KR20130114574A - 하이드록시 말단을 지니는 오가노실리콘 글리콜-기반 전해질 - Google Patents
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Abstract
올리고에틸렌 옥사이드 치환기를 지니는 하이드록시 말단된 알킬실란 에테르가 본원에 개시된다. 본 발명은 전해질 용매로서 사용하기에 적합하고, 수성 환경의 전해질 커패시터에서의 사용에 특히 잘 맞는다. 이러한 화합물들을 합성하기 위한 방법이 또한 본원에 개시된다.
Description
관련 기술에 대한 상호-참조
본 출원은 2010년 4월 30일자 출원된 미국 특허 일련 번호 제12/770,183호의 우선권을 주장한다.
연방 후원 연구/개발
본 발명은 NSF 0724469 위원회에 의해 허여된 미국 정부의 지원으로 만들어졌다. 미국은 본 발명에 특정 권리가 있다.
본 발명은 전해질 커패시터(electrolytic capacitor) 및 임의의 다른 에너지 저장 장치와 관련되어 유용한 이온성 전해질에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 수성 전해질 커패시터 환경에 특히 유용한 하이드록시 말단된 오가노실리콘 전해질에 관한 것이다.
과거 10년에 걸쳐서 본 발명자들의 실험실에서는 에너지 저장 용도를 위한 오가노실리콘 기반 전해질이 개발되고 있다. 다양한 이러한 유기 규소 화합물은 낮은 증기압과 높은 인화점을 지니고, 높은 동작 전압에 견딘다.
예를 들어, 본 발명자들은 종래에 몇몇 알킬 말단된 트리메틸실릴 올리고에틸렌 글리콜 에테르의 합성을 개시하였다[문헌: L. Zhang et al ., Highly Conductive Trimethylsilyl Oligo(ethylene oxide) Electrolytes For Energy Storage Applications, 18 J. Mater. Chem. 3713-3717 (2008)]. 이러한 물질은 리튬-이온 전지에서 전해질 용매로서 사용되는 경우에 높은 이온 전도성, 양호한 전기화학적 안정성, 및 양호한 사이클링 성능을 지녔다. 그러나, 이러한 물질은 몇몇 조건 하에서 가수분해되기 쉬웠다.
본 발명자들은 또한 미국 특허 출원 공개 번호 제2007/0065728호에 분자의 트리메틸실릴 기와 잔기 사이에 그러한 알킬 말단된 화합물의 알킬 스페이서를 위치시키는 개념을 개시하였다. 이는 분자가 가수분해에 저항하는 것을 도와주었다. 그러나, 화합물은 여전히 특정 환경에서 요망되는 성능을 달성하지 못했다.
한 가지 원인은 다양한 전해질 커패시터가 알루미늄 결함을 복구하기 위해 물을 사용한다는 점이다[참조예: 일반적으로, 미국 특허 제6,058,006호의 전해질 커패시터에 대한 설명]. 통상적인 알루미늄 전해질 커패시터에는 종종 감마-부틸로락톤, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸암모늄 아젤레이트와 물의 전해질 혼합물이 사용된다. 이러한 유형의 커패시터에서 본원의 알킬 말단된 오가노실리콘 화합물의 이점을 달성하기 위해서 감마-부티로락톤 및 디에틸렌 글리콜을 이로 대체하려는 시도가 있었다. 그러나, 알킬 말단된 오가노실리콘 전해질은 전형적으로 이러한 환경에서 성능에 문제가 있었다.
논문[U. Yoon et al ., Efficient And Regioselective Photocyclization Reactions Of N-[(ω-Trimethylsilylmethoxy)Polyoxalkyl]Phthalimides To Azacrown Ethers, 41 Heterocycles 2665-2682 (1995)]에서 발명자들은 아자크라운 에테르의 생성에서 중간체로서 Me3Si-CH2OCH2CH2OCH2CH2 OCH2CH2-OH, Me3Si-CH2OCH2CH2OCH2CH2-OH 및 Me3Si-CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-OH (및 다양한 관련 화합물)의 합성을 개시하였다. 이러한 합성은 비교적 고가인 Me3Si-CH2I의 사용을 필요로 한다는 사실 외에, 이러한 중간체를 전해질로서 사용하는 것은 상기 발명자들의 논문에 제안되지 않았다.
따라서, 에너지 저장 장치를 위한 오가노실리콘 전해질에 대한 추가 개선, 특히 물 환경과의 양립가능성에 대한 개선이 필요하다.
한 가지 양태에서, 본 발명은,
염; 및
하기 화학식을 지니는 하나 이상의 화합물을 포함하는 전해질을 제공한다:
상기 화합물에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 5개 미만의 탄소 원자의 알킬 부분으로 구성된 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 각각의 R1, R2 및 R3은 CH3이다. 어떠한 경우, m 및 n 둘 모두는 10 미만이고, 가장 바람직하게는 m 및 n 둘 모두는 5 미만이고, 더욱 더 바람직하게는 n은 2, 3, 또는 4이다.
그러한 전해질 커패시터에 사용하기 위한 한 가지 바람직한 염은 트리에틸암모늄 아젤레이트, 예를 들어, 전해질의 2% 미만으로, 그러한 염이다. 그러나, 대안적으로 그러한 에너지 저장 장치에 유용한 그 밖의 통상적인 염이 포함될 수 있다[참조예 그러한 커패시터에 유용한 다양한 염에 대한 미국 특허 출원 공개 번호 제2010/0053847호]. 다양한 리튬 기반 염이 또한 다양한 오가노실리콘 전해질과 양립가능한 것으로 알려져 있다.
전해질은 다수 그러한 화합물의 혼합물로 생성될 수 있다. 다르게는, 이러한 화합물 중 하나는 다른 물질(예, 에틸렌 글리콜; 디트리메틸 실란 말단된 화합물)과 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질은 물에 노출되거나/물과 혼합되는 환경에서 사용하기에 특히 적합하다. 예를 들어, 알루미늄 전해질 커패시터는 전형적으로 몇 퍼센트의 물을 전해질 용액에 첨가하여 알루미늄 물질을 복구하는 것을 돕는다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 그러한 전해질을 지니는 에너지 저장 장치(예, 전해질 커패시터)를 제공한다.
또 다른 형태에서, 본 발명은 하기 화학식을 지니는 하이드록시 말단된 오가노실리콘 화합물을 생성시키는 방법을 제공한다:
상기 화합물에서, m 및 n 둘 모두는 10 미만이고, 바람직하게는 둘 모두는 5 미만이다. 이들을 생성시키기 위해서, HO(CH2CH2O)r-OH을 나트륨 양이온과 반응시킨 후, 생성물을 Me3Si(CH2)qCl 및 아이오다이드 음이온과 반응시킨다. 여기서, q 및 r 둘 모두는 10 미만이다.
본 발명은 전해질이 물을 함유하거나 전해질이 물에 노출되는 에너지 저장 장치(예, 특히 알루미늄 전해질 커패시터)에 매우 유용한 전해질을 제공함이 인식될 것이다. 이러한 전해질은 가수분해에 저항하고, 비교적 높은 전압에서 사용될 수 있으며, 인화성 문제를 감소시킨다. n이 증가함에 따라 이러한 화합물의 인화점이 또한 증가함을 유념해야 한다.
본 발명은 또한 그러한 화합물을 합성하는 개선된 방법을 제공한다. 이와 관련하여, 종래 기술의 합성에서 사용되는 출발 물질인 Me3Si(CH2)I는 바람직하지 않게 고가이다. 이의 사용은 화합물을 Me3Si(CH2)Cl 및 촉매량의 아이오다이드 음이온으로 대체하고, 농도 및 반응 조건을 조절하여 바람직하지 않은 부산물을 최소화시킴으로써 피해왔다.
본 발명의 상기 이점 및 또 다른 이점은 후술되는 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 하기 설명은 단지 바람직한 구체예임을 인지해야 한다. 따라서, 청구된 본 발명의 더욱 포괄적인 성질을 이해하기 위해서는 특허청구범위를 숙지해야 한다.
먼저, 하기 화학식을 지니는 하이드록시 말단된 오가노실리콘 화합물을 생성시키기 위한 개선된 합성법이 본 발명자들에 의해 이하에 기술된다:
실시예 1 - 75%의 Me3Si-CH2OCH2CH2OCH2CH2-OH와 약 20%의 HO-CH2CH2OCH2CH2OH, 및 약 5%의 Me3Si-CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-SiMe3의 혼합물
700mL의 디에틸렌글리콜을 38g의 분말화된 NaOH와 혼합하고, 혼합물을 진공 하에 80℃에서 4시간 동안 교반하여 반응에서 생성된 대부분의 물을 제거하였다. 이후, NaOH를 근본적으로 완전히 용해시켰고, 액체는 더 이상 비등하지 않았다.
이후, 온도를 70℃로 저하시키고, 21g의 NaI를 첨가하였다. 20몰당량% 초과로 NaI 수준을 증가시키는 것은 부산물 및 비용을 매우 증가시킬 수 있어서, 이에 따라 본 발명자들은 소듐 아이오다이드 수준을 저하시키는 것을 선택하였음을 주의해야한다.
이 때, 진공은 더 이상 필요하지 않았고, 혼합물을 모든 NaI가 용해될 때까지(약 30분) 교반하였다. 이후, 116g의 클로로메틸트리메틸실란을 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 3시간, 그리고 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후, 200mL의 물을 혼합물에 첨가하고, 헥산으로 추출하고(4×300mL), 헥산을 회전증발기에서 증발시키고, 화합물을 증류하였다. 이로써 75/20/5 혼합물이 160g의 초기 수율로 생성되었다. 흥미롭게도, 이러한 중간체 혼합물은 전해질로서 상당한 유용성을 지니는 것으로 밝혀졌다.
실시예 2 - Me3Si-CH2OCH2CH2OCH2CH2-OH
더 높은 순도의 실시예 2 생성물을 얻기 위해서, 실시예 1 혼합물을 500mL의 물과 1.5L의 메탄올 중에 용해시키고, 비극성 불순물을 헥산으로 추출하였다(2×75mL). 이후, 용매를 증발시키고, 잔여 화합물을 1.5L의 헥산 중에 용해시키고, 물로 추출하였다(2×100mL). 이후, 용매를 증발시켰다. 수율 115mL, 순도 98%.
실시예 3 - Me3Si-CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-OH
700mL의 트리에틸렌글리콜을 45g의 분말화된 NaOH와 혼합하고, 혼합물을 진공 하에 90℃에서 3시간 동안 교반하여 반응에서 생성된 대부분의 물을 제거하였다. 이후, NaOH를 완전히 용해시켜야 하고, 액체는 더 이상 비등하지 않았다.
이후, 온도를 70℃로 저하시키고, 24g의 NaI를 첨가하였다. 진공은 더 이상 필요하지 않았고, 혼합물을 모든 NaI가 용해될 때까지(약 30분) 교반하였다. 이후, 135g의 클로로메틸트리메틸실란을 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 3시간, 그리고 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후, 70mL의 물을 혼합물에 첨가하고, 헥산으로 추출하였다(3×300mL).
용매의 절반을 회전증발기에서 증발시키고, 50mL의 물을 첨가하여 극성 불순물을 추출하였다. 잔여의 헥산을 증발시킨 후, 실시예 3 화합물을 증류하였다. 수율 180g, 순도 95%.
실시예 4 - Me3Si-CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-OH
400mL의 테트라에틸렌글리콜을 18.5g의 분말화된 NaOH와 혼합하고, 혼합물을 진공 하에 90℃에서 3시간 동안 교반하여 반응에서 생성된 대부분의 물을 제거하였다. 이 후, NaOH를 완전히 용해시켜야 하고, 액체는 더 이상 비등하지 않았다. 온도를 70℃로 저하시키고, 10.5g의 NaI를 첨가하였다.
진공은 더 이상 필요하지 않았고, 혼합물을 모든 NaI가 용해될 때까지(약 30분) 교반하였다. 이후, 56.4g의 클로로메틸트리메틸실란을 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 3시간, 그리고 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후, 50mL의 물을 혼합물에 첨가하고, 헥산으로 추출하였다(3×200mL). 용매를 회전증발기에서 증발시키고, 화합물을 증류하였다. 이후, 50mL의 물을 첨가하고, 10mL의 헥산으로 비극성 불순물을 추출하였다. 회전증발기에서 물을 증발시켜 화합물을 제공하였다. 수율 80g.
본 발명자들은 통상적인 전해질 염, 바람직하게는 2% 미만으로 그러한 전해질 염을 첨가하고, 에너지 저장 장치, 예컨대, 알루미늄 전해질 커패시터에서 물질을 사용할 수 있는 바람직한 전해질(또는 전해질 혼합물)을 발견하였다.
본 발명의 화합물(들)에 더하여, 전해질은 또한 이에 혼합된 다양한 폴리에틸렌 글리콜 화합물 및/또는 디트리메틸 실란 말단된 전해질을 지닐 수 있다.
본 발명의 다양한 전해질은 알루미늄 전해질 커패시터에서 시험되었다. 본 발명의 전해질은 가수분해에 저항하고, 수성 환경과 양립가능한 동시에, 여전히 알킬 말단된 대응물로부터 예상되는 그 밖의 바람직한 특성도 달성할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 여러 구체예가 상기에 기술되었지만, 본 발명은 단지 상기 기재된 실시예로 제한되지 않는다. 본 발명 및 특허청구범위의 범위 내에 있는 것으로 여겨지는 다른 변형예가 존재한다. 예를 들어, m 및 n은 바람직한 구체예에서 예시되는 것보다 더 큰 수를 지닐 수 있다.
따라서, 본 발명의 모든 범위를 판단하기 위해서는 특허청구범위를 숙지해야 한다.
산업적 이용가능성
본 발명은 개선된 전해질, 특히 수성 전해질 커패시터 환경에서 사용하기에 적합한 전해질을 제공한다. 이를 제조하기 위한 개선된 방법이 또한 기재된다.
Claims (11)
- 염; 및 하기 화학식을 지니는 하나 이상의 화합물을 포함하는 전해질:
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 5개 미만의 탄소의 알킬 부분으로 구성된 군으로부터 선택되며;
m 및 n 둘 모두는 10 미만이다. - 제 1항에 있어서, 각각의 R1, R2 및 R3이 CH3인 전해질.
- 제 1항에 있어서, m이 5 미만인 전해질.
- 제 1항에 있어서, n이 2 또는 3 또는 4인 전해질.
- 제 1항에 있어서, 물을 추가로 포함하는 전해질.
- 제 1항에 있어서, 에틸렌 글리콜을 추가로 포함하는 전해질.
- 제 1항에 있어서, 디트리메틸 실란 말단된 전해질을 추가로 포함하는 전해질.
- 제 1항에 있어서, 에너지 저장 장치에 위치되는 전해질.
- 제 8항에 있어서, 에너지 저장 장치가 알루미늄 전해질 커패시터(electrolytic capacitor)인 전해질.
- HO(CH2CH2O)r-OH를 나트륨 양이온과 반응시키고;
이후, 생성물을 Me3Si(CH2)qCl 및 아이오다이드 음이온과 반응시킴(여기서, q 및 r 둘 모두는 10 미만임)을 포함하여, 하기 화학식을 지니는 화합물을 생성시키는 방법:
상기 식에서,
m 및 n 둘 모두는 10 미만이다. - 제 10항에 있어서, 반응 동안 아이오다이드 음이온이 Me3Si(CH2)qCl 몰농도의 20% 이하로 존재하는 방법.
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