KR20130098309A - 도전 시트 및 그 제조 방법 - Google Patents

도전 시트 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130098309A
KR20130098309A KR1020137004742A KR20137004742A KR20130098309A KR 20130098309 A KR20130098309 A KR 20130098309A KR 1020137004742 A KR1020137004742 A KR 1020137004742A KR 20137004742 A KR20137004742 A KR 20137004742A KR 20130098309 A KR20130098309 A KR 20130098309A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
conductive sheet
carbon
dispersion
slurry
water
Prior art date
Application number
KR1020137004742A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101832014B1 (ko
Inventor
가즈마 구로카와
데츠야 아카마츠
Original Assignee
도호 테낙구스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도호 테낙구스 가부시키가이샤 filed Critical 도호 테낙구스 가부시키가이샤
Publication of KR20130098309A publication Critical patent/KR20130098309A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101832014B1 publication Critical patent/KR101832014B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8673—Electrically conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8842—Coating using a catalyst salt precursor in solution followed by evaporation and reduction of the precursor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8896—Pressing, rolling, calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0234—Carbonaceous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0239—Organic resins; Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0243—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0245—Composites in the form of layered or coated products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명에 의해, (1) 방향족 폴리아미드 펄프와, 상기 방향족 폴리아미드 펄프에 융착된 불소 수지와, 탄소계 도전성 물질을 함유하여 이루어지는 도전 시트 (2) 방향족 폴리아미드 펄프와, 상기 방향족 폴리아미드 펄프에 융착된 불소 수지와, 탄소계 도전성 물질을 함유하는 도전 시트로서, 도전 시트의 제 1 면의 물의 정지 접촉각은, 제 1 면의 반대면인 제 2 면의 물의 정지 접촉각보다 크고, 제 1 면의 물의 정지 접촉각과 제 2 면의 물의 정지 접촉각의 차가 20∼180 도인 도전 시트 (3) 방향족 폴리아미드 펄프와, 상기 방향족 폴리아미드 펄프에 융착된 불소 수지와, 탄소계 도전성 물질을 함유하는 도전 시트로서, 도전 시트의 제 1 면의 물의 주입 압력은, 제 1 면의 반대면인 제 2 면의 물의 주입 압력보다 작고, 제 1 면의 물의 주입 압력과 제 2 면의 물의 주입 압력의 차가 20∼50 ㎪ 인 도전 시트가 제공된다.

Description

도전 시트 및 그 제조 방법{CONDUCTIVE SHEET AND PRODUCTION METHOD FOR SAME}
본 발명은, 도전 시트 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세히 서술하면, 불소 수지와 도전 물질을 함유하는 도전 시트 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 도전 시트는, 전극재, 특히 연료 전지용 전극재에 유용하다.
연료 전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 용융 탄산염형 연료 전지 (MCFC), 고체 산화물형 연료 전지 (SOFC), 인산형 연료 전지 (PAFC), 고체 고분자형 연료 전지 (PEFC) 의 4 종류로 분류된다. 최근에는, 효소나 미생물을 촉매로 하는 연료 전지 (바이오 전지) 의 개발이 진행되고 있다.
고체 고분자형 연료 전지를 구성하는 단전지는, 박판상의 고분자 전해질막의 양면에 각각 촉매층을 구비하는 가스 확산 전극을 적층 중첩하여 이루어진다. 또한, 촉매층을 구비하는 가스 확산 전극을 막-전극 접합체 (이하, 「MEA」라고도 한다) 라고 부른다. 고체 고분자 연료 전지는, 세퍼레이터를 개재하여 상기 단전지가 복수 적층되는 스택 구조를 갖는다. 상기 고분자 전해질막은, 수소 이온 (프로톤) 을 선택적으로 투과시키는 것이다. 상기 촉매층은, 백금 등으로 이루어지는 귀금속계 촉매를 담지하는 탄소 미립자를 주성분으로 하는 것이다. 상기 가스 확산 전극에는, 촉매층에 연료 가스나 공기를 유도함과 함께 생성 가스나 과잉 가스를 배출하는 가스 확산 성능과, 발생된 전류를 손실없이 외부로 취출하는 높은 도전성과, 생성되는 프로톤에서 기인하는 강산성 분위기에 대한 내성이 요구된다.
이 가스 확산 전극의 재료에는, 기계적 특성, 내산성 및 도전성이 우수하고, 경량이라는 이유에서, 탄소 섬유 크로스나 탄소 섬유 펠트, 탄소 섬유 페이퍼 등의 탄소 섬유 시트가 사용되는 경우가 많다.
탄소 섬유 시트의 제조 방법으로는, 이하의 방법이 예시된다. 필라멘트사나 스테이블사, 컷 화이버 등의 탄소 섬유를, 제직 (製織) 이나 초지 (抄紙) 등에 의해 시트 가공함으로써, 탄소 섬유 시트를 제조하는 방법이 있다. 또, 탄소 섬유의 전구체 섬유인 내염화 섬유를 미리 시트 가공하고, 이 시트를 1000 ℃ 이상에서 소성함으로써, 탄소 섬유 시트를 제조하는 방법이 있다 (예를 들어, 특허문헌 1). 나아가서는, 탄소 섬유와 초조 (抄造) 용 바인더를 혼합하여 시트를 초조하고, 얻어진 시트에 페놀 등의 열경화성 수지를 함침시켜 경화시킨 후, 1000 ℃ 이상의 온도에서 소성함으로써, 탄소 섬유 시트를 제조하는 방법이 있다 (예를 들어, 특허문헌 2).
가스 확산 전극에는, 발전 반응에 의해 발생되는 생성수를 세퍼레이터에 배출하는 기능을 가지고 있는 것이 요구된다. 그 이유는, 생성수가 MEA 내에 체류하면, 촉매층에 대한 연료 가스의 공급이 저해되기 때문이다 (이하, 이 현상을 「플러딩」이라고도 한다). 발전 반응에 의한 생성수의 배출을 촉진하여 플러딩를 억제하기 위해서, 가스 확산 전극을 구성하는 탄소 섬유 시트에는 발수성이 부여되어 있는 것이 일반적이다. 탄소 섬유 시트에 발수성을 부여하는 방법으로는, 탄소 섬유 시트 등의 도전 시트에 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 이나 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 등의 발수성 물질을 함침시켜, 200∼500 ℃ 에서 소결 처리하는 방법이 일반적이다 (예를 들어, 특허문헌 3).
가스 확산 전극은, 촉매층에 연료 가스를 균일하게 확산시키는 기능이나, MEA 내의 습윤성을 컨트롤하는 기능이 요구된다. 연료 가스가 촉매층에 균일하게 확산되면, 연료 가스와 촉매층의 반응 면적이 증가한다. 또, MEA 내의 습윤성이 컨트롤되면, 고분자 전해질막의 건조가 억제되어, 고분자 전해질막의 전기 저항이 저하된다. 그 결과, 이 가스 확산 전극을 이용하여 구성하는 연료 전지는, 고전압을 발생시킬 수 있다.
가스 확산 전극에 연료 가스를 균일하게 확산시키는 기능을 부여하기 위해서, 탄소 섬유 시트의 표면 상에 미세 다공질층 (Micro Porous Layer (MPL)) 을 형성하는 것이 일반적이다. 이 MPL 은, 카본 블랙 등의 탄소질 입자와 불소계 수지로 구성되어 있고, 평균 직경이 수 ㎛ 정도인 구멍을 갖는다. MPL 을 갖는 탄소 섬유 시트는, MPL 을 갖지 않는 탄소 섬유 시트에 비해, 가스를 균일하게 확산시킬 수 있다. 또, MPL 을 갖는 탄소 섬유 시트는, 수분이 유지되므로, 습윤성의 컨트롤이 가능하다. MPL 은, 탄소질 입자와 불소계 수지를 적당한 농도로 함유하는 슬러리를, 스프레이나 나이프 코트하는 방법 등에 의해 형성된다. 도공 방법은, 탄소 섬유 시트의 표면에 도공하여 형성하는 것이 일반적이다 (예를 들어, 특허문헌 4).
상기 서술한 바와 같이, 고체 고분자형 연료 전지용의 가스 확산 전극은, 탄소 섬유 시트에 발수 가공을 실시하고, 이어서 MPL 을 형성함으로써 제조되는 발수성의 도전 시트가 사용되는 것이 일반적이다.
상기 발수성 도전 시트는, 고체 고분자형 연료 전지뿐만 아니라, 바이오 연료 전지나 공기 아연 전지 등의 연료 가스나 연료 액체의 확산성과 배수성의 양립이 요구되는 연료 전지용의 전극재로서 널리 이용되고 있다.
그러나, 이 발수성 도전 시트는, 앞서 나타낸 바와 같이, 많은 공정을 거쳐 제조되기 때문에, 생산 효율이 나쁘다. 그 결과, 이 시트가 전극재로서 사용되는 연료 전지는 고가이다. 이들 문제에 대하여, 여러 가지가 제안되어 있다.
특허문헌 5 에는, 불소 수지와 카본 블랙 등의 탄소 재료가 분산되어 이루어지는 슬러리에, 폴리아릴레이트 부직포로 이루어지는 기재를 침지 후, 건조시키는 연료 전지용 전극재의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 6 에는, 유리 섬유 부직포로 이루어지는 기재에, 아크릴 수지나 아세트산비닐 수지를 부착시키고, 이어서 PVDF 나 PTFE 와 탄소 입자를 용매에 첨가한 도전성 페이스트를 피착시켜 건조시키는 연료 전지용 전극재의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 5, 6 에 기재되는 제조 방법은, 종래의 방법에 비해 생산 효율은 양호하다. 그러나, 기재가 되는 폴리아릴레이트 부직포 및 유리 섬유 부직포의 도전성이 낮기 때문에, 이 전극재를 사용하여 구성하는 연료 전지는, 내부 저항이 높다. 그 결과, 높은 전지 성능이 얻어지지 않는다.
또, 도전성을 갖고, 또한 생산성이 높은 연료 전지용 전극재로서, 여러 가지가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 7, 특허문헌 8).
특허문헌 7 에는, 금속 메시에 귀금속 코트를 실시함으로써 금속 메시의 내산성을 높인 연료 전지용 전극재가 기재되어 있다. 그러나, 코트에 사용하는 귀금속 재료는 고가이기 때문에, 연료 전지는 고가격이 된다. 귀금속 코트가 실시되지 않은 금속 메시는, 부식에 수반하여 용출되는 금속 이온이 전해질막을 열화시킨다. 그 때문에, 금속 메시는 귀금속 코트를 실시하거나 하는 내산 처리가 실시될 필요가 있다.
특허문헌 8 에서는, 유리 섬유 등의 무기 섬유나 유기 섬유로 이루어지는 직포나 부직포, 또는 금속 메시로 이루어지는 기재 시트에, 탄소 섬유, 탄소 미립자 및 수지를 부착시켜 제조하는 연료 전지용 전극재가 기재되어 있다. 이 전극재는, 탄소 섬유 사이에 탄소 미립자가 개재되어 있으므로, 특허문헌 5 나 특허문헌 6 에 기재된 전극재에 비해 도전성이 높다. 그러나, 도전성이 높은 전극재를 제조하기 위해서는, 충분한 양의 탄소 섬유 및 탄소 미립자가 기재 시트의 내부에 함침되어 있을 필요가 있다. 탄소 섬유 및 탄소 미립자의 충분한 양을 기재 시트의 내부에 함침시키기 위해서는, 탄소 섬유 및 탄소 미립자가 분산되는 희박한 수지 용액을 기재 시트에 도포하여 건조시키는 것을 소정의 함침량이 될 때까지 반복한다. 그러나, 이 방법은, 수지 용액의 도포와 건조를 반복하기 때문에, 생산 효율이 나쁘다.
초조에 의해 제조되는 발수성을 갖는 시트로서 여러 가지가 제안되어 있다. 초조에 의해 제조되는 시트는 생산 효율이 양호하다. 특허문헌 9 에는, 방향족 폴리아미드와 불소 수지 입자를 수중에 분산시켜 초조하는 발수성 시트의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의해 얻어지는 시트는, 도전성을 갖고 있지 않다. 그 때문에, 이 시트를 사용하여 구성하는 연료 전지는, 전지 성능이 낮다.
연료 전지는 그 용도나 발전 방법에 따라, 여러가지 발전 조건에서 사용된다. 그 때문에, 연료 전지를 구성하는 가스 확산 전극은, 여러가지 발전 조건에 있어서 고성능이 요구된다. 그 중에서도, 특히 저온 가습 조건에 있어서의 고성능이 요구된다.
탄소 섬유 시트를 제조 후, 이것에 발수 가공을 실시하고, 추가로 MPL 을 형성하여 제조되는 발수성 도전 시트가 있다 (예를 들어, 특허문헌 4). 이 발수성 도전 시트는, 시트 전체의 발수성이 지나치게 높다. 그 때문에, 특히 저온 가습 조건에 있어서, 고분자막이 건조되어 전지 성능이 저하된다 (이하, 이 현상을 「드라이 아웃」이라고도 한다). 드라이 아웃을 억제하기 위해서 발수성을 낮게 하는 경우에는, 플러딩이 발생하여, 전지 성능이 저하된다.
이와 같이, 여러가지 가습 조건, 특히 저온 가습 조건에 있어서 양호한 성능을 갖기 위해서는, 연료 전지 내부의 수분 관리가 요구된다. 이 문제에 대하여, 여러 가지가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 10, 11).
특허문헌 10 에는, 발수성이 상이한 도전성 다공질 기재를 적층하는 다공질 탄소 전극 기재의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은, 앞의 특허문헌 3 과 동일하게 공정이 번잡하고, 생산 효율이 나쁘다. 또, 층간에 이음매가 있기 때문에, 접촉 저항이 높아져, 전지 성능이 낮다. 또, 층 사이에 물이 고이기 쉽기 때문에, 플러딩에 의한 성능 저하가 일어나기 쉽다.
특허문헌 11 에는, 카본 분말과 발수성 수지 분말과 카본 화이버를 통기성이 있는 시트에 에어에 의해 분사하고, 추가로 그 위로부터 카본 분말과 발수성 수지 분말을 분사함으로써, 2 층 구조를 제조하는 시트의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 시트에 바인더가 포함되어 있지 않기 때문에, 시트의 강도가 낮아, 취급성이 나쁘다. 그 때문에, 셀 조립이 곤란하다. 또, 에어에 의한 분사에에서는, 카본 화이버의 강성이 높기 때문에, 제 1 층이 되는 카본 화이버를 포함하는 시트는 부피 밀도가 낮다. 그 때문에, 제 2 층의 구성 성분인 탄소 분말과 발수성 수지 분말이 제 1 층 내에 함침되는 부분이 생기고, 얼룩이 커져, 전지 성능이 낮다. 또, 두께가 얇은 시트를 제조할 수 없다.
일본 공개특허공보 2003-268651호 (특허 청구의 범위) 일본 공개특허공보 2001-196085호 (특허 청구의 범위) 일본 공개특허공보 평6-203851호 (특허 청구의 범위) 일본 공개특허공보 평7-220734호 (특허 청구의 범위) 일본 공개특허공보 2008-210725호 (특허 청구의 범위) 일본 공개특허공보 2008-204945호 (특허 청구의 범위) 일본 공개특허공보 2008-103142호 (특허 청구의 범위) 일본 공개특허공보 2010-153222호 (특허 청구의 범위) 일본 공개특허공보 평9-188767호 (특허 청구의 범위) 일본 공개특허공보 2007-227009호 (특허 청구의 범위) 일본 공개특허공보 2011-108438호 (특허 청구의 범위)
본 발명의 제 1 목적은, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하여, 초조에 의해 제조하는 것이 가능하고, 또한 연료 전지용 전극재에 적합한 발수성의 도전 시트 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 목적은, 연료 전지에 있어서, 발전 반응에 의해 생성되는 물을 충분히 배출하는 발수성과, 고분자 전해질막의 드라이 아웃을 방지하는 보수성을 구비하는 도전 시트 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 ３ 목적은, 연료 전지에 있어서 발전 반응에 의해 생성되는 물을 충분히 배출하는 배수성과, 전해질막의 드라이 아웃을 방지하기 위해서 가스 확산층 (GDL) 으로의 물의 침투를 억제하는 차수성 (遮水性) 을 구비하는 도전 시트 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 방향족 폴리아미드 펄프와 불소 수지 입자와 탄소계 도전 물질을 원료로 하는 슬러리 중에서, 불소 수지 입자를 방향족 폴리아미드 펄프에 침착시킨 후, 이 슬러리를 초조하여 도전 시트 전구체를 얻었다. 그 후, 이 도전 시트 전구체를 소정 조건에서 열 프레스하고, 이어서 이 시트를 소정의 온도에서 소성하였다. 이로써, 발수성이 부여된 도전 시트가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또, 시트의 소성 온도에서 분해되는 물질을 슬러리에 포함시키면, 통기성 및 배수성이 매우 높은 도전 시트가 얻어지는 것도 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한 본 발명자들은, 방향족 폴리아미드 펄프와 불소 수지 입자와 탄소계 도전성 물질을 원료로 하고, 불소 수지의 함유율이 상이한 2 종류 이상의 슬러리를 다층 시팅 (multi-layer sheeting) 하여, 도전 시트 전구체를 얻었다. 이 도전 시트 전구체를, 소정 조건에서 열처리함으로써, 표리면의 발수성 또는 표리면의 차수성이 상이한 도전 시트가 얻어지는 것도 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은, 이하에 기재된 것이다.
[1]
방향족 폴리아미드 펄프와, 상기 방향족 폴리아미드 펄프에 융착된 불소 수지와, 탄소계 도전성 물질을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전 시트.
[2]
상기 탄소계 도전성 물질이,
탄소 섬유, 카본 블랙, 흑연 입자, 카본 나노 튜브, 카본 밀드 화이버, 카본 나노 화이버, 카본 나노 혼으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 종 이상인 [1] 에 기재된 도전 시트.
[3]
면간 전기 저항값이 6500 mΩ/㎠ 이하, 또한 물의 정지 (靜止) 접촉각이 120 도 이상인 [1] 에 기재된 도전 시트.
[4]
방향족 폴리아미드 펄프와,
상기 방향족 폴리아미드 펄프에 침착된 불소 수지와,
탄소계 도전 물질을 함유하는 슬러리를 조제하고,
상기 슬러리를 초조하여 도전 시트 전구체를 얻고,
상기 도전 시트 전구체를 공기 중에 있어서, 온도 120∼250 ℃, 접압 0.1∼50 ㎫ 로 1∼300 분간 열 프레스한 후, 200∼500 ℃ 의 불활성 가스 중에서 소성하는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 도전 시트의 제조 방법.
[5]
방향족 폴리아미드 펄프와,
상기 방향족 폴리아미드 펄프에 침착된 불소 수지와,
탄소계 도전 물질과,
불활성 분위기하에서의 분해 온도가 나중에 실시하는 소성 공정의 소성 온도보다 30 ℃ 이상 낮은 물질을 함유하는 슬러리를 조제하고,
상기 슬러리를 초조하여 도전 시트 전구체를 얻고,
상기 도전 시트 전구체를 공기 중에 있어서, 온도 120∼250 ℃, 접압 0.1∼50 ㎫ 로 1∼300 분간 열 프레스한 후, 200∼500 ℃ 의 불활성 가스 중에서 소성하는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 도전 시트의 제조 방법.
상기 [1]∼[5] 의 발명을 기초로 이루어진 것이, 이하에 기재하는 [6]∼[25] 의 발명이다.
[6]
방향족 폴리아미드 펄프와, 상기 방향족 폴리아미드 펄프에 융착된 불소 수지와, 탄소계 도전성 물질을 함유하는 도전 시트로서,
상기 도전 시트의 제 1 면의 물의 정지 접촉각은, 제 1 면의 반대면인 제 2 면의 물의 정지 접촉각보다 크고, 제 1 면의 물의 정지 접촉각과 제 2 면의 물의 정지 접촉각의 차가 20∼180 도인 것을 특징으로 하는 도전 시트.
[7]
제 1 면의 물의 정지 접촉각이, 100∼150 도인 [6] 에 기재된 도전 시트.
[8]
제 2 면의 물의 정지 접촉각이, 50∼130 도인 [6] 에 기재된 도전 시트.
[9]
상기 탄소계 도전성 물질이,
탄소 섬유, 카본 블랙, 흑연 입자, 카본 나노 튜브, 카본 밀드 화이버, 카본 나노 화이버, 카본 나노 혼, 그라펜으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 종 이상인 [6] 에 기재된 도전 시트.
[10]
면간 전기 저항값이 3000 mΩ/㎠ 이하인 [6] 에 기재된 도전 시트.
[11]
두께 방향으로 2 층 이상의 층 구조를 갖는 도전 시트로서,
상기 도전 시트의 일방의 최외층에, 방향족 폴리아미드 펄프를 12.5∼50 질량％, 불소 수지를 12.5∼50 질량％, 탄소계 도전성 물질을 0∼75 질량％ 함유하여 이루어지는 제 1 면을 형성하는 층을 갖고,
상기 도전 시트의 타방의 최외층에, 방향족 폴리아미드 펄프를 0∼33 질량％, 불소 수지를 0∼33 질량％, 탄소계 도전성 물질을 34∼100 질량％ 함유하여 이루어지는 제 2 면을 형성하는 층을 갖고,
또한 제 1 면을 형성하는 층의 불소 수지의 함유율이, 제 2 면을 형성하는 층의 불소 수지의 함유율보다 높은 [6] 에 기재된 도전 시트.
[12]
방향족 폴리아미드 펄프 12.5∼50 질량％ 와, 탄소계 도전성 물질 0∼75 질량％ 와, 불소 수지 12.5∼50 질량％ 를 함유하고, 상기 방향족 폴리아미드 펄프에 상기 불소 수지가 침착되어 이루어지는 슬러리 I 과,
탄소계 도전성 물질을 함유하고, 불소 수지를 함유하지 않거나 또는 불소 수지의 함유율이 슬러리 I 에 있어서의 불소 수지의 함유율보다 작은 슬러리 Ⅱ 를 조제하고,
슬러리 I 과 슬러리 Ⅱ 를 다층 시팅하여 도전 시트 전구체를 얻고,
상기 도전 시트 전구체를, 공기 중에 있어서, 온도 120∼250 ℃, 접압 0.1∼100 ㎫ 로 1∼300 분간 열 프레스한 후, 200∼500 ℃ 의 불활성 가스 중에서 소성하는 [6] 에 기재된 도전 시트의 제조 방법.
[13]
방향족 폴리아미드 펄프와, 상기 방향족 폴리아미드 펄프에 융착된 불소 수지와, 탄소계 도전성 물질을 함유하는 도전 시트로서,
상기 도전 시트의 제 1 면의 물의 주입 압력은, 제 1 면의 반대면인 제 2 면의 물의 주입 압력보다 작고, 제 1 면의 물의 주입 압력과 제 2 면의 물의 주입 압력의 차가 20∼50 ㎪ 인 것을 특징으로 하는 도전 시트.
[14]
상기 제 1 면의 물의 주입 압력이, 1 ㎪ 이상인 [13] 에 기재된 도전 시트.
[15]
상기 제 2 면의 물의 주입 압력이, 20∼50 ㎪ 인 [13] 에 기재된 도전 시트.
[16]
상기 탄소계 도전성 물질이, 흑연 입자, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 탄소 섬유, 카본 밀드 화이버, 카본 나노 화이버, 카본 나노 혼, 그라펜으로 이루어지는 군에서 선택되는 [13] 에 기재된 도전 시트.
[17]
면간 전기 저항값이 3000 mΩ/㎠ 이하인 [13] 에 기재된 도전 시트.
[18]
두께 방향으로 2 층 이상의 층 구조를 갖는 도전 시트로서,
상기 도전 시트의 일방의 최외층에, 방향족 폴리아미드 펄프를 0∼45 질량％, 불소 수지를 1∼45 질량％, 탄소계 도전성 물질을 10∼99 질량％ 함유하여 이루어지는 제 1 면을 형성하는 층을 갖고,
상기 도전 시트의 타방의 최외층에, 방향족 폴리아미드 펄프를 0∼30 질량％, 불소 수지를 10∼50 질량％, 탄소계 도전성 물질을 20∼90 질량％ 함유하여 이루어지는 제 2 면을 형성하는 층을 갖는 [13] 에 기재된 도전 시트.
[19]
제 2 면을 형성하는 층의 불소 수지의 함유율이, 제 1 면을 형성하는 층의 불소 수지의 함유율보다 높은 [18] 에 기재된 도전 시트.
[20]
제 2 면을 형성하는 층의 탄소계 도전성 물질의 함유율이, 제 1 면을 형성하는 층의 탄소계 도전성 물질의 함유율보다 높은 [18] 에 기재된 도전 시트.
[21]
제 1 면을 형성하는 층의 탄소계 도전성 물질과 제 2 면을 형성하는 층의 탄소계 도전성 물질이 상이한 물질인 [18] 에 기재된 도전 시트.
[22]
방향족 폴리아미드 펄프 0∼45 질량％ 와, 불소 수지 1∼45 질량％ 와, 탄소계 도전성 물질 10∼99 질량％ 를 함유하여 이루어지는 슬러리 I 과,
방향족 폴리아미드 펄프 0∼30 질량％ 와, 불소 수지 10∼50 질량％ 와, 탄소계 도전성 물질 20∼90 질량％ 를 함유하여 이루어지는 슬러리 Ⅱ 를 조제하고,
슬러리 I 과 슬러리 Ⅱ 를 다층 시팅하여 도전 시트 전구체를 얻고,
상기 도전 시트 전구체를, 공기 중에 있어서, 온도 120∼250 ℃, 접압 0.1∼100 ㎫ 로 1∼300 분간 열 프레스한 후, 200∼500 ℃ 의 불활성 가스 중에서 소성하는 [13] 에 기재된 도전 시트의 제조 방법.
[23]
[1], [6] 또는 [13] 중 어느 하나에 기재된 도전 시트를 사용하는 전극재.
[24]
[1], [6] 또는 [13] 중 어느 하나에 기재된 도전 시트를 사용하는 전극재와, 전해질막이 적층되는 연료 전지.
[25]
[6] 또는 [13] 에 기재된 도전 시트를 사용하는 전극재와, 전해질막이 적층되는 연료 전지로서, 상기 전극재는, 상기 도전 시트의 제 2 면이, 상기 전해질막을 향하여 적층되어 이루어지는 연료 전지.
본 발명의 제 1 실시형태의 도전 시트는, 도전성과 가스 확산성을 갖고 있어, 연료 전지의 전극재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 이 시트는 발수성을 가지고 있기 때문에, 이것을 사용하여 구성하는 전극은 배수성이 우수하다.
본 발명의 제 2 실시형태의 도전 시트는, 발수성과 보수성을 구비한다. 그 때문에, MEA 의 적절한 수분 관리를 실시할 수 있다. 이 도전 시트를 전극재로서 사용하는 연료 전지는, 특히 저온 가습 조건하에 있어서, 양호한 전지 성능을 발휘한다.
본 발명의 제 3 실시형태의 도전 시트는, 물의 주입 압력이 표리면에서 상이하다. 물의 주입 압력이 높은 면을 전해질막을 향하여 적층하면, 전해질막으로부터 GDL 에 반응수가 침투하는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 전해질막의 적절한 수분 관리를 실시할 수 있고, 특히 저온 가습 조건하에서 전해질막의 드라이 아웃을 방지할 수 있다. 따라서, 연료 전지 전극재용의 도전 시트로서 바람직하고, 그 중에서도 고체 고분자형 연료 전지 전극재용의 도전 시트로서 바람직하다. 본 발명의 도전 시트는, 초조법에 의해 일체로서 제조되기 때문에, 생산성이 높다.
도 1 은, 본 발명의 제 2 및 제 3 실시형태의 도전 시트의 일례를 나타내는 측면도이다.
도 2 는, 본 발명의 제 2 및 제 3 실시형태의 도전 시트의 다른 예를 나타내는 측면도이다.
도 3 은, 피브릴화시킨 방향족 폴리아미드 펄프를 나타내는 도면 대용 사진이다.
도 4 는, 팜 포로미터를 이용하여 물의 주입 압력을 측정한 일례를 나타내는 그래프이다.
[제 1 실시형태]
본 발명의 제 1 실시형태를 이하에 설명한다.
(도전 시트)
본 발명의 제 1 실시형태의 도전 시트 (이하, 「본 도전 시트」라고도 한다)는, 방향족 폴리아미드 펄프와 불소 수지와 탄소계 도전성 물질을 함유하여 구성된다. 방향족 폴리아미드 펄프의 섬유 표면에는, 불소 수지가 융착되어 있다. 이 불소 수지에 의해, 본 도전 시트는 발수성이 부여되어 있다. 방향족 폴리아미드 펄프의 섬유끼리의 사이에는, 탄소계 도전 물질이 분산되어 있다. 이 탄소계 도전 물질에 의해, 본 도전 시트는 시트의 두께 방향으로 도전성이 부여되어 있다.
본 도전 시트의 두께는, 50∼500 ㎛ 가 바람직하고, 100∼400 ㎛ 가 특히 바람직하다. 두께가 50 ㎛ 미만인 경우에는, 시트의 강도가 낮아, 취급하기 어려워진다. 두께가 500 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 시트의 두께가 불균일해지기 쉽다.
본 도전 시트의 두께는, 시트의 겉보기 중량이나, 열 프레스시의 온도나 압력을 조정함으로써 제어할 수 있다 (후술).
본 도전 시트의 겉보기 중량은, 30∼200 g/㎡ 가 바람직하고, 50∼150 g/㎡ 가 보다 바람직하다. 겉보기 중량이 30 g/㎡ 미만인 경우에는, 시트 강력이 낮아, 취급하기 어려워진다. 겉보기 중량이 200 g/㎡ 를 초과하는 경우에는, 소기의 두께의 시트가 잘 얻어지지 않는다.
본 도전 시트의 부피 밀도는, 0.2∼0.7 g/㎤ 가 바람직하다. 부피 밀도가 0.2 g/㎤ 미만인 경우에는, 시트 강력이 낮아, 취급하기 어려워진다. 부피 밀도가 0.7 g/㎤ 를 초과하는 경우에는, 시트의 두께가 불균일해지기 쉽다.
본 도전 시트 내에는, 방향족 폴리아미드 펄프, 불소 수지, 탄소계 도전 물질 등의 사이의 공극에서 형성되는 세공을 갖는다. 또한 후술하는 소실 물질에서 기인하는 공극을 갖는다.
본 도전 시트의 평균 세공 직경은, 0.1∼20 ㎛ 가 바람직하고, 0.1∼10 ㎛ 가 보다 바람직하다. 평균 세공 직경이 0.1 ㎛ 미만인 경우, 시트의 배수성이 불충분하다. 이 시트를 사용하여 구성하는 전극은, 발전시에 생성수가 체류하기 쉽다. 그 결과, 전지 성능을 저하시킨다. 평균 세공 직경이 20 ㎛ 를 초과하는 경우, 연료 가스 또는 연료 액체의 확산성이 나빠, 전지 성능을 저하시킨다.
본 도전 시트의 통기도는, 3 ㎖/min.·㎠ 이상이 바람직하고, 5 ㎖/min.·㎠ 이상인 것이 보다 바람직하다. 통기도가 3 ㎖/min.·㎠ 미만인 경우, 연료 가스나 연료 액체의 확산성이 나빠, 전지 성능을 저하시킨다.
본 도전 시트의 정지 접촉각은, 120 도 이상인 것이 바람직하다.
본 도전 시트의 면간 전기 저항값은, 6500 mΩ/㎠ 이하가 바람직하고, 4000 mΩ/㎠ 이하가 특히 바람직하다. 면간 전기 저항이 6500 mΩ/㎠ 를 초과하는 경우, 전지 성능을 저하시킨다. 이 시트를 전극재로서 사용하여 구성하는 연료 전지는, 높은 발전 성능이 잘 얻어지지 않는다.
(방향족 폴리아미드 펄프)
본 발명에 사용되는 방향족 폴리아미드 펄프 (이하, 「아라미드 펄프」라고도 한다) 는, 아미드 결합의 85 몰％ 이상이 방향족 디아민 성분과 방향족 디카르복실산 성분의 탈수 축합에 의해 형성되는 아미드 결합을 갖는 방향족 폴리아미드 펄프이다.
본 발명에 사용되는 아라미드 펄프는, 섬유가 고도로 피브릴화되어 있는 것이 바람직하다. 도 3 은, 피브릴화된 아라미드 펄프를 나타내는 도면 대용 사진이다. 도 3 중, 2 는 피브릴화된 아라미드 펄프이다. 방향족 폴리아미드 펄프 (2) 는, 간부 (幹部) (4) 와, 간부 (4) 로부터 섬유를 피브릴화시킨 피브릴부 (6) 로 이루어진다. 간부 (4) 는, 섬유 직경이 3∼70 ㎛, 길이가 1∼500 ㎜ 이다. 피브릴부 (6) 의 섬유 직경은, 0.01∼2 ㎛ 이다.
아라미드로는, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 코폴리파라페닐렌-3,4'옥시디페닐렌-테레프탈아미드, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드, 폴리파라벤즈아미드, 폴리-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 폴리파라페닐렌-2,6-나프탈릭아미드, 코폴리파라페닐렌/4,4'-(3,3'-디메틸비페닐렌)테레프탈아미드, 폴리오르토페닐렌테레프탈아미드, 폴리파라페닐렌프탈아미드, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드가 예시된다.
피브릴화란, 섬유의 표면에 미소 단섬유를 랜덤하게 형성시키는 방법을 말한다. 본 발명에 있어서, 아라미드 펄프의 피브릴화는 공지된 방법으로 실시된다. 예를 들어, 일본 특허공보 소35-11851호, 일본 특허공보 소37-5732호 등에 기재되는 유기 고분자 중합체 용액에 침전제를 첨가하여, 전단력이 발생하는 계에서 혼합함으로써 실시된다. 또, 일본 특허공보 소59-603호에 기재되는 광학적 이방성을 나타내는 고분자 중합체 용액으로부터 형성된 분자 배향성을 갖는 성형물에, 고해 (叩解) 등의 기계적 전단력을 부여하여, 랜덤하게 미소 단섬유를 부여시킴으로써 실시된다.
본 발명에 사용되는 아라미드 펄프의 평균 섬유 길이는 0.1∼100 ㎜ 가 바람직하고, 0.5∼10 ㎜ 가 더욱 바람직하며, 0.5∼5 ㎜ 가 특히 바람직하다.
피브릴화의 지표로는 BET 비표면적이 사용된다. 아라미드 펄프의 BET 비표면적은 3∼25 ㎡/g 가 바람직하고, 5∼20 ㎡/g 가 특히 바람직하며, 9∼16 ㎡/g 가 더욱 바람직하다. 아라미드 펄프의 BET 비표면적이 3 ㎡/g 미만인 경우에는, 펄프끼리의 엉킴이 충분히 일어나지 않는다. 그 때문에, 얻어지는 시트의 기계적 강도는 낮다. 또한 펄프 표면에 불소 수지 입자를 침착시키는 (후술) 것이 곤란해진다. 아라미드 펄프의 BET 비표면적이 25 ㎡/g 를 초과하는 경우에는, 시트의 초조시에 있어서의 여수성 (濾水性) 이 낮아진다. 그 결과, 시트의 초조에 장시간을 필요로 하여, 제조 비용을 상승시킨다.
(불소 수지)
본 발명에서 사용되는 불소 수지로는, 사불화에틸렌 수지 (이하, 「PTFE」라고 약기한다), 퍼플루오로-알콕시 수지 (이하, 「PFA」라고 약기한다), 사불화에틸렌-육불화프로필렌 공중합체 수지 (이하, 「FEP」라고 약기한다), 사불화에틸렌-에틸렌 공중합체 수지 (이하, 「ETFE」라고 약기한다), 불화비닐리덴 수지 (이하, 「PVDF」라고 약기한다), 삼불화염화에틸렌 (이하, 「PCTFE」라고 약기한다) 이 예시된다. PTFE 는 내열성 및 슬라이딩 특성이 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.
불소 수지 입자의 평균 입경은 0.01∼10 ㎛ 가 바람직하고, 0.1∼1 ㎛ 가 특히 바람직하다. 평균 입경이 0.01 ㎛ 미만인 경우, 불소 수지 입자는 아라미드 펄프 표면에 잘 침착되지 않는다. 한편, 평균 입경이 10 ㎛ 를 초과하는 경우, 불소 수지 입자의 안정된 분산액을 조제하기 어렵다. 그 결과, 시트 중에서 불소 수지가 편재되기 쉽다.
(탄소계 도전 물질)
본 발명에서 사용되는 탄소계 도전 물질은, 탄소 함유율이 94 질량％ 이상으로서, 비저항이 100 Ω·㎝ 이하인 물질이다. 이 탄소계 도전 물질로는, 탄소 섬유, 카본 블랙, 흑연 입자, 카본 나노 튜브, 카본 밀드 화이버, 카본 나노 화이버, 카본 나노 혼이 예시된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
탄소 섬유, 카본 밀드 화이버로는, PAN 계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 페놀계 탄소 섬유가 예시된다. 이들 중에서도, PAN 계 탄소 섬유가 특히 바람직하다.
탄소 섬유, 카본 밀드 화이버를 사용하는 경우, 그 섬유 직경은 5∼20 ㎛ 가 바람직하고, 6∼13 ㎛ 가 특히 바람직하다. 또한, 편평한 단면의 탄소 섬유의 경우, 장경과 단경의 평균값을 섬유 직경으로 한다. 섬유 직경이 5 ㎛ 미만인 경우에는, 단섬유의 강도가 낮기 때문에, 얻어지는 시트의 강력이 부족하기 쉽다. 또, 시트로부터 탈락된 탄소 섬유가 인체에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 섬유 직경이 20 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 시트를 구성하는 탄소 단섬유의 외주의 형상이 시트 표면에 떠오른다. 그 결과, 시트 표면에 요철이 형성되어 시트의 표면 평활성이 악화된다. 또한 시트 표면에 형성되는 요철에서 기인하여, 시트의 접촉 전기 저항이 커진다. 그 때문에, 전극재의 용도에 적합하지 않다. 또, 도전 시트 전구체의 소성시에 섬유 강도가 저하되어 탄소 섬유 미분말이 다량으로 발생한다.
탄소 섬유나 카본 밀드 화이버의 평균 면 길이 (컷 길이) 는, 20 ㎜ 이하가 바람직하다. 평균 면 길이가 20 ㎜ 를 초과하는 경우에는, 섬유의 균일 분산성이 저하되어, 얻어지는 시트의 강력이 부족하기 쉽다.
탄소 섬유나 카본 밀드 화이버의 탄소 함유율은 94 질량％ 이상이 바람직하다. 탄소 함유율이 94 질량％ 미만인 경우에는, 시트의 통전성이 저하된다. 또한 이 시트를 장착한 전지를 장기간에 걸쳐 작동시키면, 시트가 열화되기 쉬워진다.
카본 블랙으로는, 아세틸렌블랙, 중공 쉘상의 구조를 갖는 케첸 블랙 (등록상표) 이 예시된다. 특히, 케첸 블랙이 바람직하다.
카본 블랙의 평균 입경은 0.5∼20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만인 경우에는, 카본 블랙의 분산액을 조제할 때에 카본 블랙이 응집되기 쉽다. 평균 입경이 20 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 탄소계 도전 물질이 시트 내층부까지 들어가지 않는다. 그 때문에, 얻어지는 시트의 도전성이 저하된다.
흑연 입자로는, 인편상 흑연, 인상 흑연, 토상 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 팽창화 흑연, 엽편상 흑연, 괴상 흑연, 구상 흑연이 예시된다. 특히, 형상이 구상, 인편상인 흑연이 바람직하다. 흑연 입자의 평균 입경은 0.05∼300 ㎛ 가 바람직하다.
(소성 온도 이하에서 분해되는 물질)
소성 온도 이하에서 분해되는 물질 (이하, 「소실 물질」이라고도 한다) 은, 불활성 분위기하에서의 분해 온도가 500 ℃ 미만이고, 후술하는 소성 온도 이하에서 분해되어 소실되는 물질이다. 소실 물질은, 소성 온도에 의해 적절히 선택된다. 초조 공정에서의 수율이 양호하고 또한 분해 온도가 낮은 펄프 형상 혹은 섬유 형상의 유기물이 바람직하다. 소실 물질로는, 목재 펄프, 린터 펄프 등의 셀룰로오스계 펄프가 예시된다. 소실 물질의 형상은, 길이 0.1∼100 ㎜, 직경이 0.1∼50 ㎛ 가 바람직하다.
이 소실 물질은, 소성 공정에서 분해되고 소실되어, 본 도전 시트 내에 공극을 형성시킨다. 소실 물질을 배합하여 본 도전 시트를 제조하는 경우, 얻어지는 도전 시트의 통기도나 배수성, 가스 확산 성능은 높아진다.
소실 물질은, 그 분해 온도가 소성 온도보다 30 ℃ 이상 낮은 물질인 것이 바람직하다. 소성 온도와 분해 온도의 차이가 30 ℃ 미만인 물질의 경우, 소성 공정에 있어서 분해되지 않은 소실 물질이 시트 내에 잔존하기 쉽다. 이 경우에는, 시트의 통기도나 배수성, 가스 확산성을 충분히 높일 수 없다.
(본 도전 시트의 제조 방법)
본 도전 시트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
먼저, 방향족 폴리아미드 펄프 (이하, 「아라미드 펄프」라고도 한다) 와 불소 수지 입자가 분산되는 액 (이하, 「아라미드 펄프-불소 수지 분산액」이라고도 한다) 을 조제한다. 아라미드 펄프-불소 수지 분산액은, 아라미드 펄프의 분산액과 불소 수지 입자의 분산액을 각각 조제하고, 이들 분산액을 혼합함으로써 조제된다. 또, 불소 수지 입자의 분산액에 아라미드 펄프를 첨가하여 분산시킴으로써도 조제된다. 또한 이 반대여도 된다. 이들 조제법 중에서 가장 바람직한 것은, 불소 수지 입자의 분산액에 아라미드 펄프를 첨가하여 분산시키는 방법이다.
아라미드 펄프와 불소 수지의 배합 비율은, 목적으로 하는 최종 제품에 따라 적절히 선택된다. 아라미드 펄프/불소 수지 (질량비) 로서, 10/90∼50/50 의 범위인 것이 바람직하고, 20/80∼40/60 의 범위인 것이 특히 바람직하다. 아라미드 펄프/불소 수지가 10/90 보다 낮은 경우, 아라미드 펄프에 의한 시트의 보강 효과가 불충분하다. 한편, 아라미드 펄프/불소 수지가 50/50 보다 높은 경우, 불소 수지에 의한 시트에 대한 발수성의 부여가 불충분하다.
불소 수지 입자의 분산액은 공지된 방법에 의해 조제할 수 있다. 예를 들어, 계면 활성제의 존재하, 불소 수지의 원료 모노머를 라디칼 중합시킴으로써 조제할 수 있다. 또는, 시판되는 불소 수지 입자의 분산액을 그대로 사용할 수도 있다. 시판되는 불소 수지 입자의 분산액으로는, 아사히 글라스 주식회사 제조의 Fluon PTFE 디스퍼전 AD911L (제품명) 이나, 다이킨 공업 주식회사 제조의 폴리프론 PTFE D-1E (제품명) 가 예시된다.
분산매로는 물이 바람직하다.
불소 수지 입자의 분산액은, 후공정에서 해분산 (解分散) 된다 (후술). 이온성의 계면 활성제를 사용하여 분산시킨 불소 수지 입자의 분산액은, 노니온성의 계면 활성제를 사용하여 분산시킨 불소 수지 입자의 분산액보다 해분산시키기 쉽다. 그러나, 이온성의 계면 활성제를 사용하여 분산시킨 불소 수지 입자의 분산액은, 해분산시키면 불소 수지 입자의 큰 블록이 형성되기 쉽다. 불소 수지 입자가 큰 블록이 형성되는 경우에는, 균일하게 불소 수지가 함침된 시트가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 노니온성의 계면 활성제를 사용하여 분산시킨 불소 수지 입자의 분산액은 해분산시키기 어렵다. 그러나, 해분산이 가능한 경우에는, 조밀한 불소 수지 입자를 아라미드 펄프의 섬유 표면에 균일하게 침착시킬 수 있다. 이 이유에 의해, 본 발명에 있어서는, 노니온성의 계면 활성제를 사용하여 분산시킨 불소 수지 입자의 분산액이 바람직하게 사용된다.
아라미드 펄프의 분산 방법도 공지이다. 예를 들어, 목질 펄프를 초조할 때에 종래부터 이용되고 있는 분산 방법을 그대로 적용할 수 있다. 각종 이해기 (離解機) (펄퍼), 나이아가라 비터 등의 각종 비터, 또는 싱글 디스크 리파이너 등의 각종 리파이너를 이용하여 아라미드 펄프를 분산시킬 수 있다.
분산매는 물이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 불소 수지 입자의 분산액과 상기 아라미드 펄프의 분산액을 혼합함으로써, 아라미드 펄프-불소 수지 분산액을 조제할 수 있다. 아라미드 펄프의 분산액과 불소 수지의 분산액을 혼합함으로써, 불소 수지 입자가 응집되어 아라미드 펄프의 표면에 침착된다.
아라미드 펄프-불소 수지 분산액의 조제 방법은 상기 방법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 여러 가지 공지된 방법을 이용하여, 아라미드 펄프와 불소 수지를 동시에 매체에 분산시켜도 된다. 또한 후술하는 탄소계 도전 물질을 미리 분산시킨 매체를 이용하여, 이들을 분산시켜도 된다.
아라미드 펄프-불소 수지 분산액 중의 아라미드 펄프나 불소 수지의 농도는 특별히 제한되지 않는다. 아라미드 펄프-불소 수지 분산액의 유동성을 저해하지 않는 범위에서 가능한 한 높은 농도로 하는 것이 제조 비용의 관점에서 바람직하다.
다음으로, 이 아라미드 펄프의 표면에 불소 수지 입자를 효율적으로 응집시키기 위해서, 분산액에 응집제를 첨가해도 된다. 응집제는, 아라미드 펄프-불소 수지 분산액 중의 불소 수지 입자를 해분산시킨다. 아라미드 펄프-불소 수지 분산액 중에 응집제를 첨가함으로써, 불소 수지 입자는 해분산되고 응집되어, 아라미드 펄프의 섬유 표면에 입자상으로 침착되기 쉬워진다. 응집제의 종류나 첨가량은, 불소 수지 입자의 분산에 사용되고 있는 계면 활성제의 종류나, 아라미드 펄프의 비표면적에 따라 적절히 결정된다.
아라미드 펄프-불소 수지 분산액 중의 불소 수지 입자가 아니온성의 계면 활성제를 사용하여 분산되어 있는 경우에는, 응집제로서, 강산, 강전해질, 폴리아크릴아미드계 응집제나 폴리아크릴산염과 같은 고분자 응집제가 사용된다.
아라미드 펄프-불소 수지 분산액 중의 불소 수지 입자가 카티온성의 계면 활성제를 사용하여 분산되어 있는 경우에는, 응집제로서, 염기, 강전해질이나, 폴리아크릴아미드계 응집제나 폴리메타아크릴산에스테르와 같은 고분자 응집제가 사용된다.
아라미드 펄프-불소 수지 분산액 중의 불소 수지 입자가 노니온성의 계면 활성제를 사용하여 분산되어 있는 경우에는, 응집제로서, 강전해질이나 폴리아크릴아미드계 고분자 응집제가 사용된다.
아라미드 펄프-불소 수지 분산액에 응집제를 첨가할 때에는, 수산화칼슘이나 암모니아 등의 알칼리 성분을 첨가하여, 아라미드 펄프-불소 수지 분산액의 pH 를 3.5∼6.0 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
상기 응집제는, 조합하여 사용할 수도 있다.
아라미드 펄프-불소 수지 분산액 중의 불소 수지 입자는, 실질적으로 전체량이 아라미드 펄프에 침착되는 것이 바람직하다. 아라미드 펄프에 침착되지 않는 불소 수지 입자는, 초조시의 폐수에 유출된다. 불소 수지는 고가격이기 때문에, 폐수 중에 불소 수지가 유출되는 것은 경제성의 관점에서 바람직하지 않다. 또, 불소 수지가 폐수 중에 유출되면, 폐수 처리가 필요하게 되어, 제조 비용을 상승시킨다. 즉, 「실질적으로 전체량」이란, 폐수 처리가 불필요해지는 정도를 말한다.
아라미드 펄프-불소 수지 분산액에는, 탄소계 도전성 물질이 첨가된다. 탄소계 도전성 물질의 첨가는, 불소 수지 입자를 아라미드 펄프에 침착시키기 전이어도 되고 후여도 된다. 탄소계 도전성 물질을 아라미드 펄프-불소 수지 분산액에 배합하는 방법은, 탄소계 도전성 물질의 분산액을 아라미드 펄프-불소 수지 분산액에 배합해도 되고, 탄소계 도전성 물질을 아라미드 펄프-불소 수지 분산액에 배합한 후에 분산시켜도 된다. 이로써, 아라미드 펄프와, 탄소계 도전성 물질과, 아라미드 펄프에 침착되는 불소 수지를 함유하는 슬러리 (이하, 간단히 「슬러리」라고도 한다) 가 얻어진다.
아라미드 펄프와 탄소계 도전성 물질의 배합 비율은, 목적으로 하는 최종 제품에 따라 적절히 설정된다. 아라미드 펄프와 탄소계 도전성 물질의 배합 비율 (아라미드 펄프/탄소계 도전성 물질) 은, 질량비로 90/10∼10/90 의 범위인 것이 바람직하고, 85/15∼15/85 의 범위인 것이 특히 바람직하다. 아라미드 펄프/탄소계 도전성 물질이 10/90 보다 낮은 경우, 얻어지는 도전 시트의 아라미드 펄프에 의한 보강 효과는 불충분해진다. 아라미드 펄프/탄소계 도전성 물질이 90/10 보다 높은 경우, 얻어지는 도전 시트의 탄소계 도전성 물질에 의한 도전성이 불충분해진다.
상기 슬러리에는, 전술한 소실 물질을 혼합할 수도 있다.
아라미드 펄프와 소실 물질의 배합 비율은, 목적으로 하는 최종 제품에 따라 적절히 설정된다. 아라미드 펄프와 소실 물질의 배합 비율 (아라미드 펄프/소실 물질) 은, 질량비로 95/5∼40/60 인 것이 바람직하고, 70/30∼50/50 인 것이 특히 바람직하다. 아라미드 펄프/소실 물질비가 95/5 보다 높은 경우, 얻어지는 시트의 통기도가 부족하여, 연료 가스나 연료 액체의 확산 성능이나 배수성이 향상되기 어렵다. 한편, 아라미드 펄프/소실 물질비가 40/60 보다 낮은 경우, 아라미드 펄프에 의한 시트의 보강 효과가 불충분하다.
소실 물질의 슬러리에 대한 배합 방법은, 소실 물질의 분산액을 슬러리에 배합해도 되고, 소실 물질을 슬러리에 배합한 후에 분산시켜도 된다.
얻어지는 시트의 성능을 향상시키거나, 그 밖의 특성을 부여시키거나 할 목적에서, 슬러리에 그라파이트나 브론즈 분말과 같은 충전재나 첨가제 등을 배합할 수도 있다.
다음으로, 이 슬러리를 초조하여 도전 시트 전구체를 얻는다. 초조는, 공지된 방법에 의해 실시된다. 예를 들어, 장망식이나 환망식의 초조기를 사용할 수 있다. 얻어지는 도전 시트 전구체는 필요에 따라 탈수, 건조된다.
다음으로, 도전 시트 전구체를 공기 중에서 열 프레스한다. 열 프레스에 의해, 도전 시트 전구체에는 도전성이 부여된다. 열 프레스의 온도는, 120∼250 ℃ 이고, 140∼230 ℃ 가 바람직하며, 160∼200 ℃ 가 특히 바람직하다. 열 프레스시의 접압은, 0.1∼50 ㎫ 이고, 1∼30 ㎫ 가 바람직하며, 5∼20 ㎫ 가 특히 바람직하다. 열 프레스의 시간은, 1∼300 분간이고, 2.5∼60 분간이 바람직하며, 5∼30 분간이 특히 바람직하다. 열 프레스는, 연속식, 배치식의 어느 것으로 실시해도 된다.
이 열 프레스된 도전 시트 전구체는, 탄소계 도전성 물질에 의해, 시트의 두께 방향에 있어서의 도전성이 부여되어 있다. 그러나, 이 열 프레스된 도전 시트 전구체 중의 불소 수지는, 입자 상태로 아라미드 펄프에 침착되어 있을 뿐이다. 그 때문에, 이 열 프레스된 도전 시트 전구체는 발수성이 불충분하다.
다음으로, 이 열 프레스된 도전 시트 전구체를 불활성 가스 중에서 소성한다. 이로써, 아라미드 펄프에 침착되어 있는 불소 수지 입자가 용융되어 아라미드 펄프 표면에 융착된다. 그 결과, 발수성이 부여된 본 도전 시트가 얻어진다. 소성 온도는, 불소 수지의 용융 온도 이상인 것을 필요로 한다. 구체적인 소성 온도는, 200∼500 ℃ 이고, 230∼430 ℃ 가 바람직하다. 소성 온도가 200 ℃ 미만인 경우, 아라미드 펄프에 침착되어 있는 불소 수지 입자가 용융되지 않아, 얻어지는 시트의 발수성이 불충분해진다. 소성 온도가 500 ℃ 를 초과하는 경우에는, 불소 수지가 분해되어 불산이 발생한다. 그 결과, 제조 장치 등에 문제를 일으킨다.
소성 시간은, 10∼120 분간이고, 30∼90 분간이 바람직하다.
도전 시트는, 면압을 부여하면서 소성해도 된다. 면압은, 1.0 ㎪ 이하이고, 0.1∼0.5 ㎪ 가 바람직하다. 면압은, 예를 들어 배치 프레스, 간헐 프레스, 캘린더 프레스, 벨트 프레스, 롤러 등을 이용하여 부여된다.
(본 도전 시트의 용도)
본 도전 시트는, 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극이나 바이오 연료 전지용 전극 등의 연료 전지용 전극재에 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극에 바람직하게 사용된다.
[제 2 실시형태]
본 발명의 제 2 실시형태를 이하에 설명한다.
(도전 시트)
도 1 은, 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서의 도전 시트의 예를 나타내는 측면도이다.
본 실시형태의 도전 시트 (100) 는, 방향족 폴리아미드 펄프와 불소 수지와 탄소계 도전성 물질을 함유하여 구성된다. 방향족 폴리아미드 펄프의 섬유 사이에는, 탄소계 도전성 물질이 분산되어 있다. 이 탄소계 도전성 물질에 의해, 도전 시트 (100) 는 그 두께 방향으로 도전성이 부여되어 있다. 방향족 폴리아미드 펄프의 섬유 표면에는, 불소 수지가 융착되어 있다. 이 불소 수지에 의해, 도전 시트 (100) 에는 발수성이 부여되어 있다.
도전 시트 (100) 의 일방의 면인 제 1 면 (12) 과, 제 1 면 (12) 의 반대면인 제 2 면 (14) 은, 그 표면에 존재하는 불소 수지의 양이 상이하다. 그 때문에, 도전 시트 (100) 의 제 1 면 (12) 과 제 2 면 (14) 은, 발수 성능이 상이하다.
본 발명에 있어서, 발수 성능은, 이후에 기재하는 방법으로 측정되는 물의 정지 접촉각 (이하, 간단히 「접촉각」이라고도 한다) 의 크기에 의해 평가된다. 접촉각이 클수록, 발수성이 높다.
접촉각이 100 도 이상인 도전 시트의 면은, 발수성이 높고, 보수성이 낮다. 이와 같은 도전 시트가 연료 전지의 전극재로서 사용되면, 고분자 전해질막이 건조되는 드라이 아웃이 발생하기 쉽다. 그 때문에, 특히 저온 가습 조건에 있어서의 전지 성능이 낮아진다. 접촉각이 100 도 미만인 도전 시트의 면은, 발수성이 낮고, 보수성이 높다. 이와 같은 도전 시트가 연료 전지 전극재로서 사용되면, 저온 가습 조건에서도 플러딩이 발생하기 쉽다. 그 결과, 전지 성능이 낮아진다.
도전 시트 (100) 의 제 1 면 (12) 의 접촉각은, 제 2 면 (14) 의 접촉각보다 크다. 즉, 제 1 면 (12) 은 제 2 면 (14) 과 비교하여 발수성이 높고, 보수성이 낮다. 제 2 면 (14) 은, 제 1 면 (12) 과 비교하여 발수성이 낮고, 보수성이 높다. 제 1 면 (12) 의 접촉각과 제 2 면 (14) 의 접촉각의 차는 20∼180 도이고, 35∼180 도가 바람직하다. 차가 20 도 미만인 경우, 발전 효율의 개선에 기여하지 않는다. 그러한 도전 시트는, 발수성과 보수성을 구비하는 본 발명의 제 2 실시형태의 도전 시트는 아니다.
제 1 면 (12) 의 접촉각은, 100∼150 도인 것이 바람직하고, 120∼150 도인 것이 특히 바람직하다. 접촉각이 100 도 미만인 경우에는, 저온 가습 조건에 있어서도 플러딩이 발생한다. 그 때문에, 이 시트를 전극재로서 사용하여 구성하는 전지의 성능은 낮다.
제 2 면 (14) 의 접촉각은, 제 1 면 (12) 의 접촉각보다 작다. 제 1 면 (12) 의 접촉각과 제 2 면 (14) 의 접촉각의 차는, 전술한 바와 같다. 제 2 면 (14) 의 접촉각은, 50∼130 도인 것이 바람직하고, 80∼130 도인 것이 특히 바람직하다. 물의 정지 접촉각이 50 도 이상인 경우, 약 45 ℃ 의 저온 가습 조건뿐만 아니라, 약 70 ℃ 의 고온 가습 조건에 있어서도, 플러딩이 잘 일어나지 않는다. 그 때문에, 이 시트를 전극재로서 사용하여 구성하는 전지는, 고온 가습 조건에 있어서의 전지 성능이 높다.
본 발명의 제 2 실시형태에 있어서의 도전 시트의 바람직한 두께, 겉보기 중량 및 밀도는, 전술한 제 1 실시형태에 있어서 설명한 값과 동일하다.
본 발명의 제 2 실시형태에 있어서의 도전 시트의 제 1 면 (12) 과 제 2 면 (14) 사이의 면간 전기 저항값은, 3000 mΩ/㎠ 이하가 바람직하고, 1500 mΩ/㎠ 이하가 특히 바람직하다. 면간 전기 저항이 3000 mΩ/㎠ 를 초과하는 경우, 높은 발전 성능이 잘 얻어지지 않는다
본 발명의 제 2 실시형태에 있어서의 도전 시트 (100) 는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 2 층 이상의 적층 구조를 갖는다. 적층 방향의 양 단에는, 도전 시트의 제 1 면 (12) 을 형성하는 층 (22) 과, 도전 시트의 제 2 면 (14) 을 형성하는 층 (24) 이 각각 적층되어 있다. 층 (22) 과 층 (24) 사이에는, 중간층 (26) 이 형성되어 있다.
각 층은, 방향족 폴리아미드 (성분 A), 불소 수지 (성분 B), 탄소계 도전성 물질 (성분 C) 중 어느 1 종 이상을 함유하여 구성된다. 도전 시트의 제 1 면 (12) 을 형성하는 층 (22) 은, 적어도 성분 A 와 성분 B 를 함유하여 구성된다. 도전 시트의 제 2 면 (14) 을 형성하는 층 (24) 은, 적어도 성분 C 를 함유하여 구성된다.
각 층 (22, 24) 의 성분 A, 성분 B 및 성분 C 의 함유율은 서로 상이하다. 도전 시트의 제 1 면 (12) 을 형성하는 층 (22) 의 상기 각 성분의 함유율은, 성분 A 가 12.5∼50 질량％, 성분 B 가 12.5∼50 질량％, 성분 C 가 0∼75 질량％ 이다. 도전 시트의 제 2 면 (14) 을 형성하는 층 (24) 의 상기 각 성분의 함유율은, 성분 A 가 0∼33 질량％, 성분 B 가 0∼33 질량％, 성분 C 가 34∼100 질량％ 이다. 층 (22) 의 성분 B 의 함유율은, 층 (24) 의 성분 B 의 함유율보다 높다. 따라서, 층 (22) 과 층 (24) 은 발수성 및 보수성이 각각 상이하다. 이 층 (22 및 24) 을 이용하여 구성되는 도전 시트 (100) 는, 높은 발수성을 갖는 제 1 면 (12) 과, 높은 보수성을 갖는 제 2 면 (14) 을 구비할 수 있다.
중간층 (26) 을 구성하는 성분 A, 성분 B 및 성분 C 의 함유율은, 층 (22) 과 층 (24) 사이의 임의의 값을 취할 수 있다.
제 1 면 (12) 을 형성하는 층 (22) 의 성분 B (불소 수지) 의 함유율이 12.5 질량％ 보다 낮은 경우나, 제 2 면 (14) 을 형성하는 층 (24) 의 성분 B 의 함유율이 33 질량％ 보다 높은 경우에는, 층 (22) 과 층 (24) 의 발수 성능에 큰 차이가 생기지 않는다. 즉, 층 (22) 의 성분 B 의 함유율이 12.5 질량％ 보다 낮은 경우에는, 층 (22) 은 층 (24) 과 동일하게 발수성이 낮다. 그 결과, 연료 전지의 전지 반응에 의해 생성되는 물을 충분히 배수할 수 없다. 층 (24) 의 성분 B 의 함유율이 33 질량％ 를 초과하는 경우에는, 층 (24) 은 층 (22) 과 동일하게 발수성이 높다. 그 결과, 고분자막 전해질층의 드라이 아웃을 일으키기 쉽다.
이하, 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서 사용하는 각 구성 성분에 대해 설명한다.
(탄소계 도전성 물질)
본 발명의 제 2 실시형태의 도전 시트에 사용되는 탄소계 도전성 물질은, 전술한 제 1 실시형태에 있어서 사용되는 탄소계 도전성 물질과 동일하다.
(방향족 폴리아미드 펄프)
본 발명의 제 2 실시형태의 도전 시트에 사용되는 방향족 폴리아미드 펄프는, 전술한 제 1 실시형태에 있어서 사용되는 방향족 폴리아미드 펄프와 동일하다.
(불소 수지)
본 발명의 제 2 실시형태의 도전 시트에 사용되는 불소 수지는, 전술한 제 1 실시형태에 있어서 사용되는 불소 수지와 동일하다.
(제 2 실시형태의 도전 시트의 제조 방법)
본 발명의 도전 시트의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 이 제조 방법에 있어서는, 도 1 에 기재된 도전 시트를 제조하는 경우를 설명한다.
먼저, 불소 수지의 함유량이 상이한 2 종류의 슬러리 (슬러리 I, 슬러리 Ⅱ)를 조제한다. 다음으로, 이 슬러리 I 및 슬러리 Ⅱ 를 다층 시팅하여 도전 시트 전구체를 얻는다. 그 후, 이 도전 시트 전구체를 소정 조건에서 열 프레스하여 소성함으로써, 본 발명의 도전 시트를 제조할 수 있다. 다층 시팅을 실시함으로써, 층간에 이음매가 생기지 않는다.
슬러리 I, 슬러리 Ⅱ 는 이하의 점을 제외하고, 전술한 제 1 실시형태의 슬러리와 동일하게 조제할 수 있다.
슬러리 I 의 A 성분의 배합률은 12.5∼50 질량％ 이고, B 성분의 배합률은 12.5∼50 질량％ 이며, C 성분의 배합률은 0∼75 질량％ 인 것이 바람직하다. B 성분의 배합률은 20∼50 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
슬러리 Ⅱ 의 A 성분의 배합률은 0∼33 질량％ 이고, B 성분의 배합률은 0∼33 질량％ 이며, C 성분의 배합률은 34∼100 질량％ 인 것이 바람직하다. B 성분의 배합률은 4∼10 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
슬러리 I 과 슬러리 Ⅱ 는, 동시에 조제해도 되고, 어느 것을 먼저 조제해도 된다.
슬러리 I 과 슬러리 Ⅱ 외에, 도 2 의 중간층 (26) 을 형성하는 경우에는, 불소 수지량이 슬러리 I 과 슬러리 Ⅱ 사이에 속하는 중간층 형성용 슬러리를 조제한다.
슬러리 I 과 슬러리 Ⅱ 를 필수로 하고, 필요에 따라 중간층 형성용 슬러리를 이용하여, 이들의 슬러리를 다층 시팅하여 도전 시트 전구체를 얻는다. 다층 시팅은, 공지된 방법에 의해 실시된다. 예를 들어, 장망식이나 환망식의 초조기를 사용할 수 있다. 중간층을 갖는 도전 시트를 제조하는 경우에는, 슬러리 I 과 슬러리 Ⅱ 의 초지 사이에 중간층 형성용 슬러리를 초지한다. 얻어지는 도전 시트 전구체는 필요에 따라 탈수, 건조된다.
다음으로, 도전 시트 전구체를 공기 중에서 열 프레스한다. 열 프레스의 온도는, 120∼250 ℃ 이고, 140∼230 ℃ 가 바람직하고, 160∼200 ℃ 가 특히 바람직하다. 열 프레스의 접압은, 0.1∼100 ㎫ 이고, 1∼30 ㎫ 가 바람직하며, 5∼20 ㎫ 가 특히 바람직하다. 열 프레스의 시간은, 1∼300 분간이고, 2.5∼60 분간이 바람직하며, 5∼30 분간이 특히 바람직하다. 열 프레스는, 연속식, 배치식의 어느 것으로 실시해도 된다.
열 프레스에 의해, 이 시트는 시트의 두께 방향에 있어서의 도전성이 부여되어 있다. 그러나, 이 열 프레스된 도전 시트 전구체의 불소 수지는, 입자 상태에서 아라미드 펄프에 침착되어 있을 뿐이다. 그 때문에, 이 열 프레스된 도전 시트 전구체는 발수성이 충분하지 않다.
다음으로, 이 열 프레스된 도전 시트 전구체를 불활성 가스 중에서 소성한다. 이로써, 아라미드 펄프에 침착되어 있는 불소 수지 입자가 용융되어 아라미드 펄프에 융착된다. 그 결과, 발수성이 부여된 본 도전 시트가 얻어진다. 소성 온도는, 불소 수지의 용융 온도 이상인 것을 필요로 한다. 구체적인 소성 온도, 소성 시간, 면압은, 전술한 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
(본 발명의 도전 시트의 용도)
본 발명의 제 2 실시형태의 도전 시트는, 발수성과 보수성을 구비한다. 그 때문에, 본 발명의 제 2 실시형태의 도전 시트는, 전지 반응에 의한 생성수의 배수 기능과, 전해질막의 드라이 아웃을 억제하는 기능을 구비하여, 연료 전지용 전극재로서 바람직하다. 따라서, 본 발명의 제 2 실시형태의 도전 시트는, 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극이나 바이오 연료 전지용 전극이나 공기 아연 전지용 전극 등에 바람직하게 사용된다. 이들 중, 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극에 특히 바람직하게 사용된다. 연료로는, 메탄올이나 에탄올 등의 유기 화합물이나 수소가 예시된다.
[제 3 실시형태]
본 발명의 제 3 실시형태를 이하에 설명한다.
(도전 시트)
본 발명의 제 3 실시형태에 있어서의 도전 시트를 도 1 을 이용하여 설명한다.
본 실시형태의 도전 시트 (100) 는, 방향족 폴리아미드 펄프와 불소 수지와 탄소계 도전성 물질을 함유하여 이루어진다. 탄소계 도전성 물질은, 방향족 폴리아미드 펄프의 섬유 사이에 분산되어, 도전 시트 (100) 의 두께 방향으로 도전성을 부여한다. 불소 수지는, 방향족 폴리아미드 펄프의 섬유에 융착되어, 도전 시트 (100) 에 발수성을 부여한다. 방향족 폴리아미드 펄프와 불소 수지와 탄소계 도전성 물질은, 그 도전 시트 (100) 의 일방의 면인 제 1 면 (12) 과, 제 1 면 (12) 의 반대면인 제 2 면 (14) 에서 각 성분의 함유율이 상이하다. 그 때문에, 도전 시트의 제 1 면 (12) 과 제 2 면 (14) 에서는, 물의 침투성이 상이하다.
본 발명에 있어서, 물의 침투성은, 이후에 기재하는 방법으로 측정되는 물의 주입 압력의 크기에 의해 평가된다. 본 발명에 있어서, 물의 주입 압력이란, 물을 시트 내에 함침시키는 데에 필요로 하는 압력을 말한다. 물의 주입 압력이 클수록, 물이 시트에 잘 침투되지 않는, 즉 차수성이 높은 것으로 평가된다.
물의 주입 압력이 20 ㎪ 미만인 도전 시트는, 물의 침투성이 높다 (즉, 차수성이 낮다). 이와 같은 도전 시트가 연료 전지 전극재로서 사용되면, 전해질막이 건조되는 드라이 아웃이 발생하기 때문에, 특히 저온 가습 조건에서는 전지 성능이 낮아진다. 한편, 물의 주입 압력이 50 ㎪ 를 초과하는 도전 시트는, 치밀성이 높은 구조 때문에, 연료 가스의 투과성이 낮다. 그 결과, 촉매층에 공급되는 연료 가스량이 적어져, 전지 성능이 낮아진다.
본 발명의 도전 시트 (100) 는, 제 2 면 (14) 의 물의 주입 압력이, 제 1 면 (12) 의 물의 주입 압력보다 크다. 즉, 제 1 면 (12) 은 제 2 면 (14) 에 비해 물의 침투성이 높고, 침투된 물을 계 외로 배출하는 배수 기능을 갖는다. 제 1 면 (12) 의 물의 주입 압력과 제 2 면 (14) 의 물의 주입 압력의 차는 20∼50 ㎪ 이다. 차가 20 ㎪ 미만인 경우, 본 발명의 목적인 발전 효율의 개선에 기여를 볼 수 없다. 그러한 도전 시트는, 차수성과 배수성 모두 구비하는 본 실시형태의 도전 시트가 되지 않는다.
제 2 면 (14) 은, 차수성이 부여되는 면이다. 그 물의 주입 압력은, 20∼50 ㎪ 인 것이 바람직하다. 20 ㎪ 미만인 경우에는, 저온 가습 조건에서 드라이 아웃이 발생하여, 전지 성능이 저하된다.
제 1 면 (12) 은, 배수성이 부여되는 면이다. 그 물의 주입 압력은, 1 ㎪ 이상인 것이 바람직하다. 물의 주입 압력이 1 ㎪ 미만인 경우, 플러딩이 발생하여 전압이 낮아진다. 또, 제 1 면 (12) 의 물의 주입 압력은, 제 2 면 (14) 보다 작다.
본 발명의 제 3 실시형태에 있어서의 도전 시트의 바람직한 두께, 겉보기 중량 및 밀도는, 전술한 제 1 실시형태에 있어서 설명한 값과 동일하다.
본 발명의 제 3 실시형태에 있어서의 도전 시트의 제 1 면 (12) 과 제 2 면 (14) 사이의 면간 전기 저항값은, 3000 mΩ/㎠ 이하가 바람직하고, 1500 mΩ/㎠ 이하가 특히 바람직하다. 면간 전기 저항이 3000 mΩ/㎠ 를 초과하는 시트를 전극재로서 사용하여 구성하는 연료 전지는, 높은 발전 성능이 잘 얻어지지 않는다.
본 발명의 제 3 실시형태에 있어서의 도전 시트 (100) 는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 2 층 이상의 적층 구조를 갖는다. 적층 방향의 양 단에는, 도전 시트의 제 1 면 (12) 을 형성하는 층 (22) 과 도전 시트의 제 2 면 (14) 을 형성하는 층 (24) 이 각각 적층되어 있다. 층 (22) 과 층 (24) 사이에 나타내는 부호 (26) 는 중간층이다. 중간층 (26) 은, 복수의 층으로 구성되고 있어도 되고, 생략되어 있어도 된다.
도전 시트 (100) 는, 방향족 폴리아미드 (이하, 「성분 A」라고도 한다), 불소 수지 (이하, 「성분 B」라고도 한다), 탄소계 도전성 물질 (이하, 「성분 C」라고도 한다) 을 포함하여 이루어진다. 도전 시트의 제 1 면 (12) 을 형성하는 층 (22) 은, 적어도 성분 B 와 성분 C 를 함유한다. 제 2 면 (14) 을 형성하는 층 (24) 은, 적어도 성분 B 와 성분 C 를 함유한다.
상기 소정의 함유율의 범위 내에 있어서, 층 (22) 에 함유되는 성분 B 의 함유율을, 층 (24) 에 함유되는 성분 B 의 함유율보다 적게 함으로써, 도전 시트 (100) 에 물의 주입 압력이 상이한 제 1 면 (12) 과 제 2 면 (14) 이 형성된다. 층 (22) 의 상기 각 성분의 함유율은, 성분 A 가 0∼45 질량％, 성분 B 가 1∼45 질량％, 성분 C 가 10∼99 질량％ 이다. 층 (24) 의 상기 각 성분의 함유율은, 성분 A 가 0∼30 질량％, 성분 B 가 10∼50 질량％, 성분 C 가 20∼90 질량％ 이다. 상기 소정의 함유율의 범위 내에 있어서, 층 (22) 에 함유되는 성분 B 의 함유율을, 층 (24) 에 함유되는 성분 B 의 함유율보다 적게 함으로써, 도전 시트 (100) 에 물의 주입 압력이 상이한 제 1 면 (12) 과 제 2 면 (14) 이 형성된다. 즉 차수성과 배수성을 구비하는 도전 시트 (100) 를 얻을 수 있다.
또, 상기 소정의 함유율의 범위 내에 있어서, 층 (22) 에 함유되는 성분 C 의 함유율 혹은 종류와, 층 (24) 에 함유되는 성분 C 의 함유율 혹은 종류를 상이하게 하는 것에 의해서도, 도전 시트 (100) 에 물의 주입 압력이 상이한 제 1 면 (12) 과 제 2 면 (14) 을 형성할 수 있다.
중간층 (26) 을 형성하는 층의 성분 A∼C 의 함유율은, 층 (22) 과 층 (24) 사이의 임의의 값을 취할 수 있다.
층 (22) 의 성분 B 의 함유율, 성분 C 의 함유율 및 성분 C 의 종류가, 층 (24) 의 성분 B 의 함유율, 성분 C 의 함유율 및 성분 C 의 종류와 동등한 경우에는, 제 1 면 (12) 과 제 2 면 (14) 에서 물의 주입 압력에 차가 발생하지 않는다.
층 (22) 의 성분 A 가 45 질량％ 를 초과하는 경우, 전기 저항이 높아져 전지 성능이 저하되는 경향이 있다. 또, 층 (22) 의 성분 B 가, 1 질량％ 미만인 경우에는, 발수성이 낮아져, 연료 전지의 전지 반응에서 생성되는 물을 충분히 차수할 수 없다.
층 (24) 의 성분 A 가 30 질량％ 를 초과하는 경우, 충분한 차수성이 잘 얻어지지 않는 경향이 있다. 또, 층 (24) 의 성분 B 가, 10 질량％ 미만인 경우에는, 발수성이 낮아져, 연료 전지의 전지 반응에서 생성되는 물을 충분히 차수할 수 없다. 한편, 50 질량％ 를 초과하는 경우, 성분 B 가 막상으로 존재하기 때문에, 가스의 투과성이 낮아져 전지 성능이 저하된다.
층 (24) 의 성분 C 가, 20 질량％ 미만인 경우, 충분한 도전성, 또는 차수성이 잘 얻어지지 않는 경향이 있다. 층 (24) 의 성분 C 가 90 질량％ 를 초과하는 경우에는, 충분한 강도, 또는 발수성이 잘 얻어지지 않는 경향이 있다.
이하, 본 발명의 제 3 실시형태에 있어서 사용하는 각 구성 성분에 대해 설명한다.
(탄소계 도전성 물질)
본 발명의 제 3 실시형태의 도전 시트에 사용되는 탄소계 도전성 물질은, 전술한 제 1 실시형태에 있어서 사용되는 탄소계 도전성 물질과 동일하다.
(방향족 폴리아미드 펄프)
본 발명의 제 3 실시형태의 도전 시트에 사용되는 방향족 폴리아미드 펄프는, 전술한 제 1 실시형태에 있어서 사용되는 방향족 폴리아미드 펄프와 동일하다.
(불소 수지)
본 발명의 제 3 실시형태의 도전 시트에 사용되는 불소 수지는, 전술한 제 1 실시형태에 있어서 사용되는 불소 수지와 동일하다.
(제 3 실시형태의 도전 시트의 제조 방법)
본 발명의 제 3 실시형태의 도전 시트 (이하, 「본 도전 시트」라고도 한다) 의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 이 제조 방법에 있어서는, 도 1 에 기재된 도전 시트를 제조하는 경우를 설명한다.
먼저, 불소 수지의 함유율, 탄소계 도전성 물질의 함유율 또는 탄소계 도전성 물질의 종류가 상이한 2 종류의 슬러리 (슬러리 I, 슬러리 Ⅱ) 를 조제한다. 다음으로, 이 슬러리 I 및 슬러리 Ⅱ 를 다층 시팅하여 도전 시트 전구체를 얻는다. 그 후, 이 도전 시트 전구체를 소정 조건에서 열 프레스하여 소성함으로써, 본 도전 시트를 제조할 수 있다. 다층 시팅을 실시함으로써, 층간에 이음매가 생기지 않는다.
슬러리 I, 슬러리 Ⅱ 는 이하의 점을 제외하고, 전술한 제 1 또는 제 2 실시형태의 슬러리와 동일하게 조제할 수 있다.
슬러리 I 의 A 성분의 배합률은 0∼45 질량％ 이고, B 성분의 배합률은 1∼45 질량％ 이며, C 성분의 배합률은 10∼99 질량％ 인 것이 바람직하다.
슬러리 Ⅱ 의 배합 성분으로는, 적어도 불소 수지와 탄소계 도전성 물질이 함유된다. 슬러리 Ⅱ 에 있어서의, 방향족 폴리아미드 펄프와, 불소 수지와, 탄소계 도전성 물질의 함유율은, 방향족 폴리아미드 펄프가 0∼30 질량％ 이고, 불소 수지가 10∼50 질량％ 이며, 탄소계 도전성 물질이 20∼90 질량％ 인 것이 바람직하다. 슬러리 Ⅱ 의 불소 수지의 함유율은, 슬러리 I 에 있어서의 불소 수지의 함유율과 상이한 것이 바람직하다. 불소 수지의 함유율이 상이한 슬러리를 이용하여 초조함으로써, 차수성이 높은 면과 배수성이 높은 면을 구비하는 도전 시트를 제조할 수 있다.
또, 슬러리 I 에 함유되는 탄소계 도전 물질의 종류 혹은 양이, 슬러리 Ⅱ 에 함유되는 탄소계 도전 물질의 종류 혹은 양과 상이한 경우에도, 차수성이 높은 면과 배수성이 높은 면을 구비하는 도전 시트를 제조할 수 있다.
슬러리 I 과 슬러리 Ⅱ 는, 동시에 조제해도 되고, 어느 것을 먼저 조제해도 된다.
슬러리 I 및 슬러리 Ⅱ 의 조성비 (물을 제외한다) 는, 도전 시트의 제 1 면 및 제 2 면의 조성비와 실질적으로 동일하다.
슬러리 I 과 슬러리 Ⅱ 외에, 도 2 의 중간층 (26) 을 형성하는 경우에는, 불소 수지량이 슬러리 I 과 슬러리 Ⅱ 사이에 속하는 중간층 형성용 슬러리를 조제한다.
슬러리 I 과 슬러리 Ⅱ 를 필수로 하고, 필요에 따라 중간층 형성용 슬러리를 이용하여, 이들 슬러리를 다층 시팅하여 도전 시트 전구체를 얻는다. 다층 시팅은, 공지된 방법에 의해 실시된다. 예를 들어, 장망식이나 환망식의 초조기를 사용할 수 있다. 중간층을 갖는 도전 시트를 제조하는 경우에는, 슬러리 I 과 슬러리 Ⅱ 의 초지 사이에 중간층 형성용 슬러리를 초지한다. 얻어지는 도전 시트 전구체는 필요에 따라 탈수, 건조된다.
다음으로, 도전 시트 전구체를 공기 중에서 열 프레스한다. 열 프레스의 온도는, 120∼250 ℃ 이고, 140∼230 ℃ 가 바람직하고, 160∼200 ℃ 가 특히 바람직하다. 열 프레스의 접압은, 0.1∼100 ㎫ 이고, 1∼50 ㎫ 가 바람직하며, 5∼20 ㎫ 가 특히 바람직하다. 열 프레스의 시간은, 1∼300 분간이고, 2.5∼60 분간이 바람직하고, 5∼30 분간이 특히 바람직하다. 열 프레스는, 연속식, 배치식의 어느 것으로 실시해도 된다.
열 프레스에 의해, 이 시트는 시트의 두께 방향에 있어서의 도전성이 부여되어 있다. 그러나, 이 열 프레스된 도전 시트 전구체의 불소 수지는, 입자 상태로 아라미드 펄프에 침착되어 있을 뿐이다. 그 때문에, 이 열 프레스된 도전 시트 전구체는 발수성이 충분하지 않다.
다음으로, 이 열 프레스된 도전 시트 전구체를 불활성 가스 중에서 소성한다. 이로써, 아라미드 펄프에 침착되어 있는 불소 수지 입자가 용융되어 아라미드 펄프에 융착된다. 그 결과, 발수성이 부여된 본 도전 시트가 얻어진다.
소성 온도는, 불소 수지의 용융 온도 이상인 것을 필요로 한다. 구체적인 소성 온도, 소성 시간, 면압은, 전술한 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
(본 발명의 도전 시트의 용도)
본 발명의 제 3 실시형태의 도전 시트는, 연료 전지 전극재에 요구되는, 생성수의 배수 기능을 향상시키는 발수성과, 전해질막의 드라이 아웃을 방지하는 차수성을 구비한다. 따라서, 제 3 실시형태의 도전 시트는, 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극이나 바이오 연료 전지용 전극이나 공기 아연 전지용 전극 등에 사용되는 것이 바람직하다. 그 중에서도 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극에 사용되는 것이 보다 바람직하다. 연료로는, 메탄올이나 에탄올 등의 유기 화합물이나 수소가 예시된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
각 물성의 측정, 평가는 이하의 방법에 따랐다.
[겉보기 중량]
가로세로 10 ㎝ 의 시트를 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 가열 전후의 질량값으로부터 산출하였다.
[두께]
시트의 두께는, 직경 5 ㎜ 의 원형 압판을 사용하여 시트의 두께 방향으로 1.2 N 의 하중 (61.9 ㎪) 을 부하했을 때의 시트의 두께를 나타낸다. 두께는, 가로세로 10 ㎝ 의 시트의 면을, 9 면의 정방형으로 구분 (즉, 약 가로세로 3.33 ㎝ 로 9 면으로 구분) 하고, 이 구분된 각 면의 중심부에 있어서의 두께의 측정값을 평균한 값을 나타낸다.
[면간 전기 저항]
가로세로 50 ㎜ 의 도전 시트를, 가로세로 50 ㎜ (두께 10 ㎜) 의 금 도금한 2 장의 전극으로 협지하였다. 이 때, 도전 시트와 전극은, 서로 대응하는 각 변이 일치하도록 중첩하였다. 2 장의 전극으로 도전 시트의 두께 방향으로 하중 1 ㎫ 를 부하하고, 이 상태에서 도전 시트의 전기 저항값 R (Ω) 을 측정하였다. 전기 저항값 R 과 측정 면적에 기초하여, 면간 전기 저항값을 산출하였다.
[평균 세공 직경]
평균 세공 직경은, JIS K 3832 「정밀 여과막 엘리먼트 및 모듈의 버블 포인트 시험 방법」에 준거하여 측정하였다. 측정에는, 팜 포로미터 [PMI (Porous Material, Inc.) 사 제조：상품명 CFP-1100AEX] 를 사용하였다. 버블 포인트법에 의해, 습윤 유량과 건조 유량을 이용하여 시트의 세공 분포를 측정하였다. 세공 분포로부터 체적 평균 세공 직경을 산출하였다.
[통기도]
통기도는, JIS K 3832 「정밀 여과막 엘리먼트 및 모듈의 버블 포인트 시험 방법」에 준거하여 측정하였다. 측정에는, 팜 포로미터 [PMI (Porous Material, Inc.) 사 제조：상품명 CFP-1100AEX] 를 사용하였다. 건조 유량 측정시의 100 ㎜ H2O 의 압력 하에서의 1 ㎠ 당의 통기량을 통기도로 하였다.
[평균 입경]
JIS Z 8825-1 「입자경 해석-레이저 회절법」에 준거하여 측정하였다. 측정에는, 레이저 회절·산란식 입도 분석계 [닛키소사 제조, 상품명：마이크로트랙] 을 사용하였다.
[발수성]
발수성은, 물에 대한 정지 접촉각을 측정함으로써 평가하였다. 접촉각의 측정은, 이하와 같이 실시하였다. 먼저, 온도 20 ℃ 에 있어서, 증류수 10 ㎖ 를 마이크로 피펫에 넣고, 도전 시트 표면에 물방울을 부착시켰다. 이 도전 시트에 부착된 물방울의 접촉각을 측정하였다. 접촉각의 측정에는, 광학 현미경 [키엔스사 제조, 상품명：DIGTAL MICROSCOPE VHX-500] 을 사용하였다. 도전 시트에 부착한 임의의 물방울 20 개에 대해 접촉각을 측정하여, 이들 측정값의 평균값을 접촉각으로 하였다.
[물의 주입 압력]
도전 시트를 내경 2.54 ㎝ 의 링상의 2 개의 지그를 이용하여 협지하여, 측정용 시료로 하였다. 이 측정용 시료의 편면의 상기 링 내에 물의 막을 형성하였다. 물의 막은, 마이크로 피펫을 이용하여 50 μL 의 증류수를 상기 링 내에 적하시켜 형성하였다. 이 측정용 시료의 물의 막이 형성되어 있는 면을 공기 (20 ℃) 로 가압하였다. 가압에 의해, 물의 막이 측정용 시료 내에 함침되어 시료 내에 확산된다. 그 결과, 물의 막에 간극이 생겨 공기가 통과하게 된다. 이 때, 도 4 에 나타내는 바와 같이 공기의 유량이 급격하게 변화된다. 이 시점의 압력을 물의 주입 압력으로 하였다. 측정에는, 팜 포로미터 [PMI 사 제조, 상품명：Automated Capillary Flow Porometer] 를 사용하였다.
[한계 전류 밀도]
가로세로 50 ㎜ 의 도전 시트의 제 2 면 (발수성이 보다 작은 면, 또는 물의 주입 압력이 보다 큰 면) 에 촉매 (Pt-Rt) 를 0.2 ㎎/㎠ 담지시켰다. 고분자 전해질막 (나피온 117 (상품명)) 의 양면에, 상기 촉매를 담지시킨 도전 시트의 촉매 담지면 (제 2 면) 을 각각 접합하여 전지를 구성하였다. 이 전지의 애노드측에 수증기를 포화시킨 수소 가스를, 캐소드측에 수증기를 포화시킨 공기를 각각 공급하였다. 캐소드극의 연료 이용률을 40 ％, 애노드극의 연료 이용률을 70 ％ 로 하여, 전지 성능을 측정하였다. 전지 온도는, 고온 가습 조건은 70 ℃, 저온 가습 조건은 45 ℃ 로 설정하였다. 전지 전압이 0 V 를 나타내는 전류 밀도를 한계 전류 밀도로 하였다.
여러가지 용도로 사용되기 위해서는, 한계 전류 밀도는 1000 mA/㎠ 이상인 것이 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 제 1 실시형태에 대해 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
피브릴화된 파라계 방향족 폴리아미드 펄프로서 트와론 1094 (제품명, 테이진·아라미드 B.V.제조, BET 비표면적：13.5 ㎡/g, 여수도：100 ㎖, 길이 가중 평균 섬유 길이：0.91 ㎜) 0.97 g (건조 질량) 을 이온 교환수에 분산 후, 교반하여 분산액을 조제하였다 (이하, 「분산액 A-1」이라고 한다). PTFE 의 노니온계 분산액으로서, AD911L (제품명, 아사히 글라스 주식회사 제조, PTFE 의 평균 입경：0.25 ㎛, PTFE 를 60 질량％ 함유) 3.20 g (고형분：1.92 g) 을 이온 교환수에 투입 후, 교반하여 PTFE 의 분산액을 조제하였다 (이하, 「분산액 B-1」이라고 한다). 이 분산액 A-1, 분산액 B-1 을 혼합하여, 아라미드 펄프에 불소 수지를 응집시켰다.
다음으로, 탄소 섬유 (토호 테낙스 주식회사 제조, 평균 섬유 직경 7 ㎛, 비중 1.76) 을 길이 3 ㎜ 로 컷하고, 그 1.92 g 을 이온 교환수에 투입하였다. 1 분간 교반하여 탄소 섬유의 분산액을 조제하였다 (이하, 「분산액 C-1」이라고 한다).
또, 카본 블랙 (케첸 블랙 EC600JD：제품명, 라이온 주식회사 제조, 1 차 입자경 34.0 ㎚) 1.88 g 을 이온 교환수에 투입 후, 교반하여 카본 블랙의 분산액을 조제하였다 (이하, 「분산액 C-2」라고 한다).
각 분산액을 혼합하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 습식 초지하여 도전 시트 전구체를 얻었다. 이 도전 시트 전구체를 온도 200 ℃, 압력 500 kgf/㎠ 의 조건하에서, 10 분간 열 프레스하였다. 그 후, 질소 분위기하에서 400 ℃ 에서 60 분간, 소성 처리함으로써 발수성의 도전 시트를 얻었다. 이 도전 시트는, 겉보기 중량 136 g/㎡, 두께 210 ㎛, 부피 밀도 0.66 g/㎤, 면간 전기 저항 5800 mΩ/㎠, 평균 세공 직경 2.6 ㎛, 통기도 10 ㎖/min.·㎠, 접촉각 140 도였다.
[실시예 2]
실시예 1 과 동일하게 하여 분산액 A-1, 분산액 B-1, 분산액 C-1 및 분산액 C-2 를 조제하였다. 각 분산액의 고형분은, 분산액 A-1 이 0.78 g, 분산액 B-1 이 0.78 g, 분산액 C-1 이 2.35 g, 분산액 C-2 가 2.35 g 이다. 다음으로, 소실 물질로서 린터 펄프 (분해 온도는 약 350 ℃) 를 2.35 g (고형분) 을 이온 교환수에 투입 후, 3 분간 교반하여 분산액을 조제하였다 (이하, 「분산액 D-1」이라고 한다). 그 후, 분산액 B-1 과 분산액 C-2 를 혼합하여 교반 후, 분산액 A-1 을 혼합하여, 아라미드 펄프에 불소 수지를 응집시켰다. 이어서, 분산액 C-1, 분산액 D-1 의 순서로 혼합하고, 교반하여 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를, 실시예 1 과 같은 조건에서, 습식 초지, 열 프레스, 소성 처리를 실시하여, 발수성의 도전 시트를 얻었다. 이 시트는, 겉보기 중량 74 g/㎡, 두께 270 ㎛, 부피 밀도 0.27 g/㎤, 면간 전기 저항 3800 mΩ/㎠, 평균 세공 직경 4.2 ㎛, 통기도 650 ㎖/min.·㎠, 접촉각 135 도였다.
[실시예 3]
실시예 1 과 동일하게 하여 분산액 A-1 과 분산액 B-1 을 조제하였다. 각 분산액의 고형분은, 분산액 A-1 이 1.56 g, 분산액 B-1 이 1.56 g 이다. 다음으로, 인조 흑연 SGP (SEC 카본사 제조, 평균 입경 2.5 ㎛) 4.70 g 을 이온 교환수에 투입 후, 1 분간 교반하여 분산액을 조제하였다 (이하, 「분산액 C-3」이라고 한다). 그 후, 분산액 B-1 에 분산액 C-3 을 혼합하고, 이어서, 분산액 A-1 을 혼합 교반하여, 아라미드 펄프에 불소 수지를 응집시켜, 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 실시예 1 과 같은 조건에서, 습식 초지, 열압축 처리, 소성 처리를 실시하여, 발수성 도전 시트를 얻었다. 이 시트의 특성은, 겉보기 중량 69 g/㎡, 두께 180 ㎛, 부피 밀도 0.38 g/㎤, 면간 전기 저항 1000 mΩ/㎠, 평균 세공 직경 0.1 ㎛, 통기도 10 ㎖/min.·㎠, 접촉각 140 도였다.
[비교예 1]
실시예 1 과 동일하게 하여 분산액 A-1 과 분산액 B-1 을 조제하였다. 각 분산액의 고형분은, 분산액 A-1 이 3.12 g, 분산액 B-1 이 3.12 g 이다. 이 분산액 A-1, 분산액 B-1 을 혼합하여, 아라미드 펄프에 불소 수지를 응집시켜, 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 실시예 1 과 같은 조건에서, 습식 초지, 열 프레스, 소성 처리를 실시하여, 시트를 얻었다. 이 시트는, 겉보기 중량 71 g/㎡, 두께 200 ㎛, 부피 밀도 0.36 g/㎤, 면간 전기 저항 20000 mΩ/㎠ 이상 (측정 불가능), 평균 세공 직경 0.08 ㎛, 통기도 2 ㎖/min.·㎠, 접촉각 145 도였다.
[비교예 2]
실시예 1 과 동일하게 하여 분산액 B-1 과 분산액 C-1 을 조제하였다. 각 분산액의 고형분은, 분산액 B-1 이 0.78 g, 분산액 C-1 이 2.35 g 이다. 다음으로, 길이 3 ㎜ 로 컷된 코튼 섬유 (분해 온도는 약 345 ℃) 2.35 g 을 이온 교환수에 분산시키고, 3 분간 교반하여 분산액을 조제하였다 (이하, 「분산액 D-2」라고도 한다). 그 후, 분산액 C-1, 분산액 D-2, 분산액 B-1 의 순서로 혼합하여 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 실시예 1 과 같은 조건에서, 습식 초지, 열 프레스, 소성 처리를 실시하여, 시트를 얻었다. 이 시트는, 겉보기 중량 53 g/㎡, 두께 160 ㎛, 부피 밀도 0.33 g/㎤, 면간 전기 저항 135 mΩ/㎠ 이상, 평균 세공 직경 23.4 ㎛, 통기도 9700 ㎖/min.·㎠, 접촉각 110 도였다.
[비교예 3]
아크릴 펄프 (토요보사 제조 비팔) 3.3 g (건조 질량) 을 이온 교환수에 혼합하여 분산액 A-2 를 조제하였다. 그 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 분산액 B-1, 분산액 C-1 및 분산액 C-2 를 조제하였다. 각 분산액의 고형분은, 분산액 B-1 이 2.6 g, 분산액 C-1 이 1.0 g, 분산액 C-2 가 1.7 g 이다. 그 후, 분산액 B-1, 분산액 C-2 를 혼합한 후, 분산액 A-2 를 혼합하여, 아크릴 펄프에 불소 수지를 응집시켰다. 이어서, 분산액 C-1 의 순서로 혼합하여 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 실시예 1 과 같은 조건에서, 습식 초지, 열 프레스, 소성 처리를 실시하여, 시트를 얻었다. 이 시트는, 겉보기 중량 60 g/㎡, 두께 170 ㎛, 부피 밀도 0.35 g/㎤, 면간 전기 저항 3500 mΩ/㎠ 이상, 평균 세공 직경 0.2 ㎛, 통기도 200 ㎖/min.·㎠, 접촉각 105 도였다. 이 시트는, 소성 처리 후, 시트에 굴곡이 발생하였다.
[비교예 4]
실시예 1 과 동일하게 하여 분산액 A-1, 분산액 C-1 및 분산액 C-2 를 조제하였다. 각 분산액의 고형분은, 분산액 A-1 이 1.5 g, 분산액 C-1 이 1.25 g, 분산액 C-2 가 1.47 g 이다.
그 후, 분산액 A-1, 분산액 C-1, 분산액 C-2 의 순서로 혼합하여 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 실시예 1 과 같은 조건에서, 습식 초지, 열 프레스, 소성 처리를 실시하여, 시트를 얻었다. 이 시트는, 겉보기 중량 65 g/㎡, 두께 180 ㎛, 부피 밀도 0.36/㎤, 면간 전기 저항 4000 mΩ/㎠ 이상, 평균 세공 직경 3 ㎛, 통기도 500 ㎖/min.·㎠, 접촉각 100 도였다.
표 1 에 실시예, 표 2 에 비교예의 도전 시트의 특성을 나타낸다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼3 에서 제조된 본 발명의 도전 시트는 연료 전지용 전극재로서 사용 가능하다. 또한 실시예 2 에서 제조된 본 발명의 도전 시트는, 실시예 1 및 실시예 3 에 비해 통기성, 평균 세공 직경이 커, 연료 전지용 전극재로서 특히 바람직하다.
표 2 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 에서 제조된 시트는, 면간 전기 저항이 높기 때문에, 연료 전지용 전극재로서 사용할 수 없다. 또, 비교예 2 에서 제조된 시트는, 발수성이 낮다. 또한 평균 세공 직경이 지나치게 크기 때문에, 연료 전지용 전극재로서 사용하기 어렵다.
비교예 3 에서 제조된 시트는, 불소가 융착되어 있지 않기 때문에 발수성이 낮아, 연료 전지용 전극재로서 사용할 수 없다. 또, 아크릴 펄프가 소성 처리 중에 용융되어 수축되었기 때문에 시트에 굴곡이 발생하였다. 그 때문에, 이 시트는 연료 전지용 전극재로서 사용할 수 없다.
비교예 4 에서 제조된 시트는, 불소가 배합되어 있지 않기 때문에, 발수성이 낮아, 연료 전지용 전극재로서 사용할 수 없다.
Figure pct00001
Figure pct00002
이하, 실시예에 의해 본 발명의 제 2 실시형태에 대해 구체적으로 설명한다.
[실시예 4]
(1) 슬러리 I 용 분산액의 조제
피브릴화된 파라계 방향족 폴리아미드 펄프로서, 트와론 1094 (제품명, 테이진·아라미드 B.V.제조, BET 비표면적：13.5 ㎡/g, 여수도：100 ㎖, 길이 가중 평균 섬유 길이：0.91 ㎜) 0.44 g (건조 질량) 을 이온 교환수에 투입 후, 교반하여 아라미드 펄프의 분산액을 조제하였다 (이하, 「분산액 A-3」이라고도 한다).
PTFE 의 노니온계 분산액으로서, AD911L (제품명, 아사히 글라스 주식회사 제조, PTFE 의 평균 입경：0.25 ㎛, PTFE 를 60 질량％ 함유) 0.52 g (고형분：0.31 g) 을 이온 교환수에 투입 후, 교반하여 PTFE 의 분산액을 조제하였다 (이하, 분산액 B-2 라고도 한다).
카본 블랙으로서, 케첸 블랙 EC300JD (제품명, 라이온 주식회사 제조, 1 차 입자경 34.0 ㎚) 0.44 g (고형분) 을 이온 교환수에 투입 후, 교반하여 분산액을 조제하였다 (이하, 「분산액 C-4」라고도 한다).
탄소 섬유 (토호 테낙스 주식회사 제조, 평균 섬유 직경 7 ㎛, 비중 1.76) 을 3 ㎜ 로 컷 후, 1.69 g (고형분) 을 이온 교환수에 투입 후, 1 분간 교반하여 탄소 섬유의 분산액을 조제하였다 (이하, 「분산액 C-5」라고도 한다).
(2) 슬러리 I 의 조제
분산액 B-2, 분산액 C-4 를 혼합하여, 15 분간 교반하였다. 혼합된 분산액에 분산액 A-3 을 첨가하고, 20 분간 교반하여, 아라미드 펄프에 불소 수지를 응집시켰다. 추가로 분산액 C-5 를 첨가하고 3 분간 교반하여, 슬러리 I 을 조제하였다. 슬러리 I 은, 본 발명의 도전 시트의 제 1 면을 형성하는 시트의 제조에 사용된다.
(3) 슬러리 Ⅱ 용 분산액의 조제
(1) 과 동일한 방법으로, 트와론 1094 (건조 질량：0.44 g) 을 분산시킨 분산액 A-4 와, AD911L 을 0.21 g (고형분：0.13 g) 분산시킨 분산액 B-3 과, 케첸 블랙 EC300JD 를 0.44 g (고형분) 분산시킨 분산액 C-6 과, 3 ㎜ 로 컷한 탄소 섬유를 1.69 g (고형분) 분산시킨 분산액 C-7 을 조제하였다.
(4) 슬러리 Ⅱ 의 조제
(3) 에서 조제한 분산액을, (2) 와 동일한 방법으로 혼합하여, 슬러리 Ⅱ 를 조제하였다. 슬러리 Ⅱ 는, 본 발명의 도전 시트의 제 2 면을 형성하는 시트의 제조에 사용된다.
(5) 도전 시트의 제조
슬러리 I 과 슬러리 Ⅱ 를 일반적인 2 층뜨기의 수법에 의해 습식 초지하여, 도전 시트 전구체를 얻었다. 이 도전 시트 전구체를, 온도 200 ℃, 압력 20 ㎫ 의 조건에서, 10 분간 열 프레스하였다. 그 후, 그 도전 시트 전구체를 질소 가스 분위기하 400 ℃ 에서 60 분간, 소성 처리하여 도전 시트를 얻었다.
[실시예 5]
실시예 4 와 동일하게 각종 분산액을 조제하였다. 각 분산액의 고형분은, 분산액 A-3 이 0.50 g, 분산액 B-2 가 0.38 g, 분산액 C-4 가 0.50 g, 분산액 C-5 가 1.50 g, 분산액 A-4 가 0.50 g, 분산액 C-6 이 0.50 g, 분산액 C-7 이 1.50 g 이다. 분산액 B-3 은 조제하지 않았다.
상기의 각 분산액을 사용하여 실시예 4 와 동일하게 습식 초지, 열 프레스 처리 및 소성 처리를 실시하여, 도전 시트를 얻었다.
[실시예 6]
실시예 4 와 동일하게 각종 분산액을 조제하였다. 각 분산액의 고형분은, 분산액 A-3 이 0.38 g, 분산액 B-2 가 0.15 g, 분산액 C-4 가 1.88 g, 분산액 A-4 가 0.50 g, 분산액 B-3 이 0.03 g, 분산액 C-6 이 0.50 g, 분산액 C-7 이 1.50 g 이다. 분산액 C-5 는 조제하지 않았다.
상기의 각 분산액을 사용하여 실시예 4 와 동일하게 습식 초지, 열 프레스 처리 및 소성 처리를 실시하여, 도전 시트를 얻었다.
[실시예 7]
실시예 4 와 동일하게 각종 분산액을 조제하였다. 각 분산액의 고형분은, 분산액 A-3 이 0.50 g, 분산액 B-2 가 0.50 g, 분산액 C-4 가 2.00 g, 분산액 A-4 가 0.50 g, 분산액 B-3 이 0.25 g, 분산액 C-7 이 2.00 g 이다. 분산액 C-5, 분산액 C-6 은 조제하지 않았다.
상기의 각 분산액을 사용하여 실시예 4 와 동일하게 습식 초지, 열 프레스 처리 및 소성 처리를 실시하여, 도전 시트를 얻었다.
[실시예 8]
실시예 4 와 동일하게 각종 분산액을 조제하였다. 각 분산액의 고형분은, 분산액 A-3 이 0.50 g, 분산액 B-2 가 0.63 g, 분산액 C-5 가 2.00 g, 분산액 A-4 가 0.50 g, 분산액 B-3 이 0.25 g, 분산액 C-6 이 0.50 g, 분산액 C-7 이 1.50 g 이다. 분산액 C-4 는 조제하지 않았다.
상기의 각 분산액을 사용하여 실시예 4 와 동일하게 습식 초지, 열 프레스 처리 및 소성 처리를 실시하여, 도전 시트를 얻었다.
[실시예 9]
실시예 4 와 동일하게 각종 분산액을 조제하였다. 각 분산액의 고형분은, 분산액 A-3 이 0.50 g, 분산액 B-2 가 0.69 g, 분산액 C-5 가 2.00 g, 분산액 A-4 가 0.50 g, 분산액 C-6 이 0.50 g, 분산액 C-7 이 1.50 g 이다. 분산액 B-3, 분산액 C-4 는 조제하지 않았다.
상기의 각 분산액을 사용하여 실시예 4 와 동일하게 습식 초지, 열 프레스 처리 및 소성 처리를 실시하여, 도전 시트를 얻었다.
[실시예 10]
실시예 4 와 동일하게 각종 분산액을 조제하였다. 각 분산액의 고형분은, 분산액 A-3 이 0.50 g, 분산액 B-2 가 0.75 g, 분산액 C-5 가 2.00 g, 분산액 C-6 이 0.50 g, 분산액 C-7 이 1.50 g 이다. 분산액 A-4, 분산액 B-3, 분산액 C-4 는 조제하지 않았다.
상기의 각 분산액을 사용하여 실시예 4 와 동일하게 습식 초지, 열 프레스 처리 및 소성 처리를 실시하여, 도전 시트를 얻었다.
[실시예 11]
실시예 4 와 동일하게 각종 분산액을 조제하였다. 각 분산액의 고형분은, 분산액 A-3 이 0.50 g, 분산액 B-2 가 0.25 g, 분산액 C-5 가 2.00 g, 분산액 B-3 이 0.56 g, 분산액 C-6 이 2.00 g 이다. 분산액 A-4 와, 분산액 C-7, 분산액 C-4 는 조제하지 않았다.
상기의 각 분산액을 사용하여 실시예 4 와 동일하게 습식 초지, 열 프레스 처리 및 소성 처리를 실시하여, 도전 시트를 얻었다.
[실시예 12]
실시예 4 와 동일하게 각종 분산액을 조제하였다. 각 분산액의 고형분은, 분산액 A-3 이 0.50 g, 분산액 B-2 가 0.22 g, 분산액 C-4 가 0.50 g, 분산액 C-5 가 1.50 g, 분산액 A-4 가 0.50 g, 분산액 C-6 이 0.50 g, 분산액 C-7 이 1.5 g 이다. 분산액 B-3 은 조제하지 않았다.
상기의 각 분산액을 사용하여 실시예 4 와 동일하게 습식 초지, 열 프레스 처리 및 소성 처리를 실시하여, 도전 시트를 얻었다.
[참고예 1]
실시예 4 와 동일하게 각종 분산액을 조제하였다. 각 분산액의 고형분은, 분산액 A-3 이 0.75 g, 분산액 B-2 가 0.94 g, 분산액 C-4 가 0.88 g, 분산액 C-5 가 2.56 g 이다. 슬러리 Ⅱ 는 조제하지 않았다.
상기의 각 분산액을 사용하여 실시예 4 와 동일하게 습식 초지, 열 프레스 처리 및 소성 처리를 실시하여, 도전 시트를 얻었다.
[참고예 2]
실시예 4 와 동일하게 각종 분산액을 조제하였다. 각 분산액의 고형분은, 분산액 A-3 이 0.63 g, 분산액 B-2 가 0.13 g, 분산액 C-4 가 0.94 g, 분산액 C-5 가 2.81 g 이다. 슬러리 Ⅱ 는 조제하지 않았다.
상기의 각 분산액을 사용하여 실시예 4 와 동일하게 습식 초지, 열 프레스 처리 및 소성 처리를 실시하여, 도전 시트를 얻었다.
[비교예 5]
실시예 4 와 동일하게 각종 분산액을 조제하였다. 각 분산액의 고형분은, 분산액 B-2 가 0.94 g, 분산액 C-4 가 2.00 g, 분산액 B-3 이 0.25 g, 분산액 C-7 이 2.00 g 이다. 분산액 A-3, 분산액 C-5, 분산액 A-4, 분산액 C-6 은 조제하지 않았다.
상기의 각 분산액을 사용하여 실시예 4 와 동일하게 습식 초지했지만, 시트 강력이 부족하여 도전 시트 전구체를 제조할 수 없었다.
[비교예 6]
실시예 4 와 동일하게 각종 분산액을 조제하였다. 각 분산액의 고형분은, 분산액 B-2 가 0.75 g, 분산액 C-4 가 0.50 g, 분산액 C-5 가 1.50 g, 분산액 B-3 이 0.31 g, 분산액 C-7 이 2.00 g 이다. 분산액 A-3, 분산액 A-4, 분산액 C-6 은 조제하지 않았다.
상기의 각 분산액을 사용하여 실시예 4 와 동일하게 습식 초지했지만, 시트 강력이 부족하여 도전 시트 전구체를 제조할 수 없었다.
[비교예 7]
실시예 4 와 동일하게 각종 분산액을 조제하였다. 각 분산액의 고형분은, 분산액 B-2 가 0.63 g, 분산액 C-4 가 0.50 g, 분산액 C-5 가 1.50 g, 분산액 C-6 이 0.50 g, 분산액 C-7 이 1.5 g 이다. 분산액 A-3, 분산액 A-4, 분산액 B-3 은 조제하지 않았다.
상기의 각 분산액을 사용하여 실시예 4 와 동일하게 습식 초지했지만, 시트 강력이 부족하여 도전 시트 전구체를 제조할 수 없었다.
[비교예 8]
실시예 4 와 동일하게 각종 분산액을 조제하였다. 각 분산액의 고형분은, 분산액 B-2 가 0.50 g, 분산액 C-4 가 0.50 g, 분산액 C-5 가 1.50 g, 분산액 B-3 이 0.25 g, 분산액 C-6 이 0.50 g, 분산액 C-7 이 1.5 g 이다. 분산액 A-3, 분산액 A-4 는 조제하지 않았다.
상기의 각 분산액을 사용하여 실시예 4 와 동일하게 습식 초지했지만, 시트 강력이 부족하여 도전 시트 전구체를 제조할 수 없었다.
[참고예 3]
실시예 4 와 동일하게 각종 분산액을 조제하였다. 각 분산액의 고형분은, 분산액 A-3 이 0.50 g, 분산액 B-2 가 0.50 g, 분산액 C-4 가 0.50 g, 분산액 C-5 가 1.50 g, 분산액 A-4 가 0.5 g, 분산액 B-3 이 0.31 g, 분산액 C-6 이 0.50 g, 분산액 C-7 이 1.5 g 이다.
상기의 각 분산액을 사용하여 실시예 4 와 동일하게 습식 초지, 열 프레스 처리 및 소성 처리를 실시하여, 도전 시트를 얻었다.
표 3∼6 에, 실시예, 참고예 및 비교예의 도전 시트의 특성을 나타낸다.
실시예 4∼12 에서 얻어진 도전 시트는, 저온 가습 조건에 있어서의 한계 전류 밀도가 모두 1000 mA/㎠ 이상이다. 따라서, 이들 도전 시트는 연료 전지용 전극재로서 적합하다. 실시예 4, 6∼8 의 도전 시트는, 고온 가습 조건에 있어서의 한계 전류 밀도도 1000 mA/㎠ 이상이므로, 고온 가습 조건에서 사용하는 연료 전지용 전극재에도 적합하다.
실시예 4∼10, 실시예 12 에서 얻어진 도전 시트는, 면간 전기 저항값이 3000 mΩ/㎠ 이하이다. 따라서, 연료 전지의 발전 성능의 향상에 특히 기여한다.
발수성과 보수성의 밸런스에서는, 실시예 4, 7, 혹은 실시예 8 에서 얻어진 도전 시트가 바람직하다. 실시예 4, 7 의 도전 시트는, 제 1 면에 있어서의 접촉각과 제 2 면에 있어서의 접촉각의 차가 35 도이다. 실시예 8 의 도전 시트는, 접촉각의 차가 30 도이다. 이들 도전 시트는, 전지 반응에 의해 생성되는 물을 충분히 배수 가능함과 함께, 고분자 전해질막의 드라이 아웃을 방지할 수 있었다.
참고예 1 에서 얻어진 도전 시트는, 제 1 면 및 제 2 면의 접촉각이 모두 135 도이다. 어느 면도 발수성이 높기 때문에, 보수성이 필요한 저온 가습 조건에서는, 한계 전류 밀도가 1000 mA/㎠ 이하가 되었다.
참고예 2 에서 얻어진 도전 시트는, 제 1 면 및 제 2 면의 접촉각이 모두 95 도이다. 어느 쪽의 면도 발수성이 낮기 때문에, 고온 가습 조건하뿐만 아니라 저온 가습 조건하에서도 플러딩이 발생하기 쉽다. 한계 전류 밀도는, 고온 가습 조건 및 저온 가습 조건에 있어서 1000 mA/㎠ 이하가 되었다.
비교예 5∼8 에서 얻어진 도전 시트는, 파라계 방향족 폴리아미드 펄프가 혼합되어 있지 않기 때문에, 도전 시트 전구체의 강력이 부족하여, 초지할 수 없었다.
참고예 3 에서 얻어진 도전 시트는, 제 1 면 및 제 2 면의 접촉각이 모두 100 도를 초과하고 있어, 양면 모두 발수성이 높다. 그 때문에, 저온 가습 조건에 있어서, 한계 전류 밀도가 1000 mA/㎠ 이하이다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
이하, 실시예에 의해 본 발명의 제 3 실시형태에 대해 구체적으로 설명한다.
[실시예 13]
(1) 슬러리 I 용 분산액의 조제
피브릴화된 파라계 방향족 폴리아미드 펄프로서, 트와론 1094 (제품명, 테이진·아라미드 B.V.제조, BET 비표면적：13.5 ㎡/g, 여수도：100 ㎖, 길이 가중 평균 섬유 길이：0.91 ㎜) 를 이온 교환수에 혼합하여 분산액을 조제하였다 (이하, 이 분산액을 「분산액 A-5」라고도 한다).
PTFE 의 노니온계 분산액으로서, AD911L (제품명, 아사히 글라스 주식회사 제조, PTFE 의 평균 입경：0.25 ㎛, 고형분：60 질량％) 을 이온 교환수에 혼합하여 분산액을 조제하였다 (이하, 이 분산액을 「분산액 B-4」라고도 한다).
탄소계 도전성 물질인 카본 블랙으로서, 케첸 블랙 EC300JD (제품명, 라이온 주식회사 제조, 1 차 입자경 34.0 ㎚) 를 이온 교환수에 분산 후, 교반하여 분산액을 조제하였다 (이하, 이 분산액을 「분산액 C-8」이라고도 한다).
탄소 섬유 (토호 테낙스 주식회사 제조, 평균 섬유 직경 7 ㎛, 비중 1.76) 를 3 ㎜ 로 컷 후 이온 교환수에 분산시켜, 1 분간 교반하여 분산액을 조제하였다 (이하, 이 분산액을 「분산액 C-9」라고도 한다).
카본 밀드 화이버 (토호 테낙스 주식회사 제조, 평균 섬유 직경 7 ㎛, 비중 1.76, 평균 섬유 길이 160 ㎛) 를 이온 교환수에 혼합하여 분산액을 조제하였다 (이하, 이 분산액을 「분산액 C-10」이라고도 한다).
(2) 슬러리 I 의 조제
분산액 B-4, 분산액 C-8 을 혼합하여, 15 분간 교반하였다. 혼합된 분산액에 분산액 A-5 를 첨가하고, 20 분간 교반함으로써, 아라미드 펄프에 불소 수지를 침착시켰다. 추가로, 분산액 C-9 를 첨가하고 3 분간 교반하여, 슬러리 I 을 얻었다. 슬러리 I 에 있어서의 각각의 성분량은, 분산액 A-5 성분이 0.75 g, 분산액 B-4 성분이 0.50 g, 분산액 C-8 성분이 1.90 g, 분산액 C-9 성분이 1.38 g 이다. 슬러리 I 은, 본 발명의 도전 시트의 제 1 면을 갖는 층을 형성한다.
(3) 슬러리 Ⅱ 의 조제
각 분산액을, 슬러리 I 과 동일한 방법으로 혼합하여, 슬러리 Ⅱ 를 조제하였다. 슬러리 Ⅱ 용 분산액에 있어서의 각각의 성분량은, 분산액 B-4 성분이 0.50 g, 분산액 C-8 성분이 1.31 g 이다. 슬러리 Ⅱ 는, 본 발명의 도전 시트의 제 2 면을 갖는 층을 형성한다.
(5) 도전 시트의 제조
슬러리 I 과 슬러리 Ⅱ 를 2 층뜨기에 의해 습식 초지하여, 도전 시트 전구체를 얻었다. 이 도전 시트 전구체를, 온도 200 ℃, 압력 20 ㎫ 의 조건하에서, 10 분간 열 프레스하였다. 그 후, 그 도전 시트 전구체를 질소 가스 분위기하 400 ℃ 에서 60 분간, 소성 처리함으로써 도전 시트를 얻었다. 얻어진 도전 시트의 각종 물성, 제 1 면 및 제 2 면을 구성하는 층에 있어서의 각 성분의 주입량 및 함유율은 표 7 에 기재하였다.
[실시예 14]
실시예 13 과 동일한 방법에 의해, 슬러리 I 및 슬러리 Ⅱ 를 조제하였다. 슬러리 I 용 각 분산액에 있어서의 각각의 성분량은, 분산액 A-5 성분이 0.38 g, 분산액 B-4 성분이 0.25 g, 분산액 C-8 성분이 0.94 g, 분산액 C-9 성분이 0.69 g 이다. 슬러리 Ⅱ 용 분산액에 있어서의 각각의 성분량은, 분산액 A-5 성분이 0.38 g, 분산액 B-4 성분이 0.75 g, 분산액 C-8 성분이 0.50 g, 분산액 C-10 성분이 0.19 g 이다. 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 습식 초지, 열 프레스 및 소성 처리하여 도전 시트를 얻었다. 얻어진 도전 시트의 각종 물성, 제 1 면 및 제 2 면을 구성하는 층에 있어서의 각 성분의 주입량 및 함유율은 표 7 에 기재하였다.
[실시예 15]
실시예 13 과 동일한 방법에 의해, 슬러리 I 및 슬러리 Ⅱ 를 조제하였다. 슬러리 I 용 각 분산액에 있어서의 각각의 성분량은, 분산액 A-5 성분이 0.63 g, 분산액 B-4 성분이 0.38 g, 분산액 C-8 성분이 0.94 g, 분산액 C-10 성분이 0.31 g 이다. 슬러리 Ⅱ 용 분산액에 있어서의 각각의 성분량은, 분산액 B-4 성분이 0.38 g, 분산액 C-8 성분이 2.81 g, 분산액 C-10 성분이 0.31 g 이다. 실시예 13 과 동일한 방법에 의해 습식 초지, 열 프레스 및 소성 처리하여 도전 시트를 얻었다. 얻어진 도전 시트의 각종 물성, 제 1 면 및 제 2 면을 구성하는 층에 있어서의 각 성분의 주입량 및 함유율은 표 7 에 기재하였다.
[실시예 16]
실시예 13 과 동일한 방법에 의해, 슬러리 I 및 슬러리 Ⅱ 를 조제하였다. 슬러리 I 용 각 분산액에 있어서의 각각의 성분량은, 분산액 A-5 성분이 0.50 g, 분산액 B-4 성분이 0.63 g, 분산액 C-9 성분이 1.25 g 이다. 슬러리 Ⅱ 용 분산액에 있어서의 각각의 성분량은, 분산액 A-5 성분이 0.50 g, 분산액 B-4 성분이 0.63 g, 분산액 C-8 성분이 1.25 g 이다. 실시예 13 과 동일한 방법에 의해 습식 초지, 열 프레스 및 소성 처리하여 도전 시트를 얻었다. 얻어진 도전 시트의 각종 물성, 제 1 면 및 제 2 면을 구성하는 층에 있어서의 각 성분의 주입량 및 함유율은 표 7 에 기재하였다.
[참고예 4]
실시예 13 과 동일한 방법에 의해, 슬러리 I 만을 조제하였다. 슬러리 I 용 각 분산액에 있어서의 각각의 성분량은, 분산액 A-5 성분이 0.75 g, 분산액 B-4 성분이 0.50 g, 분산액 C-8 성분이 1.88 g, C-9 성분이 1.38 g 이다. 이 슬러리 I 을 초지하여, 실시예 13 과 동일한 방법에 의해 열 프레스 및 소성 처리하여 도전 시트를 얻었다. 얻어진 도전 시트의 각종 물성, 제 1 면 및 제 2 면을 구성하는 층에 있어서의 각 성분의 주입량 및 함유율은 표 8 에 기재하였다.
[참고예 5]
실시예 13 과 동일한 방법에 의해, 슬러리 I 및 슬러리 Ⅱ 를 조제하였다. 슬러리 I 용 각 분산액에 있어서의 각각의 성분량은, 분산액 A-5 성분이 0.63 g, 분산액 B-4 성분이 1.25 g, 분산액 C-8 성분이 1.44 g, 분산액 C-10 성분이 0.19 g 이다. 슬러리 Ⅱ 용 분산액에 있어서의 각각의 성분량은, 분산액 A-5 성분이 0.63 g, 분산액 B-4 성분이 0.94 g, 분산액 C-8 성분이 0.94 g, 분산액 C-10 성분이 0.19 g 이다. 실시예 13 과 동일한 방법에 의해 습식 초지, 열 프레스 및 소성 처리하여 도전 시트를 얻었다. 얻어진 도전 시트의 각종 물성, 제 1 면 및 제 2 면을 구성하는 층에 있어서의 각 성분의 주입량 및 함유율은 표 8 에 기재하였다.
[참고예 6]
실시예 13 과 동일한 방법에 의해, 슬러리 I 및 슬러리 Ⅱ 를 조제하였다. 슬러리 I 용 각 분산액에 있어서의 각각의 성분량은, 분산액 A-5 성분이 0.31 g, 분산액 C-9 성분이 1.88 g 이다. 슬러리 Ⅱ 용 분산액에 있어서의 각각의 성분량은, 분산액 A-5 성분이 0.38 g, 분산액 B-4 성분이 0.31 g, 분산액 C-8 성분이 0.63 g 이다. 실시예 13 과 동일한 방법에 의해 습식 초지, 열 프레스 및 소성 처리하여 도전 시트를 얻었다. 얻어진 도전 시트의 각종 물성, 제 1 면 및 제 2 면을 구성하는 층에 있어서의 각 성분의 주입량 및 함유율은 표 8 에 기재하였다.
실시예 13∼16 에서 얻어진 도전 시트는, 저온 가습 조건 및 고온 가습 조건에 있어서의 한계 전류 밀도가 모두 1000 mA/㎠ 이상이다. 따라서, 이들 도전 시트는 연료 전지용 전극재로서 바람직하다.
또, 면간 전기 저항값이 2000 mΩ/㎠ 이하이다. 따라서, 연료 전지의 발전 성능의 향상에 특히 기여한다.
참고예 4 에서 얻어진 도전 시트는, 제 1 면과 제 2 면의 주입 압력이 모두 17 ㎪ 이다. 어느 면도 물의 주입 압력이 낮기 때문에, 보수성이 필요한 저온 가습 조건에서는, 한계 전류 밀도가 1000 mA/㎠ 이하가 되었다.
참고예 5 에서 제조한 도전 시트는, 제 1 면과 제 2 면의 주입 압력의 차가 15 ㎪ 이다. 어느 면도 물의 주입 압력이 높기 때문에, 가스의 투과성이 나쁘다. 그 결과, 한계 전류 밀도는, 고온 가습 조건, 저온 가습 조건 중 어느 것에 있어서도 1000 mA/㎠ 이하가 되었다.
참고예 6 에서 제조한 도전 시트는, 제 1 면과 제 2 면의 주입 압력의 차가 18 ㎪이다. 어느 면도 물의 주입 압력이 낮다. 그 때문에, 고온 가습 조건에서는, 플러딩이 발생하고, 저온 가습에서는 드라이 아웃이 발생하였다. 그 결과, 한계 전류 밀도는, 고온 가습 조건, 저온 가습 조건 중 어느 것에 있어서도 1000 mA/㎠ 이하가 되었다.
Figure pct00007
Figure pct00008
100…도전 시트
12…제 1 면
14…제 2 면
22…제 1 면을 형성하는 층
24…제 2 면을 형성하는 층
26…중간층
2…피브릴화시킨 방향족 폴리아미드 펄프
4…간부
6…피브릴부

Claims (25)

  1. 방향족 폴리아미드 펄프와, 상기 방향족 폴리아미드 펄프에 융착된 불소 수지와, 탄소계 도전성 물질을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계 도전성 물질이,
    탄소 섬유, 카본 블랙, 흑연 입자, 카본 나노 튜브, 카본 밀드 화이버, 카본 나노 화이버, 카본 나노 혼으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 종 이상인, 도전 시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    면간 전기 저항값이 6500 mΩ/㎠ 이하, 또한 물의 정지 (靜止) 접촉각이 120 도 이상인, 도전 시트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    방향족 폴리아미드 펄프와,
    상기 방향족 폴리아미드 펄프에 침착된 불소 수지와,
    탄소계 도전 물질을 함유하는 슬러리를 조제하고,
    상기 슬러리를 초조 (抄造) 하여 도전 시트 전구체를 얻고,
    상기 도전 시트 전구체를 공기 중에 있어서, 온도 120∼250 ℃, 접압 0.1∼50 ㎫ 로 1∼300 분간 열 프레스한 후, 200∼500 ℃ 의 불활성 가스 중에서 소성하는 것을 특징으로 하는 도전 시트의 제조 방법.
  5. 방향족 폴리아미드 펄프와,
    상기 방향족 폴리아미드 펄프에 침착된 불소 수지와,
    탄소계 도전 물질과,
    불활성 분위기하에서의 분해 온도가 나중에 실시하는 소성 공정의 소성 온도보다 30 ℃ 이상 낮은 물질을 함유하는 슬러리를 조제하고,
    상기 슬러리를 초조하여 도전 시트 전구체를 얻고,
    상기 도전 시트 전구체를 공기 중에 있어서, 온도 120∼250 ℃, 접압 0.1∼50 ㎫ 로 1∼300 분간 열 프레스한 후, 200∼500 ℃ 의 불활성 가스 중에서 소성하는 것을 특징으로 하는 도전 시트의 제조 방법.
  6. 방향족 폴리아미드 펄프와, 상기 방향족 폴리아미드 펄프에 융착된 불소 수지와, 탄소계 도전성 물질을 함유하는 도전 시트로서,
    상기 도전 시트의 제 1 면의 물의 정지 접촉각은, 제 1 면의 반대면인 제 2 면의 물의 정지 접촉각보다 크고, 제 1 면의 물의 정지 접촉각과 제 2 면의 물의 정지 접촉각의 차가 20∼180 도인 것을 특징으로 하는 도전 시트.
  7. 제 6 항에 있어서,
    제 1 면의 물의 정지 접촉각이, 100∼150 도인, 도전 시트.
  8. 제 6 항에 있어서,
    제 2 면의 물의 정지 접촉각이, 50∼130 도인, 도전 시트.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 탄소계 도전성 물질이,
    탄소 섬유, 카본 블랙, 흑연 입자, 카본 나노 튜브, 카본 밀드 화이버, 카본 나노 화이버, 카본 나노 혼, 그라펜으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 종 이상인, 도전 시트.
  10. 제 6 항에 있어서,
    면간 전기 저항값이 3000 mΩ/㎠ 이하인, 도전 시트.
  11. 제 6 항에 있어서,
    두께 방향으로 2 층 이상의 층 구조를 갖는 도전 시트로서,
    상기 도전 시트의 일방의 최외층에, 방향족 폴리아미드 펄프를 12.5∼50 질량％, 불소 수지를 12.5∼50 질량％, 탄소계 도전성 물질을 0∼75 질량％ 함유하여 이루어지는 제 1 면을 형성하는 층을 갖고,
    상기 도전 시트의 타방의 최외층에, 방향족 폴리아미드 펄프를 0∼33 질량％, 불소 수지를 0∼33 질량％, 탄소계 도전성 물질을 34∼100 질량％ 함유하여 이루어지는 제 2 면을 형성하는 층을 갖고,
    또한 제 1 면을 형성하는 층의 불소 수지의 함유율이, 제 2 면을 형성하는 층의 불소 수지의 함유율보다 높은, 도전 시트.
  12. 제 6 항에 있어서,
    방향족 폴리아미드 펄프 12.5∼50 질량％ 와, 탄소계 도전성 물질 0∼75 질량％ 와, 불소 수지 12.5∼50 질량％ 를 함유하고, 상기 방향족 폴리아미드 펄프에 상기 불소 수지가 침착되어 이루어지는 슬러리 I 과,
    탄소계 도전성 물질을 함유하고, 불소 수지를 함유하지 않거나 또는 불소 수지의 함유율이 슬러리 I 에 있어서의 불소 수지의 함유율보다 작은 슬러리 Ⅱ 를 조제하고,
    슬러리 I 과 슬러리 Ⅱ 를 다층 시팅 (multi-layer sheeting) 하여 도전 시트 전구체를 얻고,
    상기 도전 시트 전구체를, 공기 중에 있어서, 온도 120∼250 ℃, 접압 0.1∼100 ㎫ 로 1∼300 분간 열 프레스한 후, 200∼500 ℃ 의 불활성 가스 중에서 소성하는, 도전 시트의 제조 방법.
  13. 방향족 폴리아미드 펄프와, 상기 방향족 폴리아미드 펄프에 융착된 불소 수지와, 탄소계 도전성 물질을 함유하는 도전 시트로서,
    상기 도전 시트의 제 1 면의 물의 주입 압력은, 제 1 면의 반대면인 제 2 면의 물의 주입 압력보다 작고, 제 1 면의 물의 주입 압력과 제 2 면의 물의 주입 압력의 차가 20∼50 ㎪ 인 것을 특징으로 하는 도전 시트.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 면의 물의 주입 압력이, 1 ㎪ 이상인, 도전 시트.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 2 면의 물의 주입 압력이, 20∼50 ㎪ 인, 도전 시트.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 탄소계 도전성 물질이, 흑연 입자, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 탄소 섬유, 카본 밀드 화이버, 카본 나노 화이버, 카본 나노 혼, 그라펜으로 이루어지는 군에서 선택되는, 도전 시트.
  17. 제 13 항에 있어서,
    면간 전기 저항값이 3000 mΩ/㎠ 이하인, 도전 시트.
  18. 제 13 항에 있어서,
    두께 방향으로 2 층 이상의 층 구조를 갖는 도전 시트로서,
    상기 도전 시트의 일방의 최외층에, 방향족 폴리아미드 펄프를 0∼45 질량％, 불소 수지를 1∼45 질량％, 탄소계 도전성 물질을 10∼99 질량％ 함유하여 이루어지는 제 1 면을 형성하는 층을 갖고,
    상기 도전 시트의 타방의 최외층에, 방향족 폴리아미드 펄프를 0∼30 질량％, 불소 수지를 10∼50 질량％, 탄소계 도전성 물질을 20∼90 질량％ 함유하여 이루어지는 제 2 면을 형성하는 층을 갖는, 도전 시트.
  19. 제 18 항에 있어서,
    제 2 면을 형성하는 층의 불소 수지의 함유율이, 제 1 면을 형성하는 층의 불소 수지의 함유율보다 높은, 도전 시트.
  20. 제 18 항에 있어서,
    제 2 면을 형성하는 층의 탄소계 도전성 물질의 함유율이, 제 1 면을 형성하는 층의 탄소계 도전성 물질의 함유율보다 높은, 도전 시트.
  21. 제 18 항에 있어서,
    제 1 면을 형성하는 층의 탄소계 도전성 물질과 제 2 면을 형성하는 층의 탄소계 도전성 물질이 상이한 물질인, 도전 시트.
  22. 제 13 항에 있어서,
    방향족 폴리아미드 펄프 0∼45 질량％ 와, 불소 수지 1∼45 질량％ 와, 탄소계 도전성 물질 10∼99 질량％ 를 함유하여 이루어지는 슬러리 I 과,
    방향족 폴리아미드 펄프 0∼30 질량％ 와, 불소 수지 10∼50 질량％ 와, 탄소계 도전성 물질 20∼90 질량％ 를 함유하여 이루어지는 슬러리 Ⅱ 를 조제하고,
    슬러리 I 과 슬러리 Ⅱ 를 다층 시팅하여 도전 시트 전구체를 얻고,
    상기 도전 시트 전구체를, 공기 중에 있어서, 온도 120∼250 ℃, 접압 0.1∼100 ㎫ 로 1∼300 분간 열 프레스한 후, 200∼500 ℃ 의 불활성 가스 중에서 소성하는, 도전 시트의 제조 방법.
  23. 제 1 항, 제 6 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 도전 시트를 사용하는, 전극재.
  24. 제 1 항, 제 6 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 도전 시트를 사용하는 전극재와, 전해질막이 적층되는, 연료 전지.
  25. 제 6 항 또는 제 13 항에 기재된 도전 시트를 사용하는 전극재와, 전해질막이 적층되는 연료 전지로서, 상기 전극재는, 상기 도전 시트의 제 2 면이, 상기 전해질막을 향하여 적층되어 이루어지는, 연료 전지.
KR1020137004742A 2010-08-27 2011-08-24 도전 시트 및 그 제조 방법 KR101832014B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010191353 2010-08-27
JPJP-P-2010-191353 2010-08-27
JP2011083237 2011-04-05
JPJP-P-2011-083237 2011-04-05
JP2011176966 2011-08-12
JPJP-P-2011-176966 2011-08-12
PCT/JP2011/069074 WO2012026498A1 (ja) 2010-08-27 2011-08-24 導電シート及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130098309A true KR20130098309A (ko) 2013-09-04
KR101832014B1 KR101832014B1 (ko) 2018-02-23

Family

ID=45723491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137004742A KR101832014B1 (ko) 2010-08-27 2011-08-24 도전 시트 및 그 제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8916310B2 (ko)
EP (1) EP2610952A4 (ko)
JP (1) JP5537664B2 (ko)
KR (1) KR101832014B1 (ko)
CN (1) CN103081194B (ko)
AU (1) AU2011294234A1 (ko)
CA (1) CA2809763C (ko)
SG (1) SG187844A1 (ko)
TW (1) TWI510551B (ko)
WO (1) WO2012026498A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170141710A (ko) * 2015-04-24 2017-12-26 도레이 카부시키가이샤 가스 확산 전극 기재 및 그의 제조 방법

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4659827B2 (ja) * 2005-05-30 2011-03-30 株式会社カネカ グラファイトフィルムの製造方法
WO2011074641A1 (ja) 2009-12-16 2011-06-23 宇部興産株式会社 ポリイミド短繊維およびそれを用いた耐熱紙
JP5753469B2 (ja) * 2011-10-03 2015-07-22 東邦テナックス株式会社 導電シート及びその製造方法
JP5844675B2 (ja) * 2012-04-11 2016-01-20 東邦テナックス株式会社 多孔質導電シート及びその製造方法、電極材、燃料電池
US8518596B1 (en) * 2012-05-16 2013-08-27 GM Global Technology Operations LLC Low cost fuel cell diffusion layer configured for optimized anode water management
JP6046461B2 (ja) * 2012-11-21 2016-12-14 東邦テナックス株式会社 多孔質導電シート及びその製造方法、電極材、燃料電池
US11043314B2 (en) * 2013-11-01 2021-06-22 University Public Corporation Osaka Conductive sheet, method for manufacturing the same, carbon composite paste, carbon composite filler, conductive resin material and conductive rubber material
KR20160139002A (ko) * 2014-03-27 2016-12-06 니혼바이린 가부시기가이샤 도전성 다공체, 고체 고분자형 연료 전지, 및 도전성 다공체의 제조 방법
FR3046924B1 (fr) * 2016-01-21 2018-01-12 Seb S.A. Procede de cuisson d'un aliment
JP6932498B2 (ja) * 2016-12-08 2021-09-08 デュポン帝人アドバンスドペーパー株式会社 電磁波抑制シート
US11591219B2 (en) * 2017-02-23 2023-02-28 Technion Research & Development Foundation Limited Carbon nanotube laminates
CN109546057A (zh) * 2018-12-03 2019-03-29 河北金力新能源科技股份有限公司 一种玻璃纤维无纺布芳纶涂层隔膜的制备方法
CN109616643B (zh) * 2018-12-07 2020-10-02 江西克莱威纳米碳材料有限公司 一种含硫正极材料及其制备方法和应用
CN111137984B (zh) * 2019-12-30 2022-05-06 广东博源环保科技有限公司 一种薄层表面流废水处理载体、废水处理与菌体回收系统及方法
TWI726693B (zh) * 2020-04-21 2021-05-01 國立勤益科技大學 應用於燃料電池之碳纖維複材集電板的製造方法
US20230135034A1 (en) * 2020-04-28 2023-05-04 Lm Wind Power A/S An interlayer, a spar cap and a wind turbine blade

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59603B2 (ja) 1975-01-14 1984-01-07 帝人株式会社 短繊維及び／又はパルプ粒子の製造法
JPH06203851A (ja) 1992-12-25 1994-07-22 Tokyo Gas Co Ltd 固体高分子電解質膜と電極との接合方法および接合装置
JPH07220734A (ja) 1994-01-31 1995-08-18 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ガス拡散電極の製造方法
JP3514903B2 (ja) 1995-08-03 2004-04-05 帝人テクノプロダクツ株式会社 フッソ樹脂系シート、シート積層複合体、その製造方法およびその用途
JP3810844B2 (ja) 1996-02-05 2006-08-16 ソニー株式会社 電池用セパレーター及び電池
JP2005228755A (ja) 1999-09-21 2005-08-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子電解質型燃料電池
WO2001022509A1 (fr) 1999-09-22 2001-03-29 Toray Industries, Inc. Feuille conductrice poreuse et procede de fabrication
JP2001196085A (ja) 2000-01-14 2001-07-19 Toray Ind Inc 多孔質導電シート
KR20010112912A (ko) 2000-01-27 2001-12-22 나가이 야타로 다공질 탄소 전극 기재 및 그의 제조 방법 및 탄소 섬유지
US6905798B2 (en) * 2000-05-29 2005-06-14 Mitsubishi Paper Mills Limited Separator for electrochemical device and method for producing the same
US6608133B2 (en) * 2000-08-09 2003-08-19 Mitsubishi Engineering-Plastics Corp. Thermoplastic resin composition, molded product using the same and transport member for electric and electronic parts using the same
JP2002164056A (ja) * 2000-11-22 2002-06-07 Aisin Seiki Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池及び電極、及びその電極の製造方法
JP4968983B2 (ja) * 2000-12-26 2012-07-04 日本板硝子株式会社 密閉型鉛蓄電池用セパレータ
JP2003213563A (ja) * 2002-01-21 2003-07-30 Toho Tenax Co Ltd 親水性炭素繊維シート状物、炭素繊維電極材料およびその製造方法
JP2003268651A (ja) 2002-03-08 2003-09-25 Toray Ind Inc 耐炎化織物、炭化織物およびその製造方法
CH696075A5 (de) * 2002-06-06 2006-12-15 Miller Balthasar C M Verfahren zur Herstellung eines ionendurchlässigen und elektrisch leitfähigen, flächigen Materials, sowie Material erhältlich nach dem Verfahren, und Brennstoffzelle.
JP2004079406A (ja) * 2002-08-21 2004-03-11 Nisshinbo Ind Inc ガス拡散電極の製造方法及び燃料電池
JP2006054127A (ja) * 2004-08-12 2006-02-23 Du Pont Teijin Advanced Paper Kk セパレーターおよびそれを用いた電気電子部品
JP2006294559A (ja) 2005-04-14 2006-10-26 Aisin Chem Co Ltd 撥水ペースト及び燃料電池ガス拡散層並びにその製造方法
JP2007227009A (ja) 2006-02-21 2007-09-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質炭素電極基材及びそれを用いた燃料電池
JP2008034176A (ja) * 2006-07-27 2008-02-14 Teijin Techno Products Ltd 固体高分子型燃料電池セパレータ用導電性シート
JP2008103142A (ja) 2006-10-18 2008-05-01 Daido Steel Co Ltd 燃料電池用ガス拡散層およびその製造方法ならびにこれを用いた固体高分子形燃料電池
JP2008204945A (ja) 2007-01-23 2008-09-04 Japan Vilene Co Ltd ガス拡散電極用基材、ガス拡散電極及びその製造方法、並びに燃料電池
JP2008186718A (ja) * 2007-01-30 2008-08-14 Teijin Ltd 燃料電池用ガス拡散層、燃料電池、燃料電池搭載装置
JP2008201005A (ja) * 2007-02-20 2008-09-04 Toho Tenax Co Ltd 炭素繊維シート及びその製造方法
JP5193478B2 (ja) 2007-02-28 2013-05-08 株式会社巴川製紙所 ガス拡散電極、膜−電極接合体とその製造方法、および固体高分子型燃料電池
JP2010153222A (ja) 2008-12-25 2010-07-08 Noritake Co Ltd 柔軟型ガス拡散電極基材および膜−電極接合体
JP2011108438A (ja) 2009-11-16 2011-06-02 Toyota Motor Corp 燃料電池用拡散電極を構成する拡散層の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170141710A (ko) * 2015-04-24 2017-12-26 도레이 카부시키가이샤 가스 확산 전극 기재 및 그의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
AU2011294234A1 (en) 2013-03-14
TWI510551B (zh) 2015-12-01
JPWO2012026498A1 (ja) 2013-10-28
EP2610952A4 (en) 2017-05-10
TW201224057A (en) 2012-06-16
US20130157171A1 (en) 2013-06-20
CN103081194A (zh) 2013-05-01
CN103081194B (zh) 2015-07-29
CA2809763C (en) 2019-03-12
US8916310B2 (en) 2014-12-23
EP2610952A1 (en) 2013-07-03
CA2809763A1 (en) 2012-03-01
KR101832014B1 (ko) 2018-02-23
JP5537664B2 (ja) 2014-07-02
WO2012026498A1 (ja) 2012-03-01
SG187844A1 (en) 2013-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130098309A (ko) 도전 시트 및 그 제조 방법
CA2424948C (en) Carbon fiber electrode substrate for electrochemical cells
EP1756894B1 (en) Gas diffusion substrate
JP5753469B2 (ja) 導電シート及びその製造方法
WO2014126002A1 (ja) 燃料電池用ガス拡散層、およびその製造方法
JP5987484B2 (ja) ガス拡散電極基材およびその製造方法
KR102082546B1 (ko) 가스 확산 전극 기재, 및 그것을 구비하는 막 전극 접합체 및 연료 전지
KR102356254B1 (ko) 탄소 시트, 가스 확산 전극 기재 및 연료 전지
US10424795B2 (en) Gas diffusion substrate
JP2000299113A (ja) 導電シートおよびそれを用いた燃料電池用電極基材
JP2001216973A (ja) 電極およびその製造方法並びにそれを用いた燃料電池
WO2017099181A1 (ja) 炭素シート、ガス拡散電極基材、および燃料電池
KR20190087415A (ko) 가스 확산 전극과 그의 제조 방법
JP5464136B2 (ja) ガス拡散電極基材の製造方法
JP6046461B2 (ja) 多孔質導電シート及びその製造方法、電極材、燃料電池
CN107925093A (zh) 气体扩散电极及其制造方法
JP5844675B2 (ja) 多孔質導電シート及びその製造方法、電極材、燃料電池
KR20210092199A (ko) 가스 확산 전극, 가스 확산 전극의 제조 방법, 막 전극 접합체, 연료 전지
JP7355143B2 (ja) 多孔質電極基材及び、ガス拡散層、及びガス拡散電極とその製造方法
JP6183065B2 (ja) 多孔質炭素電極とその製造方法
JP2015022838A (ja) 多孔質導電シート及びその製造方法
WO2024190745A1 (ja) 炭素繊維シート、燃料電池用ガス拡散層及び膜電極複合体
JP5176021B6 (ja) ガス拡散基材

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant