JP2013543243A - 改善されたエージング挙動を持つリチウムイオンセル - Google Patents

Abstract

以下の特徴を有する、化成化された、二次電気化学セルが提供される：
− イオンの形のリチウムを可逆的に合体及び解放することができる金属化合物を含む少なくとも一つの正電極、
− イオンの形のリチウムを可逆的に合体または解放することができる炭素化合物、及び／またはリチウムと合金化されることができる金属及び／または半金属を含む少なくとも一つの負電極、
− 電解質であって、それを介してリチウムイオンが少なくとも一つの正電極と少なくとも一つの負電極の間を移動することができるもの、及び
− 電極における合体または解放工程のために利用できる可動リチウム、
− リチウムを吸収するための少なくとも一つの負電極の容量が少なくとも一つの正電極の容量より高いこと、
− 少なくとも一つの負電極が、セル内に含まれる全可動リチウムを吸収するために必要な容量より高い容量を持つこと、及び
− 可動リチウムが、リチウムを吸収するための少なくとも一つの正電極の容量を越える量でセル内に含まれること。
【選択図】 なし

Description

本発明は、二次電気化学セル、少なくとも一つのかかるセルを含む電池、及びかかる電池を作るための方法に関する。

用語「電池（ｂａｔｔｅｒｙ）」は、ハウジング中に直列で接続される複数の電気化学セルを元来意味していた。しかしながら、単一の電気化学セルもまた、今日、電池として言及される。電池の放電時に、二つの電気的に結合されるが物理的に別個の副反応まで作り上げるエネルギー供給化学反応が起こる。比較的低いレドックス電位で起こる一つの副反応が負電極で行なわれ、比較的高いレドックス電位で起こる副反応が正電極で行なわれる。放電時、電子は酸化工程により負電極で遊離され、結果として正電極への外部負荷による電子の流れが生じ、それは対応する量の電子を吸収する。従って、還元工程が正電極で起こる。同時に、電極反応に対応するイオン流れがセル内で起こる。このイオン流れはイオン伝導性の電解質によって達成される。二次セル及び電池では、この放電反応は可逆性であり、従って放電時に起こる電気エネルギーへの化学エネルギーの変換を逆転することができる。もし陽極及び陰極という用語がこの文脈において使用されるなら、電極はそれらの放電機能に従って一般に名付けられる。従って、かかるセルでは、負電極が陽極であり、正電極が陰極である。

放電条件にかなりの程度で依存する、セルの抽出可能な電荷は、容量（単位Ａｈ）として言及される。比電荷（単位Ａｈ／ｋｇ）または電荷密度（単位Ａｈ／ｌ）は、単位質量または容積あたりに遊離または受けとられる電子及び／またはイオンの数、及び電極及び電池の貯蔵容量の尺度である。従って、この文脈においては、単にＡｈ／ｋｇでも示される電極及び電池の比容量を参照されたい。負電極と正電極の間の大きな電位差は、高い比電荷または電荷密度を有する電極材料と組み合わせて、比エネルギー（単位Ｗｈ／ｋｇ）またはエネルギー密度（単位Ｗｈ／ｌ）に対して高い値をもたらす。電池の作動時に、電池内の電子移動及びイオン移動の速度、特に電極内の相界面におけるイオン移動の速度は電力を制限する。これに関する電池の関連特性は、比電力（単位Ｗ／ｋｇ）及び電力密度（単位Ｗ／ｌ）の数値からわかる。

二次セル及び電池の中で、リチウムイオン電池は比較的高いエネルギー密度を達成する。これらの電池は一般に複合電極を有し、それは電気化学的に不活性な成分とともに電気化学的に活性な成分を含む。リチウムイオン電池のために可能な電気化学的に活性な成分（しばしば活性物質とも称される）は原理的には、リチウムイオンを吸収し、それらを再び放出することができる全ての物質である。この関連において、負電極に関して、特にリチウムを挿入することができるグラファイトカーボンまたは非グラファイトカーボン材料のような炭素に基づいた粒子は従来技術である。さらに、リチウムと合金になりうる金属及び半金属材料を使用することもできる。例えばスズ、アンチモン及びケイ素の元素はリチウムと金属間相を形成することができる。正電極に関して、現在工業的に適用可能な活性物質はリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４スピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ）、リチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ_４）、並びに例えばＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２またはＬｉＭｎＰＯ_４のような誘導体を含む。全ての電気化学的に活性な物質は一般に電極中で粒子の形態で含まれる。

電気化学的に不活性な成分として、まず真っ先に電極結合剤及び電流コレクタを挙げることができる。電子は、電流コレクタを介して電極に供給されるかまたは電極から放出される。一方で、電極結合剤は、電極の機械的安定性を確保し、他方で、電気化学的に活性な物質の粒子の互いの接触や電流コレクタとの接触を確保する。集合的な用語「電気化学的に不活性な成分」の下で同様に組み込まれる導電性改良添加剤は、電気化学的に活性な粒子と電流コレクタの改良された電気接触に寄与しうる。全ての電気化学的に不活性な成分は、少なくともそれぞれの電極の電位範囲において電気化学的に安定であるべきであり、さらに一般的な電解質溶液に対して化学的に不活性な性質を有するべきである。一般的な電解質溶液は、炭酸のエーテル及びエステルのような有機溶媒における、リチウムヘキサフルオロリン酸塩のようなリチウム塩の溶液である。

負電極のための前述の炭素に基づいた活性物質は、約３７２Ａｈ／ｋｇまでの可逆的な比容量を可能にする。４２００Ａｈ／ｋｇまでの著しく大きな貯蔵容量であっても、リチウムと合金化されることができる前述の金属または半金属材料により示される。対照的に、前述の陰極材料の容量は、１１０Ａｈ／ｋｇ〜２５０Ａｈ／ｋｇの範囲にあるにすぎない。従って、電極の実際の容量を最も最適な方法で合わせるために、正電極と負電極の材料を量に関してバランスさせる試みがなされている。

この文脈において、二次リチウムイオンセルの第一充電／放電サイクル（いわゆる化成）時に既に、陽極内の電気化学的に活性な物質の表面上にカバー層が生成される（Ｄ．Ａｕｒｂａｃｈ，Ｈ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｍ．Ｋｏｌｔｙｐｉｎ，Ｅ．Ｌｅｖｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２００３，１１９−１２１，２参照）。前記カバー層は、「固体電解質界面」（ＳＥＩ）として言及され、一般的に主として電解質分解生成物、並びにさらなる充電／放電反応のためにもはや対応して利用できない一定量のリチウムからなる。理想的には、ＳＥＩは極めて小さいリチウムイオンに対してのみ透過性であり、かつ陽極内の電気化学的に活性な物質への電解質溶液のさらなる直接接触を防止する（Ｂ．Ｖ．Ｒａｔｎａｋｕｍａｒ，Ｍ．Ｃ．Ｓｍａｒｔ，Ｓ．Ｓｕｒａｍｐｕｄｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２００１，９７−９８，１３７参照）。それ故に、ＳＥＩの生成は積極的な効果を持つ。しかし、前記ＳＥＩ生成のための可動リチウムの損失は消極的影響を持つ。通常、第一充電工程時に、適用された活性物質及び電解質溶液のタイプと品質に依存して、可動リチウムの約１０％から３５％の損失がある。達成可能な容量も同様に前記百分率割合の分だけ減少する。化成によるこれらの損失は、陽極と陰極をバランスさせるときに考慮されなければならない。

続くサイクル時に、一般的にほんのわずかなリチウム損失がそれぞれある。しかし、多くの数のサイクルで、前記小さなリチウム損失は、セルエージングのための重要なパラメーターとなり、さらに最も重要なパラメーターになるかもしれない（Ｊ．Ｖｅｔｔｅｒ，Ｐ．Ｎｏｖａｋ，Ｍ．Ｒ．Ｗａｇｎｅｒ，Ｃ．Ｖｅｉｔ，Ｋ．−Ｃ．Ｍｏｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ｏ．Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ，Ｍ．Ｗｉｎｔｅｒ，Ｍ．Ｗｏｈｌｆａｈｒｔ−Ｍｅｈｒｅｎｓ，Ｃ．Ｖｏｇｌｅｒ，Ａ．Ｈａｍｍｏｕｃｈｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００５，２６９−２８１，１４７参照）。電気化学的に活性な物質の表面上のＳＥＩ層の厚さは常に増加しており、しばしばセルインピーダンスの著しい増加をもたらす。加えて、可動リチウムの増加する損失も考慮されなければならない。前記効果は、影響を受けたセルの出力及び容量の連続的な漸減に導く。セルはエージングしている。

炭素材料に基づく陽極と組み合わせた過リチウム化陰極材料の使用は、前記現象の減少を起こすが、場合によっては安全性に損害を与えうる。安全性問題があるかどうかは、化成後の陽極の容量に対する陽極の最大容量の比率に依存する。例えば、グラファイトに基づく陽極の最大比容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。従って、化成中のＳＥＩ生成による可動リチウムの１５％損失の場合、この陽極を３７２＋１５％〜４２７ｍＡｈ／ｇの等量に相当する可動リチウムイオンの量を含む陰極と組み合わせることが理論的に可能である。しかし、もし化成時のリチウム損失があまり顕著でないなら、陽極における金属リチウムの望ましくない付着が起こりうる。これを防ぐために、リチウムイオン電池の陽極は一般的に過大な寸法とされる。

さらに、前述の活性物質のリチウム化が著しい容積の増加を伴なうことが問題である。従って、グラファイト粒子の容積は、リチウムイオンを吸収するときに１０％まで増加することができる。前記容積増加は、前述の金属及び半金属貯蔵材料の場合にいっそう大きくなる。例えば、スズ、アンチモン及びケイ素をリチウム化するとき、第一充電サイクル時の容積膨張は３００％までありうる。リチウムイオンを解放すると、それぞれの活性物質の容積は再度減少し、それは、活性物質から作られた粒子内に高い機械的応力を起こし、場合によって、電極構造内に移動を引き起こす。ある場合には、著しい大きさの電極の関連した機械的応力は、活性物質から作られた隣接粒子間の接触損失に導き、それは影響を受けた電池の容量及び寿命に悪影響を持つ。

本発明の根底にある目的は、改善されたエージング性能を持つリチウムイオン電池を提供することであり、上記問題は起こさないかまたは起こってもより少ない範囲のものである。

この目的は、請求項１の特徴を持つ電気化学セル、請求項６の特徴を持つ電池、並びに請求項７の特徴を持つ方法により達成される。本発明による電気化学セルの好適な実施態様は、従属請求項２〜５に示されている。本発明による方法の好適な実施態様は、従属請求項８〜１０に見出されることができる。全ての請求項の文章は、これにより参考として本明細書の内容に組み込まれる。

本発明による電気化学セルは二次セルであり、それは上述のように再充電可能なセルである。さらに、本発明によるセルは既に化成されたセルであり、上記説明によれば、それは、記載された「固体電解質界面」が既に生成され、リチウム損失が続くサイクルでは比較的小さいように、少なくとも一つの完全な充電／放電サイクルを既に受けていることを示すために意味される。従って、化成されたセルは、非化成セルとは構造的に異なる。本発明の文脈において、化成されたセルは、特に、第一充電／放電サイクル時に既に起こったＳＥＩ生成のため、続くサイクル時のセルのリチウムの損失が０．５％未満、好ましくは０．２５％未満、特に０．１％未満（各場合において、サイクル前のセル内の可動リチウムの利用可能な合計量に基づく）であるセルを示すために意味される。

本発明による電気化学セルは、少なくとも一つの正電極、少なくとも一つの負電極、電解質、及びいわゆる「可動リチウム（ｍｏｂｉｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ）」を含む。

少なくとも一つの正電極は、イオンの形のリチウムを可逆的に合体及び解放することができる少なくとも一つの金属化合物を含む。加えて、適切な場合は、それは一般的に少なくとも一つの電極結合剤、一つの導電性添加剤、並びにさらなる添加剤を含む。好適な結合剤及び添加剤は当業者には周知である。

好ましくは、少なくとも一つの金属化合物はリチウム金属酸化物またはリチウム金属リン酸塩化合物、特にＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２，ＬｉＭｎＰＯ_４、または前記化合物の二つ以上の混合物からなる群からの化合物である。

少なくとも一つの負電極は、イオンの形のリチウムを可逆的に合体または解放することができる少なくとも一つの炭素化合物を含む。しかし、代替的にまたは追加的に、少なくとも一つの負電極はまた、リチウムと合金化されることができる少なくとも一つの金属及び／または半金属を含むことができる。

前記活性物質のほかに、少なくとも一つの負電極は、一般的に、適切な場合は、少なくとも一つの電極結合剤、一つの導電性添加剤、並びにさらなる添加剤を含む。好適な結合剤及び添加剤は当業者には既知である。カルボキシメチルセルロースに基づく特に好ましい結合剤はＷＯ２００９／０１２８９９に記載されている。前記出願の内容は参考として本明細書の内容中に組み込まれる。

炭素化合物として、少なくとも一つの負電極は好ましくはグラファイト炭素化合物を含む。リチウムと合金化されることができる金属及び／または半金属として、電極は好ましくは、アルミニウム、ケイ素、アンチモン、スズ、及びコバルトからなる群からの少なくとも一つの要素を含む。混合物として、もし適用可能なら、スズ／アンチモン混合物またはスズ／コバルト混合物が好ましい。

特に好ましい構成では、少なくとも一つの負電極は、挿入することができる炭素化合物と、リチウムと合金化されることができる金属及び／または半金属の組み合わせを、特にグラファイト炭素粒子とケイ素粒子の混合物として含む。前記粒子は、好ましくは、好適なカルボキシメチルセルロースから作られた結合剤マトリックス内に組み込まれる。

活性物質としての２０重量％（ｗｔ％）のケイ素及び６０ｗｔ％のグラファイト炭素、並びに２０ｗｔ％の電気化学的に不活性な物質（結合剤及び導電性添加剤）は、約１０６０Ａｈ／ｋｇの比容量を持つ［（４２００Ａｈ／ｋｇ^＊０．２）＋（３７２Ａｈ／ｋｇ^＊０．６）］。リチウムを貯蔵するために必要な容量は、必要な活性物質の質量を有意に増加することなくケイ素の割合の変動により柔軟に調整されることができる。

本発明によるセルに含まれる電解質を介して、リチウムイオンは少なくとも一つの正電極と少なくとも一つの負電極の間で移動することができる。好ましくは、電解質は、リチウムヘキサフルオロリン酸塩のような好適な導電性塩の溶液である。溶媒として、好ましくは有機溶媒、特に炭酸のエーテルまたはエステル化合物が使用される。

本発明の文脈において、「可動リチウム」は、電極における合体及び解放工程のために利用できるリチウムを示すために意味される。上述のように、二次リチウムイオンセルの化成時に、前述のＳＥＩが生成され、それはまた、特に初めにセル内に含まれるリチウムの一部（３５％まで、上記参照）を不可逆的に結合する。前記リチウムは、そのとき、さらなる充電／放電反応のためにもはや利用できない。対照的に、「可動リチウム」は、化成後に電極の可逆的な合体または解放工程のためになお利用可能であるセル内のリチウムの割合である。

本発明によるセルは、次の特徴の組み合わせにより特徴付けられる：
１．リチウムを吸収するための少なくとも一つの負電極の容量は、少なくとも一つの正電極のそれより高い、
２．少なくとも一つの負電極は、セル内に含まれる全可動リチウムを吸収するために必要であるものより高い容量を持つ、及び
３．可動リチウムは、少なくとも一つの正電極の吸収容量を越える量でセル内に含まれる。

前記特徴の組み合わせは、特徴１で開始して、以下に詳細に説明されるだろう。

第一の特徴自体は新規ではない。なぜなら金属リチウムが充電時に陽極上に付着することができることを防ぐために、負電極を対向正電極に対して過剰な寸法にすることは従来技術から周知であるからである。しかし、これは、本発明による電極の場合では選択の自由が全くない。なぜなら同時に少なくとも一つの負電極はセル内に含まれる可動リチウムの全てを吸収するのに充分な寸法に合わせて作られるからである（特徴２）。従って、少なくとも一つの負電極のリチウムによる過剰充填は可能ではない。しかし、同時に、本発明によるセル内に含まれる可動リチウムは少なくとも一つの正電極により吸収されることができるものより多い（特徴３）。言い換えれば、本発明によるセルは可動リチウムの「貯蔵所」または「プール」を含み、それにより上述の化成後であっても操作時に起こる小さなリチウム損失が連続的にバランスされることができる。従って、本発明によるセルの容量及び出力は、従来技術から既知のセルに比べて多いサイクル数に渡って安定なままである。

好ましくは、可動リチウムは本発明によるセル内にリチウムイオンの形で含まれるが、適用可能であれば、還元された金属の形で含まれる。もし本発明によるセルが完全に充電されるなら、リチウムイオンは、本質的に全て、少なくとも一つの過大寸法の負電極内に合体される。操作時に、それらは少なくとも一つの負電極と少なくとも一つの正電極の間に分配される。リチウムは、特にそれがリチウムと合金化されることができる前述の金属及び／または半金属の一つと陽極側で合金化されるとき、還元された金属の形で存在することができる。また、この形では、それは電極内の可逆的な合体及び解放工程のために利用可能である。本発明によるセルを放電するとき、合金化されたリチウムは酸化することができる。得られるリチウムイオンはそのとき陰極に移動することができる。

好適な実施態様では、リチウムを吸収するための少なくとも一つの負電極の上述の容量は、少なくとも一つの正電極の容量の１．２倍、好ましくは１．４〜２．５倍越える。

少なくとも一つの負電極の容量は、好ましくはセル内に含まれる全可動リチウムの量に少なくとも等しく、特に好ましくは、それはセル内に含まれる全可動リチウムを吸収するために必要であるものより少なくとも１．０５倍、好ましくは１．１〜２倍だけ高い。

セル内の可動リチウムの量は、リチウムを吸収するための少なくとも一つの正電極の容量を好ましくは少なくとも１．１倍、特に好ましくは１．２〜２倍だけ越える。

炭素化合物と、負電極内でリチウムと合金化されることができる金属及び／または半金属との間の混合比は、好ましくは２０：１〜１：２０であり、特に好ましくは適切な場合には２０：１〜１：１である（各場合において使用された重量に関する）。

同様に、上述のような本発明による少なくとも一つの電気化学セルを含む各電池は本発明の主題である。例えば、本発明によるセルは、平坦な電極と電解質を含浸されたセパレータ−の複合体の形で存在することができる。本発明による電池では、かかる複合体は、好ましくは積み重ねタイプの装置でまたは巻かれた形で存在する。

かかる電池を製造するために、特に以下に述べられる方法が採用されることができ、それは同様にここに述べられる発明により構成される。

この方法では、上述のタイプの少なくとも一つの正電極、上述のタイプの少なくとも一つの負電極、及び上述の電解質が組み合わされて電気化学セルになる。その方法で製造されたセルは続いて化成化される。すなわち少なくとも一回の完全な充電／放電サイクルを受ける。

この場合、本発明による方法は、特に以下の特徴を有する：
− リチウムを吸収するためのその容量に関して、少なくとも一つの負電極は少なくとも一つの正電極より大きな寸法をしている、
− リチウムは、リチウムを吸収するための少なくとも一つの正電極の容量を少なくとも１．２倍越える量でセル内に導入される、及び
− リチウムを吸収するためのその容量に関して、少なくとも一つの負電極は、化成化後にセル内に含まれる全リチウムを吸収することができるのに十分な寸法で構成される。

少なくとも一つの正電極に対する少なくとも一つの負電極の過大な寸法に関する、そして化成化後にセル内に含まれるリチウム、特に可動リチウムの量に関する、本発明による方法の好適な実施態様について、本発明によるセルに関連した上記の説明を参照されたい。

セル中に導入されたリチウムの量は、リチウムを吸収するための少なくとも一つの正電極の容量を好ましくは１．２〜２倍だけ越える。

好適な実施態様では、リチウムは少なくとも一つの正電極を介して少なくとも部分的にセル中に導入される。特に、これは過リチウム化された陰極材料により達成されることができる。例えば、ＬｉＮｉ_{０．４２５}Ｍｎ_{０．４２５}Ｃｏ_０．１５Ｏ_２のような過リチウム化された酸化化合物は、第一充電サイクル時にそれらが続くサイクルで可逆的にリチウム化または脱リチウム化することができるものより充電するために多くのリチウムイオンを提供することができる一群の陰極材料を表わす。第一充電工程時に、過大寸法の陽極中への前記過剰リチウムイオンの移動が実施されることができる。

少なくとも一つの正電極を介してリチウムを導入するための別の選択肢は、金属リチウムを、特に不動態化金属リチウムを少なくとも一つの正電極に添加することである。例えば、リチウム粒子の表面をリン酸リチウムの薄い層で、ワックスまたは高分子層で覆うことにより不動態化することができる。好適な方法はＷＯ２００８／１４３８５４、ＷＯ２００９／０２９２７０及びＷＯ２００８／０４５５５７に記載されている。これらの文献の内容は、これにより参考として本明細書の内容に完全に組み込まれる。金属リチウムは、その製造時に比較的問題のない態様で正電極内に導入されることができる。なぜならリチウムイオン電池のための正電極は一般的に非水性環境で加工されるからである。

リチウムをセル中に導入するための別の選択肢は、電解質を介して、特にリチウムイオンを陽極で放出することができる導電性塩を使用することにより、少なくとも部分的にリチウムを導入することである。アジ化リチウム（ＬｉＮ_３）はかかる塩の一例である。

さらなる好適な実施態様では、リチウムは、少なくとも一つの負電極を介してセル中に少なくとも部分的に導入される。これは、少なくとも一つの負電極を少なくとも一つの正電極と組み合わせる前に少なくとも一つの負電極を予備リチウム化することにより達成されることができる。最も簡単な場合には、例えば、少なくとも一つの負電極は、金属リチウムから作られかつ充電された電極に対して連結される。充電された少なくとも一つの電極は、次いで続いて少なくとも一つの正電極に対して連結される。

代替的にまたは追加的に、陽極材料は、リチウムイオンを放出することができる化合物（特に式Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮの遷移金属窒化物）を含む少なくとも一つの負電極のために使用されることができる。かかる材料は、高く、安定し、可逆的な容量を約束するが、それは、可逆的に合体または解放することができるものより多くの脱リチウム化可能なリチウムを構造内に貯蔵する。前記材料の欠点は、主としてサイクル安定性の不足、及び高い加水分解感受性である（Ｙｕ Ｌｉｕ，Ｋｕｍｉ Ｈｏｒｉｋａｗａ，Ｍａｎｉｋｏ Ｆｕｊｉｙｏｓｉ，Ｎｏｂｕｙｕｋｉ Ｉｍａｎｉｓｈｉ，Ａｔｓｕｓｈｉ Ｈｉｒａｎｏ，Ｙａｓｕｏ Ｔａｋｅｄａ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｃｔａ ４９，２００４，３４８７−３４９６及びＹ．Ｔａｋｅｄａ，Ｍ．Ｎｉｓｈｉｊｉｍａ，Ｍ．Ｙａｍａｈａｔａ，Ｋ．Ｔａｋｅｄａ，Ｎ．Ｉｍａｎｉｓｈｉ，Ｏ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １３０，１９９９，６１−６９参照）。

リチウムをセル中に導入するための別の選択肢は、前述の金属リチウム（特に前述の不動態化金属リチウム）を含む電極材料の使用である。かかる粒子は、一般的に負電極及び正電極のための両材料に混合されることができる。

適切な場合には、不動態化リチウムが、水性環境で加工される電極の製造であっても使用されることができる。

しかし、電極の製造後に、特に電極の乾燥後に、水性環境で加工される電極に金属リチウムを添加することがより有利である。従って、例えば負電極が乾燥された後に水性環境で加工される負電極の表面上に金属リチウムが付与されることが好ましい。金属リチウムの付与は、例えば、前述の不動態化リチウム粒子のためのキャリヤーとして作用しかつ電極の表面に薄層状に接触されることができる箔により実施されることができる。

陽極側での導入の場合、不動態化リチウムは陽極内に既に配置されている。ちょうど前述の金属及び／または半金属と合金化されたリチウムのように、それは操作時に酸化し、かつリチウムイオンを放出することができ、リチウムイオンは陰極に移動することができる。陰極側での導入の場合、不動態化リチウムは、一般的に、セルの第一充電／放電サイクル中に陽極の上述の追加容量を導入される。

この点で、セル中にリチウムを導入するための全ての前述の好ましい工程は、それら自体で、または他の工程との組み合わせで使用されることができることは注目される。

既に述べたように、高容量陽極材料を持つリチウムイオン電池の電極をバランスさせる前述の方法の卓越した利点は、エージング性能に影響を与えることである。幾つかの他の重要な利点は以下にまとめられるだろう。

少なくとも一つの負電極は、より高い容量、一般的にセル内に含まれる全可動リチウムを吸収するために必要な容量より有意に高い容量を持つので、ケイ素、スズ、アンチモンの混合物または前記材料の複合体及び炭素系材料に基づく本発明により好ましく使用される高容量性陽極材料は、一般的に完全にリチウム化されない。この方法では、これらの材料は、充電及び放電工程時に比較的小さい機械的応力にのみさらされ、従って活性物質粒子の不可逆的な失活を防止する。それはそうでなければリチウム化による高容積変化に起因する電極への電気接触を失いうる。

ケイ素を含む電極に対して、これは、ケイ素（Ｌｉ_２２Ｓｉ_５）の最高リチウム化レベル及びそれに関連した４２００Ａｈ／ｋｇの最大達成可能な容量が一般的に操作時に達成されないことを意味する。基本的に、化成充電のためには、ケイ素合金化容量の使用は、６００Ａｈ／ｋｇ〜４２００Ａｈ／ｋｇの範囲で可能である。しかし、リチウムプールを発生するために、一般的にリチウムのある量が続くサイクルで脱リチウム化され、それは１０〜８０％低い容量値に相当する。前記標準値は、同様に、炭素化合物、リチウムと合金化されることができるスズ、アンチモン及びアルミニウムのような金属または半金属のようなさらなる活性物質と組み合わせて複合電極に加工されるケイ素にも適用される。

さらに、電極をバランスさせる前述の方法は、電池のより高い放電電圧を確保することを可能にする。陽極材料が完全なリチウム化に一度さらされるが、続いて決して完全に脱リチウム化されないという事実のため、陽極内にリチウムリザーブが常に残っている。それが全電池のための放電電圧が全体として高い理由である。

通常の手段を用いて高容量性陽極と組み合わせられる多くの陰極材料は、そこに含まれたリチウムイオンの完全な脱リチウム化を可能にしない。かかる材料の例は、ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）タイプのホスト材料である。前記陰極材料の最も普通のものは、α−ＮａＦｅＯ_２構造を持つリチウムコバルト酸化物である。Ｌｉ_０．５ＣｏＯ_２の化学量論から、電位はＬｉ／Ｌｉ^＋に対して４．２Ｖを越え、酸素の放出が続き、並びに構造の立方晶から六方晶への変化がある。もし可動リチウムが従来技術によりバランスしているセル内の新しいＳＥＩ生成のために失われるなら、そして失われるとき、さらなる決定的なエージング工程が起こるだろう。充電時のセルのスイッチオフ基準は電池の公称電圧により確保されるので、可動リチウムの量が低過ぎる場合に陰極からのリチウムの追加的に必要な量の解放が起こる。しかし、前記追加のリチウム量は陰極活性物質のリチウム化可能な形の不可逆的な破壊に伴なわれるＬｉ_０．５ＣｏＯ_２構造以下に行くことによってのみ達成されることができる。セル内にリチウムプールを発生することにより、前記エージング効果の発生は、可動リチウムの損失がリチウムプールにより釣り合わされることで防止されることができる。リチウムプールが使い尽くされるまで、陰極のＬｉ_０．５ＣｏＯ_２構造以下に落ちることはないだろう。

本発明のさらなる特徴は、図面の以下の説明並びに従属請求項に関する好適な実施態様からもたらされる。この場合、個々の特徴は、各場合にそれら自身でまたは本発明の実施態様の互いの組み合わせで実現されることができる。述べられた好適な実施態様は、単に説明のためであり、かつ本発明のより良い理解のためであり、決して限定して理解されるべきでない。

図１Ａ−１Ｄは、本発明の原理を概略的に示す。

図２Ａ−２Ｂは、サイクル数の関数としての本発明による電池の放電容量（下方曲線）並びに放電容量に対する充電容量の効率を示す。

図１Ａに示された柱の高さは、本発明によるセルのための電極の容量に対応する。さらに、電極内に含まれるリチウム量は縦座標から見ることができる。陽極（例えば活性物質としてケイ素とグラファイトの混合物を含む）の容量は、陰極（例えば活性物質としてリチウムコバルト酸化物のようなリチウム金属酸化物を含む）の容量より著しく大きい。陽極は、例えば不動態化リチウムを前述の活性物質に混合することにより、前の工程で導入されたある量のリチウムを既に含む。陽極に含まれるリチウムの量は、ハッチングを付けた（細い平行線を引いた）図で示される。電極内に含まれるリチウムの合計量は、リチウムを受けるための陰極の容量を有意に越える。

図１Ｂでは、図１Ａに示された電極のセルの第一充電時の工程が示されている。陰極はセルの充電時に脱リチウム化される。リチウムイオンは陽極中に移動される（矢印の方向に）。リチウムイオンの一部はＳＥＩの生成時に消費される。消費されたリチウムイオンの量は陽極側の柱の下方端に示される（下方ハッチング参照）。しかし、消費されたリチウムイオンの量は、前の工程で陽極中に導入されたリチウムの量より小さい（上方ハッチング参照）。

図１Ｃでは、ＳＥＩ生成のために失われたリチウム量は横座標の下に置き換えられている。なぜなら前記リチウムイオンの量はセルの可逆的な充電または放電のためにもはや利用できないからである。示されているのは、図１Ｂに示された充電に続く放電工程である。ＳＥＩに閉じ込められたリチウムは前の工程で陽極中に導入されたリチウムにより補償されることができるので、リチウムイオンで陽極を完全に再充電することができる。ＳＥＩに閉じ込められたリチウムイオンの量と前の工程で陽極中に導入されたリチウムの量の間の差Δは陽極内のリチウムリザーブとして残る。

図１Ｄでは、完了した化成後の充電工程が示されている。もしリチウムイオンのさらなる損失があるなら、前記イオンはリチウムリザーブを用いて置き換えられる。リチウムリザーブが使い尽くされると、合体及び解放工程のために利用できるリチウムの量は減少するだろう。

図２Ａは、サイクル数の関数として第一電池の放電容量（下方曲線）並びに放電容量に対する充電容量の効率を示す。前記第一電池は、本発明による電池のための参照としての役目をする。

第一電池の陽極は、８重量％のナトリウムカルボキシメチルセルロース、１０重量％の導電性添加剤（導電性カーボンブラックとカーボンナノ繊維の混合物）、並びに２０重量％のケイ素（中間粒子サイズ３０〜５０ｎｍ）及び６２重量％のグラファイトカーボンを含むペーストから製造された。水がプロセス溶媒として使用された（１ｇの電極材料に対して４ｇの水）。ペーストは電流コレクタとしての役目をする銅箔上に薄層として付与された。

第一電池の陰極は、同様に電流コレクタとしての役目をするアルミニウム箔上に付与された電極材料の薄層からなっていた。陰極を製造するとき、５重量％のポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンに基づく高分子結合剤、７重量％の導電性添加剤（導電性カーボンブラック）並びに８８重量％の電気化学的に活性な物質としてのＬｉＣｏＯ_２、からなる陰極ペーストが使用された。プロセス溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが使用された（４ｇの電極材料に対して５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン）。

炭酸塩ベースの電解質溶媒、及び導電性塩としてリチウムヘキサフルオロリン酸塩を含む電解質として有機電解質が使用された。

陽極の容量は０．３９３ｍＡｈ（約１０７０ｍＡｈ／ｇの比容量）であった。陰極の容量は０．２４０ｍＡｈであった。セルはセル電圧を介して制御され、３Ｖ〜４．２Ｖの範囲で充電及び放電され、そこでは公称セル容量は０．２４０ｍＡｈであった。０．１Ｃを持つ２サイクルと０．５Ｃを持つ連続サイクルが実施され、そこでは１Ｃは０．２４０ｍＡの電流に相当していた。追加の条件として、陰極は４．２Ｖの最大電圧までで操作され、陽極は１．５Ｖの最大電圧までで操作された。

図２Ｂは、サイクルの数に依存する本発明による第二電池の放電容量（下方曲線）並びに放電容量に対する充電容量の効率を示す。

この場合においても、陽極は８重量％のナトリウムカルボキシメチルセルロース、１０重量％の導電性添加剤（導電性カーボンブラックとカーボンナノ繊維の混合物）、並びに２０重量％のケイ素（中間粒子サイズ３０〜５００ｎｍ）及び６２重量％のグラファイトカーボンを含むペーストから製造された。水がプロセス溶媒として使用された（１ｇの電極材料に対して４ｇの水）。このペーストは、電流コレクタとしての役目をする銅箔上に薄層として付与された。

しかし、第一電池とは対照的に、リチウムプールは、陽極を金属リチウムから作られた電極に対して切り替えることにより、そして陽極を約１２５０ｍＡ／ｇの最大容量の７０％まで充電することにより陽極内に形成された。前記予備リチウム化後にのみ、陽極は、対応する陰極と組み合わされた。

陰極を製造するために、第一電池の場合のように、５重量％のポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンに基づく高分子結合剤、７重量％の導電性添加剤（導電性カーボンブラック）並びに陰極材料としての８８重量％のＬｉＣｏＯ_２からなるペーストが採用された。前記ペーストは、電流コレクタとしての役目をするアルミニウム箔上に付与され、乾燥後にその上に薄い電極層が形成された。プロセス溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが使用された（４ｇの電極材料に対して５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン）。

炭酸塩ベースの電解質溶媒、及び導電性塩としてリチウムヘキサフルオロリン酸塩を含む電解質として有機電解質が使用された。

予備リチウム化された陽極は０．４０４ｍＡｈの容量を持っていた（約１０７０ｍＡｈ／ｇの比容量）。それは、０．２５３ｍＡｈの容量を持つ陰極と組み合わされた。このように製造されたセルは、セル電圧を介して制御され、３Ｖ〜４．２Ｖの範囲でそれぞれ充電及び放電され、そこでは公称セル容量は０．２５３ｍＡｈであった。０．１Ｃを持つ２サイクルと０．５Ｃを持つ連続サイクルが実施され、そこでは１Ｃは０．２４０ｍＡの電流に相当していた。追加の条件として、陰極は４．２Ｖの最大電圧までで操作され、陽極は１．５Ｖの最大電圧までで操作された。

同一の要素にもかかわらず、第一電池及び第二電池は、図２Ａ及び図２Ｂからわかるように、完全に異なる性能を示した。陽極内のリチウムプールの生成は、第二電池のエージングを有意に遅らせた。

Claims (10)

1. − イオンの形のリチウムを可逆的に合体及び解放することができる金属化合物を含む少なくとも一つの正電極、
   − イオンの形のリチウムを可逆的に合体または解放することができる炭素化合物、及び／またはリチウムと合金化されることができる金属及び／または半金属を含む少なくとも一つの負電極、
   − 電解質であって、それを介してリチウムイオンが少なくとも一つの正電極と少なくとも一つの負電極の間を移動することができるもの、及び
   − 電極における合体または解放工程のために利用できる可動リチウム、
   を含む、化成化された二次電気化学セルであって、
   − リチウムを吸収するための少なくとも一つの負電極の容量が少なくとも一つの正電極の容量より高いこと、
   − 少なくとも一つの負電極が、セル内に含まれる全可動リチウムを吸収するために必要な容量より高い容量を持つこと、及び
   − 可動リチウムが、リチウムを吸収するための少なくとも一つの正電極の容量を越える量でセル内に含まれること、
   を特徴とする化成化された二次電気化学セル。
2. リチウムイオンの形、または適切な場合には、還元された金属の形の可動リチウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
3. リチウムを吸収するための少なくとも一つの負電極の容量が、少なくとも一つの正電極の容量を少なくとも１．２倍、好ましくは１．４〜２．５倍越えることを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学セル。
4. 少なくとも一つの負電極が、セル内に含まれる全可動リチウムを吸収するために必要な容量より１．１〜２倍高い容量を持つことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学セル。
5. セル内の可動リチウムの量が、リチウムを吸収するための少なくとも一つの正電極の容量を少なくとも１．１倍、好ましくは１．２〜２倍越えることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学セル。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の少なくとも一つの電気化学セルを含むことを特徴とする電池。
7. 電池、特に請求項６に記載の電池を製造するための方法であって、
   − イオンの形のリチウムを可逆的に合体及び解放することができる金属化合物を含む少なくとも一つの正電極、
   − イオンの形のリチウムを可逆的に合体または解放することができる炭素化合物、及び／またはリチウムと合金化されることができる金属及び／または半金属を含む少なくとも一つの負電極、及び
   − 電解質、
   が電気化学セルに組み合わされ、かつ製造された電気化学セルが化成化され、さらに
   − リチウムを吸収するための容量に関して少なくとも一つの負電極が少なくとも一つの正電極より大きな寸法に形成されていること、
   − リチウムが、リチウムを吸収するための少なくとも一つの正電極の容量を少なくとも１．２倍越える量でセル中に導入されること、及び
   − リチウムを吸収するための容量に関して少なくとも一つの負電極がセル内に含まれる全リチウムを吸収することができるために十分な寸法に形成されていること、
   を特徴とする方法。
8. リチウムが、特に過リチウム化された陰極材料を使用することにより、または金属リチウム、特に不動態化された金属リチウムを陰極に添加することにより、少なくとも一つの正電極を介して少なくとも部分的にセル中に導入されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. リチウムが、特に陽極でリチウムイオンを遊離することができる導電性塩を使用することにより、電解質を介して少なくとも部分的にセル中に導入されることを特徴とする請求項７または８に記載の方法。
10. リチウムが、特に
    − 少なくとも一つの負電極を少なくとも一つの正電極と組み合わせる前に少なくとも一つの負電極を予備リチウム化することにより、
    及び／または
    − Ｌｉ_３−ＸＭ_ＸＮタイプの遷移金属窒化物を含む少なくとも一つの負電極のための陽極材料を使用することにより、
    及び／または
    − 不動態化された金属リチウムを含む少なくとも一つの負電極のための陽極材料を使用することにより、
    少なくとも一つの負電極を介して少なくとも部分的にセル中に導入されることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の方法。

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