KR20130115265A - 전해질 제제 - Google Patents

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니콜라이 이그나티에프 (미콜라)
미하엘 슐테
히로키 요시자키
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은, 적어도 하나의 이미다졸륨 플루오로트리시아노보레이트 또는 피롤리디늄 플루오로트리시아노보레이트를 포함하는 전해질 제제들, 그리고 광기전력 전지, 발광 디바이스, 전기변색 또는 광전기변색 디바이스, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서와 같은 전기화학 및/또는 광전자 디바이스에서의 전해질 제제들의 사용, 바람직하게는 염료 또는 양자점 감응 태양 전지에서의 전해질 제제들의 사용에 관한 것이다.

Description

전해질 제제{ELECTROLYTE FORMULATIONS}
본 발명은, 적어도 하나의 이미다졸륨 플루오로트리시아노보레이트 또는 피롤리디늄 플루오로트리시아노보레이트를 포함하는 전해질 제제들, 그리고 광기전력 전지 (photovoltaic cell), 발광 디바이스, 전기변색 또는 광전기변색 디바이스, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서와 같은 전기화학 및/또는 광전자 디바이스에서의 전해질 제제들의 사용, 바람직하게는 염료 또는 양자점 감응 태양 전지 (solar cell) 에서의 전해질 제제들의 사용에 관한 것이다.
전해질 제제들은 전기화학 및/또는 광전자 디바이스들의 중대한 부분을 형성하고, 그 디바이스의 성능은 이들 전해질들의 다양한 성분들의 물리적 및 화학적 성질들에 크게 의존한다.
용어 전해질은 본 명세서에서 이하에 정의되는 바와 같은 전해질 제제의 의미로 사용되며, 본 개시물 내부의 전해질 제제와 동일하게 사용될 것이다.
많은 전기화학 및/또는 광전자 디바이스들의, 특히 염료 또는 양자점 감응 태양 전지들의 기술적 응용을 여전히 방해하고 있는 요인들은, 유기 용매계 전해질들의 휘발성에 의해 야기된 신뢰성 문제들이다. 예컨대, 일일 주야 사이클의 온도 차이 및 전해질의 수반되는 열 팽창을 견뎌야 하는, DSC 패널에 있어서 전해질의 기밀한 밀봉을 유지하는 것은 매우 어렵다. 약어 DSC 는 염료 감응 태양 전지를 의미한다. 이러한 문제는 이온성 액체계 전해질들의 사용에 의해 원칙적으로 해결될 수 있다. 검토를 위해 "Ionic liquid electrolytes for dye-sensitized solar cells" : M. Gorlov and L. Kloo, Dalton Trans., 2008, p. 2655-2666 이 참조된다.
이온성 액체들 또는 액체 염들은 통상, 대개 373 K 미만의 융점을 갖는 일반적 무기 음이온 및 유기 양이온으로 이루어진 이온종들이다. 최근에, 다양한 2성분 이온성 액체 전해질들이 염료 감응 태양 전지들에 적용되어 왔다. WO 2007/093961 및 WO 2009/083901 에는 테트라시아노보레이트 (TCB) 음이온들을 갖는 현저한 양의 유기 염들을 함유하는 DSC 용의 이온성 액체계 전해질들에 있어서의 어느 정도 최상의 전력 변환 효율이 기재되어 있다.
그러나, 특히 실온 미만이고 액체 결빙과 침전이 발생할 수도 있는 온도보다 아주 위에 있는 온도에서 (즉, 0 ℃ 내지 20 ℃ 의 범위에서) 향상된 DSC 효율을 갖는 이온성 액체들에 기초한 신규하고 개선된 전해질들에 대한 요구가 계속되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 넓은 온도 범위에 걸친, 특히 추가적으로 저온에서의 광기전력 전지, 발광 디바이스, 전기변색 또는 광전기변색 디바이스, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서와 같이 증가된 전력 변환 효율을 갖는 전기화학 및/또는 광전자 디바이스들용의, 특히 염료 또는 양자점 감응 태양 전지들용의 전해질 제제들을 제공하는 것이다. 저온은 0 ℃ 와 20 ℃ 사이의 온도 범위로서 정의된다.
놀랍게도, 플루오로트리시아노보레이트 음이온들을 포함하는 전해질 제제들이 이러한 요구들을 만족하는 것이 발견되었다.
플루오로트리시아노보레이트 음이온들을 포함하는 제제들은, 상기 정의된 바와 같은 저온에서 카운터 전극의 전하 수송 저항 및 레독스-커플 종들 (예컨대 I- 및 I3 -) 의 네른스트 (Nernst) 확산 저항을 감소시킨다고 여겨진다.
따라서, 본 발명은 먼저 식 (I) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전해질 제제에 관한 것이며,
Figure pct00001
상기 식 (I) 에서 Kt+ 는
Figure pct00002
의 그룹으로부터 선택된 유기 양이온이고,
여기서 치환기들 R1' 내지 R10' 는 각각, 서로 독립적으로, H (R1' 및 R4' 가 동시에 H 는 아니며 동시에 과불소화되지 않는다는 가정하에),
선택적으로 불소화 또는 과불소화될 수도 있는, 1~20개의 C 원자들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알킬,
선택적으로 불소화 또는 과불소화될 수도 있는, 2~20개의 C 원자들 및 하나 이상의 이중 결합들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알케닐,
선택적으로 불소화 또는 과불소화될 수도 있는, 2~20개의 C 원자들 및 하나 이상의 삼중 결합들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알키닐, 또는
2~8개의 C 원자들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알콕시알킬을 나타낸다.
이미다졸륨 양이온들을 갖는 식 (I) 의 화합물들은 WO 2004/072089 로부터 공지되어 있다. 그러나, WO 2004/072089 에는 상기 기재된 바와 같은 식 (I) 의 화합물들을 포함하는 전해질 제제가 기재되어 있지 않고, 주어진 전기화학 및/또는 광전자 디바이스들용의, 특히 DSC 용의 전해질 제제의 성분들로서 이들 화합물들의 특정한 유용성이 개시되어 있지 않다.
식 [(CN)aX4 - aB]- 의 음이온들을 갖는 오늄 염들을 의미하는 유사한 유기 염들이 JP2004-175666 에 추가적으로 기재되어 있으며, 상기 식에서 X 는 할로겐 원자이고 a 는 1 내지 3 의 정수이다. 거기에 바람직한 음이온으로서 트리플루오로시아노보레이트가 개시되어 있다. 또한, 이 문헌에는 단지 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로시아노보레이트, 테트라에틸암모늄 트리플루오로시아노보레이트 또는 트리메틸프로필암모늄 트리플루오로시아노보레이트를 함유하는 전해질 제제들이 개시되어 있다. 상기에 기재된 바와 같은 식 (I) 의 화합물들이 이하에 나타내는 바와 같은 이러한 뛰어난 성질들을 나타낼 것이라는 어떠한 암시도 없다.
따라서, 본 발명은 종래 기술의 지식 밖의 선택 발명이다.
전해질 제제들은 상기 필수적 또는 선택적 구성요소들을 구비하거나 또는 포함할 수도 있고, 상기 필수적 또는 선택적 성분들로 본질적으로 이루어지거나 또는 상기 필수적 또는 선택적 성분들로 이루어진다.
1~20개의 C 원자들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알킬은, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 C 원자들을 갖는 알킬기, 예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, 이소부틸, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-, 2- 또는 3-메틸부틸, 1,1-, 1,2- 또는 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 또는 에이코실을 나타내고, 이들은 선택적으로 불소화 또는 과불소화될 수도 있다. 용어 "과불소화" 는 주어진 알킬기에 있어서 모든 H 원자들이 F 원자들로 치환되는 것을 의미한다. 용어 "불소화" 는 주어진 알킬기의 적어도 하나의 H 원자가 F 원자로 치환되는 것을 의미한다.
복수의 이중 결합들이 또한 존재할 수도 있는, 2~20개의 C 원자들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알케닐은, 예를 들면, 알릴, 2- 또는 3-부테닐, 이소부테닐, sec-부테닐, 더욱이 4-펜테닐, 이소펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, -C9H17, -C10H19 내지 -C20H39 이고, 바람직하게는 알릴, 2- 또는 3-부테닐, 이소부테닐, sec-부테닐, 더욱 바람직하게는 4-펜테닐, 이소펜테닐 또는 헥세닐이고, 이들은 선택적으로 불소화 또는 과불소화될 수도 있다.
복수의 삼중 결합들이 또한 존재할 수도 있는, 2~20개의 C 원자들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알키닐은, 예를 들면, 에티닐, 1- 또는 2-프로피닐, 2- 또는 3-부티닐, 더욱이 4-펜티닐, 3-펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, -C9H15, -C10H17 내지 -C20H37 이고, 바람직하게는 에티닐, 1- 또는 2-프로피닐, 2- 또는 3-부티닐, 4-펜티닐, 3-펜티닐 또는 헥시닐이고, 이들은 선택적으로 불소화 또는 과불소화될 수도 있다.
2~12개의 C 원자들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알콕시알킬은, 예를 들면, 메톡시메틸, 1-메톡시에틸, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-2-메틸-에틸, 2-메톡시-프로필, 2-메톡시-2-메틸-프로필, 1-메톡시부틸, 1-메톡시-2,2-디메틸-에틸, 1-메톡시-펜틸, 1-메톡시헥실, 1-메톡시-헵틸, 에톡시메틸, 1-에톡시에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-2-메틸-에틸, 1-에톡시부틸, 1-에톡시-2,2-디메틸-에틸, 1-에톡시펜틸, 1-에톡시헥실, 1-에톡시헵틸, 프로폭시메틸, 1-프로폭시에틸, 1-프로폭시프로필, 1-프로폭시-2-메틸-에틸, 1-프로폭시부틸, 1-프로폭시-2,2-디메틸-에틸, 1-프로폭시펜틸, 부톡시메틸, 1-부톡시에틸, 1-부톡시프로필 또는 1-부톡시부틸이다. 메톡시메틸, 1-메톡시에틸, 2-메톡시-프로필, 1-메톡시프로필, 2-메톡시-2-메틸-프로필 또는 1-메톡시부틸이 특히 바람직하다.
치환기들 R1' 및 R4' 는 각각 서로 독립적으로, 바람직하게는, (R1' 및 R4' 가 동시에 과불소화되지 않는다는 가정하에) 2~8개의 C 원자들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알콕시알킬, 또는 선택적으로 불소화 또는 과불소화될 수도 있는, 1~20개의 C 원자들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알킬이고, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실이다. 이들은 메틸, 에틸, n-부틸 또는 n-헥실인 것이 매우 특히 바람직하다. 피롤리디늄 또는 이미다졸륨에서, 2개의 치환기들 R1' 및 R4' 는 상이한 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 식 (I) 의 화합물들의 적합한 치환기들 R2', R3' 및 R5' 내지 R10' 는, H 이외에, C1- 내지 C20-알킬기들이 바람직하고, 특히 C1- to C6-알킬기들이 바람직하다.
치환기들 R2', R3', R5' 내지 R10' 는 각각의 경우에 서로 독립적으로, 특히 H, 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다. 이미다졸륨 고리의 R5' 는 특히 바람직하게는 H, 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필 또는 n-부틸이고, 특히 바람직하게는 H 또는 메틸이다. 이미다졸륨 고리의 R2' 및 R3' 는 H 인 것이 바람직하다. 피롤리디늄 고리의 치환기들 R2', R3', R5' 내지 R10' 는 H 인 것이 바람직하다.
바람직한 1,1-디알킬피롤리디늄 양이온들은, 예를 들면, 1,1-디메틸피롤리디늄, 1-메틸-1-에틸피롤리디늄, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄, 1-메틸-1-부틸피롤리디늄, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄, 1-메틸-1-옥틸피롤리디늄, 1-메틸-1-노닐피롤리디늄, 1-메틸-1-데실피롤리디늄, 1,1-디에틸피롤리디늄, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄, 1-에틸-1-부틸피롤리디늄, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄, 1-에틸-1-옥틸피롤리디늄, 1-에틸-1-노닐피롤리디늄, 1-에틸-1-데실피롤리디늄, 1,1-디프로필피롤리디늄, 1-프로필-1-메틸피롤리디늄, 1-프로필-1-부틸피롤리디늄, 1-프로필-1-펜틸피롤리디늄, 1-프로필-1-헥실피롤리디늄, 1-프로필-1-헵틸피롤리디늄, 1-프로필-1-옥틸피롤리디늄, 1-프로필-1-노닐피롤리디늄, 1-프로필-1-데실피롤리디늄, 1,1-디부틸피롤리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 1-부틸-1-펜틸피롤리디늄, 1-부틸-1-헥실피롤리디늄, 1-부틸-1-헵틸피롤리디늄, 1-부틸-1-옥틸피롤리디늄, 1-부틸-1-노닐피롤리디늄, 1-부틸-1-데실피롤리디늄, 1,1-디펜틸피롤리디늄, 1-펜틸-1-헥실피롤리디늄, 1-펜틸-1-헵틸피롤리디늄, 1-펜틸-1-옥틸피롤리디늄, 1-펜틸-1-노닐피롤리디늄, 1-펜틸-1-데실피롤리디늄, 1,1-디헥실피롤리디늄, 1-헥실-1-헵틸피롤리디늄, 1-헥실-1-옥틸피롤리디늄, 1-헥실-1-노닐피롤리디늄, 1-헥실-1-데실피롤리디늄, 1,1-디헥실피롤리디늄, 1-헥실-1-헵틸피롤리디늄, 1-헥실-1-옥틸피롤리디늄, 1-헥실-1-노닐피롤리디늄, 1-헥실-1-데실피롤리디늄, 1,1-디헵틸피롤리디늄, 1-헵틸-1-옥틸피롤리디늄, 1-헵틸-1-노닐피롤리디늄, 1-헵틸-1-데실피롤리디늄, 1,1-디옥틸피롤리디늄, 1-옥틸-1-노닐피롤리디늄, 1-옥틸-1-데실피롤리디늄, 1,1-디노닐피롤리디늄, 1-노닐-1-데실피롤리디늄 또는 1,1-디데실피롤리디늄이다. 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 또는 1-프로필-1-메틸피롤리디늄이 매우 특히 바람직하다.
바람직한 1-알킬-1-알콕시알킬피롤리디늄 양이온들은, 예를 들면, 1-(2-메톡시에틸)-1-메틸피롤리디늄, 1-(2-메톡시에틸)-1-에틸피롤리디늄, 1-(2-메톡시에틸)-1-프로필피롤리디늄, 1-(2-메톡시에틸)-1-부틸피롤리디늄, 1-(2-에톡시에틸)-1-메틸피롤리디늄, 1-에톡시메틸-1-메틸피롤리디늄이다. 1-(2-메톡시에틸)-1-메틸피롤리디늄이 매우 특히 바람직하다.
바람직한 1,3-디알킬이미다졸륨 양이온들은, 예를 들면, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-메틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-프로필-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-펜틸이미다졸륨, 1-에틸-3-프로필이미다졸륨, 1-부틸-3-에틸이미다졸륨, 1-에틸-3-펜틸이미다졸륨, 1-부틸-3-프로필이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸이미다졸륨, 1,3-디프로필이미다졸륨, 1,3-디부틸이미다졸륨, 1,3-디펜틸이미다졸륨, 1,3-디헥실이미다졸륨, 1,3-디헵틸이미다졸륨, 1,3-디옥틸이미다졸륨, 1,3-디노닐이미다졸륨, 1,3-디데실이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-헵틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1-메틸-3-노닐이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-헥실이미다졸륨, 1-에틸-3-헵틸이미다졸륨, 1-에틸-3-옥틸이미다졸륨, 1-에틸-3-노닐이미다졸륨 또는 1-데실-3-에틸이미다졸륨이다. 특히 바람직한 양이온들은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 또는 1-메틸-3-프로필이미다졸륨이다.
바람직한 1-알콕시알킬-3-알킬이미다졸륨 양이온들은, 예를 들면 1-(2-메톡시에틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(2-메톡시에틸)-3-에틸이미다졸륨, 1-(2-메톡시에틸)-3-프로필이미다졸륨, 1-(2-메톡시에틸)-3-부틸이미다졸륨, 1-(2-에톡시에틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-에톡시메틸-3-메틸이미다졸륨이다.
바람직한 1-알케닐-3-알킬이미다졸륨 양이온들은, 예를 들면, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 또는 1-알릴-2,3-디메틸이미다졸륨이다.
화학에 있어서, 전해질은 어떤 물질을 전기 전도성으로 만드는 자유 이온들을 함유하는 그 물질이다. 가장 대표적인 전해질은 이온성 용액이지만, 용융된 전해질들 및 고체 전해질들이 또한 가능하다.
따라서, 본 발명에 따른 전해질 제제는, 용해된 상태 및 또는 용융된 상태로 존재하는, 즉, 이온종들의 모션을 통해 전기 전도도를 지원하는 적어도 하나의 물질의 존재에 기본적으로 기인한 전기 전도성 매개체이다.
용어 전해질은, 전해질 제제에 대해 개시된 바와 같은 모든 성분들도 역시 포함하는 용어 전해질 제제에 대해 사용될 수도 있다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 전해질 제제는, 상기 기재된 또는 바람직하게 기재된 바와 같은 이미다졸륨에 대한 주어진 식을 갖는 식 (I) 의 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
본 발명은 또한, 상기 기재된 바와 같은 식 (I) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전해질 제제에 관한 것이며,
식 (I) 의 화합물의 Kt+ 는
Figure pct00003
이고,
여기서 치환기들 R2' 및 R3' 는 H 이고, R5' 는 H, 또는 1~4개의 C 원자들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알킬이고, R1' 및 R4' 는 각각 서로 독립적으로 1~20개의 C 원자들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알킬, 또는 3개의 C 원자들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알케닐이다.
본 발명은 또, 식 (I) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전해질 제제에 관한 것이며,
식 (I) 의 화합물의 Kt+ 는
Figure pct00004
이고,
여기서 치환기들 R2', R3', R5' 내지 R10' 는 H 이고, R1' 및 R4' 는 각각 서로 독립적으로 1~20개의 C 원자들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알킬이다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 전해질 제제는, 이미다졸륨에 대한 주어진 식 및 치환기들 R1' 내지 R5' 의 정의 또는 상기 기재된 바와 같은 디알킬이미다졸륨 또는 1-알콕시알킬-3-알킬이미다졸륨의 특히 바람직한 의미를 갖는 식 (I) 의 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
전해질 제제들에 있어서의 플루오로트리시아노보레이트 음이온의 통상적인 몰 농도는 0.1 내지 5.5 M 이고, 바람직하게는 0.8 내지 3.5 M 이다. 전해질에 있어서의 이러한 몰 농도는, 식 (I) 의 하나 이상의 화합물들을 이용하여, 또는 식 (I) 의 적어도 하나의 화합물과 플루오로트리시아노보레이트 음이온을 갖는 적어도 하나의 무기 염을 포함하는 혼합물들을 이용하여 달성될 수도 있다.
플루오로트리시아노보레이트 음이온들을 갖는 무기 염들은, 예를 들면 리튬 플루오로트리시아노보레이트, 나트륨 플루오로트리시아노보레이트, 칼륨 플루오로트리시아노보레이트, 은 플루오로트리시아노보레이트, 마그네슘 디(플루오로트리시아노보레이트), 칼슘 디(플루오로트리시아노보레이트) 또는 아연 디(플루오로트리시아노보레이트) 이다.
바람직하게는, 그 몰 농도는 상기 기재된 또는 바람직하게 기재된 바와 같은 식 (I) 의 적어도 하나의 화합물을 이용하여 달성된다.
본 발명의 목적을 위해, 몰 농도는 25 ℃ 에서의 농도를 지칭한다.
전해질 제제의 다른 성분들은, 이하에 더욱 나타내는 바와 같은, 하나 또는 몇몇의 추가적인 염들, 용매들, 요오드 등이다.
전해질 제제가 2성분계이면, 전해질 제제는 2개의 염들, 즉, 하나의 추가적인 염 및 상기 기재된 바와 같은 식 (I) 의 화합물을 포함한다. 전해질 제제가 3성분계이면, 전해질 제제는 2개의 추가적인 염들 및 상기 기재된 바와 같은 식 (I) 의 화합물을 포함한다. 2성분계는 90-20 중량%, 바람직하게는 80-55 중량%, 보다 바람직하게는 70-60 중량% 의 추가적인 염 및 10-80 중량%, 바람직하게는 20-45 중량% 또는 보다 바람직하게는 30-40 중량% 의 상기 기재된 바와 같은 식 (I) 의 화합물을 포함한다. 이 단락에서의 퍼센트는 본 발명에 따른 전해질 제제에 존재하는 전체 염들 (= 100 중량%) 에 대하여 표현되어 있다. 추가적인, 이하에 나타내는 일반적으로 선택적 성분들 (첨가제들), 예를 들면, 비공유 전자쌍들을 갖는 N-함유 화합물들, 요오드, 용매들, 폴리머들, 및 나노입자들과 같은 것의 양은, 본 명세서에 고려되지 않는다. 동일한 퍼센트가 3성분계 또는 4성분계에 적용되며, 그것은 전체 추가적인 염들이 주어진 범위들 내에서 사용되어야 하며, 예컨대, 2개의 추가적인 이온성 액체들이 본 발명에 따른 전해질 제제에서 예컨대 90-20 중량% 로 포함되는 것을 의미한다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 전해질 제제는, 4급 질소를 포함하는 유기 양이온들 및 할라이드 이온, 이를테면 F-, Cl-, I-, 폴리할라이드 이온, 플루오로알칸술포네이트, 플루오로알칸카르복실레이트, 트리(플루오로알킬술포닐)메티드, 비스(플루오로알킬술포닐)이미드, 니트레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리스- , 비스- 및 모노-(플루오로알킬)플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 디시안아미드, 트리시아노메티드, 테트라시아노보레이트, 티오시아네이트, 알킬술포네이트 또는 알킬술페이트로부터 선택된 음이온을 갖는 적어도 하나의 추가적인 염, 그리고 1~20개의 C 원자들을 갖는 플루오로알칸, 바람직하게는 과불소화된, 1~20개의 C 원자들을 갖는 플루오로알킬 및 1~20개의 C 원자들을 갖는 알킬을 포함한다. 플루오로알칸 또는 플루오로알킬이 과불소화된 것이 바람직하다.
바람직하게는, 추가적인 염들은 요오드화물, 티오시아네이트 또는 테트라시아노보레이트와 같은 음이온들을 포함하는 염들로부터 선택되며, 특히 바람직하게는 추가적인 염들은 요오드화물들이다.
적어도 하나의 추가적인 염의 양이온 또는 바람직한 추가적인 염의 양이온은, 4급 질소 원자를 포함하는 유기 화합물들 중에서 선택될 수도 있고, 바람직하게는 피리디늄, 이미다졸륨, 트리아졸륨, 피롤리디늄 또는 모폴리늄과 같은 고리형 유기 양이온들이다.
그러나, 전해질 제제들에 있어서, 특히 DSC 용의 전해질 제제들에 있어서 상이한 양이온들의 양을 제한하기 위해, 유기 양이온들은 식 (I) 의 화합물들의 양이온들에 대한 정의들로부터 선택될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 전해질 제제는 상기 기재된 바와 같은 식 (I) 의 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 추가적인 요오드화물을 포함하며, 식 (I) 에서 유기 양이온들은 독립적으로,
Figure pct00005
의 그룹으로부터 선택되며,
여기서 치환기들 R1' 내지 R10' 는 상기 기재된 또는 바람직하게 기재된 바와 같은 의미를 가진다.
적어도 하나의 추가적인 염의 특히 바람직한 예들은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 요오드화물, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 요오드화물, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 요오드화물, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 요오드화물, 1,3-디메틸-이미다졸륨 요오드화물, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 요오드화물, N-부틸-N-메틸-피롤리디늄 요오드화물 또는 N,N-디메틸-피롤리디늄 요오드화물이다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 전해질 제제에 구아니디늄 티오시아네이트가 첨가될 수도 있다.
본 발명의 전해질 제제는 요오드 (I2) 를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 전해질 제제는 0.0005 내지 7 mol/d㎥, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 mol/d㎥, 가장 바람직하게는 0.05 내지 1 mol/d㎥ 의 I2 를 포함한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 전해질 제제는 비공유 전자쌍들을 갖는 질소 원자를 함유하는 적어도 하나의 화합물을 더 포함한다. 이러한 화합물들의 예들은 EP 0 986 079 A2 의 2 페이지 40~55 행에서 시작하고, 그리고 다시 3 페이지 14 행에서부터 7 페이지 54 행까지 이르는 곳에서 발견되며, 그 개시내용은 본 명세서에 참조로서 명백히 통합되어 있다. 비공유 전자쌍들을 갖는 화합물들의 바람직한 예들은 이미다졸 및 그 유도체들을 포함하며, 특히 벤즈이미다졸 및 그 유도체들을 포함한다.
본 발명의 전해질 제제는 50 체적% 미만의 유기 용매를 포함한다. 전해질 제제가 40% 미만을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30% 미만, 더 보다 바람직하게는 20% 미만, 더더욱 바람직하게는 10% 미만이다. 전해질 제제가 5% 미만의 유기 용매를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 예를 들면, 전해질 제제가 유기 용매를 실질적으로 포함하지 않는다. 퍼센트는 중량% 에 기초하여 나타낸 것이다.
유기 용매들은, 만약 상기 나타낸 바와 같은 그러한 양으로 존재한다면, 문헌에 개시된 것들로부터 선택될 수도 있다. 용매는, 만약 존재한다면, 160 ℃ 초과의 비점을 가지는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 190 ℃ 초과의 비점을 가지며, 이를 테면 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 감마-부티롤락톤, 감마-발레로락톤, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, N-메틸옥사졸리디논, N-메틸피롤리디논, N,N'-디메틸이미다졸리디논, N,N-디메틸아세트아미드, 고리형 우레아류 바람직하게는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 또는 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논, 글림류 바람직하게는 테트라글림, 술포란, 바람직하게는 비대칭적으로 치환되는 술폰류, 이를 테면 2-에탄술포닐-프로판, 1-에탄술포닐-2-메틸-프로판 또는 2-(프로판-2-술포닐)-부탄, 3-메틸술포란, 디메틸술폭시드, 트리메틸포스페이트 및 메톡시-치환된 니트릴류가 있다. 다른 유용한 용매들은 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 또는 발레로니트릴이다.
용매가 전해질 제제에 존재하는 경우, 겔화제로서의 폴리머가 더 포함될 수도 있고, 그 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머들, 나피온 (nafion), 폴리에틸렌 옥시드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜이다. 이들 폴리머들을 전해질 제제들에 첨가하는 목적은, 액체 전해질들을 준고체 또는 고체 전해질들로 제작하여, 그리하여 용매 유지성, 특히 에이징 동안의 용매 유지성을 향상시키기 위함이다.
본 발명의 전해질 제제는, 또한 견고함을 증가시키고 그리하여 용매 유지성을 증가시킬 수 있는, 예를 들면 SiO2, TiO2, Al2O3, MgO 또는 ZnO 와 같은 금속 산화물 나노입자들을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 전해질 제제는, 많은 응용들을 가진다. 예를 들면, 전해질 제제는, 광기전력 전지, 발광 디바이스, 전기변색 또는 광전기변색 디바이스, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서와 같은 광전자 및/또는 전기화학 디바이스에 사용될 수도 있다. 또한, 전기화학 배터리들에서의 사용, 예를 들면 리튬 이온 배터리 또는 이중층 커패시터에서의 사용이 가능하다.
그리하여, 본 발명은 또한, 광기전력 전지, 발광 디바이스, 전기변색 또는 광전기변색 디바이스, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서인 전기화학 및/또는 광전자 디바이스에서의 상기 상세하게 기재된 바와 같은 전해질 제제의 사용에 관한 것이다. 바람직하게는, 전해질 제제는 염료 감응 태양 전지들에 사용될 수도 있다.
본 발명은 또, 식 (I) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전해질 제제를 포함하는, 광기전력 전지, 발광 디바이스, 전기변색 또는 광전기변색 디바이스, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서인 전기화학 및/또는 광전자 디바이스에 관한 것이며,
Figure pct00006
식 (I) 에서 Kt+ 는
Figure pct00007
의 그룹으로부터 선택된 유기 양이온이고,
여기서 치환기들 R1' 내지 R10' 는 각각, 서로 독립적으로, H (R1' 및 R4' 가 동시에 H 는 아니며 동시에 과불소화되지 않는다는 가정하에),
선택적으로 불소화 또는 과불소화될 수도 있는, 1~20개의 C 원자들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알킬,
선택적으로 불소화 또는 과불소화될 수도 있는, 2~20개의 C 원자들 및 하나 이상의 이중 결합들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알케닐,
선택적으로 불소화 또는 과불소화될 수도 있는, 2~20개의 C 원자들 및 하나 이상의 삼중 결합들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알키닐, 또는
2~8개의 C 원자들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알콕시알킬을 나타낸다.
바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 디바이스는 염료 또는 양자점 감응 태양 전지이며, 특히 바람직하게는 염료 감응 태양 전지이다.
양자점 감응 태양 전지들은 예를 들면 US 6,861,722 에 개시되어 있다. 염료-감응 태양 전지들에서는, 염료를 사용하여 태양광을 흡수하고 그것을 전기 에너지로 변환한다. 염료들의 예들은 EP 0 986 079 A2, EP 1 180 774 A2 또는 EP 1 507 307 A1 에 개시되어 있다.
바람직한 염료들은 유기 염료들, 이를 테면 MK-1, MK-2 또는 MK-3 (그 구조들은 N. Koumura et al, J.Am.Chem.Soc. Vol 128, no.44, 2006, 14256-14257 의 도 1 에 나타나 있음), D102 (CAS no. 652145-28-3), D-149 (CAS no. 786643-20-7), D205 (CAS no. 936336-21-9), YD-2 (T. Bessho et al, Angew. Chem. Int. Ed. Vol 49, 37, 6646-6649, 2010 에 기재된 바와 같음), Y123 (CAS no. 1312465-92-1), 비피리딘-루테늄 염료들, 이를 테면 N3 (CAS no. 141460-19-7), N719 (CAS no. 207347-46-4), Z907 (CAS no. 502693-09-6), C101 (CAS no. 1048964-93-7), C106 (CAS no. 1152310-69-4), K19 (CAS no. 847665-45-6) 또는 터피리딘-루테늄 염료들, 이를 테면 N749 (CAS no. 359415-47-7) 이다.
특히 바람직한 염료들은 Z907 또는 Z907Na 이고, 둘다는 양친매성 루테늄 감응제 (amphiphilic ruthenium sensitizer) 이다.
바람직한 실시형태에 있어서, 염료는 포스핀산에 의해 동시흡착된다. 포스핀산의 바람직한 예는 M. Wang et al, Dalton Trans., 2009, 10015-10020 에 개시된 바와 같은 비스(3,3-디메틸-부틸)-포스핀산 (DINHOP) 이다.
염료 Z907Na 는 NaRu(2,2'-비피리딘-4-카르복실산-4'-카르복실레이트)(4,4'-디노닐-2,2'-비피리딘)(NCS)2 를 의미한다.
예를 들면, 염료-감응 태양 전지는 광전극, 카운터 전극, 및 광전극과 카운터 전극 사이에 있는, 전해질 제제 또는 전하 수송 재료를 포함하며, 감응 염료는 카운터 전극에 대면하는 측면 상의, 광전극의 표면 상에서 흡수된다.
본 발명에 따른 디바이스의 바람직한 실시형태에 따르면, 디바이스는 반도체, 상기 기재된 바와 같은 전해질 제제 및 카운터 전극을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 반도체는 Si, TiO2, SnO2, Fe2O3, WO3, ZnO, Nb2O5, CdS, ZnS, PbS, Bi2S3, CdSe, GaP, InP, GaAs, CdTe, CuInS2, 및/또는 CuInSe2 의 그룹으로부터 선택된 재료에 기초한다. 바람직하게는, 반도체는 메조포러스 표면을 포함하고, 그리하여 전해질과 접촉하고 있고 염료에 의해 선택적으로 커버된 표면을 증가시킨다. 바람직하게는, 반도체는 유리 지지체 또는 플라스틱 또는 금속 포일 상에 존재한다. 바람직하게는, 지지체는 전도성이다.
본 발명의 디바이스는 카운터 전극을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, Pt, 바람직하게는 전도성 동소체들의 탄소, 폴리아닐린 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT) 으로 코팅된 유리 (각각 FTO- 또는 ITO-유리) 상에 있는 불소 도핑된 주석 산화물 또는 주석 도핑된 인듐 산화물. 스테인리스 스틸 또는 티타늄 시트와 같은 금속 기판들은 유리 이외의 가능한 기판들일 수도 있다.
본 발명의 디바이스는 종래 기술의 대응하는 디바이스의 전해질을 본 발명의 전해질 제제로 간단히 대체함으로써 종래 기술의 대응하는 디바이스로서 제조될 수도 있다. 예를 들면, 염료-감응 태양 전지들의 경우에, 디바이스 어셈블리는 수많은 특허 문헌에 개시되어 있으며, 예를 들면 WO 91/16719 (예들 34 및 35), 또한 학술 문헌, 예를 들면
Figure pct00008
, C.J., Arendse, F., Comte, P., Jirousek, M., Lenzmann, F., Shklover, V.,
Figure pct00009
, M. J. Am. Ceram. Soc. 1997, 80, 3157; 및 Wang, P., Zakeeruddin, S. M., Comte, P., Charvet, R., Humphry-Baker, R.,
Figure pct00010
, M. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336 에도 개시되어 있다.
커패시터들과 같이 훨씬 더 많은 전력 밀도를 요구하는 전기화학 디바이스들과 달리, DSC 는 액체 전해질의 높은 전도도를 요구하지 않는다. 예를 들면, DSC 에 있어서, 10 ℃ 에서 전해질의 전극 저항은 반도체 전극 두께를 전해질 전도도로 나눔으로써 추정되며, 통상 10 ㎛/10 mScm-1 = 0.01 Ωcm2 이다.
바람직하게는, 감응된 반도체 재료는 광애노드로서 작용한다. 바람직하게는, 카운터 전극은 캐소드이다.
본 발명은, 본 발명의 전해질 제제가 반도체의 표면과 접촉하게 하는 단계를 포함하는 광전지 (photoelectric cell) 를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 표면은 감응제로 선택적으로 코팅된다. 바람직하게는, 반도체는 상기 주어진 재료들로부터 선택되며, 감응제는 상기 개시된 바와 같이 양자점들 및/또는 염료로부터 선택되는 것이 바람직하며, 염료로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 전해질 제제는 반도체 상에서 간단히 정화될 수도 있다. 바람직하게는, 이것은, Wang et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336 의 참조문헌에 개시된 바와 같이 카운터 전극 내의 홀을 통해 셀의 내부 루멘 (internal lumen) 에 진공을 생성하고 전해질 제제를 첨가함으로써 카운터 전극을 이미 포함하는 다르게 완성된 디바이스에 적용된다.
이제, 본 발명에 대해 하기 예들에 의해 그 범위를 제한하지 않고 설명할 것이다.
예 1: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트 (emim TCB) 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 플루오로트리시아노보레이트 ) 의 합성, 특성화 및 점도/전도도 측정들
에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 플루오로트리시아노보레이트는 WO 2004/072089 의 예들 9 및 12 그리고 E. Bernhardt et al., Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, 629, 677-685 에 따라 합성된다.
표 1 은 사용된 이온성 액체들의 비파라미터들을 제공한다:
Figure pct00011
예 2: 제제들 및 디바이스
하기 전해질 제제들을 합성하여, emim TCB 를 함유하는 종래 기술의 전해질 제제들에 비해서 본 발명에 따른 전해질 제제들의 예상치 못한 이점을 증명한다.
전해질 제제들은, 1,3-디메틸이미다졸륨 요오드화물 (mmim I), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 요오드화물 (emim I) 및 1-메틸-3-프로필이미다졸륨 요오드화물 (pmim I), 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 요오드화물 (amim I), 1-히드록시메틸-3-메틸이미다졸륨 요오드화물 (mohmim I), 1,1-디메틸피롤리디늄 요오드화물 (mmpl I), 트리메틸술포늄 요오드화물 (sm3 I), 요오드, N-부틸벤즈이미다졸 (NBB) 및 구아니디늄 티오시아네이트 (guaSCN) 중 하나 이상과, emim TCB 또는 emim 플루오로트리시아노보레이트과 같이 나타낸 대응하는 이온성 액체를, 이하에 열거되는 바와 같은 몰비로 혼합함으로써 제조된다. 전해질 제제를 균질하게 제작하기 위해 120 ℃ 까지 열을 가할 필요가 있을 수도 있다.
전해질 1 은 하기 몰비로 주어졌다:
36 mmim I, 36 pmim I, 72 emim TCB
전해질 2 는 하기 몰비로 주어졌다:
36 mmim I, 36 emim I, 72 emim TCB
전해질 3 은 하기 몰비로 주어졌다:
36 mmim I, 36 amim I, 72 emim TCB
전해질 4 는 하기 몰비로 주어졌다:
72 emim I, 72 emim TCB
전해질 5 는 하기 몰비로 주어졌다:
36 mmim I, 36 mohmim I, 72 emim TCB
전해질 6 은 하기 몰비로 주어졌다:
36 mmim I, 36 mmpl I, 72 emim TCB
전해질 7 은 하기 몰비로 주어졌다:
36 mmim I, 36 sm3 I, 72 emim TCB
전해질 8 은 하기 몰비로 주어졌다:
36 mmim I, 8 pmim I, 12 amim I, 8 hmim I, 8 mmpl I, 72 emim TCB
전해질 9 는 하기 몰비로 주어졌다:
36 mmim I, 36 pmim I, 72 emim 플루오로트리시아노보레이트
전해질 10 은 하기 몰비로 주어졌다:
36 mmim I, 36 emim I, 72 emim 플루오로트리시아노보레이트
전해질 11 은 하기 몰비로 주어졌다:
36 mmim I, 36 amim I, 72 emim 플루오로트리시아노보레이트
전해질 12 는 하기 몰비로 주어졌다:
72 emim I, 72 emim 플루오로트리시아노보레이트
전해질 13 은 하기 몰비로 주어졌다:
36 mmim I, 36 mohmmim I, 72 emim 플루오로트리시아노보레이트
전해질 14 는 하기 몰비로 주어졌다:
36 mmim I, 36 mmpl I, 72 emim 플루오로트리시아노보레이트
전해질 15 는 하기 몰비로 주어졌다:
36 mmim I, 36 sm3 I, 72 emim 플루오로트리시아노보레이트
전해질 16 은 하기 몰비로 주어졌다:
36 mmim I, 8 pmim I, 12 amim I, 8 hmim I, 8 mmpl I, 72 emim 플루오로트리시아노보레이트
상기 언급된 화합물들은 시판되는 것이거나 또는 공지된 문헌의 방법들에 따라 합성된 것이다.
염료 감응 태양 전지들은 US 5,728,487 또는 WO 2007/093961 에 개시된 바와 같이 제조된다.
이중층의 메조포러스 TiO2 전극은, 이중층 구조로 이루어진 광애노드를 획득하기 위해, Wang P et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336 에 개시된, 특히 14337 페이지에 개시된 바와 같이 제조된다. 투명 나노포러스 TiO2 전극을 제조하기 위해, 20 nm 직경을 갖는 아나타제 상 (anatase phase) 의 나노미립자 TiO2 및 테르피네올 용매를 함유하는 스크린 인쇄 페이스트를 투명 전도성 기판 상에 핸드 프린터를 사용하여 5 mm × 5 mm 정사각형 형상으로 퇴적하였다. 페이스트를 120 ℃ 에서 10 분간 건조하였다. 그후, 나노포러스층의 상부에, 400 nm 직경을 갖는 TiO2 를 함유하는 다른 스크린 인쇄 페이스트를 퇴적하여 불투명 층을 제조하였다. 그후, 이중층 막을 500 ℃ 에서 1 시간 동안 소결하여, 하부 투명 층 (7 미크론 두께) 및 상부 불투명 층 (4 미크론 두께) 을 획득하였다. 소결 이후에, 전극을 70 ℃ 에서 30 분간 TiCl4 (Merck) 의 40 mM 수용액에 침지한 후, 순수 (pure water) 로 충분히 린싱하였다. 그리하여, 염료 감응과정 (dye sensitization) 직전에 TiCl4-처리된 전극을 500 ℃ 에서 30 분간 건조하였다. 전극을, 아세토니트릴 (Merck HPLC grade) 및 tert-부틸 알코올 (Merck) 의 v:v = 1:1 의 0.3 mM Z907 염료 용액에 19 ℃ 에서 60 시간 동안 디핑하였다. 상기 참조문헌에 개시된 바와 같은 열분해 방법을 이용하여 카운터 전극을 제조하였다. 백금산 (Merck) 의 5 mM 용액의 액적을 8 ㎕/㎠ 로 캐스팅하고, 전도성 기판 상에서 건조하였다. 30 미크론 두께의 Bynel (DuPont, USA) 핫-멜트 막을 이용하여 염료 감응 태양 전지를 어셈블리하고 가열에 의해 밀봉하였다. 그 내부 공간에 상기 기재된 바와 같은 전해질 제제들 각각을 채워서 대응하는 디바이스들을 제조하였다.
염료 Z907 은 양친매성 루테늄 감응제 Ru(2,2'-비피리딘 4,4'-디카르복실산) (4,4'-디노닐-2,2'-비피리딘)(NCS)2 또는 [Ru(H2dcbpy)(dnbpy)(NCS)2] 이다.
광전류-전압 곡선의 측정은, 온도 제어를 이용하여 Air Mass 1.5 시뮬레이티드 태양광 (AM 1.5) 하에서 실시된다. 예 3 에 따라 제조된 디바이스들 상부에 4 mm × 4 mm 의 광마스크를 배치하여 투광 영역을 정의한다. 셀 간격은 25 내지 30 미크론의 범위 내에 있다.
에너지 변환 효율은 일반적으로, 에너지 관점에서, 전력 출력을 최적화하기 위해 조절가능한 저항 부하를 이용함으로써 결정되는, 에너지 변환 머신의 유용한 출력과 광 방사의 입력 사이의 비율이다.
표 2 는 상기 언급된 전해질 제제들의 측정 결과를 요약한다:
Figure pct00012
표 2 는, 동일한 양이온이 사용되는 경우에, 음이온으로서 플루오로트리시아노보레이트를 포함하는 전해질들이 음이온으로서 TCB 를 포함하는 전해질들보다 더 양호하게 또는 동등하게 수행함을 입증한다. 전해질들 2, 3, 7 과 8 및 10, 11, 15 와 16 의 측정은 이러한 진술을 확인하기 위해 다시 반복되었다.
예 3: 예 2 에 기재된 바와 같은 전기화학 디바이스들에서, 그리고 0.075 mM DINHOP 와 함께 염료 Z907 (0.3 mM) 를 사용하는 것을 제외한 예 2 에 기재된 바와 같은 전기화학 디바이스들에서 상기 언급된 일부 전해질들의 반복
전해질 2 는 하기 몰비로 주어졌다:
36 mmim I, 36 emim I, 72 emim TCB
전해질 3 은 하기 몰비로 주어졌다:
36 mmim I, 36 amim I, 72 emim TCB
36 mmimI, 36 mohmim I, 72 emim TCB
전해질 7 은 하기 몰비로 주어졌다:
36 mmim I, 36 sm3 I, 72 emim TCB
전해질 8 은 하기 몰비로 주어졌다:
36 mmim I, 8 pmim I, 12 amim I, 8 hmim I, 8 mmpl I, 72 emim TCB
전해질 10 은 하기 몰비로 주어졌다:
36 mmim I, 36 emim I, 72 emim 플루오로트리시아노보레이트
전해질 11 은 하기 몰비로 주어졌다:
36 mmim I, 36 amim I, 72 emim 플루오로트리시아노보레이트
전해질 15 는 하기 몰비로 주어졌다:
36 mmim I, 36 sm3 I, 72 emim 플루오로트리시아노보레이트
전해질 16 은 하기 몰비로 주어졌다:
36 mmim I, 8 pmim I, 12 amim I, 8 hmim I, 8 mmpl I, 72 emim 플루오로트리시아노보레이트
예 2 에 기재된 바와 같이 측정을 수행하였다.
표 3 은 염료로서 0.3 mM Z907 을 이용하여 예 2 에 따른 상기 언급된 전해질 제제들의 측정 결과를 요약한다.
Figure pct00013
표 4 는 0.075mM DINHOP 및 염료로서 0.3 mM Z907 을 이용하여 예 2 에 따른 상기 언급된 전해질 제제들의 측정 결과를 요약한다.
Figure pct00014

Claims (10)

  1. 식 (I) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전해질 제제 (electrolyte formulation) 로서,
    Figure pct00015

    상기 식 (I) 에서 Kt+ 는
    Figure pct00016

    의 그룹으로부터 선택된 유기 양이온이고,
    여기서 치환기들 R1' 내지 R10' 는 각각, 서로 독립적으로, H (R1' 및 R4' 가 동시에 H 는 아니며 동시에 과불소화되지 않는다는 가정하에),
    선택적으로 불소화 또는 과불소화될 수도 있는, 1~20개의 C 원자들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알킬,
    선택적으로 불소화 또는 과불소화될 수도 있는, 2~20개의 C 원자들 및 하나 이상의 이중 결합들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알케닐,
    선택적으로 불소화 또는 과불소화될 수도 있는, 2~20개의 C 원자들 및 하나 이상의 삼중 결합들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알키닐, 또는
    2~8개의 C 원자들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알콕시알킬을 나타내는, 전해질 제제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I) 의 화합물의 Kt+ 는
    Figure pct00017

    이고,
    여기서 치환기들 R2' 및 R3' 는 H 이고, R5' 는 H, 또는 1~4개의 C 원자들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알킬이고, R1' 및 R4' 는 각각 서로 독립적으로 1~20개의 C 원자들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알킬, 또는 3개의 C 원자들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알케닐인, 전해질 제제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I) 의 화합물의 Kt+ 는
    Figure pct00018

    이고,
    여기서 치환기들 R2', R3', R5' 내지 R10' 는 H 이고, R1' 및 R4' 는 각각 서로 독립적으로 1~20개의 C 원자들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알킬인, 전해질 제제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    음이온 플루오로트리시아노보레이트를 0.1 내지 5.5 M 의 몰 농도로 포함하는, 전해질 제제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 제제를 포함하는 전기화학 및/또는 광전자 디바이스로서,
    상기 전기화학 및/또는 광전자 디바이스는 광기전력 전지, 발광 디바이스, 전기변색 또는 광전기변색 디바이스, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서인, 전기화학 및/또는 광전자 디바이스.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 전기화학 및/또는 광전자 디바이스는 염료 또는 양자점 감응 태양 전지인, 전기화학 및/또는 광전자 디바이스.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 전기화학 및/또는 광전자 디바이스는 염료 감응 태양 전지인, 전기화학 및/또는 광전자 디바이스.
  8. 제 7 항에 있어서,
    반도체, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 제제, 및 카운터 전극을 포함하는, 전기화학 및/또는 광전자 디바이스.
  9. 광기전력 전지, 발광 디바이스, 전기변색 또는 광전기변색 디바이스, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서인 전기화학 및/또는 광전자 디바이스에서의 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 제제의 사용.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전기화학 및/또는 광전자 디바이스는 염료 감응 태양 전지인, 전해질 제제의 사용.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2012282799A1 (en) 2011-07-08 2014-02-27 Fastcap Systems Corporation High temperature energy storage device
US9558894B2 (en) 2011-07-08 2017-01-31 Fastcap Systems Corporation Advanced electrolyte systems and their use in energy storage devices
CN108868747A (zh) 2011-11-03 2018-11-23 快帽系统公司 生产测井仪
TWI489672B (zh) * 2012-07-05 2015-06-21 Univ Vanung 一種膠態高分子電解質
DE102013202250A1 (de) 2013-02-12 2014-08-14 Siemens Aktiengesellschaft Emitterschichten mit einem Matrixmaterial enthaltend asymmetrisch substituierte Guanidinium-Kationen
MX2015013139A (es) * 2013-03-15 2016-06-24 Fastcap Systems Corp Dispositivos de interfaz de señal modulares y sistemas de potencia y datos de fondo de pozo relacionados.
US20190218894A9 (en) 2013-03-15 2019-07-18 Fastcap Systems Corporation Power system for downhole toolstring
US10872737B2 (en) 2013-10-09 2020-12-22 Fastcap Systems Corporation Advanced electrolytes for high temperature energy storage device
US11270850B2 (en) * 2013-12-20 2022-03-08 Fastcap Systems Corporation Ultracapacitors with high frequency response
EP3084481B8 (en) 2013-12-20 2024-01-03 Fastcap Systems Corporation Electromagnetic telemetry device
CN106463268A (zh) * 2014-04-16 2017-02-22 艾尼股份公司 用于光伏电池的电极以及相关的制备工艺
DE102014014967A1 (de) 2014-10-14 2016-04-14 Julius-Maximilians-Universität Würzburg Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit Monofluorotricyanoborat-Anionen
EP3251133A4 (en) 2015-01-27 2018-12-05 FastCAP Systems Corporation Wide temperature range ultracapacitor
CN104952633B (zh) * 2015-06-26 2018-12-25 厦门大学 基于金属织物的固态柔性超级电容器及其制备方法和应用
DE102016001344A1 (de) 2015-09-10 2017-03-16 Julius-Maximilians-Universität Würzburg Verfahren zur Herstellung von Kaliummonofluorotricyanoborat
CN106571486A (zh) * 2015-10-11 2017-04-19 深圳市沃特玛电池有限公司 一种高温循环型动力电池电解液
DE102015016401A1 (de) 2015-12-18 2017-06-22 Julius-Maximilians-Universität Würzburg Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Monofluorotricyanoboratanionen
WO2018027139A1 (en) * 2016-08-05 2018-02-08 Massachusetts Institute Of Technology High-temperature supercapacitors containing surface active ionic liquids
EP3543780B1 (en) * 2018-03-19 2020-08-12 Oktopolymer Llc Electrochromic device and method of its manufacturing
US10732477B2 (en) 2018-03-19 2020-08-04 Oktopolymer Llc Electrochromic device and method of its manufacturing
US11022904B2 (en) * 2018-07-31 2021-06-01 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic member, process cartridge and electrophotographic image forming apparatus
CN112216871B (zh) * 2019-07-10 2022-04-15 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池电解液及其制备方法、锂离子电池和电池模组
JP2021141101A (ja) * 2020-03-02 2021-09-16 日清紡ホールディングス株式会社 蓄電デバイス用電解液およびイオン液体

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2080313T3 (es) 1990-04-17 1996-02-01 Ecole Polytech Celulas fotovoltaicas.
EP0737358B1 (fr) 1993-12-29 1999-02-03 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Pile photo-electrochimique et electrolyte pour cette pile
JP2000090991A (ja) 1998-09-09 2000-03-31 Fuji Photo Film Co Ltd 光電気化学電池
EP1176646A1 (en) 2000-07-28 2002-01-30 Ecole Polytechnique Féderale de Lausanne (EPFL) Solid state heterojunction and solid state sensitized photovoltaic cell
EP1180774B1 (en) 2000-08-15 2006-10-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photoelectric conversion device and method for producing same
JP4453889B2 (ja) * 2001-07-12 2010-04-21 富士フイルム株式会社 電解液組成物、光電変換素子及び光電池
WO2003098731A1 (fr) 2002-05-20 2003-11-27 Hitachi Maxell, Ltd. Dispositif de conversion photoelectrique
JP4127788B2 (ja) * 2002-11-22 2008-07-30 株式会社トクヤマ オニウム塩
DE10306617A1 (de) 2003-02-14 2004-08-26 Merck Patent Gmbh Salze mit Cyanoborat-Anionen
EP2234133B1 (en) 2003-07-14 2014-12-03 Fujikura Ltd. photoelectric conversion element comprising semiconductor oxide particles
US7875732B2 (en) * 2005-01-12 2011-01-25 Otsuka Chemical Co., Ltd. Quaternary ammonium salt, electrolyte, electrolyte, solution and electrochemical device
JP2006244919A (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Nippon Oil Corp 光電変換素子
EP1819005A1 (en) * 2006-02-13 2007-08-15 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Ionic liquid electrolyte
JP2007250473A (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Sanyo Chem Ind Ltd ゲル状組成物
JP5143476B2 (ja) * 2006-06-09 2013-02-13 第一工業製薬株式会社 光電変換素子
CN101232080B (zh) * 2007-12-29 2012-11-07 中国科学院长春应用化学研究所 共熔室温离子液体及其制法和应用
EP2087931A3 (de) * 2008-02-05 2011-08-31 Evonik Goldschmidt GmbH Entschäumung von ionischen Flüssigkeiten

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