KR20130108616A - 개선된 노화 거동을 갖는 리튬 이온 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포메이션된 2차 전기화학적 전지와 관련되며, 상기 전지는 리튬을 이온의 형태로 가역적으로 혼입 및 방출할 수 있는 금속 화합물을 함유하는 적어도 하나의 양극, 리튬을 이온의 형태로 가역적으로 혼입 및 방출할 수 있는 탄소 화합물 및/또는 리튬과 합금화될 수 있는 금속 및/또는 반-금속을 함유하는 적어도 하나의 음극, 리튬 이온이 적어도 하나의 양극과 적어도 하나의 음극 사이에 이동할 때 통과할 수 있는 전해질, 및 전해질에서의 혼입 또는 방출 프로세스를 위해 이용 가능한 이동 리튬을 포함하고, 리튬을 흡수하기 위한 적어도 하나의 음극의 용량이 적어도 하나의 양극의 용량보다 높고, 적어도 하나의 음극은, 전지에 함유된 전체 이동 리튬을 흡수하기 위해 필요한 용량보다 높은 용량을 갖고, 상기 이동 리튬은 리튬을 흡수하기 위한 적어도 하나의 양극의 용량을 초과하는 양으로 전지에 함유된다. 본 발명은 이러한 전지를 적어도 한 개 갖는 배터리와, 이러한 배터리를 제작하기 위한 방법에 관한 것이기도 하다.

Description

개선된 노화 거동을 갖는 리튬 이온 전지{LITHIUM ION CELL HAVING IMPROVED AGING BEHAVIOR}
본 발명은 2차 전기화학적 전지에 관한 것이며, 적어도 하나의 이러한 전지를 포함하는 배터리와 이러한 배터리를 제작하기 위한 방법에 관한 것이다.
"배터리(battery)"라는 용어는 본래, 하우징 내에 직렬로 연결된 복수의 전기화학적 전지를 의미했다. 그러나 오늘날에는 단일 전기화학적 전지가 종종 배터리라고 지칭된다. 배터리의 방전 동안, 2개의 전기적으로 연결된, 그러나 물리적으로는 분리된 부분반응(subreaction)으로 구성된 에너지-공급 화학 반응이 발생한다. 비교적 낮은 산화 환원 전위(redox potential)에서 발생하는 하나의 부분반응은 음극(negative electrode)에서 진행되고, 비교적 높은 산화 환원 전위에서 발생하는 부분반응은 양극(positive electrode)에서 진행한다. 방전 동안 산화 프로세스에 의해 전자는 음극으로부터 유리(liberation)되고, 이는 외부 부하를 통해 양극으로의 전자의 흐름을 야기하며, 이는 대응하는 양의 전자를 흡수한다. 따라서 환원 프로세스가 양극에서 발생한다. 동시에, 전지 내에서 전극 반응에 대응하는 이온 전류(이온 current)가 발생한다. 이 이온 전류는 이온-전도성 전해질을 이용해 얻어진다. 2차 전지 및 배터리에서, 이 방전 반응은 가역적이며, 따라서 방전 동안 발생하는 화학 에너지의 전기 에너지로의 변환을 반전시키는 것이 가능하다. 애노드(anode) 및 캐소드(cathode)라는 용어가 본원에서 사용될 때, 일반적으로 전극의 명칭은 그들의 방전 기능에 따라 정해진다. 이러한 전지에서, 따라서 음극이 애노드이고, 양극이 캐소드이다.
방전 상태에 따라 크게 달라지는 전지의 추출 가능한 전하는 용량(단위, Ah)이라고 일컬어진다. 비전하(specific charge)(단위 Ah/Kg) 또는 전하 밀도(단위 Ah/L)는 단위 질량 또는 부피당 유리된 또는 수신된 전자 및/또는 이온의 수를 위해, 따라서 따라서 전극 및 배터리의 저장 용량을 위해 측정된다. 따라서 이러한 맥락에서 역시 단위 Ah/kg로 지시되는 전극 및 배터리의 비용량(specific capacity)이 참조된다. 고 비전하 또는 전하 밀도의 전극 물질과 함께, 음극과 양극 사이의 큰 전위 차이가 비에너지(specific energy)(단위 Wh/kg) 또는 에너지 밀도(단위 Wh/L)에 대해 높은 값을 야기한다. 배터리를 동작시킬 때, 배터리 내부에서 전자 이동(electron transfer) 및 이온 이동(ion transfer)의 속도(rate), 특히, 전극 내 상 계면(phase interface)에서의 이온 이동의 속도가 전력을 제한하다. 이와 관련된 배터리의 관련 속성은 핵심 수치 비전력(specific power)(단위 W/kg) 및 전력 밀도(단위 W/l)로부터 취해질 수 있다.
2차 전지 및 배터리 중에서, 리튬 이온 배터리는 비교적 높은 에너지 밀도를 얻는다. 이들 배터리는 일반적으로, 전기화학적 비활성분과 함께 전기화학적 활성분을 포함하는 복합 전극을 가진다. 리튬 이온 배터리에 대한 가능한 전기화학적 활성분(종종 활물질이라고 일컬어짐)은 원칙적으로는 리튬 이온을 흡수하고 이들을 다시 방출하는 모든 물질이다. 이와 관련해, 음극에 대해, 특히 탄소를 기반으로 하는 입자, 가령, 리튬을 인터칼레이트(intercalate)할 수 있는 흑연질 탄소 또는 비-흑연질 탄소 물질이 최신 기술이다. 덧붙이자면, 또한 리튬과 합금화될 수 있는 금속성 또는 반-금속성(semi-metallic) 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 주석, 안티모니, 및 실리콘 원소가 리튬과 금속간 상(intermetallic phase)을 형성할 수 있다. 양극에 대해, 현재 산업적으로 적용되는 활물질은 리튬 코발트 옥사이드 (LiCoO2), LiMn2O4 스피넬 (LiMn2O), 리튬 철 포스페이트 (LiFePO4) 및 유도물, 가령, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 또는 LiMnPO4를 포함한다. 일반적으로 모든 전기 화학적 활물질은 입자의 형태로 전극에 함유된다.
전기화학적 비활성분으로서, 다른 무엇보다, 전극 바인더(electrode binder) 및 전류 집전체(current collector)를 일컬을 수 있다. 전자가 전극으로부터 전류 집전체를 통해 공급되거나 방전된다. 한편, 전극 바인더는 전극의 기계적 안정성을 보장하고, 다른 한편으로는, 전기화학적 활물질을 구성하는 입자들의 서로에 대한, 그리고 전류 집전체에 대한 접촉을 보장한다. 마찬가지로 포괄적 용어 "전기화학적 비활성성분"에 포함될 수 있는 전도율-개선 첨가제가 전류 집전체와 전기화학적 활성 입자의 개선된 전기적 접촉에 기여할 수 있다. 모든 전기화학적 비활성분은 적어도 각자의 전극의 전위 범위 내에서 전기화학적으로 안정해야 하고, 또한 공통 전해질 용액에 대해 화학적으로 비활성이어야 한다. 공통 전해질 용액은 유기 용매, 가령, 탄산의 에테르 및 에스테르 내 리튬 염, 가령, 리튬 헥사플루오로포스페이트의 용액이다.
음극용으로 앞서 언급된 탄소계 활물질은 가역적인 최대 ca. 372Ah/kg의 비용량을 가능하게 한다. 심지어 리튬과 합금화될 수 있는 상기의 금속성 또는 반-금속성 물질에 의해 최대 4200Ah/kg의 훨씬 더 큰 저장 용량이 나타난다. 이와 달리, 앞서 언급된 캐소드 물질의 용량은 110Ah/kg 내지 250Ah/kg의 범위에 불과하다. 따라서, 가장 최적의 방식으로 전극의 실제 용량에 부합하기 위해, 양(quantity) 측면에서, 양극과 음극의 물질의 균형을 이루기 위한 시도가 이뤄진다.
이러한 맥락에서, 2차 리튬 이온 전지의 첫 번째 충전/방전 사이클(이른바, 포메이션(formation)) 동안, 커버 층(cover layer)이 애노드 내 전기 화학적 활물질의 표면 상에서 생성되는 것이 특히 중요하다(D. Aurbach, H. Teller, M. Koltypin, E. Levi, Journal of Power Sources 2003, 119-121, 2 참조). 상기 커버 층은 "고체 전해질 계면상(SEI: Solid Electrolyte Interphase)"라고 일컬어지며, 일반적으로 주로 전해질 증착 산물뿐 아니라, 추가 충전/방전 반응에 대해 더 이상 이용 가능하지 않은 특정 양의 리튬으로 구성된다. 이상적으로, SEI는 극히 소량의 리튬 이온에 대해서만 침투성이며, 전해질 용액이 애노드 내 전기화학적 활물질에 추가로 직접 접촉하는 것을 막는다(B.V. Ratnakumar, M.C. Smart, S. Surampudi, Journal of Power Sources 2001, 97-98, 137 참조). 지금까지, SEI의 생성은 긍정적인 효과를 가졌다. 그러나 상기 SEI-생성으로 인한 이동 리튬(mobile lithium)의 손실은 부정적인 영향을 미친다. 보통, 첫 번째 충전 프로세스 동안, 적용되는 활물질 및 전해질 용액의 유형과 양에 따라 이동 리튬의 대략 10% 내지 35%의 손실이 존재한다. 이와 마찬가지로 달성 가능한 용량이 상기 퍼센트율만큼 감소한다. 애노드와 캐소드의 균형을 이룰 때 포메이션(formation)으로 인한 이러한 손실이 고려되어야 한다.
일반적으로 후속하는 사이클 동안, 각각 소량의 리튬 손실만 존재한다. 그러나 더 많은 횟수의 사이클 후, 상기 소량의 리튬 손실은 중요해지며, 심지어 전지 노화(cell aging)의 가장 중요한 파라미터가 될 수 있다(J. Vetter, P. Novak, M.R. Wagner, C. Veit, K.-C. Moller, J.O.
Figure pct00001
Besenhard, M. Winter, M. Wohlfahrt-Mehrens, C. Vogler, A. Hammouche, Journal of Power Sources, 2005, 269-281, 147 참조). 전기화학적 활물질의 표면 상의 SEI 층의 두께는 점점 더 증가하며, 종종 전지 임피던스의 상당한 증가를 초래한다. 이에 추가로, 이동 리튬의 증가하는 손실이 고려되어야 한다. 이러한 효과는 영향 받는 전지의 점진적으로 감소하는 용량 및 전력을 초래한다. 전지가 노화된다.
탄소 물질 기반 애노드와 함께 과-리튬화(over-lithiate)된 캐소드 물질을 사용하는 것은 이러한 현상의 감소를 야기할 수 있지만, 경우에 따라, 안전성의 손상까지 야기할 수 있다. 안정성 문제가 있는지 여부는 포메이션 후 애노드의 용량에 대한 애노드의 최대 용량의 비에 따라 달라진다. 예를 들어 흑연 단위 당 애노드의 최대 비용량은 372 mAh/g이다. 따라서 포메이션 과정 중 SEI 생성으로 인해 이동 리튬의 15%가 손실된 경우, 애노드와, 372 + 15 % ~ 427 mAh/g에 상응하는 일정량의 이동 리튬 이온을 함유하는 캐소드를 조합하는 것이 이론적으로 가능하다. 그러나 포메이션 동안 리튬 손실이 덜 확연한 경우, 금속성 리튬이 애노드에 바람직하지 않게 증착될 수 있다. 이를 방지하기 위해, 리튬 이온 배터리의 애노드는 일반적으로 과다 치수설정(over-dimension)된다.
덧붙이자면, 앞서 언급된 활물질의 리튬화(lithiation)는 부피의 상당한 증가에 의해 이뤄진다는 것이 문제점이다. 따라서 리튬 이온을 흡수할 때 흑연 입자의 부피는 최대 10%까지 증가될 수 있다. 상기 부피 증가는 앞서 언급된 금속성 및 반-금속성 저장 물질의 경우 더 커진다. 예를 들어 주석, 안티모니, 및 실리콘을 리튬화할 때, 첫 번째 충전 사이클 동안의 부피 팽창이 최대 300%일 수 있다. 리튬 이온을 방출할 때, 각자의 활물질의 부피가 다시 감소하며, 이는 활물질을 구성하는 입자들 내에 높은 기계적 응력을 초래하고, 경우에 따라 전극 구조물 내 이탈(shifting)을 초래할 수 있다. 일부 경우, 유의미한 범위까지의 전극의 관련된 기계적 응력은 활물질을 구성하는 인접한 입자들 간의 접촉 손실을 초래하고, 이는 영향 받는 배터리의 용량과 수명 사이클에 부정적인 영향을 미친다.
본 발명의 목적은 상기의 문제가 발생하지 않거나 최소한만 발생하는 개선된 노화 성능을 갖는 리튬 이온 배터리를 제공하는 것이다.
이 목적은 청구항 1의 특징을 갖는 전기화학적 전지, 청구항 6의 특징을 갖는 배터리, 및 청구항 7의 특징을 갖는 방법에 의해 달성된다. 본 발명에 따른 전기화학적 전지의 바람직한 실시예는 종속 청구항 2 내지 5에 나타나 있다. 본 발명에 따르는 방법의 바람직한 실시예는 종속 청구항 8 내지 10에서 발견될 수 있다. 모든 청구항의 기재는 본 발명의 내용에 참조로서 포함된다.
본 발명에 따르는 전기화학적 전지는 앞서 언급된 바와 같은 재충전 가능한 전지인 2차 전지(secondary cell)이다. 추가로, 본 발명에 따르는 전지는 이미 포메이션된 전지이며, 이는, 상기 설명에 따르면, 적어도 한 번의 완전한 충전/방전 사이클을 이미 겪어서, 기재된 "고체 전해질 계면상(solid electrolyte interphase)"이 이미 생성되고 후속 사이클에서 리튬의 손실은 비교적 소량에 불과함을 의미한다. 따라서 포메이션된 전지(formed cell)는 포메이션되지 않은 전지(non-formed cell)와 구조적으로 상이하다. 본 발명의 맥락에서, 포메이션된 전지는 특히, 첫 번째 충전/방전 사이클 동안 이미 발생된 SEI 생성으로 인해 후속하는 사이클 동안의 전지 내 리튬의 손실이 0.5% 미만, 바람직하게는 0.25% 미만, 특히 0.1% 미만인 전지를 의미한다(각각의 경우, 사이클 전 전지 내 이동 리튬의 이용 가능한 총량을 기초로 함).
발명에 따르는 전기화학적 전지는 적어도 하나의 양극, 적어도 하나의 음극, 전해질, 및 이른바 "이동 리튬(mobile lithium)"을 포함한다.
적어도 하나의 양극은 적어도 하나의 금속 화합물을 함유하고, 상기 적어도 하나의 금속 화합물은 리튬을 이온의 형태로 가역적으로 혼입 및 방출할 수 있다. 이에 추가로, 경우에 따라, 적어도 하나의 전극 바인더, 하나의 전도율 첨가제, 및 추가 첨가제를 포함하는 것이 일반적이다. 적절한 바인더 및 첨가제는 해당 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다.
바람직하게는, 적어도 하나의 화합물은 리튬 금속 옥사이드 또는 리튬 금속 포스페이트 화합물, 특히, LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiMnPO4 또는 상기 화합물들 중 둘 이상의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 화합물이다.
적어도 하나의 음극은 리튬을 이온의 형태로 가역적으로 혼입 또는 방출할 수 있는 적어도 하나의 탄소 화합물을 함유한다. 그러나 이를 대체하여 또는 이에 추가로, 적어도 하나의 음극은 리튬과 합금화될 수 있는 적어도 하나의 금속 및/또는 반-금속(semi-metal)도 함유할 수 있다.
상기 활물질에 추가로, 경우에 따라, 적어도 하나의 음극은 적어도 하나의 전극 바인더, 하나의 전도율 첨가제, 및 추가 첨가제를 포함하는 것이 일반적이다. 적합한 바인더 및 첨가제가 해당 업계의 통상의 기술자에게 알려져 있다. 특히 바람직한 카복시메틸 셀룰로오스계 바인더가 WO 2009/012899에 기재되어 있다. 상기 출원의 내용은 본원에 참조로서 포함된다.
탄소 화합물로서, 적어도 하나의 음극은 흑연질 탄소 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 리튬과 합금화될 수 있는 금속 및/또는 반-금속으로서, 전극은, 알루미늄, 실리콘, 안티모니, 주석, 및 코발트로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 하나의 구성원을 함유하는 것이 바람직하다. 혼합물로서, 경우에 따라, 주석/안티모니 혼합물 또는 주석-코발트 혼합물이 선호된다.
특히 바람직한 구성에서, 적어도 하나의 음극은 인터칼레이트할 수 있는 탄소 화합물과, 구체적으로, 흑연질 탄소 입자와 실리콘 입자의 혼합물로서 리튬과 합금화될 수 있는 금속 및/또는 반-금속의 조합을 함유한다. 상기 입자는 적합한 카복시메틸 셀룰로오스로 구성된 바인더 모재(binder matrix)에 포함되는 것이 바람직하다.
활물질로서의 20wt%(중량 퍼센트)의 실리콘 및 60wt%의 흑연질 탄소와, 20% 전기화학적 비활물질(바인더 및 전도율 첨가제)를 함유하는 복합 전극은 ca. 1060Ah/kg의 비용량(specific capacity)을 가진다[(4200 Ah/kg * 0.2) + (372 Ah/kg * 0.6)]. 실리콘의 비율을 변동시킴으로써, 필요한 활물질의 질량을 거의 증가시키지 않고, 리튬을 저장하기 위해 필요한 용량이 유연하게 조정될 수 있다.
본 발명에 따르는 전지에 함유된 전해질을 통해, 리튬 이온은 적어도 하나의 양극과 적어도 하나의 음극 사이에서 이동할 수 있다. 바람직하게는, 전해질은 적합한 전도성 염, 가령, 리튬 헥사플루오로포스페이트의 용액이다. 용매로서, 바람직하게는 유기 용매가 사용되며, 특히, 탄산의 에테르 또는 에스테르 화합물이 사용된다.
본 발명의 맥락에서, "이동 리튬(mobile lithium)"은 전극에서의 혼입 및 바출 프로세스를 위해 이용 가능한 리튬을 의미한다. 앞서 기재된 것처럼, 2차 리튬 이온 전지의 포메이션 동안, 상기에 언급된 SEI가 생성되고, 그 중, 전지에 초기 함유된 리튬의 일부분(최대 35%, 상기 내용 참조)을 비가역적으로 결합(bind)한다. 그 후 상기 리튬은 추가 충전/방전 반응에 대해 더 이상 이용 가능하지 않다. 이와 달리, "이동 리튬"은 전지 내 리튬의 일부분이며, 포메이션 후에도 전극 내 가역적 혼입 또는 방출 프로세스를 위해 여전히 이용 가능하다.
특히, 본 발명에 따르는 전지는 다음의 특징들의 조합에 의해 특징 지어진다:
1. 리튬을 흡수하기 위한 적어도 하나의 음극의 용량은 적어도 하나의 양극의 용량보다 높다.
2. 적어도 하나의 음극은 전지에 함유된 전체 이동 리튬을 흡수하기 위해 요구될 용량보다 더 높은 용량을 가진다.
3. 상기 이동 리튬은 적어도 하나의 양극의 흡수 용량을 초과하는 양으로 전지에 함유된다.
상기 특징들의 조합은 이하에서 특징 1번부터 시작해서 상세히 설명될 것이다.
충전 중에 금속성 리튬이 애노드 상에 증착될 수 있는 것을 방지하기 위해, 음극을, 대향하는 양극에 비해 과다-치수설정(over-dimension)하는 것은 해당 분야의 공지된 기술이기 때문에, 1번 특징 자체는 신규하지 않다. 그러나 본 발명에 따르는 전극의 경우 이는 선택사항이 아닌데, 왜냐하면 동시에 적어도 하나의 음극이 전지에 함유된 모든 이동 리튬을 흡수하기에 충분한 크기로 치수설정되기 때문이다(2번 특징). 따라서 적어도 하나의 음극을 리튬으로 과다 충전(overcharging)하는 것이 가능하지 않다. 그러나 동시에, 본 발명에 따르는 전지에, 적어도 하나의 양극에 의해 흡수될 수 있는 것보다 더 많은 이동 리튬이 함유된다(3번 특징). 다시 말하면, 본 발명에 따르는 전지는 이동 리튬의 "저장소" 또는 "풀(pool)"을 포함하고, 이로 인해서, 포메이션 후 동작 중 발생하는 상기에 기재된 사소한 리튬 손실이 지속적으로 균형이뤄질 수 있다. 따라서 본 발명에 따르는 전지의 용량과 전력은 종래 기술에서 알려진 전지에 비교해서 더 많은 횟수의 사이클 동안 안정하게 유지된다.
바람직하게는, 이동 리튬이 리튬 이온의 형태로, 그리고 또한 바람직한 경우, 환원된 금속성 형태로도, 본 발명에 따르는 전지에 함유된다. 본 발명에 따르는 전지가 완전히 충전된 경우, 리튬 이온은 적어도 하나의 과다-치수설정된 음극에 실질적으로 모두 혼입된다. 작동 중에, 리튬 이온은 적어도 하나의 음극과 적어도 하나의 양극 사이에 분포된다. 리튬은, 특히 애노드 측부 상에서 리튬과 합금화될 수 있는 상기 언급된 금속 및/또는 반-금속 중 하나와 합금화될 때 환원된 금속 형태로 제공될 수 있다. 또한, 이러한 형태로, 전극에서의 가역적 혼입 및 방출 프로세스에 대해 이용 가능하다. 본 발명에 따르는 전지를 방전할 때, 합금화된 리튬이 산화될 수 있다. 그 후, 최종 리튬 이온이 캐소드로 이동할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 리튬을 흡수하기 위한 적어도 하나의 음극의 상기 언급된 용량이 적어도 하나의 양극의 용량보다 1.2배, 바람직하게는 1.4 내지 2.5배 초과한다.
적어도 하나의 음극의 용량은 전지에 함유된 전체 이동 리튬의 양과 적어도 동일한 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는, 전지에 함유된 전체 이동 리튬을 흡수하기 위해 필요할 것보다 적어도 1.05배, 바람직하게는 1.1 내지 2배 더 높다.
전지 내 이동 리튬의 양은 리튬을 흡수하기 위한 적어도 하나의 양극의 용량을 적어도 1.1배, 특히 바람직하게는, 1.2 내지 2배 초과한다.
탄소 화합물과, 음극 내 리튬과 합금화될 수 있는 금속 및/또는 반-금속 간의 혼합 비는 경우에 따라 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 특히 바람직하게는 20:1 내지 1:1이다(각각의 경우 사용되는 중량).
마찬가지로, 상기에 기재된 바와 같이 본 발명에 따르는 적어도 하나의 전기화학적 전지를 포함하는 각각의 배터리가 본 발명의 대상이다. 예를 들어, 본 발명에 따르는 전지는 평판형 전극(flat electrode)과 전해질이 스며드는 분리막(separator)의 복합물의 형태로 제공될 수 있다. 본 발명에 따르는 배터리에서 이러한 복합물은 스택(stack)형 배열로 또는 권취된 형태(wound form)로 제공되는 것이 바람직하다.
이러한 배터리를 제작하기 위해, 특히 이하에서 기재될 방법이 사용될 수 있고, 상기 방법은 마찬가지로 본원에 개시되는 발명에 포함된다.
상기 방법에서, 앞서 기재된 유형의 적어도 하나의 양극, 앞서 기재된 유형의 적어도 하나의 음극, 및 앞서 기재된 유형의 전해질이 조합되어 하나의 전기화학적 전지가 된다. 그 후, 이러한 식으로 제작된 전지는 포메이션(formation)된다, 즉, 적어도 1회의 완전한 충전/방전 사이클을 겪는다.
이 경우, 본 발명에 따르는 방법은 특히 다음을 특징으로 한다:
- 리튬을 흡수하기 위한 용량 측면에서, 적어도 하나의 음극은 적어도 하나의 양극보다 크게 치수설정된다.
- 리튬은 리튬을 흡수하기 위한 적어도 하나의 양극의 용량을 적어도 1.2배 초과하는 양으로 전지에 도입된다.
- 리튬을 흡수하기 위한 용량 측면에서, 적어도 하나의 음극은 포메이션 후 전지에 함유되는 전체 리튬을 흡수할 수 있기에 충분한 크기로 치수설정된다.
적어도 하나의 양극에 비한 적어도 하나의 음극의 과다-치수설정(over-dimension)과 관련된, 그리고 리튬, 특히, 포메이션 후 전지에 함유되는 이동 리튬(mobile lithium)의 양과 관련된, 본 발명에 따르는 방법의 선호되는 실시예의 측면에서, 본 발명에 따르는 전지와 관련된 상기의 설명에 대한 참조가 이뤄진다.
전지로 도입되는 리튬의 양은 리튬을 흡수하기 위한 적어도 하나의 양극의 용량보다 1.2 내지 2배 초과한다.
바람직한 실시예에서, 리튬은 적어도 부분적으로 적어도 하나의 양극을 통해 전지로 도입된다. 특히, 이는 과-리튬화(over-lithiate)된 캐소드 물질을 이용해 이뤄질 수 있다. 예를 들어, 과-리튬화된 산화 화합물, 가령, LiNi0.425Mn0.425Co0.15O2가, 후속하는 사이클에서 가역적 리튬화 또는 탈-리튬화할 수 있는 것보다 첫 번째 사이클에서 충전을 위한 더 많은 리튬 이온을 제공할 수 있는 캐소드 물질의 그룹을 나타낸다. 첫 번째 충전 프로세스 동안, 상기 과량의 리튬 이온이 과다-치수설정된 애노드로 이동하는 것이 시작될 수 있다.
적어도 하나의 양극을 통해 리튬을 도입시키기 위한 또 다른 옵션은 금속성 리튬, 특히, 부동태화된 금속성 리튬을 적어도 하나의 양극으로 첨가하는 것이다. 예를 들어, 리튬 포스페이트의 박층, 왁스(wax) 또는 폴리머 층으로 리튬 입자의 표면을 덮음으로써, 리튬 입자를 부동태화하는 것이 가능하다. 적합한 방법이 WO 2008/143854, WO 2009/029270 및 WO 2008/045557에 기재되어 있다. 이들 문서의 내용은 전체가 본원에 참조로서 포함된다. 일반적으로 리튬 이온 배터리에 대한 양극이 비-수성(non-aqueous) 분위기에서 처리되기 때문에, 비교적 문제가 없는 방식으로 금속성 리튬이 양극에 도입될 수 있다.
리튬을 전지로 도입시키기 위한 또 다른 옵션은 리튬을 적어도 부분적으로 전해질을 통해, 특히, 애노드에서 리튬 이온을 유리(liberation)시킬 수 있는 전도성 염을 이용함으로써, 도입시키는 것이다. 리튬 아지드(LiN3)가 이러한 염에 대한 예이다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 리튬은 적어도 부분적으로 적어도 하나의 음극을 통해 전지로 도입된다. 이는 적어도 하나의 음극을 적어도 하나의 양극과 조합하기 전에, 상기 적어도 하나의 음극을 사전-리튬화(pre-lithiate)함으로써 이뤄질 수 있다. 가장 단순한 경우 예를 들면, 적어도 하나의 음극이 금속성 리튬으로 만들어진 전극으로 연결되고 충전된다. 그 후, 충전된 적어도 하나의 전극은 적어도 하나의 양극에 대해 추후 연결된다.
이를 대체하여, 또는 이에 추가로, 애노드 물질이 리튬 이온을 유리(liberation)시킬 수 있는 화합물, 특히, 화학식 Li3-xMxN의 전이 금속 니트라이드를 함유하는 적어도 하나의 음극에 대해 사용될 수 있다. 이러한 물질은 높고, 안정하며, 가역적인 용량을 약속하지만, 가역적으로 혼입 또는 방출할 수 있는 것보다 구조물 내에 탈-리튬화 가능한 리튬을 더 포함한다. 상기 물질의 단점은 사이클 안정성(cycle stability)과 높은 가수분해 감도(hydrolysis sensitivity)가 부족하다는 것이다(Yu Liu, Kumi Horikawa, Maniko Fujiyosi, Nobuyuki Imanishi, Atsushi Hirano, Yasuo Takeda, Electrochemical Acta 49, 2004, 3487-3496 and Y. Takeda, M. Nishijima, M. Yamahata, K. Takeda, N. Imanishi, O. Yamamoto, Solid State ionics 130, 1999, 61-69 참조).
리튬을 전지로 도입시키기 위한 또 다른 옵션은 상기에 언급된 금속성 리튬, 특히, 상기에 언급된 부동태화된 금속성 리튬을 함유하는 전극 물질의 사용이다. 이러한 입자는 음극과 양극에 대한 물질 모두에 혼합될 수 있는 것이 일반적이다.
적절한 경우, 수성 분위기(aqueous environment)에서 처리되는 전극의 제작 시 부동태화된 리튬이 사용될 수 있다. 그러나 제작 후, 특히, 전극의 건조 후 수성 분위기에서 처리된 전극에 금속성 리튬을 첨가하는 것이 더 바람직하다. 따라서 가령, 수성 분위기에서 처리된 음극이 건조된 후, 상기 음극의 표면에 금속성 리튬이 도포되는 것이 바람직할 수 있다. 금속성 리튬의 도포는 예를 들어 상기에 언급된 부동태화된 리튬 입자의 담체(carrier)로서 기능하고 전극의 표면에 박판형으로(laminary) 접촉될 수 있는 포일(foil)에 의해 개시될 수 있다.
애노드 측부 상의 도입의 경우, 부동태화된 리튬이 상기 애노드에 이미 위치된다. 앞서 언급된 금속 및/또는 반-금속과 합금화된 리튬처럼, 상기 부동태화된 리튬은 작동 동안 산화되고 리튬 이온을 유리시킬 수 있으며, 상기 리튬 이온은 캐소드로 이동할 수 있다. 캐소드 측부 상으로의 도입의 경우, 일반적으로, 전지의 첫 번째 충전/방전 사이클 과정에서, 부동태화된 리튬이 애노드의 앞서 언급된 추가 용량에 도입된다.
이때, 리튬을 전지로 도입시키기 위한 모든 앞서 언급된 선호되는 절차는 단독으로, 또는 다른 절차와 조합되어 사용될 수 있다.
이미 언급한 것처럼, 고용량 애노드 물질을 갖는 리튬 이온 배터리의 전극들의 균형을 이루는 기재된 방식의 주요한 이점은 노화 성능에 영향을 미친다. 그 밖의 다른 일부 중요한 이점은 다음과 같이 요약될 것이다.
적어도 하나의 음극이, 전지에 함유된 전체 이동 리튬을 흡수하기 위해 필요한 용량보다 더 높은, 일반적으로 상당히 더 높은 용량을 갖기 때문에, 실리콘, 주석, 안티모니, 또는 상기 물질들의 복합물 및 탄소계 물질의 혼합물을 기초로 하는 본 발명에 따라 사용되는 것이 바람직한 고용량 애노드 물질은 완전히 리튬화되지 않는 것이 일반적이다. 이러한 방식으로, 물질은 충전 및 방전 프로세스 동안 비교적 작은 기계적 응력만 받고, 따라서, 다른 경우라면, 리튬화로 인한 큰 부피 변화로 인해 전극과의 전기적 접촉을 소실시킬 수 있는 활물질 입자의 비가역적 비활성화를 방지한다.
실리콘을 함유하는 전극의 경우, 이는 동작 중에 실리콘의 가장 높은 리튬화 수준(Li22Si5)과 이와 관련된 4200Ah/kg의 최대 획득 가능한 용량에 도달하지 않음을 의미한다. 기본적으로 포메이션 충전에 대해 실리콘 합금 용량의 이용은 600Ah/kg 내지 4200Ah/kg 내에서 가능하다. 그러나 리튬 풀(lithium pool)을 생성하기 위해, 일반적으로 10 내지 80% 더 낮은 용량 값에 대응하는 리튬의 양이 후속하는 사이클에서 탈-리튬화된다. 상기 표준 값이 마찬가지로, 추가 활물질, 가령, 탄소 화합물, 리튬과 합금화될 수 있는 금속 또는 반-금속, 가령, 주석, 안티모니, 및 알루미늄과 조합하여 복합 전극이 되도록 처리되는 실리콘에 적용된다.
덧붙이자면, 전극들의 균형을 이루기 위한 상기에 기재된 방식에 의해, 배터리의 더 높은 방전 전압이 보장된다. 애노드 물질이 완전한 리튬화를 한 번 겪지만 그 후 결코 완전히 탈-리튬화되지 않는다는 사실로 인해, 항상 애노드에 리튬 비축량이 남아 있고, 이는, 전체 배터리에 대한 방전 전압이 전체적으로 항상 높은 이유이다.
종래의 방식을 이용해 고용량 애노드와 조합되는 많은 캐소드 물질은 캐소드 물질에 함유되는 리튬 이온의 완전한 탈-리튬화를 가능하게 하지 않는다. 이러한 물질의 예로는 유형 LiMO2 (M = Co, Ni)의 호스트 물질이 있다. 상기 캐소드 물질의 가장 흔한 것으로는 α-NaFeO2 구조를 갖는 리튬 코발트 옥사이드가 있다. Li0.5CoO2의 화학양론에 의하면, 전위는 4.2V vs. Li/Li+를 초과하고, 산소의 유리(liberation), 및 입방(cubic) 구조에서 육각(hexagonal) 구조로의 변화가 뒤 따른다. 종래 기술에 따라 균형을 이루는 전지 내 새로운 SEI 생성으로 인해 이동 리튬이 소실될 때, 추가 결정적 노화 프로세스가 일어날 것이다. 충전 동안의 전지의 스위치-오프 기준은 배터리의 명목 전압에 의해 보장되기 때문에, 이동 리튬의 양이 너무 낮은 경우, 캐소드로부터의 추가로 필요한 리튬의 양의 방출이 발생한다. 그러나 상기 추가 리튬 양은 캐소드 활물질의 리튬화 가능한 형태의 비가역적 파괴가 동반되는 Li0.5CoO2 구조 이하로 낮춤에 의해서만 달성될 수 있다. 전지 내 리튬 풀을 생성함으로써, 이동 리튬의 손실이 리튬 풀에 의해 상쇄-균형(counterbalance)을 이루게 되어 상기 노화 효과의 발생은 방지될 수 있다. 리튬 풀이 고갈되기 전까지 캐소드의 Li0.5CoO2구조 이하로 낮아지지 않을 것이다.
본 발명의 추가적인 특징은 종속 청구항과 함께 도면과 바람직한 실시예에 대한 이하의 설명으로부터 도출된다. 이 경우, 개별 특징은 각각의 경우에서 홀로 또는 발명의 하나의 실시예에서 서로 조합되어 구현될 수 있다. 기재된 바와 같이, 바람직한 실시예는 설명을 위한 것으로서 발명의 더 나은 이해를 위한 것이며 어떠한 식으로도 한정으로 이해되어서는 안 된다.
도 1은 본 발명의 원리를 개략적으로 도시한다.
도 1A에 도시된 기둥의 높이는 본 발명에 따르는 전지의 전극의 용량에 대응한다. 덧붙여, 전극에 함유된 리튬 양은 세로 좌표에서 알 수 있다. (가령, 실리콘과 흑연의 혼합물을 활물질로서 함유한) 애노드의 용량은 (가령, 리튬 금속 옥사이드 화합물, 가령, 리튬 코발트 옥사이드를 활물질로서 함유하는) 캐소드의 용량보다 상당히 더 크다. 애노드는 이미, 이전 단계에서, 부동태화(passivate)된 리튬을 앞서 언급된 활물질에 혼합함으로써 도입된 일정 양의 리튬을 함유한다. 애노드에 함유된 리튬의 양은 빗금친 부분으로 나타난다. 전극에 함유된 리튬의 총량은 리튬을 수신할 수 있는 캐소드의 용량을 상당히 초과한다.
도 1B에서, 도 1A에 도시된 전극의 첫 번째 전지 충전 동안의 프로세스가 도시된다. 캐소드는 전지의 충전 동안 탈-리튬화(de-lithiate)된다. 리튬 이온이 애노드로 (화살표 방향으로) 이동한다. SEI의 생성 동안 리튬 이온의 일부분이 소비된다. 소비된 리튬 이온의 양은 기둥의 하단부에 있는 애노드 측에서 나타난다(하부 빗금 영역을 참조). 그러나 소비된 리튬 이온의 양은 이전 단계에서 애노드로 도입된 리튬의 양(상부 빗금 영역)보다 작다.
도 1C에서, SEI 생성 때문에 손실된 리튬 양은, 더 이상 가역적 전지의 충전 또는 방전을 위해 이용 가능하지 않기 때문에, 가로축 아래에서 나타난다. 도 1B에 도시된 충전에 뒤 이어 방전 절차가 도시된다. SEI에 가둬진 리튬이 이전 단계에서 애노드로 도입된 리튬에 의해 보상될 수 있기 때문에, 애노드를 리튬 이온으로 완전히 재충전하는 것이 가능하다. SEI에 가둬진 리튬 이온의 양과 이전 단계에서 애노드로 도입된 리튬의 양의 차이 Δ는 애노드의 리튬 비축량(lithium reserve)로서 유지된다.
도 1D에서, 포메이션(formation) 완료 후 충전 절차가 도시된다. 리튬 이온의 추가 손실이 있는 경우, 상기 이온은 리튬 비축량을 이용해 대체된다. 리튬 비축량이 고갈되기 전이 아니라면, 혼입 및 방출 절차를 위해 이용 가능한 리튬 양은 감소할 것이다.
도 2A는 사이클의 횟수의 함수로서, 제 1 배터리의 방전 용량(하부 곡선) 및 방전 용량에 대한 충전 용량의 효율을 도시한다. 상기 제 1 배터리는 본 발명에 따르는 배터리에 대한 기준으로서 기능한다.
제 1 배터리의 애노드가 8wt% 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스, 10wt%의 전도율 첨가제(전도성 탄소 블랙(carbon black)과 탄소 나노섬유(carbon nanofiber)의 혼합물), 및 20wt% 실리콘 (중간 입자 크기 30 - 50nm) 및 62wt%의 흑연질 탄소를 포함하는 페이스트로부터 제작되었다. 물이 처리 용매(process solvent)로서 사용되었다(전극 물질 1g에 대해 물 4g). 페이스트는 전류 집전체 역할을 하는 구리 포일 상으로 박층으로서 도포되었다.
제 1 배터리의 캐소드는, 마찬가지로 전류 집전체로서 기능하는 알루미늄 포일 상으로 도포된 전극물질의 박층으로 구성되었다. 캐소드를 생성할 때, 캐소드 페이스트는 5wt%의 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 폴리머 바인더, 7wt%의 전도율 첨가제(전도성 탄소 블랙), 및 전기화학적 활물질로서의 88% LiCoO2로 구성됐다. 처리 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈이 사용되었다(전극 물질 4g에 대해 N-메틸-2-피롤리돈 5g).
유기 전해질이 카보네이트 기반 전해질 용매와 전도성 염으로서 리튬 헥사플루오로포스페이트를 함유하는 전해질로서 사용되었다.
애노드의 용량은 (대략 1070mAh/g의 비용량에서) 0.393mAh였다. 캐소드의 용량은 0.240mAh였다. 전지는 전지 전압을 통해 제어되었고, 3V 내지 4.2V의 범위에서 충전 및 방전되었고, 명목 전지 용량은 0.240 mAh였다. 0.1C의 2번의 사이클 및 다음 번 0.5C의 사이클이 수행되었고, 여기서 1C는 0.240mA의 전류에 대응한다. 추가 조건으로서, 캐소드는 4.2V의 최대 전압까지 작동되었고, 애노드는 1.5V의 최대 전압까지 작동되었다.
도 2B는 본 발명에 따르는 제 2 배터리의 방전 용량(하부 곡선)과, 방전 용량에 대한 충전 용량의 효율을 사이클의 횟수에 따라 도시한다.
또한 이 경우, 애노드는 8wt% 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스, 10 wt%의 전도율 첨가제(전도성 탄소 블랙과 탄소 나노섬유의 혼합물), 및 20 wt% 실리콘(중간 입자 크기 30 - 500nm) 및 62 wt%의 흑연질 탄소를 포함하는 페이스트로부터 제작되었다. 물이 처리 용매로서 사용되었다(전극 물질 1g 에 대해 물 4g). 상기 페이스트는 전류 집전체로서 기능하는 구리 포일 상으로 박층으로서 도포되었다.
그러나 제 1 배터리와 달리, 금속성 리튬으로 만들어진 전극에 대해 애노드를 스위칭함으로써, 그리고 대략 1250mAh/g의 최대 용량의 70%까지 애노드를 충전함으로써, 리튬 풀(lithium pool)은 애노드에서 형성되었다. 상기 사전-리튬화(pre-lithiation) 후에만, 애노드가 대응하는 캐소드가 조합되었다.
캐소드를 제작하기 위해, 제 1 배터리의 경우에서처럼, 5wt%의 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 폴리머 바인더, 7wt%의 전도율 첨가제(전도성 탄소 블랙), 및 캐소드 물질로서의 88% LiCoO2로 구성된 페이스트가 채용되었다. 상기 페이스트는 전류 집전체로서 기능하는 알루미늄 포일 상으로 도포되었고 건조 후 그 위에 얇은 전극 층을 형성하였다. 처리 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈이 사용되었다(전극 물질 4g에 대해 N-메틸-2-피롤리돈 5g).
유기 전해질이 카보네이트 기반 전해질 용매와 전도성 염으로서 리튬 헥사플루오로포스페이트를 함유하는 전해질로서 사용되었다.
사전-리튬화된 애노드는 (약 1070 mAh/g의 비용량에서) 0.404mAh의 용량을 가진다. 이는 0.253mAh의 용량을 갖는 캐소드와 조합되었다. 따라서 제작된 전지는 전지 전압을 통해 제어되고, 각각 3V와 4.2V의 한계값 내에서 충전 및 방전되었으며, 명목 전지 용량은 0.253mAh였다. 0.1C의 2번의 사이클과 0.5C의 이어지는 사이클이 수행되었고, 이때 1C는 0.240mA의 전류에 대응한다. 추가 조건에 대해, 캐소드는 4.2 V의 최대 전압까지 작동하였고, 애노드는 1.5V의 최대 전압까지 작동하였다.
동일한 구성요소에도 불구하고, 도 2A 및 2B에 나타난 것처럼, 제 1 배터리와 제 2 배터리는 완전한 성능을 보였다. 애노드에 리튬 풀(lithium pool)을 생성하는 것이 제 2 배터리의 노화를 상당히 늦췄다.

Claims (10)

  1. 포메이션된 2차 전기화학적 전지로서,
    리튬을 이온의 형태로 가역적으로(reversibly) 혼입 및 방출할 수 있는 금속 화합물을 함유하는 적어도 하나의 양극(positive electrode),
    리튬을 이온의 형태로 가역적으로 혼입 및 방출할 수 있는 탄소 화합물 및/또는 리튬과 합금화될 수 있는 금속 및/또는 반-금속을 함유하는 적어도 하나의 음극(negative electrode),
    리튬 이온이 적어도 하나의 양극과 적어도 하나의 음극 사이에 이동할 때 통과할 수 있는 전해질, 및
    전해질에서의 혼입 또는 방출 프로세스를 위해 이용 가능한 이동 리튬(mobile lithium)
    을 포함하고,
    리튬을 흡수하기 위한 적어도 하나의 음극의 용량이 적어도 하나의 양극의 용량보다 높고,
    적어도 하나의 음극은, 전지에 함유된 전체 이동 리튬을 흡수하기 위해 필요한 용량보다 높은 용량을 갖고,
    상기 이동 리튬은 리튬을 흡수하기 위한 적어도 하나의 양극의 용량을 초과하는 양으로 전지에 함유되는, 2차 전기화학적 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이동 리튬을 리튬 이온의 형태로, 또는 적절한 경우, 환원된 금속성 형태로도 함유하는, 2차 전기화학적 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬을 흡수하기 위한 적어도 하나의 음극의 용량은 적어도 하나의 양극의 용량보다 적어도 1.2배, 바람직하게는 1.4 내지 2.5배 초과하는, 2차 전기화학적 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 음극은 전지에 함유된 전체 이동 리튬을 흡수하기 위해 필요한 용량보다 1.1 내지 2배 더 높은 용량을 가지는, 2차 전기화학적 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전지 내 이동 리튬의 양은 리튬을 흡수하기 위한 적어도 하나의 양극의 용량보다 적어도 1.1배, 바람직하게는 1.2 내지 2배 더 초과하는, 2차 전기화학적 전지.
  6. 청구항 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따르는 2차 전기화학적 전지를 적어도 1개 포함하는 배터리.
  7. 배터리, 특히 청구항 제6항에 따르는 배터리를 제작하기 위한 방법으로서,
    리튬을 이온의 형태로 가역적으로 혼입 및 방출할 수 있는 금속 화합물을 함유하는 적어도 하나의 양극,
    리튬을 이온의 형태로 가역적으로 혼입 또는 방출할 수 있는 탄소 화합물, 및/또는 리튬과 합금화될 수 있는 금속 및/또는 반-금속을 함유하는 적어도 하나의 음극, 및
    전해질
    이 결합되어 전기화학적 전지가 되고 제작된 전기화학적 전지는 포메이션되며,
    리튬을 흡수하기 위한 용량 측면에서, 적어도 하나의 음극은 적어도 하나의 양극보다 큰 크기로 치수설정되고,
    리튬은 리튬을 흡수하기 위한 적어도 하나의 양극의 용량을 적어도 1.2배 초과하는 양으로 전지로 도입되며,
    리튬을 흡수하기 위한 용량의 측면에서 적어도 하나의 음극은 전지에 함유된 전체 리튬을 흡수할 수 있기 위한 크기이도록 치수설정되는, 배터리를 제작하기 위한 방법.
  8. 제7항에 있어서, 리튬은, 적어도 부분적으로 적어도 하나의 양극을 통해, 특히, 과-리튬화(over-lithiate)된 캐소드 물질을 이용함으로써, 또는 금속성 리튬, 특히, 부동태화된 금속성 리튬을 캐소드로 첨가함으로써, 전지로 도입되는, 배터리를 제작하기 위한 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 리튬은, 적어도 부분적으로 전해질을 통해, 특히, 애노드에서 리튬 이온을 유리(liberate)시킬 수 있는 전도성 염을 이용함으로써, 전지로 도입되는, 배터리를 제작하기 위한 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬은 적어도 부분적으로 적어도 하나의 음극을 통해, 특히,
    적어도 하나의 양극과 적어도 하나의 음극을 조합하기 전에 상기 적어도 하나의 음극을 사전-리튬화(pre-lithiate)함으로써, 및/또는
    적어도 하나의 음극에 대해 Li3-XMXN 유형의 전이 금속 니트라이드를 포함하는 애노드 물질을 이용함으로써, 및/또는
    적어도 하나의 음극에 대해 부동태화된 금속성 리튬을 함유하는 애노드 물질을 이용함으로써,
    전지로 도입되는, 배터리를 제작하기 위한 방법.
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