KR20130114096A - 치환된 3,4-프로필렌디옥시티오펜 모노머와, 3,4-프로필렌디옥시티오펜 베이스 가교제와, 그 중합체 - Google Patents

치환된 3,4-프로필렌디옥시티오펜 모노머와, 3,4-프로필렌디옥시티오펜 베이스 가교제와, 그 중합체 Download PDF

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데이비드 씨 마틴
캐슬린 이 펠드먼
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유니버시티 오브 델라웨어
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Abstract

치환된 3,4-프로필렌디옥시티오펜 모노머는, 라디칼 부가 조건하에서, 3-알릴-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]-디옥세핀 또는 3,3-디알릴-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]-디옥세핀을, 1 이상의 헤테로원자 함유 기능기를 선택적으로 가지는 탄화수소기를 가지는 티올과 반응시켜 제조될 수 있다. 그러한 모노머는 치환기(이것은 실란, 티올, 히드록실, 카복실산, 아민, 당, 폴리옥시알킬렌 등과 같은 기능기를 가질 수 있다)를 가지는 티오펜 타입 중합체를 얻기 위해 단독중합 또는 공중합 공정에 사용될 수 있다. 티오펜 타입 중합체에 가교를 도입하는데 유용한 가교제는, 라디칼 부가 조건하에서, 3-알릴-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]-디옥세핀을 2 이상의 티올기를 가지는 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다.

Description

치환된 3,4-프로필렌디옥시티오펜 모노머와, 3,4-프로필렌디옥시티오펜 베이스 가교제와, 그 중합체{SUBSTITUTED 3,4-PROPYLENEDIOXYTHIOPHENE MONOMERS AND 3,4- PROPYLENEDIOXYTHIOPHENE-BASED CROSSLINKERS AND POLYMERS THEREOF}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, 모든 목적을 위해 전체로서 참조로 여기에 통합되는, 2010. 8. 27.자로 출원된 미국 예비출원 제61/377,694호에 대해서 우선권을 주장한다.
연방 자금지원에 대한 인정
본 출원은, 미육군 연구 사무소에 의해 수여된 계약번호 W911NF-06-1-0218의 지원하에서 이루어졌다. 따라서 미연방정부는 본 발명에 대해 어떠한 권리를 가진다.
본 발명은 치환된 3,4-프로필렌디옥시티오펜 모노머와, 3,4-프로필렌디옥시티오펜 베이스 가교제와, 그로부터 제조된 중합체에 관한 것이다.
최근, 흥미있고 유용한 전기적 및/또는 광학적 특성으로 인해, 많은 폴리티오펜들이 광범위하게 연구되어 왔다. 예를 들어, 폴리티오펜은 일반적으로 화학적 또는 전기화학적 산화나 환원시 전기적으로 전도성을 띤다.
그러나, 이 분야에서, 원하는 어떠한 최종용도 요건을 만족시키기 위해서, 다양하거나 개선된 성질을 가지는 폴리티오펜을 제조하는데, 단독으로 또는 다른 모노머와의 공중합체로서 사용될 수 있는 추가적인 타입의 티오펜 모노머와 가교제를 개발할 필요성이 있다. 예를 들면, 더 반응될 수 있거나 중합체의 특별한 속성을 변경할 수 있는 기능기를 가지는 1 이상의 치환기를 가지는 기능화된 티오펜 모노머를 도입하는 것은 큰 관심거리이다. 왜냐하면 그러한 기능기를 가지고/가지거나 치환된 모노머는 티오펜 중합체의 다용도성을 증진시킬 수 있기 때문이다.
3,4-프로필렌디옥시티오펜(ProDOT)기와 그것에 결합하는 1 이상의 치환기(이것의 각각은 1 이상의 기능기를 가진다)를 가지는 전기전도성 모노머는, 이미 알려진 모노머들, 즉, 3-알릴-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]-디옥세핀(ProDOT-ene, 이것은 3,4-프로필렌디옥시티오펜기의 프로필렌 유닛의 중간 탄소에 치환된 -CH2CH=CH2기를 가진다)과, 3,3-디알릴-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]-디옥세핀(ProDOT-diene, 이것은 3,4-프로필렌디옥시티오펜기의 프로필렌 유닛의 중간 탄소에 치환된 2개의 -CH2CH=CH2기를 가진다)의 변형(modification)에 의해 제조되어 왔다. 이 모노머들은, 열적 또는 광화학적으로 개시되는 라디칼 부가시 다양한 티올과 반응하는 것이 알려진 측쇄 펜던트(pendant) 이중결합을 가지고 있다. 이 히드로티올레이션 반응은 이온 메커니즘으로 수행될 수도 있다. 기능성 티올은, 예를 들면, 카복실산, 아민, 펩티드, 실란, 티올, 및 당 기능기를 가지는 치환된 ProDOT 모노머를 제조하기 위해 활용될 수 있다. 알킬기와 같은 탄화수소기를 가지는 티올은 또한, 탄화수소기 치환 ProDOT 모노머를 얻기 위해서 사용될 수 있다. 1 또는 2치환 모노머는 화학적 또는 전기화학적으로 중합되어, 측쇄(들)에 원하는 기능성을 가지는 전도성 poly(ProDOT)를 제조할 수 있다.
본 발명은 매우 다양한 기능적이고/이거나 탄화수소기인 측쇄를 포함하는 전기활성 모노머의 간단하고 일반적인 합성방법을 제공한다. 여기에 개시된 방법들을 이용하여, 하나의 전구체가, 1단계 화학(one-step chemistry)을 이용하여 광범위한 유용한 기능성 모노머를 합성하기 위한 출발점으로서 사용될 수 있다.
기능화된 공액 중합체를 생산하는 능력은, 고체 기판과의 상호작용의 증진 및 살아있는 조직과의 생물학적인 응답의 조정에 있어서 중요하게 여겨진다. 또한, 유용한 섬유나 필름으로 가공될 수 있는 기능적이고 용해가능한 공액 중합체를 생산하는 것이 가능하다. 또, 티오펜 중합체를 제조하기 위한 다른 치환된 모노머를 선택하면, 특별한 최종용도로의 응용에 부적합한 중합체를 적합한 것으로 변경시킬 수가 있다. 예를 들어, 장쇄 알킬기와 같이 모노머의 치환기가 소수성이면, 그로부터 유도되는 중합체는 일반적으로, 친수성 치환기(예컨대, 1 이상의 술폰산, 폴리옥시에틸렌, 히드록실, 또는 카복실산 기능기를 가지는 치환기)를 가지는 모노머를 사용하여 제조된 중합체보다 더 소수성일 것이다. 또한, 다양한 용매에 대한 중합체의 용해도는, 다른 치환기/기능기의 선택에 의해 조절된다.
또, 본 발명은, 가교된 전도성 중합체를 제조하기 위해, 선택적으로 ProDOT나 EDOT와 같은 1 이상의 모노머와 화학적 또는 전기화학적으로 중합될 수 있는, 분자당 2 이상의 ProDOT 베이스 기(ProDOT-based moieties)를 가지는 가교제를 제공한다. 그러한 가교제는 ProDOT-ene을, 예를 들어 분자당 2 이상의 -SH를 가지는 폴리티올 기능기 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 태양은, 하기 구조로 표시되는 치환된 3,4-프로필렌디옥시티오펜 모노머를 제공한다.
ProDOT-[(CH2)3-S-R]p
(단, ProDOT는 3,4-프로필렌디옥시티오펜기, R은 1 이상의 헤테로원자 함유 기능기를 선택적으로 가지는 탄화수소기, p는 1 또는 2)
p=2일 때, 상기 R기는 같거나 다를 수 있다.
본 발명의 다른 태양에서, 상기 R이, 실란, 에터, 술폰산과 그 염 및 에스터, 티올, 히드록실, 아민과 그 염, 및 카복실산과 그 염 및 에스터로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 헤테로원자 함유 기능기를 가진다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 상기 R이, a) -X-R1 (단, X는 2 이상의 탄소 원자를 가지는 2가 탄화수소기, R1은 실란, 술폰산(-SO3H 또는 그 에스터나 염), 히드록실, 아민(또는 아민염), 티올, 펩티드, 또는 폴리옥시알킬렌기), b) -Y-R2 (단, Y는 1 이상의 탄소 원자를 가지는 2가 탄화수소기, R2는 카복실산기(-CO2H 또는 그 에스터나 염) 또는 -CHOHCH2OH), 또는 c) -R3 (단, R3는 당 또는 탄화수소기)이다.
본 발명의 다른 태양은, 하기 구조로 표시되는 다기능성 3,4-프로필렌디옥시티오펜 가교제를 제공한다.
(ProDOT-(CH2)3-S-)O-Z
(단, ProDOT는 3,4-프로필렌디옥시티오펜기, o는 2 이상, Z는 다가 유기기)
일 실시예에서, Z는 (-CH2CH2C(=O)OCH2)OCH4 -O이다.
또, 본 발명은, 라디칼 부가 조건하에서, 3-알릴-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]-디옥세핀 또는 3,3-디알릴-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]-디옥세핀을, 1 이상의 기능기를 선택적으로 가지는 탄화수소기를 가지는 티올과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 모노머의 제조방법을 제공한다. 그러한 반응에서 다른 티올들의 혼합물이 활용될 수 있다.
또한, 본 발명은, 라디칼 부가 조건하에서, 3-알릴-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]-디옥세핀을, 2 이상의 티올기를 가지는 화합물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 가교제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 태양은, 상술한 적어도 하나의 모노머 및/또는 가교제를 중합하여 제조되는 중합체를 제공한다. 이 중합체는 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 다양한 예시적인 모노머들을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 의한 예시적인 가교제를 제조하는데 사용될 수 있는 합성 계획(synthetic scheme)을 나타낸다.
치환된 3,4- 프로필렌디옥시티오펜 모노머
전구체 모노머 3-알릴-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]-디옥세핀 및 3,3-디알릴-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]-디옥세핀은, 알려진 공개된 절차에 따라 상업적으로 이용할 수 있는 출발물질로부터 2단계로 합성될 수 있다. 예로서, 모든 목적을 위해 전체로서 참조로 여기에 통합되는 WO 2006/117800을 들 수 있다. 상기 모노머의 기능화는, 카복실산, 아민, 에터, 에스터, 아미드니트릴, 아미노산, 실란, 티올, 탄화수소, 술폰산, 폴리옥시알킬렌, 아미드, 케톤, 당, 또는 펩티드와 같은 원하는 화학을 가지는 티올(다른 티올과의 혼합물을 포함)과의 반응에 의해 이루어진다. 티올은 히드로티올레이션 반응에서 탄소-탄소 이중결합을 가로질러 부가되는데, 이것은 프리라디칼 또는 이온 메커니즘으로 진행된다. 전구체 모노머가 3-알릴-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]-디옥세핀인, 계획 1에 나타내는 반응은, 열적 또는 광화학적 라디칼 개시제(예를 들어, 아조 화합물; 퍼록시드; DMPA, 벤조페논 및 티오크산톤과 같은 케톤)를 이용하여 개시될 수 있고, 전형적으로 1시간 이내로 완료된다. 예를 들면, 반응 혼합물을 2, 2-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA)과 같은 프리라디칼 개시제와 함께, 자외선으로 조사시킴으로써 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 티올-엔 반응은 반응물과, 선택적으로, AIBN(이것은 전형적으로 약 0.05 내지 약 0.2wt%의 농도로 존재한다)과 같은 개시제가 존재하는 용매를 가열함으로써 열적으로 진행될 수 있다. 약 50℃ 내지 약 70℃의 온도와 약 2 내지 약 50시간의 반응시간이면 일반적으로 충분하다. 반응물질 R-SH에서 R기는 탄화수소기 또는 기능화된 탄화수소기이다. 불활성 분위기에서 반응이 수행될 필요는 없지만, 불활성 분위기는 용매가 사용될 때 완전한 반응을 보증하는데 도움이 된다. 용매가 없으면, 반응은 주위 조건에서(즉, 공기중에서) 수행될 수 있다. 반응의 진행에 따라서, 원하는 모노머가 필요에 따라 세정, 건조, 침전, 재결정, 증류, 추출 등의 표준 기법에 의해 분리, 정제된다.
계획 1
Figure pct00001
치환된 3,4-프로필렌디옥시티오펜 모노머는 구조 ProDOT-[(CH2)3-S-R]p (단, ProDOT는 3,4-프로필렌디옥시티오펜기, p는 1 또는 2, R은 1 이상의 헤테로원자 함유 기능기를 선택적으로 가지는 탄화수소기)로 표시될 수 있다. 상기 기능기(들)는 탄화수소기에 결합되고/되거나 탄화수소기의 말단에 결합될 수 있다. 전구체 모노머가 3-알릴-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]-디옥세핀인 경우, -(CH2)3-S-R기는 3,4-프로필렌디옥시티오펜의 브리징(bridging) 프로필렌기의 2(중앙) 위치에 치환된다. 전구체 모노머가 3,3-알릴-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]-디옥세핀인 경우, -(CH2)3-S-R기는 유사하게 3,4-프로필렌디옥시티오펜의 브리징 프로필렌기의 2 위치에 치환된다. 탄화수소기는 전형적으로 1 내지 약 25개의 탄소 원자를 가지지만, 본 발명의 범위내에서 더 큰 분자량을 가지는 모노머도 가능하다. 탄화수소기는 완전히 지방족 또는 완전히 방향족이거나, 지방족과 방향족 성분 모두를 가질 수 있다. 또한, 탄화수소기의 지방족 부분은 선형이거나 분기형일 수 있고, 탄화수소기는 또 지환족 성분을 가질 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소기의 지방족 부분은 포화된다.
선택적인 기능기의 헤테로원자(들)는, 예를 들면 황, 산소, 질소, 규소, 또는 이들의 조합이다. 상기 기능기는, 예를 들어 카복실산(-CO2H), 티올(-SH), 또는 히드록실(-OH)기에 의해 제공되는 1 이상 활성 수소를 가질 수 있다. 예시적인 기능기는, 한정 없이, 실란기, 에터기(-O-), 술폰산기(-SO3H)와 그 염 및 에스터, 티올기, 히드록실기, 아민기(1차, 2차, 3차)와 그 염(예를 들어 암모늄할라이드염, 알킬암모늄염), 케톤, 아미드, 아미노산, 니트릴, 및 카복실산기와 그 염 및 에스터이다. 전술한 구조에서 R은, 예를 들어, a) -X-R1 (단, X는 2 이상의 탄소 원자를 가지는 2가 탄화수소기, R1은 실란, 술포닐(-SO3H와 그 염 및 에스터를 포함한다), 히드록실, 아민, 티올, 펩티드 또는 폴리옥시알킬렌 기능기), b) -Y-R2 (단, Y는 1 이상의 탄소 원자를 가지는 2가 탄화수소기, R2는 카복실산 기능기(-CO2H와 그 염 및 에스터를 포함한다) 또는 -CHOHCH2OH), 또는 c) -R3 (단, R3는 당 또는 탄화수소기(예를 들어 2 내지 25개의 탄소 원자를 함유한다))일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, R이 -X-R1, X가 -(CH2)m-, m이 2 이상(예를 들어 20까지 또는 그 이상)이다. 본 발명의 다른 실시예에서, R이 -Y-R2, Y가 -(CH2)n-, n이 1 이상(예를 들어 21까지 또는 그 이상)이다. 구체적인 실시예는, R이 a) -(CH2)3-Si(OR4)3 (단, R4는 C1-C4 알킬기), b) -(CH2)3-SO3H 및 그 염, c) -CH2-CO2H 및 그 염, d) -CH2CH(NH2)C(=O)RGD, e) -CH2CHOHCH2OH, f) -(CH2)2NH2 및 그 염, g) -(CH2)6SH, h) -CH2CH2-(OCH2CH2)p-OH (단, p는 0 내지 100), i) 에틸헥실, 및 j) 글루코실로 이루어진 군에서 선택되는 모노머를 포함한다.
도 1은 본 발명에 의해 제조될 수 있는 다양한 예시적인 모노머들을 나타낸다.
3,4- 프로필렌디옥시티오펜 베이스 가교제
본 발명에 의한 가교제는, 전형적으로 티오펜 타입 모노머와 반응하여 가교된 중합체를 형성할 수 있는, 분자당 2 이상의 ProDOT기를 가진다. ProDOT기는, 가교제가 중합체로 통합될 때 가교 자리(crosslinking site)로서 작용하는 다가 유기기에 결합된다. 전구체 모노머 3-알릴-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]-디옥세핀은 라디칼 부가 조건하에서 2 이상의 티올기를 가지는 화합물과 접촉될 수 있다. 전형적으로, 티올 함유 화합물의 모든 이용가능한 티올기와 반응하기에 충분한 양의 전구체 모노모가 존재하도록 반응물이 화학량론적으로 조절된다.
계획 2에 표시되는 반응은 열적 또는 광화학적 라디칼 개시제(예를 들어, 아조 화합물; 퍼록시드; DMPA, 벤조페논 및 티오크산톤과 같은 케톤)를 이용하여 개시될 수 있고, 전형적으로 1시간 이내에 완료된다. 예를 들면, 반응 혼합물을 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA)과 같은 프리라디칼 개시제와 함께, 자외선으로 조사시킴으로써 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 티올-엔 반응은 반응물과, 선택적으로, AIBN(이것은 전형적으로 약 0.05 내지 약 0.2wt%의 농도로 존재한다)과 같은 개시제가 존재하는 용매를 가열함으로써 열적으로 진행될 수 있다. 약 50℃ 내지 약 70℃의 온도와 약 2 내지 약 50시간의 반응시간이면 일반적으로 충분하다. 불활성 분위기에서 반응이 수행될 필요는 없지만, 불활성 분위기는 용매가 사용될 때 완전한 반응을 보증하는데 도움이 된다. 용매가 없으면, 반응은 주위 조건에서(즉, 공기중에서) 수행될 수 있다. 반응의 진행에 따라서, 원하는 가교제는 필요에 따라 침전, 재결정, 증류, 크로마토그래피, 세정, 건조, 추출 등의 표준 기법에 의해 분리, 정제될 수 있다.
계획 2
ProDOT-ene + (HS)oZ -> (ProDOT-(CH2)3-S-)OZ
o는 2 이상의 정수, Z는 다가 유기기
가교제는 구조 (ProDOT-(CH2)3-S-)O-Z (단, ProDOT는 3,4-프로필렌디옥시티오펜기, o는 2 이상(예를 들어 2 내지 6), Z는 다가 유기기)로 표시될 수 있다. Z는 다가 탄화수소기일 수 있으나, 탄소와 수소에 부가하여 산소나 규소 같은 1 이상의 헤테로원자를 가질 수 있다. 예를 들어, Z는 1 이상의 에스터기를 가질 수 있다. 일 실시예에서, Z는
(-CH2CH2C(=O)OCH2)OCH4 -O.
이 실시예에서, 전구체 모노머 3-알릴-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]-디옥세핀과 반응하는 2 이상의 티올기를 가지는 화합물은, 구조 (HS-CH2CH2C(=O)OCH2)OCH4-O로 표시된다. 도 2는 이 반응을 나타낸다.
ProDOT-ene과 반응하여 본 발명에 의한 가교제를 제공할 수 있는 복수의 티올기를 가지는 다른 타입의 화합물은, 폴리[(머캅토프로필)메틸실록산], 멀티암(multi-arm) 폴리에틸렌글리콜티올(예를 들어, 말단 히드록실기가 티올로 변환된 분기 폴리에틸렌글리콜), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 및 알킬렌디티올(예를 들어 1, 6-헥산디티올)을 포함하나 이들에 한정되지 않는다.
중합 공정
본 발명은 구조 ProDOT-[(CH2)3-S-R]p (단, ProDOT는 3,4-프로필렌디옥시티오펜기, p는 1 또는 2, R은 1 이상의 헤테로원자 함유 기능기를 선택적으로 가지는 탄화수소기)로 표시되는 치환된 3,4-프로필렌디옥시티오펜 모노머로부터 유도되는 1 이상의 유닛, 및/또는 구조 (ProDOT-(CH2)3-S-)O-Z (단, ProDOT는 3,4-프로필렌디옥시티오펜기, o는 2 이상, Z는 다가 유기기)로 표시되는 가교제로부터 유도되는 1 이상의 가교 자리를 포함하는 중합체를 제조하는 공정을 제공한다. 제조되는 중합체는, 폴리티오펜 백본(backbone)에 결합하는, 치환된 3,4-프로필렌디옥시티오펜 모노머로부터 유도되는 치환기(선택적으로 기능기를 포함한다), 및/또는 가교제(여기서, 3,4-프로필렌디옥시티오펜기는, 가교제로부터 유도되지 않았다면 아마 별개의 폴리티오펜 사슬을 이루었을, 폴리티오펜 백본으로 통합된다)로부터 유도되는 가교 자리를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 공정의 일 실시예에 따라, 중합 공정은 화학적 또는 전기화학적 공정이다. 공중합체뿐만 아니라 단독 중합체도 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 의한 치환된 3,4-프로필렌디옥시티오펜 모노머는 단독 중합될 수 있다. 본 발명에 의한 치환된 3,4-프로필렌디옥시티오펜 모노머의 2 이상의 다른 혼합물은 공중합될 수 있다. 본 발명은 또한, 여기에 개시된 1 이상의 치환된 3,4-프로필렌디옥시티오펜 모노머와, ProDOT, EDOT 또는 ProDOT-ene과 같은 다른 티오펜 또는 피롤과 같은 비티오펜 성분과 같은 1 이상의 다른 타입의 모노머의 공중합을 포함한다. 치환된 3,4-프로필렌디옥시티오펜 모노머와 다른 타입 모노머의 상대적인 비율은, 중합체에서 요구되는, 3,4-프로필렌디옥시티오펜 모노머에 의해 야기되는 치환 및/또는 기능화의 정도에 따라 선택될 수 있다. 본 발명에 의한 가교제는 단독 중합될 수 있으나, 더 전형적으로는, 여기에 개시된 1 이상의 치환된 3,4-프로필렌디옥시티오펜 모노머와 같은 1 이상의 모노머, 및/또는 ProDOT, EDOT, ProDOT-ene, ProDOT-diene과 같은 다른 티오펜 또는 비티오펜 성분과 같은 1 이상의 다른 타입의 모노머와의 공중합 공정에서 가교제로서 사용될 수 있다. 다른 모노머에 대한 가교제의 양은, 제공이 요구되는, 다른 정도의 가교밀도를 가지는 중합체의 수만큼 달라질 수 있다.
화학적 중합
본 발명에 의한 화학적 중합은 산화적으로 또는 환원적으로 수행될 수 있다. 예을 들어, 미국화학학회지, 85권, 454-458면(1963) 및 폴리머사이언스지 파트 A 폴리머화학, 26권, 1287-1294면(1988)에 기술된 것과 같은, 피롤의 산화중합에 사용되는 산화제는, 티오펜의 산화중합에 사용될 수 있고, 본 발명의 모노머와 가교제에 사용되도록 조정될 수 있다.
본 발명에 의한 중합 공정의 일 실시예에 따라, 본 공정은, 중합을 개시하기 위해서, FeCl3(염화제2철)와 같은 철(Ⅲ)염, Fe(OTs)3와 같은 유기산의 철(Ⅲ)염, H2O2, K2Cr2O7, 알칼리 및 암모늄 퍼설페이트, 구리퍼클로레이트, 철퍼클로레이트, 알칼리퍼보레이트 및 칼륨퍼망가네이트와 같은 비싸지 않고 쉽게 접근할 수 있는 산화제가 사용되는 화학 공정이다.
이론적으로, 티오펜의 산화중합은 티오펜 몰당 2.25당량의 산화제를 요구한다[예를 들어, 폴리머사이언스지 파트 A 폴리머화학, 26권, 1287-1294면(1988) 참조]. 실제로는 전형적으로 0.1 내지 2당량 과량의 산화제가 중합가능한 유닛당 사용된다. 퍼설페이트와 철(Ⅲ)염의 사용은, 이들이 부식적으로 작용하지 않는다는 큰 기술적 이점을 가진다. 산화중합은 예를 들어 기판 표면에 모노머(들)를 코팅한 후 모노머(들)를 가열함으로써 가속될 수 있다.
환원중합은, 슈틸레(Stille)(유기주석)나 스즈키(유기붕소) 루트 또는 니켈 착체를 이용하는 방법과 같은, 티오펜 기술분야에서 알려진 종래의 환원중합 기술의 어느 것을 이용하여 수행될 수 있다.
전기화학적 중합
여기에 개시된 치환된 3,4-프로필렌디옥시티오펜 모노머와 3,4-프로필렌디옥시티오펜 가교제는 또한 전기화학적으로 중합될 수 있다. 그러한 모노머와 가교제의 전기화학적 산화중합은, 중합이 실용적으로 빠른 속도로 진행되게 하는데 효과적인 어떠한 온도에서도 수행될 수 있다. 전형적으로, 약 -20℃와 60℃ 사이의 온도가 적합하다. 특별한 모노머 또는 가교제 또는 모노머 혼합물에 의존하는 반응 시간은 일반적으로 몇 초와 몇 시간 사이이다. 티오펜 화합물의 전기화학적 중합은 전기분석화학지, 369권, 87-92면에 디트리히 등에 의해 1994년에 기술되었다. 전형적인 전기화학적 중합에서, 티오펜 타입 모노머와 전해질을 포함하는 용액에 포텐셜이 인가되어, 애노드에 중합체막이 형성된다. 모노머의 산화는 라디칼 양이온을 형성하고, 그것은 다음에 2번째 라디칼 양이온과 결합하여 2양이온 다이머를 형성하거나, 다른 모노머와 결합하여 라디칼 양이온 다이머를 형성한다. 중합체 사슬의 성장은 일련의 그러한 결합반응에 의해서 일어난다.
본 발명의 모노머와 가교제의 전기화학적 산화 및 중합시의 사용에 적합한 불활성 액체는, 물; 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올; 아세토페논과 같은 케톤; 메틸렌클로라이드, 클로로폼, 테트라클로로메탄 및 불화탄화수소와 같은 할로겐화 탄화수소; 에틸아세테이트 및 부틸아세테이트와 같은 에스터; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄 및 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소; 아세토니트릴 및 벤조니트릴과 같은 니트릴; 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드; 디메틸술폰, 페닐메틸술폰 및 술폴란과 같은 술폰; 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸폼아미드, 피롤리돈, N-메틸-피롤리돈, 카프롤락탐, N-메틸-카프롤락탐과 같은 액체 지방족 아미드; 디에틸에터 및 아니솔과 같은 지방족 및 혼합 지방족 및 방향족 에터; 테트라메틸유레아 또는 N,N-디메틸이미다졸리디논과 같은 액체 유레아를 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 모노머와 가교제의 전기화학적 중합에서의 사용에 적합한 전해질 첨가제는, 바람직하게는 사용 용매에서 어떤 용해도를 나타내는 유리산이나 통상의 전도성 염이다. 특히 적합한 전해질은, 퍼클로레이트, 토실레이트, 테르라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스포네이트 음이온과 결합하는, 알칼리, 알칼리토, 또는 선택적으로 알킬레이티드 암모늄, 포스포늄, 술포늄 또는 옥소늄 양이온이다. 전해질 첨가제는, 전기화학적 산화시에 적어도 0.1mA의 전류가 흐르는 양으로 사용될 수 있다.
전기화학적 중합은 연속적 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 알려진 전극 재료는 ITO-커버드 글래스, 귀금속 또는 강철 메쉬, 카본 충전 중합체, 증발 금속 코팅 절연체층 및 카본펠트이다.
전기화학적 산화시의 전류밀도는 넓은 범위내에서 다양하다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 전류밀도는 0.0001 내지 100mA/㎠이다. 본 발명에 의한 공정의 다른 실시예에 따라, 전류밀도는 0.01 내지 40mA/㎠이다. 그러한 전류밀도에서 약 0.1 내지 50V의 전압이 전형적으로 인가된다.
본 발명에 의한 모노머와 가교제로부터 유도된, 화학적 또는 전기화학적으로 제조된 중합체는, 가시광선에 대한 낮은 흡수와 적외선에 대한 높은 흡수와 함께, 높은 전기전도성을 나타낸다. 따라서, 그 층은 전기전도성이 높고 가시광선 투과성이 높으며 열차폐적이다. 그러한 중합체는, 인쇄기술을 포함하는 다양한 기술에 의해, 다양한 단단하고 유연한 기판, 예를 들어 세라믹, 유리 및 플라스틱에 적용될 수 있다. 인쇄기술에서 상기 중합체는, 예를 들어 표준기술을 사용하여 잉크나 페이스트로서 적용된다. 상기 페이스트나 잉크의 성질은, 유기 용매, 바인더, 계면활성제, 및 습윤제의 1 이상을 첨가함으로써 특별한 인쇄기술에 맞게 조정된다. 상기 중합체는 플라스틱 시트와 같은 유연한 기판에 대해서 특히 적합하고, 상기 기판은 폴리티오펜층의 전기전도성을 잃지 않으면서 실질적으로 구부러지거나 변형될 수 있다. 그러한 중합체는 전기전도성 패턴의 생산에 특히 기여한다.
따라서, 본 발명의 티오펜 베이스 중합체는, 예를 들어, 전기변색 소자, 광전지 소자, 배터리, 다이오드, 커패시터, 유기 및 무기 전계발광 소자에서, 전자기 차폐층에서, 열차폐층에서, 사진필름, 서모그래픽 기록 재료, 및 포토서모그래픽 기록 재료를 포함하는 매우 다양한 제품에 대한 대전방지 코팅에서, 스마트윈도우에서, 유기 및 생유기 재료용 센서(예를 들어, 화학센서)에서, 필드이펙트 트랜지스터에서, 프린팅 플레이트에서, 전도성 수지 접착제에서, 태양전지에서, 광화학적 레지스트에서, 비선형 광학 소자에서, 그리고 프리스탠딩(free-standing) 전기전도성 필름에서 활용될 수 있다.
본 발명에 의한 중합체에 대한 응용은, 공정의 용이성 및 중합체 재료로서의 재료의 성질과 결합된, 중합체의 본질적인 전도성에 의존하는 정적인 응용과, 전위 또는 환경적인 자극으로부터 결과되는 중합체의 전도적 및/또는 광학적 성질에서의 변화를 활용하는 동적인 응용을 포함한다.
본 발명에 의한 중합체는 전도성 및 다른 성질을 변경시키기 위해서 도핑될 수 있다. 적합한 도펀트는 예를 들어, 요오드, 브롬과 같은 할로겐, 트리플루오로아세트산, 프로피온산 및 술폰산과 같은 유기산, 염화제2철 등을 포함한다.
실시예
본 발명에 의한 많은 예시적인 치환된 ProDOT 모노머와 가교제가 다음의 합성 절차에 따라 제조되었다.
일반 절차 및 재료
3-머캅토-1-프로판술폰산나트륨을 TCl 아메리카에서 구입하였다. 티오글리콜산을 알파에이사에서 구입하였다. 1-티오-β-D-글루코스 나트륨염, 및 2-에틸헥산티올을 시그마 올드리치에서 구입하였다. 다른 모든 시약과 용매를 피셔사이언티픽에서 구입하여 받은 그대로 사용하였다. 15W에서 365nm 광을 내는 UVP 블랙레이 UV 벤치램프 XX-15L을 사용하여 샘플을 조사하였다. 실온에서 브루커 DRX-400 스펙트로미터로 NMR 스펙트럼(1H 및 13C)을 얻었다. 케미컬 쉬프트는 ppm으로 기록되고 내부 표준으로서 용매에 기준이 설정되었다(CHCl3: 7.24ppm for lH and 77.2 for 13C; DMSO: 2.50 for lH and 77.2ppm for 13C). 유니버설 ATR 액세서리를 장착한 퍼킨엘머 스펙트럼 100 스펙트로미터로 FTIR 스펙트럼을 얻었다.
ProDOT -( CH 2 ) 3 -S- CH 2 CO 2 H 의 합성
ProDOT-ene(100mg, 0.51mmol)과 티오글리콜산(70mg, 0.76mmol)을 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA) 0.1wt%와 함께 바이얼에 넣었다. 혼합물이 완전히 섞이고 개시제가 녹도록 소용돌이지게 하였다(vortex). 바이얼을 UV 램프 아래에 놓고 1시간 동안 조사하였다. 소량의 메탄올을 가하고, 물을 이용하여 결과물을 침전시켰다. 위의 맑은 액을 따라내고, 결과물을 에틸아세테이트에 다시 녹이고 MgSO4로 건조시킨 다음, 증발 농축하여 점성 있는 오일을 얻었다(114mg, 78%). 1H NMR(400MHz, CDCl3): δ = 6.49 (s, 2H), 4.12 (dd, 2H), 3.92 (dd, 2H), 3.27 (s, 2H), 2.71 (t, 2H), 2.16 (m, 1H), 1.73 (m, 2H), 1.57ppm (m, 2H). 13C NMR: δ = 175.8, 149.9, 105.8, 74.2, 42.1, 33.4, 32.7, 26.8, 26.3ppm. FTIR: 3109, 2921, 2864, 1704, 1560, 1482, 1451, 1375, 1295, 1188, 1130, 1005, 850, 775cm-1.
ProDOT -( CH 2 ) 3 -S-( CH 2 ) 2 NH 2 의 합성
시스테아민 HCl(86mg, 0.76mmol)과 최소의 메탄올을 바이얼에 가하고 가열하여 티올을 녹였다. ProDOT-ene(100mg, 0.51mmol)과 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA) 0.1wt%를 가하고, 아르곤으로 5분 동안 내뿜었다(sparge). 바이얼을 UV 램프 아래에 놓고 1시간 동안 조사하였다. 디에틸에터를 가하여 결과물을 침전시키고, 그것을 걸러 진공하에서 건조시켰다. 건조된 결과물을 물(2mL)에 녹이고 10% NaOH를 가하여 암모늄 측쇄를 중화시켰다. 에틸아세테이트(3×5mL)를 사용하여 수상(aqueous phase)을 추출하였다. 결합된 유기상을 MgSO4로 건조시킨 다음, 증발 농축하여 점성 있는 오일을 얻었다(121mg, 87%). 1H NMR (400MHz, CDCI3): δ = 6.48 (s, 2H), 4.11 (dd, 2H), 3.90 (dd, 2H), 2.88 (br, 2H), 2.63 (t, 2H), 2.54 (t, 2H), 2.15 (m, 1H), 1.82 (br, 2H), 1.68 (m, 2H), 1.55 (m, 2H). 13C NMR: δ = 149.9, 105.7, 74.3, 42.1, 40.9, 36.1, 31.7, 27.1, 27.0ppm. FTIR: 3104, 2921, 2858, 1561, 1484, 1454, 1377, 1192, 1013, 854, 780cm-1.
ProDOT -( CH 2 ) 3 -S-( CH 2 ) 3 SO 3 Na 의 합성
3-머캅토-1-프로판술폰산나트륨(120mg, 0.68mmol)과 최소의 메탄올을 바이얼에 가하고 가열하여 티올을 녹였다. ProDOT-ene(200mg, 1.02mmol)과 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA) 0.1wt%를 가하고, 아르곤으로 5분 동안 내뿜었다. 바이얼을 UV 램프 아래에 놓고 1시간 동안 조사하였다. 디에틸에터을 가하여 결과물을 침전시키고, 그것을 걸러 진공하에서 건조시켜 흰 가루를 얻었다(230mg, 91%). 1H NMR (400MHz, CD3OD): δ = 6.52 (s, 2H), 4.08 (dd, 2H), 3.87 (dd, 2H), 2.92 (m, 2H), 2.66 (t, 2H), 2.57 (t, 2H), 2.13 (m, 1H), 2.05 (m, 2H), 1.70 (m, 2H), 1.55 (m, 2H). 13C NMR: δ = 150.3, 105.3, 74.4, 50.0, 42.2, 31.1, 30.2, 26.6, 26.5, 24.8ppm. FTIR: 3451, 3107, 2924, 2862, 1732, 1640, 1560, 1484, 1452, 1376, 1184, 1049, 1008, 853, 776, 737cm-1.
ProDOT -( CH 2 ) 3 -S- CH 2 CH ( OH )CH 2 OH의 합성
ProDOT-ene(100mg, 0.51mmol)과 티오글리세롤(83mg, 0.76mmol)을 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA) 0.1wt%와 함께 바이얼에 넣었다. 최소의 메탄올을 가하여 반응물을 녹이고 혼합물을 아르곤으로 5분 동안 내뿜었다. 바이얼을 UV 램프 아래에 놓고 1시간 동안 조사하였다. 다음에 물을 이용하여 결과물을 침전시켰다. 위의 맑은 액을 따라내고, 결과물을 에틸아세테이트에 다시 녹이고 MgSO4로 건조시킨 다음, 증발 농축하여 점성 있는 오일을 얻었다(100mg, 65%). 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ = 6.49 (s, 2H), 4.11 (dd, 2H), 3.92 (dd, 2H), 3.81 (m, 1H), 3.76 (dd, 1H), 3.57 (dd, 1H), 2.72 (dd, 1H), 2.63 (d, 1H), 2.58 (t, 2H), 2.54 (br, 2H), 2.15 (m, 1H), 1.70 (m, 2H), 1.55 (m, 2H). 13C NMR: δ = 149.9, 105.8, 74.2, 69.9, 65.3, 42.1, 35.7, 32.3, 27.0, 26.9ppm. FTIR: 3383, 3107, 2917, 2865, 1559, 1483, 1452, 1375, 1190, 1007, 851, 776cm-1.
ProDOT -( CH 2 ) 3 -S- CH 2 CH ( CH 2 CH 3 )CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 의 합성
ProDOT-ene(250mg, 1.28mmol)과 2-에틸헥산티올(330μL, 1.90mmol)을 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA) 0.1wt%와 함께 바이얼에 넣었다. 혼합물이 완전히 섞이고 개시제가 녹도록 소용돌이지게 하였다. 바이얼을 UV 램프 아래에 놓고 1시간 동안 조사하였다. 10% 에틸아세테이트/90% 헥산으로 용출시키는 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 맑은 오일을 얻었다(325mg, 74%). 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ = 6.49 (s, 2H), 4.13 (dd, 2H), 3.90 (dd, 2H), 2.51 (q, 4H), 2.17 (m, 1H), 1.68 (m, 2H), 1.60-1.20 (m, 11H), 0.91 (t, 3H), 0.88 (t, 3H). 13C NMR: δ = 150.0, 105.7, 74.4, 42.2, 39.3, 36.8, 32.8, 32.4, 28.9, 27.1, 25.5, 23.0, 14.1, 10.8ppm. FTIR: 3108, 2957, 2924, 2858, 1560, 1484, 1454, 1375, 1190, 1043, 1012, 851, 773cm-1.
ProDOT -( CH 2 ) 3 -S-( CH 2 ) 3 - Si ( OCH 3 ) 3 의 합성
ProDOT-ene(50mg, 0.256mmol)과 3-머캅토프로필트리메톡시실란(57μL, 0.38mmol)을 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA) 0.1wt%와 함께 바이얼에 넣었다. 혼합물이 완전히 섞이고 개시제가 녹도록 소용돌이지게 하였다. 바이얼을 UV 램프 아래에 놓고 1시간 동안 조사하였다. 결과물을 정제하지 않았다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ = 6.45 (s, 2H), 4.10 (dd, 2H), 3.86 (dd, 2H), 3.60 (s, 9H), 2.50 (t, 4H), 2.14 (m, 1 H), 1.64 (m, 4H), 1.52 (m, 2H), 0.73 (m, 2H).
ProDOT -( CH 2 ) 3 -S- glucose 의 합성
ProDOT-ene(10mg, 0.051mmol), 1-티오-β-D-글루코스 나트륨염(17mg, 0.076mmol), 및 진한 염산(6.32μL, 0.076mmol)을 DMF에 녹이고 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA) 0.1wt%와 함께 바이얼에 넣었다. 혼합물이 완전히 섞이고 개시제가 녹도록 소용돌이지게 하였다. 바이얼을 UV 램프 아래에 놓고 1시간 동안 조사하였다. 물을 가하고 수층을 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기상을 MgSO4로 건조시키고 걸러낸 다음, 용매를 증발시켜 맑은 오일을 얻었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ = 6.48 (s, 2H), 5.06 (br, 4H), 4.45 (br, 1 H), 4.06 (br, 2H), 3.86 (br, 4H), 3.62 (br, 2H), 3.40 (br, 2H), 2.71 (br, 2H), 2.10 (br, 1H), 1.70 (br, 2H), 1.54 (br, 2H). FTIR: 3383, 3107, 2917, 2865, 1541, 1484, 1453, 1376, 1261, 1191, 1016, 796cm-1.
ProDOT -( CH 2 ) 3 -S-( CH 2 ) 6 - SH
ProDOT-ene 30mg, 헥산디티올 70mg, 및 디메톡시페닐아세토페논 2mg을 균질하게 될 때까지 소용돌이지게 하였다. 혼합물을 365nm UV 램프로 1시간 동안 조사하였다. 결과물을 메탄올을 이용하여 침전시켰다. 결과물의 NMR 스펙트럼은 구조 ProDOT-(CH2)3-S-(CH2)6-SH에 부합하였다.
치환된 모노머를 이용한 전기중합 절차
3개의 전극 셀을 이용하여 0.5mA/㎠에서 오토랩 PG스탯12 포텐시오스탯/갈바노스탯(에코케미)을 이용하여 중합체막을 전기화학적으로 침적시켰다. 금 코팅 실리콘 웨이퍼(플래타이퍼스 테크놀로지스)를 작업(working) 전극으로, 백금 와이어를 카운터 전극으로, Ag/Ag+ 와이어를 슈도레퍼런스(pseudoreference) 전극으로 하였다. 침적용액은 프로필렌카보네이트에 녹인 모노머(50mM)와 테트라부틸암모늄퍼클로레이트(TBAP, 100mM)로 구성되어 있다. 이 조건하에서 순수한 기능기 모노머 용액으로부터 안정한 막이 형성될 수 없지만, 산-, 아민-, 글리세롤-, 또는 술포네이트-기능기를 가지는 모노머의 25mol%(12.5mM)까지 ProDOT와 공침적(codeposit)될 수 있었다. 얻어지는 막은 기능기 모노머의 성공적인 막으로의 통합에 부합하는 FTIR 스펙트럼을 나타냈다.
ProDOT -( CH 2 ) 3 -S-( CH 2 ) 3 SO 3 Na 의 화학적 중합
CHCl3 5mL에 FeCl3(165mg, 1mmol)를 현탁시켰다. CHCl3 10mL에 현탁된, ProDOT-(CH2)3-S-(CH2)3SO3Na(100mg, 0.29mmol) 용액을 점적시켰다. 실온에서 18시간 동안 스터링(stirring)한 후에, 과량의 메탄올을 가하여 중합체를 침전시키고 잔존 FeCl3를 씻어냈다. 얻어지는 거무스름한(dark) 고체를 1M NaOH에 녹이고 2일 동안 스터링하여 철 카운터이온을 나트륨으로 치환하였다. 과량의 메탄을을 가하여 중합체를 침전시킨 다음, 탈이온수에 다시 녹이고, 1000g/mol 컷오프막을 이용하여 탈이온수에 대해서 2일 동안 투석하였다. 얻어진 용액을 동결건조하여 68mg(68% 수율)의 갈색 가루를 얻었다.
ProDOT -( CH 2 ) 3 -S- CH 2 CH ( CH 2 CH 3 )CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 의 화학적 중합
CHCl3 2mL에 FeCl3(142mg, 0.87mmol)를 스터링하면서 현탁시켰다. CHCl3 1mL에 녹인 ProDOT-(CH2)3-S-CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3(100mg, 0.29mmol) 용액을 점적시켰다. 그때 용액이 즉시 암적색으로 변했다. 실온에서 18시간 동안 스터링한 후에, 과량의 메탄올을 가하여 중합체를 침전시키고 잔존 FeCl3를 씻어냈다. 얻어지는 고체를 걸러 메탄올로 씻어낸 다음, 진공하에서 건조시켜 85mg(85% 수율)의 자주색 가루를 얻었다.
( ProDOT -( CH 2 ) 3 -S- CH 2 CH 2 C (=O)-O- CH 2 -) 4 C 가교제
ProDOT-ene 250mg, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 100mg, 및 디메톡시페닐아세토페논 2mg을 균질하게 될 때까지 소용돌이지게 하였다. 혼합물을 365nm UV 램프로 1시간 동안 조사하였다. 결과물을 최소의 에틸아세테이트에 녹이고 헥산을 이용하여 침전시켰다. 결과물의 NMR 스펙트럼은 구조 (ProDOT-(CH2)3-S-CH2CH2C(=O)-O-CH2-)4C에 부합하였다.
가교제를 이용한 전기중합 절차
3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT) 또는 ProDOT-ene을, 100mM 테트라부틸암모늄퍼클로레이트 및 10wt% 또는 25wt%(EDOT에 대해) (ProDOT-(CH2)3-S-CH2CH2C(=O)-O-CH2-)4C 가교제와 함께 아소토니트릴에 50mM로 녹였다. 침적전에 용액을 아르곤으로 5분 동안 내뿜었다. 인듐주석옥시드(ITO) 코팅된 유리 슬라이드를 용액에 부분적으로 담그고, 백금 와이어를 카운터 전극으로 하여 10분 동안 5×10-5A의 전류를 인가하여 중합이 수행되었다. 전기침적된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)("PEDOT")에 특유한, ITO 상의 자주색 막이 형성됨으로써 성공적인 중합을 확인할 수 있었다.

Claims (25)

  1. 하기 구조로 표시되는 치환된 3,4-프로필렌디옥시티오펜 모노머.
    ProDOT-[(CH2)3-S-R]p
    (단, ProDOT는 3,4-프로필렌디옥시티오펜기, R은 1 이상의 헤테로원자 함유 기능기를 선택적으로 가지는 탄화수소기, p는 1 또는 2)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R이, 실란, 에터, 술폰산과 그 염 및 에스터, 티올, 히드록실, 아민과 그 염, 아미드, 케톤, 니트릴, 및 카복실산과 그 염 및 에스터로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 헤테로원자 함유 기능기를 가지는 것을 특징으로 하는 모노머.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R이, a) -X-R1 (단, X는 2 이상의 탄소 원자를 가지는 2가 탄화수소기, R1은 실란, 술포닐, 히드록실, 아민, 티올, 펩티드 또는 폴리옥시알킬렌기), b) -Y-R2 (단, Y는 1 이상의 탄소 원자를 가지는 2가 탄화수소기, R2는 카복실산기 또는 -CHOHCH2OH), 또는 c) -R3 (단, R3은 당 또는 탄화수소기)인 것을 특징으로 하는 모노머.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R이 -X-R1, X가 -(CH2)m-, m이 2 이상인 것을 특징으로 하는 모노머.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R이 -Y-R2, Y가 -(CH2)n-, n이 1 이상인 것을 특징으로 하는 모노머.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 R이, a) -(CH2)3-Si(OR4)3 (단, R4는 C1-C4 알킬기), b) -(CH2)3-SO3H 및 그 염, c) -CH2-CO2H 및 그 염, d) -CH2CH(NH2)C(=O)RGD, e) -CH2CHOHCH2OH, f) -(CH2)2NH2 및 그 염, g) -(CH2)6SH, h) -CH2CH2-(OCH2CH2)p-OH (단, p는 0 내지 100), i) 에틸헥실, 및 j) 글루코실로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 모노머.
  7. 하기 구조로 표시되는 가교제.
    (ProDOT-(CH2)3-S-)O-Z
    (단, ProDOT는 3,4-프로필렌디옥시티오펜기, o는 2 이상, Z는 다가 유기기)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 Z가 (-CH2CH2C(=O)OCH2)OCH4 -O인 것을 특징으로 하는 가교제.
  9. 라디칼 부가 조건하에서, 3-알릴-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]-디옥세핀 또는 3,3-디알릴-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]-디옥세핀을, 1 이상의 헤테로원자 함유 기능기를 선택적으로 가지는 탄화수소기를 가지는 티올과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 제1항의 모노머의 제조방법.
  10. 라디칼 부가 조건하에서, 3-알릴-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]-디옥세핀을, 2 이상의 티올기를 가지는 화합물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 제7항의 가교제의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 2 이상의 티올기를 가지는 화합물이 (HS-CH2CH2C(=O)OCH2)OCH4 -O의 구조로 표시되는 것을 특징으로 하는 가교제의 제조방법.
  12. 적어도 하나의 제1항의 모노머를 중합하여 제조되는 중합체.
  13. 제12항에 있어서,
    적어도 하나의 제1항의 모노머와 적어도 하나의 추가적인 모노머를 공중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 추가적인 모노머가, 3,4-프로필렌디옥시티오펜(ProDOT), 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT), 또는 3-알릴-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]-디옥세핀의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  15. 제7항의 가교제를 중합하여 제조되는 중합체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 중합체가, 적어도 하나의 제1항의 가교제와 적어도 하나의 추가적인 모노머를 공중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 추가적인 모노머가, 3,4-프로필렌디옥시티오펜(ProDOT), 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT), 또는 3-알릴-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]-디옥세핀의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  18. 적어도 하나의 제1항의 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제1항의 모노머가 전기중합으로 중합되는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제1항의 모노머가 적어도 하나의 추가적인 모노머와 공중합되는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 추가적인 모노머가, 3,4-프로필렌디옥시티오펜(ProDOT), 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT), 또는 3-알릴-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]-디옥세핀의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
  22. 적어도 하나의 제7항의 가교제를 중합하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제7항의 가교제가 전기중합으로 중합되는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제7항의 가교제가 적어도 하나의 추가적인 모노머와 공중합되는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 추가적인 모노머가, 3,4-프로필렌디옥시티오펜(ProDOT), 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT), 또는 3-알릴-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]-디옥세핀의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
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