JP2013537557A - 置換３，４−プロピレンジオキシチオフェンモノマー及び３，４−プロピレンジオキシチオフェン系架橋剤並びにそのポリマー - Google Patents

Abstract

置換3,4-プロピレンジオキシチオフェンモノマーは、3-アリル-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン又は3,3-ジアリル-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピンを、任意に１又は複数のヘテロ原子含有官能基を含むヒドロカルビル部分を有するチオールと、ラジカル付加条件下で反応させることにより製造しうる。当該モノマーを、単独-又は共重合プロセスにおいて用い、(シラン、チオール、ヒドロキシル、カルボン酸、アミン、糖類、ポリオキシアルキレン、などの官能基を含みうる)置換基を含むチオフェン型ポリマーを得てもよい。チオフェン型ポリマー中に架橋を導入するのに有用な架橋剤は、3-アリル-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピンを、２以上のチオール基を有する化合物と、ラジカル付加条件下で反応させることにより製造されうる。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2010年8月27日に出願され、参照することによりその全体が全ての目的のために本明細書の一部となる、米国仮出願第61/377,694号の優先権を主張する。

連邦政府の補助金の確認
本発明は、陸軍研究局(Army Research Office)により授与された契約番号W911NF-06-1-0218の下で、援助を受け発明された。それゆえ米国連邦政府は、本発明についてある一定の権利を有する。

本発明は、置換3,4-プロピレンジオキシチオフェンモノマー及び3,4-プロピレンジオキシチオフェン系架橋剤並びにそれらから製造されたポリマーに関する。

多くの様々なポリチオフェンは、それらの興味深く有用な電気的及び/又は光学的特性のために、近年広く研究されている。例えば、ポリチオフェンは通常、化学的又は電気化学的な酸化又は還元下で、導電性となる。

しかしながら、この分野においてはなお、単独で又は他のモノマーとのコポリマー中で用いられ、ある所望の最終用途の要件を満たすために変化又は改善された特性を有するポリチオフェンを製造することのできる、さらなる種類のチオフェンモノマー及び架橋剤を開発する必要がある。例えば、さらに反応することのできる又はそのポリマーの特定の特性を改変することのできる官能基を有する、１又は複数の置換基を有する官能化チオフェンモノマーの導入は、大きな関心を呼ぶだろう。なぜなら当該官能性及び/又は置換モノマーは、チオフェンポリマーの多用途性を強化することができるためである。

3,4-プロピレンジオキシチオフェン(ProDOT)部分及びそこにペンダントしている１又は２の置換基(それぞれ１又は複数の官能基を有していてよい)を含む導電性モノマーは、従来より既知のモノマー、3-アリル-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン(3,4-プロピレンジオキシチオフェン部分中のプロピレン単位の中央の炭素において置換された-CH₂CH=CH₂基を有する、ProDOT-エン)及び3,3-ジアリル-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン(3,4-プロピレンジオキシチオフェン部分中のプロピレン単位の中央の炭素において置換された２つの-CH₂CH=CH₂基を有する、ProDOT-ジエン)の改変により製造されてきた。これらのモノマーは、熱的又は光化学的に開始されるラジカル付加下において、様々なチオールと反応性があると考えられてきた、側鎖ペンダント二重結合を含む。このヒドロチオレーション反応はまた、イオン機構によっても達成されうる。官能性チオールは、例えば、カルボン酸、アミン、ペプチド、シラン、チオール、ペプチド及び糖官能基などを含む、置換ProDOTモノマーを生成するのに利用することができる。アルキル基などのヒドロカルビル基を含むチオールもまた、ヒドロカルビル-置換ProDOTモノマーを得るのに用いられうる。このモノ-及びジ-置換モノマーは、化学的に又は電気化学的に重合され、側鎖(群)において所望の官能性を有する導電性ポリ(ProDOT)を生成することができる。

本発明は、幅広い種類の官能性及び/又はヒドロカルビル側鎖を含む電気活性モノマー合成の、単純かつ一般的な方法を提供する。本明細書中に記述された本方法を用いると、幅広い有用な官能性モノマーを、一段階の化学反応を用いて合成する開始点として、単一の前駆体を用いることができる。

官能化共役ポリマーを作り出す能力は、固体の基材との相互作用の改善、及び生体組織との生物学的反応の調整に重要だと考えられている。有用な繊維又はフィルムに加工されうる、官能性可溶性共役ポリマーを作ることもまた可能でありうる。チオフェンポリマーに組み込む様々な置換モノマーを選択することはまた、ポリマーの非親和性(phobicity)を特定の最終使用用途に所望の通りに調整することを可能にする。例えば、モノマーの置換基が疎水性、例えば長鎖アルキル基などの場合、それを由来として得られるポリマーは通常、親水性置換基(例えば、１又は複数のスルホン酸、ポリオキシエチレン、ヒドロキシル、又はカルボン酸官能基を含む置換基など)を含むモノマーを用いて製造されたポリマーよりも、より疎水性となるだろう。様々な溶媒に対するポリマーの溶解性はまた、様々な置換基/官能基の選択により、所望の通りに調整されうる。

本発明はまた、化学的に又は電気化学的に重合されることのできるProDOT系部分を分子あたり２以上含み、任意にProDOT又はEDOTなどの１又は複数のモノマーと共に、架橋導電性ポリマーを生成する、架橋剤を提供する。当該架橋剤は、ProDOT-エンを、ポリチオール-官能化化合物、例えば、分子あたり２以上の-SH基を含む化合物と反応させることにより製造されうる。

従って、本発明の一態様は、構造式ProDOT-[(CH₂)₃-S-R]_pにより表される置換3,4-プロピレンジオキシチオフェンモノマーを提供し、式中ProDOTは3,4-プロピレンジオキシチオフェン部分、pは1又は2、及びRは任意に１又は複数のヘテロ原子含有官能基を含むヒドロカルビル部分である。p=2のとき、R基は同一又は異なっていてよい。

本発明の別の態様においては、Rは、シラン、エーテル、スルホン酸並びにその塩及びエステル、チオール、ヒドロキシル、アミン及びその塩、並びにカルボン酸並びにその塩及びエステルより選択される１又は複数のヘテロ原子含有官能基を含む。

本発明のさらに別の態様において、Rは、a)-X-R¹(Xは２以上の炭素原子を含む二価のヒドロカルビル部分、及びR¹はシラン、スルホン酸(-SO₃H又はそのエステル若しくは塩)、ヒドロキシル、アミン(又はアミン塩)、チオール、ペプチド又はポリオキシアルキレン官能基)、b)-Y-R²(Yは１又は複数の炭素原子を含む二価のヒドロカルビル部分、及びR²はカルボン酸官能基(-CO₂H又はそのエステル若しくは塩)又は-CHOHCH₂OH)、又はc)-R³(R³は糖部分又はヒドロカルビル部分)である。

本発明のまた別の態様は、構造式(ProDOT-(CH₂)₃-S-)_o-Zにより表される多官能性の3,4-プロピレンジオキシチオフェン架橋剤を提供し、式中ProDOTは3,4-プロピレンジオキシチオフェン部分、oは２以上、及びZは多価の有機部分である。一実施形態において、Zは、

である。

本発明はさらに、3-アリル-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン又は3,3-ジアリル-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピンと、ヒドロカルビル基を含み、任意に１又は複数の官能基を有するチオールを、ラジカル付加条件下で接触させることを含む、モノマーの製造方法を提供する。様々なチオールの混合物は、このような反応において利用されうる。

本発明によりさらに提供されるのは、3-アリル-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピンを、２以上のチオール基を有する化合物と、ラジカル付加条件下で接触させることを含む、架橋剤の製造方法である。

本発明のさらに別の態様は、上述の少なくとも１つのモノマー及び/又は架橋剤の重合により製造されるポリマーを提供する。このポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。

図１は、本発明の様々な典型的なモノマーを図示している。

図２は、本発明の典型的な架橋剤を製造するために使うことのできる合成スキームを図示している。

置換3,4-プロピレンジオキシチオフェンモノマー
前駆体モノマーである、3-アリル-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン及び3,3-ジアリル-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピンは、既知の公表されている手順に従って、市販の開始材料から、二段階で合成されうる。例えば、参照することによりその全体が全ての目的のために本明細書の一部となる、国際公開第2006/117800号を参照のこと。モノマーの官能化は、所望の化学物質、例えば、カルボン酸、アミン、エーテル、エステル、アミドニトリル、アミノ酸、シラン、チオール、ヒドロカルビル、スルホン酸、ポリオキシアルキレン、アミド、ケトン、糖又はペプチドなどを含むチオール(種々のチオール類の混合物を含む)との反応により達成される。このチオールは、ヒドロチオレーション反応において、炭素-炭素間二重結合に付加し、この反応はフリーラジカル又はイオン機構を介して進行する。前駆体モノマーが3-アリル-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピンであるスキーム１に図示されている反応は、熱的又は光化学的ラジカル開始剤(例えば、アゾ化合物類、過酸化物類、DMPA、ベンゾフェノン及びチオキサントンなどのケトン類など)を用いて開始することができ、典型的には１時間またはそれよりも短い時間で完了する。例えばこの反応は、反応物の混合物に、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン(DMPA)などのフリーラジカル開始剤と共に、紫外線を照射することにより促進されうる。このチオール-エン反応はまた、AIBN(典型的には約0.05〜約0.2質量%の濃度で存在する)などの開始剤の存在下で、反応物、及び任意に溶媒、を加熱することにより、熱的に実施することもできる。約50℃〜約70℃の温度及び約2〜約50時間の反応時間で通常は十分だろう。反応物R-SH中のR基は、ヒドロカルビル又は官能化ヒドロカルビル部分である。この反応を不活性雰囲気下で実施する必要はないが、不活性雰囲気は、溶媒が用いられる際に、反応の完了を確実にするのを助けうる。溶媒が全く存在しない場合は、この反応は周囲条件下で(すなわち、空気中で)実施してもよい。この反応の後に、洗浄、乾燥、沈殿、再結晶、蒸留、抽出、クロマトグラフィーなどの標準的な手法によって、所望のモノマーを単離し、望まれる場合は精製してもよい。

置換3,4-プロピレンジオキシチオフェンモノマーは、構造式ProDOT-[(CH₂)₃-S-R]_pで表され、式中、ProDOTは3,4-プロピレンジオキシチオフェン部分、pは1又は2、及びRは１又は複数のヘテロ原子含有官能基を任意に含むヒドロカルビル部分である。この官能基(群)は、ヒドロカルビル部分にペンダントしている、及び/又はヒドロカルビル部分の末端にあってよい。前駆体モノマーが3-アリル-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピンである場合、-(CH₂)₃-S-R基は3,4-プロピレンジオキシチオフェンの架橋プロピレン部分の2(中央)位において置換されている。前駆体モノマーが3,3-ジアリル-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピンである場合、-(CH₂)₃-S-R基は同様に3,4-プロピレンジオキシチオフェンの架橋プロピレン部分の2位において置換されている。このヒドロカルビル部分は、典型的には1〜約25個の炭素原子を含むが、より高い分子量のモノマーもまた、本発明の範囲内とみなされる。ヒドロカルビル部分は、完全に脂肪族、又は完全に芳香族であるか、脂肪族及び芳香族成分の両方を含んでいてもよい。さらに、ヒドロカルビル部分の脂肪族部分は、直鎖又は分岐であってよく、この部分はまた、脂環式成分を含んでもよい。好ましくは、ヒドロカルビル部分の任意の脂肪族部分は、飽和している。

任意の官能基(群)におけるヘテロ原子(群)は、例えば、硫黄、酸素、窒素、ケイ素又はそのいくつかの組み合わせであってよい。この官能基は、例えばカルボン酸(-CO₂H)、チオール(-SH)、又はヒドロキシル(-OH)基により供給されうるような、１又は複数の活性水素を含んでいてもよい。実例となる官能基は、シラン基、エーテル基(-O-)、スルホン酸基(-SO₃H)並びにその塩及びエステル、チオール基、ヒドロキシル基、アミン基(第１級、第２級、第３級)及びその塩(例えば、ハロゲン化アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩)、ケトン、アミド、アミノ酸、ニトリル、並びにカルボン酸基並びにその塩及びエステルを含むが、これに限定されない。前述の式において、Rは、例えば、a)-X-R¹(式中Xは２以上の炭素原子を含む二価のヒドロカルビル部分、及びR¹はシラン、スルホニル(-SO₃H並びにその塩及びエステルを含む)、ヒドロキシル、アミン、チオール、ペプチド又はポリオキシアルキレン官能基)、b)-Y-R²(式中Yは１又は複数の炭素原子を含む二価のヒドロカルビル部分、及びR²はカルボン酸官能基(-CO₂H並びにその塩及びエステルを含む)又は-CHOHCH₂OH)、又はc)-R³(式中R³は糖部分又はヒドロカルビル部分(例えば2〜25個の炭素原子を含む))であってよい。一実施形態において、Rが-X-R¹の場合、Xは-(CH₂)_m-であり、mは2以上である(例えば、最大20、又はそれ以上)。本発明の別の実施形態において、Rが-Y-R²の場合、Yは-(CH₂)_n-であり、nは1又は複数である(例えば、最大21、又はそれ以上)。具体的な実施態様は、Rが、a)-(CH₂)₃-Si(OR⁴)₃(R⁴はC₁-C₄アルキル基)、b)-(CH₂)₃-SO₃H及びその塩、c)-CH₂-CO₂H及びその塩、d)-CH₂CH(NH₂)C(=O)RGD、e)-CH₂CHOHCH₂OH、f)-(CH₂)₂NH₂及びその塩、g)-(CH₂)₆SH、h)-CH₂CH₂-(OCH₂CH₂)_p-OH(pは0〜100)、i)エチルヘキシル、及びj)グルコシルから成る群より選択される、モノマーを含む。

図１は、本発明に従い製造されうる、様々な典型的なモノマーを図示している。

3,4-プロピレンジオキシチオフェン系架橋剤
本発明の架橋剤は分子あたり、典型的にはチオフェン型モノマーと反応し、架橋ポリマーを形成することのできる、２以上のProDOT部分を含む。このProDOT部分は多価の有機部分に結合しており、これは架橋剤がポリマー中に組み込まれる際に、架橋部位として働く。前駆体モノマー3-アリル-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピンは、ラジカル付加条件下において、２以上のチオール基を有する化合物と接触させてもよい。典型的には、反応物の化学量論比は、チオール含有化合物の全ての利用可能なチオール基と反応するのに十分な量の前駆体モノマーが存在するように調整される。

スキーム２に図示されている反応は、熱的か、又は光化学的ラジカル開始剤(例えば、アゾ化合物類、過酸化物類、DMPA、ベンゾフェノン及びチオキサントンなどのケトン類など)を用いて開始することができ、典型的には１時間またはそれよりも短い時間で完了する。例えば、この反応は、反応物の混合物に、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン(DMPA)などのフリーラジカル開始剤と共に、紫外線を照射することにより促進されうる。このチオール-エン(end)反応はまた、AIBN(典型的には約0.05〜約0.2質量%の濃度で用いられる)などの開始剤の存在下で、反応物、及び任意に溶媒、を加熱することにより、熱的に実施することもできる。約50℃〜約70℃の温度及び約2〜約50時間の反応時間で通常は十分だろう。この反応を不活性雰囲気下で実施する必要はないが、不活性雰囲気は、溶媒が用いられる際に、反応の完了を確実にするのを助けうる。溶媒が全く存在しない場合は、反応は周囲条件下で(すなわち、空気中で)実施してもよい。この反応の後に、沈殿、再結晶、蒸留、クロマトグラフィー、洗浄、乾燥、抽出などの標準的な手法によって、所望の架橋剤を単離し、望まれる場合は精製してもよい。

oは２以上の整数で、Zは多価の有機部分である。

この架橋剤は、構造式(ProDOT-(CH₂)₃-S-)_o-Zにより表され、式中ProDOTは3,4-プロピレンジオキシチオフェン部分、oは２以上(例えば、2〜6)、及びZは多価の有機部分である。Zは、多価のヒドロカルビル基であってよいが、炭素及び水素に加え、酸素又はケイ素などの１又は複数のヘテロ原子を含んでもよい。例えば、Zは１又は複数のエステル基を含んでもよい。本発明の一実施形態において、Zは、

である。

本実施形態において、前駆体モノマー3-アリル-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピンと反応する、２以上のチオール基を有する化合物は、構造式(HS-CH₂CH₂C(=O)OCH₂)_oCH_4-oで表される。図２がこの反応を図示している。

ProDOT-エンと反応して本発明の架橋剤を与えうる、複数のチオール基を含む他の種類の化合物は、ポリ[メルカプトプロピルメチルシロキサン]類、多腕ポリエチレングリコールチオール類(例えば、末端のヒドロキシル基がチオール基に変換されている分岐ポリエチレングリコール類)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオナート)、トリス[2-(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、及び1,6-ヘキサンジチオールなどのアルキレンジチオール類を含むが、これらに限定されない。

重合プロセス
本発明は、構造式ProDOT-[(CH₂)₃-S-R]_pで表される置換3,4-プロピレンジオキシチオフェンモノマー由来の、１又は複数の単位を含むポリマーを製造するプロセスを提供し、式中、ProDOTは3,4-プロピレンジオキシチオフェン部分、pは1又は2、及びRは、任意に１又は複数のヘテロ原子含有官能基、及び/又は構造式(ProDOT-(CH₂)₃-S-)_o-Zで表される架橋剤由来の１又は複数の架橋部位を含む、ヒドロカルビル部分であって、ここで式中、ProDOTは3,4-プロピレンジオキシチオフェン部分、oは２以上、及びZは多価の有機部分である。その結果得られるポリマーは、置換3,4-プロピレンジオキシチオフェンモノマーに由来し、ポリチオフェン主鎖及び/又は架橋剤に由来する架橋部位にペンダントした、(任意に官能基を含む)置換基を含んでもよい(ここで、この3,4-プロピレンジオキシチオフェン部分は、恐らく他の独立ポリチオフェン鎖から、ポリチオフェン主鎖に組み込まれる。)。

本発明のプロセスの一実施形態によれば、重合プロセスは、化学的又は電気化学的プロセスである。ホモポリマーの他にコポリマーもまた製造しうる。例えば、本発明の置換3,4-プロピレンジオキシチオフェンモノマーは単独重合されうる。２以上の異なる、本発明の置換3,4-プロピレンジオキシチオフェンモノマーの混合物は、共重合されうる。本発明はまた、本明細書中に開示されている１又は複数の置換3,4-プロピレンジオキシチオフェンモノマーと、例えばProDOT、EDOT若しくはProDOT-エンなどの他のチオフェン類などの、１又は複数の他の種類のモノマー、又はピロールなどの非チオフェンコモノマーとの共重合を含む。置換3,4-プロピレンジオキシチオフェンモノマーと他の種類のモノマーの相対的割合は、ポリマー中に必要とされる3,4-プロピレンジオキシチオフェンモノマーの寄与する、置換及び/又は官能化の程度に従って選択されうる。本発明の架橋剤は単独重合されうるが、より典型的には、本明細書中で開示されている１又は複数の置換3,4-プロピレンジオキシチオフェンモノマーなどの１又は複数のモノマー、及び/又はProDOT、EDOT、ProDOT-エン、ProDOT-ジエンなどの他のチオフェン類などの１又は複数の他の種類のモノマー、若しくは非チオフェンコモノマーを用いる、共重合プロセスにおいて架橋剤として用いられる。他のモノマーに対する架橋剤の量は、望まれている多くのものに従い変化し、異なる程度の架橋密度を有するポリマーを提供しうる。

化学重合
本発明の化学重合は、酸化的又は還元的に実施することができる。例えばJournal of the American Chemical Society、volume 85、454-458ページ(1963)及びJ. Polymer Science Part A Polymer Chemistry、volume 26、1287-1294ページ(1988)に記述されているような、ピロールの酸化重合に用いられる酸化剤をチオフェンの酸化重合に利用することができ、本発明のモノマー及び架橋剤との併用に適応させてもよい。

本発明の重合プロセスの一実施形態によれば、このプロセスは、FeCl₃(塩化第二鉄)などの鉄(III)塩、例えばFe(OTs)₃などの有機酸の鉄(III)塩、H₂0₂、K₂Cr₂O₇、過硫酸アルカリ及びアンモニウム、過塩素酸銅、過塩素酸鉄、過ホウ酸アルカリ並びに過マンガン酸カリウムなどの、安価で容易に入手できる酸化剤が、重合を開始するために用いられる、化学的プロセスである。

理論上は、チオフェンの酸化重合は、チオフェン１モルあたり2.25当量の酸化剤を必要とする(例えばJ. Polymer Science Part A Polymer Chemistry、volume26、1287-1294ページ(1988)参照)。実際には、重合可能単位あたり、0.1〜2当量過剰の酸化剤が、典型的には用いられる。過硫酸塩及び鉄(III)塩の使用には、それらが腐食的に作用しないという大きな技術的利点がある。酸化重合は、例えばモノマー(群)のコーティングを基材表面上に置いた後に、モノマー(群)を加熱することにより加速させることができる。

還元重合は、チオフェン技術において既知の、任意の従来の還元重合技術、例えばスティル(有機スズ)若しくは鈴木(有機ホウ素)経路又はニッケル錯体の併用など、を用いて実施することができる。

電気化学的重合
本明細書中で開示している、置換3,4-プロピレンジオキシチオフェンモノマー及び3,4-プロピレンジオキシチオフェン架橋剤はまた、電気化学的に重合することができる。当該モノマー及び架橋剤の電気化学的酸化重合は、実行可能な高速で重合が進むのを可能にするのに効果的な、任意の温度において実施してよい。典型的には、約-20℃〜60℃の温度が適切である。反応時間は、特定のモノマー、架橋剤又はモノマーの混合物に依存し、通常、数秒から数時間の間である。チオフェン化合物の電気化学的重合は、1994年にDietrichらによって、Journal Electroanalytical Chemistry、volume 369、87-92ページにおいて述べられている。典型的な電気化学的重合においては、電位がチオフェン型モノマー及び電解質を含む溶液に印加され、アノード上に高分子フィルムを生成する。モノマーの酸化は、ラジカルカチオンを生成し、それは次に、第２のラジカルカチオンと結合しジカチオンダイマーを形成する、又は別のモノマーと結合しラジカルカチオンダイマーを生成することができる。ポリマー鎖の成長は、一連の当該カップリング反応により起こる。

本発明のモノマー及び架橋剤の電気化学的酸化及び重合の際に用いるのに適切な不活性液体は、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、アセトフェノンなどのケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロメタン及びフッ化炭化水素類などのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル及びブチルアセテートなどのエステル類、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、アセトニトリル及びベンゾニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、フェニルメチルスルホン及びスルホランなどのスルホン類、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ピロリドン、N-メチル-ピロリドン、カプロラクタム、N-メチル-カプロラクタムなどの液体脂肪族アミド類、ジエチルエーテル及びアニソールなどの脂肪族及び脂肪族芳香族混合エーテル類、テトラメチル尿素又はN,N-ジメチル-イミダゾリジノンなどの液体尿素類を含むが、これらに限定されない。

本発明のモノマー及び架橋剤の電気化学的重合において用いられる電解質添加剤は、好ましくは遊離酸又は通常の導電性塩であって、用いられている溶媒に対し一定の溶解性を示すものである。特に適切な電解質は、ペルクロラート、トシラート、テトラフルオロボラート又はヘキサフルオロホスホナートアニオンと結合した、アルカリ、アルカリ土類又は任意にアルキル化されたアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム若しくはオキソニウムカチオンである。電解質添加剤は、電気化学的酸化の際の電流が少なくとも0.1mAになるような量で用いてよい。

電気化学的重合は、連続的に又は不連続的に実施することができる。既知の電極材料は、ITO被覆ガラス、貴金属又はスチール網、炭素充填ポリマー、蒸着金属被覆絶縁層及び炭素フェルトである。

電気化学的酸化の際の電流密度は、幅広い制限内で変化しうる。本発明の一実施形態によれば、電流密度は0.0001〜100mA/cm²である。本発明のプロセスの別の実施形態によれば、電流密度は0.01〜40mA/cm²である。当該電流密度では、典型的に、約0.1〜50Vの電圧が設定される。

本発明のモノマー及び架橋剤に由来する、化学的又は電気化学的に製造されたポリマーは、可視光の低い吸収及び赤外線放射の高い吸収と共に、高い導電性を示す。それゆえ、このポリマーの層は、高い導電性、可視光に対する高い透過性、及び熱遮蔽性を示す。当該ポリマーは、例えば、標準的な手法を用いてインク又はペーストとしてポリマーが適用される印刷技術を含む、幅広い種類の技術により適用されることができ、このペースト又はインクの特性は、１又は複数の有機溶媒、バインダー、界面活性剤及び保湿剤を、幅広い種類の硬質及び可撓性基材、例えばセラミック、ガラス及びプラスチックに添加することにより、特定の印刷技術に適合させられている。また、当該ポリマーはプラスチックシートなどの可撓性基材に特に適切であり、この基材は、ポリチオフェン層がその導電性を損なうことなく、実質的に曲がり変形させることができる。当該ポリマーはとりわけ、導電性パターンの生産に役立っている。

本発明のチオフェン系ポリマーはそれゆえ、例えば、エレクトロクロミック素子、光起電素子、電池、ダイオード、コンデンサ及び有機及び無機エレクトロルミネセント素子において、電磁遮蔽層において、熱遮蔽層において、写真用フィルム、サーモグラフィー用記録材料及びフォトサーモグラフィー用記録材料を含む幅広い種類の製品用の帯電防止コーティングにおいて、スマートウインドウにおいて、有機及び生物有機材料(例えば、化学センサー)用のセンサーにおいて、電界効果トランジスタにおいて、印刷版において、導電性樹脂接着剤において、太陽電池において、光化学レジストにおいて、非線形光学素子において、並びに独立型(free-standing)導電性フィルムにおいて、利用することができる。

本発明のポリマーの用途は、高分子材料としての加工のしやすさ及び材料特性と合わせて、ポリマーの内在導電性に依存する静的用途と、電位の印加又は環境刺激のどちらかに起因するポリマーの導電性及び/又は光学的特性における変化を利用する、動的用途の両方を含む。

本発明のポリマーは、その導電性及び他の特性を改変する目的で、ドープされてもよい。適切なドーパントは、例えば、ヨウ素及び臭素などのハロゲン、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸などの有機酸類、スルホン酸類、塩化第二鉄などを含みうる。

本発明の多数の典型的な置換ProDOTモノマー及び架橋剤は、以下の合成法を用いて調製した。

基本手順及び材料
ナトリウム3-メルカプト-l-プロパンスルホナートは、TCI Americaより購入した。チオグリコール酸は、Alfa Aesarより購入した。チオグリセロール、1-チオ-β-D-グルコースナトリウム塩、及び2-エチルヘキサンチオールは、Sigma Aldrichより購入した。他の全ての試薬及び溶媒は、Fisher Scientificより購入し、受け取ってすぐに使用した。サンプルは、15Wにて365nm波長光を発する、UVP Black Ray UV BenchランプXX-15Lを用いて紫外線照射した。NMRスペクトル(¹H及び¹³C)は、Bruker DRX-400スペクトロメーターにおいて、室温にて得た。化学シフトは、溶媒を内部標準として参照し、100万分の1の単位で記録された(CHCl₃:¹Hが7.24ppm、¹³Cが77.2、DMSO:¹Hが2.50、¹³Cが77.2ppm)。FTIRスペクトルは、Universal ATR accessoryを備えたPerkin Elmerスペクトル100スペクトロメーターにおいて測定された。

ProDOT-(CH₂)₃-S-CH₂CO₂Hの合成
ProDOT-エン(100mg、0.51mmol)及びチオグリコール酸(70mg、0.76mmol)を、0.1wt%の2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン(DMPA)と共に、バイアルに添加した。混合物をボルテックスし、開始剤の徹底した混合と溶解を確実にした。このバイアルをUVランプ下に設置し、１時間紫外線照射した。少量のメタノールを添加し、水を用いて生成物を沈殿させた。上清をデカントし、生成物を酢酸エチル中に再溶解させ、MgSO₄で乾燥させ、蒸発によって濃縮し、粘稠なオイルを得た(114mg、78%)。¹H NMR(400MHz、CDCl₃)の結果は、δ=6.49(s、2H)、4.12(dd、2H)、3.92(dd、2H)、3.27(s、2H)、2.71(t、2H)、2.16(m、1H)、1.73(m、2H)、1.57ppm(m、2H)であった。¹³C NMRの結果は、δ=175.8、149.9、105.8、74.2、42.1、33.4、32.7、26.8、26.3ppmであった。FTIRの結果は、3109、2921、2864、1704、1560、1482、1451、1375、1295、1188、1130、1005、850、775cm^-1であった。

ProDOT-(CH₂)₃-S-(CH₂)₂NH₂の合成
システアミンHCl(86mg、0.76mmol)及び最低限のメタノールを、バイアルに添加し、加熱してチオールを溶解した。ProDOT-エン(100mg、0.51mmol)及び0.1wt%の2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン(DMPA)を添加し、混合物にアルゴンを５分間注入した。バイアルをUVランプ下に設置し、１時間紫外線照射した。ジエチルエーテルを添加し、生成物を沈殿させ、その沈殿物をろ過し真空下で乾燥した。乾燥した生成物は、水(2mL)に溶解させ、10%NaOHを添加してアンモニウム側鎖を中和した。水相は、酢酸エチル(3x5mL)を用いて抽出した。混合有機相は、MgSO₄で乾燥させ、蒸発によって濃縮し、粘稠なオイル(121mg、87%)を得た。¹H NMR(400MHz、CDCl₃)の結果は、δ=6.48(s、2H)、4.11(dd、2H)、3.90(dd、2H)、2.88(br、2H)、2.63(t、2H)、2.54(t、2H)、2.15(m、1H)、1.82(br、2H)、1.68(m、2H)、1.55(m、2H)であった。¹³C NMRの結果は、δ=149.9、105.7、74.3、42.1、40.9、36.1、31.7、27.1、27.0ppmであった。FTIRの結果は、3104、2921、2858、1561、1484、1454、1377、1192、1013、854、780cm^-1であった。

ProDOT-(CH₂)₃-S-(CH₂)₃SO₃Naの合成
ナトリウム3-メルカプト-l-プロパンスルホナート(120mg、0.68mmol)及び最低限のメタノールを、バイアルに添加し、加熱してチオールを溶解した。ProDOT-エン(200mg、1.02mmol)及び0.1wt%の2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン(DMPA)を添加し、混合物にアルゴンを５分間注入した。バイアルをUVランプ下に設置し、１時間紫外線照射した。ジエチルエーテルを添加し、生成物を沈殿させ、その沈殿物をろ過し真空下で乾燥させ、白色粉末(230mg、91%)を得た。¹H NMR(400MHz、CD₃OD)の結果は、δ=6.52(s、2H)、4.08(dd、2H)、3.87(dd、2H)、2.92(m、2H)、2.66(t、2H)、2.57(t、2H)、2.13(m、1H)、2.05(m、2H)、1.70(m、2H)、1.55(m、2H)であった。¹³C NMRの結果は、δ=150.3、105.3、74.4、50.0、42.2、31.1、30.2、26.6、26.5、24.8ppmであった。FTIRの結果は、3451、3107、2924、2862、1732、1640、1560、1484、1452、1376、1184、1049、1008、853、776、737cm^-1であった。

ProDOT--(CH₂)₃-S-CH₂CH(OH)CH₂OHの合成
ProDOT-エン(100mg、0.51mmol)及びチオグリセロール(83mg、0.76mmol)を、0.1wt%の2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン(DMPA)と共にバイアルに添加した。最低限のメタノールを添加して反応物を溶解し、混合物にアルゴンを５分間注入した。バイアルをUVランプ下に設置し、１時間紫外線照射した。生成物を次に、水を用いて沈殿させた。上清をデカントし、生成物を酢酸エチル中に再溶解させ、MgSO₄で乾燥させ、蒸発によって濃縮し粘稠なオイル(100mg、65%)を得た。¹H NMR(400MHz、CDCl₃)の結果は、δ=6.49(s、2H)、4.11(dd、2H)、3.92(dd、2H)、3.81(m、1H)、3.76(dd、1H)、3.57(dd、1H)、2.72(dd、1H)、2.63(d、1H)、2.58(t、2H)、2.54(br、2H)、2.15(m、1H)、1.70(m、2H)、1.55(m、2H)であった。¹³C NMRの結果は、δ=149.9、105.8、74.2、69.9、65.3、42.1、35.7、32.3、27.0、26.9ppmであった。FTIRの結果は、3383、3107、2917、2865、1559、1483、1452、1375、1190、1007、851、776cm^-1であった。

ProDOT-(CH₂)₃-S-CH₂CH(CH₂CH₃)CH₂CH₂CH₂CH₃の合成
ProDOT-エン(250mg、1.28mmol)及び2-エチルヘキサンチオール(330μL、1.90mmol)を、0.1wt%の2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン(DMPA)と共にバイアルに添加した。混合物をボルテックスし、開始剤の徹底した混合と溶解を確実にした。バイアルをUVランプ下に設置し、１時間紫外線照射した。生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、10%酢酸エチル/90%ヘキサンで溶出し透明なオイル(325mg、74%)を得た。¹H NMR(400MHz、CDCl₃)の結果は、δ=6.49(s、2H)、4.13(dd、2H)、3.90(dd、2H)、2.51(q、4H)、2.17(m、1H)、1.68(m、2H)、1.60-1.20(m、11H)、0.91(t、3H)、0.88(t、3H)であった。¹³C NMRの結果は、δ=150.0、105.7、74.4、42.2、39.3、36.8、32.8、32.4、28.9、27.1、25.5、23.0、14.1、10.8ppmであった。FTIRの結果は、3108、2957、2924、2858、1560、1484、1454、1375、1190、1043、1012、851、773cm^-1であった。

ProDOT-(CH₂)₃-S-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃の合成
ProDOT-エン(50mg、0.256mmol)及び3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(57μL、0.38mmol)を、0.1wt%の2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン(DMPA)と共にバイアルに添加した。混合物をボルテックスし、開始剤の徹底した混合と溶解を確実にした。バイアルをUVランプ下に設置し、１時間紫外線照射した。生成物は精製しなかった。¹H NMR(400MHz、CDCl₃)の結果は、δ=6.45(s、2H)、4.10(dd、2H)、3.86(dd、2H)、3.60(s、9H)、2.50(t、4H)、2.14(m、1H)、1.64(m、4H)、1.52(m、2H)、0.73(m、2H)であった。

ProDOT-(CH₂)₃-S-グルコースの合成
ProDOT-エン(10mg、0.051mmol)、1-チオ-β-D-グルコースナトリウム塩(17mg、0.076mmol)、及び濃HCl(6.32μL、0.076mmol)をDMF中に溶解させ、0.1wt%の2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン(DMPA)と共にバイアルに添加した。混合物をボルテックスし、開始剤の徹底した混合と溶解を確実にした。バイアルをUVランプ下に設置し、１時間紫外線照射した。水を添加し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機画分をMgSO₄で乾燥させ、ろ過し、溶媒を蒸発させて透明なオイルを得た。¹H NMR(400MHz、CDCl₃)の結果は、δ=6.48(s、2H)、5.06(br、4H)、4.45(br、1H)、4.06(br、2H)、3.86(br、4H)、3.62(br、2H)、3.40(br、2H)、2.71(br、2H)、2.10(br、1H)、1.70(br、2H)、1.54(br、2H)であった。FTIRの結果は、3383、3107、2917、2865、1541、1484、1453、1376、1261、1191、1016、796cm^-1であった。

ProDOT-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-SH
30mgのProDOT-エン、70mgのヘキサンジチオール、及び2mgのジメトキシフェニルアセトフェノンを均質になるまでボルテックスした。混合物に、365nmUVランプを用いて１時間紫外線を照射した。生成物は、メタノールを用いて沈殿させた。生成物のNMRスペクトルは、ProDOT-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-SHの構造と一致した。

置換モノマーを用いた電解重合法
ポリマーフィルムは、Autolab PGstat12 Potentiostat/Galvanostat(EcoChemie)を用い、0.5mA/cm²において、３つの電極セルを用いて、電気化学的に堆積した。金被膜シリコンウエハー(Platypus Technologies)は作用電極として、白金線は対電極としての機能を果たし、偽参照電極として機能するAg/Ag⁺線を備えていた。堆積溶液は、プロピレンカルボナート中に溶解したモノマー(50mM)及びテトラブチルアンモニウムペルクロラート(TBAP、100mM)から成っていた。このような条件下においては、純粋な官能性モノマーの溶液から、安定なフィルムを形成させることはできなかったが、最大25mol%(12.5mM)の酸性-、アミン-、グリセロール-、又はスルホン酸-で官能化されたモノマーを、ProDOTと共に共堆積することができた。その結果得られるフィルムは、官能性モノマーのフィルム中への取り込みが達成されたことと一致したFTIRスペクトルを示した。

ProDOT-(CH₂)₃-S-(CH₂)₃SO₃Naの化学重合
FeCl₃(165mg、1mmol)を、5mLのCHCl₃に懸濁した。10mLのCHCl₃に懸濁したProDOT-(CH₂)₃-S-(CH₂)₃SO₃Na(100mg、0.29mmol)の溶液を滴下した。18時間室温にて撹拌した後、過剰なメタノールを添加してポリマーを沈殿させ、残ったFeCl₃を洗い流した。その結果得られる暗色固体を、1MのNaOH中に溶解し、２日間撹拌して鉄対イオンをナトリウムと交換した。過剰なメタノールを添加してポリマーを沈殿させ、次にそれを脱イオン水に再溶解し、1000g/molのカットオフ膜を用いて脱イオン水に対して２日間透析した。その結果得られる溶液を凍結乾燥し、68mg(収率68%)の褐色の粉末を得た。

ProDOT-(CH₂)₃-S-CH₂CH(CH₂CH₃)CH₂CH₂CH₂CH₃の化学重合
FeCl₃(142mg、0.87mmol)を、2mLのCHCl₃に撹拌しながら懸濁した。1mLのCHCl₃中に溶解したProDOT-(CH₂)₃-S-CH₂CH(CH₂CH₃)CH₂CH₂CH₂CH₃(100mg、0.29mmol)の溶液を滴下したところ、溶液は速やかに暗赤色に変色した。18時間室温にて撹拌した後、過剰なメタノールを添加してポリマーを沈殿させ、残ったFeCl₃を洗い流した。その結果得られる固体をろ過してメタノールで洗浄し、次に真空下で乾燥させ85mg(収率85%)の紫色の粉末を得た。

(ProDOT-(CH₂)₃-S-CH₂CH₂C(=O)-0-CH₂-)₄C架橋剤
250mgのProDOT-エン、100mgのペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオナート)、及び2mgのジメトキシフェニルアセトフェノンを均質になるまでボルテックスした。混合物に、365nmUVランプを用いて１時間紫外線を照射した。生成物を、最低限の酢酸エチル中に溶解し、ヘキサンを用いて沈殿させた。生成物のNMRスペクトルは、(ProDOT-(CH₂)₃-S-CH₂CH₂C(=O)-O-CH₂-)₄Cの構造と一致した。

架橋剤を用いた電解重合法
lOOmMのテトラブチルアンモニウムペルクロラート及び10wt%又は25wt%(EDOTに対し)の(ProDOT-(CH₂)₃-S-CH₂CH₂C(=O)-O-CH₂-)₄C架橋剤と共に、3,4-エチレンジオキシチオフェン(EDOT)又はProDOT-エンを、50mMでアセトニトリル中に溶解した。堆積の前に、溶液にアルゴンを５分間注入した。重合は、インジウム・スズ酸化物(ITO)でコートしたスライドガラスを溶液に部分的に浸し、対電極としての役割を果たす白金線で5x10^-5Aの電流を１０分間加えることによって実施された。重合が成功したことは、電着ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)、「PEDOT」に特有の、紫色のフィルムがITO上に形成されたことにより示された。

Claims (25)

1. 構造式ProDOT-[(CH₂)₃-S-R]_pにより表される置換3,4-プロピレンジオキシチオフェンモノマーであって、式中、ProDOTが3,4-プロピレンジオキシチオフェン部分、Rが任意に１又は複数のヘテロ原子含有官能基を含むヒドロカルビル部分、及びpが1又は2である、モノマー。
2. 請求項１に記載のモノマーであって、式中Rが、シラン、エーテル、スルホン酸並びにその塩及びエステル、チオール、ヒドロキシル、アミン及びその塩、アミド、ケトン、ニトリル、並びにカルボン酸並びにその塩及びエステルより選択される、１又は複数のヘテロ原子含有官能基を含む、モノマー。
3. 請求項１に記載のモノマーであって、式中Rが、a)-X-R¹(式中Xが２以上の炭素原子を含む二価のヒドロカルビル部分、R¹がシラン、スルホニル、ヒドロキシル、アミン、チオール、ペプチド又はポリオキシアルキレン官能基)、b)-Y-R²(式中Yが１又は複数の炭素原子を含む二価のヒドロカルビル部分、R²がカルボン酸官能基若しくは-CHOHCH₂OH)、又はc)-R³(式中R³が糖部分又はヒドロカルビル部分)である、モノマー。
4. 請求項１に記載のモノマーであって、式中Rが-X-R¹、Xが-(CH₂)_m-、及びmが2以上である、モノマー。
5. 請求項１に記載のモノマーであって、式中Rが-Y-R²、Yが-(CH₂)_n-、及びnが1以上である、モノマー。
6. 請求項１に記載のモノマーであって、式中Rが、a)-(CH₂)₃-Si(OR⁴)₃(R⁴がC₁-C₄アルキル基)、b)-(CH₂)₃-SO₃H及びその塩、c)-CH₂-CO₂H及びその塩、d)-CH₂CH(NH₂)C(=O)RGD、e)-CH₂CHOHCH₂OH、f)-(CH₂)₂NH₂及びその塩、g)-(CH₂)₆SH、h)-CH₂CH₂-(OCH₂CH₂)_p-OH(pが0〜100)、i)エチルヘキシル、並びにj)グルコシルより成る群より選択される、モノマー。
7. 構造式(ProDOT-(CH₂)₃-S-)_o-Z(式中、ProDOTが3,4-プロピレンジオキシチオフェン部分、oが２以上、及びZが多価の有機部分)により表される、架橋剤。
8. 請求項７に記載の架橋剤であって、Zが、
   

   

   である、架橋剤。
9. 請求項１に記載のモノマーの製造方法であって、3-アリル-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン又は3,3-ジアリル-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピンを、１又は複数のヘテロ原子含有官能基を任意に含むヒドロカルビル部分を有するチオールと、ラジカル付加条件下で接触させることを含む、方法。
10. 請求項７に記載の架橋剤の製造方法であって、3-アリル-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピンを、２以上のチオール基を有する化合物と、ラジカル付加条件下で接触させることを含む、方法。
11. 請求項１０に記載の方法であって、２以上のチオール基を有する該化合物が、構造式(HS-CH₂CH₂C(=O)OCH₂)_oCH_4-oにより表される、方法。
12. 請求項１に記載の少なくとも１つのモノマーの重合により製造されるポリマー。
13. 請求項１２に記載のポリマーであって、該ポリマーが、請求項１に記載の少なくとも１つのモノマー及び少なくとも１つの追加のモノマーの共重合により製造される、ポリマー。
14. 請求項１３に記載のポリマーであって、該少なくとも１つの追加のモノマーが、3,4-プロピレンジオキシチオフェン(ProDOT)、3,4-エチレンジオキシチオフェン(EDOT)、又は3-アリル-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピンのうち、少なくとも１つを含む、ポリマー。
15. 請求項７に記載の架橋剤の重合により製造されるポリマー。
16. 請求項１５に記載のポリマーであって、該ポリマーが、請求項１に記載の少なくとも１つの架橋剤及び少なくとも１つの追加のモノマーの共重合により製造される、ポリマー。
17. 請求項１６に記載のポリマーであって、該少なくとも１つの追加のモノマーが、3,4-プロピレンジオキシチオフェン(ProDOT)、3,4-エチレンジオキシチオフェン(EDOT)、又は3-アリル-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピンのうち少なくとも１つを含む、ポリマー。
18. ポリマーの製造方法であって、該方法が、請求項１に記載の少なくとも１つのモノマーを重合することを含む、方法。
19. 請求項１８に記載の方法であって、該請求項１に記載の少なくとも１つのモノマーが、電解重合により重合される、方法。
20. 請求項１８に記載の方法であって、該請求項１に記載の少なくとも１つのモノマーが、少なくとも１つの追加のモノマーと共重合される、方法。
21. 請求項２０に記載の方法であって、該少なくとも１つの追加のモノマーが、3,4-プロピレンジオキシチオフェン(proDOT)、3,4-エチレンジオキシチオフェン(EDOT)、又は3-アリル-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピンのうち少なくとも１つを含む、方法。
22. ポリマーの製造方法であって、該方法が、少なくとも１つの請求項７に記載の架橋剤を重合することを含む、方法。
23. 請求項２２に記載の方法であって、該少なくとも１つの請求項７に記載の架橋剤が、電解重合により重合される、方法。
24. 請求項２２に記載の方法であって、該少なくとも１つの請求項７に記載の架橋剤が、少なくとも１つの追加のモノマーと共重合される、方法。
25. 請求項２４に記載の方法であって、該少なくとも１つの追加のモノマーが、3,4-プロピレンジオキシチオフェン(proDOT)、3,4-エチレンジオキシチオフェン(EDOT)、又は3-アリル-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピンのうち少なくとも１つを含む、方法。

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