CN103502476B - 固体颗粒鞣剂配制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含有以下各项的固体颗粒材料：a)至少一种含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物，以及b)至少一种有机鞣剂。

Description

固体颗粒鞣剂配制品

本发明涉及一种固体颗粒材料，该材料包含至少一种含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物以及至少一种有机鞣剂，一种用于制造这种固体颗粒材料的方法以及其用作预鞣剂、鞣剂或复鞣剂的用途。

异氰酸酯及其作为鞣剂的用途在理论上是已知的并且例如在US-A2923594“鞣制方法”和US-A4413997“二氨甲酰基磺酸酯鞣剂”中或H.的“以异氰酸酯鞣制”（德语）第1和2部分，皮革（DasLeder），1977，第150页ff和181页ff中进行说明。所发生的是，仅较低分子量的异氰酸酯是在胶原分子的交联中有效的，并且因此是在提高皮革的收缩温度上有效的。

然而，这些化合物具有毒性、高蒸汽压和在水中的低溶解度，并且于是无法用于常规的鞣制设备。此外，水溶液中的异氰酸酯很快地发生反应，经过氨基甲酸和胺的中间阶段，形成了基本没有鞣制效果的聚合物的脲。因此，可建议的是用一个保护基临时阻碍异氰酸基的功能。

EP-A0690135和EP-A0814168描述了改性的异氰酸酯用于减少这些问题。所选择的异氰酸酯首先与聚醚醇反应并且然后以亚硫酸氢盐转化成对与水的反应基本惰性的氨基甲酰基化合物。获得了一种具有足够稳定性的水性分散体，以便在鞣制操作中使用。然而，这个过程具有两个严重的缺点：

-异氰酸酯与聚醚醇的反应必须是在无水的情况下进行的并且优选没有抑制粘度的溶剂，并且因此要求高昂的高技术硬件还有额外的合成步骤。

-聚醚醇与异氰酸酯的反应消耗了异氰酸酯的部分功能并因此降低了产品的鞣制性能。

EP-A-1647563披露了包括至少一种含氨甲酰基磺酸酯基团以及至少一种醇的烷氧基化物的化合物。

在此描述的醇的烷氧基化物是烷氧基化的长链或支链醇。更具体地，优选使用脂肪醇的支链烷氧基化物作为乳化剂。然而，所获得的溶液倾向于在提高的环境温度下（例如30℃-40℃）经历一种相分离，而这在冷却时是不可逆的。因此，在一段时间的储存之后使用这些产品需要进行均匀化，从而在商业实践中需要额外的花费和特别的注意。因此，作为鞣剂的性能在不利的储存条件下受到有害的影响。

含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物在液体鞣剂关系的存在下是对水解敏感的，这可能导致效力损失。相应地，获得储存上足够稳定的含氨甲酰基磺酸酯基团化合物的配制品是非常困难的。

此外，含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物在水溶液中敏感、并随着温度的增加在水溶液中变得越来越敏感的这个事实，反对使用常规的工业方法（如喷涂干燥）来生产固体配制品，因为在此需要高温来蒸发水。因此，不断提出的问题是提供没有上述缺点的、稳定、易获得且易计量的鞣剂配制品。此外，这些配制品还必须是在升高的储存温度下（例如30℃至60℃）非常耐久的。

WO98/14425披露了一种无乳化剂的、制造含芳香族单元的脂肪族异氰酸酯的亚硫酸氢盐加合物的方法。该方法采用了一种有机溶剂，优选是一种取代的吡咯烷酮如NMP，以及一种共溶剂例如三乙醇胺，但是没有乳化剂。该方法利用含锡的化合物作为催化剂。然而，这种方法由于其低产率而是不利的。

这个问题出人意料地通过一种包含以下各项的固体颗粒材料而解决：

a)至少一种含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物，以及

b)至少一种有机鞣剂。

根据本发明的材料优选具有高于20℃、更优选高于60℃且尤其高于100℃的熔点。

“颗粒”更具体地表示一种具有0.1μm到1000μm、优选1到800μm且尤其是50到300μm的平均粒径的材料，这个平均值是所有颗粒的重量平均值。可以通过分析方法从此计算出其他平均值（体积平均值），反之亦然。平均粒径可以例如用显微镜确定。这种固体材料优选处于粉末或粒料的形式。

根据本发明的颗粒固体材料优选具有基于该材料0至10wt%、尤其是0至5wt%、且更优选0至2wt%的残余水分含量。根据本发明的颗粒固体材料是基于任何所希望的颗粒结构，优选是一种可以球形的、或类似球形的、或从中得到的结构。还有可能是来自特定粒径范围内的所述形状的颗粒附聚物。根据本发明，这种材料可以处于粉末、粒料或例如像在单物质喷射干燥中获得的所谓微粒料的形式。

组分a)

含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物是结合有下列结构单元的化合物：

-NH-CO-SO₃ ^-K⁺

其中K⁺是一个阳离子等效物。

组分a)的含氨甲酰基磺酸酯基团化合物优选是由至少一种有机多异氰酸酯与至少一种亚硫酸氢盐和/或二亚硫酸盐形成的反应产物。

适当的有机多异氰酸酯尤其包括脂肪族、脂环族、芳代脂肪族、芳香族的或杂环的多异氰酸酯，如由W.Siefken在利比希化学纪事（LiebigsAnnalenderChemie）562第75至136页所描述的。

优选具有1.8至4.2的NCO官能度的有机多异氰酸酯，其分子量优选低于800g/mol，尤其是具有1.8至2.5的NCO官能度并且低于400g/mol分子量的有机多异氰酸酯。

优选的多异氰酸酯是具有化学式Q(NCO)_n且具有低于800的平均分子量的化合物，其中n是至少1.8、优选是从1.8到4.2，Q是脂肪族的C₂-C₁₂烃基、具体是C₄-C₁₂烃基，脂环族C₆-C₁₅烃基，或具有选自氧、硫、氮系列的1至3个杂原子的杂环C₂-C₁₂基，例如：(i)二异氰酸酯，如乙烯二异氰酸酯、1,2-丙烯二异氰酸酯、1,3-丙烯二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2-异氰酰甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯、1,3-二异氰酰环丁烷、1-异氰酰-2-异氰酰甲基环戊烷、1,3-和1,4-二异氰酰环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-和1,4-二(异氰酰甲基)环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-和1,4-二(异氰酰乙基)环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-和1,4-二(异氰酰正丙基)环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1-异氰酰丙基-4-异氰酰甲基环己烷及其同分异构体，1-异氰酰-3,3,5-三甲基-5-异氰酰甲基环己烷，2,4-和2,6-六羟基甲代亚苯基异氰酸酯以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，2,4’-和/或4,4’-二异氰酰二环己基甲烷以及其同分异构体，1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯，2,4-和2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，二苯甲烷2,4’-和/或4,4’-二异氰酸酯，萘1,5-二异氰酸酯，含有异氰酸酯二聚体基团的多异氰酸酯，例如像二(6-异氰酰己基)异氰酸酯二聚体或者含有异氰酸酯二聚体结构的1-异氰酰-3,3,5-三甲基-5-异氰酰甲基环己烷二聚体，以及上述多异氰酸酯的任何所希望的混合物；(ii)三官能度或更高官能度的多异氰酸酯，如三异氰酰三苯甲烷的同分异构体系列（如三苯基甲烷4,4’,4”-三异氰酸酯）及其混合物；(iii)通过多异氰酸酯(i)和/或(ii)的脲基甲酸化（allophanatization）、三聚作用或缩二脲作用制备的、并且每个分子具有至少2.7个异氰酸酯基团的化合物。通过三聚作用制备的多异氰酸酯的实例是1-异氰酰-3,3,5-三甲基-5-异氰酰甲基环己烷的三聚体，它是通过形成异氰尿酸酯和含异氰酸酯基的多异氰酸酯而可获得的，并且还是通过六亚甲基二异氰酸酯的三聚作用可获得的，任选地与2,4’-二异氰酰甲苯混合。通过缩二脲作用制备的多异氰酸酯的实例是三(异氰酰己基)-缩二脲及其与其更高同系物的混合物，例如可以根据在德国公开规范DOS2308015中描述的而获得。二异氰酸酯是特别优选的。

特别优选的多异氰酸酯是具有小于400g/mol分子量的、带有附连到脂肪族或脂环族上的NCO基团的那些，例如1,4-二异氰酰丁烷、1,6-二异氰酰己烷（HDI）、1,5-二异氰酰-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酰己烷（TMHI）、1,3-和1,4-二异氰酰己烷、1,3-和1,4-二异氰酰环己烷（CHDI）以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1-异氰酰-2-异氰酰甲基环戊烷，1,2-、1,3-和1,4-二(异氰酰甲基)环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-和1,4-二(异氰酰乙基)环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-和1,4-二(异氰酰正丙基)环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1-异氰酰丙基-4-异氰酰甲基环己烷以及同分异构体，1-异氰酰-3,3,5-三甲基-5-异氰酰甲基环己烷（IPDI），1-异氰酰-1-甲基-4-异氰酰甲基环己烷（IMCI），2,4’-和4,4’-二异氰酰二环己烷基甲烷（H₁₂MDI）以及同分异构体，二聚物基（dimeryl）二异氰酸（DDI），二(异氰酰甲基)-二环[2.2.1]庚烷（NBDI），二(异氰酰甲基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷（TCDDI）以及同分异构体，以及这些二异氰酸酯的任何所希望的混合物。也可以使用具有以下化学式的脂肪族多异氰酸酯，例如二异氰酸苯二甲基酯

使用上述二异氰酸酯是优选的。然而，还有可能使用单官能度的脂肪族异氰酸酯，例如像异氰酸丁酯、异氰酸己酯、异氰酸环己酯、异氰酸硬脂酯或异氰酸十二烷酯和/或具有2.2至4.2个平均NCO官能度的多异氰酸酯。

高官能度的多异氰酸酯优选是实质上由以下项组成的多异氰酸酯混合物：三聚的1,6-二异氰酰己烷，三聚的1,2-、1,3-或1,4-二(异氰酰甲基)环己烷，三聚的1,2-、1,3-或1,4-二(异氰酰乙基)环己烷，三聚的1,2-、1,3-或1,4-二(异氰酰正丙基)环己烷，三聚的1-异氰酰丙基-4-异氰酰甲基环己烷以及同分异构体，或三聚的1-异氰酰-3,3,5-三甲基-5-异氰酰甲基环己烷以及可选的二聚的1,6-二异氰酰己烷，二聚的1,2-、1,3-或1,4-二(异氰酰甲基)环己烷，二聚的1,2-、1,3-或1,4-二(异氰酰乙基)环己烷，二聚的1,2-、1,3-或1,4-二(异氰酰正丙基)环己烷，二聚的1-异氰酰丙基-4-异氰酰甲基环己烷以及同分异构体，或二聚的1-异氰酰-3,3,5-三甲基-5-异氰酰甲基环己烷以及对应地更高的同系物，包括异氰脲酸酯基团和可选的异氰酸酯二聚体基团并具有19wt%到24wt%的NCO含量，如通过常规的催化三聚反应和通过形成以下各项的异氰脲酸酯而获得的：1,6-二异氰酰己烷，1,2-、1,3-或1,4-二(异氰酰甲基)环己烷，1,2-、1,3-或1,4-二(异氰酰乙基)环己烷，1,2-、1,3-或1,4-二(异氰酰正丙基)环己烷，1-异氰酰丙基-4-异氰酰甲基环己烷以及同分异构体，1-异氰酰-3,3,5-三甲基-5-异氰酰甲基环己烷，并且优选具有3.2至4.2的（平均）NCO官能度。

此外，适当的多异氰酸酯是异氰酸酯二聚体和/或异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯、缩二脲或噁二嗪结构的多异氰酸酯，它们是通过脂肪族或脂环族二异氰酸酯的改性而制备的，如例如在DE-A1670666、DE-A3700209和DE-A3900053和EP-A336205和EP-A339396中举例描述的。适当的多异氰酸酯还有例如含有酯基团的多异氰酸酯，例如通过季戊四醇或三羟甲基丙烷的甲硅烷基醚与异氰酰己酰氯的反应而可获得的四异氰酸酯或三异氰酸酯（如DE-A3743782）。还有可能使用三异氰酸酯，如三异氰酰二环己基甲烷。

单官能度和多于双官能度的异氰酸酯的使用优选在这两者情况下各自局限于不多于基于总多异氰酸酯的10mol%的量。

然而，上述脂肪族的、脂环族的和芳代脂肪族的二异氰酸酯是非常特别优选的。特别优选的是六亚甲基二异氰酸酯（HDI），二异氰酰环己烷，1,2-、1,3-或1,4-二(异氰酰甲基)环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-或1,4-二(异氰酰乙基)环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-或1,4-二(异氰酰正丙基)环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，2,4’-和4,4’-二异氰酰二环己基甲烷，1-异氰酰丙基-4-异氰酰甲基环己烷以及同分异构体，以及1-异氰酰-3,3,5-三甲基-5-异氰酰甲基环己烷（IPDI）。在最后提到的这个组中，特别优选的是六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、1,2-、1,3-或1,4-二(异氰酰甲基)环己烷以及还有这些同分异构体的混合物。

亚硫酸氢盐和/或二亚硫酸盐优选是其碱金属或铵盐，尤其是亚硫酸的钠盐或对应的二亚硫酸的钠盐，即分别为亚硫酸氢钠（NaHSO₃）和二亚硫酸钠（Na₂S₂O₅）。

还有利的是使用这些酸的其他碱金属和铵盐，即是说，亚硫酸氢钾、二亚硫酸钾、亚硫酸氢锂、二亚硫酸锂、亚硫酸氢铵、二亚硫酸铵以及还有这些酸的简单的四烷基铵盐，例如亚硫酸氢四甲基铵、二亚硫酸四甲基铵等等。为了进行阻碍，这些盐优选以具有5wt%至40wt%固体含量的水溶液形式使用。

在本发明的一个优选实施例中，含有氨基甲酰基团的化合物是基于脂肪族多异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二(异氰酰)环己烷、1,2-、1,3-或1,4-二(异氰酰甲基)环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-或1,4-二(异氰酰乙基)环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-或1,4-二(异氰酰正丙基)环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1-异氰酰丙基-4-异氰酰甲基环己烷以及同分异构体，2,4’-和4,4’-二异氰酰二环己基甲烷或壬基三异氰酸酯以及还有其混合物，但是尤其是六亚甲基二异氰酸酯、1,2-、1,3-或1,4-二(异氰酰甲基)环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-或1,4-二(异氰酰乙基)环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-或1,4-二(异氰酰正丙基)环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物和/佛尔酮二异氰酸酯，或更优选是六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1,3-二(异氰酰甲基)环己烷以及2,4’-和4,4’-二异氰酰二环己基甲烷。在最后提到的这个组中，非常优选的含氨基甲酰基团的化合物是六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、1,2-、1,3-或1,4-二(异氰酰甲基)环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物。

组分b)

优选的组分b)的有机鞣剂包括合成鞣剂、树脂鞣剂、聚合物复鞣剂以及还有植物鞣剂。

合成鞣剂包括例如至少一种基于以下项的缩合产物：

A)磺化的芳香族化合物，

B)醛和/或酮，以及可选的

C)选自非磺化的、脲和脲衍生物的芳香族化合物的组中的一种或多种化合物。

“基于”应理解为是指，这种缩合产物是可选地从A、B以及可选的C之外的其他反应物制备的。然而，在本申请的上下文中，这种缩合产物优选是仅从A、B和可选的C制备的。

磺化的芳香族化合物在本申请的上下文中还包括磺甲基化的芳香族化合物。优选的磺化芳香族化合物类是：萘磺酸、苯酚磺酸、磺化二甲苯醚、4,4’-二羟基二苯基砜、磺化二苯基甲烷、磺化联苯、磺化联三苯或苯磺酸。

有用的醛和/或酮尤其包括脂肪族的、脂环族的并且还有芳香族的那些。优选是脂肪族的醛，其中更优选的是甲醛，并且其他具有3到5个碳原子的脂肪族醛是有用的。

有用的非磺化的芳香族化合物包括例如苯酚、甲酚或二羟基二苯甲烷。

有用的脲衍生物包括例如二羟甲基脲、三聚氰胺、双氰胺或胍。

苯酚和苯酚衍生物例如像苯磺酸通常还与甲醛和脲的一种同时反应或者通过二羟甲基脲相连（DE-A1113457）。芳香族化合物的磺化作用产物总体上（根据乌尔曼化工百科全书第16卷（第4版），Weinheim1979，138页（UllmannsEncyklopaediedertechnischenChemieVolume16(4thedition)Weinheim1979,p.138））与单独的甲醛缩合，或者与其他的起始化合物一起缩合而不除去未转化的起始化合物。在苯酚的情况下，还可以在碱金属亚硫酸氢盐和甲醛的同时作用下通过磺甲基化作用连同缩合作用一起引入一个增容基团。这个磺甲基化作用例如在DE-A848823中说明。

另外优选的缩合产物是二甲苯基醚磺酸与4,4’-二羟基二苯基砜、苯酚磺酸与苯酚、甲醛与脲的缩合物。

特别优选的缩合产物是通过磺化的以及可选地非磺化的芳香族化合物与脂肪醛、优选甲醛的缩合而获得的，虽然磺化的芳香族化合物的含义更具体地不包括磺甲基化的芳香族。

这些缩合产物优选地通过磺化的萘和磺化的苯酚或4,4’-二羟基二苯基砜与甲醛的缩合，或者通过萘磺酸与甲醛的缩合，或者通过磺化的二甲苯基醚、磺化的苯酚与甲醛的缩合，或通过磺化的苯酚、脲、苯酚与甲醛的缩合，或者通过磺化的苯酚、脲、苯酚、磺化的二甲苯基醚与甲醛的缩合来获得。

在缩合作用中优先地获得的缩合产物优选具有在从1到150的范围内、优选在从1到20的范围内并尤其是从1到5的范围内的平均缩合度。

优选的是基于萘磺酸、二甲苯基醚磺酸、苯酚磺酸、二羟基二苯基砜和苯酚以及还有这些原料的组合与甲醛或戊二醛以及可选的脲或脲衍生物的缩合作用的产物。

类似地适合的有机鞣剂是基于的以下项的缩聚物：二羟基二苯基砜/萘磺酸和甲醛，二羟基二苯基砜/二甲苯基醚磺酸和甲醛，二羟基二苯基砜/苯酚磺酸/二甲苯基醚磺酸/脲和甲醛，磺甲基化的二羟基二苯基砜/脲和醛、优选甲醛，以及还有磺甲基化的二羟基二苯基砜/苯酚/脲或脲衍生物和醛、优选甲醛，以及还有其混合物（可商购的鞣剂例如像来自朗盛公司（Lanxess）的TANIGANBN、TANIGANPR、TANIGAN3LN、TANIGANHO、TANIGANUW或其混合物）。

所使用的有机鞣剂尤其是合成鞣剂可以附加地包括另外的添加物，如缓冲剂或木质素磺酸酯。

类似地可以考虑将树脂鞣剂作为合成鞣制剂，并且它们优选的是基于三聚氰胺、二氰胺、脲、木质素磺酸酯或其混合物与甲醛或戊二醛的缩聚物。

优选使用的聚合物复鞣剂是高分子量的水溶性或水分散性产品，例如来自不饱和酸及其衍生物的（共）聚合反应，具有例如在皮革上的填充或乳液加脂作用。优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯类的（共）聚合产物。

其他的聚合物复鞣剂是在WO97/06279中描述的聚天冬酰胺，它具有700到30000、优选1300到16000的数均分子量，通过使以下项在水存在下进行反应可获得：

A.具有500到10000、优选500到6000并且尤其是1000到4000的数均分子量的聚琥珀酰亚胺，与

B.基于聚琥珀酰亚胺A的琥珀酰亚胺单体为5mol%到90mol%、优选20mol%到80mol%的伯胺或仲胺，其氮取代物包含1到60、优选1到36个碳原子并且可以被氟原子、羟基、氨基和/或有机硅部分所取代和/或被氧原子、酯基、酰胺基、脲基、或氨基甲酸酯基所中断，其中至少2.5mol%、优选至少15mol%、并尤其至少30mol%的该胺的氮取代物包含至少12个碳原子，以及可选的

C.(i)C₁-C₁₈-单羧酸和/或C₂-C₁₀-二羧酸的衍生物和/或(ii)单异氰酸酯、二异氰酸酯或环氧氯丙烷（用于与A和B的反应产物的氮取代物上的胺和/或羟基反应），以及（必有的）

D.95mol%到10mol%、优选80mol%到20mol%的开环碱。

由此，WO97/06279的优选的聚天冬酰胺也应被视为结合在此。

其他的聚合物复鞣剂是例如包含以下项的(共)聚合物：

a)具有通式I的多个结构单元

其中

W代表来自以下基团的一个三价部分（moiety）

其中

*表示在化学式I中用于结合W部分的取向，并且

Z表示部分-OH、-O^-M⁺或-N-R¹R²，其中R¹和R²相互独立地表示氢、任选取代的烷基部分、链烯基部分、芳烷基部分、或环烷基部分，它们可以被氧原子、氮原子、硅原子或酰胺、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲、脲基甲酸酯、缩二脲或异氰脲酸酯基团，或它们的混合物中断，并且

M⁺表示H⁺或碱金属离子，NH₄ ⁺离子或优选带有C₁-C₂₂-烷基或C₁-C₂₂-羟烷基的伯、仲、叔或季的脂肪铵部分，

b)基于化学式I的这些单元至少10mol%的、具有通式Ia的多个结构单元

其中

R³表示具有C₁-C₆₀原子的一个烃部分，优选一个饱和C₁-C₆₀-烷基部分，尤其是一个C₈-C₃₀-烷基部分，并且

R⁴表示氢或具有与R³相同的含义，并且

c)具有200-6000g/mol的平均分子量的聚醚单元。

植物鞣剂是例如从植物来源获得且属于缩合鞣剂或可水解鞣剂类别的鞣剂，例如栗树提取物、含羞草、塔拉（tara）或白坚木。植物鞣剂还包括从植物来源如藻类，水果，例如大黄、橄榄，植物的部分，如叶、树皮、根，木材可选地经过化学/酶改性和/或通过提取方法之后获得的那些。

组分c)

借助其他的添加物质，根据本发明的材料可以包含或不包含组分c)的乳化剂。有用的乳化剂包括例如阳离子、阴离子、两性、或非离子的表面活性剂，它们优选能够降低一种有机相与一种水相之间的表面张力，这样使得能够形成一种水包油的乳液。

优选的阳离子乳化剂是季铵化合物，例如十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵或苄基月桂基二甲基氯化铵。

优选的阴离子乳化剂是皂类，金属皂类，有机皂类如单-、双-或三乙醇胺油酸酯或硬脂酸酯，二乙基乙醇胺油酸酯或硬脂酸酯或者2-氨基-2甲基丙烷-1-醇硬脂酸酯，硫化的化合物如十二烷基硫酸钠或土耳其红油以及磺化的化合物如鲸蜡基磺酸钠。

优选的两性乳化剂是磷脂如卵磷脂，各种蛋白质如明胶、酪蛋白，和真正的两性表面活性剂。

优选的非离子乳化剂是脂肪醇如月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇或棕榈醇，多元醇与饱和脂肪酸的部分脂肪酸酯如单硬脂酸甘油酯、单硬脂酸季戊四醇酯、单硬脂酸乙二醇酯、或单硬脂酸丙二醇酯，多元醇与不饱和脂肪酸的部分脂肪酸酯如单油酸甘油酯、单油酸季戊四醇酯，还有脂肪酸的聚氧乙烯酯如硬脂酸聚氧乙烯酯，氧化乙烯和氧化丙烯向脂肪醇上的加成聚合产物，如脂肪醇聚乙二醇醚或脂肪酸如乙氧基化脂肪酸。

特别优选的非离子乳化剂是至少一种具有至少13的HLB值的、非离子的、含酯基的、烷氧基化的多元醇（c1）和/或一种烷基糖苷（c2）和/或一种非离子的、无酯基的、烷氧基化的醇（c3）。

组分c1)

组分c1)的、优选的、非离子的、烷氧基化的、含酯基的多元醇具有13到19、并且尤其是14到18的HLB值，这个HLB值是通过Griffin,W.C.：表面活性剂按HLB的分类（ClassificationofsurfaceactiveagentsbyHLB），表面用品化学会期刊（J.Soc.Cosmet.Chem.）1，1949的方法确定的。组分c1)的优选化合物还具有在20℃至少10g/升、并尤其是至少20g/升的水溶性。

组分c1)的优选的化合物是以常规方式从多元醇通过烷氧基化和羟基与羧酸的部分酯化而可获得的。适合的起始多元醇包括例如多元(环)脂肪醇，如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、单-或多糖衍生的多元醇、优选具有在从92到2000范围内的分子量。特别优选的起始物醇是具有3到10个羟基的多元醇、尤其是丙三醇和具有脱水山梨糖醇核心结构（scaffold）的那些，尤其是具有1,4-或1,5-脱水山梨糖醇、并优选1,4-脱水山梨糖醇的那些。

优选的水性组合物的特征在于，组分c1)的化合物是一种多元醇与至少一种2至6个碳原子的烯烃氧化物（优选基于多元醇为10到60mol当量）以及随后与至少一种6到30个碳原子的羧酸的反应产物。所使用的多元醇优选是来自以下项组成的组：丙三醇、三羟甲基丙醇、季戊四醇、二季戊四醇和从单-和多糖衍生的多元醇类，尤其是山梨糖醇，以及具有脱水山梨糖醇核心结构的多元醇类。

特别优选的是组分c1)的化合物是部分酯化的脱水山梨糖醇烷氧基化物，在烷氧化之前、或优选之后，其羟基已经被具有6到30个碳原子的链长度的羧酸酯化，在这种情况下母体多元醇的每个羟基可以显示出一个彼此独立的烷氧基单元数量，并且每个脱水山梨糖醇单元中平均存在从10到60个烷氧基单元。优选的酯化的脱水山梨糖醇烷氧基化物包括随机分布的烷氧基团。

部分酯化的、烷氧基化的脱水山梨糖醇衍生物优选是通过使以下项进行反应而制备的：具有以下化学式的脱水山梨糖醇：

X-(OH)_m

其中

X是脱水山梨糖醇基，尤其是1,4-脱水山梨糖醇基，并且

m代表数字4，

与

每摩尔脱水山梨糖醇10到60当量、优选10到40当量、更优选10到30且最优选15到25当量的相同或不同的C₂-C₆氧化烯基、尤其是C₂-和/或C₃-氧化烯基、优选氧化乙烯，并且与

基于该脱水山梨糖醇1到3、优选0.8到1.2当量的一种脂肪族、优选不饱和的羧酸、优选具有6到30个碳原子的链长度，该羧酸是未取代的或被羟基取代的，并且优选是直链的，处于任何所希望的级数。优选，与氧化烯的这个反应是在与羧酸的反应之前进行的。

优选的是脱水山梨糖醇聚氧乙烯单酯的烷基氧化物，其中每个脱水山梨糖醇单元具有10-60mol的氧化乙烯单元并且优选具有一个1,4-脱水山梨糖醇核心结构。

它们优选地符合以下的结构式，其中

R代表该羧酸的可选地羟基取代的烷基或链烯基，并且

m、n、p和q各自独立地是统计值，并且在从0到60的范围内，

其前提是，氧乙烯单元的m+n+p+q的数目总和是在从10到60的范围内，优选从18到22且尤其是20。

对应的烷氧基化的脱水山梨糖醇二酯及其混合物同样是适合的。

另外有可能使用烷氧基化的脱水山梨糖醇酯类，其中脱水山梨糖醇单元的一个羟基、尤其在上面指出的化学式中是直接用羧酸酯化的，即，在脱水山梨糖醇单元与羧酸基之间没有氧化烯单元，并且这三个未酰化的羟基是用对应地更多的氧化烯单元醚化的。这些化合物例如是通过首先用羧酸将脱水山梨糖醇酯化并然后将所得产物烷氧基化而可获得的，该产物包括同分异构的单酯类的混合物，在羧酸过量的情况下，这种混合物还可以包括同分异构的二酯类的混合物。

用于将脱水山梨糖醇烷氧基化的氧化烯优选是选自由氧化乙烯、氧化丙烯以及氧化丁烯组成的组。在此还有可能使脱水山梨糖醇与所提到的各种氧化烯反应，例如氧化乙烯和氧化丙烯，其中脱水山梨糖醇烷氧基化物是可获得的，它们除了一种氧化烯基（例如氧化丙烯）的多个单元组成的嵌段外各自包括另一种氧化烯基（例如氧化乙烯）的多个单元组成的嵌段。特别有利的是脱水山梨糖醇烷氧化基化物包含（优选是唯一包含）氧化乙烯（EO）单元。在这种情况下，所使用的氧化烯特别优选的是氧化乙烯。

还有可能的是，使一种脱水山梨糖醇与所提到的各种氧化烯（例如氧化乙烯和氧化丙烯）反应，以获得其中无规地结合有不同氧化烯的、脱水山梨糖醇烷氧基化物。所使用的氧化烯的量优选是在每mol脱水山梨糖醇从10到60mol范围内、优选在从10到40mol范围内、甚至更优选在从10到30mol范围内、并且最优选在从15到25mol范围内的氧化烯基。完全优选的氧化烯是是氧化乙烯。

适合于酯化该起始多元醇、尤其是该脱水山梨糖醇的烷氧基化物的羧酸优选是饱和或不饱和的、直线或分支的、并可选地是被羟基所取代的。通过举例可提到以下这些羧酸：己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、十八碳烯酸（油酸）、十一碳烯酸。特别优选的是癸酸、十一烷酸、十二烷酸（月桂酸）、十四烷酸、十六烷酸（棕榈酸）和十八烷酸（硬脂酸）、蓖麻油酸。非常特别优选的是十二烷酸（月桂酸）、十六烷酸（棕榈酸）和十八烷酸（硬脂酸）以及十八碳烯酸（油酸）。

作为组分c1)有用的化合物包括例如，可商购的产品，例如脱水山梨糖醇聚氧乙烯（20）单月桂酯（例如Polysorbat20或Tween20（禾大油脂化工（CrodaOleochemicals））或EumulginSML20（科宁公司（Cognis））），脱水山梨糖醇聚氧乙烯（20）单棕榈酯（例如Polysorbat40或Tween40（禾大油脂化工）），脱水山梨糖醇聚氧乙烯（20）单硬脂酸酯（例如Polysorbat60或Tween60（禾大油脂化工）或EumulginSMS20（科宁公司）），脱水山梨糖醇聚氧乙烯（20）单油酸酯（例如Polysorbat80或Tween80（禾大油脂化工））。

组分c1)的其他优选化合物是例如单-和聚甘油酯的烷氧化物。这样的烷氧基化的(聚)甘油酯是通过甘油或聚甘油的烷氧基化以及随后使用脂肪酸的酯化，或者通过甘油或聚甘油使用脂肪酸的酯化以及随后的烷氧基化而制备的。根据本发明的组合物适当地采用了尤其是单-和聚甘油酯的酯类，它们具有至少13的HLB值并优选具有在20℃大于10g/升的水溶性。还有可能使用烷氧基化的甘油酯或聚甘油酯，它们是使用多于一种羧酸酯化的。烷氧基化的单甘油单酯是尤其优选的。

C₂到C₆氧化烯适合于用在该烷氧基化作用中，更优选是氧化乙烯。优选的是用10到100个氧化烯单元、尤其是20到60个氧化烯基单元进行的烷氧基化作用。甘油或聚甘油的这些羟基通常各自独立地显示出不同数目的氧化烯单元。

作为特别适合的单-和聚甘油酯的烷氧基化物，可以提及的实例是例如：平均具有从15到30、且尤其是平均20个EO单元的甘油单硬脂酸酯乙氧基化物、具有20到40个EO单元的甘油单油酸酯乙氧基化物、具有20到40个EO单元的二甘油单油酸酯、具有20到40个EO单元的聚甘油单油酸酯、蓖麻油烷氧基化物和氢化蓖麻油烷氧基化物，简称为：(氢化的)蓖麻油烷氧基化物。后者是通过用氧化烯（尤其是氧化乙烯和氧化丙烯）来烷氧基化蓖麻油或氢化蓖麻油而可得到的，并且优选的是每个(氢化的)蓖麻油单元包括从20到100个氧化烯单元的那些、优选每个(氢化的)蓖麻油单元包括从20到60个氧化乙烯单元的那些。

组分b1)的、对应的、基于甘油的化合物同样是可以作为商品而得到的，例如具有平均20个EO单元的甘油单硬脂酸酯乙氧基化物，如CutinaE24（科宁公司），具有40个EO单元的氢化的蓖麻油乙氧基化物，如EumulginHRE40（科宁公司）。

组分c2)

组分c2)的优选化合物是例如烷基单糖苷，烷基二糖苷，烷基三糖苷以及更高的同系物，在此总体上是指烷基糖苷、尤其是单葡糖苷、二葡糖苷、三葡糖苷或更高的同系物及其混合物，其羟基是部分被C₆-C₁₈烷基取代的。优选的是具有C₆-C₁₈烷基且具有从1到5的聚合度（DP）的单-、二-和三葡糖苷以及更高同系物的混合物。特别优选的是其烷基具有6到18个碳原子、尤其是6到12个碳原子的链长度的烷基葡糖苷。更优选的是其烷基具有一种链长度分布的烷基葡糖苷或者具有不同烷基链的烷基葡糖苷的成分混合物。

烷基糖苷优选是由一种糖的单个环或一种糖的一个多环的链组成的，这些环是通过糖苷键互连的，其中糖苷链的最后一个环是用一种醇缩醛化的。烷基糖苷具有以下通式：

H-(G)_w-O-R’

其中

G代表一个糖苷单元，

R’代表用于形成糖苷乙缩醛的一种醇的烷基，并且

w代表平均聚合度，即所连接的糖苷单元的数目，并且是从1到5的一个数。

在适合的烷基糖苷中，w代表从1到5的一个数，并且R代表一个具有6到30个碳原子的直链或支链脂肪醇的基团。这些产物就其本身而言是已知的并且是可商购的。w的值可以在合成的过程中通过适当地调整醇与糖类的摩尔比例而进行影响。增大这个比例给出了具有更低平均w值的烷基糖苷。相反，更高的聚合度是通过低的醇与糖类摩尔比例获得的。

实例是其中R’代表烷基而v采用从1到4的值的一种烷基葡糖苷的结构：

这些化合物总体上是处于同分异构混合物的形式。尤其是异头碳原子（糖苷的碳原子）将作为立体异构体的混合物存在。

优选的烷基多葡糖苷由含有或不含有烷基寡聚葡糖苷的烷基单葡糖苷、烷基二葡糖苷和烷基三葡糖苷的混合物组成，该寡聚葡糖苷随着起始材料的摩尔比例不同它将发生变化并且随过程条件而变，有可能仍然包含(聚)葡糖苷和小部分的游离醇R’OH。

烷基聚葡糖苷是可以通过例如从一种糖与过量的一种或多种醇进行直接合成。一种替代性的合成方式从淀粉出发，在一个起始步骤中在酸催化剂的存在下淀粉与较低的醇（例如甲醇、乙醇、丁醇）反应以形成一种具有短链糖苷基团（例如甲基、乙基、丁基）的烷基葡糖苷。这种中间体在一个随后的步骤中与长链醇R’-OH在真空下在一种作为催化剂的酸存在下通过转缩作用而反应，其中平衡通过将较低的醇蒸馏出来而偏移。烷基葡糖苷的制备例如在WO90/001489、US5576425、DE69824366中或在M.Biermann（HenkelKgaA）、K.Schmid、P.Schulz的淀粉-淀粉（Starch-)，第45(8)卷，第281-288页(1993)的论文中描述。

特别优选的烷基葡糖苷尤其包括己基葡糖苷、辛基葡糖苷、癸基葡糖苷、十一烷基葡糖苷和十二烷基葡糖苷并且还有它们的同系物以及含有或不含有烷基多葡糖苷的烷基单葡糖苷、烷基二葡糖苷、烷基三葡糖苷的混合物，及它们的混合物。

糖残基是由不同糖单元构成的烷基糖苷也是合适的。但是特别优选的是仅由葡萄糖单元构成的烷基糖苷。

组分c2)的化合物是可商购，其中例如具有1.6的聚合物（DP=聚合度）的C₈-C₁₀烷基多聚葡糖苷是在商品名Glucopon215CSUP（科宁公司）下可获得的。具有1.4的DP的一种C₁₂-C₁₆烷基多聚葡糖苷例如是在商品名Glucopon600CSUP（科宁公司）下可获得的。

组分c3)

组分c3)的、优选的、非离子的、无酯基的、醇烷氧基化物适合地是以常规方法通过合适的起始物分子的烷氧基化而可获得的聚醚醇类。它们例如从EP-A-1647563是已知的。这些聚醚醇类是使用具有88到438的分子量的任何所希望的单-或多羟基醇作为起始物分子而可制备的。

特别优选的是，考虑具有5到30个碳原子的链长度以及1到25个烷氧基单元的脂肪醇烷氧基化物。

优选的是使用直链或支链的、饱和或不饱和的醇烷氧化物，它们是通过至少一种醇ROH与每摩尔醇ROH中nmol的至少一种氧化烯反应而可获得的，

其中

R是具有5到30个碳原子的烷基部分，它具有4到29个碳原子的主链，以及具有至少一个连接到该链中间的C₁到C₁₀的烷基支链；

该氧化烯具有2到6个碳原子，

并且

n是从1到25。

为了本发明的目的，链中间应理解为是主链的那些碳原子、即在部分R中最长的烷基链上从C#2碳原子开始并以ω-2碳原子结束的那些碳原子，该编号以直接附连到与部分R相邻的氧原子上的碳原子（C#1）开始，其中ω是主链的末端碳原子并且包括C#2和ω-2碳原子。这意味着，部分R的主链的碳原子C#2、C#3、…至C_ω-2中的至少一个是以C1到C10烷基部分取代的。优选是，用C1到C10烷基部分取代的部分R的主链的碳原子C#2。但是，类似地也可能用两个C1到C10烷基部分取代链中间的一个或多个碳原子，即链中间的一个或多个碳原子是季碳原子。

特别优选的是基于1到3种不同醇ROH、更优选基于1或2种不同醇ROH的醇烷氧基化物的一种混合物。部分R中的碳原子数目可以是不同的和/或支链类型的。

当链长度允许在链中间有多于一个分支点时，醇ROH的主链优选具有1到4个支链、更优选1到3个，最优选2或3。这些支链总提上独立地具有1到10个碳原子、优选1到6个、更优选1到3个。特别优选的支链相应地是甲基、乙基、正丙基、或异丙基的基团。

醇ROH的部分R优选具有5到30个碳原子。由于部分R优选具有至少一个带有至少一个碳原子的支链，所以主链包括4到29个碳原子。部分R优选具有6到25个碳原子并更优选具有10到20个。也就是说，主链优选具有5到24个碳原子，并更优选具有9到19个。非常特别优选的是主链具有9到15个碳原子，而部分R的剩余碳原子分布在一个或多个支链上。

优选的直链醇ROH包括例如：辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十八烷醇、十八烯醇或十六烯醇，以及还有其工业级的混合物。

用于与支链醇ROH反应以形成醇烷氧基化物的氧化烯优选是选自由氧化乙烯、氧化丙烯以及氧化丁烯组成的组。还有可能使一种单一的醇ROH与所述各种氧化烯（例如氧化乙烯和氧化丙烯）反应，在这种情况下，有可能获得醇的烷氧基化物，它们各自包括除一种氧化烯（例如氧化丙烯）的两个或更多个单元组成的嵌段以外的另一种氧化烯（例如氧化乙烯）的两个或更多个单元组成的嵌段。尤其优选的是，根据本发明所使用的醇烷氧基化物包含氧化乙烯（EO）单元，也就是说，所使用的氧化烯优选是氧化乙烯。

还有可能在使一种单一的醇ROH与所提到的各种氧化烯（例如氧化乙烯和氧化丙烯）反应的条件下，获得其中无规地结合有各种氧化烯的醇烷氧基化物。所使用的氧化烯基的量优选是每摩尔醇中1到25mol、更优选1到20mol、甚至更优选3到15mol且最优选5到12mol的氧化烯。

其他添加物质

本发明的材料可以额外地包含、或在其他情况下不包含其他添加物质，优选是组分d)的羧酸类或其盐类。

组分d)

组分d)的适合的化合物尤其是单-或多羧酸、优选羟基多羧酸。适合的例子包括：甲酸、乙酸、草酸、乙醛酸、丙二酸、乳酸、酒石酸、马来酸、戊二酸、邻苯二甲酸、己二酸、苹果酸、琥珀酸、柠檬酸、或多羧酸，如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸或衣康酸或其衍生物与可选的另外的单体如乙烯、丙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、4-羟丁基乙烯基醚的(共)聚合物，尤其是具有500到100000g/mol、尤其是500到30000g/mol平均摩尔质量（重均Mw）的那些。

特别优选用作组分d)的是至少一种羧酸、优选草酸、琥珀酸、戊二酸、或己二酸，尤其是至少一种羟基多羧酸，优选柠檬酸、酒石酸或乳酸或其混合物。

组分e)

借助组分e)的优选的另外的添加物质，优选地可以包括或不包括助剂如加脂剂、防尘剂、缓冲剂和/或填充剂。

加脂剂优选是基于生物的、矿物的或合成的油类的物质，这些油类可以具有亲水基团例如通过完全或部分的硫酸盐化（sulphatization）、亚硫酸盐化（sulphitization）、羧化或磷化作用而提高它们在水中的利用。

可能的填充剂优选是惰性的无机盐类并且还有有机聚合物，例如硫酸盐如硫酸钠或硫酸钙、滑石、氧化硅化合物、淀粉或木质素磺酸酯。

适合的缓冲剂是在以足够的量加入时能够设定并稳定一个pH范围、尤其是从1到5、优选从2.0到3.5的一个pH范围的缓冲剂。适合于此的缓冲剂优选是组分d)的化合物及其盐类的混合物。优选的盐类尤其是碱金属盐类、优选钠盐或钾盐。

优选的防尘剂包括例如芳香族化合物的烷氧基化物，或聚酯，或某些二酯。具体实例为：基于EO-PO的乙氧基化物、丙氧基化物、或混合的聚酯，其中作为芳香族化合物可以提及氢醌或苯酚-苯乙烯，具有100到800的摩尔质量的聚乙二醇，具有100到800的平均摩尔质量的聚丙二醇，具有100到800的平均摩尔质量的EO-PO混合的聚醚，上述聚醚的单烷基醚类或二烷基醚类，其中该烷基部分可以具有1到4个碳原子。基于矿物油的防尘剂是合适的。防尘剂优选是基于根据本发明的固体材料以0到5.0%、更优选0.1%到2.0%的量使用的。

用量

根据本发明的材料可以此外地包含或不包含另外的添加物质，其中这些添加物质的量加上组分c)至e)的量优选最高达30wt%。

优选地，根据本发明的材料包含：

10wt%到99wt%wt%、尤其是30wt%到80wt%的组分a)，

1wt%到90wt%、尤其是18.99wt%到70wt%的组分b)，

0到5wt%、尤其是0.01wt%到3wt%的组分c)，

0到15wt%、尤其是1wt%到10wt%的组分d)，

0到15wt%、尤其是0到10wt%的组分e)，

以及

0到5wt%、尤其是0到2wt%的水（残余水分）。

组分a):b)的重量比例优选是在从1:100到100:1的范围内、且尤其是在从1:10到10:1的范围内。

根据本发明的材料优选不包含除a)和b)以及可选的c)、d)和水之外的额外组分。在一个特别优选的实施例中，根据本发明的材料在大于98wt%的程度上、优选在大于99.5wt%的程度上、且尤其是大于99.8%的程度上仅包括组分a)、b)和可选的水（残余水分）。

根据本发明的材料优选包含：

-10wt%到90wt%、尤其是30wt%到70wt%的含氨甲酰基磺酸酯基团的组分a)的化合物，

-10wt%到90wt%、尤其是30wt%到70wt%的组分b)，以及

-0到5wt%、尤其是0到2wt%的水（残余水分），全部都是基于该材料。

对于根据本发明的材料同样优选的是额外地包含0到10wt%、尤其是0到5wt%且最优选0.01%到3%的组分c)，优选组分c1)、c2)或c3)，全部都是基于该材料。

在一个具体的实施例中，根据本发明的材料还可以包含多异氰酸酯或多异氰酸酯-亚硫酸氢盐的加合物与OH官能的乳化剂（例如像部分酯化的多元醇烷氧基化物（组分c））的反应产物，这些反应产物包含氨基甲酸酯基并可选地具有氨甲酰基磺酸末端基团。

这样的反应产物还是例如通过过量多异氰酸酯与组分c)的反应而可获得的，并且有利地作为添加物质是有用的。

在一个类似的具体实施例中，根据本发明的材料还包含多异氰酸酯和多异氰酸酯-亚硫酸氢盐加合物与柠檬酸的反应产物。这样的反应产物包含氨基甲酸酯基和氨甲酰基磺酸酯基团，例如是通过使过量的多异氰酸酯与组分d)反应且随后与亚硫酸氢盐和/或二亚硫酸盐反应而可获得的。这种类型的化合物例如是从1mol的六亚甲基二异氰酸酯和2mol的柠檬酸形成的二氨基甲酸酯，或者例如从1mol的六亚甲基二异氰酸酯和1mol的柠檬酸形成的单氨基甲酸酯，而剩余的NCO基团在原位与亚硫酸氢盐和/或二亚硫酸盐反应以形成氨甲酰基磺酸酯基团。

特别优选的组合物是包括含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物并且是通过在组分c1)的一种化合物存在下，至少一种有机异氰酸酯与至少一种亚硫酸氢盐和/或二亚硫酸盐以及至少一种羧酸的反应而获得的，该羧酸具体是一种羟基多羧酸（组分d）、尤其是柠檬酸，其量值基于该组合物优选为0到3wt%、优选0到2wt%的。

根据本发明的优选材料包含小于5%、特别是小于1%的氨甲酰基磺酸酯的二聚体、三聚体或多聚体，它们包含脲基团并可以在通过水解合成多异氰酸酯的过程中作为副产物产生。

生产

本发明进一步提供了一种用于生产根据本发明的固体颗粒材料的方法，所述方法的特征在于，将组分a)和b)在有或没有其他添加物质的情况下进行混合。

组分a)的化合物例如也是通过将至少一种有机多异氰酸酯与至少一种亚硫酸氢盐和/或二亚硫酸盐在一种有机或水-有机溶剂（例如水-二噁烷）中反应而可获得的，与DE102006056479-A1的程序类似。

本发明进一步提供了一种用于生产根据本发明的固体颗粒材料的方法，所述方法的特征在于，将至少一种有机多异氰酸酯与至少一种亚硫酸氢盐和/或二亚硫酸盐在水、组分b)和可选的组分c)和一种可选组分d)的羧酸的存在下反应，可选地与其他添加物质相混合，并且该颗粒材料用一种有机溶剂沉淀并随后进行干燥、亦或将该反应混合物干燥。

本发明进一步提供了一种用于生产根据本发明的固体颗粒材料的方法，所述方法的特征在于，将至少一种有机多异氰酸酯与至少一种亚硫酸氢盐和/或二亚硫酸盐在水、可选的组分c)和一种可选组分d)的羧酸的存在下反应，与组分b)和可选的其他添加物质相混合，并且将该反应混合物干燥，尤其是喷雾干燥。

在根据本发明的方法的这种形式中特别优选的是，组分a)的制备是通过将至少一种有机多异氰酸酯与至少一种碱金属或铵的亚硫酸氢盐和/或二亚硫酸盐在水中在组分c)、尤其是组分c1)的存在下反应而实现的。

在根据本发明的方法的这种形式中特别优选的是，组分a)的制备是通过将至少一种有机多异氰酸酯与至少一种碱金属或铵的亚硫酸氢盐和/或二亚硫酸盐在水中在组分c)、尤其是组分c1)的存在下并可选地在组分d)的存在下反应而实现的。

1到12、优选1到6小时的反应时间对此总体上是足够的，这取决于所使用的有机多异氰酸酯和反应温度。优选地，反应在0到100℃、优选在10℃到80℃、更优选在10℃到60℃的温度下进行。特别优选的是使用碱金属的亚硫酸氢盐或碱金属的二亚硫酸盐。

将有机多异氰酸酯与碱金属或铵的亚硫酸氢盐和/或二亚硫酸盐在水中、优选在0到100℃、更优选在10℃到80℃、并且甚至更优选在10℃到60℃，在组分c1)的至少一种化合物的存在下反应，直到所有NCO基团都以及反应。

再次，1到12、并且优选1到6小时的反应时间对此总体上是足够的，这取决于所使用的有机多异氰酸酯和反应温度。

在加入多异氰酸酯之前或过程中使用基于该材料尤其0.001wt%到5wt%、尤其0.01wt%到3wt%的组分c)，或者基于水性反应混合物0.001%到2.5%、优选0.01%到1.5%的组分c)，该水性反应混合物具有10%到50%且更优选25%到45%的固体含量。

非常特别优选的是根据本发明的方法的一种形式，其中组分a)的制备是通过将至少一种有机多异氰酸酯与至少一种碱金属或铵的亚硫酸氢盐和/或二亚硫酸盐在水中在不存在组分c)、并可选地存在组分d)的情况下反应而实现的。

同样优选的是，在一种羧酸的存在下进行这个反应，优选草酸、琥珀酸、戊二酸、或己二酸，尤其是至少一种羟基多羧酸，优选柠檬酸、酒石酸或乳酸或其混合物。

尤其是甚至在多异氰酸酯与亚硫酸氢盐/二亚硫酸盐的反应过程中使用基于水性反应混合物0到3%、优选0到2%的组分d)。特别优选的是甚至在合成组分a)之前或过程中加入一种组分d)的羟基多羧酸。优选甚至在多异氰酸酯与亚硫酸氢盐/二亚硫酸盐的反应之前或过程中加入组分d)总量的10%。

当干燥不是在制备溶液之后立即进行时，用于干燥的水性组合物优选具有1到5、更优选2.0到3.5的干燥前pH。

当干燥是在制备溶液之后立即进行时，用于干燥的水性组合物优选具有1到7、更优选2.0到6.0的干燥前pH。

为了设定这个pH，有利的是通过加入足够量的缓冲物质来调节该组合物并将其稳定到适当的pH范围，尤其是从1到5、优选2.0到3.5的pH范围。用于此的有机缓冲剂优选是组分d)的化合物及其盐类的混合物。优选的盐类尤其是碱金属盐类、优选钠盐或钾盐。

从技术观点来看，在合成过程中使用一种羧酸、尤其是柠檬酸，也是非常有利。出人意料地，很容易通过这种方式来影响与亚硫酸氢盐的放热反应的速率并在反应导热上提供一种额外的优点和更多的安全措施。

在一个具体实施例中，根据本发明的固体颗粒材料还包含多异氰酸酯或多异氰酸酯-亚硫酸酯加合物与柠檬酸的反应产物。这样的包含有或没有氨甲酰基磺酸酯的氨基甲酸酯基的反应产物还是例如通过过量多异氰酸酯与组分d)的反应而可获得的。这种类型的化合物例如是从1mol的六亚甲基二异氰酸酯和2mol的柠檬酸形成的二氨基甲酸酯，或者例如从1mol的六亚甲基二异氰酸酯和1mol的柠檬酸形成的单氨基甲酸酯，而剩余的NCO基团与亚硫酸酯和/或二亚硫酸盐反应以形成氨甲酰基磺酸基团。

将基于多异氰酸酯的总用量的0.1wt%到50wt%、优选0.5wt%到20wt%的组分c)的化合物用于合成。组分c)的乳化能力随所使用的多异氰酸酯而变化。然而，总体上优选的是使用尽量少的组分c)。因此，优选的是使用基于所使用的多异氰酸酯为0.1wt%到10wt%量的组分c)来乳化该多异氰酸酯。

此外有可能以一种连续方式制备含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物，其中将这些反应组分以连续方式送入到一个设备单元中，使得这些组分有可能紧密混合，然后在升高的温度下使反应共混物反应，优选在从20℃到100℃范围内的温度下，并且在调整到这个温度的一个较短的停留时间过程中，例如在一个微反应器中形成该最终产品，将所产生的反应混合物送入（可选地在调整温度、pH、浓度并加入其他组分之后）到一个干燥装置中，并且在水被蒸发后将固体颗粒材料从该设备排出并填入适当的容器。适合的微反应系统包括例如来自艾菲尔德公司（EhrfeldBTSGmbH）或吉亚/尼罗（GEA/Niro）的那些。

组分c)、尤其是c1)、c2)或c3)和可选的组分d)可以类似地在反应过程中以连续方式加入该反应。

连续的操作使得有可能将反应温度设定在20℃至100℃。反应体系中的停留时间可以通过提高反应温度而缩短到数分钟。

在一个使用微反应设备的优选的连续合成实施例中，将碱金属的亚硫酸氢盐或二亚硫酸盐在水中的溶液与组分c)混合。然后将这种混合物和多异氰酸酯以连续方式并以对应于亚硫酸氢根基团（HSO₃ ^-）与NCO基团的化学计量比（在从1.0:1.0到1.2:1.0的范围内并优选在1.0:1.0到1.05:1.0的范围内）的速率分别加入到集成在一个微反应设备中的混合器中。例如来自艾菲尔德公司的模块式构造的微反应设备可以用于连续生产。这两个液体流优选是用无脉动的高压泵来计量的。送入到混合器中的这些液体是通过该混合器的微结构而紧密混合、被引导穿过一个换热器、并随后地在一个微反应器中在20℃到120℃的温度下进行反应，优选使用数秒至15分钟的停留时间，从而获得NCO基团的完全转化。在离开反应器之后，将水性产物溶液通过换热器冷却并通过一个出口模块从该微反应系统排出到一个被搅拌的容器或中间容器中。然后可以将该溶液与组分b)和任选的其他添加物质（如组分c)或组分d)）以连续方式混合，并随后直接引导到喷雾干燥器中。原料进入微反应设备的计量速率有利地是符合喷雾干燥的材料从喷雾干燥器的排出速率。然而，还有可能使离开该微反应设备的反应混合物排出到一个搅拌的容器或储存容器中，可以从此以不同速率输对该喷雾干燥器供料。喷雾干燥器入口温度的设定值优选是在从120℃到200℃的范围内并且优选是在从130℃到180℃的范围内。当固体材料具有多于2%的残余水分含量时，可以有利的是例如在流化床干燥器或桨式干燥器中进行下游的、同样连续的干燥步骤，以便将残余水分含量降低到低于2%的值。然后将所获得的材料以连续方式填入适当的容器中。可以有利的是在喷雾干燥操作之前、过程中、或之后以连续工艺加入一种防尘剂，例如为了获得自由流动并容易被用户计量的无尘产品。所获得的固体材料是在水中非常易溶的（在20℃到25℃），并且是一种固体材料，其突出之处为即使在高温下（60℃）的优异的储存稳定性。

这些水性反应混合物，无论是否采用了水性反应共混物的介入式隔离，都是适合于在常规装置中干燥的，如喷雾干燥器、薄膜蒸发器、蒸发螺杆、用于冷却结晶的装置或真空干燥器（如用于冷冻干燥的装置或具有强制输送的真空干燥器）。喷雾干燥器是特别适合的，在这种情况下可以包括具有集成的流化床干燥作用的喷雾干燥器。对预干燥的产物进行再干燥可能是必需的，以便使残余水分含量最小化。基于该固体材料，残余水分含量典型地是在从0到5%的范围内、优选在从0到2%的范围内、且更优选在从0到1%的范围内。

喷雾干燥具体是一种适合的干燥方法，优选使用高压或旋转室喷嘴的单产品的喷雾干燥，或使用原子化盘的喷雾干燥，具有上游或下游粒化或干燥处理的冷冻干燥，例如通过可选地具有部分预干燥产品的盘或滚筒粒化处理的生长粒化，流化床干燥和粒化，可选与流化床或移动床干燥结合的混合的附聚和干燥。其他的可能性是如带有可选的下游流化床或移动床干燥的悬浮液中的混合附聚，通过糊剂成型和下游的再干燥以及粉碎或造粒进行的粒化，以及还有蒸汽喷射附聚。提到的这些方法的组合同样也是可能的。

特别优选的方法是使用高压或旋转室喷嘴的喷雾干燥，具有集成的和/或下游的流化床附聚和/或流化床干燥的喷雾干燥，通过盘处理的生长粒化以及还有流化床粒化和干燥。

根据本发明的固体材料是可以用各种方法获得的。现在将简要地描述这些方法。

方法1：从水溶液沉淀含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物。

该颗粒材料是用一种有机溶剂从一种水溶液中沉淀的，该水溶液通过将至少一种有机多异氰酸酯与至少一种亚硫酸氢盐和/或二亚硫酸盐在水和可选组分c)和一种可选组分d)的羧酸的存在下进行反应并可选地与多种其他添加物质进行混合。沉淀是通过将水溶液与过量的至少一种部分与水混溶的、用于组分a)的沉淀剂混合而进行的，该沉淀剂优选为乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基丙醇、丙酮、甲基乙基酮或乙酸乙酯。非常特别优选的是丙酮。

将使用的水溶液优选具有10到50wt%、且更优选25wt%到45wt%的固体含量。当使用丙酮或甲基乙基酮作为沉淀剂时，含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物是以特定的纯度可获得的。

有待使用的水溶液优选具有2.0到6.0的pH、更优选2.3到4.0的pH、最优选2.5到3.5的pH。

用有机溶剂进行沉淀优选在该有机溶剂的沸点以下进行、更优选在50℃以下、最优选在从0℃到40℃的温度范围内。

有机溶剂优选是过量使用的。水对溶剂的重量比优选是在从1:1到1:10的范围内、且更优选在从1:1到1:5的范围内。可以将有机溶剂加入到包括含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物的水溶液中，或者可以相反地将该水溶液加入到初始充入的有机溶剂中。总提上，将该混合物在沉淀步骤过程中进行搅拌的。

随后将沉淀的产物分离开出，优选通过倾析、离心或过滤，优选通过用过滤介质进行抽滤，例如用压力吸滤器、箱式压滤机，可选地以新鲜溶剂清洗并随后干燥。分离还能够以连续方式与上述用于生产该水溶液的连续方法相结合地进行。该固体材料优选在-20℃到+40℃之间的温度下在加压下干燥。优选地，干燥开始时将温度保持得非常低，并在干燥逐渐结束的过程中升高到最终温度。

当用丙酮作为沉淀剂并且采用了所述的在减压和在-20℃到+40℃之间的温度的干燥条件时，该固体材料的产率在多数情况下是几乎定量的。如果需要的话，除去固体材料时所得的滤液可以随后进行再沉淀。合并的滤液此后优选以适当形式进行处理（workedup），例如通过真空蒸馏以回收有机溶剂。

优选将组分b)加入到所沉淀的组分a)中，但是也可以加入到沉淀前的组分a)中。

方法2

通过热干燥处理来干燥包括含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物的水溶液。

一种水溶液通过使至少一种有机多异氰酸酯与至少一种亚硫酸氢盐和/或二亚硫酸盐在水可选的组分c)和一种可选组分d)的羧酸的存在下反应而获得，与组分b)和可选的另外的添加物质进行混合，并且所得的混合物具有10%到50%且更优选35%到50%的固体含量，并且如下述地进行喷雾干燥。

有待使用的水溶液优选具有2.0到6.0的pH、更优选2.3到4.0的pH、最优选2.5到3.5的pH。

送入干燥器的水溶液优选设定为低于50℃的温度、最优选为在从10℃到40℃范围内的温度。

干燥技术中常用的工艺装置是适合于干燥任务的。特别优选的是涉及使用喷雾干燥器的方法。任何已知的方法变体是适合的。例如具有单一物质喷嘴（水溶液在此用过呀注入到喷雾干燥器的顶部）的喷雾干燥塔是合适的，而粒径是通过（除其他之外）所使用的喷嘴直径而可调节的。例如具有盘式雾化器的喷雾干燥器也是合适的，其中水溶液被施加到一个外部驱动的旋转凸轮上并通过离心力而精细分布。喷雾干燥器的入口温度是例如100℃到250℃，但优选110℃到200℃，且更优选110℃到180℃。出口温度例如是在从20℃到100℃的范围内、优选在从30℃到90℃的范围内、且更优选在从50℃到90℃的范围内。

所获得粉末的残留水分含量优选是在10%以下、更优选在5%以下、甚至更优选在2%以下、且最优选在1%以下。

所获得的含胺甲酰基磺酸酯基团的化合物优选是作为仅低度粉尘化的无色粉末而产生的。有可能有利的是，在有待干燥的材料的喷雾干燥之前、过程中或之后将一种防尘剂加入到其中。在这种情况下，优选的是将防尘剂加入到水溶液中。另外，有可能的是将防尘剂在喷雾干燥操作中引入到该干燥器中。此外，有可能将所获得的粉末用一种防尘剂进行表面涂覆。

有用的防尘剂包括上述那些。

方法3：通过冷冻技术隔离该固体材料

还有可能将含胺甲酰基磺酸酯基团的化合物从方法1和2中所描述的水溶液中分离，其方式为通过冷却结晶而沉淀或通过冷冻干燥而进行处理。该处理优选是以已知方式通过机械地去除固体或相应地通过从该冷冻的水溶液中蒸发水而进行的。

优选将组分b)加入到所沉淀的组分a)中，但是也可以加入到沉淀前的组分a)中。

根据方法2，喷雾干燥方法对于干燥水性的反应混合物是非常特别优选的。

有可能将其他添加物质可选地混合到已经含有组分b)、可选还含有组分c)、d)和e)的组分a)的喷雾干燥后的粉末中。尤其优选的是使含有组分a)、b)和可选的c)、d)和e)的液体组合物经受该混合物的联合喷雾干燥。同样可能的是将组分b)和可选的d)和可选的e)以固体形式混合到预先干燥的、由组分a)和可选的c)形成的材料中。

已经出人意料地发现，将组分b)加入到含组分a)和可选的c)的水性反应混合物中，使得有可能更快地进行喷雾干燥，这导致了在干燥操作中可观的时间节省。

用途

喷雾干燥之后或通过混合这些单独的组分而获得的固体颗粒材料总体上是作为低度粉尘化的、自由流动的、包括含胺甲酰基磺酸酯基团的粉末获得的。这种粉末易溶于冷水且可以作为固体材料直接计量加入到鞣制滚筒中。不需要用水来预溶解该粉末，但是取决于应用的领域，这是同样可能的。所获得的水溶液是足够稳定的，以便例如在6到8的pH下使用。当该材料还已经包括组分d)，该水溶液具有显著更长的存放期。还有可能通过提高组分d)的比例来调整该粉末的特性，这样使得在重新溶解在20℃水中时，该粉末的水溶液具有2到4的pH。在这种情况下，所获得的粉状组合物的水溶液在30℃下可稳定储存数月。

当该粉状组合物还包含组分c)到e)的其他添加物质或进而包含在水中不形成完全清澈的溶液的另外添加物质时，包含组分a)的对应的粉状制品的水溶液也许可能因这种精细分散的颗粒而喷射出一种云雾。但是在鞣制滚筒的翻滚操作过程中，这些成分总体上逐渐结合到皮革的截面中，使得在鞣制操作结束时将留下一种清澈的浴液。

优选的是使本发明的固体颗粒材料定量地直接以固体形式计量加入该鞣制滚筒中。本发明的固体颗粒材料总体上是一种精细的自由流动的粉末，它可以被简单且无尘地计量加入并且在水中在数秒到几分钟之内将均匀地分散/溶解。随着材料与水的表面进行接触，在鞣制操作中没有任何聚集，并且因此避免了由于活性成分的局部浓度过高造成的对基底的伤害。

干燥技术中特定的常规方法也可以用于生产特定的固体组合物结构，如黑莓结构或具有芯-壳构造的结构。这使得有可能在较宽的限度内调节固体组合物在水中的溶解特性。从立即释放的粉末到缓释的制品或提供连续且线性的组分释放的产品或在鞣制操作过程中成分随时间的增量溶解。例如，可以控制在鞣制操作过程中的pH，例如通过固体碱或固体酸的缓慢释放，使得不需要鞣制操作的相关pH控制，而是基本上自动进行。

本发明进一步提供了本发明的固体颗粒材料作为生皮和原料皮的预鞣剂、鞣剂或者还有复鞣剂的用途。

对于本发明的目的，预鞣剂是可以将一种革或皮转化至允许商业机械处理（如挤水或削匀）的状态的一种产品，但是要求用鞣制物质进行进一步的处理步骤以便最终生产该生皮或原料。

本发明进一步提供了一种用于鞣制生皮和原料皮的方法，其特征在于，将通过清洗、浸灰、可选的脱毛和脱灰预处理过的生皮或原料皮使用根据本发明的材料进行处理。

本发明同样提供了通过本发明的鞣制方法获得的湿白皮革，湿白皮革是一种无铬鞣制的皮革中间产品，用于进行机械处理和进一步的（复）鞣制。

应理解的是，对原料皮的鞣制省略了脱毛。

适当预处理的生皮（以下称为裸皮），优选是脱毛后的，优选是在可商购的鞣制滚筒中用水性浴液在10℃到60℃的温度和5到10、优选7到9的pH下用0.5%到10%、优选1%到4%（基于纯组分a)的比例）的根据本发明的材料来处理的，这样获得了具有至少65℃、优选至少68℃、更优选至少70℃的收缩温度的鞣制后的中间产品。收缩温度是通过本领域技术人员已知的方法确定的，例如通过将该该鞣制后中间产品浸没在水浴中而加热，将该水浴的温度以一定的加热速率提高，直到观察到该材料收缩。从皮革收缩测试器的显示器上读出到达收缩点时的温度。还可以用对本领域技术人员而言已知的差示扫描热量法（DSC）来确定该收缩温度。

优选地，在加入根据本发明的材料之后，在裸皮部分中8到10的pH下和浴液7到8的pH下允许该产品渗透优选0.1到8小时、更优选0.2到2小时，并且然后加入一种固定剂。有用的固定剂包括任何在鞣制中本身已知的碱类或其混合物，例如氢氧化钠水溶液、碱金属碳酸、碱金属碳酸氢盐、氧化镁、白云石、叔铵等等，但优选白云石、氧化镁、碳酸钠和氢氧化钠水溶液。固定作用优选在7到10的浴液pH下、优选在7.0到8.5的pH下进行从2到24小时、优选4到12小时。

还有可能通过酸化至pH4到6或加入氨水或伯或仲氨的化合物来终断鞣制。当要避免浴液中过大的收敛性并且希望鞣剂部分去活时，这是尤其有利的。对于以有利的方式影响鞣制操作而言，这些附加的措施是适合的。

有用的氨基化合物包括例如乙醇胺、二乙醇胺、丙胺、丁胺、羟丙胺、二羟丙胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、二(3-三乙氧基硅烷基丙基)胺、二(3-三甲氧基硅烷基丙基)胺、羟乙基吗啉、羟乙基环己胺、羟丙基吗啉、羟丙基环己胺、羟乙基乙烯基二胺、羟丙基亚乙基二胺、二(羟乙基)亚乙基二胺、二(羟丙基)亚乙基二胺。

在鞣制操作中，上述硅烷尤其是对基底中的次级三维网络的附加构造有用的，其方式为水解成硅烷醇基并且硅烷醇基自缩合成多硅氧烷基，并且因此可以对生皮材料的进一步稳定起到有利的贡献。矿物填充剂的存在也可以放大这种稳定作用。适合的矿物填充剂包括例如含硅石的材料，如水解法生产或热解法生产的硅石、毛玻璃、片状硅酸盐、硅铝酸盐、二氧化锆、二氧化钛。这种矿物填充剂还可以具有已经通过使用有机官能的硅烷特殊处理过或化学改性过的表面。这种材料是可商购的。尤其是从使用如预鞣剂和鞣剂获得的、革的稳定化作用是一种希望的效果，从而使得例如在削匀操作过程中的机械处理可以受到正面的影响。收缩温度也可以有利地由此受到影响。这些硅烷还可以用在与本发明材料相结合的复鞣制中，从而使得触觉特性（丰满度、柔软性）和颜色特性（匀染性、渗透度）可以受到影响。

特别有利的是选择为6到7的一种低的起始浴液pH以便使鞣剂渗透并且通过升高温度在7.5与8.5之间的一个pH范围内实现固定作用。

所获得的鞣制的中间产物对例如通过挤水、削匀或剖层进行进一步的机械处理是有用的。此外，这些中间产品的独特之处在于显著地白色、清晰、和耐晒的自身颜色，并且这是超过用戊二醛鞣制的皮革的一个明显优点。预鞣制的中间产品可以使用商业方法复鞣制以提供柔软和透气的坯革。

本发明进一步提供一种用于生产皮革和毛皮的方法，其特征在于，将所制备的裸皮材料（即被调节为用于鞣制或脱灰的原料皮和/或浸酸的裸皮材料）在水性浴液中在10℃到60℃的温度和5到10、优选7到9的pH下用0.5%到10%、优选1%到4%（基于活性组分a)的比例）的根据本发明的材料来处理的，直至获得具有至少65℃、优选至少68℃、更优选至少70℃的收缩温度的鞣制后的中间产品。

当收缩温度更低时，在例如削匀机器上对鞣制后的中间产品（即湿白材料）的机械处理将是有问题的，因为湿白材料过度粘合到叶片辊上并且难以处理。相反，如果允许鞣制进行更久、加入更多鞣剂、或在更高pH值进行固定，那么可以获得显著更高的收缩温度。然而，对于湿白材料的机械处理而言这些是不需要的。

在本发明的一个特殊的实施例中，关于进一步机械处理的特性并且还有最终皮革的特性可以对消费者的要求进行调整，其方式为加入根据本发明的组合物、同时或后续地加入在鞣制中典型的另外的物质的鞣制浴液。

它们包括常规的、可商购的有机鞣剂，如合成鞣剂、树脂鞣剂、植物鞣剂、填充性和软化性聚合物（复）鞣剂、加脂剂和疏水化剂。这些试剂优选地是在接下来的复鞣制步骤中以对湿白材料而言常规的量加入的。

根据本发明的鞣制操作是优选的，其中可以获得具有宽特征光谱的皮革，并且在机械处理中产生的削匀革屑可以广泛地用作原材料，包括用于制造有用的产品以便应用在皮革制造操作中。这对进一步降低皮革制造中的废料做出了显著贡献。

实例

有机鞣剂

G1：TaniganBN：基于萘磺酸、4,4’-二羟基二苯基砜和甲醛的粉末状缩合产品。

G2：TaniganBN：基于萘磺酸、4,4’-二羟基二苯基砜和甲醛的粉末状缩合产品，包含邻苯二甲酸钠作为缓冲剂。

G3：TaniganPR：基于萘磺酸和甲醛的一种缩合产品的50%水溶液。

G4：TaniganPR：基于萘磺酸和甲醛的粉末状缩合产品，包含亚硫酸氢钠。

G5：TaniganHO：基于磺化的二甲苯基醚、磺化的苯酚和甲醛的粉末状缩合产品。

G6：TaniganIS：G2和G4以1:1比例的粉末状混合物。

G7：鞣剂G5的50%水溶液。

G8：G2和G4以1:1比例的混合物的40%水溶液。

组分a)的配制品

实例A1

（使用丙酮沉淀一种以类似EP-A0690135的方式制备的溶液）

（使用14.9%的乳化剂，基于HDI，亚硫酸氢盐:NCO=1.092:1.0）

在氮气下，将43.20g（0.0192mol）的一种正丁醇引发的、具有2250g/mol分子量、85%的氧化乙烯基含量的氧化乙烯-氧化丙烯聚醚（=组分c3）在120℃和50mbar下脱水2小时。然后，将290.2g（1.7253mol）的六亚甲基二异氰酸酯在60℃在氮气下加入，并且将反应混合物加热到100℃。随后在100℃搅拌一小时。测定了NCO含量（估算值43.2%，实际值43.7%）。在25℃在30分钟内将193.0g的这种反应产物逐滴加入到857.0g的亚硫酸氢钠溶液中（水中26.5%）。然后将混合物在室温搅拌16小时以获得澄清无色的40%浓度的pH4.8的溶液。

然后加入2100ml的丙酮。将混合物再搅拌2小时，同时冷却到15℃。将降下的白色沉淀用抽吸过滤掉，用丙酮清洗并在真空中20℃下干燥至恒重（分离后的产率：87%，残余水分含量小于1%）。

该产物在水中的一种35%浓度的无色溶液具有5.2的pH。

实例A2

（使用丙酮沉淀一种以类似EP1647563的方式制备的溶液）

（使用16.7%的乳化剂，基于HDI，10mol%过量的亚硫酸氢盐）

将57.4g的支链乙氧基十三醇与10mol的EO（=组分c3）在2112.1g亚硫酸氢钠溶液（在水中22.1%）的一种溶液在室温下与344.2g的六亚甲基二异氰酸酯混合，该六亚甲基二异氰酸酯在搅拌下在2小时中通过计量添加而加入的。允许温度升高到50℃，随后将该混合物在45℃-50℃搅拌2小时然后冷却到25℃。16小时之后获得了具有34.2%的固体含量和5.92pH的澄清溶液。

将1000g的这种溶液与4000ml的丙酮在室温下混合。随后将该混合物搅拌30分钟并且所沉淀的固体用抽吸过滤掉。将白色沉淀用丙酮清洗并在真空中20℃下干燥至恒重（分离后的产率：93.3%，残余水分含量小于1%）。

该产物在水中的一种35%浓度的无色溶液具有5.80的pH。

在40℃和60℃存放4周时间之后，发现该固体产物与热储存之前的起始材料相比在其IR、¹H和¹³CNMR谱中没有变化。

实例A3

（使用7.1%的乳化剂，基于HDI，亚硫酸氢盐:NCO的摩尔比例=1:1）

向从12.3g的、以每个脱水山梨糖醇单元总共20个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB16.7）脱水山梨糖醇聚乙二醇（20）单十二烷酯（例如EumulginSML20（科宁公司）或者Tween20（禾大公司））（=组分c1）在266.2g水和553.4g亚硫酸氢钠溶液（NaHSO₃，水中38%-40%）中形成的一种溶液中，在20℃下在20分钟内在搅拌下加入174.4g的六亚甲基二异氰酸酯，并且将反应混合物的温度升高到50℃。随后将混合物在50℃下再搅拌1小时，期间反应混合物变为澄清。然后在2小时内将其冷却到23℃。随后将其在室温（20℃-23℃）下再搅拌1小时，以获得具有40.0%固体含量和5.98pH的澄清溶液。

将这种溶液与2000ml的丙酮在室温下混合。将混合物随后搅拌2小时，同时冷却到15℃。将白色沉淀用抽吸过滤掉，用丙酮清洗并在真空中20℃下干燥至恒重（分离后的产率：95.7%，残余水分含量小于1%）。

亚硫酸氢盐加合物的浓度（HPLC-MS）：97.7%。

产物在水中的溶液在35%的浓度下是澄清的，pH：5.95。5g该产物在50ml水中的一种溶液具有6.15的pH。

在40℃和60℃存放4周时间之后，发现该固体产物与热储存之前的起始材料相比在其IR、¹H和¹³CNMR谱中没有变化。

实例A4

（使用7.1%的乳化剂，基于HDI，Na₂S₂O₅，亚硫酸氢盐:NCO的摩尔比例=1:1）

向从32.6g的、以每个脱水山梨糖醇单元总共20个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB16.7）脱水山梨糖醇聚乙二醇（20）单十二烷酯（例如EumulginSML20（科宁公司）或者Tween20（禾大公司））（=组分c1）在1648.3g水和522.0g二亚硫酸钠溶液（Na₂S₂O₅）中形成的一种溶液中，在20℃下在120分钟内在搅拌下加入461.9g的六亚甲基二异氰酸酯，并且将反应混合物的温度升高到50℃。随后将混合物在50℃下再搅拌1小时，期间反应混合物变为澄清。然后在2小时内将其冷却到25℃以获得具有38.9%固体含量和6.32pH的澄清溶液。

将这种溶液与5330ml的丙酮在室温下混合。随后将混合物搅拌16小时。将白色沉淀用抽吸过滤掉，用丙酮清洗并在真空中20至40℃下干燥至恒重（分离后的产率：87.8%，残余水分含量小于1%）。产物可以通过再加入丙酮而从滤液中二次沉淀，这样总产率为约97%。

亚硫酸氢盐加合物的浓度（HPLC-MS）：96.4%纯度。

该产物在水中的一种35%浓度的无色溶液具有5.4的pH。

在40℃和60℃存放4周时间之后，发现该固体产物与热储存之前的起始材料相比在其IR、¹H和¹³CNMR谱中没有变化。

实例A5

（7.1%的组分c)，基于HDI，亚硫酸氢盐:NCO=1.05:1）

向从9.9g的、以10个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB13.8）月桂醇乙氧基化物（=组分c3）在326.5g水和461.7g亚硫酸氢钠溶液（NaHSO₃，在水中38%-40%）中形成的一种溶液中，在20℃下在搅拌下一次加入138.6g的六亚甲基二异氰酸酯。然后在60分钟时间内，将反应混合物的温度升高到50℃。在50℃下，加入溶解在7.8g的水中的7.8g的柠檬酸一水合物。

随后将混合物在50℃下搅拌1小时，期间反应混合物变为澄清。然后在2小时内将其冷却到23℃。该溶液的pH为4.36。然后，加入溶解在23.6g水中的23.6g柠檬酸一水合物，通过加入20.0g的水来调节浓度，以获得澄清的35.1%浓度的pH3.09的溶液。

将这种溶液与2000ml的丙酮在室温下混合。将混合物随后搅拌2小时，同时冷却到15℃。将白色沉淀用抽吸过滤掉，用丙酮清洗并在真空中20℃下干燥至恒重（分离后的产率：91.7%，残余水分含量小于1%）。

实例A6

（14.5%的组分c)，基于HDI，亚硫酸氢盐:NCO=1.05:1）

向从9.9g的、以5个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB10.5）月桂醇乙氧基化物（=组分c3）在326.5g水和461.7g亚硫酸氢钠溶液（NaHSO₃，在水中38%-40%）中形成的一种溶液中，在20℃下在搅拌下一次加入138.6g的六亚甲基二异氰酸酯。然后在60分钟时间内，将反应混合物的温度升高到50℃。在50℃，加入溶解在7.8g的水中的7.8g的柠檬酸一水合物。

随后将反应混合物在50℃搅拌15分钟。然后，将9.9g的、以30个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB17.3）月桂醇乙氧基化物（=组分c3）加入，并且随后将反应混合物在50℃搅拌30分钟，期间获得了澄清的反应混合物。该溶液的pH为5.25。然后，加入7.8g的柠檬酸一水合物，之后在50℃搅拌45分钟。随后在2小时内冷却到23℃，之后测得pH为4.12。然后，加入溶解在23.6g水中的23.6g柠檬酸一水合物，通过加入20.0g的水来调节浓度，以获得浑浊的36.1%浓度的pH3.21的溶液。

将这种溶液与2,000ml的丙酮在室温下混合。随后将混合物搅拌1小时。将白色沉淀用抽吸过滤掉，用丙酮清洗并在真空中20℃下干燥至恒重（分离后的产率：87%，残余水分含量小于1%）。

实例A7

（7.1%的组分c)，基于HDI，亚硫酸氢盐:NCO=1.05:1）

向从9.9g的、以20个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB15.0）油醇乙氧基化物（=组分c3）在326.5g水和461.7g亚硫酸氢钠溶液（NaHSO₃，在水中38%-40%）中形成的一种溶液中，在20℃下在搅拌下一次加入138.6g的六亚甲基二异氰酸酯。然后在40分钟时间内，将反应混合物的温度升高到50℃。在达到50℃时，加入溶解在7.8g的水中的7.8g的柠檬酸一水合物。

随后在50℃搅拌1小时以获得澄清的反应混合物。然后在2小时内将其冷却到23℃。该溶液的pH为4.16。然后，加入溶解在23.6g水中的23.6g柠檬酸一水合物，通过加入15.0g的水来调节浓度，以获得澄清的35.0%浓度的pH2.94的溶液。

将这种溶液与2,000ml的丙酮在室温下混合。随后将混合物搅拌2小时。将白色沉淀用抽吸过滤掉，用丙酮清洗并在真空中20℃下干燥至恒重（分离后的产率：90%，残余水分含量小于1%）。

实例A8

（7.1%的组分c)，基于HDI，浓度：40%，亚硫酸氢盐:NCO=1.05:1）

向从97.9g的、以每个脱水山梨糖醇单元总共20个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB16.7）脱水山梨糖醇聚乙二醇（20）单十二烷酯（例如EumulginSML20（科宁公司）或者Tween20（禾大公司））（=组分c1）在2000g水和4617.2g亚硫酸氢钠溶液（NaHSO₃，水中38%-40%）中形成的一种溶液中，在25℃以及PH4.14下在搅拌下加入1,385.6g的六亚甲基二异氰酸酯。然后在35分钟时间内，将反应混合物的温度调节到50℃。pH是5.34。然后，加入溶解在64.7g的水中的78.1g的柠檬酸一水合物。

随后在50℃下搅拌1小时，期间反应混合物变为澄清。然后在2小时内将其冷却到25℃。随后在室温（20℃-23℃）下搅拌1小时。该溶液的pH为3.85。然后，加入溶解在195.2g的水中的235.7g的柠檬酸一水合物，并搅拌15分钟。通过加入70.0g水调节浓度以获得8674.4g的澄清的、39.8%浓度的、具有2.97pH的溶液。

使用蠕动泵，将上述含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物的这种溶液在每分钟89.2ml的计量速率下泵送到一个带有喷嘴雾化器的喷雾干燥器，气压设定为2.5到3.0bar。喷雾干燥器的入口温度设定在126和143℃之间。出口温度是在40℃与70℃之间。在干燥器中未观察到结块。获得了一种具有356g/1000cm³的本体密度的白色精细分散粉末，其干渣为82.26%（梅特勒（Mettler）IR干燥器HR73P，120℃，标准干燥，至恒重）。然后，所获得的材料在40℃和50mbar下在一个干燥箱中干燥至恒重。干渣是99.13%。所获得的低粉尘产品具有从0.1μm到150μm的粒径分布，并且很快溶解在水中而没有聚集。5g粉末在50ml水中的一种溶液是澄清的且具有4.80的pH。

在最高130℃的入口温度和最高80℃的出口温度下操作带有离心雾化器的另一个喷雾干燥器，并且在没有重新干燥的情况下类似地产生了一种白色产品。所获得的低粉尘产品具有从5μm到200μm的粒径分布，低于1%的残余水分含量，并且很快溶解在水中而没有聚集。

在这种情况下发现产品的干渣为99.27%（梅特勒IR干燥器HR73P，120℃，标准干燥，至恒重）。5g粉末在50ml水中的一种溶液是澄清的且具有4.94的pH。

实例A9

（7.1%的组分c)，基于HDI，浓度：35%，亚硫酸氢盐:NCO=1.05:1）

向从42.6g的、以每个脱水山梨糖醇单元总共20个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB16.7）脱水山梨糖醇聚乙二醇（20）单十二烷酯（例如EumulginSML20（科宁公司）或者Tween20（禾大公司））（=组分c1）在1419.7g水和2007.5g亚硫酸氢钠溶液（NaHSO₃，水中38%-40%）中形成的一种溶液中，在25℃和pH3.84下在搅拌下加入602.4g的六亚甲基二异氰酸酯。然后在42分钟时间内，将反应混合物的温度调节到50℃。pH是5.04。然后，加入溶解在28.1g的水中的34.0g的柠檬酸一水合物。

随后在50℃下搅拌1小时，期间反应混合物变为澄清。然后在2小时内将其冷却到25℃。随后在室温（20-23℃）下搅拌1小时。该溶液的pH为4.55。然后，加入溶解在84.9g的水中的102.5g的柠檬酸一水合物，并搅拌15分钟。通过加入70.0g水调节浓度以获得4391.7g的澄清的、35%浓度的、具有2.96pH的溶液。

为了防尘，将通过1,4-二(2-羟乙氧基)苯用1到2mol的氧化乙烯并然后用6mol的氧化丙烯烷氧基化所获得的12.3g聚醚溶解在3500g的上述含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物的水溶液中，使用蠕动泵，在每分钟97.8ml的计量速率下将混合物泵送到具有喷嘴雾化器的一个喷雾干燥器中，气压设定为3.0bar。喷雾干燥器的入口温度设定在129℃和133℃之间。出口温度是在45℃与70℃之间。在干燥器中未观察到结块。获得了一种具有370g/1000ml的本体密度的白色精细分散粉末，其干渣为93.46%（梅特勒IR干燥器HR73P，120℃，标准干燥，至恒重）。然后，所获得的材料在40℃和50mbar下在一个干燥箱中干燥至恒重（残余水分小于1%）。所获得的低粉尘产品具有从1μm到300μm的粒径分布，并且很快溶解在水中而没有聚集。5g粉末在50ml水中的一种溶液具有4.13的pH。

实例A10

（7.1%的组分c)，基于HDI，浓度：35%，亚硫酸氢盐:NCO=1.05:1）

向从49.0g的、以每个脱水山梨糖醇单元总共20个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB16.7）脱水山梨糖醇聚乙二醇（20）单十二烷酯（例如EumulginSML20（科宁公司）或者Tween20（禾大公司））（=组分c1）在1,632.7g水和2,308.6g亚硫酸氢钠溶液（NaHSO₃，水中38%-40%）中形成的一种溶液中，在25℃和pH3.93下在搅拌下加入692.8g的六亚甲基二异氰酸酯。然后在42分钟时间内，将反应混合物的温度调节到50℃。pH是5.28。然后，加入溶解在32.4g的水中的39.1g的柠檬酸一水合物。

随后在50℃下搅拌1小时，期间反应混合物变为澄清。然后在2小时内将其冷却到25℃。随后在室温（20-23℃）下搅拌1小时。该溶液的pH为4.60。然后，加入溶解在97.6g的水中的117.9g的柠檬酸一水合物，并搅拌15分钟。通过加入50.0g水调节浓度以获得4,980.7g的澄清的、34.92%浓度的、具有3.06pH的溶液。

将3500g的上述含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物的这种溶液与12.3g的一种基于矿物油的水分散性防尘剂一起搅拌，并且使用蠕动泵，在每分钟114.2ml的计量速率下泵送到一个带有喷嘴雾化器的喷雾干燥器中，气压设定为3.0bar。喷雾干燥器的入口温度设定在130℃和133℃之间。出口温度是在50℃与89℃之间。在干燥器中未观察到结块。获得了一种具有380g每1000ml的本体密度的白色精细分散粉末，其干渣为97.60%（梅特勒IR干燥器HR73P，120℃，标准干燥，至恒重）。然后，所获得的材料在40℃和50mbar下在一个干燥箱中干燥至恒重（残余水分小于1%）。所获得的低粉尘产品具有从1μm到250μm的粒径分布，并且很快溶解在水中而没有聚集。5g粉末在50ml水中的一种溶液具有4.14的pH。

实例A11

（使用7.1%的乳化剂，基于HDI，亚硫酸氢盐:NCO的摩尔比例=1:1）

向从17.2g的、以每个脱水山梨糖醇单元总共20个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB16.7）脱水山梨糖醇聚乙二醇（20）单十二烷酯（例如EumulginSML20（科宁公司）或者Tween20（禾大公司））（=组分c1）在441.7g水和800.0g亚硫酸氢钠溶液（NaHSO₃，水中38%-40%）中形成的一种溶液中，在20℃下在搅拌下加入290.7g的二(异氰酰甲基)环己烷（同分异构体混合物，主要是1,4-异构体），并且将反应混合物的温度在60分钟内升高到50℃。随后将混合物在50℃下再搅拌1小时，期间反应混合物变为澄清。然后在2小时内将其冷却到23℃。随后将其在室温（20-23℃）再搅拌1小时，以获得具有40.0%固体含量和5.93pH的澄清溶液。

将这种溶液与3,000ml的丙酮在室温下混合。将混合物随后搅拌2小时，同时冷却到17℃。将白色沉淀用抽吸过滤掉，用丙酮清洗并在真空中20℃下干燥至恒重（分离后的产率：63.7%，残余水分含量小于1%）。

实例A12

（使用7.1%的乳化剂，基于二异氰酸酯，亚硫酸氢盐:NCO的摩尔比例=1.05:1）

向从19.8g的、以每个脱水山梨糖醇单元总共20个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB16.7）脱水山梨糖醇聚乙二醇（20）单十二烷酯（例如EumulginSML20（科宁公司）或者Tween20（禾大公司））（=组分c1）在653.0g水和923.4g亚硫酸氢钠溶液（NaHSO₃，水中38-40%）中形成的一种溶液中，在20℃下在搅拌下加入320.2g的二(异氰酰甲基)环己烷（同分异构体混合物，主要是1.3-异构体），并且将反应混合物的温度在70分钟内升高到50℃。pH是5.08。加入15.6g柠檬酸一水合物在15.6g水中的溶液，随后在50℃搅拌1.5小时，期间反应混合物变澄清。然后在2小时过程中将其冷却到23℃。随后在室温（20-23℃）下搅拌1小时。pH是4.78。然后，加入溶解在47.2g的水中的47.2g的柠檬酸，然后搅拌15分钟。加入122.4g水以调节浓度，从而获得具有35.1%固体含量和2.95pH的澄清溶液。

然后，该溶液在20℃、然后在40-50℃和50mbar下在一个干燥箱中干燥至恒重。获得了一种白色固体，分离后的产率为720.1g。发现产品的干渣为99.7%（梅特勒IR干燥器HR73P，120℃，标准干燥，至恒重，残余水分含量低于1%）。17.5g粉末在50ml水中的一种溶液是澄清的且具有2.97的pH。

实例A13

（7.1%的组分c)，基于HDI，在80℃计量加入HDI，亚硫酸氢盐:NCO=1.05:1）

向从5.9g的、以每个脱水山梨糖醇单元总共20个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB16.7）脱水山梨糖醇聚乙二醇（20）单十二烷酯（例如EumulginSML20（科宁公司）或者Tween20（禾大公司））（=组分c1）在195.9g水和277.0g亚硫酸氢钠溶液（NaHSO₃，水中38%-40%）中形成的一种溶液中，在80℃时在搅拌下一次加入83.1g的六亚甲基二异氰酸酯，随后冷却。在5分钟后达到85℃的温度。然后，加入溶解在3.9g水中的4.7g柠檬酸一水合物，在此时反应混合物的pH为5.77。再过5分钟后达到90℃的温度（pH5.83）。然后，将次批次在75分钟内冷却至25℃，并且在冷却阶段中形成了澄清的溶液。在室温，该溶液的pH为6.29。然后，加入溶解在16.4g水中的18.8g柠檬酸一水合物，通过加入33.0g的水来调节浓度，以获得澄清的34.0%浓度的pH3.09的溶液。

将这种溶液与1500ml的丙酮在室温下混合。随后将混合物搅拌2小时。将白色沉淀用抽吸过滤掉，用丙酮清洗并在真空中20℃下干燥至恒重（分离后的产率：87%，残余水分含量小于1%）。

实例A14

（7.1%的组分c)，基于HDI，在60℃计量加入HDI，亚硫酸氢盐:NCO=1.05:1）

向从5.9g的、以每个脱水山梨糖醇单元总共20个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB16.7）脱水山梨糖醇聚乙二醇（20）单十二烷酯（例如EumulginSML20（科宁公司）或者Tween20（禾大公司））（=组分c1）在195.9g水和277.0g亚硫酸氢钠溶液（NaHSO₃，水中38%-40%）中形成的一种溶液中，在60℃下在搅拌下一次加入83.1g的六亚甲基二异氰酸酯，随后冷却。在8分钟后达到70℃的温度。然后，加入溶解在3.9g水中的4.7g柠檬酸一水合物，在此时反应混合物的pH为4.90。随后在70℃再搅拌20分钟以形成几乎澄清的溶液。然后将该批次在60分钟内冷却至25℃。在室温，该澄清溶液的pH为5.38。然后，加入溶解在11.7g水中的14.1g柠檬酸一水合物，通过加入4.8g的水来调节浓度，以获得澄清的34.7%浓度的pH3.30的溶液。

将这种溶液与1500ml的丙酮在室温下混合。随后将混合物搅拌2小时。将白色沉淀用抽吸过滤掉，用丙酮清洗并在真空中20℃下干燥至恒重（分离后的产率：90%，残余水分含量小于1%）。

实例A15

（7.1%的组分c)，基于HDI，在50℃计量加入HDI，亚硫酸氢盐:NCO=1.05:1）

向从5.9g的、以每个脱水山梨糖醇单元总共20个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB16.7）脱水山梨糖醇聚乙二醇（20）单十二烷酯（例如EumulginSML20（科宁公司）或者Tween20（禾大公司））（=组分c1）在195.9g水和277.0g亚硫酸氢钠溶液（NaHSO₃，水中38%-40%）中形成的一种溶液中，在50℃下在搅拌下一次加入83.1g的六亚甲基二异氰酸酯，随后冷却。在8分钟后达到63℃的温度。然后，加入溶解在3.9g水中的4.7g柠檬酸一水合物，在此时反应混合物的pH为3.79。随后在60℃再搅拌1小时，以便在15分钟后就形成几乎澄清的溶液。然后将该批次在60分钟内冷却至25℃。在室温，该澄清溶液的pH为4.61。随后加入溶解在11.7g水中的14.1g柠檬酸一水合物，以获得澄清的、35.5%浓度的、pH2.88的溶液。将这种溶液与1500ml的丙酮在室温下混合。随后将混合物搅拌2小时。将白色沉淀用抽吸过滤掉，用丙酮清洗并在真空中20℃下干燥至恒重（分离后的产率：88.5%，残余水分含量小于1%）。

实例A16

使用了来自艾菲尔德公司的一种模块式微反应系统。在一个基板上，将以下这些关键模块（材料：哈司特合金）紧密安装在一起：2个入口模块，2个压力传感器，1个级联混合器，1个换热器，1个温度传感器，1个超压阀门，1个分离模块，1个夹心式反应器，1个分离模块，1个用于冷却的换热器，1个温度传感器，1个流量计，1个出口模块。

从59g的、以每个脱水山梨糖醇单元总共20个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB16.7）脱水山梨糖醇聚乙二醇（20）单十二烷酯（例如EumulginSML20（科宁公司）或者Tween20（禾大公司））（=组分c1）在1959g水和2770g亚硫酸氢钠溶液（NaHSO₃，新制备的，在水中39%）制备了一种溶液，并且将其填入原料储液容器。第二个原料储液容器供应831g起始充入的六亚甲基二异氰酸酯。

使用微牙式的环形泵来向该系统中进行计量加入。测定对应的体积流量。在该设备准备好之后，以每1.00molNCO对1.00mol亚硫酸氢盐的化学计量比将两种组分连续且同时通过多个入口模块泵送到该设备的微混合器中，同时使用恒温槽设定第1换热器为50℃，反应器为70℃，且用水冷却第2换热器。将这两种组分的计量速率调整为反应混合物作为35%浓度的水溶液以50ml/分钟的速率离开该反应系统。混合物已经是几乎澄清的，并具有3.90的pH。含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物的浓度通过HPLC对于直接在出口模块处取得的样品进行测定。发现浓度为32.5%。在一个延迟储箱中在20℃-23℃的15分钟时间的反应后搅拌之后，形成了澄清的溶液。取自该迟延储箱的样品对于含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物具有34%的浓度。该澄清溶液的pH为3.95。

将所获得的100ml的溶液样品与300ml丙酮在室温下混合。然后搅拌5分钟。将白色沉淀用抽吸过滤掉，用丙酮清洗并在真空中20℃下干燥至恒重（分离后的产率：90.5%，残余水分含量小于1%）。

将来自迟延储箱的剩余的溶液用柠檬酸维持在pH3.00，并且连续地计量加入具有喷嘴雾化器的一个喷雾干燥器（类似于实例A8）并在140℃的入口温度和80℃的出口温度下连续干燥，以获得一种具有1.2%的残余水分含量的白色粉末。

实例A17

（7.1%的组分c)，基于HDI）

向从21g的、以每个脱水山梨糖醇单元总共20个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB16.7）脱水山梨糖醇聚乙二醇（20）单十二烷酯（例如EumulginSML20（科宁公司）或者Tween20（禾大公司））（=组分c1）在1334g水和351.6g偏亚硫酸氢钠（Na₂S₂O₅）中形成的一种溶液中，在23℃下在搅拌下一次加入296.4g的六亚甲基二异氰酸酯。然后在30分钟时间内，将反应混合物的温度提高到50℃。在这一阶段，混合物已经达到5.53的pH。

随后将混合物在50℃搅拌1小时，期间pH在前30分钟内提高到6.51并且之后保持恒定。反应混合物是几乎澄清的并且在2小时过程中冷却到20℃。随后在室温（20-23℃）下搅拌2小时。该溶液的pH为6.39。

随后将该批次分开：

1)将961.4g的产品与8.1g的柠檬酸一水合物（0.8%）混合。

过滤给出了具有34.8%固体含量和3.60pH的澄清溶液。

2)将1,024.9g的产品与25.4g的柠檬酸一水合物（2.4%）混合。

过滤给出了具有36.1%固体含量和2.96pH的澄清溶液。

实例A18

（7.1%的组分c)，基于HDI）

从2668g水和703.2g偏亚硫酸氢钠（Na₂S₂O₅）形成的一种溶液用于溶解42.0g的、每个脱水山梨糖醇单元总共20个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB16.7）脱水山梨糖醇聚乙二醇（20）单十二烷酯（例如EumulginSML20（科宁公司）或者Tween20（禾大公司））（=组分c1)形成了一个溶液。在22℃，将592.8g的六亚甲基二异氰酸酯在搅拌下一次加入。然后在40分钟时间内，将反应混合物的温度提高到50℃。在这一阶段，混合物已经达到5.72的pH。

随后加入溶解在100g水中的33.6g柠檬酸一水合物，获得3.72的pH。

随后在50℃搅拌1小时，其中pH在前30分钟内提高到4.66并且之后保持恒定。反应混合物已经是几乎澄清的并且在2小时内冷却到20℃。随后在室温（20-23℃）下搅拌2小时。该溶液的pH为4.67。随后加入固体形式的100.8g柠檬酸一水合物，并且用水调节浓度，以获得澄清的、35%浓度的、pH3.11的溶液。

实例A19

（6.1%的组分c)，基于IPDI）

向从15.7g的、以每个脱水山梨糖醇单元总共20个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB16.7）脱水山梨糖醇聚乙二醇（20）单十二烷酯（例如EumulginSML20（科宁公司）或者Tween20（禾大公司））（=组分c1）在573.1g水和646.4g亚硫酸氢钠溶液（NaHSO₃，水中38-40%）中形成的一种溶液中，在5分钟内在20℃下在搅拌下加入256.4g的异佛尔酮二异氰酸酯。然后在90分钟时间内，将反应混合物的温度提高到50℃。在这一阶段，混合物已经达到5.90的pH。

随后在50℃下搅拌1.5小时，期间反应混合物在45分钟后变为澄清。然后在1.5小时内将其冷却到23℃。随后在室温（20-23℃）下搅拌4小时。该溶液的pH为5.65。然后，加入溶解在20.4g水中的20.4g柠檬酸一水合物，通过加入18.7g的水来调节浓度，以获得澄清的35%浓度的pH2.80的溶液。

实例A20（7.1%的组分c)，基于HDI）

向从97.9g的、以每个脱水山梨糖醇单元总共20个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB16.7）脱水山梨糖醇聚乙二醇（20）单十二烷酯（例如EumulginSML20（科宁公司）或者Tween20（禾大公司））（=组分c1）在3,265.3g水和4,617.2g亚硫酸氢钠溶液（NaHSO₃，水中38-40%）中形成的一种溶液中，在5分钟内在20℃下在搅拌下加入1385.6g的六亚甲基二异氰酸酯。然后在30分钟时间内，将反应混合物的温度提高到50℃。然后，加入溶解在64.7g的水中的78.1g的柠檬酸一水合物。

随后在50℃下搅拌1小时，期间反应混合物变为澄清。然后在2小时内将其冷却到23℃。随后在室温（20-23℃）下搅拌1小时。该溶液的pH为3.84。然后，加入溶解在235.7g水中的195.2g柠檬酸一水合物，通过加入264.2g的水来调节浓度，以获得澄清的35.2%浓度的pH2.68的溶液。

实例A21（7.1%的组分c)，基于HDI）

向从10.5g的、以每个脱水山梨糖醇单元总共20个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB16.7）脱水山梨糖醇聚乙二醇（20）单十二烷酯（例如EumulginSML20（科宁公司）或者Tween20（禾大公司））（=组分c1）在550.0g水和184.2g偏亚硫酸氢钠（Na₂S₂O₅）中形成的一种溶液中，加入1.2g的柠檬酸一水合物。然后，在23℃，将148.2g的六亚甲基二异氰酸酯在搅拌下一次加入。之后立即将溶解在99.2g水中的58.3g柠檬酸一水合物的溶液加入，以获得在3.0与4.0之间的pH。随后直接加入异氰酸酯，同时反应混合物的温度在50分钟的过程中升高到50℃。随后将反应混合物在50℃搅拌1小时。反应混合物变为澄清并具有3.55的pH。最后，加入169.0g的水以获得澄清的33.7%浓度的3.24pH的溶液。

实例A22（7.14%的组分c)，基于HDI）

向从9.9g的、以每个脱水山梨糖醇单元总共20个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB15.0）脱水山梨糖醇聚乙二醇（20）单油酸酯（例如Tween20（禾大公司））（=组分c1）在326.5g水和461.7g亚硫酸氢钠溶液（NaHSO₃，水中38%-40%）中形成的一种溶液中，在24℃下在搅拌下一次加入138.6g的六亚甲基二异氰酸酯。然后在30分钟时间内，将反应混合物的温度提高到50℃。在这一阶段，混合物已经达到5.23的pH。

随后加入溶解在7.8g水中的7.8g柠檬酸一水合物，获得3.45的pH。随后在50℃搅拌1小时，期间pH在前30分钟内提高到4.28并且之后保持恒定。反应混合物是澄清的并且在2小时内冷却到20℃。随后在室温（20-23℃）下搅拌2小时。该溶液的pH为4.14。然后，加入溶解在23.6g水中的23.6g柠檬酸一水合物，通过加入20.0g的水来调节浓度，以获得澄清的35%浓度的pH3.05的溶液。

实例A23（7.14%的组分c)，基于HDI）

向从9.9g的、以每个脱水山梨糖醇单元总共20个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB15.6）脱水山梨糖醇聚乙二醇（20）单十六烷酯（例如Tween40（禾大公司））（=组分c1）在326.5g水和461.7g亚硫酸氢钠溶液（NaHSO₃，水中38-40%）中形成的一种溶液中，在21℃下在搅拌下一次加入138.6g的六亚甲基二异氰酸酯。然后在40分钟时间内，将反应混合物的温度提高到50℃。在这一阶段，混合物已经达到5.51的pH。

随后加入溶解在7.8g水中的7.8g柠檬酸一水合物，获得3.56的pH。

随后在50℃搅拌1小时，期间pH在前30分钟内提高到4.35并且之后保持恒定。反应混合物是澄清的并且在2小时内冷却到20℃。随后在室温（20-23℃）下搅拌2小时。该溶液的pH为4.25。然后，加入溶解在23.6g水中的23.6g柠檬酸一水合物，通过加入20.0g的水来调节浓度，以获得澄清的34.9%浓度的pH2.58的溶液。

实例A24（6.18%的组分c)，基于二异氰酸酯）

向从9.9g的、以每个脱水山梨糖醇单元总共20个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB16.7）脱水山梨糖醇聚乙二醇（20）单十二烷酯（例如EumulginSML20（科宁公司）或者Tween20（禾大公司））（=组分c1）在326.5g水和461.7g亚硫酸氢钠溶液（NaHSO₃，水中38-40%）中形成的一种溶液中，在20℃下在搅拌下加入160.1g的1,3-二(异氰酰甲基)环己烯（阿耳德林（Aldrich））。然后在30分钟时间内，将反应混合物的温度提高到50℃。在这一阶段，混合物已经达到3.97的pH。

随后加入溶解在7.8g水中的7.8g柠檬酸一水合物，获得3.23的pH。随后在50℃搅拌1.75小时，期间pH在前60分钟内提高到4.29并且之后保持恒定。反应混合物是澄清的并且在2小时内冷却到20℃。随后在室温（20-23℃）下搅拌2小时。该溶液的pH为4.07。然后，加入溶解在23.6g水中的23.6g柠檬酸一水合物，通过加入61.2g的水来调节浓度，以获得澄清的35.0%浓度的pH2.60的溶液。

实例A25（7.07%的组分c)，基于HDI）

向从9.8g的、以每个脱水山梨糖醇单元总共20个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB14.9）脱水山梨糖醇聚乙二醇（20）单十八烷酯（例如EumulginSML20（科宁公司）或者Tween60（禾大））（=组分c1）在326.5g水和461.7g亚硫酸氢钠溶液（NaHSO₃，水中38-40%）中形成的一种溶液中，在24℃下在搅拌下加入138.6g的六亚甲基二异氰酸酯。然后在28分钟时间内，将反应混合物的温度提高到50℃。在这一阶段，混合物已经达到5.28的pH。

随后加入溶解在6.5g水中的7.8g柠檬酸一水合物，获得3.11的pH。随后在50℃搅拌1小时，期间pH在前30分钟内提高到3.22并且之后保持恒定。反应混合物是几乎澄清的并且在2小时内冷却到20℃。随后在室温（20-23℃）下搅拌2小时。该溶液的pH为2.80。然后，加入溶解在23.6g水中的23.6g柠檬酸一水合物，通过加入20.0g的水来调节浓度，以获得略微浑浊的34.9%浓度的pH2.38的溶液。

实例A26（7.12%的组分c)，基于HDI）

向从15.8g的C8-C10烷基葡糖苷（DP1.6）（在水中62.5%）（例如科宁公司的Glucopon215UP）（=组分c2）在320g水和461.7g亚硫酸氢钠溶液（NaHSO₃，在水中38-40%）中形成的一种溶液中，在22℃下在搅拌下一次加入138.6g的六亚甲基二异氰酸酯。然后在45分钟时间内，将反应混合物的温度提高到50℃。在此时，混合物已经达到5.27的pH。

随后加入溶解在7.8g水中的7.8g柠檬酸一水合物，获得3.86的pH。

然后在50℃搅拌1小时，期间pH提高到4.95。反应混合物已经是澄清的并且在2小时内冷却到20℃。随后在室温（20-23℃）下搅拌2小时。该溶液的pH为4.84。然后，加入溶解在45.8g水中的45.8g柠檬酸一水合物，通过加入21.8g的水来调节浓度，以获得澄清的35.6%浓度的pH2.80的溶液。

实例A27（7.14%的组分c)，基于HDI）

向从19.4g的C12-C16烷基葡糖苷（DP1.4）（在水中51%）（例如科宁公司的Glucopon600CSUP）（=组分c2）在317g水和461.7g亚硫酸氢钠溶液（NaHSO₃，在水中38-40%）中形成的一种溶液中，在22℃下在搅拌下一次加入138.6g的六亚甲基二异氰酸酯。然后在55分钟时间内，将反应混合物的温度提高到50℃。在此时，混合物已经达到5.04的pH。

随后加入溶解在7.8g水中的7.8g柠檬酸一水合物，获得3.87的pH。

然后在50℃搅拌1小时，期间pH提高到5.04。反应混合物是几乎澄清的并且在2小时内冷却到20℃。随后在室温（20-23℃）下搅拌2小时。该溶液的pH为5.01。然后，加入溶解在23.6g水中的30.4g柠檬酸一水合物，通过加入6.8g的水来调节浓度，以获得透明的几乎澄清的35.4%浓度的pH3.07的溶液。

实例A28（7.14%的组分c)，基于HDI）

向从9.9g的、以40个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB14.0）氢化蓖麻油乙氧基化物（例如科宁公司的EumulginHRE40）（=组分c1）在326.5g水和461.7g亚硫酸氢钠溶液（NaHSO₃，在水中38-40%）形成的一种溶液中，在20℃下在搅拌下一次加入138.6g的六亚甲基二异氰酸酯。然后在45分钟时间内，将反应混合物的温度提高到50℃。在此时，混合物已经达到6.01的pH。

随后加入溶解在7.8g水中的7.8g柠檬酸一水合物，获得3.80的pH。

然后在50℃搅拌1小时，期间pH提高到4.30。反应混合物是澄清的并且在2小时内冷却到20℃。随后在室温（20-23℃）下搅拌2小时。该溶液的pH为4.18。然后，加入溶解在23.6g水中的23.6g柠檬酸一水合物，通过加入15.0g的水来调节浓度，以获得澄清的35.0%浓度的pH3.02的溶液。

实例A29（7.1%的组分c)，基于HDI）

向从9.9g的、以每个甘油单元总共20个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB13.5）聚氧乙烯（20）甘油单硬脂酸酯（例如科宁公司的CutinaE24）（=组分c1）在326.5g水和461.7g亚硫酸氢钠溶液（NaHSO₃，水中38-40%）形成的一种溶液中，在22℃下在搅拌下一次加入138.6g的六亚甲基二异氰酸酯。然后在40分钟时间内，将反应混合物的温度提高到50℃。在此时，混合物已经达到5.67的pH。

随后加入溶解在7.8g水中的7.8g柠檬酸一水合物，获得3.80的pH。

然后在50℃搅拌1小时，期间pH提高到4.79。反应混合物是澄清的并且在2小时内冷却到20℃。随后在室温（20-23℃）下搅拌2小时。该溶液的pH为4.69。然后，加入溶解在33.6g水中的33.6g柠檬酸一水合物，通过加入15.0g的水来调节浓度，以获得透明的几乎澄清的35.2%浓度的pH2.82的溶液。

实例A30（7.1%的组分c)，基于HDI）

向从9.8g的、以每个脱水山梨糖醇单元总共30个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB17.6）脱水山梨糖醇聚乙二醇（30）单十二烷酯（=组分c1）在326.5g水和461.7g亚硫酸氢钠溶液（NaHSO₃，水中38-40%）形成的一种溶液中，在20℃下在5分钟内在搅拌下一次加入138.6g的六亚甲基二异氰酸酯。然后在30分钟时间内，将反应混合物的温度提高到50℃。然后，加入溶解在6.5g的水中的7.8g的柠檬酸一水合物。

随后在50℃下搅拌1小时，期间反应混合物变清。然后在2小时内将其冷却到23℃。随后在室温（20-23℃）下搅拌1小时。该溶液的pH为3.91。然后，加入溶解在19.5g水中的23.6g柠檬酸一水合物，通过加入26.4g的水来调节浓度，以获得澄清的35.2%浓度的pH2.75的溶液。

实例A31（7.1%的组分c)，基于HDI）

向从9.8g的、以每个脱水山梨糖醇单元总共15个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB16.0）脱水山梨糖醇聚乙二醇（15）单十二烷酯（=组分c1）在326.5g水和461.7g亚硫酸氢钠溶液（NaHSO₃，水中38-40%）形成的一种溶液中，在20℃下在5分钟内在搅拌下一次加入138.6g的六亚甲基二异氰酸酯。然后在30分钟时间内，将反应混合物的温度提高到50℃。然后，加入溶解在6.5g的水中的7.8g的柠檬酸一水合物。

随后在50℃下搅拌1小时，期间反应混合物变清。然后在2小时内将其冷却到23℃。随后在室温（20-23℃）下搅拌1小时。该溶液的pH为3.85。然后，加入溶解在19.5g水中的23.6g柠檬酸一水合物，通过加入26.4g的水来调节浓度，以获得澄清的35.2%浓度的pH2.80的溶液。

实例A32（7.1%的组分c)，基于HDI）

1334.0g水和351.6g偏亚硫酸氢钠（Na₂S₂O₅）的一种溶液用于溶解21.0g的、每个脱水山梨糖醇单元总共20个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB16.7）脱水山梨糖醇聚乙二醇（20）单十二烷酯（例如EumulginSML20（科宁公司）或者Tween20（禾大公司））（=组分c1)。在40℃，将296.4g的六亚甲基二异氰酸酯在搅拌下一次加入。在10分钟后达到50℃的温度。在此时，混合物已经达到4.89的pH。随后将混合物在50℃搅拌1小时，期间pH在前20分钟内提高到6.30并且之后保持恒定。反应混合物是略微浑浊的并且在2小时内冷却到20℃。随后在室温（20-23℃）下搅拌2小时。该溶液的pH为6.12。随后加入固体形式的48.1g柠檬酸一水合物，并用水调节浓度。过滤之后获得了澄清的35%浓度的pH2.95的溶液。

实例A33（17.4%的组分c)，基于HDI）

从3,700.0g水和1,013.1g偏亚硫酸氢钠（Na₂S₂O₅）形成的一种溶液用于溶解142.0g的、每个脱水山梨糖醇单元总共20个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB16.7）脱水山梨糖醇聚乙二醇（20）单十二烷酯（例如EumulginSML20（科宁公司）或者Tween20（禾大公司））（=组分c1)。在22℃，将815.3g的六亚甲基二异氰酸酯在搅拌在2小时内加入。再过30分钟以后，混合物达到5.77的pH和32℃。随后搅拌5.5小时，略微冷却到从20℃到30℃的温度，期间pH降低到5.68。反应混合物是浑浊的并且静置过夜。将仍略微浑浊的溶液与46.2g的柠檬酸一水合物和300g的水混合。过滤给出了澄清的34.5%浓度的pH3.35的溶液。

本发明的含氨甲酰基磺酸酯基团的固体颗粒鞣剂混合物

实例AG1：

将535.7g的鞣剂G6和500.0g的实例A3的产品在研磨机中充分研磨，以获得1035.7g的白色粉末。

5g的这种粉末在50ml水中的一种溶液具有6.58的pH。

实例AG2：

初始时加入35.7g的鞣剂G2和17.9g的鞣剂G4。在室温下，加入142.9g的实例A20的产品（35%浓度）并在研磨机中混合至均匀。将混合物在干燥箱中在50mbar和20-40℃下干燥至恒重，以获得94.3g的白色粉末。

5g粉末在50ml水中的一种溶液具有3.55的pH。

实例AG3：

将1,764.6g的鞣剂G1和1,235.3g的实例A8的产品在研磨机中充分研磨，以获得3000g的几乎白色的粉末。

5g粉末在50ml水中的一种溶液具有3.36的pH。

实例AG4：

（7.1%的组分c)，基于HDI）

向从42.6g的、以每个脱水山梨糖醇单元总共20个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB16.7）脱水山梨糖醇聚乙二醇（20）单十二烷酯（例如EumulginSML20（科宁公司）或者Tween20（禾大公司））在1419.7g水和2007.5g亚硫酸氢钠溶液（NaHSO₃，水中38-40%）中形成的一种溶液中，在20℃下在搅拌下在5分钟内加入602.4g的六亚甲基二异氰酸酯。然后在42分钟时间内，将反应混合物的温度提高到50℃。pH是5.04。然后，加入溶解在28.1g的水中的34.0g的柠檬酸一水合物。

随后在50℃下搅拌1小时，期间反应混合物变为澄清。然后在2小时内将其冷却到23℃。随后在室温（20-23℃）下搅拌1小时。该溶液的pH为4.55。然后，加入溶解在84.9g的水中的102.5g的柠檬酸一水合物，并搅拌15分钟。通过加入70.0g水调节浓度以获得澄清的、34.9%浓度的、具有2.97pH的溶液。

然后，取出1457.6g的上述含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物的溶液并与通过将364.5g的鞣剂G2（TaniganBN）和182.2g的鞣剂G4（TaniganPR）溶解在820.0g的水中而提前制备的一种混合物在60℃一起搅拌，并且冷却到22℃，并且具有3.56的pH。这给出了精细分散的悬浮液，它具有3.19的pH和37.0%的固体含量，借助一个蠕动泵以每分钟39.4ml的计量速率将其泵送到具有喷嘴雾化器的一个喷雾干燥器中，同时喷嘴处的气压是3bar。喷雾干燥器的入口温度设定为130℃。出口温度是在69℃与75℃之间。这给出了一种具有560g每1000ml的本体密度的浅色精细分散粉末，其干渣为97.77%（梅特勒IR干燥器HR73P，120℃，标准干燥，至恒重）。在干燥器中未观察到结块。

所获得的无粉尘产品具有从1μm到300μm的粒径，并且很快溶解在水中而没有聚集。5g粉末在50ml水中的一种溶液具有3.55的pH。

实例AG5：

（7.1%的组分c)，基于HDI）

向从95.5g的、以每个脱水山梨糖醇单元总共20个氧化乙烯单元烷氧基化的（HLB16.7）脱水山梨糖醇聚乙二醇（20）单十二烷酯（例如EumulginSML20（科宁公司）或者Tween20（禾大公司））在3199.5g水和4524.8g亚硫酸氢钠溶液（NaHSO₃，水中38-40%）中形成的一种溶液中，在25℃和4.36的pH下在搅拌下在40分钟内加入1358.3g的六亚甲基二异氰酸酯。然后将反应混合物的温度调节到50℃。pH是5.62。然后，加入溶解在70.3g的水中的70.3g的柠檬酸（无水）。

随后在50℃下搅拌1小时，期间反应混合物变为澄清。然后在2小时内将其冷却到25℃。随后在室温（20-23℃）下搅拌1小时。该溶液的pH为4.67。然后，加入溶解在211.3g的水中的211.3g的柠檬酸（无水），并搅拌15分钟。通过加入258.7g水调节浓度以获得澄清的、35.0%浓度的、具有3.11pH的溶液。

将5000g的上述含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物的35%溶液和5000g的鞣剂G7借助于泵送到具有盘式雾化器的一个喷雾干燥器中，其入口温度被设定为165℃。出口温度是在70℃与80℃之间。在干燥器中未观察到结块。这给出了一种具有562g每1000ml的本体密度的白色精细分散的几乎白色的粉末，其干渣为99.27%（梅特勒IR干燥器HR73P，120℃，标准干燥，至恒重）。所获得的无粉尘产品具有从5.0μm到300μm的粒径，并且很快溶解在水中而没有聚集。5g粉末在50ml水中的一种溶液具有3.40的pH。

实例AG6：

将53.6g的鞣剂G6和142.9g的实例A18的产品在研磨机中充分研磨，以获得pH4.87的一种非粘性混合物。将产品在干燥箱中在50mbar和20-40℃干燥至恒重，以获得96.4g的白色粉末。

5g粉末在50ml水中的一种溶液是浑浊的/米色的具有4.85的pH。

实例AG7：

将350g含氨甲酰基磺酸酯基团的固体化合物（来自实例A8的产品）和500g基于二甲苯基醚磺酸、4,4’-二羟基二苯基砜和甲醛的固体缩合产品（鞣剂G5）在混合组件中紧密混合，并且然后研磨，以获得具有2.0μm到220μm粒径的无粉尘产品。

该产品很快溶于水中而没有聚集。5g粉末在50ml水中的一种溶液具有3.40的pH。

实例AG8至AG23

通过在研磨机中分别将53.6g鞣剂G6与来自实例A17以及还有A19至A33的各自142.9g、35%浓度的水溶液分别进行充分研磨来重复实例AG6。在每种情况下获得的混合物在干燥箱中在50mbar和20℃-40℃下干燥至恒重，以分别获得AG8至AG23的白色鞣剂粉末。

实例AG24至AG38

重复实例AG7，但是不是用实例A8的产品，而是在混合组件中分别用来自实例A1至A7以及实例A9至A16中任何一个的350g含氨甲酰基磺酸酯基团的固体粉末分别与500g的基于二甲苯基醚磺酸、4,4’-二羟基二苯基砜和甲醛的固体缩合产品（鞣剂G5）混合，并且然后研磨，以分别获得具有2.0μm到220μm粒径的均匀的粉末状产品AG24至AG38。

实例AG39至AG55

通过分别将鞣剂G7（即具有50%浓度的鞣剂G5的水溶液）的相等部分与分别来自实例A17至A33的含氨甲酰基磺酸酯基团的溶液之一进行混合并喷雾干燥来重复实例AG5，以再次获得具有1到250μm粒径和低于2.5%残余水分含量的、低粉尘的、容易水溶的粉末AG39到AG55。

B)用途实例（鞣制）

所使用的特定产品的量（例如所提供的商业产品）是基于所使用的原材料或中间产品的重量。

B1：医用羊皮纸，无铬

在行业内常规的划槽中，将空气干燥的羊皮用每张皮20l的水和2.0g/l的基于脂肪酸乙氧基化物的非离子乳化剂在25℃下重新润湿过夜并且随后去肉。由此制备的这些原料皮在水性浴液中在35℃两次用2.0g/l的基于脂肪醇乙氧基化物的非离子乳化剂脱脂，每次60分钟，并且在浴液已经落下之后，用温水充分漂洗。

为了准备鞣制，起始地充入新的浴液并在不酸洗的情况下在25℃与5.3g/l的本发明实例AG1的产品混合。加入三个计量的氧化镁，以逐步将pH提高到8.8，然后将温度提高到40℃。

在12小时的实验时间后，向同一浴中引入7g/l的硫酸化的合成加脂剂和2.0g/l的基于卵磷脂的分散助剂。在2小时后，用甲酸将pH降低到5.5。在浴液落下之后，用冷水将这些原料皮充分清洗并以商业常用方式进行整饰，并且这些皮具有77℃的收缩温度。

与在商业常用方式中用戊二醛鞣制的原料皮类相比，本发明的原料皮类具有明显更浅的颜色（不仅对于革还对于羊毛而言），以及更好的耐光牢度。在DIN53315A的醛测试中，所测得的值与现有技术相比明显降低，并且低于该方法20ppm的检出限。

使用来自实例AG2到AG7的粉末也获得了类似地良好的结果。

B2：生产全粒面的家具装饰革的湿白物

将盐腌制的牛皮以商业常用方式清洗、浸灰、脱毛、去肉并剖层。将裸皮材料（2.7mm）用200%的水清洗，浴液落下。为了脱灰，将裸皮在30%的清水中与0.4%的亚硫酸钠和1.4%的无N脱灰剂（来自巴斯夫的产品DecaltalA-N）一起搅拌10分钟。然后，加入一种0.15%的基于脂肪醇乙氧基化物的脱脂剂，随后在25℃搅拌1小时（pH8.4）。然后，加入50%的水和1%的皮革软化酶（来自诺维信公司（Novozyme）的产品Novobate1547），随后搅拌1小时。然后浴液落下，再次清洗裸皮。

在50%的新鲜浴液中，用0.25%的氧化镁在pH9.5下将裸皮调节1小时，并且与6%的来自实例AG1的本发明产品（作为粉末或以水1:1稀释）混合，从而产生8.3的pH。3小时后，加入0.3%的氧化镁以将浴液pH提高到9.0-9.5，并测量收缩温度。在1小时的实验时间后，加入0.2%的氧化镁和0.1%的氨水溶液（以水1:5稀释）（1小时后pH为9.1），并且将滚筒在35℃搅拌过夜（pH9.2）。

为了准备复鞣制，分3次用0.6%的甲酸（以水1:5稀释）将pH降低到5.3。浴液在90分钟后落下。将湿白皮革（无铬鞣制的、用于机械处理和进一步（复）鞣制的皮革中间物）清洗并挤水。再次测量收缩温度（77℃）并将皮革削匀到1.0mm。

至于其特性，获得了具有77℃的收缩温度、平滑的粒面外观、干燥牢固的手感还有非常好的可挤水性和可削匀性。

使用来自实例AG2到AG55的粉末也获得了类似地良好的结果。其收缩温度在每种情况下高于70℃，粒面外观分别是平滑的，这些皮革具有干燥牢固的手感和良好至非常好的可挤水性和可削匀性。

B3：生产用于全粒面的家具装饰革的湿白物

将盐腌制的牛皮以商业常用方式清洗、浸灰、脱毛、去肉并剖层。将裸皮材料（2.7mm）用200%的水清洗，浴液落下。为了脱灰，将裸皮在30%的清水中与0.4%的亚硫酸钠和1.4%的无N脱灰剂（来自巴斯夫的产品DecaltalA-N）一起搅拌10分钟。然后，加入一种0.15%的基于脂肪醇乙氧基化物的脱脂剂，随后在25℃搅拌1小时（pH8.4）。然后，加入50%的水和1%的皮革软化酶（来自诺维信公司的产品Novobate1547），随后搅拌1小时。然后浴液落下，再次清洗裸皮。

在50%的新鲜浴液中，用0.25%的氧化镁在pH9.5下将裸皮调节1小时，并且与6%的来自实例AG1的本发明产品（作为粉末或以水1:1稀释）混合，从而产生8.7的pH。在1小时渗透时间之后，加入2.0%的一种4,4’-二羟基二苯基砜/萘磺酸/甲醛缩合物（例如来自朗盛的产品TANIGANBN）和1%的芳香族磺酸的甲醛缩合物（例如来自朗盛的产品TANIGANPR）。再过2小时之后（pH7.8），加入0.2%的氧化镁和0.1%的氨水溶液（以水1:5稀释）（1小时后pH为9.0）并且测量收缩温度。将滚筒在35℃搅拌过夜（pH8.9）。

为了准备复鞣制，分3次用0.6%的甲酸（以水1:5稀释）将pH降低到5.3。浴液在90分钟后落下。将该湿白皮革清洗并挤水。再次测量收缩温度（76℃）并将皮革削匀到1.0mm。

使用来自实例AG2到AG55的粉末也获得了类似地良好的结果。

B4：生产用于家具装饰革的湿白物

将盐腌制的牛皮以商业常用方式清洗、浸灰、脱毛去肉并剖层。将裸皮材料（2.7mm）用200%的水清洗，浴液落下。为了脱灰，将裸皮在30%的清水中与0.4%的亚硫酸钠和1.5%的无N脱灰剂（来自巴斯夫的产品DecaltalA-N）一起搅拌10分钟。然后，加入0.15%的一种基于脂肪醇乙氧基化物的脱脂剂，随后在25℃搅拌90分钟（pH8.5）。然后，加入50%的水和1%的皮革软化酶（来自诺维信公司的产品Novobate1547），随后搅拌45分钟。然后浴液落下，再次清洗裸皮。

在50%的浴液中，用1%的乙酸钠和1%的碳酸钠在pH9.9下将所制备的裸皮调节1小时，并且与6%的来自实例AG1的本发明产品（作为粉末或以水1:1稀释）混合，从而产生8.6的pH。在30分钟渗透时间之后，加入4%的一种4,4’-二羟基二苯基砜/萘磺酸/甲醛缩合物（例如来自朗盛的产品TANIGANBN）和2%的芳香族磺酸的甲醛缩合物（例如来自朗盛的产品TANIGANPR）（作为50%的pH7的溶液加入）。在1小时之后（pH8.2）分部地加入总共1%的碳酸钠（用水1:10稀释），以在2小时内将浴液的pH提高到8.7，并且测量收缩温度。随后将皮革在30℃搅拌过夜（pH8.1）。

为了准备复鞣制，用3次0.6%的甲酸（用水1:10稀释）将pH降低到7.2，并且将湿白皮革挤水。测量收缩温度（70℃）并将皮革削匀到1.0mm。

使用来自实例AG2到AG55的粉末也获得了类似地良好的结果。

B5：生产用于鞋面革的湿白物

将盐腌制的牛皮以商业常用方式清洗、浸灰、脱毛、去肉并剖层。将裸皮材料（2.6mm）用200%的浴液清洗，并且浴液落下。为了脱灰，将裸皮在滚筒中在100%的浴液和0.3%的亚硫酸氢钠、1.0%的一种无N脱灰剂（例如来自巴斯夫的产品DecaltalES-N）还有0.3%的一种羧酸混合物（例如来自巴斯夫的产品BascalS）中在25℃搅拌1小时。在pH7.7下，加入1%的一种皮革软化酶（来自诺维信公司的产品Novobate1547）和0.1%的一种基于脂肪醇乙氧基化物的脱脂剂，随后再搅拌45分钟，并且然后浴液落下，将裸皮清洗两次。

所制备的裸皮用1%的乙酸钠在pH8.0调节1小时，并与1.7%的来自实例AG1的本发明产品（作为粉末或以水1:1稀释）混合。在20分钟的渗透时间之后，加入0.2%的碳酸钠（用水1:10稀释），随后搅拌30分钟。然后，再加入3.4%来自实例AG1的本发明产品（作为粉末或用水1:1稀释）。在1.5小时之后分部地加入总共0.4%的碳酸钠（用水1:10稀释），以在2小时内将pH提高到8.2，并且测量收缩温度。然后，将滚筒在35℃搅拌过夜。然后，用甲酸（以水1:10稀释）将pH降低到7.0。随后搅拌该滚筒2小时。然后浴液落下。将该湿白皮革清洗并挤水。重新测量收缩温度（72℃）。可以毫无问题地处理这些皮革，并将其削匀到1.2mm的厚度。

使用来自实例AG2到AG55的粉末也获得了类似地良好的结果。

B6：无铬鞣制的家具装饰革

将来自实例B4的、削匀的湿白皮革与300%的水（35℃）和0.2%的脂肪醇乙氧基化物在pH7.6下搅拌20分钟。在浴液落下之后，加入50%的水、3%的一种萘磺酸/甲醛缩合物（来自朗盛公司的产品TANIGANRFS）、1.5%的甲酸钠、以及用于进行预备性加脂的3%的基于卵磷脂的加脂剂（来自朗盛公司的产品BAYKANOLLickerSL）（用水1:8稀释）。30分钟的实验时间之后，加入2%的一种聚丙烯酸酯分散体（来自陶氏（Dow）/朗盛公司的产品LEUKOTAN1084）（用水1:3稀释），并且再过10分钟后加入3%的一种改性的聚酰胺羧酸（来自朗盛公司的产品LEVOTANL）（用水1:3稀释）作为填充和软化复鞣剂。再经过10分钟的实验时间之后，加入8%的塔拉和5%的一种基于4,4’-二羟基二苯基砜/萘磺酸/甲醛缩合物的合成鞣剂（来自朗盛公司的产品TANIGANBN），并且在30分钟之后（pH5.5）附加地加入8%的含羞草并再加入5%的一种基于4,4’-二羟基二苯基砜/萘磺酸/甲醛缩合物的合成鞣剂（来自朗盛公司的产品TANIGANBN）。之后用3%的染料染色2小时（pH5.5-5.8）。在用50%的水重新鞣制（refloating）之后，再加入4%的一种基于卵磷脂的加脂剂（来自朗盛公司的产品BAYKANOLLickerSL）（用水1:8稀释），随后在50℃翻滚1小时。然后，在45分钟内以2次加入2%的甲酸（用水1:5稀释）以便固定（pH4），并且浴液落下。用200%的水（50℃）清洗皮革。

结合有4%的一种基于卵磷脂的加脂剂（来自朗盛的产品BAYKANOLLickerSL）（以水1:8稀释）的一种新鲜浴液（100%的水，50℃）用于在1小时的实验时间过程中进行表面加脂。然后在2步中将皮革用1%的甲酸（以水1:5稀释）酸化至pH3.4，随后固定45分钟。然后浴液落下，将皮革用200%的水清洗两次，并以商业常规的方式通过伸展、真空干燥（50℃）、悬浮干燥、拉软、摔软、拉软而进行最终制造。

这给出了非常柔软但仍然具有紧密粒面、均匀染色的坯革，它具有非常均一的、以优异的结果可整饰的摔软的粒面。

B7：无铬鞣制的鞋面革

将来自实例B5的削匀的湿白皮革在35℃下在150%的中用0.3%的甲酸（用水1:10稀释）清洗20分钟（pH4.3），并且浴液落下。

使用一种新鲜的浴液（100%的水，30℃），用2%的合成加脂剂和1%的基于卵磷脂的加脂剂（用水1:8稀释）和5%的基于4,4’-二羟基二苯基砜的鞣剂（来自朗盛公司的产品TANIGAN3LN）的一种混合物使皮革经受一种预备性加脂。在20分钟之后，分2次加入10%的一种二羟基二苯基砜/萘磺酸/甲醛缩合物（来自朗盛公司的产品TANIGANCF液体）（用水1:1稀释），并且在滚筒中滚动45分钟（pH4.5）。然后，加入70%的水和2%的一种基于芳香族磺酸的分散体（来自朗盛公司的产品TANIGANPAK）。在15分钟的实验时间之后，初始地加入4%的一种改性聚酰胺羧酸（来自朗盛公司的产品LEUKOTANLB)（用水1:3稀释）和3%的一种聚丙烯酸酯分散体（来自陶氏/朗盛公司的产品LEUKOTAN8090）。再过20分钟之后，加入3%的合成加脂剂和2%的基于卵磷脂的加脂剂（来自朗盛公司的产品BAYKANOLLickerFSU和SL）的一种混合物（用水1:5稀释），随后再过15分钟之后，加入5%的含羞草和12%的基于4,4’-二羟基二苯基砜/甲醛缩合物的合成鞣剂（来自朗盛公司的产品TANIGANVR、TANIGAN3LN）的一种混合物。在30分钟的实验时间之后，在1%的染料和2%的染色助剂（来自朗盛的产品BAYKANOLTF-2N）存在下，将皮革用12%的栗混合物甜化，并以基于二羟基二苯基砜/萘磺酸/甲醛缩合物（来自朗盛公司的产品TANIGANVR）和树脂鞣剂（来自朗盛公司的产品RETINGANZFPlus）的合成鞣剂充分鞣制且染色。

第二天早晨，在加入100%的水（50℃）之后，用3%的基于卵磷脂的加脂剂、3%的基于羊毛脂的加脂剂（来自朗盛公司的产品BAYKANOLLickerLA）、2%的合成加脂剂（来自朗盛公司的产品BAYKANOLLickerSL）以及1%的牛蹄油（例如AtlasNeatsfootOil30CT）（用水1:5稀释）。在60分钟的实验时间之后，将这些水平分3次用3%的甲酸（用水1:10稀释）在80分钟（pH3.6）过程中固定，并且浴液落下。将皮革清洗并以商业传统的方式进行整饰。

这给出了非常柔软但仍然具有紧密粒面、均匀染色的坯革，它具有非常均一的、以优异的结果可整饰的摔软的粒面。

Claims (24)

1.含有以下各项的固体颗粒材料：

a)至少一种含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物，

b)至少一种有机鞣剂，以及

c)至少一种乳化剂，

其中所述至少一种乳化剂是至少一种含有多个酯基并具有至少13的HLB值的非离子的烷氧基化的多元醇(c1)和/或一种烷基糖苷(c2)和/或一种非离子无酯基的烷氧基化的醇(c3)。

2.根据权利要求1所述的固体颗粒材料，其特征在于，从有机多异氰酸酯与亚硫酸氢盐和/或二亚硫酸盐形成的反应产物用作该组分a)含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物。

3.根据权利要求2所述的固体颗粒材料，其特征在于，该有机多异氰酸酯是一种具有1.8到4.2的NCO官能度的多异氰酸酯。

4.根据权利要求2至3中任一项所述的固体颗粒材料，其特征在于，该有机多异氰酸酯选自由下述组成的组：1,4-二异氰酰丁烷、1,6-二异氰酰己烷(HDI)、1,5-二异氰酰-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酰己烷(TMHI)、1,3-和1,4-二异氰酰己烷、1,3-和1,4-二异氰酰环己烷(CHDI)以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1-异氰酰-2-异氰酰甲基环戊烷，1,2-、1,3-和1,4-二(异氰酰甲基)环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-和1,4-二(异氰酰乙基)环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-和1,4-二(异氰酰正丙基)环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1-异氰酰丙基-4-异氰酰甲基环己烷以及同分异构体，1-异氰酰-3,3,5-三甲基-5-异氰酰甲基环己烷(IPDI)，1-异氰酰-1-甲基-4-异氰酰甲基环己烷(IMCI)，2,4’-和4,4’-二异氰酰二环己基甲烷(H₁₂MDI)以及同分异构体，二聚物基二异氰酸(DDI)，二(异氰酰甲基)-二环[2.2.1]庚烷(NBDI)，二(异氰酰甲基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷(TCDDI)以及同分异构体，以及这些二异氰酸酯的任何所希望的混合物，以及具有以下化学式的苯二甲基二异氰酸酯：

5.根据权利要求1-3中任一项所述的固体颗粒材料，其特征在于，组分b)包括有至少一种合成鞣剂、树脂鞣剂、聚合物复鞣剂或植物鞣剂。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的固体颗粒材料，其特征在于，组分b)的该有机鞣剂包括至少一种基于以下各项的缩合产物：

A)磺化的芳香族化合物，

B)醛和/或酮，以及可选的

C)选自非磺化的、脲和脲衍生物的芳香族化合物的组中的一种或多种化合物。

7.根据权利要求2所述的固体颗粒材料，其特征在于，该有机多异氰酸酯具有<800的分子量。

8.根据权利要求1所述的固体颗粒材料，其特征在于，该组分c1)的化合物是一种多元醇与至少一种2至6个碳原子的烯烃氧化物以及随后与至少一种6到30个碳原子的羧酸的反应产物，该烯烃氧化物基于多元醇为10到60mol当量。

9.根据权利要求8所述的固体颗粒材料，其特征在于，该多元醇是选自下组，该组由以下各项组成：甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和从单-和多糖衍生的多元醇类。

10.根据权利要求1所述的固体颗粒材料，其特征在于，组分c2)的化合物包括烷基单葡糖苷、烷基二葡糖苷、烷基三葡糖苷、或更高的同系物及其混合物，其羟基是部分被C₆-C₁₈烷基取代的。

11.根据权利要求1所述的固体颗粒材料，其特征在于，组分c3)的该化合物包括具有5到30个碳原子的链长度和1到25个烷氧基单元的脂肪族醇烷氧化物。

12.根据权利要求1-3中任一项所述的固体颗粒材料，其特征在于，它包含至少一种羧酸作为组分d)，该羧酸为草酸、琥珀酸、戊二酸或己二酸、或其混合物。

13.根据权利要求12所述的固体颗粒材料，其特征在于，包括或不包括其它添加物质e)，这些物质是来自以下项组成的组：加脂剂类、填充剂类和/或缓冲物质类。

14.根据权利要求13所述的固体颗粒材料，包含

30wt％到80wt％的组分a)，

18.99wt％到70wt％的组分b)，

0.01wt％到3wt％的组分c)，

1wt％到10wt％的组分d)，

0到10wt％的组分e)，

以及

0到2wt％的水，

所有组分的含量的总和等于100％。

15.根据权利要求2所述的固体颗粒材料，其特征在于，该有机多异氰酸酯是一种具有1.8到2.5的NCO官能度和<400分子量的多异氰酸酯。

16.根据权利要求1-3中任一项所述的固体颗粒材料，其特征在于，组分b)的该有机鞣剂包括通过以下方式获得的至少一种缩合产物：通过磺化的萘和磺化的苯酚或4,4’-二羟基二苯基砜与甲醛的缩合，或者通过萘磺酸与甲醛的缩合，或者通过磺化的二甲苯基醚、磺化的苯酚与甲醛的缩合，或通过磺化的苯酚、脲、苯酚与甲醛的缩合，或者通过磺化的苯酚、脲、苯酚、磺化的二甲苯基醚与甲醛的缩合，或者通过磺甲基化的二羟基二苯基砜/脲与醛的缩合，以及还有通过磺甲基化的二羟基二苯基砜/苯酚/脲或脲衍生物与醛的缩合；或其混合物。

17.用于生产根据权利要求1至16中任一项所述的固体颗粒材料的方法，其特征在于，将这些组分a)、b)、c)和可选的其它添加物质进行混合。

18.一种用于生产根据权利要求1至16中任一项所述的固体颗粒材料的方法，其特征在于，将至少一种有机多异氰酸酯与至少一种亚硫酸氢盐和/或二亚硫酸盐在水、该组分b)和该组分c)以及可选的一种组分d)的羧酸的存在下进行反应，可选地与其它添加物质相混合，并且将该颗粒材料用一种有机溶剂沉淀并随后进行干燥、亦或将该反应混合物干燥。

19.一种用于生产根据权利要求1至16中任一项所述的固体颗粒材料的方法，其特征在于，将至少一种有机多异氰酸酯与至少一种亚硫酸氢盐和/或二亚硫酸盐在水和组分c)和一种可选组分d)的羧酸的存在下进行反应，与组分b)和可选的其它添加物质相混合，并且将该反应混合物干燥。

20.根据权利要求1至16中任一项所述的固体颗粒材料作为预鞣剂、鞣剂、或复鞣剂以进行生皮类以及原料皮类的预鞣制、复鞣制或鞣制的用途。

21.用于鞣制生皮类以及原料皮类的方法，其特征在于，将通过清洗、浸灰、脱毛和脱灰预处理过的生皮类以及原料皮类用根据权利要求1到12中任一项所述的固体颗粒材料进行处理。

22.根据权利要求21的方法获得的湿白皮革。

23.使用根据权利要求1的材料获得的皮革类和毛皮类。

24.用于生产皮革类和/或毛皮类的方法，其特征在于，将一种所制备的裸皮材料在水性浴液中在10℃到60℃的温度和5到10的pH下用基于组分a)的比例0.5％到10％的根据权利要求1至16中任一项所述的材料进行处理，直至获得具有至少65℃的收缩温度的一种鞣制的中间产物。