데히드의 축합에 의해, 또는 나프탈렌술폰산과 포름알데히드의 축합에 의해, 또는 술폰화 디톨릴 에테르, 술폰화 페놀과 포름알데히드의 축합에 의해, 또는 술폰화 페놀, 우레아, 페놀과 포름알데히드의 축합에 의해, 또는 술폰화 페놀, 우레아, 페놀, 술폰화 디톨릴 에테르와 포름알데히드의 축합에 의해 얻어진다.

축합에서 우선적으로 얻어진 축합 생성물은 바람직하게는 1 내지 150 범위, 바람직하게는 1 내지 20, 또한 특히 1 내지 5 범위의 평균 축합도를 갖는다.

여기서는 나프탈렌술폰산, 디톨릴 에테르 술폰산, 페놀술폰산, 디히드록시디페닐 술폰 및 페놀 및 이들 원료와 포름알데히드 또는 글루타르알데히드 및 임의로 우레아 또는 우레아 유도체의 조합의 축합에 기초한 생성물이 바람직하다.

유사하게 적합한 유기 태닝제는, 디히드록시디페닐 술폰 / 나프탈렌술폰산 및 포름알데히드, 디히드록시디페닐 술폰 / 디톨릴 에테르 술폰산 및 포름알데히드, 디히드록시디페닐 술폰 / 페놀술폰산 / 디톨릴 에테르 술폰산 / 우레아 및 포름알데히드, 술포메틸화 디히드록시디페닐 술폰 / 우레아 및 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드, 및 술포메틸화 디히드록시디페닐 술폰 / 페놀 / 우레아 또는 우레아 유도체 및 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드를 기재로 하는 축중합물, 및 이들의 혼합물 (상업적으로 입수가능한 태닝제, 예를 들어, 타니간(TANIGAN)® BN, 타니간® PR, 타니간® 3LN, 타니간® HO, 타니간® UW (란세스(Lanxess) 제조) 또는 이들의 혼합물)이다.

사용되는 유기 태닝제, 특히 신탄은, 완충제 또는 리그닌술포네이트와 같은 추가의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.

수지 태닝제 또한 합성 태닝제로서 고려되고, 이는 바람직하게는 멜라민, 디시안디아미드, 우레아, 리그닌술포네이트 또는 이들의 혼합물과 포름알데히드 또는 글루타르알데히드를 기재로 하는 축중합물이다.

사용하기에 바람직한 중합체 리태닝제는, 예를 들어, 예컨대 가죽에 대한 충전 또는 가지(fatliquoring) 하에, 불포화 산 및 그의 유도체의 (공)중합 반응으로부터의 고분자량 수용성 또는 수-분산성 생성물이다. 아크릴산 및 메타크릴산 및 이들의 에스테르의 (공)중합 생성물이 바람직하다.

추가의 중합체 리태닝제는

A. 500 내지 10,000, 바람직하게는 500 내지 6000, 또한 특히 1000 내지 4000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리숙신이미드,

B. 질소 치환체가 1 내지 60개, 바람직하게는 1 내지 36개의 탄소 원자를 함유하고, 플루오린 원자, 히드록실 기, 아미노 기 및/또는 유기규소 모이어티로 치환되고 산소 원자, 에스테르 기, 아미드 기, 우레아 기 또는 우레탄 기가 개재될 수 있는, 폴리숙신이미드 A의 숙신이미드 단위를 기준으로 하여 5 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80 mol%의 1급 및/또는 2급 아민 (여기서, 아민의 질소 치환체의 2.5 mol% 이상, 바람직하게는 15 mol% 이상, 또한 특히 30 mol% 이상은 12개 이상의 탄소 원자를 함유함), 임의로

C. (i) C₁-C₁₈-모노카르복실산 및/또는 C₂-C₁₀-디카르복실산의 유도체 및/또는 (ii) 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트 또는 에피클로로히드린 (A 및 B의 반응 생성물의 질소 치환체 상의 아미노 및/또는 히드록실 기와 반응함), 및 (필수적으로)

D. 95 내지 10, 바람직하게는 80 내지 20 mol%의 개환 베이스 (물의 존재 하에)

의 반응에 의해 수득가능한, 700 내지 30,000, 바람직하게는 1300 내지 16,000의 수 평균 분자량을 갖는, WO 97/06279에 기재된 폴리아스파르타미드이다.

여기서 WO 97/06279의 바람직한 폴리아스파르타미드는 또한 본원에서도 도입되는 것으로 간주되어야 한다.

추가의 중합체 리태닝제는 예를 들어

a) 하기 화학식 I의 구조 단위:

<화학식 I>

(상기 식에서,

W는

의 군으로부터의 3가 모이어티를 나타내고,

*는 화학식 I에서의 W 모이어티의 도입에 대한 배향을 나타내고,

Z는 모이어티 -OH, -O^- M⁺ 또는 -N-R¹R² (여기서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소, 임의로 치환된 알킬 모이어티, 알케닐 모이어티, 아르알킬 모이어티 또는 시클로알킬 모이어티 (여기에는 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 또는 아미드가 개재될 수 있음), 카르보네이트, 우레탄, 우레아, 알로파네이트, 뷰렛 또는 이소시아누레이트 기 또는 이들의 혼합물을 나타냄)를 나타내고,

M⁺는 H⁺ 또는 알칼리 금속 이온, NH₄ 이온 또는 1급, 2급, 3급 또는 4급 지방족 암모늄 모이어티 (이는 바람직하게는 C₁-C₂₂-알킬 또는 -히드록시알킬 기를 가짐)를 나타냄),

b) 화학식 I의 단위를 기준으로 하여 10 mol% 이상의, 하기 화학식 Ia의 구조 단위:

<화학식 Ia>

(상기 식에서,

R³은 C₁-C₆₀ 원자를 갖는 탄화수소 모이어티, 바람직하게는 포화된 C₁-C₆₀-알킬 모이어티, 특히 C₈-C₃₀-알킬 모이어티를 나타내고,

R⁴는 수소를 나타내거나 또는 R³과 동일한 의미를 가짐), 및

c) 200 내지 6000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 단위

를 함유하는 (공)중합체이다.

식물성 태닝제는, 예를 들어, 식물 공급원으로부터 얻어지며 축합 태닝제 또는 가수분해성 태닝제의 부류에 속하는 태닝제이며, 예를 들어 체스트넛 추출물, 미모사, 타라 또는 케브라초이다. 식물성 태닝제는 또한, 임의로 화학적/효소적 개질 후에 및/또는 추출 방법에 의해 식물성 공급원, 예컨대 해조, 과일, 예를 들어 대황, 올리브, 식물 일부, 예컨대 잎, 수피, 뿌리, 목재로부터 수득가능한 것들을 포함한다.

성분 c)

추가의 첨가 물질로서, 본 발명에 따른 물질은, 성분 c)의 유화제를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. 유용한 유화제는 예를 들어 양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 비이온성 계면활성제를 포함하며, 이는 바람직하게는 수-중-유 에멀젼이 형성될 수 있도록 유기 상과 수성 상 사이의 계면 장력을 감소시킬 수 있다.

바람직한 양이온성 유화제는 4급 암모늄 화합물, 예를 들어 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 또는 클로라이드 또는 벤질라우릴디메틸암모늄 클로라이드이다.

바람직한 음이온성 유화제는 비누, 금속 비누, 유기 비누, 예컨대 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민 올레에이트 또는 스테아레이트, 디에틸에탄올아민 올레에이트 또는 스테아레이트 또는 2-아미노-2-메틸프로판-1-올 스테아레이트, 황화 화합물, 예컨대 나트륨 도데실술페이트 또는 터키 레드 오일(Turkey Red oil) 및 술폰화 화합물, 예컨대 나트륨 세틸술포네이트이다.

바람직한 양쪽성 유화제는 포스파티드, 예컨대 레시틴, 각종 단백질, 예컨대 젤라틴 또는 카세인 및 실제 양쪽성-계면활성제이다.

바람직한 비이온성 유화제는 지방 알콜, 예컨대 라우릴, 세틸, 스테아릴 또는 팔미틸 알콜, 다가 알콜과 포화 지방산의 부분 지방산 에스테르, 예컨대 글리세롤 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 또는 프로필렌 글리콜 모노스테아레이트, 다가 알콜과 불포화 지방산의 부분 지방산 에스테르, 예컨대 글리세롤 모노올레에이트, 펜타에리트리톨 모노올레에이트, 또한 지방산의 폴리옥시에틸렌 에스테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 스테아레이트, 지방 알콜에 대한 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 부가-중합 생성물, 예컨대 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 또는 지방산, 예컨대 지방산 에톡실레이트이다.

특히 바람직한 비이온성 유화제는, 13 이상의 HLB가를 갖는 하나 이상의 비이온성, 에스테르 기-함유, 알콕실화 폴리올 (c1) 및/또는 알킬글리코시드 (c2) 및/또는 에스테르 기를 갖지 않는 비이온성 알콕실화 알콜 (c3)이다.

성분 c1)

에스테르 기를 함유하는, 바람직한 성분 c1)의 비이온성 알콕실화 폴리올은 13 내지 19, 또한 특히 14 내지 18의 HLB가 (HLB가는 문헌 [Griffin, W. C.: Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 1949]의 방법에 의해 측정됨)를 갖는다. 바람직한 성분 (c1)의 화합물은 또한 20℃에서 10 g/리터 이상, 또한 특히 20 g/리터 이상의 수 용해도를 갖는다.

바람직한 성분 c1)의 화합물은 히드록실 기와 카르복실산의 부분 에스테르화 및 알콕실화에 의해 폴리올로부터 통상적인 방식으로 수득가능하다. 적합한 출발물질 폴리올은, 예를 들어 다가 (시클로)지방족 알콜, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 모노- 또는 폴리사카라이드-유래의 폴리올 (바람직하게는 92 내지 2000 범위의 분자량을 가짐)을 포함한다. 특히 바람직한 출발물질 알콜은 3 내지 10개의 히드록실 기를 갖는 폴리올, 특히 글리세롤 및 소르비탄 코어 스캐폴드, 특히 1,4- 또는 1,5-소르비탄, 또한 바람직하게는 1,4-소르비탄의 것들이다.

바람직한 수성 조성물은, 성분 c1)의 화합물이, 폴리올을, 폴리올을 기준으로 하여 바람직하게는 10 내지 60 mol 당량의 양으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 반응시키고 이후 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 카르복실산과 반응시켜 얻어진 반응 생성물인 것을 특징으로 한다. 사용되는 폴리올은 바람직하게는, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 및 모노- 및 폴리사카라이드 유래의 폴리올로 이루어진 군으로부터의 폴리올, 특히 소르비톨 및 소르비탄 코어 스캐폴드를 갖는 폴리올이다.

성분 c1)의 화합물이, 알콕실화 전에 또는 바람직하게는 그 후에 히드록실 기가 6 내지 30개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 카르복실산에 의해 에스테르화된 부분 에스테르화된 소르비탄 알콕실레이트인 것 (이 경우, 모(parent) 폴리올의 각각의 히드록실 기가 상호 독립적인 수의 알콕시 단위를 나타내고 소르비탄 단위 당 평균 10 내지 60개의 알콕시 단위가 존재함)이 특히 바람직하다. 바람직한 에스테르화된 소르비탄 알콕실레이트는 랜덤 분포의 알콕시 기를 포함한다.

부분 에스테르화된 알콕실화 소르비탄 유도체는 바람직하게는, 화학식:

X-(OH)_m

(상기 식에서,

X는 소르비탄 라디칼, 특히 1,4-소르비탄 라디칼이고,

m은 4의 수를 나타냄)의 소르비탄과,

소르비탄 1 몰 당 10 내지 60 당량, 바람직하게는 10 내지 40, 보다 바람직하게는 10 내지 30, 또한 가장 바람직하게는 15 내지 25 당량의 동일하거나 상이한 C₂-C₆-알킬렌 옥시드, 특히 C₂- 및/또는 C₃-알킬렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드와, 또한

소르비탄을 기준으로 하여 1 내지 3, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 당량의, 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자의 사슬 길이를 가지며, 히드록실 기로 치환되거나 비치환된 것이며, 바람직하게는 직쇄인 임의로 불포화된 지방족 카르복실산과의 (임의의 목적하는 순서로)

반응에 의해 제조된다. 바람직하게는, 알킬렌 옥시드와의 반응이 카르복실산과의 반응 전에 수행된다.

소르비탄 단위 당 10 내지 60 mol의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 또한 바람직하게는 1,4-소르비탄 코어 스캐폴드를 갖는 소르비탄 폴리옥시에틸렌 모노에스테르가 바람직하다.

이들은 바람직하게는 하기 구조식에 따르며, 여기서

R은 카르복실산의 임의로 히드록실-치환된 알킬 또는 알케닐 라디칼을 나타내고,

m, n, p 및 q는 각각 독립적으로 통계적 값이며 0 내지 60의 범위이며,

단, 옥시에틸렌 단위의 총 합계 수 m+n+p+q는 10 내지 60, 바람직하게는 18 내지 22의 범위, 또한 특히 20이다.

상응하는 알콕실화 소르비탄 디에스테르 및 이들의 혼합물이 또한 적합하다.

특히 상기 기재된 화학식에서, 소르비탄 단위의 1개의 히드록실 기가 카르복실산에 의해 직접 에스테르화된 알콕실화 소르비탄 에스테르 (즉, 여기서는 소르비탄 단위와 카르복실산 라디칼 사이의 알킬렌 옥시드 단위가 없고, 3개의 비-아실화된 히드록실 기가 상응하는 보다 높은 수의 알킬렌 옥시드 단위에 의해 에테르화됨)를 사용할 수도 있다. 이러한 화합물은, 예를 들어 먼저 소르비탄과 카르복실산의 에스테르화, 또한 이어서, 이성질체 모노에스테르의 혼합물로 이루어진 (과량의 카르복실산의 경우에는 또한 이성질체 디에스테르의 혼합물을 함유할 수 있음) 생성된 생성물의 알콕실화에 의해 수득가능하다.

소르비탄의 알콕실화에 사용되는 알킬렌 옥시드는 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서는, 소르비탄을 언급된 각종 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드와 반응시킬 수도 있고, 이 경우, 각각 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드의 다수 단위를 갖는 블록과 함께 또 다른 알킬렌 옥시드, 예를 들어 프로필렌 옥시드의 다수 단위를 갖는 블록을 포함하는 소르비탄 알콕실레이트가 수득가능하다. 소르비탄 알콕실레이트가 (바람직하게는 오로지) 에틸렌 옥시드 (EO) 단위를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 경우, 사용되는 알킬렌 옥시드는 특히 바람직하게는 에틸렌 옥시드이다.

소르비탄과 언급된 각종 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 반응시켜 각종 알킬렌 옥시드가 랜덤하게 도입된 소르비탄 알콕실레이트를 얻을 수도 있다. 알킬렌 옥시드의 사용량은, 소르비탄 1 mol 당 바람직하게는 10 내지 60 mol 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 40 mol 범위, 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 30 mol 범위, 또한 가장 바람직하게는 15 내지 25 mol 범위의 알킬렌 옥시드이다. 에틸렌 옥시드가 전체적으로 바람직한 알킬렌 옥시드이다.

출발물질 폴리올 및 특히 소르비탄 알콕실레이트의 에스테르화에 적합한 카르복실산은 바람직하게는 포화 또는 불포화되고 선형 또는 분지형이며, 임의로 히드록실 기로 치환될 수 있다. 예를 들어 하기 카르복실산을 언급할 수 있다: 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 에이코산산, 옥타데센산 (올레산), 운데센산. 데칸산, 운데칸산, 도데칸산 (라우르산), 테트라데칸산, 헥사데칸산 (팔미트산) 및 옥타데칸산 (스테아르산), 리시놀레산이 특히 바람직하다. 도데칸산 (라우르산), 헥사데칸산 (팔미트산) 및 옥타데칸산 (스테아르산) 및 옥타데센산 (올레산)이 매우 특히 바람직하다.

성분 c1)으로서 유용한 화합물은, 예를 들어, 상업적으로 입수가능한 생성물, 예를 들어 소르비탄 폴리옥시에틸렌 (20) 모노라우레이트 (예를 들어 폴리소르바트(Polysorbat)® 20 또는 트윈(Tween)® 20 (크로다 올레오케미칼즈(Croda Oleochemicals)) 또는 유물긴(Eumulgin)® SML 20 (코그니스(Cognis))), 소르비탄 폴리옥시에틸렌 (20) 모노팔미테이트 (예를 들어 폴리소르바트® 40 또는 트윈® 40 (크로다 올레오케미칼즈)), 소르비탄 폴리옥시에틸렌 (20) 모노스테아레이트 (예를 들어 폴리소르바트® 60 또는 트윈® 60 (크로다 올레오케미칼즈) 또는 유물긴® SMS 20 (코그니스)), 소르비탄 폴리옥시에틸렌 (20) 모노올레에이트 (예를 들어 폴리소르바트® 80 또는 트윈® 80 (크로다 올레오케미칼즈))를 포함한다.

추가의 바람직한 성분 c1)의 화합물은 예를 들어 모노- 및 폴리글리세롤 에스테르의 알콕실레이트이다. 이러한 알콕실화 (폴리)글리세롤 에스테르는, 글리세롤 또는 폴리글리세롤의 알콕실화 및 지방산에 의한 후속 에스테르화에 의해, 또는 지방산에 의한 글리세롤 또는 폴리글리세롤의 에스테르화 및 후속되는 알콕실화에 의해 제조된다. 본 발명에 따른 조성물에서는 적합하게는 특히, 13 이상의 HLB가를 갖고 바람직하게는 20℃에서 10 g/리터 초과의 수 용해도를 갖는 모노- 및 폴리글리세롤 에스테르의 알콕실레이트가 사용된다. 하나 초과의 카르복실산에 의해 에스테르화된 알콕실화 글리세롤 에스테르 또는 폴리글리세롤 에스테르를 사용할 수도 있다. 알콕실화 모노글리세롤 모노에스테르가 특히 바람직하다.

C₂ 내지 C₆-알킬렌 옥시드가 알콕실화에 사용하기에 적합하고, 보다 바람직하게는 에틸렌 옥시드이다. 10 내지 100개의 알킬렌 옥시드 단위, 특히 20 내지 60개의 알킬렌 옥시드 단위에 의한 알콕실화가 바람직하다. 글리세롤 또는 폴리글리세롤의 히드록실 기는 각각 독립적으로 평균적으로 상이한 수의 알킬렌 옥시드 단위를 나타낸다.

특히 적합한 모노- 및 폴리글리세롤 에스테르의 알콕실레이트로서는, 예를 들어, 평균 15 내지 30개의, 또한 특히 평균 20개의 EO 단위를 갖는 글리세롤 모노스테아레이트 에톡실레이트, 20 내지 40개의 EO 단위를 갖는 글리세롤 모노올레에이트 에톡실레이트, 20 내지 40개의 EO 단위를 갖는 디글리세롤 모노스테아레이트, 20 내지 40개의 EO 단위를 갖는 폴리글리세롤 모노스테아레이트, 피마자유 알콕실레이트 및 수소화된 피마자유 알콕실레이트, 간단히는 (수소화된) 피마자유 알콕실레이트를 언급할 수 있다. 후자는, 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드에 의한 피마자유 또는 수소화된 피마자유의 알콕실화에 의해 수득가능한 생성물이고, (수소화된) 피마자유 단위 당 20 내지 100개의 알킬렌 옥시드 단위, 또한 바람직하게는 (수소화된) 피마자유 단위 당 20 내지 60개의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는 것들이 바람직하다.

상응하는 글리세롤 기재의 성분 b1)의 화합물은 또한, 상업적 생성물, 예를 들어 평균 20개의 EO 단위를 갖는 글리세롤 모노스테아레이트 에톡실레이트인 쿠티나(Cutina)® E 24 (코그니스), 평균 40개의 EO 단위를 갖는 수소화된 피마자유 에톡실레이트인 유물긴® HRE 40 (코그니스)으로서 입수가능하다.

성분 c2 )

바람직한 성분 c2)의 화합물은, 예를 들어 히드록실 기가 C₆-C₁₈-알킬 기로 부분 치환된, 알킬 모노글리코시드, 알킬디글리코시드, 알킬트리글리코시드 및 고급 동족체 (여기서는 일반적으로 알킬글리코시드, 특히 모노글루코시드, 디글루코시드, 트리글루코시드, 또는 고급 동족체 및 이들의 혼합물로서 언급됨)이다. C₆-C₁₈-알킬 기 및 1 내지 5의 중합도 (DP)를 갖는 모노-, 디- 및 트리글루코시드 및 고급 동족체의 혼합물이 바람직하다. 알킬 기가 6 내지 18개의 탄소 원자, 또한 특히 6 내지 12개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 알킬글루코시드가 특히 바람직하다. 알킬 기가 사슬 길이 분포를 갖는 알킬글루코시드 또는 상이한 알킬 사슬을 갖는 알킬글루리코시드의 구성요소 혼합물이 또한 바람직하다.

알킬글리코시드는 바람직하게는 당의 단일 고리 또는 글리코시드 결합에 의해 상호연결되고, 글리코시드 사슬의 마지막 고리가 알콜로 아세탈화된 당의 고리의 사슬로 이루어진 물질이다. 알킬글리코시드는 하기 화학식을 갖는다.

H-(G)_w-O-R'

상기 식에서,

G는 글리코시드 단위를 나타내고,

R'는 글리코시드 아세탈 형성에 사용되는 알콜의 알킬 라디칼을 나타내고,

w는 평균 중합도, 즉 연결된 글리코시드 단위의 수로, 1 내지 5의 수를 나타낸다.

적합한 알킬글리코시드에서, w는 1 내지 5의 수를 나타내고, R은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 알콜의 라디칼을 나타낸다. 이들 생성물은 자체 공지되어 있고, 상업적으로 입수가능하다. w 값은 알콜 대 사카라이드의 몰비를 적절히 조정함으로써 합성 동안 영향받을 수 있다. 상기 비율이 증가하면 알킬글리코시드가 보다 낮은 평균 값의 w를 갖게 된다. 반대로, 낮은 알콜 대 사카라이드의 몰비에 의해 보다 높은 중합도가 달성된다.

일례는 하기와 같은 알킬글루코시드의 구조이다 (여기서, R'은 알킬 라디칼을 나타내고, v는 1 내지 4의 값을 가짐).

화합물은 일반적으로 이성질체 혼합물의 형태로 존재한다. 특히 아노머 탄소 원자 (글리코시드 탄소 원자)는 입체이성질체의 혼합물로서 존재할 것이다.

바람직한 알킬폴리글루코시드는, 출발 물질의 몰비에 따라, 또한 공정 조건의 함수로서 달라지는, 또한 가능하게 여전히 (폴리)글루코스 및 작은 비율의 유리 알콜 R'OH를 함유하는, 알킬올리고글루코시드를 갖거나 갖지 않는 알킬모노글루코시드, 알킬디글루코시드 및 알킬트리글루코시드의 구성요소 혼합물이다.

알킬폴리글루코시드는, 예를 들어 당과 과량의 하나 이상의 알콜로부터 직접 합성 진행에 의해 수득가능하다. 대안적 합성 방법은, 전분으로부터 진행되며, 여기서는 초기 단계에서, 전분을 산 촉매의 존재 하에 저급 알콜 (예를 들어 메탄올, 에탄올, 부탄올)과 반응시켜 단쇄 글리코시드 기 (예를 들어 메틸, 에틸, 부틸)를 갖는 알킬글루코시드를 형성한다. 이러한 중간체를 후속 단계에서 트랜스아세탈화에 의해 촉매로서의 산의 존재 하에 진공 하에 장쇄 알콜 R'-OH와 반응시킨다 (여기서는 저급 알콜의 증류에 의해 평형이 이동됨). 알킬글루코시드의 제조는, 예를 들어 WO90/001489, US 5576425, DE 69824366 또는 논문 [M. Biermann (Henkel KGaA), K. Schmid, P. Schulz in Starch - Staerke, vol. 45(8), p. 281-288 (1993)]에 기재되어 있다.

특히 바람직한 알킬글루코시드는 특히 헥실글루코시드, 옥틸글루코시드, 데실글루코시드, 운데실글루코시드, 및 도데실글루코시드 및 이들의 동족체 및 알킬모노글루코시드, 알킬디글루코시드, 알킬트리글루코시드의 혼합물 (알킬폴리글루코시드 및 이들의 혼합물을 갖거나 갖지 않음)을 포함한다.

당 잔기가 다양한 당 단위로부터 구성된 알킬글리코시드 또한 적합하다. 그러나, 오로지 글루코스 단위로 구성된 알킬글리코시드가 특히 바람직하다.

성분 c2)의 화합물은, 예를 들어, 1.6의 중합도 (DP = 중합도)를 갖는 C₈-C₁₀-알킬폴리글루코시드를 상표명 글루코폰(Glucopon)® 215 CS UP (코그니스)로 입수가능하다는 점에서 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어 1.4의 DP를 갖는 C₁₂-C₁₆-알킬폴리글루코시드는 상표명 글루코폰® 600 CS UP (코그니스)로 입수가능하다.

성분 c3 )

바람직한 성분 c3)의 비이온성, 에스테르 기-무함유 알콜 알콕실레이트는 적합하게는, 적합한 출발물질 분자의 알콕실화에 의해 통상적인 방식으로 수득가능한 폴리에테르 알콜이다. 이들은 예를 들어 EP-A-1647563으로부터 공지되어 있다. 폴리에테르 알콜은 출발물질 분자로서 분자량 88 내지 438을 갖는 임의의 목적하는 일가 또는 다가 알콜을 사용하여 제조가능하다.

5 내지 30개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 지방족 알콜 및 1 내지 25개의 알콕시 단위의 알콕실레이트가 특히 바람직한 것으로 고려된다.

하나 이상의 알콜 ROH와 알콜 ROH 1 몰 당 n 몰의 하나 이상의 알킬렌 옥시드

(여기서,

R은 사슬 중앙 내에 부착된 하나 이상의 C₁- 내지 C₁₀-알킬 분지를 갖는 4 내지 29개의 탄소 원자의 주쇄를 갖는 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티이고;

알킬렌 옥시드는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖고,

n은 1 내지 25임)

를 반응시킴으로써 얻어지는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알콜 알콕실레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적상 사슬 중앙은, 탄소 원자 C#2에서 시작하여 (번호부여는 모이어티 R에 인접한 산소 원자에 직접 부착된 탄소 원자 (C#1)에서 출발함) 탄소 원자 ω-2로 끝나는 (여기서, ω는 주쇄의 말단 탄소 원자이고, C#2 및 탄소 원자 ω-2가 포함됨) 모이어티 R의 주쇄, 즉 최장 알킬 사슬의 탄소 원자를 의미한다. 이는 모이어티 R의 주쇄의 탄소 원자 C#2, C#3, ... 내지 C_ω-2 중 적어도 하나가 C₁- 내지 C₁₀-알킬 모이어티로 치환됨을 의미한다. 바람직하게는 모이어티 R의 주쇄의 탄소 원자 C#2가 C₁- 내지 C₁₀-알킬 모이어티로 치환된다. 그러나, 사슬 중앙 내의 하나 이상의 탄소 원자가 2개의 C₁- 내지 C₁₀-알킬 모이어티로 치환되는 것, 즉 사슬 중앙 내의 하나 이상의 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 것이 유사하게 가능하다.

1 내지 3개의 상이한 알콜 ROH, 보다 바람직하게는 1 또는 2개의 상이한 알콜 ROH를 기재로 하는 알콜 알콕실레이트의 혼합물이 특히 바람직하다. 모이어티 R 내의 탄소 원자의 수는 상이하고/거나 분지형일 수 있다.

알콜 ROH의 주쇄는, 사슬 길이가 사슬 중앙 내의 하나 초과의 분지화점을 허용하는 경우, 바람직하게는 1 내지 4개, 보다 바람직하게는 1 내지 3개, 또한 가장 바람직하게는 2 또는 3개의 분지를 갖는다. 이들 분지는 일반적으로 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개, 보다 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 특히 바람직한 분지는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필 기이다.

알콜 ROH의 모이어티 R은 바람직하게는 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. 모이어티 R은 바람직하게는 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 분지를 갖기 때문에, 주쇄는 4 내지 29개의 탄소 원자를 포함한다. 모이어티 R은 바람직하게는 6 내지 25개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 즉, 주쇄는 바람직하게는 5 내지 24개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 9 내지 19개의 탄소 원자를 갖는다. 주쇄가 9 내지 15개의 탄소 원자를 갖고, 모이어티 R의 나머지 탄소 원자가 하나 이상의 분지에 걸쳐 분포하는 것이 매우 특히 바람직하다.

바람직한 선형 알콜 ROH는, 예를 들어 옥틸 알콜, 노닐 알콜, 데실 알콜, 운데실 알콜, 도데실 알콜, 트리데실 알콜, 테트라데실 알콜, 펜타데실 알콜, 헥사데실 알콜, 옥타데실 알콜, 옥타데세닐 알콜 또는 헥사데세닐 알콜 및 이들의 기술 등급 혼합물을 포함한다.

분지형 알콜 ROH와 반응하여 알콜 알콕실레이트를 형성하는, 사용되는 알킬렌 옥시드는 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 단일 알콜 ROH가 언급된 각종 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드와 반응할 수도 있고, 이 경우 각각 하나의 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드의 2개 이상의 단위의 블록에 추가로 추가의 알킬렌 옥시드, 예를 들어 프로필렌 옥시드의 2개 이상의 단위의 블록을 포함하는 알콜 알콕실레이트를 얻을 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 알콜 알콕실레이트가 에틸렌 옥시드 (EO) 단위를 함유하는 것이 특히 바람직하고; 즉, 사용되는 알킬렌 옥시드가 바람직하게는 에틸렌 옥시드이다.

단일 알콜 ROH와 언급된 각종 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 반응시켜, 각종 알킬렌 옥시드가 랜덤 방식으로 혼입된 알콜 알콕실레이트를 얻는 경우 또한 가능하다. 알킬렌 옥시드의 사용량은 바람직하게는 알콜 1 mol 당 알킬렌 옥시드 1 내지 25 mol, 보다 바람직하게는 1 내지 20 mol, 훨씬 더 바람직하게는 3 내지 15 mol, 또한 가장 바람직하게는 5 내지 12 mol이다.

추가의 첨가 물질

본 발명의 물질은, 추가의 첨가 물질, 바람직하게는 성분 d)의 카르복실산 또는 그의 염을 추가로 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.

성분 d)

성분 d)에 적합한 화합물은 특히 모노- 또는 폴리카르복실산, 바람직하게는 히드록실-폴리카르복실산이다. 적합한 예는, 포름산, 아세트산, 옥살산, 글리옥실산, 말론산, 락트산, 타르타르산, 말레산, 글루타르산, 프탈산, 아디프산, 말산, 숙신산, 시트르산, 또는 폴리카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산, 말레산, 크로톤산 또는 이타콘산 또는 이들의 유도체와 임의로 추가의 단량체, 예컨대 에텐, 프로펜, 스티렌, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 비닐 에테르의 (공)중합체, 특히 500 내지 100,000 g/mol, 특히 500 내지 30,000 g/mol의 평균 몰 질량 (중량 평균 Mw)을 갖는 것들을 포함한다.

성분 d)로서 하나 이상의 카르복실산, 바람직하게는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 또는 아디프산, 특히 하나 이상의 히드록시-폴리카르복실산, 바람직하게는 시트르산, 타르타르산 또는 락트산 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

성분 e)

바람직한 성분 e)의 추가의 첨가 물질로서, 보조제, 예컨대 가지제, 방진제(dustproofing agent), 완충제 및/또는 충전제가 바람직하게는 포함될 수 있거나 포함되지 않을 수 있다.

가지제는 바람직하게는 생물학적, 미네랄 또는 합성 오일 기재의 물질이며, 이들에는 물 중에서 이들의 유용성을 향상시키기 위해, 예를 들어 완전 또는 부분 황산염화, 아황산염화, 카르복실화 또는 인산염화에 의해 친수성 기가 제공될 수 있다.

가능한 충전제는 바람직하게는 불활성 무기 염 및 유기 중합체, 예를 들어 황산염, 예컨대 황산나트륨 또는 황산칼슘, 활석, 이산화규소 화합물, 전분 또는 리그닌술포네이트이다.

적합한 완충제는, 충분량으로 첨가시, pH 범위, 특히 1 내지 5, 또한 바람직하게는 2.0 내지 3.5의 pH 범위를 설정하고 안정화시킬 수 있는 완충제이다. 이것에 적합한 완충제는 바람직하게는 성분 d)의 화합물 및 그의 염의 혼합물이다. 바람직한 염은 특히 알칼리 금속 염, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 염이다.

바람직한 방진제는 예를 들어 방향족 화합물 또는 폴리에테르 또는 특정 디에스테르의 알콕실레이트를 포함한다. 구체적 예는, 에톡실레이트, 프로폭실레이트 또는 EO-PO 기재의 혼합 폴리에테르 (여기서는 히드로퀴논 또는 페놀-스티렌이 방향족 화합물로서 언급될 수 있음), 100 내지 800의 평균 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 100 내지 800의 평균 몰 질량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜, 100 내지 800의 평균 몰 질량을 갖는 EO-PO 혼합 폴리에테르, 상기 언급된 폴리에테르의 모노알킬 에테르 또는 디알킬 에테르 (여기서, 알킬 모이어티는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있음)이다. 미네랄 오일 기재의 방진제가 또한 적합하다. 방진제는 본 발명에 따른 고체 물질을 기준으로 하여 바람직하게는 0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0%의 양으로 사용된다.

양

본 발명에 따른 물질은 추가의 첨가 물질을 추가로 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있고, 이 경우 성분 c) 내지 e)의 양을 포함하는 이들 첨가 물질의 양은 바람직하게는 30 wt% 이하이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 물질은

10 내지 99 wt%, 특히 30 내지 80 wt%의 성분 a),

1 내지 90 wt%, 특히 18.99 내지 70 wt%의 성분 b),

0 내지 5 wt%, 특히 0.01 내지 3 wt%의 성분 c),

0 내지 15 wt%, 특히 1 내지 10 wt%의 성분 d),

0 내지 15 wt%, 특히 0 내지 10 wt%의 성분 e),

및

0 내지 5 wt%, 특히 0 내지 2 wt%의 물 (잔류 수분)

을 함유한다.

성분 a):b)의 중량비는 바람직하게는 1:100 내지 100:1의 범위, 또한 특히 1:10 내지 10:1의 범위이다.

본 발명에 따른 물질은 바람직하게는 a) 및 b) 및 임의로 c), d) 및 물 이외의 추가의 성분을 함유하지 않는다. 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 물질은 98 wt% 초과의 범위까지, 바람직하게는 99.5 wt% 초과의 범위까지, 또한 특히 99.8% 초과의 범위까지 오로지 성분 a), b) 및 임의로 물 (잔류 수분)로 이루어진다.

본 발명에 따른 물질이

- 10 내지 90 wt%, 특히 30 내지 70 wt%의, 성분 a)의 카르바모일술포네이트 기를 함유하는 화합물,

- 10 내지 90 wt%, 특히 30 내지 70 wt%의 성분 b), 및

- 0 내지 5 wt%, 특히 0 내지 2 wt%의 물 (잔류 수분) (모두 물질을 기준으로 함)

을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 물질이 추가로 0 내지 10 wt%, 특히 0 내지 5 wt%, 또한 가장 바람직하게는 0.01 내지 3%의 성분 c), 바람직하게는 성분 c1), c2) 또는 c3) (모두 물질을 기준으로 함)을 함유하는 것이 또한 바람직하다.

하나의 특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 물질은 또한, 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트-비술파이트 부가생성물 및 OH-관능성 유화제, 예를 들어, 부분 에스테르화된 폴리올 알콕실레이트 (성분 c)의 반응 생성물을 또한 함유할 수 있고, 상기 반응 생성물은 우레탄 기를 함유하고 임의로 카르바모일술포네이트 말단 기를 갖는다.

이러한 반응 생성물은 또한, 예를 들어 과량의 폴리이소시아네이트와 성분 c)의 반응에 의해 수득가능하고, 이는 첨가 물질로서 유리하게 유용하다.

또한 특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 물질은 또한 폴리이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트-비술파이트 부가생성물 및 시트르산의 반응 생성물을 함유한다. 우레탄 기 및 카르바모일술포네이트 기를 함유하는 이러한 반응 생성물은, 예를 들어, 과량의 폴리이소시아네이트와 성분 d)와의 반응 및 비술파이트 및/또는 디술파이트와의 후속 반응에 의해 수득가능하다. 이러한 유형의 화합물은 예를 들어 1 mol의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2 mol의 시트르산으로부터 형성된 비스우레탄, 또는 예를 들어, 1 mol의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 1 mol의 시트르산으로부터 형성된 모노우레탄이며, 여기서 나머지 NCO 기는 비술파이트 및/또는 디술파이트와 동일계 반응하여 카르바모일술포네이트 기를 형성한다.

특히 바람직한 조성물은, 성분 c1)의 화합물의 존재 하에, 하나 이상의 유기 이소시아네이트와 하나 이상의 비술파이트 및/또는 디술파이트 및 하나 이상의 카르복실산, 특히 히드록시-폴리카르복실산 (성분 d), 특히 시트르산을, 바람직하게는 조성물을 기준으로 하여 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2 wt%의 양으로 반응시킴으로써 수득되는, 카르바모일술포네이트 기를 함유하는 화합물을 함유하는 것들이다.

본 발명에 따른 바람직한 물질은 5% 미만, 특히 1% 미만의, 우레아 기를 함유하며 폴리이소시아네이트의 가수분해에 의해 합성 동안 생성될 수 있는 이량체, 삼량체 또는 중합체 카르바모일술포네이트를 함유한다.

제조

본 발명은 또한, 성분 a) 및 b)를 추가의 첨가 물질과 함께 또는 이들 없이 혼합하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 고체 미립자 물질의 제조 방법을 제공한다.

성분 a)의 화합물은 또한, 예를 들어 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 비술파이트 및/또는 디술파이트를 유기 또는 수성-유기 용매, 예컨대 물-디옥산 중에서 반응시킴으로써 (예를 들어, DE102006056479-A1의 절차와 유사하게) 수득가능하다.

본 발명은 또한, 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 물의 존재 하에 하나 이상의 비술파이트 및/또는 디술파이트, 성분 b) 및 임의로 성분 c) 및 임의로 성분 d)의 카르복실산과 반응시키고, 임의로는 추가의 첨가 물질과 혼합하여 반응시키고, 미립자 물질을 유기 용매에 의해 침전시킨 후 건조시키거나 또는 반응 혼합물을 건조시키는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 고체 미립자 물질의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 물의 존재 하에 하나 이상의 비술파이트 및/또는 디술파이트 및 임의로 성분 c) 및 임의로 성분 d)의 카르복실산과 반응시키고, 성분 b) 및 임의로 추가의 첨가 물질과 혼합하여 반응시키고, 얻어진 반응 혼합물을 건조, 특히 분무 건조시키는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 고체 미립자 물질의 제조 방법을 제공한다.

성분 a)의 제조를, 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 성분 c), 특히 성분 c1)의 존재 하에 물 중에서 하나 이상의 알칼리 금속 또는 암모늄 비술파이트 및/또는 디술파이트와 반응시킴으로써 수행하는, 본 발명에 따른 방법의 이러한 버젼이 특히 바람직하다.

성분 a)의 제조를, 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 성분 c), 특히 성분 c1)의 존재 하에, 또한 임의로 성분 d)의 존재 하에 물 중에서 하나 이상의 알칼리 금속 또는 암모늄 비술파이트 및/또는 디술파이트와 반응시킴으로써 수행하는, 본 발명에 따른 방법의 이러한 버젼이 매우 특히 바람직하다.

사용되는 유기 폴리이소시아네이트 및 반응 온도에 따라, 이를 위해 1 내지 12시간, 또한 바람직하게는 1 내지 6시간의 반응 시간이 일반적으로 충분하다. 반응은 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도에서, 바람직하게는 10 내지 80℃에서, 보다 바람직하게는 10 내지 60℃에서 수행된다. 알칼리 금속 비술파이트 또는 알칼리 금속 디술파이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

유기 폴리이소시아네이트를, 모든 NCO 기가 반응할 때까지 하나 이상의 성분 c1)의 화합물의 존재 하에 바람직하게는 0 내지 100℃에서, 보다 바람직하게는 10 내지 80℃에서, 또한 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 60℃에서 물 중에서 알칼리 금속 또는 암모늄 비술파이트 및/또는 디술파이트와 반응시킨다.

또한, 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 및 반응 온도에 따라, 이를 위해 1 내지 12시간, 또한 바람직하게는 1 내지 6시간의 반응 시간이 일반적으로 충분하다.

폴리이소시아네이트의 첨가 전에 또는 첨가 동안, 특히, 모두 물질을 기준으로 하여 0.001 내지 5 wt%, 특히 0.01 내지 3 wt%의 성분 c), 또는 수성 반응 혼합물을 기준으로 하여 0.001 내지 2.5, 바람직하게는 0.01 내지 1.5%의 성분 c)가 사용되며, 여기서 수성 반응 혼합물은 10% 내지 50%, 보다 바람직하게는 25% 내지 45%의 고체 함량을 갖는다.

성분 a)의 제조를, 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 성분 c)의 부재 하에, 또한 임의로 성분 d)의 존재 하에 물 중에서 하나 이상의 알칼리 금속 또는 암모늄 비술파이트 및/또는 디술파이트와 반응시킴으로써 수행하는, 본 발명에 따른 방법의 이러한 버젼이 또한 매우 특히 바람직하다.

또한, 카르복실산, 바람직하게는 옥살산, 숙신산, 글루타르산 또는 아디프산, 특히 하나 이상의 히드록시-폴리카르복실산, 바람직하게는 시트르산, 타르타르산 또는 락트산 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 반응을 수행하는 것이 바람직하다.

심지어 폴리이소시아네이트와 비술파이트/디술파이트의 반응 동안 수성 반응 혼합물을 기준으로 하여, 특히 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2%의 성분 d)가 사용된다. 성분 a)의 합성 전에 또는 합성 동안 성분 d)의 히드록시-폴리카르복실산을 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 성분 d)의 전체 양의 10%를 심지어 폴리이소시아네이트와 비술파이트/디술파이트의 반응 전에 또는 반응 동안 첨가한다.

건조를 용액의 제조 직후에 수행하지 않는 경우, 건조에 사용되는 수성 조성물은 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.5의 건조전 pH를 갖는다.

건조를 용액의 제조 직후에 수행하는 경우, 건조에 사용되는 수성 조성물은 바람직하게는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 2.0 내지 6.0의 건조전 pH를 갖는다.

이러한 pH를 설정하기 위해, 조성물을 충분량의 완충제 물질의 첨가에 의해 적합한 pH 범위, 특히 1 내지 5, 바람직하게는 2.0 내지 3.5의 pH 범위로 조정하고 안정화시키는 것이 유리하다. 이를 위해 유용한 유기 완충제는 바람직하게는 성분 d)의 화합물 및 그의 염의 혼합물이다. 바람직한 염은 특히 알칼리 금속 염, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 염이다.

합성 동안, 히드록시-카르복실산, 특히 시트르산의 사용이 기술적 관점에서 또한 매우 유리하다. 비술파이트와의 발열 반응의 속도는 놀랍게도 이러한 방식으로 영향받기 쉽고, 이는 반응 수행에서 추가의 이점 및 증가된 안전성 정도를 제공한다.

하나의 특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 고체 미립자 물질은 또한 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트-비술파이트 부가생성물 및 시트르산의 반응 생성물을 함유한다. 카르바모일술포네이트 기와 함께 또는 이것 없이 우레탄 기를 함유하는 이러한 반응 생성물은 또한, 예를 들어 과량의 폴리이소시아네이트와 성분 d)의 반응에 의해 수득가능하다. 이러한 유형의 화합물은, 예를 들어 1 mol의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2 mol의 시트르산으로부터 형성된 비스우레탄 또는 예를 들어 1 mol의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 1 mol의 시트르산으로부터 형성된 모노우레탄이며, 여기서 나머지 NCO 기는 비술파이트 및/또는 디술파이트와 반응하여 카르바모일술포네이트 기를 형성한다.

사용되는 폴리이소시아네이트의 총량을 기준으로 하여, 특히 0.1 내지 50, 바람직하게는 0.5 내지 20 wt%의 성분 c)의 화합물이 합성에 사용된다. 성분 c)의 유화력은 사용되는 폴리이소시아네이트에 따라 달라진다. 그러나, 일반적으로, 성분 c)를 가능한 한 적게 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 사용되는 폴리이소시아네이트를 기준으로 하여 0.1 내지 10 wt%의 양의 성분 c)를 사용하여 폴리이소시아네이트를 유화시키는 것이 바람직하다.

카르바모일술포네이트 기를 함유하는 화합물을 연속적 방식으로 제조할 수도 있고, 이 경우에는 반응 성분을 연속적 방식으로, 성분이 긴밀하게 혼합될 수 있게 하는 플랜트 부재 내로 공급하고, 반응 블렌드를, 바람직하게는 20 내지 100℃ 범위의 승온에서, 또한 온도에 적합화된 짧은 체류 시간 동안, 예를 들어 마이크로반응기에서 반응시켜 최종 생성물을 형성하고, 생성된 반응 혼합물을, 임의로 온도, pH, 농도 조정 및 추가의 성분 첨가 후에 건조 장치 내에 공급하고, 물을 증발시킨 후에 고체 미립자 물질을 플랜트로부터 배출시키고, 적절한 용기 내에 충전시킨다. 적합한 마이크로반응 시스템은 예를 들어 에르펠트 BTS 게엠베하(Ehrfeld BTS GmbH) 또는 제아/니로(GEA/Niro)로부터의 것들을 포함한다.

또한 성분 c), 특히 c1), c2) 또는 c3) 및 임의로 성분 d)를 반응 동안 연속적 방식으로 반응에 첨가할 수 있다.

연속적 작업은 반응 온도가 20 내지 100℃로 설정될 수 있게 한다. 반응 온도를 상승시킴으로써 반응 시스템에서의 체류 시간을 수 분으로 단축시킬 수 있다.

마이크로반응 플랜트를 사용하는 연속적 합성의 하나의 바람직한 실시양태에서, 물 중 알칼리 금속 비술파이트 또는 디술파이트의 용액을 성분 c)와 혼합한다. 이어서, 이 혼합물 및 폴리이소시아네이트를 연속적 방식으로 별도로, 또한 1.0:1.0 내지 1.2:1.0의 범위, 또한 바람직하게는 1.0:1.0 내지 1.05:1.0의 범위의 비술파이트 기 (HSO₃-) 대 NCO 기의 화학양론적 비율에 상응하는 비율로 마이크로반응 플랜트 내에 일체화된 혼합기에 첨가한다. 예를 들어 에르펠트 BTS 게엠베하로부터의 모듈 구조의 마이크로반응 플랜트를 연속 제조에 사용할 수 있다. 두 액체 스트림을 바람직하게는 무펄스(pulsationless) 고압 펌프를 사용하여 계량한다. 혼합기에 공급된 액체를 혼합기의 마이크로구조에 의해 긴밀하게 혼합하고, 열 교환기를 통해 수송하고, 이어서 20 내지 120℃의 온도에서, 바람직하게는 수 초 내지 15분의 체류 시간을 이용하여 마이크로반응기에서 반응시켜 NCO 기의 완전한 전환이 얻어지도록 한다. 반응기로부터 나온 후, 수성 생성물 용액을 열 교환기에 의해 냉각시키고, 출구 모듈을 통해 마이크로반응 시스템으로부터 교반 용기 또는 중간 용기 내로 배출시킨다. 이어서, 용액을 성분 b) 및 임의로 추가의 첨가 물질, 예컨대 성분 c) 또는 성분 d)와 연속적 방식으로 혼합하고, 이어서 분무 건조기로 바로 수송한다. 마이크로반응 플랜트 내로의 원료의 계량투입 속도는 유리하게는 분무 건조기로부터의 분무-건조된 물질의 배출 속도에 따른다. 그러나, 마이크로반응 플랜트에서 나오는 반응 혼합물을 교반 용기 또는 저장 용기 (이어서 이로부터 분무 건조기가 상이한 속도로 공급될 수 있음) 내로 배출시킬 수도 있다. 분무-건조기 유입구 온도 설정은 바람직하게는 120 내지 200℃의 범위, 또한 바람직하게는 130℃ 내지 180℃의 범위이다. 고체 물질이 2% 초과의 잔류 수분 함량을 갖는 경우, 하류의, 유사하게 연속적 건조 단계를 예를 들어 유동층 건조기 또는 패들 건조기에서 수행하여 잔류 수분 함량을 2% 미만의 값으로 감소시키는 것이 유리할 수 있다. 이어서, 얻어진 물질을 연속적 방식으로 적절한 용기 내에 충전시킨다. 예를 들어 분무-건조 작업 전에, 그 동안 또는 그 후에 연속적 방법으로 방진제를 첨가하여 자유-유동하고 사용자에 의해 계량이 용이한 무분진(dustless) 생성물을 얻는 것이 유리할 수 있다. 얻어진 고체 물질은 물 중에서 매우 용이하게 가용성이고 (20 내지 25℃에서), 고온 (60℃)에서도 현저한 저장 안정성에 있어 뛰어난 고체 물질이 된다.

수성 반응 혼합물은, 개입되는 수성 반응 블렌드의 단리가 수행되는지의 여부에 관계 없이, 통상적인 장치, 예컨대 분무 건조기, 박막 증발기, 증발 스크류, 냉각 결정화용 장치 또는 진공 건조기, 예컨대 동결 건조용 장치 또는 강제 이송 하의 진공 건조기에서 적합하게 건조가능하다. 경우에 따라서 분무 건조기가 일체화된 유동층 건조를 가질 수 있는 것을 포함하여, 분무 건조기가 특히 적합하다. 잔류 수분 함량을 최소화하기 위해 예비건조된 생성물을 재건조시키는 것이 필수적일 수 있다. 잔류 수분 함량은 고체 물질을 기준으로 하여 전형적으로 0 내지 5%의 범위, 바람직하게는 0 내지 2%의 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 1%의 범위이다.

특히 분무 건조가 적합한 건조 방법이며, 바람직하게는 고압 또는 스피닝-챔버 노즐을 사용한 단일-생성물 분무 건조 또는 미립화(atomizing) 디스크를 사용한 분무 건조, 상류 또는 하류 과립화 또는 건조 공정을 이용한 동결 건조, 예를 들어 부분 예비건조된 생성물을 사용한 팬 또는 드럼 과립화 공정에 의한 부가 과립화, 유동층 건조 및 과립화, 임의로 유동층 또는 이동층 건조와 조합된 혼합 응집 및 건조이다. 임의로 하류 유동층 또는 이동층 건조 하에서의 현탁액 중에서의 혼합 응집, 페이스트 성형 및 하류 재건조에 의한 과립화 및 분쇄 또는 펠릿화 및 스팀 젯 응집과 같은 방법이 또한 가능하다. 언급된 방법의 조합 또한 가능하다.

고압 또는 스피닝-챔버 노즐을 사용한 분무 건조, 일체화된 및/또는 하류 유동층 응집 및/또는 유동층 건조를 사용한 분무 건조, 팬 방법에 의한 부가 과립화 및 유동층 과립화 및 건조의 방법이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 고체 물질은 다양한 방법을 이용하여 수득가능하다. 이제, 세가지 방법을 간단히 기재한다.

방법 1 수용액으로부터의 카르바모일술포네이트 기를 함유하는 화합물의 침전.

미립자 물질을, 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 물의 존재 하에 하나 이상의 비술파이트 및/또는 디술파이트 및 임의로 성분 c) 및 임의로 성분 d)의 카르복실산과 반응시키고, 또한 임의로 추가의 첨가 물질과 혼합하여 반응시킴으로써 얻어진 수용액으로부터 유기 용매를 사용하여 침전시킨다. 침전은, 수용액을, 성분 a)에 대한 과량의 적어도 부분적으로 수-혼화성인 침전제, 바람직하게는 에탄올, 메탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 메톡시프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 에틸 아세테이트와 혼합함으로써 수행된다. 아세톤이 매우 특히 바람직하다.

사용되는 수용액은 바람직하게는 10 내지 50 wt%, 보다 바람직하게는 25 내지 45 wt%의 고체 함량을 갖는다. 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤이 침전제로서 사용되는 경우, 카르바모일술포네이트 기를 함유하는 화합물이 특히 순수하게 수득가능하다.

사용되는 수용액은 바람직하게는 2.0 내지 6.0의 pH, 보다 바람직하게는 2.3 내지 4.0의 pH, 또한 가장 바람직하게는 2.5 내지 3.5의 pH를 갖는다.

유기 용매에 의한 침전은 바람직하게는 유기 용매의 비점 미만, 보다 바람직하게는 50℃ 미만, 또한 가장 바람직하게는 0℃ 내지 40℃의 온도 범위에서 수행된다.

유기 용매는 바람직하게는 과량으로 사용된다. 물 대 용매의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:10의 범위, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:5의 의 범위이다. 유기 용매를 카르바모일술포네이트 기를 함유하는 화합물을 함유하는 수용액에 첨가할 수 있거나, 또는 반대로 수용액을 초기 충전된 유기 용매에 첨가할 수 있다. 일반적으로, 혼합물을 침전 단계 동안 교반한다.

이어서, 침전된 생성물을, 바람직하게는 디캔팅(decanting), 원심분리 또는 여과에 의해, 바람직하게는 여과 매질을 사용한, 예를 들어 압력 누체(nutsche), 챔버 필터 프레스를 사용한 흡인 제거에 의해 분리하고, 임의로 신선한 용매로 세척하고, 이어서 건조시킨다. 분리는 또한 상기 기재된 수용액 제조를 위한 연속적 방법과 조합된 연속적 방식으로 수행될 수 있다. 고체 물질을 바람직하게는 -20 내지 +40℃의 온도에서 감압 하에 건조시킨다. 바람직하게는, 온도를 건조 개시시에 매우 낮게 유지하고, 건조 종료를 향해 최종 온도까지 상승시킨다.

고체 물질의 수율은, 아세톤이 침전제로서 사용되고, 감압 하에 또한 -20 내지 +40℃의 온도에서의 언급된 건조 조건이 이용되는 대부분의 경우에 거의 정량적이다. 이어서, 고체 물질의 제거시 얻어진 여액을 필요한 경우 재침전시킬 수 있다. 그 후, 바람직하게는 합한 여액을, 예를 들어 진공 증류에 의해 적합한 형태로 후처리하여 유기 용매를 회수한다.

바람직하게는 성분 b)를 침전된 성분 a)에 첨가하지만, 또한 성분 b)를 침전 전에 성분 a)에 첨가할 수 있다.

방법 2

열적 건조 방법에 의한 카르바모일술포네이트 기를 함유하는 화합물을 함유하는 수용액의 건조.

하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 물의 존재 하에 하나 이상의 비술파이트 및/또는 디술파이트 및 임의로 성분 c) 및 임의로 성분 d)의 카르복실산과 반응시킴으로써 얻어진 수용액을 성분 b) 및 임의로 추가의 첨가 물질과 혼합하고, 생성된 혼합물은 10 내지 50%, 보다 바람직하게는 35 내지 50%의 고체 함량을 가지며, 이를 하기에 기재하는 바와 같이 분무 건조시킨다.

사용되는 수용액은 바람직하게는 2.0 내지 6.0의 pH, 보다 바람직하게는 2.3 내지 4.0의 pH, 또한 가장 바람직하게는 2.5 내지 3.5의 pH를 갖는다.

건조기에 공급된 수용액을 바람직하게는 50℃ 미만의 온도, 또한 가장 바람직하게는 10℃ 내지 40℃ 범위의 온도로 설정한다.

건조 기술에서 통상적인 기술적 장치가 건조 수행에 적합하다. 동결 건조기의 사용을 포함하는 방법이 특히 바람직하다. 임의의 공지된 변법이 적합하다. 예를 들어 수용액을 과압을 이용하여 분무 건조기의 상단에서 주입하면서, 특히 사용되는 노즐 직경에 의해 입자 크기를 조정할 수 있는, 단일-물질 노즐을 사용한 분무 건조 타워가 적합하다. 예를 들어 디스크 미립화기를 사용한 분무 건조기가 또한 적합하며, 여기서는 수용액을 외부 구동 회전 캠에 적용하고 원심력에 의해 미세 분산시킨다. 분무 건조기에서의 유입구 온도는, 예를 들어 100℃ 내지 250℃이지만, 바람직하게는 110℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 180℃이다. 유출구 온도는 예를 들어 20 내지 100℃의 범위, 바람직하게는 30℃ 내지 90℃의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 90℃의 범위이다.

얻어진 분말의 잔류 수분 함량은 바람직하게는 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 2% 미만, 또한 가장 바람직하게는 1% 미만이다.

얻어진 카르바모일술포네이트 기를 함유하는 화합물은 바람직하게는 단지 낮은 분진을 갖는 무색 분말로서 생성된다. 건조되는 물질이 분무 건조 전에, 그 동안 또는 그 후에 그에 첨가되는 방진제를 갖는 것이 아마도 유리할 수 있다. 이 경우, 방진제를 수용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 분무-건조 작업 동안 건조기 내에 방진제를 도입할 수도 있다. 얻어진 분말을 방진제로 표면 코팅할 수도 있다.

유용한 방진제는 상기에 언급된 것들을 포함한다.

방법 3 = 동결기술에 의한 고체 물질의 단리

카르바모일술포네이트 기를 함유하는 화합물을, 냉각 결정화에 의한 침전에 의해, 또는 동결 건조에 의한 후처리에 의해, 방법 1 및 2 하에 기재된 수용액으로부터 단리시킬 수 있다. 후처리는 바람직하게는 고체의 기계적 제거를 통해 또는 각각 동결 수용액으로부터 물을 증발시킴으로써 공지된 방식으로 수행된다.

성분 b)를 바람직하게는 침전된 성분 a)에 첨가하지만, 침전 전에 성분 a)에 첨가할 수도 있다.

방법 2에 따른 분무-건조 방법이 수성 반응 혼합물 건조를 위해 매우 특히 바람직하다.

추가의 첨가 물질을, 이미 성분 b), 임의로 또한 성분 c), d) 및 e)를 함유하는 성분 a)의 분무-건조된 분말에 혼합시킬 수도 있다. 성분 a), b) 및 임의로 c), d) 및 e)를 함유하는 액체 조성물을 혼합물의 연합된 분무-건조에 적용하는 것이 특히 바람직하다. 성분 b) 및 임의로 d) 및 임의로 e)를 고체 형태로, 성분 a) 및 임의로 c)로 형성된 이전에 건조된 물질에 혼합시킬 수도 있다.

놀랍게도, 성분 b)를 성분 a) 및 임의로 c)를 함유하는 수성 반응 혼합물에 첨가하는 것이 보다 빠른 분무 건조를 가능하게 하고, 이는 건조 작업에서 적절한 시간 절약을 제공하는 것으로 나타났다.

사용

분무 건조 후에 또는 개별 성분의 혼합에 의해 얻어진 고체 미립자 물질은 일반적으로 카르바모일술포네이트 기를 함유하는 화합물을 함유하는 저분진 자유-유동 분말로서 얻어진다. 이 분말은 저온수에서 용이하게 가용성이고, 고체 물질로서 태닝 드럼 내에 직접 계량투입될 수 있다. 물을 사용한 분말의 예비용해는 필수적이지 않지만, 이는 또한 사용 분야에 따라 가능하다. 이러한 얻어진 수용액은 예를 들어 6 내지 8의 pH에서 사용하기에 충분히 안정하다. 물질이 이미 또한 성분 d)를 함유하는 경우, 수용액은 상당히 더 긴 저장 수명을 갖는다. 성분 d)의 비율을 상승시킴으로써, 분말의 수용액이 20℃에서 물 중에 재용해시 2 내지 4의 pH를 갖도록 분말의 특성을 조정할 수도 있다. 이 경우에 생성된 미분 조성물의 수용액은 30℃에서 수 개월 동안 저장-안정성이다.

미분 조성물이 또한 성분 c) 내지 e)의 추가의 첨가 물질 또는 이후에 물 중에서 완전히 맑은 용액을 형성하지 않는 성분을 함유하는 다른 첨가 물질을 함유하는 경우, 성분 a)를 함유하는 상응하는 미분 제제의 수용액은 이러한 미분된 입자로 인해 혼탁하게 분무될 수 있다. 그러나 이들 분획은 일반적으로 태닝 드럼에서의 텀블링 작업 동안 점차 가죽 단면 내로 혼입되어, 태닝 작업의 종료시에는 맑은 부유물이 남을 것이다.

본 발명의 고체 미립자 물질을 고체 형태로 태닝 드럼 내에 직접 계량투입하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고체 미립자 물질은 일반적으로 미세한 자유-유동 분말이고, 이는 단순하게 무분진 상태로 계량투입될 수 있고, 수 초 내지 수 분 내에 물 중에 균일하게 분산/용해된다. 물질이 물 표면과 접촉함에 따라, 클럼핑이 존재하지 않고, 따라서 활성 성분의 국부적 과도집중으로 인한 태닝 작업에서의 기판에 대한 임의의 손상이 회피된다.

건조 기술에서 통상적인 특정 방법을 이용하여 고체 조성물의 특정 구조, 예컨대 블랙베리 구조 또는 코어-쉘 구성을 갖는 구조를 형성할 수도 있다. 이는 물 중에서의 고체 조성물의 용해 특성을 폭넓은 범위 내에서 조정하는 것을 가능하게 한다. 즉시 분말로부터 저속 방출 제제 또는 생성물까지 태닝 작업 동안 시간에 따라 성분들의 연속적 및 선형 방출 또는 구성요소의 점증적 용해를 제공한다. 예를 들어, 태닝 작업 동안 pH를, 예를 들어 고체 기재 또는 고체 산의 저속 방출을 통해 조절하여, 태닝 작업의 내포된 pH 조절이 필요하지 않도록 할 수 있지만, 이는 실질적으로 자동으로 수행된다.

본 발명은 추가로, 본 발명의 고체 미립자 물질의, 하이드(hide) 및 스킨(skin)을 위한 프리태닝제, 태닝제 또는 리태닝제로서의 용도를 제공한다.

본 발명의 목적상 프리태닝제는, 하이드 또는 스킨이 상업적인 기계적 처리, 예컨대 새밍(samming) 또는 쉐이빙을 허용하지만 가죽 또는 모피의 완성을 위한 태닝 물질로의 추가의 처리 단계를 필요로 하는 상태로 전환될 수 있게 하는 생성물이다.

본 발명은 또한, 세척, 석회화(liming), 임의로는 제모 및 탈회(deliming)에 의해 전처리된 하이드 또는 스킨을 본 발명에 따른 물질로 처리하는 것을 특징으로 하는, 하이드 및 스킨의 태닝 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 본 발명의 태닝 방법에 의해 얻어진 웨트 화이트(wet white) 가죽을 제공하며, 웨트 화이트 가죽은 기계적 처리 및 추가의 (리)태닝을 위한 무크롬(chromiumless) 태닝된 가죽 중간 생성물이다.

스킨의 태닝에서 제모가 생략된다는 것이 인지될 것이다.

바람직하게는 제모된 적절히 전처리된 하이드 (이하에서는 펠트(pelt)라 함)를, 바람직하게는 10℃ 내지 60℃의 온도 및 5 내지 10, 바람직하게는 7 내지 9의 pH에서 수성 부유물 중에서 상업적으로 입수가능한 태닝 드럼에서, 0.5 내지 10%, 바람직하게는 1 내지 4% (순수 성분 a)의 비율을 기준으로 함)의 본 발명에 따른 물질로 처리하여, 65℃ 이상, 바람직하게는 68℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상의 수축 온도를 갖는 태닝된 중간 생성물을 얻는다. 수축 온도는 당업자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어 태닝된 중간 생성물을, 물질이 수축된 것으로 나타날 때까지 온도를 특정 가열 속도로 상승시킨 수조 내에서 침적에 의해 가열함으로써 측정한다. 수축점에 도달된 온도를 가죽 수축 시험기의 디스플레이 상에서 판독한다. 수축 온도는 당업자에게 공지된 시차 주사 열량측정 (DSC) 방법을 이용하여 측정할 수도 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 물질의 첨가 후, 생성물을 8 내지 10의 펠트 구역 내 pH 및 7 내지 8의 부유물 pH에서 바람직하게는 0.1 내지 8 h, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 h 동안 침투시키고, 이어서 고착제를 첨가한다. 유용한 고착제는 태닝에서 자체 공지된 임의의 기재, 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 그 예는 수성 수산화나트륨 용액, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 비카르보네이트, 산화마그네슘, 백운석, 3급 아민 등이지만, 바람직하게는 백운석, 산화마그네슘, 탄산나트륨 및 수산화나트륨 수용액이다. 고착은 바람직하게는 2 내지 24 h, 바람직하게는 4 내지 12 h 동안 7 내지 10의 부유물 pH, 바람직하게는 7.0 내지 8.5의 부유물 pH에서 수행된다.

pH 4 내지 6으로 산성화하거나 암모니아 또는 1급 또는 2급 아미노 화합물의 첨가에 의해 태닝을 중단할 수도 있다. 이는, 부유물의 과도한 수렴성이 회피되어야 하고 태닝제의 부분 불활성화가 목적하는 경우에 특히 유리하다. 이들 추가의 수단은 유리한 방식으로 태닝 작업에 영향을 주기에 적합하다.

유용한 아미노 화합물은, 예를 들어 에탄올아민, 디에탄올아민, 프로필아민, 부틸아민, 히드록시프로필아민, 디히드록시프로필아민, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 히드록시에틸모르폴린, 히드록시에틸시클로헥실아민, 히드록시프로필모르폴린, 히드록시프로필시클로헥실아민, 히드록시에틸에틸렌디아민, 히드록시프로필에틸렌디아민, 비스(히드록시에틸)에틸렌디아민, 비스(히드록시프로필)에틸렌디아민을 포함한다.

특히 상기 언급된 실란은, 실라놀 기로의 가수분해 및 실라놀 기에서 폴리실라닐 기로의 자체-축합에 의해, 태닝 작업 동안, 기판 내에 3차원 2차 네트워크를 추가로 구성하는 데 유용하고, 따라서 이는 하이드 물질을 추가로 안정화시키는 데 유리하게 기여할 수 있다. 무기 충전제의 존재 또한 안정화 효과를 증폭시킬 수 있다. 적합한 무기 충전제는, 예를 들어 실리카-함유 물질, 예컨대 가수분해 생성된 또는 열분해 생성된 실리카, 분쇄 유리, 시트-실리케이트, 알루미노실리케이트, 이산화지르코늄, 이산화티타늄을 포함한다. 이러한 무기 충전제는 또한, 유기-관능성 실란의 사용에 의해 특수 처리되고 화학적으로 개질된 표면을 가질 수 있다. 이러한 물질은 상업적으로 입수가능하다. 하이드 안정화는, 예를 들어 쉐이빙 작업 동안 기계적 가공이 긍정적으로 영향받을 수 있도록 하기 위해, 특히 프리태닝제 및 태닝제로서의 용도에서 목적하는 효과이다. 이로 인해 수축 온도 또한 유리하게 영향받을 수 있다. 이들 실란은 촉각 특성 (충만성, 연성) 및 색 특성 (균일성, 침투성)이 영향받을 수 있도록 하기 위해 본 발명의 물질과 조합하여 리태닝에서 사용될 수 있다.

태닝제의 침투를 위해 6 내지 7의 낮은 초기 부유물 pH를 선택하고, 7.5 내지 8.5의 pH 범위에서 고착을 조절하는 것이 (또한 온도를 상승시킴으로써) 특히 유리하다.

얻어진 태닝된 중간 생성물은, 예를 들어, 새밍, 쉐이빙 또는 할피(splitting)에 의한, 기계적 추가 가공에 유용하다. 또한, 이들 중간 생성물은 현저히 백색이고, 맑고, 내광성 자체색을 갖는 것을 특징으로 하며, 이는 글루타르알데히드로 태닝된 가죽에 비해 두드러진 이점이다. 프리태닝된 중간 생성물을 상업적 방법을 이용하여 리태닝하여 연성 및 통풍성 표면의 가죽을 제공할 수 있다.

본 발명은 또한, 제조된 펠트 물질 (즉, 태닝을 위해 상태 조절된 스킨 또는 탈회 및/또는 침산된(pickled) 펠트 물질)을, 65℃ 이상, 바람직하게는 68℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상의 수축 온도를 갖는 태닝된 중간 생성물이 얻어질 때까지, 10℃ 내지 60℃의 온도 및 5 내지 10, 바람직하게는 7 내지 9의 pH에서 수성 부유물 중에서, 0.5 내지 10%, 바람직하게는 1 내지 4% (성분 a)의 활성 함량을 기준으로 함)의 본 발명에 따른 물질로 처리하는 것을 특징으로 하는, 가죽 및 모피의 제조 방법을 제공한다.

수축 온도가 보다 낮은 경우에는, 예를 들어 쉐이빙 기계에서의 태닝된 중간 생성물, 즉 웨트 화이트 물질의 기계적 조작이 문제가 되는데, 이는 웨트 화이트 물질이 블레이드 롤에 과도하게 점착되고 가공이 어렵기 때문이다. 반면, 태닝을 보다 오랫동안 진행시키는 경우, 보다 많은 태닝제가 첨가되거나 보다 높은 pH 값에서의 고착이 수행되고, 상당히 더 높은 수축 온도가 달성될 수 있다. 그러나, 이들은 웨트 화이트의 기계적 조작에서 요구되지 않는다.

본 발명의 특정 실시양태에서, 기계적 추가 가공과 관련된 특성 및 최종 가죽 특성은, 본 발명에 따른 조성물의 첨가를, 태닝 부유물에 대한 태닝에서 전형적인 추가의 물질의 첨가 전에, 그와 함께 또는 그 후에 수행함으로써 고객 요구에 적합화될 수 있다.

이들은 통상적인, 상업적으로 입수가능한 유기 태닝제, 예컨대 신탄, 수지 태닝제, 식물성 태닝제, 충전 및 연화 중합체 (리)태닝제, 가지제 및 소수성화제를 포함한다. 이들 작용제는 바람직하게는 웨트 화이트에서 통상적인 양으로 후속 리태닝 단계에서 첨가된다.

본 발명에 따른 태닝 작업은, 폭넓은 범위의 특성을 갖는 가죽이 수득가능하다는 점, 및 기계적 조작 동안 생성된 쉐이빙이, 가죽 제조 작업에서의 적용에 유용한 생성물의 제조를 위한 것을 포함한 원료로서 폭넓게 사용될 수 있다는 점에서 유리하다. 이는 가죽 제조에서의 폐기물을 추가로 감소시키는 데 현저히 기여한다.

실시예

유기 태닝제

G1: 타니간® BN: 나프탈렌술폰산, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 포름알데히드 기재의 미분 축합 생성물.

G2: 타니간® BN: 완충제로서 나트륨 프탈레이트를 함유하는, 나프탈렌술폰산, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 포름알데히드 기재의 미분 축합 생성물.

G3: 타니간® PR: 나프탈렌술폰산 및 포름알데히드 기재의 축합 생성물의 50% 수용액.

G4: 타니간® PR: 나트륨 비술파이트를 함유하는, 나프탈렌술폰산 및 포름알데히드 기재의 미분 축합 생성물.

G5: 타니간® HO: 술폰화 디톨릴 에테르, 술폰화 페놀 및 포름알데히드 기재의 미분 축합 생성물.

G6: 타니간® IS: 1:1 비율의 G2 및 G4의 미분 혼합물.

G7: 태닝제 G5의 50% 수용액

G8: 1:1 비율의 G2 및 G4의 혼합물의 40% 수용액

성분 a)의 배합

실시예 A1

(EP-A 0690135와 유사하게 제조된 용액을 아세톤을 사용하여 침전시킴)

(14.9%의 유화제 사용, HDI 기재, 비술파이트:NCO = 1.092:1.0)

질소 하에, 2250 g/mol의 분자량 및 85%의 에틸렌 옥시드 기 함량을 갖는 n-부탄올-개시된 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 폴리에테르 (= 성분 c3) 43.20 g (0.0192 mol)을 120℃ 및 50 mbar에서 2시간 동안 탈수시켰다. 이어서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 290.2 g (1.7253 mol)을 60℃에서 질소 하에 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃로 가열하였다. 이어서, 이를 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. NCO 함량을 측정하였다 (계산치 43.2%, 실측치 43.7%). 이 반응 생성물 193.0 g을 25℃에서 30분 동안 나트륨 비술파이트 용액 (물 중 26.5%) 857.0 g에 적가하였다. 이어서, 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하여 pH 4.8의 맑은 무색 40% 농도 용액을 수득하였다. 이어서, 아세톤 2100 ml를 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 추가로 교반하면서 15℃로 냉각시켰다. 가라앉은 백색 침전물을 흡인에 의해 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 일정한 중량이 될 때까지 진공에서 20℃에서 건조시켰다 (단리 수율: 87%, 잔류 수분 함량 1% 미만).

생성물의 35% 농도의 무색 용액은 5.2의 pH를 가졌다.

실시예 A2

(EP 1647563과 유사하게 제조된 용액을 아세톤을 사용하여 침전시킴)

(16.7%의 유화제 사용, HDI 기재, 10 mol% 과량의 비술파이트)

나트륨 비술파이트 용액 (물 중 22.1%) 2112.1 g 중의 10 mol의 EO를 갖는 분지형 트리데실 알콜 에톡실레이트 (= 성분 c3) 57.4 g의 용액을, 교반 하에 2시간 동안 계량 첨가에 의해 첨가된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 344.2 g과 실온에서 혼합하였다. 온도를 50℃로 상승시키고, 이어서 혼합물을 45 내지 50℃에서 2시간 동안 교반한 후, 25℃로 냉각시켰다. 16시간 후에 34.2%의 고체 함량 및 pH 5.92를 갖는 맑은 용액을 수득하였다.

이 용액 1000 g을 실온에서 아세톤 4000 ml와 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 30분 동안 교반하고, 침전된 고체를 흡인에 의해 여과하였다. 백색 침전물을 아세톤으로 세척하고, 일정한 중량이 될 때까지 진공에서 20℃에서 건조시켰다 (단리 수율 93.3%, 잔류 수분 함량 1% 미만).

물 중 생성물의 35% 농도의 무색 용액은 5.80의 pH를 가졌다.

40℃ 및 60℃에서 4주의 저장 시간 후, 고체 생성물은 고온 저장 전의 출발 물질과 비교하여 그의 IR, ¹H 및 ¹³C NMR 스펙트럼이 변화되지 않는 것으로 나타났다.

실시예 A3

(7.1%의 유화제 사용, HDI 기재, 비술파이트:NCO의 몰비 = 1:1)

물 266.2 g 중의, 소르비탄 단위 당 전체적으로 20개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 소르비탄 폴리에틸렌 글리콜 (20) 모노도데카노에이트 (예를 들어 유물긴 SML 20 (코그니스) 또는 트윈 20 (크로다)) (= 성분 c1) (HLB 16.7) 12.3 g 및 나트륨 비술파이트 용액 (NaHSO₃, 물 중 38 내지 40%) 553.4 g으로부터 형성된 용액에, 20℃에서 교반 하에 20분에 걸쳐 헥사메틸렌 디이소시아네이트 174.4 g을 첨가하고, 반응 혼합물의 온도를 50℃로 상승시켰다. 이어서, 혼합물을 50℃에서 추가의 1시간 동안 교반하였고, 그 동안 반응 혼합물이 맑아졌다. 이어서, 이를 2시간에 걸쳐 23℃로 냉각시켰다. 이어서, 이를 추가의 1시간 동안 실온 (20 내지 23℃)에서 교반하여 40.0%의 고체 함량 및 5.98의 pH를 갖는 맑은 용액을 수득하였다.

이 용액을 실온에서 아세톤 2000 ml와 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 2시간 동안 교반하면서 동시에 15℃로 냉각시켰다. 침전된 백색 고체를 흡인에 의해 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 일정한 중량이 될 때까지 진공에서 20℃에서 건조시켰다 (단리 수율 95.7%, 잔류 수분 함량 1% 미만).

비술파이트 부가생성물의 농도 (HPLC-MS): 97.7%.

물 중 35% 농도의 생성물의 용액은 맑았다 (pH: 5.95).

물 50 ml 중의 생성물 5 g의 용액은 6.15의 pH를 가졌다.

40℃ 및 60℃에서 4주의 저장 시간 후, 고체 생성물은 고온 저장 전의 출발 물질과 비교하여 그의 IR, ¹H 및 ¹³C NMR 스펙트럼이 변화되지 않는 것으로 나타났다.

실시예 A4

(7.1%의 유화제 사용, HDI, Na₂S₂O₅ 기재, 비술파이트:NCO의 몰비 = 1:1)

물 1648.3 g 중의, 소르비탄 단위 당 전체적으로 20개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 소르비탄 폴리에틸렌 글리콜 (20) 모노도데카노에이트 (예를 들어 유물긴 SML 20 (코그니스) 또는 트윈 20 (크로다)) (= 성분 c1) (HLB 16.7) 32.6 g 및 나트륨 디술파이트 (Na₂S₂O₅) 522.0 g으로부터 형성된 용액에, 20℃에서 교반 하에 120분에 걸쳐 헥사메틸렌 디이소시아네이트 461.9 g을 첨가하고, 반응 혼합물의 온도를 50℃로 상승시켰다. 이어서, 혼합물을 50℃에서 추가의 1시간 동안 교반하였고, 그 동안 반응 혼합물이 맑아졌다. 이어서, 이를 2시간에 걸쳐 25℃로 냉각시켜 38.9%의 고체 함량 및 6.32의 pH를 갖는 맑은 용액을 수득하였다.

이 용액을 실온에서 아세톤 5330 ml와 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 16시간 동안 교반하였다. 침전된 백색 고체를 흡인에 의해 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 일정한 중량이 될 때까지 진공에서 20 내지 40℃에서 건조시켰다 (단리 수율 87.8%, 잔류 수분 함량 1% 미만). 생성물을 추가의 아세톤 첨가에 의해 여액으로부터 2차 침전시켜, 약 97%의 총 수율을 얻었다.

비술파이트 부가생성물의 농도 (HPLC-MS): 96.4% 순도.

물 중 35% 농도의 생성물의 무색 용액은 5.4의 pH를 가졌다.

40℃ 및 60℃에서 4주의 저장 시간 후, 고체 생성물은 고온 저장 전의 출발 물질과 비교하여 그의 IR, ¹H 및 ¹³C NMR 스펙트럼이 변화되지 않는 것으로 나타났다.

실시예 A5

(7.1%의 성분 c), HDI 기재, 비술파이트:NCO = 1.05:1)

물 326.5 g 중의, 10개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 라우릴 알콜 에톡실레이트 (HLB 13.8) (= 성분 c3) 9.9 g 및 나트륨 비술파이트 용액 (NaHSO₃, 물 중 38 내지 40%) 461.7 g으로부터 형성된 용액에, 20℃에서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 138.6 g을 교반 하에 한꺼번에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 60분 동안 50℃로 상승시켰다. 50℃에서, 물 7.8 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 7.8 g을 첨가하였다.

이어서, 혼합물을 1시간 동안 50℃에서 교반하였고, 그 동안 반응 혼합물이 맑아졌다. 이어서, 이를 2시간에 걸쳐 23℃로 냉각시켰다. 용액의 pH는 4.36이었다. 이어서, 물 23.6 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 23.6 g을 첨가하고, 물 20.0 g의 첨가에 의해 농도를 조정하여 pH 3.09의 맑은 35.1% 농도 용액을 수득하였다.

이 용액을 실온에서 아세톤 2000 ml와 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 2시간 동안 교반하면서 동시에 15℃로 냉각시켰다. 침전된 백색 고체를 흡인에 의해 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 일정한 중량이 될 때까지 진공에서 20℃에서 건조시켰다 (단리 수율 91.7%, 잔류 수분 함량 1% 미만).

실시예 A6

(14.5%의 성분 c), HDI 기재, 비술파이트:NCO = 1.05:1)

물 326.5 g 중의, 5개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 라우릴 알콜 에톡실레이트 (HLB 10.5) (= 성분 c3) 9.9 g 및 나트륨 비술파이트 용액 (NaHSO₃, 물 중 38 내지 40%) 461.7 g으로부터 형성된 용액에, 20℃에서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 138.6 g을 교반 하에 한꺼번에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 60분 동안 50℃로 상승시켰다. 50℃에서, 물 7.8 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 7.8 g을 첨가하였다.

이어서, 혼합물을 15분 동안 50℃에서 교반하였다. 이어서, 30개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된 라우릴 알콜 에톡실레이트 (HLB 17.3) (= 성분 c3) 9.9 g을 첨가하고, 이어서 반응 혼합물을 30분 동안 50℃에서 교반하였고, 그 동안 맑은 반응 혼합물이 수득되지 않았다. 용액의 pH는 5.25였다. 이어서, 시트르산 일수화물 7.8 g을 첨가한 후, 45분 동안 50℃에서 교반하였다. 그 후, 2시간에 걸쳐 23℃로 냉각시킨 후, 4.12의 pH가 측정되었다. 이어서, 물 23.6 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 23.6 g을 첨가하고, 물 20.0 g의 첨가에 의해 농도를 조정하여 pH 3.21의 혼탁한 36.1% 농도 용액을 수득하였다.

이 용액을 실온에서 아세톤 2000 ml와 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 침전된 백색 고체를 흡인에 의해 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 일정한 중량이 될 때까지 진공에서 20℃에서 건조시켰다 (단리 수율 87%, 잔류 수분 함량 1% 미만).

실시예 A7

(7.1%의 성분 c), HDI 기재, 비술파이트:NCO = 1.05:1)

물 326.5 g 중의, 20개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 올레일 알콜 에톡실레이트 (HLB 15.0) (= 성분 c3) 9.9 g 및 나트륨 비술파이트 용액 (NaHSO₃, 물 중 38 내지 40%) 461.7 g으로부터 형성된 용액에, 20℃에서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 138.6 g을 교반 하에 한꺼번에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 40분 동안 50℃로 상승시켰다. 50℃에 도달시, 물 7.8 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 7.8 g을 첨가하였다.

그 후, 1시간 동안 50℃에서 교반하여 맑은 반응 혼합물을 수득하였다. 그 후, 2시간에 걸쳐 23℃로 냉각시켰다. 용액의 pH는 4.16이었다. 그 후, 물 23.6 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 23.6 g을 첨가하고, 물 15.0 g의 첨가에 의해 농도를 조정하여 pH 2.94의 맑은 35.0% 농도 용액을 수득하였다.

이 용액을 실온에서 아세톤 2000 ml와 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 침전된 백색 고체를 흡인에 의해 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 일정한 중량이 될 때까지 진공에서 20℃에서 건조시켰다 (단리 수율 90%, 잔류 수분 함량 1% 미만).

실시예 A8

(7.1%의 성분 c), HDI 기재, 농도: 40%, 비술파이트:NCO = 1.05:1)

물 2000 g 중의, 소르비탄 단위 당 전체적으로 20개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 소르비탄 폴리에틸렌 글리콜 (20) 모노도데카노에이트 (예를 들어 유물긴 SML 20 (코그니스) 또는 트윈 20 (크로다)) (HLB 16.7) (= 성분 c1) 97.9 g 및 나트륨 비술파이트 용액 (NaHSO₃, 물 중 38 내지 40%) 4617.2 g으로부터 형성된 용액에, 25℃ 및 pH 4.14에서 교반 하에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 1385.6 g을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 35분에 걸쳐 50℃로 조정하였다. pH는 5.34였다. 이어서, 물 64.7 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 78.1 g을 첨가하였다.

그 후, 1시간 동안 50℃에서 교반하였고, 그 동안 반응 혼합물이 맑아졌다. 그 후, 2시간에 걸쳐 25℃로 냉각시켰다. 그 후, 1시간 동안 실온 (20 내지 23℃)에서 교반하였다. 용액의 pH는 3.85였다. 이어서, 물 195.2 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 235.7 g을 첨가하고, 15분 동안 교반하였다. 물 70.0 g의 첨가에 의해 농도를 조정하여 2.97의 pH를 갖는 맑은 39.8% 농도 용액 8674.4 g을 수득하였다.

카르바모일술포네이트 기를 함유하는 상기 기재된 화합물의 이 용액을, 연동 펌프를 사용하여, 분 당 89.2 ml의 계량투입 속도로, 2.5 내지 3.0 bar의 공기 압력 설정으로 노즐 미립화기를 갖는 분무 건조기 내로 펌핑하였다. 분무 건조기의 유입구 온도를 126 내지 143℃로 설정하였다. 유출구 온도는 40 내지 70℃였다. 건조기에서 케이킹은 관찰되지 않았다. 82.26%의 건조 잔류물을 갖는 (메틀러(Mettler) IR 건조기 HR 73 P, 120℃, 표준 건조, 일정한 중량까지), 1000 ㎤ 당 356 g의 벌크 밀도를 갖는 미분된 백색 분말을 수득하였다. 이어서, 얻어진 물질을 건조 캐비넷에서 40℃ 및 50 mbar에서 일정한 중량까지 건조시켰다. 건조 잔류물은 99.13%였다. 얻어진 저분진 생성물은 0.1 ㎛ 내지 150 ㎛의 입자 크기 분포를 가졌고, 클럼핑 없이 물 중에 매우 빠르게 용해되었다. 물 50 ml 중의 분말 5 g의 용액은 맑았고, 4.80의 pH를 가졌다.

원심분리 미립화기를 갖는 또 다른 분무 건조기를 최대 130℃의 유입구 온도 및 최대 80℃의 유출구 온도로 작동시켜, 재건조 없이 또한 백색 생성물을 제조하였다. 얻어진 저분진 분말은 5 ㎛ 내지 200 ㎛의 입자 크기 분포, 1% 미만의 잔류 수분 함량을 가졌고, 이는 클럼핑 없이 물 중에 매우 빠르게 용해되었다.

이 경우에 생성물의 건조 잔류물은 99.27%인 것으로 나타났다 (메틀러 IR 건조기 HR 73 P, 120℃, 표준 건조, 일정한 중량까지). 물 50 ml 중의 분말 5 g의 용액은 맑았고, 4.94의 pH를 가졌다.

실시예 A9

(7.1%의 성분 c), HDI 기재, 농도: 35%, 비술파이트:NCO = 1.05:1)

물 1419.7 g 중의, 소르비탄 단위 당 전체적으로 20개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 소르비탄 폴리에틸렌 글리콜 (20) 모노도데카노에이트 (예를 들어 유물긴 SML 20 (코그니스) 또는 트윈 20 (크로다)) (HLB 16.7) (= 성분 c1) 42.6 g 및 나트륨 비술파이트 용액 (NaHSO₃, 물 중 38 내지 40%) 2007.5 g으로부터 형성된 용액에, 25℃ 및 pH 3.84에서 교반 하에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 602.4 g을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 42분에 걸쳐 50℃로 조정하였다. pH는 5.04였다. 이어서, 물 28.1 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 34.0 g을 첨가하였다.

그 후, 1시간 동안 50℃에서 교반하였고, 그 동안 반응 혼합물이 맑아졌다. 그 후, 2시간에 걸쳐 25℃로 냉각시켰다. 그 후, 1시간 동안 실온 (20 내지 23℃)에서 교반하였다. 용액의 pH는 4.55였다. 이어서, 물 84.9 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 102.5 g을 첨가하고, 15분 동안 교반하였다. 물 70.0 g의 첨가에 의해 농도를 조정하여 2.96의 pH를 갖는 맑은 35% 농도 용액 4391.7 g을 수득하였다.

방진을 위해, 1 내지 2 mol의 에틸렌 옥시드, 또한 이어서 6 mol의 프로필렌 옥시드에 의한 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠의 알콕실화에 의해 얻어진 폴리에테르 12.3 g을 카르바모일술포네이트 기를 함유하는 화합물의 상기 기재된 수용액 3500 g 중에 용해시키고, 혼합물을, 연동 펌프를 사용하여, 분 당 97.8 ml의 계량투입 속도로, 3.0 bar의 공기 압력 설정으로 노즐 미립화기를 갖는 분무 건조기 내로 펌핑하였다. 분무 건조기의 유입구 온도는 129 내지 133℃였다. 유출구 온도는 45 내지 70℃였다. 건조기에서 케이킹은 관찰되지 않았다. 93.46%의 건조 잔류물을 갖는 (메틀러 IR 건조기 HR 73 P, 120℃, 표준 건조, 일정한 중량까지), 1000 mL 당 370 g의 벌크 밀도를 갖는 미분된 백색 분말을 수득하였다. 이어서, 얻어진 물질을 건조 캐비넷에서 40℃ 및 50 mbar에서 일정한 중량까지 건조시켰다 (잔류 수분 1% 미만). 얻어진 저분진 생성물은 1 ㎛ 내지 300 ㎛의 입자 크기 분포를 가졌고, 클럼핑 없이 물 중에 매우 빠르게 용해되었다. 물 50 ml 중의 분말 5 g의 용액은 4.13의 pH를 가졌다.

실시예 A10

(7.1%의 성분 c), HDI 기재, 농도: 35%, 비술파이트:NCO = 1.05:1)

물 1632.7 g 중의, 소르비탄 단위 당 전체적으로 20개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 소르비탄 폴리에틸렌 글리콜 (20) 모노도데카노에이트 (예를 들어 유물긴 SML 20 (코그니스) 또는 트윈 20 (크로다)) (HLB 16.7) (= 성분 c1) 49.0 g 및 나트륨 비술파이트 용액 (NaHSO₃, 물 중 38 내지 40%) 2308.6 g으로부터 형성된 용액에, 25℃ 및 pH 3.93에서 교반 하에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 692.8 g을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 42분에 걸쳐 50℃로 조정하였다. pH는 5.28이었다. 이어서, 물 32.4 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 39.1 g을 첨가하였다.

그 후, 1시간 동안 50℃에서 교반하였고, 그 동안 반응 혼합물이 맑아졌다. 그 후, 2시간에 걸쳐 25℃로 냉각시켰다. 그 후, 1시간 동안 실온 (20 내지 23℃)에서 교반하였다. 용액의 pH는 4.60이었다. 이어서, 물 97.6 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 117.9 g을 첨가하고, 이어서 15분 동안 교반하였다. 물 50.0 g의 첨가에 의해 농도를 조정하여 3.06의 pH를 갖는 맑은 34.92% 농도 용액 4980.7 g을 수득하였다.

카르바모일술포네이트 기를 함유하는 상기 기재된 화합물의 이 용액 3500 g을 미네랄 오일 기재의 수-분산성 방진제 12.3 g과 함께 교반하고, 혼합물을, 연동 펌프를 사용하여, 분 당 114.2 ml의 계량투입 속도로, 3.0 bar의 공기 압력 설정으로 노즐 미립화기를 갖는 분무 건조기 내로 펌핑하였다. 분무 건조기의 유입구 온도는 130 내지 133℃였다. 유출구 온도는 50 내지 89℃였다. 건조기에서 케이킹은 관찰되지 않았다. 97.60%의 건조 잔류물을 갖는 (메틀러 IR 건조기 HR 73 P, 120℃, 표준 건조, 일정한 중량까지), 1000 mL 당 380 g의 벌크 밀도를 갖는 미분된 백색 분말을 수득하였다. 이어서, 얻어진 물질을 건조 캐비넷에서 40℃ 및 50 mbar에서 일정한 중량까지 건조시켰다 (잔류 수분 1% 미만). 얻어진 저분진 생성물은 1 ㎛ 내지 250 ㎛의 입자 크기 분포를 가졌고, 클럼핑 없이 물 중에 매우 빠르게 용해되었다. 물 50 ml 중의 분말 5 g의 용액은 4.14의 pH를 가졌다.

실시예 A11

(7.1%의 유화제 사용, 디이소시아네이트 기재, 비술파이트:NCO의 몰비 = 1:1)

물 441.7 g 중의, 소르비탄 단위 당 전체적으로 20개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 소르비탄 폴리에틸렌 글리콜 (20) 모노도데카노에이트 (예를 들어 유물긴 SML 20 (코그니스) 또는 트윈 20 (크로다)) (HLB 16.7) (= 성분 c1) 17.2 g 및 나트륨 비술파이트 용액 (NaHSO₃, 물 중 38 내지 40%) 800.0 g으로부터 형성된 용액에, 20℃에서 교반 하에 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (이성질체 혼합물, 주로 1,4-이성질체) 290.7 g을 첨가하고, 반응 혼합물의 온도를 60분에 걸쳐 50℃로 상승시켰다. 이어서, 혼합물을 50℃에서 추가의 1시간 동안 교반하였고, 그 동안 반응 혼합물이 맑아졌다. 이어서, 이를 2시간에 걸쳐 23℃로 냉각시켰다. 이어서, 이를 추가의 1시간 동안 실온 (20 내지 23℃)에서 교반하여 40.0%의 고체 함량 및 5.93의 pH를 갖는 맑은 용액을 수득하였다.

이 용액을 실온에서 아세톤 3000 ml와 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 2시간 동안 교반하면서 동시에 17℃로 냉각시켰다. 침전된 백색 고체를 흡인에 의해 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 일정한 중량이 될 때까지 진공에서 20℃에서 건조시켰다 (단리 수율 63.7%, 잔류 수분 함량 1% 미만).

실시예 A12

(7.1%의 유화제 사용, 디이소시아네이트 기재, 몰비 비술파이트:NCO = 1.05:1)

물 653.0 g 중의, 소르비탄 단위 당 전체적으로 20개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 소르비탄 폴리에틸렌 글리콜 (20) 모노도데카노에이트 (예를 들어 유물긴 SML 20 (코그니스) 또는 트윈 20 (크로다)) (HLB 16.7) (= 성분 c1) 19.8 g 및 나트륨 비술파이트 용액 (NaHSO₃, 물 중 38 내지 40%) 923.4 g으로부터 형성된 용액에, 20℃에서 교반 하에 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (이성질체 혼합물, 주로 1,3-이성질체) 320.2 g을 첨가하고, 반응 혼합물의 온도를 70분에 걸쳐 50℃로 상승시켰다. pH는 5.08이었다. 물 15.6 g 중의 시트르산 일수화물 15.6 g의 용액을 첨가한 후, 50℃에서 1.5시간 동안 교반하였고, 그 동안 반응 혼합물이 맑아졌다. 이어서, 이를 2시간 동안 23℃로 냉각시켰다. 그 후, 추가의 1시간 동안 실온 (20 내지 23℃)에서 교반하였다. pH는 4.78이었다. 이어서, 물 47.2 g 중에 용해된 시트르산 47.2 g을 첨가한 후, 15분 동안 교반하였다. 농도를 조정하기 위해, 물 122.4 g을 첨가하여, 35.1%의 고체 함량 및 2.95의 pH를 갖는 맑은 용액을 수득하였다.

용액을 건조 캐비넷에서 일정한 중량까지 20℃에서, 이어서 40 내지 50℃ 및 50 mbar에서 건조시켰다. 백색 고체의 720.1 g의 단리 수율이 얻어졌다. 생성물의 건조 잔류물은 99.7%인 것으로 나타났다 (메틀러 IR 건조기 HR 73 P, 120℃, 표준 건조, 일정한 중량까지, 잔류 수분 함량 1% 미만). 물 50 ml 중의 분말 17.5 g의 용액은 맑았고, 2.97의 pH를 가졌다.

실시예 A13

(7.1%의 성분 c), HDI 기재, 80℃에서 HDI의 계량 첨가, 비술파이트:NCO = 1.05:1)

물 195.9 g 중의, 소르비탄 단위 당 전체적으로 20개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 소르비탄 폴리에틸렌 글리콜 (20) 모노도데카노에이트 (예를 들어 유물긴 SML 20 (코그니스) 또는 트윈 20 (크로다)) (HLB 16.7) (= 성분 c1) 5.9 g 및 나트륨 비술파이트 용액 (NaHSO₃, 물 중 38 내지 40%) 277.0 g의 용액에, 80℃에서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 83.1 g을 교반 하에 한꺼번에 첨가한 후, 냉각시켰다. 5분 후 85℃의 온도에 도달하였다. 이어서, 물 3.9 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 4.7 g을 첨가하고, 이 시점에 반응 혼합물의 pH는 5.77이었다. 추가의 5분 후, 90℃의 온도에 도달하였다 (pH 5.83). 이어서, 배치를 75분에 걸쳐 25℃로 냉각시켰고, 냉각 단계 동안 맑은 용액이 형성되었다. 용액의 pH는 실온에서 6.29였다. 그 후, 물 16.4 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 18.8 g의 첨가 및 물 33.0 g 첨가에 의한 농도 조정으로부터 pH 3.09의 맑은 34.0% 농도 용액을 수득하였다.

이 용액을 실온에서 아세톤 1500 ml와 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 침전된 백색 고체를 흡인에 의해 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 일정한 중량이 될 때까지 진공에서 20℃에서 건조시켰다 (단리 수율 87%, 잔류 수분 함량 1% 미만).

실시예 A14

(7.1%의 성분 c), HDI 기재, 60℃에서 HDI의 계량 첨가, 비술파이트:NCO = 1.05:1)

물 195.9 g 중의, 소르비탄 단위 당 전체적으로 20개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 소르비탄 폴리에틸렌 글리콜 (20) 모노도데카노에이트 (예를 들어 유물긴 SML 20 (코그니스) 또는 트윈 20 (크로다)) (HLB 16.7) (= 성분 c1) 5.9 g 및 나트륨 비술파이트 용액 (NaHSO₃, 물 중 38 내지 40%) 277.0 g의 용액에, 60℃에서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 83.1 g을 교반 하에 한꺼번에 첨가한 후, 냉각시켰다. 8분 후 70℃의 온도에 도달하였다. 이어서, 물 3.9 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 4.7 g을 첨가하였고, 이 시점에 반응 혼합물의 pH는 4.90이었다. 그 후, 추가의 20분 동안 70℃에서 교반하여 거의 맑은 용액을 형성하였다. 이어서, 배치를 60분에 걸쳐 25℃로 냉각시켰다. 맑은 용액의 pH는 실온에서 5.38이었다. 그 후, 물 11.7 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 14.1 g의 첨가 및 물 4.8 g 첨가에 의한 농도 조정으로부터 pH 3.30의 맑은 34.7% 농도 용액을 수득하였다.

이 용액을 실온에서 아세톤 1500 ml와 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 침전된 백색 고체를 흡인에 의해 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 일정한 중량이 될 때까지 진공에서 20℃에서 건조시켰다 (단리 수율 90%, 잔류 수분 함량 1% 미만).

실시예 A15

(7.1%의 성분 c), HDI 기재, 50℃에서 HDI의 계량 첨가, 비술파이트:NCO = 1.05:1)

물 195.9 g 중의, 소르비탄 단위 당 전체적으로 20개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 소르비탄 폴리에틸렌 글리콜 (20) 모노도데카노에이트 (예를 들어 유물긴 SML 20 (코그니스) 또는 트윈 20 (크로다)) (HLB 16.7) (= 성분 c1) 5.9 g 및 나트륨 비술파이트 용액 (NaHSO₃, 물 중 38 내지 40%) 277.0 g의 용액에, 50℃에서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 83.1 g을 교반 하에 한꺼번에 첨가한 후, 냉각시켰다. 8분 후 63℃의 온도에 도달하였다. 이어서, 물 3.9 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 4.7 g을 첨가하였고, 이 시점에 반응 혼합물의 pH는 3.79였다. 그 후, 추가의 1시간 동안 60℃에서 교반하여 단지 15분 후에 맑은 용액을 형성하였다. 이어서, 배치를 60분에 걸쳐 25℃로 냉각시켰다. 맑은 용액의 pH는 실온에서 4.61이었다. 그 후, 물 11.7 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 14.1 g의 첨가로부터 pH 2.88의 맑은 35.5% 농도 용액을 수득하였다. 이 용액을 실온에서 아세톤 1500 ml와 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 침전된 백색 고체를 흡인에 의해 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 일정한 중량이 될 때까지 진공에서 20℃에서 건조시켰다 (단리 수율 88.5%, 잔류 수분 함량 1% 미만).

실시예 A16

에르펠트 BTS 게엠베하로부터의 모듈 마이크로반응 시스템을 사용하였다. 베이스 플레이트 상에, 하기 필수 모듈 (재료: 하스텔로이(hastelloy))을 함께 밀접하게 장착하였다: 2개의 유입구 모듈, 2개의 압력 센서, 1개의 캐스캐이드 혼합기, 1개의 열 교환기, 1개의 온도 센서, 1개의 과압 밸브, 1개의 단리 모듈, 1개의 샌드위치 반응기, 1개의 단리 모듈, 1개의 냉각용 열 교환기, 1개의 온도 센서, 1개의 유동 계량기, 1개의 유출구 모듈.

용액을, 소르비탄 단위 당 전체적으로 20개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 소르비탄 폴리에틸렌 글리콜 (20) 모노도데카노에이트 (예를 들어 유물긴 SML 20 (코그니스) 또는 트윈 20 (크로다)) (HLB 16.7) (= 성분 c1) 59 g, 물 1959 g 및 나트륨 비술파이트 용액 (NaHSO₃, 바로 제조됨, 물 중 39%) 2770 g으로부터 제조하고, 모액 저장소 용기 내에 충전시켰다. 제2 모액 저장소 용기에 초기 충전된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 831 g을 공급하였다.

마이크로톱니형 고리 펌프를 이용하여 시스템 내로의 계량 첨가를 수행하였다. 상응하는 부피 유동을 측정하였다. 플랜트가 준비된 후, 두 성분을 연속적으로, 또한 동시에, NCO 1.00 mol 당 비술파이트 1.00 mol의 화학양론적 비율로, 유입구 모듈을 통해 플랜트의 마이크로혼합기 내로 펌핑하면서, 항온기를 이용하여 제1 열 교환기를 50℃로, 반응기를 70℃로 설정하고, 제2 열 교환기를 물로 냉각시켰다. 반응 혼합물이 50 ml/분의 속도로 35% 농도 수용액으로서 반응 시스템을 나오도록 두 성분의 계량투입 비율을 조정하였다. 혼합물은 이미 거의 맑았고, 3.90의 pH를 가졌다. 카르바모일술포네이트 기를 함유하는 화합물의 농도를, 유출구 모듈에서 직접 얻은 샘플 상에서, HPLC에 의해 측정하였다. 농도는 32.5%인 것으로 나타났다. 20 내지 23℃에서 지연 탱크 내에서 15분의 후-반응 교반 시간 후에 맑은 용액이 형성되었다. 지연 탱크로부터 얻은 샘플은 카르바모일술포네이트 기를 함유하는 화합물에 대하여 34%의 농도를 가졌다. 맑은 용액의 pH는 3.95였다.

얻어진 용액의 100 ml 샘플을 실온에서 아세톤 300 ml와 혼합하였다. 그 후, 5분 동안 교반하였다. 침전된 백색 고체를 흡인에 의해 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 일정한 중량이 될 때까지 진공에서 20℃에서 건조시켰다 (단리 수율 90.5%, 잔류 수분 함량 1% 미만).

지연 탱크로부터의 나머지 용액을 시트르산을 사용하여 pH 3.00에서 유지하고, 실시예 A8과 유사한 노즐 미립화기를 갖는 분무 건조기 내에 연속적으로 계량 투입하고, 140℃의 유입구 온도 및 80℃의 유출구 온도에서 연속적으로 건조시켜 1.2%의 잔류 수분 함량을 갖는 백색 분말을 얻었다.

실시예 A17:

(7.1%의 성분 c), HDI 기재)

물 1334 g 중의, 소르비탄 단위 당 전체적으로 20개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 소르비탄 폴리에틸렌 글리콜 (20) 모노도데카노에이트 (예를 들어 유물긴® SML 20 (코그니스) 또는 트윈® 20 (크로다)) (HLB 16.7) 21 g 및 나트륨 메타비술파이트 (Na₂S₂O₅) 351.6 g으로부터 형성된 용액에, 23℃에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 296.4 g을 교반 하에 한꺼번에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 30분에 걸쳐 50℃로 상승시켰다. 이 단계에서, 혼합물은 5.53의 pH에 도달하였다.

이어서, 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반하였고, 그 동안 최초 30분 내에 pH가 6.51로 상승하였고, 이어서 일정하게 유지되었다. 반응 혼합물은 거의 맑았고, 이를 2시간 동안 20℃로 냉각시켰다. 그 후, 실온 (20 내지 23℃)에서 2시간 동안 교반하였다. 용액의 pH는 6.39였다.

이어서, 배치를 하기와 같이 분할하였다.

1) 생성물 961.4 g을 시트르산 일수화물 (0.8%) 8.1 g과 혼합하였다.

여과로부터 34.8%의 고체 함량 및 pH 3.60의 맑은 용액을 수득하였다.

2) 생성물 1024.9 g을 시트르산 일수화물 (2.4%) 25.4 g과 혼합하였다.

여과로부터 36.1%의 고체 함량 및 pH 2.96의 맑은 용액을 수득하였다.

실시예 A18

(7.1%의 성분 c), HDI 기재)

물 2668 g 및 나트륨 메타비술파이트 (Na₂S₂O₅) 703.2 g으로부터 형성된 용액을 사용하여, 소르비탄 단위 당 전체적으로 20개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 소르비탄 폴리에틸렌 글리콜 (20) 모노도데카노에이트 (예를 들어 유물긴® SML 20 (코그니스) 또는 트윈® 20 (크로다)) (HLB 16.7) (= 성분 c1) 42.0 g을 용해시켰다. 22℃에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 592.8 g을 교반 하에 한꺼번에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 40분에 걸쳐 50℃로 상승시켰다. 이 단계에서, 혼합물은 5.72의 pH에 도달하였다.

그 후, 물 100 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 33.6 g을 첨가하여, pH가 3.72가 되었다.

그 후, 1시간 동안 50℃에서 교반하였고, 여기서 최초 30분 내에 pH가 4.66으로 상승하였고, 이어서 일정하게 유지되었다. 반응 혼합물은 이미 맑았고, 이를 2시간에 걸쳐 20℃로 냉각시켰다. 그 후, 2시간 동안 실온 (20 내지 23℃)에서 교반하였다. 용액의 pH는 4.67이었다. 그 후, 고체 형태의 시트르산 일수화물 100.8 g의 첨가 및 물에 의한 농도 조정으로부터 pH 3.11의 맑은 35% 농도 용액을 수득하였다.

실시예 A19:

(6.1%의 성분 c), IPDI 기재)

물 573.1 g 중의, 소르비탄 단위 당 전체적으로 20개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 소르비탄 폴리에틸렌 글리콜 (20) 모노도데카노에이트 (예를 들어 유물긴® SML 20 (코그니스) 또는 트윈® 20 (크로다)) (HLB 16.7) (= 성분 c1) 15.7 g 및 나트륨 비술파이트 용액 (NaHSO₃, 물 중 38 내지 40%) 646.4 g의 용액에, 20℃에서 교반 하에 5분에 걸쳐 이소포론 디이소시아네이트 256.4 g을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 90분에 걸쳐 50℃로 상승시켰다. 이 단계에서, 혼합물은 5.90의 pH에 도달하였다.

그 후, 50℃에서 1.5시간 동안 교반하였고, 그 동안 45분 후에 반응 혼합물이 맑아졌다. 그 후, 1.5시간에 걸쳐 23℃로 냉각시켰다. 그 후, 실온 (20 내지 23℃)에서 4시간 동안 교반하였다. 용액의 pH는 5.65였다. 그 후, 물 20.4 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 20.4 g의 첨가 및 물 18.7 g에 의한 농도 조정으로부터 pH 2.80을 갖는 맑은 35% 농도 용액을 수득하였다.

실시예 A20: (7.1%의 성분 c), HDI 기재)

물 3265.3 g 중의, 소르비탄 단위 당 전체적으로 20개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 소르비탄 폴리에틸렌 글리콜 (20) 모노도데카노에이트 (예를 들어 유물긴® SML 20 (코그니스) 또는 트윈® 20 (크로다)) (HLB 16.7) (= 성분 c1) 97.9 g 및 나트륨 비술파이트 용액 (NaHSO₃, 물 중 38 내지 40%) 4617.2 g의 용액에, 20℃에서 교반 하에 5분에 걸쳐 헥사메틸렌 디이소시아네이트 1385.6 g을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 30분에 걸쳐 50℃로 상승시켰다. 이어서, 시트르산 일수화물 78.1 g을 물 64.7 g 중에 용해시켰다.

그 후, 50℃에서 1시간 동안 교반하였고, 그 동안 반응 혼합물이 맑아졌다. 그 후, 2시간에 걸쳐 23℃로 냉각시켰다. 그 후, 실온 (20 내지 23℃)에서 1시간 동안 교반하였다. 용액의 pH는 3.84였다. 그 후, 물 195.2 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 235.7 g 의 첨가 및 물 264.2 g에 의한 농도 조정으로부터 pH 2.68을 갖는 맑은 35.2% 농도 용액을 수득하였다.

실시예 A21: (7.1%의 성분 c), HDI 기재)

물 550.0 g 중의, 소르비탄 단위 당 전체적으로 20개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 소르비탄 폴리에틸렌 글리콜 (20) 모노도데카노에이트 (예를 들어 유물긴 SML 20 (코그니스) 또는 트윈 20 (크로다)) (HLB 16.7) (= 성분 c1)의 용액 10.5 g 및 나트륨 비술파이트 (Na₂S₂O₅) 184.2 g의 용액에, 시트르산 일수화물 1.2 g을 첨가하였다. 이어서, 23℃에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 148.2 g을 교반 하에 한꺼번에 첨가하였다. 그 직후, 물 99.2 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 58.3 g의 용액을 첨가하여 3.0 내지 4.0의 pH를 얻었다. 이소시아네이트의 첨가 직후, 동시에 반응 혼합물의 온도를 50분 동안 50℃로 상승시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 1시간 동안 50℃에서 교반하였다. 반응 혼합물이 맑아졌고, 이는 3.55의 pH를 가졌다. 마지막으로, 물 169.0 g을 첨가하여 pH 3.24의 맑은 33.7% 농도 용액을 수득하였다.

실시예 A22: (7.14%의 성분 c), HDI 기재)

물 326.5 g 중의, 소르비탄 단위 당 전체적으로 20개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 소르비탄 폴리에틸렌 글리콜 (20) 모노올레에이트 (예를 들어 트윈 80, 크로다) (HLB 15.0) (= 성분 c1) 9.9 g 및 나트륨 비술파이트 용액 (NaHSO₃, 물 중 38 내지 40%) 461.7 g의 용액에, 24℃에서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 138.6 g을 교반 하에 한꺼번에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 30분에 걸쳐 50℃로 상승시켰다. 이 단계에서, 혼합물은 5.23의 pH에 도달하였다.

그 후, 물 7.8 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 7.8 g의 첨가에 의해 pH가 3.45가 되었다. 그 후, 50℃에서 1시간 동안 교반하였고, 그 동안 최초 30분 내에 pH가 4.28로 상승하였고, 이어서 일정하게 유지되었다. 반응 혼합물은 맑았고, 이를 2시간에 걸쳐 20℃로 냉각시켰다. 그 후, 실온 (20 내지 23℃)에서 2시간 동안 교반하였다. 용액의 pH는 4.14였다. 그 후, 물 23.6 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 23.6 g의 첨가 및 물 20.0 g에 의한 농도 조정으로부터 pH 3.05의 맑은 35% 농도 용액을 수득하였다.

실시예 A23: (7.14%의 성분 c), HDI 기재)

물 326.5 g 중의, 소르비탄 단위 당 전체적으로 20개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 소르비탄 폴리에틸렌 글리콜 (20) 모노헥사데카노에이트 (예를 들어 트윈 40, 크로다) (HLB 15.6) (= 성분 c1) 9.9 g 및 나트륨 비술파이트 용액 (NaHSO₃, 물 중 38 내지 40%) 461.7 g의 용액에, 21℃에서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 138.6 g을 교반 하에 한꺼번에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 40분에 걸쳐 50℃로 상승시켰다. 이 단계에서, 혼합물은 5.51의 pH에 도달하였다.

그 후, 물 7.8 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 7.8 g의 첨가에 의해 pH가 3.56이 되었다.

그 후, 50℃에서 1시간 동안 교반하였고, 그 동안 최초 30분 내에 pH가 4.35로 상승하였고, 이어서 일정하게 유지되었다. 반응 혼합물은 맑았고, 이를 2시간에 걸쳐 20℃로 냉각시켰다. 그 후, 실온 (20 내지 23℃)에서 2시간 동안 교반하였다. 용액의 pH는 4.25였다. 그 후, 물 23.6 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 23.6 g의 첨가 및 물 20.0 g에 의한 농도 조정으로부터 pH 2.58의 맑은 34.9% 농도 용액을 수득하였다.

실시예 A24: (6.18%의 성분 c), 디이소시아네이트 기재)

물 326.5 g 중의, 소르비탄 단위 당 전체적으로 20개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 소르비탄 폴리에틸렌 글리콜 (20) 모노도데카노에이트 (예를 들어 유물긴® SML 20 (코그니스) 또는 트윈® 20 (크로다)) (HLB 16.7) (= 성분 c1) 9.9 g 및 나트륨 비술파이트 용액 (NaHSO₃, 물 중 38 내지 40%) 461.7 g의 용액에, 20℃에서 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (알드리치(Aldrich)) 160.1 g을 교반 하에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 30분에 걸쳐 50℃로 상승시켰다. 이 단계에서, 혼합물은 3.97의 pH에 도달하였다.

그 후, 물 7.8 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 7.8 g의 첨가에 의해 pH가 3.23이 되었다. 그 후, 50℃에서 1.75시간 동안 교반하였고, 그 동안 최초 60분 내에 pH가 4.29로 상승하였고, 이어서 일정하게 유지되었다. 반응 혼합물은 맑았고, 이를 2시간에 걸쳐 20℃로 냉각시켰다. 그 후, 실온 (20 내지 23℃)에서 2시간 동안 교반하였다. 용액의 pH는 4.07이었다. 그 후, 물 23.6 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 23.6 g의 첨가 및 물 61.2 g에 의한 농도 조정으로부터 pH 2.60의 맑은 35.0% 농도 용액을 수득하였다.

실시예 A25: (7.07%의 성분 c), HDI 기재)

물 326.5 g 중의, 소르비탄 단위 당 전체적으로 20개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 소르비탄 폴리에틸렌 글리콜 (20) 모노옥타데카노에이트 (예를 들어 유물긴® SML 20 (코그니스) 또는 트윈® 20 (크로다)) (HLB 14.9) (= 성분 c1) 9.8 g 및 나트륨 비술파이트 용액 (NaHSO₃, 물 중 38 내지 40%) 461.7 g의 용액에, 24℃에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 138.6 g을 교반 하에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 28분에 걸쳐 50℃로 상승시켰다. 이 단계에서, 혼합물은 5.28의 pH에 도달하였다.

그 후, 물 6.5 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 7.8 g의 첨가에 의해 pH가 3.11이 되었다. 그 후, 50℃에서 1시간 동안 교반하였고, 그 동안 최초 30분 내에 pH가 3.22로 상승하였고, 이어서 일정하게 유지되었다. 반응 혼합물은 거의 맑았고, 이를 2시간에 걸쳐 20℃로 냉각시켰다. 그 후, 실온 (20 내지 23℃)에서 2시간 동안 교반하였다. 용액의 pH는 2.80이었다. 그 후, 물 23.6 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 23.6 g의 첨가 및 물 20.0 g에 의한 농도 조정으로부터 pH 2.38의 약간 혼탁한 34.9% 농도 용액을 수득하였다.

실시예 A26: (7.12%의 성분 c), HDI 기재)

물 320 g 중의 C8-C10 알킬글루코시드 (DP 1.6) (물 중 62.5%) (예를 들어 글루코폰 215 UP, 코그니스) (= 성분 c2) 15.8 g 및 나트륨 비술파이트 용액 (NaHSO₃, 물 중 38 내지 40%) 461.7 g의 용액에, 22℃에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 138.6 g을 교반 하에 한꺼번에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 45분 동안 50℃로 상승시켰다. 이 시점에서, 혼합물은 5.27의 pH에 도달하였다.

그 후, 물 7.8 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 7.8 g의 첨가에 의해 pH가 3.86이 되었다.

그 후, 50℃에서 1시간 동안 교반하였고, 그 동안 pH가 4.95로 상승하였다. 반응 혼합물은 이미 맑았고, 이를 2시간 동안 20℃로 냉각시켰다. 그 후, 실온 (20 내지 23℃)에서 2시간 동안 교반하였다. 용액의 pH는 4.84였다. 그 후, 물 45.8 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 45.8 g의 첨가 및 물 21.8 g에 의한 농도 조정으로부터 pH 2.80의 맑은 35.6% 농도 용액을 수득하였다.

실시예 A27: (7.14%의 성분 c), HDI 기재)

물 317 g 중의 C12-C16 알킬글루코시드 (DP 1.4) (물 중 51%) (예를 들어 글루코폰 600 CS UP, 코그니스) (= 성분 c2) 19.4 g 및 나트륨 비술파이트 용액 (NaHSO₃, 물 중 38 내지 40%) 461.7 g의 용액에, 22℃에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 138.6 g을 교반 하에 한꺼번에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 55분 동안 50℃로 상승시켰다. 이 시점에서, 혼합물은 5.04의 pH에 도달하였다.

그 후, 물 7.8 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 7.8 g의 첨가에 의해 pH가 3.87이 되었다.

그 후, 50℃에서 1시간 동안 교반하였고, 그 동안 pH가 5.04로 상승하였다. 반응 혼합물은 이미 맑았고, 이를 2시간 동안 20℃로 냉각시켰다. 그 후, 실온 (20 내지 23℃)에서 2시간 동안 교반하였다. 용액의 pH는 5.01이었다. 그 후, 물 23.6 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 30.4 g의 첨가 및 물 6.8 g에 의한 농도 조정으로부터 pH 3.07의 투명한, 거의 맑은 35.4% 농도 용액을 수득하였다.

실시예 A28: (7.14%의 성분 c), HDI 기재)

물 326.5 g 중의, 전체적으로 40개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 수소화된 피마자유 에톡실레이트 (예를 들어 유물긴 HRE 40, 코그니스) (HLB 14.0) (= 성분 c1) 9.9 g 및 나트륨 비술파이트 용액 (NaHSO₃, 물 중 38 내지 40%) 461.7 g의 용액에, 20℃에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 138.6 g을 교반 하에 한꺼번에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 45분 동안 50℃로 상승시켰다. 이 시점에서, 혼합물은 6.01의 pH에 도달하였다.

그 후, 물 7.8 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 7.8 g의 첨가에 의해 pH가 3.80이 되었다.

그 후, 50℃에서 1시간 동안 교반하였고, 그 동안 pH가 4.30으로 상승하였다. 반응 혼합물은 맑았고, 이를 2시간 동안 20℃로 냉각시켰다. 그 후, 실온 (20 내지 23℃)에서 2시간 동안 교반하였다. 용액의 pH는 4.18이었다. 그 후, 물 23.6 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 23.6 g의 첨가 및 물 15.0 g에 의한 농도 조정으로부터 pH 3.02의 맑은 35.0% 농도 용액을 수득하였다.

실시예 A29: (7.1%의 성분 c), HDI 기재)

물 326.5 g 중의, 글리세롤 단위 당 전체적으로 20개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 폴리옥시에틸렌 (20) 글리세롤 모노스테아레이트 (예를 들어 쿠티나® E24, 코그니스) (HLB 13.5) (성분 c1) 9.9 g 및 나트륨 비술파이트 용액 (NaHSO₃, 물 중 38 내지 40%) 461.7 g의 용액에, 22℃에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 138.6 g을 교반 하에 한꺼번에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 40분 동안 50℃로 상승시켰다. 이 시점에서, 혼합물은 5.67의 pH에 도달하였다.

그 후, 물 7.8 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 7.8 g의 첨가에 의해 pH가 3.80이 되었다.

그 후, 50℃에서 1시간 동안 교반하였고, 그 동안 pH가 4.79로 상승하였다. 반응 혼합물은 맑았고, 이를 2시간 동안 20℃로 냉각시켰다. 그 후, 실온 (20 내지 23℃)에서 2시간 동안 교반하였다. 용액의 pH는 4.69였다. 그 후, 물 33.6 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 33.6 g의 첨가 및 물 15.0 g에 의한 농도 조정으로부터 pH 2.82의 투명한, 거의 맑은 35.2% 농도 용액을 수득하였다.

실시예 A30: (7.1%의 성분 c), HDI 기재)

물 326.5 g 중의, 소르비탄 단위 당 전체적으로 30개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 소르비탄 폴리에틸렌 글리콜 (30) 모노도데카노에이트 (HLB 17.6) (= 성분 c1) 9.8 g 및 나트륨 비술파이트 용액 (NaHSO₃, 물 중 38 내지 40%) 461.7 g의 용액에, 20℃에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 138.6 g을 교반 하에 5분 동안 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 30분 동안 50℃로 상승시켰다. 이어서, 물 6.5 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 7.8 g을 첨가하였다.

그 후, 50℃에서 1시간 동안 교반하였고, 그 동안 반응 혼합물은 맑았다. 이어서, 이를 2시간 동안 23℃로 냉각시켰다. 그 후, 실온 (20 내지 23℃)에서 1시간 동안 교반하였다. 용액의 pH는 3.91이었다. 그 후, 물 19.5 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 23.6 g의 첨가 및 물 26.4 g에 의한 농도 조정으로부터 pH 2.75의 맑은 35.2% 농도 용액을 수득하였다.

실시예 A31: (7.1%의 성분 c), HDI 기재)

물 326.5 g 중의, 소르비탄 단위 당 전체적으로 15개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 소르비탄 폴리에틸렌 글리콜 (15) 모노도데카노에이트 (HLB 16.0) (= 성분 c1) 9.8 g 및 나트륨 비술파이트 용액 (NaHSO₃, 물 중 38 내지 40%) 461.7 g의 용액에, 20℃에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 138.6 g을 교반 하에 5분 동안 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 30분 동안 50℃로 상승시켰다. 이어서, 물 6.5 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 7.8 g을 첨가하였다.

그 후, 50℃에서 1시간 동안 교반하였고, 그 동안 반응 혼합물은 맑았다. 이어서, 이를 2시간 동안 23℃로 냉각시켰다. 그 후, 실온 (20 내지 23℃)에서 1시간 동안 교반하였다. 용액의 pH는 3.85였다. 그 후, 물 19.5 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 23.6 g의 첨가 및 물 26.4 g의 첨가에 의한 농도 조정으로부터 pH 2.80의 맑은 35.2% 농도 용액을 수득하였다.

실시예 A32: (7.1%의 성분 c), HDI 기재)

물 1334.0 g 및 나트륨 메타비술파이트 (Na₂S₂O₅) 351.6 g의 용액을 사용하여, 소르비탄 단위 당 전체적으로 20개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 소르비탄 폴리에틸렌 글리콜 (20) 모노도데카노에이트 (예를 들어 유물긴 SML 20 (코그니스) 또는 트윈 20 (크로다)) (HLB 16.7) (= 성분 c1) 21.0 g을 용해시켰다. 40℃에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 296.4 g을 교반 하에 한꺼번에 첨가하였다. 10분 후에 50℃의 온도에 도달하였다. 이 시점에, 혼합물은 4.89의 pH에 도달하였다. 이어서, 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반하였고, 그 동안 20분 내에 pH가 6.30으로 상승하였고, 이어서 일정하게 유지되었다. 반응 혼합물은 약간 혼탁하였고, 이를 2시간 동안 20℃로 냉각시켰다. 이어서, 이를 실온 (20 내지 23℃)에서 2시간 동안 교반하였다. 용액의 pH는 6.12였다. 그 후, 고체 형태의 시트르산 일수화물 48.1 g을 첨가하고, 물에 의해 농도 조정하였다. 여과 후, pH 2.95의 맑은 35% 농도 용액을 수득하였다.

실시예 A33: (17.4%의 성분 c), HDI 기재)

물 3700.0 g 및 나트륨 메타비술파이트 (Na₂S₂O₅) 1013.1 g의 용액을 사용하여, 소르비탄 단위 당 전체적으로 20개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 소르비탄 폴리에틸렌 글리콜 (20) 모노도데카노에이트 (예를 들어 유물긴 SML 20 (코그니스) 또는 트윈 20 (크로다)) (HLB 16.7) (= 성분 c1) 142.0 g을 용해시켰다. 22℃에서 출발하여, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 815.3 g을 2시간 동안 교반 하에 첨가하였다. 추가의 30분 후, 혼합물은 5.77의 pH 및 32℃에 도달하였다. 그 후, 20 내지 30℃의 온도에서 약간 냉각시키며 5.5시간 교반하였고, 그 동안 pH는 5.68로 강하되었다. 반응 혼합물은 혼탁하였고, 이를 밤새 방치시켰다. 여전히 약간 혼탁한 용액을 시트르산 일수화물 46.2 g 및 물 300 g과 혼합하였다. 여과로부터 pH 3.35의 맑은 34.5% 농도 용액을 수득하였다.

카르바모일술포네이트 기를 함유하는 화합물을 함유하는 본 발명의 고체 미립자 태닝제 혼합물

실시예 AG 1:

태닝제 G6 535.7 g 및 실시예 A3의 생성물 500.0 g을 밀에서 철저히 분쇄하여 백색 분말 1035.7 g을 수득하였다.

50 ml 물 중의 이 분말 5 g의 용액은 6.58의 pH를 가졌다.

실시예 AG 2:

태닝제 G2 35.7 g 및 태닝제 G4 17.9 g을 초기에 충전시켰다. 실온에서, 실시예 A20의 생성물 142.9 g (35% 농도)을 첨가하고, 균질해질 때까지 밀에서 혼합하였다. 혼합물을 건조 캐비넷에서 50 mbar 및 20 내지 40℃에서 일정한 중량까지 건조시켜 백색 분말 94.3 g을 수득하였다.

50 ml 물 중의 이 분말 5 g의 용액은 3.55의 pH를 가졌다.

실시예 AG 3:

태닝제 G1 1764.6 g 및 실시예 A8의 생성물 1235.3 g을 밀에서 철저히 분쇄하여 거의 백색인 분말 약 3000 g을 수득하였다.

50 ml 물 중의 이 분말 5 g의 용액은 3.36의 pH를 가졌다.

실시예 AG 4:

(7.1%의 성분 c), HDI 기재)

물 1419.7 g 중의, 소르비탄 단위 당 전체적으로 20개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 소르비탄 폴리에틸렌 글리콜 (20) 모노도데카노에이트 (예를 들어 유물긴 SML 20 (코그니스) 또는 트윈 20 (크로다)) (HLB 16.7) 42.6 g 및 나트륨 비술파이트 용액 (NaHSO₃, 물 중 38 내지 40%) 2007.5 g으로부터 형성된 용액에, 20℃에서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 602.4 g을 5분 동안 교반 하에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 42분에 걸쳐 50℃로 증가시켰다. pH는 5.04였다. 이어서, 물 28.1 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 34.0 g을 첨가하였다.

그 후, 50℃에서 1시간 동안 교반하였고, 그 동안 반응 혼합물이 맑아졌다. 그 후, 2시간에 걸쳐 23℃로 냉각시켰다. 그 후, 실온 (20 내지 23℃)에서 1시간 동안 교반하였다. 용액의 pH는 4.55였다. 이어서, 물 84.9 g 중에 용해된 시트르산 일수화물 102.5 g을 첨가하고, 15분 동안 교반하였다. 물 70.0 g을 첨가함으로써 농도를 조정하여 2.97의 pH를 갖는 맑은 34.9% 농도 용액을 수득하였다.

이어서, 카르바모일술포네이트 기를 함유하는 상기 기재된 화합물의 용액 1457.6 g을 취하여 60℃에서 태닝제 G2 (타니간 BN) 364.5 g 및 태닝제 G4 (타니간 PR) 182.2 g을 물 820.0 g 중에 용해시키고 22℃로 냉각시키고 3.56의 pH를 갖게 함으로써 미리 제조된 혼합물과 교반하였다. 이로부터 3.19의 pH 및 37.0%의 고체 함량을 갖는 미분된 현탁액을 수득하였고, 이를, 연동 펌프를 사용하여, 분 당 39.4 ml의 계량투입 속도로, 노즐 미립화기를 가지며 노즐에서의 공기 압력이 3 bar인 분무 건조기 내로 펌핑하였다. 분무 건조기의 유입구 온도를 130℃로 설정하였다. 유출구 온도는 69 내지 75℃였다. 이로부터 1000 mL 당 560 g의 벌크 밀도를 갖는 밝은 색의 미분된 분말을 수득하였고, 이는 97.77%의 건조 잔류물을 가졌다 (메틀러 IR 건조기 HR 73 P, 120℃, 표준 건조, 일정한 중량까지). 건조기에서 케이킹은 관찰되지 않았다. 얻어진 무분진 생성물은 1 ㎛ 내지 300 ㎛의 입자 크기를 가졌고, 클럼핑 없이 물 중에 매우 빠르게 용해되었다. 물 50 ml 중의 분말 5 g의 용액은 3.55의 pH를 가졌다.

실시예 AG 5:

(7.1%의 성분 c), HDI 기재)

물 3199.5 g 중의, 소르비탄 단위 당 전체적으로 20개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된, 소르비탄 폴리에틸렌 글리콜 (20) 모노도데카노에이트 (예를 들어 유물긴 SML 20 (코그니스) 또는 트윈 20 (크로다)) (HLB 16.7) 95.5 g 및 나트륨 비술파이트 용액 (NaHSO₃, 물 중 38 내지 40%) 4524.8 g으로부터 형성된 용액에, 25℃ 및 4.36의 pH에서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 1358.3 g을 40분 동안 교반 하에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 50℃로 증가시켰다. pH는 5.62였다. 이어서, 물 70.3 g 중에 용해된 시트르산 (무수물) 70.3 g을 첨가하였다.

그 후, 50℃에서 1시간 동안 교반하였고, 그 동안 반응 혼합물이 맑아졌다. 그 후, 2시간에 걸쳐 25℃로 냉각시켰다. 그 후, 실온 (20 내지 23℃)에서 1시간 동안 교반하였다. 용액의 pH는 4.67이었다. 이어서, 물 211.3 g 중에 용해된 시트르산 (무수물) 211.3 g을 첨가하고, 15분 동안 교반하였다. 물 258.7 g을 첨가하여 농도를 조정하여 3.11의 pH를 갖는 맑은 35.0% 농도 용액을 수득하였다.

카르바모일술포네이트 기를 함유하는 상기 기재된 화합물의 35% 용액 5000 g 및 태닝제 G7 5000 g을, 유입구 온도가 165℃로 설정된, 디스크 미립화기를 갖는 분무 건조기 내로 펌프의 보조 하에 공급하였다. 출구 온도는 70 내지 80℃였다. 건조기에서 케이킹은 관찰되지 않았다. 이로부터 99.27%의 건조 잔류물을 갖는 (메틀러 IR 건조기 HR 73 P, 120℃, 표준 건조, 일정한 중량까지), 1000 ml 당 562 g의 벌크 밀도를 갖는 미분된 거의 백색인 분말을 수득하였다. 얻어진 무분진 생성물은 5.0 ㎛ 내지 300 ㎛의 입자 크기를 가졌고, 클럼핑 없이 물 중에 매우 빠르게 용해되었다. 물 50 ml 중의 분말 5 g의 용액은 3.40의 pH를 가졌다.

실시예 AG 6:

태닝제 G6 53.6 g 및 실시예 A18의 생성물 142.9 g을 밀에서 철저히 분쇄하여 pH 4.87의 비-점착성 혼합물을 수득하였다. 생성물을 50 mbar 및 20 내지 40℃에서 건조 캐비넷에서 일정한 중량까지 건조시켜 백색 분말 96.4 g을 수득하였다.

물 50 ml 중의 분말 5 g의 용액은 혼탁한/베이지색이었으며, 4.85의 pH를 가졌다.

실시예 AG 7:

카르바모일술포네이트 기를 함유하는 고체 화합물 (실시예 A8로부터의 생성물) 350 g 및 디톨릴 에테르 술폰산, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 포름알데히드 기재의 고체 축합 생성물 (태닝제 G5) 500 g을 혼합 어셈블리에서 긴밀하게 혼합하고, 이어서 분쇄하여, 2.0 ㎛ 내지 220 ㎛의 입자 크기를 갖는 무분진 생성물을 수득하였다.

생성물은 클럼핑 없이 물 중에 매우 빠르게 용해되었다. 물 50 ml 중의 분말 5 g의 용액은 3.40의 pH를 가졌다.

실시예 AG 8 내지 AG 23

각 경우에 태닝제 G6 53.6 g과 각 경우에 실시예 A17 및 A19 내지 A33으로부터의 각각의 35% 농도 수용액 142.9 g을 밀에서 철저히 분쇄함으로써 실시예 AG 6을 반복하였다. 각 경우에 얻어진 혼합물을 50 mbar 및 20 내지 40℃에서 건조 캐비넷에서 일정한 중량까지 건조시켜 각 경우에 백색 태닝제 분말 AG 8 내지 AG 23을 수득하였다.

실시예 AG 24 내지 AG 38

실시예 AG 7을 반복하되, 실시예 A8의 생성물 대신에, 각 경우에, 실시예 A1 내지 A7 및 실시예 A9 내지 A16 중 임의의 것으로부터의, 카르바모일술포네이트 기를 함유하는 고체 분말 350 g을, 각 경우에 디톨릴 에테르 술폰산, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 및 포름알데히드 기재의 고체 축합 생성물 (태닝제 G5) 500 g과 혼합 어셈블리에서 긴밀하게 혼합하고, 이어서 분쇄하여, 각 경우에 2.0 ㎛ 내지 220 ㎛의 입자 크기를 갖는 균질한 미분 생성물 AG 24 내지 AG 38을 수득하였다.

실시예 AG 39 내지 AG 55

각 경우에 동등한 부분의 태닝제 G7 (즉, 태닝제 G5의 50% 농도 수용액) 및 각 경우에 실시예 A17 내지 A33으로부터의 카르바모일술포네이트 기를 함유하는 용액 중 하나를 혼합하고, 분무 건조시킴으로써 실시예 AG 5를 반복하여, 1 내지 250 ㎛의 입자 크기 및 2.5% 미만의 잔류 수분 함량을 갖는 저분진의 용이하게 수용성인 분말 AG 39 내지 AG 55를 또한 수득하였다.

B) 사용 실시예 (태닝)

사용되는 특정 생성물 (예를 들어 공급되는 상업적 생성물)의 양은 사용되는 원료 또는 중간 생성물의 중량을 기준으로 한다.

B 1: 의료용 양피, 크롬- 무함유

산업적으로 통상적인 패들에서, 통풍-건조된 양피를 스킨 당 20 l의 물 및 지방 알콜 에톡실레이트 기재의 비이온성 유화제 2.0 g/l으로 25℃에서 밤새 다시 습윤화하고, 이어서 제육(fleshing)하였다. 이렇게 제조된 스킨을 매번 60분 동안 2.0 g/l의 지방 알콜 에톡실레이트 기재의 비이온성 유화제로 수성 부유물 중에서 35℃에서 2회 탈기시키고, 부유물이 강하된 후, 온수로 철저히 헹구었다.

태닝 준비를 위해, 새로운 부유물을 초기에 충전시키고, 침산 없이 25℃에서 실시예 AG 1로부터의 본 발명의 생성물 5.3 g/l와 혼합하였다. 3개 용량으로 산화마그네슘을 첨가하여 단계적으로 pH를 8.8로 상승시키고, 이어서 온도를 40℃로 상승시켰다.

12 h의 실행 시간 후, 황산화 합성 가지제 7 g/l 및 레시틴 기재의 분산 보조제 2.0 g/l를 동일 수조 내에 도입하였다. 2시간 후, 포름산으로 pH를 5.5로 감소시켰다. 부유물 강하 후, 스킨을 저온수로 철저히 세척하고, 상업적으로 통상적인 방식으로 완성하였고, 이는 77℃의 수축 온도을 가졌다.

상업적으로 통상적인 방식으로 글루타르알데히드로 태닝된 스킨과 비교하여, 본 발명의 스킨은 가죽에서 뿐만 아니라 울(wool)에서도 뚜렷하게 더 밝은 색을 가졌고, 보다 우수한 내광성을 가졌다. DIN 53315 A 알데히드 시험에서, 측정치는 선행 기술에 비해 뚜렷하게 감소하였고, 이는 20 ppm의 방법 검출 한계 미만이었다.

또한, 실시예 AG2 내지 AG7로부터의 분말에서도 우수한 결과가 얻어졌다.

B 2: 풀- 그레인 ( full - grained ) 실내장식품 가죽용 웨트 화이트의 제조

염처리(salted) 소 하이드를 상업적으로 통상적인 방식으로 세척, 석회화, 제모, 제육 및 할피하였다. 펠트 물질 (2.7 mm)을 200%의 물로 세척하고, 부유물을 강하시켰다. 탈회를 위해, 펠트를 0.4%의 나트륨 비술파이트 및 1.4%의 N-무함유 탈회제 (데칼탈(Decaltal)® A-N, 바스프(BASF) 제품)와 함께 30%의 신선한 물 중에서 10분 동안 교반하였다. 이어서, 지방 알콜 에톡실레이트 기재의 0.15%의 탈지제(degreasing agent)를 첨가한 후, 25℃에서 1 h 동안 교반하였다 (pH 8.4). 이어서, 50%의 물 및 1%의 효해(bating) 효소 (노보베이트(Novobate) 1547, 노보짐(Novozyme) 제품)를 첨가한 후 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 부유물을 강하시키고, 펠트를 다시 세척하였다.

50%의 신선한 부유물에서, 펠트를 pH 9.5에서 0.25%의 산화마그네슘으로 1시간 동안 컨디셔닝하고, 6%의 실시예 AG1로부터의 본 발명의 생성물 (분말로서 또는 물로 1:1 희석됨)과 혼합하여, pH가 8.3이 되었다. 3시간 후, 0.3%의 산화마그네슘을 첨가하여 부유물 pH를 9.0 내지 9.5로 상승시키고, 수축 온도를 측정하였다. 1시간의 실행 시간 후, 0.2%의 산화마그네슘 및 0.1%의 암모니아 수용액 (물로 1:5 희석됨)을 첨가하고 (1시간 후 pH는 9.1임), 드럼을 35℃에서 밤새 교반하였다 (pH 9.2).

리태닝 준비를 위해, 3 부분의 0.6%의 포름산 (물로 1:5 희석됨)으로 pH를 5.3으로 감소시켰다. 90분 후에 부유물을 강하시켰다. 웨트 화이트 가죽 (기계적 처리 및 추가의 (리)태닝을 위한 무크롬 태닝된 가죽 중간체)을 세척하고 새밍하였다. 수축 온도를 다시 측정하고 (77℃), 가죽을 1.0 mm로 쉐이빙하였다.

특성과 관련하여, 77℃의 수축 온도, 평활한 그레인 외관, 건조하고 견고한 취급성 및 매우 우수한 새밍성 및 쉐이빙성을 갖는 가죽이 얻어졌다.

또한, 실시예 AG2 내지 AG55로부터의 분말에서도 우수한 결과가 얻어졌다. 각 경우에 수축 온도는 70℃ 초과였고, 그레인 외관은 각 경우에 평활하였고, 가죽은 건조하고 견고한 취급성, 우수한 내지 매우 우수한 새밍성 및 쉐이빙성을 가졌다.

B 3: 풀- 그레인 실내장식품 가죽용 웨트 화이트의 제조

염처리 소 하이드를 상업적으로 통상적인 방식으로 세척, 석회화, 제모, 제육 및 할피하였다. 펠트 물질 (2.7 mm)을 200%의 물로 세척하고, 부유물을 강하시켰다. 탈회를 위해, 펠트를 0.4%의 나트륨 비술파이트 및 1.4%의 N-무함유 탈회제 (데칼탈 A-N, 바스프 제품)와 함께 30%의 신선한 물 중에서 10분 동안 교반하였다. 이어서, 지방 알콜 에톡실레이트 기재의 0.15%의 탈지제를 첨가한 후, 25℃에서 1 h 동안 교반하였다 (pH 8.4). 이어서, 50%의 물 및 1%의 효해 효소 (노보베이트® 1547, 노보짐 제품)를 첨가한 후 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 부유물을 강하시키고, 펠트를 다시 세척하였다.

50%의 신선한 부유물에서, 펠트를 pH 9.5에서 0.25%의 산화마그네슘으로 1시간 동안 컨디셔닝하고, 6%의 실시예 AG1로부터의 본 발명의 생성물 (분말로서 또는 물로 1:1 희석됨)과 혼합하여, pH가 8.7이 되었다. 1시간의 침투 시간 후, 2.0%의 4,4'-디히드록시디페닐 술폰/나프탈렌술폰산/포름알데히드 축합물 (예를 들어 타니간® BN, 란세스 제품) 및 1%의 방향족 술폰산의 포름알데히드 축합물 (예를 들어 타니간® PR, 란세스 제품)을 첨가하였다. 추가의 2시간 후 (pH 7.8), 0.2%의 산화마그네슘 및 0.1%의 암모니아 수용액 (물로 1:5 희석됨)을 첨가하고 (1시간 후 pH는 9.0임), 수축 온도를 측정하였다. 드럼을 35℃에서 밤새 교반하였다 (pH 8.9).

리태닝 준비를 위해, 3 부분의 0.6%의 포름산 (물로 1:5 희석됨)으로 pH를 5.3으로 감소시켰다. 90분 후에 부유물을 강하시켰다. 웨트 화이트 가죽을 세척하고 새밍하였다. 수축 온도를 다시 측정하고 (76℃), 가죽을 1.0 mm로 쉐이빙하였다.

또한, 실시예 AG2 내지 AG55로부터의 분말에서도 우수한 결과가 얻어졌다.

B 4: 실내장식품 가죽용 웨트 화이트의 제조:

염처리 소 하이드를 상업적으로 통상적인 방식으로 세척, 석회화, 제모, 제육 및 할피하였다. 펠트 물질 (2.7 mm)을 200%의 물로 세척하고, 부유물을 강하시켰다. 탈회를 위해, 펠트를 0.4%의 나트륨 비술파이트 및 1.5%의 N-무함유 탈회제 (데칼탈® A-N, 바스프 제품)와 함께 30%의 신선한 물 중에서 10분 동안 교반하였다. 이어서, 지방 알콜 에톡실레이트 기재의 0.15%의 탈지제를 첨가한 후, 25℃에서 90분 동안 교반하였다 (pH 8.5). 이어서, 50%의 물 및 1%의 효해 효소 (노보베이트® 1547, 노보짐 제품)를 첨가한 후 45분 동안 교반하였다. 이어서, 부유물을 강하시키고, 펠트를 다시 세척하였다.

50%의 신선한 부유물에서, 펠트를 pH 9.9에서 1%의 아세트산나트륨 및 1%의 탄산나트륨으로 컨디셔닝하고, 이어서 6%의 실시예 AG1로부터의 본 발명의 생성물 (분말로서 또는 물로 1:1 희석됨)과 혼합하여, pH가 8.6이 되었다. 30분의 침투 시간 후, 4%의 4,4'-디히드록시디페닐 술폰/나프탈렌술폰산/포름알데히드 축합물 (예를 들어 타니간® BN, 란세스 제품) 및 2%의 방향족 술폰산의 포름알데히드 축합물 (예를 들어 타니간® PR, 란세스 제품)을 첨가하였다 (50% 용액으로서 첨가, pH 7). 1시간 후 (pH 8.2), 전체적으로 1%의 탄산나트륨 (물로 1:10 희석됨)을 일부분씩 첨가하여 2시간에 걸쳐 부유물 pH를 8.7로 상승시키고, 수축 온도를 측정하였다. 이어서, 가죽을 30℃에서 밤새 교반하였다 (pH 8.1).

리태닝 준비를 위해, 3 부분의 0.6%의 포름산 (물로 1:10 희석됨)으로 pH를 7.2로 감소시키고, 부유물을 강하시키고, 웨트 화이트 가죽을 새밍하였다. 수축 온도를 측정하고 (70℃), 가죽을 1.0 mm로 쉐이빙하였다.

또한, 실시예 AG2 내지 AG55로부터의 분말에서도 우수한 결과가 얻어졌다.

B 5: 구두 갑피용 웨트 화이트의 제조

염처리 소 하이드를 상업적으로 통상적인 방식으로 세척, 석회화, 제모, 제육 및 할피하였다. 펠트 물질 (2.6 mm)을 200%의 부유물로 세척하고, 부유물을 강하시켰다. 탈회를 위해, 펠트를 1시간 동안 25℃에서 드럼에서 100%의 부유물 및 0.3%의 나트륨 비술파이트, 1.0%의 N-무함유 탈회제 (예를 들어 데칼탈® ES-N, 바스프 제품) 및 0.3%의 디카르복실산의 혼합물 (예를 들어 바스칼(Bascal)® S, 바스프 제품) 중에서 교반하였다. pH 7.7에서, 1%의 효해 효소 (노보베이트 1547, 노보짐 제품) 및 0.1%의 지방 알콜 에톡실레이트 기재의 탈지제를 첨가한 후, 추가의 45분 동안 교반하고, 이어서 부유물을 강하시키고, 펠트를 2회 세척하였다.

제조된 펠트를 pH 8.0에서 1%의 아세트산나트륨으로 1시간 동안 컨디셔닝하고, 1.7%의 실시예 AG1로부터의 본 발명의 생성물 (분말로서 또는 물로 1:1 희석됨)과 혼합하였다. 20분의 침투 시간 후, 0.2%의 탄산나트륨 (물로 1:10 희석됨)을 첨가한 후, 30분 교반하였다. 이어서, 추가의 3.4%의 실시예 AG1로부터의 본 발명의 생성물 (분말로서 또는 물로 1:1 희석됨)을 첨가하였다. 1.5시간 후, 전체적으로 0.4%의 탄산나트륨 (물로 1:10 희석됨)을 일부분씩 첨가하여 2시간에 걸쳐 pH를 8.2로 상승시키고, 수축 온도를 측정하였다. 이어서, 드럼을 35℃에서 밤새 교반하였다. 이어서, 포름산 (물로 1:10 희석됨)으로 pH를 7.0으로 감소시켰다. 구 후, 드럼을 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 부유물을 강하시켰다. 웨트 화이트 가죽을 세척하고 새밍하였다. 수축 온도를 재측정하였다 (72℃). 가죽은 문제 없이 가공될 수 있었고, 이를 1.2 mm의 두께로 쉐이빙하였다.

또한, 실시예 AG2 내지 AG55로부터의 분말에서도 우수한 결과가 얻어졌다.

B 6: 크롬 없이 태닝된 자동차 실내장식용 가죽:

실시예 B 4로부터의 쉐이빙된 웨트 화이트 가죽을 pH 7.6에서 20분 동안 300%의 물 (35℃) 및 0.2%의 지방 알콜 에톡실레이트와 교반하였다. 부유물 강하 후, 50%의 물, 3%의 나프탈렌술폰산/포름알데히드 축합물 (타니간® RFS, 란세스 제품), 1.5%의 포름산나트륨, 및 예비 가지를 위한, 3%의 레시틴 기재의 가지제 (바이카놀(BAYKANOL)® 릭커(Licker) SL, 란세스 제품) (물로 1:8 희석됨)를 첨가하였다. 30분의 실행 시간 후, 2%의 폴리아크릴레이트 분산액 (류코탄(LEUKOTAN)® 1084, 다우(Dow)/란세스 제품) (물로 1:3 희석됨), 및 추가의 10분 후, 3%의 개질된 폴리아미드 카르복실산 (레보탄(LEVOTAN)® L, 란세스 제품) (물로 1:3 희석됨)을 충전 및 연화 리태닝제로서 첨가하였다. 추가의 10분의 실행 시간 후, 8%의 타라 및 5%의 4,4'-디히드록시디페닐 술폰/나프탈렌술폰산/포름알데히드 축합물 기재의 합성 태닝제 (타니간® BN, 란세스 제품), 및 30분 후 (pH 5.5), 추가로 8%의 미모사 및 추가의 5%의 4,4'-디히드록시디페닐 술폰/나프탈렌술폰산/포름알데히드 축합물 기재의 합성 태닝제 (타니간® BN, 란세스 제품)를 첨가하였다. 그 후, 3%의 염료 (pH 5.5 내지 5.8)로 2시간 동안 염색하였다. 50%의 물로 재부유시킨 후, 추가의 4%의 레시틴 기재의 가지제 (바이카놀® 릭커 SL, 란세스 제품) (물로 1:8 희석됨)를 첨가한 후, 50℃에서 1시간 동안 텀블링하였다. 이어서, 2%의 포름산 (물로 1:5 희석됨)을 고착을 위해 45분 동안 2 부분으로 첨가하고 (pH 4), 부유물을 강하시켰다. 가죽을 200%의 물 (50℃)로 세척하였다.

4%의 레시틴 기재의 가지제 (바이카놀® 릭커 SL, 란세스 제품) (물로 1:8 희석됨)가 혼입된 신선한 부유물 (100%의 물, 50℃)을 사용하여 1시간의 실행 시간 동안 상단 가지를 수행하였다. 이어서, 가죽을 2 단계로 1%의 포름산 (물로 1:5 희석됨)으로 pH 3.4로 산성화한 후, 45분 동안 고착시켰다. 이어서, 부유물을 강하시키고, 가죽을 200%의 물로 2회 세척하고, 셋팅 아웃(setting out), 진공 건조 (50℃), 현탁액 건조, 스태킹(staking), 밀링, 스태킹에 의해 상업적으로 통상적인 방식으로 완성하였다.

이는 매우 연성이고, 또한 매우 균일한 밀링 그레인을 갖는 타이트-그레인, 균일-염색된 표면 가죽을 제공하며, 이는 탁월한 결과를 갖고 완성가능하다.

B 7: 크롬 없이 태닝된 구두 갑피 :

실시예 B 5로부터의 쉐이빙된 웨트 화이트 가죽을 20분 동안 0.3%의 포름산 (물로 1:10 희석됨)으로 150% 부유물 중에서 35℃에서 세척하고 (pH 4.3), 부유물을 강하시켰다.

신선한 부유물 (100%의 물 30℃)을 사용하여 가죽을 2%의 합성 가지제 및 1%의 레시틴 기재의 가지제 (물로 1:8 희석됨) 및 5%의 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 기재의 태닝제 (타니간® 3LN, 란세스 제품)의 혼합물로 예비 가지하였다. 20분 후, 10%의 디히드록시디페닐 술폰/나프탈렌술폰산/포름알데히드 축합물 (타니간® CF 리퀴드, 란세스 제품) (물로 1:1 희석됨)을 2 부분으로 첨가하고, 45분 동안 드럼 처리하였다 (pH 4.5). 이어서, 70%의 물 및 2%의 방향족 술폰산 기재의 분산제 (타니간® PAK, 란세스 제품)를 첨가하였다. 15분의 실행 시간 후, 초기에 4%의 개질된 폴리아미드 카르복실산 (레보탄 LB, 란세스 제품) (물로 1:3 희석됨) 및 3%의 폴리아크릴레이트 분산액 (류코탄® 8090, 다우/란세스 제품)을 첨가하였다. 추가의 20분 후, 3%의 합성 가지제 및 2%의 레시틴 기재의 가지제 (바이카놀® 릭커 FSU 및 SL, 란세스 제품) (물로 1:5 희석됨)의 혼합물을 첨가한 후, 추가의 15분 후 5%의 미모사 및 12%의 4,4'-디히드록시디페닐 술폰/포름알데히드 축합물 기재의 합성 태닝제 (타니간® VR, 타니간® 3LN, 란세스 제품)의 혼합물을 첨가하였다. 30분의 실행 시간 후, 가죽을 12%의 체스트넛의 혼합물로 스위트닝하고, 1%의 염료 및 2%의 염색 보조제 (바이카놀® TF-2N, 란세스 제품)의 존재 하에 디히드록시디페닐 술폰/나프탈렌술폰산/포름알데히드 축합물 기재의 합성 태닝제 (타니간 VR, 란세스 제품) 및 수지 태닝제 (레팅간(RETINGAN)® ZF 플러스, 란세스 제품)로 완전히 태닝 및 염색하였다.

다음날 아침, 100%의 물 (50℃)의 첨가 후, 상단 가지를, 3%의 레시틴 기재의 가지제, 3%의 라놀린 기재의 가지제 (바이카놀® 릭커 LA, 란세스 제품), 2%의 합성 가지제 (바이카놀® 릭커 SL, FSU, 란세스 제품,) 및 1%의 우각 오일(neatsfoot oil) (예를 들어 아틀라스 니츠후트(Atlas Neatsfoot)® 오일 30 CT) (물로 1:5 희석됨)의 혼합물을 사용하여 수행하였다. 60분의 실행 시간 후, 80분 동안 3 부분으로 3%의 포름산 (물로 1:10 희석됨)으로 수준을 고정시키고 (pH 3.6), 부유물을 강하시켰다. 가죽을 세척하고, 상업적으로 통상적인 방식으로 완성하였다.

이는, 매우 연성이고, 또한 매우 균일한 밀링 그레인을 갖는 타이트-그레인, 균일-염색된 표면 가죽을 제공하였고, 이는 탁월한 결과를 가지면서 완성될 수 있다.

Claims (22)

1. a) 카르바모일술포네이트 기를 함유하는 하나 이상의 화합물 및
   b) 하나 이상의 유기 태닝(tanning)제
   를 함유하는 고체 미립자 물질.
2. 제1항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트 및 비술파이트 및/또는 디술파이트로부터 형성된 반응 생성물이 카르바모일술포네이트 기를 함유하는 성분 a) 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 고체 미립자 물질.
3. 제2항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트가 1.8 내지 4.2의 NCO 관능가 및 바람직하게는 800 g/mol 미만의 분자량을 갖는 폴리이소시아네이트, 특히 1.8 내지 2.5의 NCO 관능가 및 400 g/mol 미만의 분자량을 갖는 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 고체 미립자 물질.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트가 400 g/mol 미만의 분자량 및 지방족 또는 시클로지방족에 부착된 NCO 기를 가지며, 특히 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산 (TMHI), 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토헥산, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산 (CHDI) 및 임의의 목적하는 이들 이성질체의 혼합물, 1-이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸시클로펜탄, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 임의의 목적하는 이성질체의 혼합물, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토에틸)시클로헥산 및 임의의 목적하는 이들 이성질체의 혼합물, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토-n-프로필)시클로헥산 및 임의의 목적하는 이들 이성질체의 혼합물, 1-이소시아네이토프로필-4-이소시아네이토메틸시클로헥산 및 이성질체, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IMCI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H₁₂MDI) 및 이성질체, 다이머릴(dimeryl) 디이소시아네이트 (DDI), 비스(이소시아네이토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 (NBDI), 비스(이소시아네이토메틸)트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸 (TCDDI) 및 이성질체 및 임의의 목적하는 상기 디이소시아네이트의 혼합물 및 하기 화학식의 크실릴렌 디이소시아네이트:
   

   

   
   인 것을 특징으로 하는 고체 미립자 물질.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 신탄(syntan), 수지 태닝제, 중합체 리태닝(retanning)제 또는 식물성 태닝제가 성분 b)로서 포함되는 것을 특징으로 하는 고체 미립자 물질.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)의 유기 태닝제가
   A) 술폰화 방향족,
   B) 알데히드 및/또는 케톤 및
   임의로 C) 술폰화되지 않은 방향족, 우레아 및 우레아 유도체의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물
   을 기재로 하는 하나 이상의 축합 생성물,
   특히, 술폰화 나프탈렌 및 술폰화 페놀 또는 4,4'-디히드록시디페닐 술폰과 포름알데히드의 축합에 의해, 또는 나프탈렌술폰산과 포름알데히드의 축합에 의해, 또는 술폰화 디톨릴 에테르, 술폰화 페놀과 포름알데히드의 축합에 의해, 또는 술폰화 페놀, 우레아, 페놀과 포름알데히드의 축합에 의해, 또는 술폰화 페놀, 우레아, 페놀, 술폰화 디톨릴 에테르와 포름알데히드의 축합에 의해, 또는 술포메틸화 디히드록시디페닐 술폰 / 우레아와 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드의 축합에 의해, 및 술포메틸화 디히드록시디페닐 술폰 / 페놀 / 우레아 또는 우레아 유도체와 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드의 축합에 의해 얻어지는 하나 이상의 축합 생성물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 미립자 물질.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 성분 c)의 유화제, 특히 에스테르 기를 함유하고 13 이상의 HLB가를 갖는 하나 이상의 비이온성 알콕실화 폴리올 (c1) 및/또는 알킬글리코시드 (c2) 및/또는 에스테르 기를 갖지 않는 비이온성 알콕실화 알콜 (c3)이 추가의 첨가 물질로서 포함되는 것을 특징으로 하는 고체 미립자 물질.
8. 제7항에 있어서, 성분 c1)의 화합물이, 폴리올을, 폴리올을 기준으로 하여 바람직하게는 10 내지 60 mol 당량의 양으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 반응시키고 이후 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 카르복실산과 반응시켜 얻어진 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 고체 미립자 물질.
9. 제8항에 있어서, 폴리올이, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 및 모노- 및 폴리사카라이드로부터 유래된 폴리올, 특히 소르비톨 및 소르비탄 코어 스캐폴드를 갖는 폴리올로 이루어진 군으로부터의 폴리올인 것을 특징으로 하는 고체 미립자 물질.
10. 제7항에 있어서, 성분 c2)의 화합물이, 히드록실 기가 C₆-C₁₈-알킬 기로 부분 치환된, 알킬모노글루코시드, 알킬디글루코시드, 알킬트리글루코시드, 또는 이들의 고급 동족체 및 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 미립자 물질.
11. 제7항에 있어서, 성분 c3)의 화합물이, 5 내지 30개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 지방족 알콜 및 1 내지 25개의 알콕시 단위의 알콕실레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 미립자 물질.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 d)로서, 하나 이상의 카르복실산, 바람직하게는 옥살산, 숙신산, 글루타르산 또는 아디프산, 특히 하나 이상의 히드록시-폴리카르복실산, 바람직하게는 시트르산, 타르타르산 또는 락트산 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 미립자 물질.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 가지(fatliquoring)제, 충전제 및/또는 완충제 물질의 군으로부터의 추가의 첨가 물질 e)가 포함되거나 포함되지 않는 것을 특징으로 하는 고체 미립자 물질.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    10 내지 99 wt%, 특히 30 내지 80 wt%의 성분 a),
    1 내지 90 wt%, 특히 18.99 내지 70 wt%의 성분 b),
    0 내지 5 wt%, 특히 0.01 내지 3 wt%의 성분 c),
    0 내지 15 wt%, 특히 1 내지 10 wt%의 성분 d),
    0 내지 15 wt%, 특히 0 내지 10 wt%의 성분 e),
    및
    0 내지 5 wt%, 특히 0 내지 2 wt%의 물 (잔류 수분)
    을 함유하는 고체 미립자 물질.
15. 성분 a), b) 및 임의로 추가의 첨가 물질을 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 고체 미립자 물질의 제조 방법.
16. 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 물의 존재 하에 하나 이상의 비술파이트 및/또는 디술파이트, 성분 b) 및 임의로 성분 c) 및 임의로 성분 d)의 카르복실산과 반응시키고, 임의로 추가의 첨가 물질과 혼합하여 반응시키고, 미립자 물질을 유기 용매에 의해 침전시킨 후 건조시키거나 또는 반응 혼합물을 건조시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 고체 미립자 물질의 제조 방법.
17. 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 물의 존재 하에 하나 이상의 비술파이트 및/또는 디술파이트 및 임의로 성분 c) 및 임의로 성분 d)의 카르복실산과 반응시키고, 성분 b) 및 임의로 추가의 첨가 물질과 혼합하여 반응시키고, 얻어진 반응 혼합물을 건조, 특히 분무 건조시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 고체 미립자 물질의 제조 방법.
18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 고체 미립자 물질의, 하이드(hide) 및 스킨(skin)의 프리태닝(pretanning), 리태닝 또는 태닝을 위한 프리태닝제, 태닝제 또는 리태닝제로서의 용도.
19. 세척, 석회화(liming), 제모 및 탈회(deliming)에 의해 전처리된 하이드 또는 스킨을 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 고체 미립자 물질로 처리하는 것을 특징으로 하는, 하이드 또는 스킨의 태닝 방법.
20. 제19항에 따른 방법에 의해 얻어진 웨트 화이트(wet white) 가죽.
21. 제1항에 따른 물질을 사용하여 얻어진 가죽 및 모피.
22. 제조된 펠트 물질을, 65℃ 이상, 바람직하게는 68℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상의 수축 온도를 갖는 태닝된 중간 생성물이 얻어질 때까지, 10℃ 내지 60℃의 온도 및 5 내지 10, 바람직하게는 7 내지 9의 pH에서 수성 부유물 중에서, 성분 a)의 비율을 기준으로 하여 0.5 내지 10%, 바람직하게는 1 내지 4%의 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 물질로 처리하는 것을 특징으로 하는, 가죽 및/또는 모피의 제조 방법.