KR20130095175A - 금속 미립자 복합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

나노 컴포지트 (10) 는, 매트릭스 수지 (1) 와, 그 매트릭스 수지 (1) 에 고정된 금속 미립자 (3) 와, 일부 혹은 전부의 금속 미립자 (3) 에 고정된 결합 화학종 (7) 과, 그 결합 화학종 (7) 을 통하여 금속 미립자 (3) 에 간접적으로 고정된 금속 미립자 (9) 를 구비하고 있다. 적어도 일부분의 금속 미립자 (3) 는, 매트릭스 수지 (1) 에 매포된 부위와, 매트릭스 수지 (1) 의 외부에 노출된 부위(노출 부위 (3a)) 를 구비하고 있고, 그 노출된 부위에 결합 화학종 (7) 이 고정되어 있다.

Description

금속 미립자 복합체 및 그 제조 방법 {METAL MICROPARTICLE COMPOSITE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 예를 들어 국재형 표면 플라스몬 공명을 이용한 각종의 디바이스에 이용할 수 있는 금속 미립자 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

국재형 표면 플라스몬 공명 (Local Surface Plasmon Resonance ; LSPR) 은, 수 ㎚ ∼ 100 ㎚ 정도 사이즈의 금속 미립자나 금속 미세 구조 중의 전자가, 특정한 파장의 광과 상호 작용을 일으켜 공명하는 현상이다. 국재형 표면 플라스몬 공명은, 유리의 내부에 금속 미립자를 혼합함으로써 선명한 발색을 나타내는 스텐드 글라스에 오래 전부터 이용되고 있다. 최근에는, 예를 들어 광 강도를 증강시키는 효과를 이용한 고출력인 발광 레이저의 개발이나, 분자가 결합하면 공명 상태가 변화하는 성질을 이용한 바이오센서 등에 대한 응용이 연구되고 있다.

이와 같은 금속 미립자의 국재형 표면 플라스몬 공명을 센서 등에 응용하기 위해서는, 합성 수지 등의 매트릭스 중에 금속 미립자를 안정적으로 고정시킬 필요가 있다. 그러나, 금속 미립자는, 나노미터 사이즈가 되면 응집 분산 특성이 변화하여, 예를 들어, 정전 반발 작용에 의한 분산 안정화가 곤란해져 응집이 발생되기 쉬워진다. 따라서, 국재형 표면 플라스몬 공명을 이용하는 플라스모닉 디바이스에서는, 매트릭스 중의 금속 미립자를 얼마나 균일한 상태로 분산시킬 수 있는지가 중요해진다.

종래, 플라스몬 공명을 이용한 센서에서는, 금속 플라스몬이 계면 물질의 굴절률 변화에 고감도로 반응하는 것을 이용하여, 금이나 은 등의 금속 박막이나 금속 미립자의 표면에, 검출 대상 분자 (애널라이트) 에 특이적 상호 작용을 갖는 리간드 분자를 화학적 또는 물리적 수단에 의해 고정시켜, 애널라이트의 농도를 측정하고 있다. 표면 플라스몬 공명을 이용한 SPR 센서에서는, 예를 들어 특허문헌 1 에서 개시되어 있는 바와 같이, 스퍼터법 또는 진공 증착법에 의해 형성된 금속 박막을 적용하는 기술이 알려져 있다.

그러나, 특허문헌 1 의 기술은, 금속 박막을 사용하는 것이기 때문에, 표면 플라스몬 공명을 이용한 센서에서는, 센싱을 고정밀도로 하기 위해서 프리즘이나 고니오미터 등의 광학계 기기가 보조적으로 필요하여, 측정 장치의 소형화가 곤란한 것이나, 간이적인 센싱에는 적합하지 않다는 결점이 있었다.

일본 공개특허공보 2006-234472호

Grabar, K. C. et al. Anal. Chem. 1995, 67, 735-743 Freeman, R. G. et al. Science 1995, 267, 1629-1632

매트릭스 내에 금속 미립자가 분산된 금속 미립자 복합체를, 국재형 표면 플라스몬 공명에 의한 센서 등의 용도에 이용하는 경우, 적어도 흡수 스펙트럼의 강도가 큰 것이 중요하다. 또, 일반적으로 흡수 스펙트럼이 샤프한 정도, 고감도인 검출이 가능해진다.

본 발명은, 상기 과제에 대해 고안된 것으로, 국재형 표면 플라스몬 공명에 의해, 강도가 크고, 또한 샤프한 흡수 스펙트럼이 얻어지는 금속 미립자 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 실정을 감안하여 예의 연구를 실시한 결과, 매트릭스 수지에 고정된 제 1 금속 미립자와, 그 제 1 금속 미립자에 간접적으로 고정된 제 2 금속 미립자를 갖는 금속 미립자 복합체는, 상기 요구를 만족하는 것임을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 금속 미립자 복합체는, 매트릭스 수지와, 그 매트릭스 수지에 고정된 금속 미립자를 구비한 금속 미립자 복합체로서,

이하의 a ∼ c 의 구성：

a) 금속 미립자로서, 매트릭스 수지에 고정된 복수의 제 1 금속 미립자와, 그 제 1 금속 미립자에 간접적으로 고정된 제 2 금속 미립자를 가지고 있음;

b) 제 1 금속 미립자끼리는, 각각이 접하지 않고, 독립적으로 존재하고 있음;

c) 적어도 일부분의 제 1 금속 미립자는, 매트릭스 수지에 매포 (埋包) 된 부위와, 매트릭스 수지의 외부에 노출된 부위를 구비하고 있고, 그 노출된 부위에 고정된 결합 화학종을 통하여 제 2 금속 미립자가 고정되어 있음;

을 구비한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 금속 미립자 복합체는, 제 1 금속 미립자의 입자경은 1 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 범위 내에서, 그 평균 입자경은 3 ㎚ 이상이고, 제 2 금속 미립자의 평균 입자경은 40 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위 내여도 된다.

또, 본 발명의 금속 미립자 복합체에 있어서, 제 1 금속 미립자는, 서로 이웃하는 2 개의 입자의 큰 쪽의 입자경 이상의 간격으로 존재하고 있어도 된다.

또, 본 발명의 금속 미립자 복합체에 있어서, 제 2 금속 미립자의 표면에, 특정한 물질과 상호 작용하는 관능기를 갖는 결합 화학종이 추가로 고정되어 있어도 된다.

또, 본 발명의 금속 미립자 복합체에 있어서, 제 2 금속 미립자가, 금속 콜로이드 유래의 미립자여도 된다.

본 발명의 금속 미립자 복합체의 제조 방법은,

A) 매트릭스 수지에 매포된 부위와, 매트릭스 수지의 외부에 노출된 부위를 구비하고 있는 제 1 금속 미립자에, 결합 화학종을 함유하는 처리액을 20 ℃ 이하의 온도 조건으로 접촉시킴으로써, 상기 노출된 부위의 표면에 선택적으로 결합 화학종을 결합시켜 고정시키는 공정과,

B) 고정된 상기 결합 화학종을 통하여 제 2 금속 미립자를 고정시키는 공정을 포함하고 있다.

본 발명의 금속 미립자 복합체의 제조 방법은, 상기 A 공정 전에,

C) 금속 이온 또는 금속염을 함유하는 수지막을 형성하는 공정과,

D) 수지막 중의 금속 이온 또는 금속염을 가열 환원하여 매트릭스 수지 중에 복수의 제 1 금속 미립자를 석출시키는 공정과,

E) 매트릭스 수지의 표면을 에칭함으로써, 적어도 일부분의 제 1 금속 미립자의 표면을 부분적으로 노출시키는 공정을 포함하고 있어도 된다.

또, 본 발명의 금속 미립자 복합체의 제조 방법은, 상기 B 공정 후에, 추가로

F) 상기 제 2 금속 미립자의 표면에, 특정한 물질과 상호 작용하는 관능기를 갖는 결합 화학종을 고정시키는 공정을 포함하고 있어도 된다.

또, 본 발명의 금속 미립자 복합체의 제조 방법은, 상기 B 의 공정에서, 상기 제 2 금속 미립자를 금속 콜로이드 상태에서 함유하는 금속 콜로이드 용액을 사용해도 된다.

본 발명의 금속 미립자 복합체는, 매트릭스 수지에 고정된 제 1 금속 미립자와, 그 제 1 금속 미립자에 결합 화학종을 통하여 간접적으로 고정된 제 2 금속 미립자를 갖는 점에서, 국재형 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼의 강도가 충분히 크고, 또한 샤프하고, 각종 센서 등의 용도에 이용함으로써 고감도의 검출이 가능해진다. 또, 제 1 금속 미립자가 매트릭스 수지에 고정되어 있으므로, 제 1 금속 미립자가 매트릭스 수지로부터 박리되지 않고, 게다가 곡면 형상을 포함하는 임의의 형상에 대해서도 그 적용이 가능하다.

또, 본 발명의 금속 미립자 복합체가, 제 2 금속 미립자에 고정된 결합 화학종을 추가로 가지고 있는 경우에는, 그 결합 화학종과 특정한 물질의 상호 작용을 이용하는 센서 등의 용도에 이용할 수 있다.

도 1 은 나노 컴포지트의 두께 방향에 있어서의 단면 구조를 모식적으로 나타내는 도면면이다.
도 2 는 금속 미립자의 구조를 설명하는 도면이다.
도 3 은 나노 컴포지트에 제 2 화학 결합종 (리간드) 을 결합시킨 상태를 설명하는 도면이다.
도 4 는 리간드에 애널라이트가 특이적으로 결합한 상태를 설명하는 도면이다.
도 5 는 실시예 1 에 있어서의 나노 컴포지트 필름 (1b) 의 표면 관찰 사진이다.
도 6 은 실시예 1 에 있어서의 나노 컴포지트 필름 (1d) 의 표면 관찰 사진이다.
도 7 은 참고예 1 에서 얻어진 나노 컴포지트 필름의 표면 관찰 사진이다.
도 8 은 참고예 2 에서 얻어진 나노 컴포지트 필름의 표면 관찰 사진이다.

이하, 적절히 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

＜금속 미립자 복합체＞

도 1 은, 본 실시형태에 관련된 금속 미립자 복합체로서의 금속 미립자 분산 나노 컴포지트 (이하, 간단히 「나노 컴포지트」라고도 한다) (10) 의 두께 방향의 단면 구조를 모식적으로 나타내고 있다. 나노 컴포지트 (10) 는, 매트릭스 수지 (1) 와, 그 매트릭스 수지 (1) 에 고정된 금속 미립자 (3) (제 1 금속 미립자)와, 일부 혹은 전부의 금속 미립자 (3) 에 고정된 결합 화학종 (7) 과, 그 결합 화학종 (7) 을 통하여 금속 미립자 (3) 에 간접적으로 고정된 금속 미립자 (9) (제 2 금속 미립자) 를 구비하고 있다. 도 2 는, 금속 미립자 (3) (단, 결합 화학종 (7) 이 고정되어 있지 않은 상태) 를 확대하여 설명하는 도면이다. 또한, 도 2 에서는, 이웃하는 금속 미립자 (3) 에 있어서의 큰 쪽의 금속 미립자 (3) 의 입자경을 D_1L, 작은 쪽의 금속 미립자 (3) 의 입자경을 D_1S 로 나타내고 있는데, 양자를 구별하지 않는 경우에는 간단히 입자경 (D₁) 로 표기한다.

나노 컴포지트 (10) 는, 도시되지 않은 기재를 구비하고 있어도 된다. 그러한 기재로는, 예를 들어 유리, 세라믹스, 실리콘 웨이퍼, 반도체, 종이, 금속, 금속 합금, 금속 산화물, 합성 수지, 유기/무기 복합 재료 등을 사용할 수 있고, 그 형상으로는, 예를 들어 플레이트상, 시트상, 박막상, 메시상, 기하학 패턴 형상, 요철 형상, 섬유상, 주름 상자상, 다층상, 구상 등의 것을 적용할 수 있다. 또한, 이들 기재의 표면에는, 예를 들어 실란 커플링제 처리, 화학적 에칭 처리, 플라스마 처리, 알칼리 처리, 산처리, 오존 처리, 자외선 처리, 전기적 연마 처리, 연마제에 의한 연마 처리 등을 실시한 것도 이용할 수 있다.

＜매트릭스 수지＞

매트릭스 수지 (1) 는, 전체가 필름상으로 형성되어 있어도 되고, 수지 필름의 일부분으로서 형성되어 있어도 된다.

매트릭스 수지 (1) 가, 수지 필름의 일부분으로서 형성되어 있는 경우에는, 수지 필름의 두께는, 바람직하게는 3 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내가 좋다.

매트릭스 수지 (1) 를 구성하는 수지는, 금속 미립자 (3) 의 국재형 표면 플라스몬 공명을 일으키게 하기 위해서 광 투과성을 갖는 것이 바람직하고, 특히, 380 ㎚ 이상의 파장의 광을 투과하는 재질인 것이 바람직하다. 이와 같은 매트릭스 수지 (1) 는, 국재형 표면 플라스몬 공명을 광 투과계로서 계측하는 것이 가능해진다. 한편, 광 투과성이 거의 없는 수지에 있어서도, 매트릭스 수지 (1) 로서 적용할 수 있어, 국재형 표면 플라스몬 공명을 광 반사계로서 계측하는 것이 가능해진다. 이와 같은 형태는, 광 투과계 및 광 반사계에 한정하지 않고, 예를 들어 매트릭스 수지 (1) 의 외부 변화를 감지하는 감도 센서로서의 이용이 가능해진다.

매트릭스 수지 (1) 에 사용 가능한 수지 재료로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 폴리이미드 수지, 폴리아미드산 수지, 카르도 수지 (플루오렌 수지), PDMS (폴리디메틸실록산) 와 같은 폴리실록산 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 에폭시 수지, 불소 수지, 비닐 수지, 페놀 수지 등이나, 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 금속 이온과의 상호 작용에 의해, 금속 이온과 착물을 형성하거나 금속 이온을 흡착하거나 할 수 있는 관능기를 가지고 있는 수지는, 금속 이온을 균일한 분산 상태로 흡착할 수 있으므로 바람직하다. 그러한 관능기로는, 예를 들어 카르복실기, 술폰산기, 4 급 암모늄기, 1 ∼ 2 급 아미노기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 이와 같은 관점에서, 예를 들어, 폴리아미드산 수지, 이온 교환 수지 등이 바람직하다. 또, 금속 미립자 (3) 를 석출시키는 과정에서 열처리를 적용하기 쉽다는 관점에서, 적어도 140 ℃ 의 온도에서의 내열성을 갖는 재질인 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 폴리이미드 수지는, 그 전구체인 폴리아미드산 수지가 금속 이온과 착물을 형성 가능한 카르복실기를 가지고 있고, 전구체의 단계에서 금속 이온을 흡착하는 것이 가능하고, 또한 열처리에 있어서의 내열성을 갖기 때문에 매트릭스 수지 (1) 의 재료로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리이미드 수지 및 폴리아미드산 수지의 상세한 것에 대해서는 후술한다. 또한, 상기 수지 재료는 단독의 수지로 이루어지는 것이어도 되고, 복수의 수지를 혼합하여 사용한 것이어도 된다.

＜제 1 금속 미립자＞

제 1 금속 미립자로서의 금속 미립자 (3) 는, 그 재질에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 금 (Au), 은 (Ag), 구리 (Cu), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 주석 (Sn), 로듐 (Rh), 이리듐 (Ir) 등의 금속종을 사용할 수 있다. 또, 이들 금속종의 합금 (예를 들어 백금-코발트 합금 등) 을 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 금 (Au) 또는 은 (Ag) 이 특히 바람직하다.

금속 미립자 (3) 의 형상은, 예를 들어 구체, 장구체, 입방체, 절두사면체, 쌍각추, 정팔면체, 정십면체, 정이십면체 등의 여러 가지의 형상이어도 되는데, 제 2 금속 미립자인 금속 미립자 (9) 끼리의 응집을 억제하고, 거의 균일에 가까운 상태에서, 금속 미립자 (9) 를 간접적으로 고정시키기 위해서, 구체 (구형) 가 가장 바람직하다. 여기서, 금속 미립자 (3) 의 형상은, 투과형 전자현미경 (TEM) 에 의해 관찰함으로써 확인할 수 있다. 또, 구체의 금속 미립자 (3) 란, 형상이 구 및 구에 가까운 금속 미립자로, 평균 장경과 평균 단경의 비가 1 또는 1 에 가까운 것 (바람직하게는 0.8 이상) 을 말한다. 또한, 각각의 금속 미립자 (3) 에 있어서의 장경과 단경의 관계가, 바람직하게는 장경 ＜ 단경 × 1.35 의 범위 내, 보다 바람직하게는 장경 ≤ 단경 × 1.25 의 범위 내가 좋다. 또한, 금속 미립자 (3) 가 구체가 아닌 경우 (예를 들어 정팔면체 등) 는, 그 금속 미립자 (3) 에 있어서의 에지 길이가 최대가 되는 길이를 금속 미립자 (3) 의 장경으로 하고, 에지 길이가 최소가 되는 길이를 금속 미립자 (3) 의 단경으로 하고, 또한 상기 장경을 그 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D₁) 로 간주하는 것으로 한다.

금속 미립자 (3) 는, 각각의 금속 미립자끼리가 접하지 않고, 독립적으로 존재하고 있다. 특히, 이웃하는 금속 미립자에 있어서의 입자경이 큰 쪽의 입자경 이상의 간격으로 존재하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이웃하는 금속 미립자 (3) 의 간격 (입자간 거리) (L₁) 이, 이웃하는 금속 미립자 (3) 에 있어서의 큰 쪽의 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D_1L) 이상 (L₁ ≥ D_1L) 인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 제 2 금속 미립자인 금속 미립자 (9) 를 고정시킬 때에, 금속 미립자 (9) 끼리의 응집을 억제하는 것이 용이해진다. 한편, 입자간 거리 (L₁) 은 커도 특별히 문제는 없지만, 예를 들어 열확산을 이용하여 분산 상태가 되는 금속 미립자 (3) 에 있어서의 각각의 입자간 거리 (L₁) 은, 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D₁) 과 후술하는 금속 미립자 (3) 의 체적 분율과 밀접한 관계가 있으므로, 입자간 거리 (L₁) 의 상한은, 금속 미립자 (3) 의 체적 분율의 하한치에 의해 제어하는 것이 바람직하다. 입자간 거리 (L₁) 이 큰 경우, 바꾸어 말하면 나노 컴포지트 (10) 에 대한 금속 미립자 (3) 의 체적 분율이 낮은 경우는, 금속 미립자 (3) 에 고정화되는 금속 미립자 (9) 의 수도 감소하기 때문에, 금속 미립자 (9) 에서 유래하는 국재형 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼의 강도가 작아진다. 이와 같은 경우에는, 예를 들어 후술하는 금속 미립자 (9) 의 평균 입자경을 80 ㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

적어도 일부분의 금속 미립자 (3) 는, 매트릭스 수지 (1) 에 매포된 부위와, 매트릭스 수지 (1) 의 외부에 노출된 부위 (노출 부위 (3a)) 를 구비하고 있고, 그 노출된 부위에 결합 화학종 (7) 이 고정되어 있다. 금속 미립자 (3) 는, 매트릭스 수지 (1) 에 매포된 부위를 구비함으로써, 앵커 효과에 의해 금속 미립자 (3) 가 매트릭스 수지 (1) 에 강고하게 고정된다. 또, 금속 미립자 (3) 는, 노출 부위 (3a) 를 구비함으로써, 그곳에 결합 화학종 (7) 을 고정시키는 것이 가능해진다. 따라서, 매트릭스 수지 (1) 에 고정된 모든 금속 미립자 (3) 가 노출 부위 (3a) 를 가지고 있고, 그곳에 고정된 결합 화학종 (7) 을 갖는 것이 바람직하지만, 매트릭스 수지 (1) 중에 완전하게 매포되어, 결합 화학종 (7) 이 고정되어 있지 않은 금속 미립자 (3) 가 존재하고 있어도 된다. 노출 부위 (3a) 를 갖는 금속 미립자 (3) 의 비율은, 예를 들어, 매트릭스 수지 (1) 의 표면적 (단, 노출 부위 (3a) 의 표면적을 포함한다) 에 대해 노출 부위 (3a) 의 합계의 면적 비율 (이하, 「면적 분율」이라고도 한다) 이, 바람직하게는 0.1 ∼ 18 ％ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 10 ％ 의 범위 내가 되도록 하는 것이 좋다. 또한, 금속 미립자 (3) 의 노출 부위 (3a) 의 표면적은, 매트릭스 수지 (1) 의 표면을, 예를 들어 전계 방출형 주사 전자현미경 (FE-SEM) 으로 관찰했을 때에 얻어지는 2 차원의 화상으로부터 산출할 수 있다. 또, 매트릭스 수지 (1) 의 표면적에 대한 노출 부위 (3a) 의 합계의 면적 비율은, 금속 미립자 (3) 의 체적 분율과 밀접한 관계가 있으므로, 후술하는 금속 미립자 (3) 의 체적 분율의 바람직한 범위 내에서 제어하는 것이 바람직하다.

금속 미립자 (3) 는, 매트릭스 수지 (1) 의 표면 (S) (나노 컴포지트 (10) 의 표면) 과 평행한 면방향으로, 일정한 두께를 갖는 층상으로 분산되어 금속 미립자층 (5) 을 형성하고 있다. 금속 미립자층 (5) 의 두께 (T) 는, 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D₁) 에 따라서도 상이한데, 국재형 표면 플라스몬 공명을 이용하는 용도에 있어서는, 예를 들어 20 ㎚ ∼ 25 ㎛ 의 범위 내가 바람직하고, 30 ㎚ ∼ 1 ㎛ 의 범위 내가 보다 바람직하다. 여기서, 「금속 미립자층 (5) 의 두께 (T)」란, 매트릭스 수지 (1) 의 두께 방향의 단면에 있어서, 가장 위 (매트릭스 수지 (1) 로부터 노출된 측) 에 위치하는 금속 미립자 (3) (단, 입자경이 1 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 범위에 있는 것) 의 상단으로부터, 가장 아래 (심부) 에 위치하는 금속 미립자 (3) (단, 입자경이 1 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 범위에 있는 것) 의 하단까지의 범위의 두께를 의미한다.

또, 매트릭스 수지 (1) 의 외부 변화의 검출을 실시하는 용도에 있어서는, 매트릭스 내부에 완전하게 매포되는 금속 미립자 (3) 는, 외부 변화의 센싱에 대부분 관여하지 않게 되므로, 이와 같은 관점에서, 금속 미립자 (3) 에 의해 구성되는 금속 미립자층 (5) 의 두께 (T) 는, 예를 들어 10 ㎚ ∼ 80 ㎚ 의 범위 내가 더욱 바람직하다.

또한, 매트릭스 수지 (1) 의 표면 (S) 에 평행한 단면을 관찰한 경우에, 모든 금속 미립자 (3) 가, 각각 완전하게 독립적으로 관찰되는 것이 나노 컴포지트 (10) 의 가장 바람직한 양태이다. 이와 같은 경우, 노출 부위 (3a) 를 갖는 금속 미립자 (3) 만에 의해 구성되는 금속 미립자층 (5) 의 두께 (T＇) 는, 예를 들어 20 ㎚ ∼ 40 ㎚ 의 범위 내가 특히 바람직하다. 또, 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D₁) 은 10 ㎚ ∼ 30 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위 내로 함으로써, 금속 미립자 (3) 에서 유래하는 국재화 플라스몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼의 강도를 낮게 억제할 수 있다. 여기서, 「금속 미립자층 (5) 의 두께 (T＇) 」란, 매트릭스 수지 (1) 의 두께 방향의 단면에 있어서, 가장 위 (매트릭스 수지 (1) 로부터 노출된 측) 에 위치하는 노출 부위 (3a) 를 갖는 금속 미립자 (3) (단, 입자경이 10 ㎚ ∼ 30 ㎚ 의 범위에 있는 것) 의 상단으로부터, 가장 아래 (심부) 에 위치하는 노출 부위 (3a) 를 갖는 금속 미립자 (3) (단, 입자경이 10 ㎚ ∼ 30 ㎚ 의 범위에 있는 것) 의 하단까지의 범위의 두께를 의미한다.

또, 매트릭스 수지 (1) 에 존재하는 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D₁) 을 10 ㎚ 이상으로 함으로써, 단층으로 점재한 금속 미립자 (3) 에 의해, 흡수 스펙트럼의 강도가 높은 평균 입자경이 100 ㎚ 정도인 비교적 큰 금속 미립자 (9) 를 응집 없이 많이 고정시킬 수 있으므로, 보다 고감도인 검출이 가능해진다. 여기서, 금속 미립자 (3) 가 단층으로 점재하는 것은, 매트릭스 수지 (1) 의 내부에서 거의 이차원적으로 분산되어 있는 것을 말한다. 바꾸어 말하면, 금속 미립자 (3) 의 전체의 90 ％ 이상이, 매트릭스 수지 (1) 의 표면 (S) 으로부터 40 ㎚ 이내의 깊이의 범위에 있어서, 그 표면 (S) 과 평행한 면방향으로 분산되어 금속 미립자층 (5) 을 형성하고 있고, 또한 그 금속 미립자층 (5) 에 있어서, 입자경 (D₁) 이 10 ㎚ ∼ 30 ㎚ 의 범위 내인 금속 미립자 (3) 가 상기 깊이 방향으로 하나만 존재하는 것이 바람직하다. 요컨대, 도시는 생략하지만, 나노 컴포지트 (10) 에 있어서 매트릭스 수지 (1) 의 표면 (S) 에 평행한 단면을 관찰한 경우에, 매트릭스 수지 (1) 의 내부 (혹은 표면 (S)) 에, 입자경 (D₁) 이 10 ㎚ ∼ 30 ㎚ 의 범위 내인 다수의 금속 미립자 (3) 가 입자간 거리 (L₁) 을 두고 점재하여, 확산된 상태가 관찰됨과 함께, 매트릭스 수지 (1) 의 깊이 방향의 단면을 관찰하면, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 입자경 (D₁) 이 10 ㎚ ∼ 30 ㎚ 의 범위 내인 다수의 금속 미립자 (3) 가, 금속 미립자층 (5) 의 범위 내에서, 각각 완전하게 독립적으로 거의 단층으로 (다소의 위치의 편차는 있지만, 거의 일렬을 이루도록) 점재한 상태가 된다. 또한, 매트릭스 수지 (1) 의 표면 (S) 에 평행한 단면을 관찰하는 방법으로는, 예를 들어 스퍼터링 기능을 부여한 주사형 전자현미경 (SEM) 등을 이용하여 매트릭스 수지 (1) 의 표층을 스퍼터링하여 관찰하는 방법을 들 수 있다.

입자경 (D₁) 이 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 미만의 범위에 있는 금속 미립자 (3) 의 존재 비율은, 예를 들어 투과형 전자현미경 (TEM) 을 이용하여, 매트릭스 수지 (1) 의 단면 관찰에 의해 관측한 경우, 나노 컴포지트 (10) 에 있어서의 전체 금속 미립자 (3) 의 합계에 대해, 바람직하게는 50 ％ 미만, 보다 바람직하게는 10 ％ 미만, 더욱 바람직하게는 1 ％ 미만이 좋다. 여기서 말하는 「존재 비율」이란, 입자경 (D₁) 이 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 미만의 범위 내에 있는 금속 미립자 (3) 에 있어서의 단면적의 합계를, 모든 금속 미립자 (3) 에 있어서의 단면적의 합계로 나눔으로써 산출되는 것이다. 여기서, 입자경 (D₁) 이 10 ㎚ 미만인 금속 미립자 (3) 가 존재하는 경우에는, 나노 컴포지트 (10) 의 두께 방향에 대해, 금속 미립자 (3) 의 외관상의 중첩 등이 확인되는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 관찰되는 전체 금속 미립자 (3) 에 있어서의 단면적의 합계에 대해, 완전하게 독립적으로 관찰되는 금속 미립자 (3) 의 단면적의 합계가, 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99 ％ 이상인 것이 좋다. 또, 금속 미립자 (3) 의 입자경 분포를 작게 할수록, 노출 부위 (3a) 의 면적을 균일하게 제어하기 쉬우므로, 금속 미립자 (3) 의 입자경 분포를 작게 제어하는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 금속 미립자 (3) 의 입자경 분포는, 최대 입자경 (D₁ max) 및 최소 입자경 (D₁ min) 의 관계가, (1/3 × D₁ max) ≤ (1 × D₁ min) 가 되는 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또, 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D₁) 은, 금속 미립자층 (5) 의 두께 (T＇) 와 밀접한 관계에 있으므로, 금속 미립자층 (5) 의 두께 (T＇) (㎚) 와 최대 입자경 (D₁ max) 의 관계가, (1/2 × T＇) ≤ (1 × D₁ max) 가 되는 범위 내인 것이 바람직하다.

또, 금속 미립자 (3) 는, 매트릭스 수지 (1) 의 내부에 삼차원적으로 분산되어 있어도 된다. 요컨대, 나노 컴포지트 (10) 에 있어서 필름상의 매트릭스 수지 (1) 의 두께 방향의 단면을 관찰하면, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 다수의 금속 미립자 (3) 가 상기 입자경 (D_1L) 이상의 입자간 거리 (L₁) 을 두고 세로 방향 및 가로 방향으로 점재한 상태가 된다. 또, 나노 컴포지트 (10) 에 있어서 매트릭스 수지 (1) 의 표면에 평행한 단면을 관찰하면, 도시는 생략하지만, 매트릭스 수지 (1) 의 내부에 다수의 금속 미립자 (3) 가 상기 입자경 (D_1L) 이상의 입자간 거리 (L₁) 을 두고 점재하여, 확산된 상태가 관찰된다.

또한, 금속 미립자 (3) 의 90 ％ 이상이, 상기 입자경 (D_1L) 이상의 입자간 거리 (L₁) 을 두고 점재하는 단일 입자인 것이 바람직하다. 여기서, 「단일 입자」란, 매트릭스 수지 (1) 중의 각 금속 미립자 (3) 가 독립적으로 존재하고 있는 것을 의미하고, 복수의 입자가 응집된 것 (응집 입자) 은 포함하지 않는다. 즉, 단일 입자란, 복수의 금속 미립자가 분자간 힘에 의해 응집된 응집 입자는 포함하지 않는다. 또, 「응집 입자」란, 예를 들어 투과형 전자현미경 (TEM) 에 의해 관찰한 경우에, 개체의 금속 미립자의 복수개가 모여, 하나의 응집체가 되어 있는 것이 명확하게 확인되는 것을 말한다. 또한, 나노 컴포지트 (10) 에 있어서의 금속 미립자 (3) 는, 그 화학 구조상, 가열 환원하여 생성되는 금속 원자가 응집에 의해 형성되는 금속 미립자로도 해석되지만, 이와 같은 금속 미립자는 금속 원자의 금속 결합에 의해 형성되는 것으로 생각되므로, 복수의 입자가 응집된 응집 입자와는 구별되고, 예를 들어 투과형 전자현미경 (TEM) 에 의해 관찰한 경우에, 하나의 독립적인 금속 미립자 (3) 로서 확인되는 것이다. 상기와 같은 단일 입자가 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상 존재함으로써, 간접적으로 금속 미립자 (9) 를 균일하게 고정시킬 수 있으므로, 국재형 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼이 샤프하고 또한 안정적으로 되어, 높은 검출 정밀도가 얻어진다. 이 것은, 바꾸어 말하면, 응집 입자 또는 상기 입자경 (D_1L) 을 밑도는 입자간 거리 (L₁) 에서 분산되는 입자가 10 ％ 미만인 것을 의미한다. 또, 응집 입자 또는 상기 입자경 (D_1L) 을 밑도는 입자간 거리 (L₁) 에서 분산되는 입자가 10 ％ 를 초과해 버리면, 입자경 (D₁) 의 제어도 매우 곤란해진다.

본 실시형태의 나노 컴포지트 (10) 에 있어서, 제 1 금속 미립자로서의 금속 미립자 (3) 는, 추가로 이하에 나타내는 i) ∼ ii) 의 요건을 구비하는 것이 바람직하다.

i) 금속 미립자 (3) 는, 매트릭스 수지 (1) 또는 그 전구체의 수지에 함유되는 금속 이온 또는 금속염을 환원함으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 환원 방법으로는, 광 환원이나 가열 환원 등을 들 수 있는데, 금속 미립자 (3) 에 있어서의 입자 간격의 제어의 용이함의 관점에서, 가열 환원에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 이 환원 방법의 구체적 내용에 대해서는 후술한다.

ii) 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D₁) 은, 예를 들어 1 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 범위 내, 바람직하게는 3 ㎚ ∼ 30 ㎚ 의 범위 내에 있고, 평균 입자경 (D_1A) 는 3 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 금속 미립자 (3) 의 평균 입자경 (D_1A) 는, 임의 100 입자의 금속 미립자 (3) 를 측정했을 때의 면적 평균 직경을 의미한다. 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D₁) 이 50 ㎚ 를 초과하면, 금속 미립자 (3) 에 고정화되는 금속 미립자 (9) 의 수가 감소 경향이 되어, 금속 미립자 (9) 에서 유래하는 충분한 국재형 표면 플라스몬 공명의 효과가 잘 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 금속 미립자 (3) 의 단층화에 의한 감도의 향상을 위해서는, 금속 미립자 (3) 의 전체의 90 ∼ 100 ％ 의 입자경 (D₁) 이 10 ㎚ ∼ 30 ㎚ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

금속 미립자 (3) 가 구형이 아닌 경우에는, 외관상의 직경이 거질수록, 간접적으로 고정되는 금속 미립자 (9) 가 응집되기 쉬운 경향이 되므로, 금속 미립자 (3) 가 구형이 아닌 경우의 입자경 (D₁) 은, 바람직하게는 30 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 이하가 좋다. 또, 금속 미립자 (3) 가 구형이 아닌 경우에는, 매트릭스 수지 (1) 에 존재하는 개개의 금속 미립자 (3) 의 형상은 다른 것과 금속 미립자 (3) 의 형상과 비교하여, 바람직하게는 전체의 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이 거의 동일한 형상인 것이 좋고, 상대적으로 거의 동일한 형상인 것이 특히 바람직하다.

나노 컴포지트 (10) 에는, 입자경 (D₁) 이 1 ㎚ 미만인 금속 미립자 (3) 도 존재해도 되고, 이와 같은 나노 컴포지트 (10) 는 국재형 표면 플라스몬 공명에 영향을 미치기 어렵기 때문에 특별히 문제는 없다. 또한, 입자경 (D₁) 이 1 ㎚ 미만인 금속 미립자 (3) 는, 나노 컴포지트 (10) 에 있어서의 금속 미립자 (3) 의 전체량 100 중량부에 대해, 예를 들어 금속 미립자 (3) 가 은미립자인 경우, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하로 하는 것이 좋다. 여기서, 입자경 (D₁) 이 1 ㎚ 미만인 금속 미립자 (3) 는, 예를 들어 고분해능의 투과 전자현미경에 의해 관찰할 수 있다.

또, 제 2 금속 미립자인 금속 미립자 (9) 끼리의 응집을 억제하고, 거의 균일에 가까운 상태에서, 금속 미립자 (9) 를 간접적으로 고정시키기 위해서는, 금속 미립자 (3) 의 평균 입자경 (D_1A) 는 3 ㎚ 이상으로 하고, 바람직하게는 3 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 3 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하가 좋다.

또, 매트릭스 수지 (1) 중의 금속 미립자 (3) 의 체적 분율은, 나노 컴포지트 (10) 에 대해 0.1 ∼ 23 ％ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 12 ％ 가 좋다. 여기서, 「체적 분율」이란, 나노 컴포지트 (10) 의 일정 체적 당 차지하는 금속 미립자 (3) 의 합계의 체적을 백분율로 나타낸 값이다. 금속 미립자 (3) 의 체적 분율이 0.1 ％ 미만이면, 본 발명의 효과는 잘 얻어지지 않는다. 한편, 체적 분율이 23 ％ 를 초과하면, 이웃하는 금속 미립자 (3) 의 간격 (입자간 거리 (L₁) 이 이웃하는 금속 미립자 (3) 에 있어서의 큰 쪽의 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D_1L) 보다 좁아지기 때문에, 제 2 금속 미립자인 금속 미립자 (9) 의 균일한 고정을 제어하기 어려워진다.

＜결합 화학종＞

본 실시형태의 나노 컴포지트 (10) 에 있어서, 결합 화학종 (7) 은, 예를 들어 금속 미립자 (3) 와 결합 가능한 관능기 (X1) 와, 금속 미립자 (9) 와 상호 작용하는 관능기 (Y1) 를 갖는 물질이라고 정의할 수 있다. 결합 화학종 (7) 은, 단일 분자에 한정하지 않고, 예를 들어 2 이상의 구성 성분으로 이루어지는 복합체 등의 물질도 포함한다. 결합 화학종 (7) 은, 금속 미립자 (3) 의 노출 부위 (3a) 에 있어서, 관능기 (X1) 에 의해 금속 미립자 (3) 와의 결합에 의해 고정된다. 이 경우, 관능기 (X1) 와 금속 미립자 (3) 의 결합은, 예를 들어 화학 결합, 흡착 등의 물리적 결합 등을 의미한다.

결합 화학종 (7) 이 갖는 관능기 (X1) 는, 금속 미립자 (3) 의 표면에 고정될 수 있는 관능기이며, 금속 미립자 (3) 의 표면과 화학 결합에 의해 고정되는 관능기여도 되고, 흡착에 의해 고정될 수 있는 관능기여도 된다. 이와 같은 관능기 (X1) 로는, 예를 들어 -SH, -NH₂, -NH₃X (단, X 는 할로겐 원자), -COOH, -Si(OCH₃)₃, -Si(OC₂H₅)₃, -SiCl₃, -SCOCH₃ 등의 1 가의 기, -S₂-, -S₄- 등의 2 가의 기를 들 수 있다. 이 중에서도 메르캅토기, 술파이드기 또는 디술파이드기 등과 같은 황 원자를 함유하는 것이 바람직하다.

또, 결합 화학종 (7) 이 갖는 관능기 (Y1) 는, 예를 들어 금속 또는 금속 산화물 등의 무기 화합물과의 결합을 가능하게 하는 치환기 등을 들 수 있다. 이와 같은 상호 작용이 가능한 관능기 (Y1) 로는, 예를 들어 -SH, -NH₂, -NR₃X (단, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, X 는 할로겐 원자), -COOR (단, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기), -Si(OR)₃ (단, R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기), -SiX₃ (단, X 는 할로겐 원자), -SCOR (단, R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기), -OH, -CONH₂, -N₃, -CR=CHR＇ (단, R, R＇는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기), -C≡CR (단, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기), -PO(OH)₂, -COR (단, R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기), 이미다졸릴기, 하이드로퀴놀릴기 등을 들 수 있다.

결합 화학종 (7) 의 구체예로는, HS-(CH₂)_n-OH (단, n=11, 16), HS-(CH₂)_n-COOH (단, n=10, 11, 15), HS-(CH₂)_n-NH₂·HCl (단, n=10, 11, 16), HS-(CH₂)₁₁-N(CH₃)₃ ^＋Cl^-, HS-(CH₂)₁₁-PO(OH)₂, HS-(CH₂)₁₀-CH(OH)-CH₃, HS-(CH₂)₁₀-COCH₃, HS-(CH₂)_n-N₃ (단, n=10, 11, 12, 16, 17), HS-(CH₂)_n-CH=CH₂ (단, n=9, 15), HS-(CH₂)₄-C≡CH, HS-(CH₂)_n-CONH₂ (단, n=10, 15), HS-(CH₂)₁₁-(OCH₂CH₂)_n-OCH₂-CONH₂ (단, n=3, 6), HO-(CH₂)₁₁-S-S-(CH₂)₁₁-OH, CH₃-CO-S-(CH₂)₁₁-(OCH₂CH₂)_n-OH (단, n=3, 6) 등을 들 수 있다.

결합 화학종 (7) 의 다른 예로서, 2-아미노-1,3,5-트리아진-4,6-디티올, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올, 2-아미노-5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸, 5-아미노-2-메르캅토벤즈이미다졸, 6-아미노-2-메르캅토벤조티아졸, 4-아미노-6-메르캅토피라졸로[3,4-d]피리미딘, 2-아미노-4-메톡시벤조티아졸, 2-아미노-4-페닐-5-테트라데실티아졸, 2-아미노-5-페닐-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노-4-페닐티아졸, 4-아미노-5-페닐-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 2-아미노-6-(메틸술포닐)벤조티아졸, 2-아미노-4-메틸티아졸, 2-아미노-5-(메틸티오)-1,3,4-티아디아졸, 3-아미노-5-메틸티오-1H-1,2,4-티아졸, 6-아미노-1-메틸우라실, 3-아미노-5-니트로벤즈이소티아졸, 2-아미노-1,3,4-티아디아졸, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 2-아미노티아졸, 2-아미노-4-티아졸아세틱애시드, 2-아미노-2-티아졸린, 2-아미노-6-티오시아네이트벤조티아졸, DL-α-아미노-2-티오펜아세틱애시드, 4-아미노-6-하이드록시-2-메르캅토피리미딘, 2-아미노-6-푸린티올, 4-아미노-5-(4-피리딜)-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, N⁴-(2-아미노-4-피리미디닐)술파닐아미드, 3-아미놀로다닌, 5-아미노-3-메틸이소티아졸, 2-아미노-α-(메톡시이미노)-4-티아졸아세틱애시드, 티오구아닌, 5-아미노테트라졸, 3-아미노-1,2,4-트리아진, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸, 2-아미노푸린, 아미노피라진, 3-아미노-2-피라진카르복실산, 3-아미노피라졸, 3-아미노피라졸-4-카르보니트릴, 3-아미노-4-피라졸카르복실산, 4-아미노피라졸로[3,4-d]피리미딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 5-아미노-2-피리딘카르보니트릴, 2-아미노-3-피리딘카르복살데히드, 2-아미노--5-(4-피리디닐)-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노피리미딘, 4-아미노피리미딘, 4-아미노-5-피리미딘카르보니트릴 등의 아미노기 또는 메르캅토기를 갖는 복소 고리 화합물이나, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-2-(메르캅토에틸)-3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-2-(메르캅토에틸)-3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필메르캅토 및 N-페닐-3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 또는 메르캅토기를 갖는 실란커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 특별히 한정되는 것이 아니고, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또, 결합 화학종 (7) 의 분자 골격으로는, 관능기 (X1) 및 관능기 (Y1) 사이가, 탄소 원자, 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 이루어지고, 예를 들어 직사슬 부분이 탄소의 원자수가 2 ∼ 20, 바람직하게는 2 ∼ 15, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 인 직사슬상 또는 분기상, 혹은 고리형의 화학 구조를 갖는 것이어도 되고, 단일 분자종이어도 되고, 2 종 이상의 분자종을 사용하여 설계되는 것이어도 된다. 바람직하게 이용할 수 있는 형태의 일례를 들면, 예를 들어 검출 대상 분자 등을 유효하게 검출하는 경우, 결합 화학종 (7) 에 의해 형성되는 단분자막 (또는 단분자층) 의 두께는, 약 1.3 ㎚ ∼ 3 ㎚ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 분자 골격으로서 탄소수 11 ∼ 20 의 알칸 사슬을 갖는 결합 화학종 (7) 이 바람직하다. 이 경우, 관능기 (X1) 에 의해 금속 미립자 (3) 의 표면에 고정되어 긴 알칸 사슬이 그 표면으로부터 거의 수직으로 성장하도록 하여 단분자막 (또는 단분자층) 을 형성하므로, 그 형성된 단분자막 (또는 단분자층) 의 표면을 관능기 (Y1) 로 충전시킬 수 있는 것으로 생각된다. 이와 같은 결합 화학종 (7) 으로는, 자체 조직화 단분자막 (SAM) 의 형성 시약으로서 적용되고 있는 공지된 티올 화합물을 바람직하게 이용 가능하다.

＜제 2 금속 미립자＞

제 2 금속 미립자로서의 금속 미립자 (9) 는, 그 재질에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 금 (Au), 은 (Ag), 구리 (Cu), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 주석 (Sn), 로듐 (Rh), 이리듐 (Ir) 등의 금속종을 사용할 수 있다. 또, 이들 금속종의 합금 (예를 들어 백금-코발트 합금 등) 을 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 국재형 표면 플라스몬 공명을 나타내는 금속종으로서 바람직하게 이용할 수 있는 것으로서, 금 (Au), 은 (Ag), 구리 (Cu), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 주석 (Sn), 로듐 (Rh), 이리듐 (Ir) 을 들 수 있는데, 금 (Au) 또는 은 (Ag) 이 특히 바람직하다. 금속 미립자 (9) 는, 금속 미립자 (3) 와 동일한 재질의 금속종이어도 되고, 상이한 재질의 금속종이어도 된다. 또, 금속 미립자 (9) 는, 예를 들어 상기 금속을 사용한 금속 콜로이드에서 유래하는 미립자인 것이 바람직하다. 금속 콜로이드가, 예를 들어 금속금 콜로이드인 경우, 금속금 콜로이드의 표면은 시트르산 등의 보호기에 의해 피복되어 있는 경우가 있다. 즉, 금속금 미립자의 표면에 시트르산이 피복되어 있는 경우가 있다. 예를 들어, 상기 비특허문헌 1 이나 비특허문헌 2 에 그 기재가 있다. 결합 화학종 (7) 의 관능기 (Y1) 가, 예를 들어 아미노기인 경우는, 시트르산과 치환하는 것이 가능하고, 아미노기는 금속금 미립자와 직접 화학 결합하고 있는 것으로 생각된다.

금속 미립자 (9) 의 형상은, 예를 들어 구체, 장구체, 입방체, 절두사면체, 쌍각추, 정팔면체, 정십면체, 정이십면체 등의 여러 가지의 형상이어도 되는데, 국재형 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼이 샤프해지는 구체 (구형) 가 가장 바람직하다. 여기서, 금속 미립자 (9) 의 형상은, 투과형 전자현미경 (TEM) 에 의해 관찰함으로써 확인할 수 있다. 또, 구체의 금속 미립자 (9) 는, 형상이 구 및 구에 가까운 금속 미립자로, 평균 장경과 평균 단경의 비가 1 또는 1 에 가까운 것 (바람직하게는 0.8 이상) 을 말한다. 또한, 각각의 금속 미립자 (9) 에 있어서의 장경과 단경의 관계가, 바람직하게는 장경 ＜ 단경 × 1.35 의 범위 내, 보다 바람직하게는 장경 ≤ 단경 × 1.25 의 범위 내가 좋다. 또한, 금속 미립자 (9) 가 구체가 아닌 경우 (예를 들어 정팔면체 등) 는, 그 금속 미립자 (9) 에 있어서의 에지 길이가 최대가 되는 길이를 금속 미립자 (9) 의 장경으로 하고, 에지 길이가 최소가 되는 길이를 금속 미립자 (9) 의 단경으로 하고, 또한 상기 장경을 그 금속 미립자 (9) 의 입자경 (D₂) 로 간주하는 것으로 한다.

금속 미립자 (9) 의 입자경 (D₂) 는, 30 ㎚ ∼ 250 ㎚ 의 범위 내가 바람직하고, 50 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위 내가 보다 바람직하다. 금속 미립자 (9) 의 입자경 (D₂) 가 250 ㎚ 를 초과하면, 금속 미립자 (9) 의 부착량 (부착 개수) 이 감소하여, 충분한 국재형 표면 플라스몬 공명의 효과가 얻어지지 않게 된다. 또, 금속 미립자 (9) 의 입자경 (D₂) 가 30 ㎚ 미만에서는, 국재형 표면 플라스몬 공명의 효과를 증강시키는 작용이 얻어지지 않게 된다. 또, 금속 미립자 (9) 의 평균 입자경 (D_2A) 는 40 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ㎚ ∼ 150 ㎚ 의 범위 내가 좋다. 여기서, 금속 미립자 (9) 의 평균 입자경 (D_2A) 는, 임의 100 입자의 금속 미립자 (9) 를 측정했을 때의 면적 평균 직경을 의미한다. 또, 금속 미립자 (9) 의 전체의 90 ∼ 100 ％ 의 입자경 (D₂) 가 30 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

금속 미립자 (9) 의 표면에는, 예를 들어 도 3 에 나타내는 바와 같이, 제 1 결합 화학종으로서의 결합 화학종 (7) 과는 다른 제 2 결합 화학종 (결합 화학종 (11)) 을 고정시킬 수 있다. 본 실시형태의 나노 컴포지트 (10) 에 있어서, 결합 화학종 (11) 은, 예를 들어 금속 미립자 (9) 와 결합 가능한 관능기 (X2) 와, 예를 들어 검출 대상 분자 등의 특정한 물질과 상호 작용하는 관능기 (Y2) 를 갖는 물질이라고 정의할 수 있다. 결합 화학종 (11) 은, 단일 분자에 한정하지 않고, 예를 들어 2 이상의 구성 성분으로 이루어지는 복합체 등의 물질도 함유한다. 결합 화학종 (11) 은, 금속 미립자 (9) 의 표면에 있어서, 관능기 (X2) 에 의해 금속 미립자 (9) 와의 결합에 의해 고정된다. 이 경우, 관능기 (X2) 와 금속 미립자 (9) 의 결합은, 예를 들어 화학 결합, 흡착 등의 물리적 결합 등을 의미한다. 또, 관능기 (Y2) 와 특정한 물질의 상호 작용은, 예를 들어 화학 결합, 흡착 등의 물리적 결합 이외에, 관능기 (Y2) 의 부분적 혹은 전체적인 변화 (수식이나 탈리 등) 등을 의미한다.

결합 화학종 (11) 이 갖는 관능기 (X2) 는, 금속 미립자 (9) 의 표면에 고정될 수 있는 관능기이며, 금속 미립자 (9) 의 표면과 화학 결합에 의해 고정되는 관능기여도 되고, 흡착에 의해 고정될 수 있는 관능기여도 된다. 이와 같은 관능기 (X2) 로는, 결합 화학종 (7) 에 있어서의 관능기 (X1) 로서 예시한 것과 동일한 2 가의 기를 들 수 있다. 이 중에서도 메르캅토기, 술파이드기 또는 디술파이드기 등과 같은 황 원자를 함유하는 것이 바람직하다.

또, 결합 화학종 (11) 이 갖는 관능기 (Y2) 는, 예를 들어 금속 또는 금속 산화물 등의 무기 화합물, 혹은 DNA 또는 단백질 등의 유기 화합물과의 결합을 가능하게 하는 치환기나, 예를 들어 산이나 알칼리 등에 의해 탈리를 가능하게 하는 탈리기 등을 들 수 있다. 이와 같은 상호 작용이 가능한 관능기 (Y2) 로는, 결합 화학종 (7) 에 있어서의 관능기 (Y1) 로서 예시한 관능기 이외에, 예를 들어 -SO₃-X (단, X 는 알칼리 금속), N-하이드록시숙신이미드기 (-NHS), 비오틴기 (-Biotin), -SO₂CH₂CH₂X (단, X 는 할로겐 원자, -OSO₂CH₃, -OSO₂C₆H₄CH₃, -OCOCH₃, -SO₃-, 또는 피리듐) 등을 들 수 있다.

결합 화학종 (11) 의 구체예로는, HS-(CH₂)_n-OH (단, n=11, 16), HS-(CH₂)_n-COOH (단, n=10, 11, 15), HS-(CH₂)_n-COO-NHS (단, n=10, 11, 15), HS-(CH₂)_n-NH₂·HCl (단, n=10, 11, 16), HS-(CH₂)₁₁-NHCO-Biotin, HS-(CH₂)₁₁-N(CH₃)₃ ^＋Cl^-, HS-(CH₂)_n-SO₃ ^-Na^＋ (단, n=10, 11, 16), HS-(CH₂)₁₁-PO(OH)₂, HS-(CH₂)₁₀-CH(OH)-CH₃, HS-(CH₂)₁₀-COCH₃, HS-(CH₂)_n-N₃ (단, n=10, 11, 12, 16, 17), HS-(CH₂)_n-CH=CH₂ (단, n=9, 15), HS-(CH₂)₄-C≡CH, HS-(CH₂)_n-CONH₂ (단, n=10, 15), HS-(CH₂)₁₁-(OCH₂CH₂)_n-OCH₂-CONH₂ (단, n=3, 6), HO-(CH₂)₁₁-S-S-(CH₂)₁₁-OH, CH₃-CO-S-(CH₂)₁₁-(OCH₂CH₂)_n-OH (단, n=3, 6) 등을 들 수 있다.

결합 화학종 (11) 의 다른 예로서, 2-아미노-1,3,5-트리아진-4,6-디티올, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올, 2-아미노-5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸, 5-아미노-2-메르캅토벤즈이미다졸, 6-아미노-2-메르캅토벤조티아졸, 4-아미노-6-메르캅토피라졸로[3,4-d]피리미딘, 2-아미노-4-메톡시벤조티아졸, 2-아미노-4-페닐-5-테트라데실티아졸, 2-아미노-5-페닐-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노-4-페닐티아졸, 4-아미노-5-페닐-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 2-아미노-6-(메틸술포닐)벤조티아졸, 2-아미노-4-메틸티아졸, 2-아미노-5-(메틸티오)-1,3,4-티아디아졸, 3-아미노-5-메틸티오-1H-1,2,4-티아졸, 6-아미노-1-메틸우라실, 3-아미노-5-니트로벤즈이소티아졸, 2-아미노-1,3,4-티아디아졸, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 2-아미노티아졸, 2-아미노-4-티아졸아세틱애시드, 2-아미노-2-티아졸린, 2-아미노-6-티오시아네이트벤조티아졸, DL-α-아미노-2-티오펜아세틱애시드, 4-아미노-6-하이드록시-2-메르캅토피리미딘, 2-아미노-6-푸린티올, 4-아미노-5-(4-피리딜)-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, N⁴-(2-아미노-4-피리미디닐)술파닐아미드, 3-아미노로다닌, 5-아미노-3-메틸이소티아졸, 2-아미노-α-(메톡시이미노)-4-티아졸아세틱애시드, 티오구아닌, 5-아미노테트라졸, 3-아미노-1,2,4-트리아진, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸, 2-아미노푸린, 아미노피라진, 3-아미노-2-피라진카르복실산, 3-아미노피라졸, 3-아미노피라졸-4-카르보니트릴, 3-아미노-4-피라졸카르복실산, 4-아미노피라졸로[3,4-d]피리미딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 5-아미노-2-피리딘카르보니트릴, 2-아미노-3-피리딘카르복살데히드, 2-아미노-5-(4-피리디닐)-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노피리미딘, 4-아미노피리미딘, 4-아미노-5-피리미딘카르보니트릴 등의 아미노기 또는 메르캅토기를 갖는 복소 고리 화합물이나, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-2-(메르캅토에틸)-3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-2-(메르캅토에틸)-3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필메르캅토 및 N-페닐-3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 또는 메르캅토기를 갖는 실란커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 특별히 한정되는 것이 아니고, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또, 결합 화학종 (11) 의 분자 골격으로는, 관능기 (X2) 및 관능기 (Y2) 사이가, 탄소 원자, 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 이루어지고, 예를 들어 직사슬 부분이 탄소의 원자수가 2 ∼ 20, 바람직하게는 2 ∼ 15, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 인 직사슬상 또는 분기상, 혹은 고리형의 화학 구조를 갖는 것이어도 되고, 단일 분자종이어도 되고, 2 종 이상의 분자종을 이용하여 설계되는 것이어도 된다. 바람직하게 이용할 수 있는 형태의 일례를 들면, 예를 들어 검출 대상 분자 등을 유효하게 검출하는 경우, 결합 화학종 (11) 에 의해 형성되는 단분자막 (또는 단분자층) 의 두께는, 약 1.3 ㎚ ∼ 3 ㎚ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 분자 골격으로서 탄소수 11 ∼ 20 의 알칸 사슬을 갖는 결합 화학종 (11) 이 바람직하다. 이 경우, 관능기 (X2) 에 의해 금속 미립자 (9) 의 표면에 고정되어 긴 알칸 사슬이 이 표면으로부터 거의 수직으로 성장하도록 하여 단분자막 (또는 단분자층) 을 형성하므로, 그 형성된 단분자막 (또는 단분자층) 의 표면을 관능기 (Y2) 로 충전시킬 수 있는 것으로 생각된다. 이와 같은 결합 화학종 (11) 으로는, 자체 조직화 단분자막 (SAM) 의 형성 시약으로서 적용되어 있는 공지된 티올 화합물이 바람직하게 이용 가능하다.

본 실시형태의 나노 컴포지트 (10) 에서는, 매트릭스 수지 (1) 에 고정된 금속 미립자 (3) 와, 매트릭스 수지 (1) 의 외부에 노출되는 부위가 점재한 금속 미립자 (3) 에 결합 화학종 (7) 을 통하여 간접적으로 결합시킨 금속 미립자 (9) 를 구비하고 있으므로, 평균 입자경이 40 ㎚ 이상인 비교적 큰 금속 미립자 (9) 가 나노 컴포지트 (10) 의 면방향으로 2 차원적으로 거의 균일하게 분산된 상태를 형성할 수 있다. 그 때문에, 금속 미립자 (3) 만을 갖는 나노 컴포지트에 비해, 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼이 보다 강하고, 또한 샤프해진다. 이와 같은 관점에서, 노출 부위 (3a) 를 갖는 금속 미립자 (3) 와 금속 미립자 (9) 의 존재 비율은, 노출 부위 (3a) 를 갖는 금속 미립자 (3) 의 수가, 결합 화학종 (7) 을 통하여 금속 미립자 (3) 에 간접적으로 고정되어 있는 금속 미립자 (9) 의 수보다 많은 것이 바람직하다. 충분한 국재형 표면 플라스몬 공명의 효과를 얻기 위해서는, 노출 부위 (3a) 를 갖는 금속 미립자 (3) 와 금속 미립자 (9) 의 존재 비율 (금속 미립자 (9) 의 개수/노출 부위 (3a) 를 갖는 금속 미립자 (3) 의 개수) 은, 예를 들어 0.01 ∼ 1.0 의 범위 내가 바람직하고, 0.02 ∼ 1.0 의 범위 내가 보다 바람직하다.

또, 금속 미립자 (3) 의 평균 입자경 (D_1A) 와 금속 미립자 (9) 의 평균 입자경 (D_2A) 의 관계는, 특별히 한정하는 의미는 아니지만, D_1A ≤ D_2A 인 것이 바람직하다. 금속 미립자 (9) 의 평균 입자경 (D_2A) 가 커짐에 따라, 금속 미립자 (3) 에 대한 금속 미립자 (9) 의 존재 비율이 작아져 가기 때문에, 충분한 국재형 표면 플라스몬 공명의 효과를 얻기 위해서, 평균 입자경 (D_1A 와 D_2A) 의 비 (D_2A/D_1A) 는, 4 ∼ 20 의 범위 내가 바람직하고, 5 ∼ 15 의 범위 내가 보다 바람직하다.

본 실시형태의 나노 컴포지트 (10) 에 있어서, 금속 미립자 (3) 및 금속 미립자 (9) 는, 광과 상호 작용하여 국재형 표면 플라스몬 공명을 일으키는 경우가 있는데, 이 상호 작용에서 유래하는 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 피크 (이하, 제 2 피크라고 한다) 는, 금속 미립자 (9) 의 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 피크 (이하, 제 1 피크라고 한다) 보다 장파장측에 있다. 결합 화학종 (7) 에 의해 연결되는 금속 미립자 (3) 와 금속 미립자 (9) 의 거리 (L₂) (금속 미립자 (3) 와 금속 미립자 (9) 의 최단 거리를 의미한다；도시 생략) 는, 예를 들어 3 ㎚ 이하가 되면, 제 2 피크는 장파장측 (파장 600 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 영역) 에 시프트되고, 3 ㎚ 를 초과하면, 제 2 피크가 제 1 피크와 가까워지는 경향이 된다. 따라서, 금속 미립자 (3) 와 금속 미립자 (9) 의 거리 (L₂) 는 3 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같은 구성을 갖는 나노 컴포지트 (10) 는, 예를 들어 어피니티 바이오센서 등의 용도에 이용할 수 있다. 도 4 는, 나노 컴포지트 (10) 를 어피니티 바이오센서에 이용하는 경우의 개념도이다. 먼저, 매트릭스 수지 (1) 에 부분적으로 매립 형성된 금속 미립자 (3) 의 노출 부위 (3a) 에, 결합 화학종 (7) 을 통하여 금속 미립자 (9) 가 고정되고, 추가로 금속 미립자 (9) 의 표면에 다른 결합 화학종 (11) (리간드) 이 결합한 구조를 갖는 나노 컴포지트 (10) 를 준비한다 (도 3 도 참조). 다음으로, 애널라이트 (30) 와 비검출 대상 물질 (40) 을 포함하는 샘플을 금속 미립자 (9) 에 결합 화학종 (11) 을 결합시킨 나노 컴포지트 (10) 에 접촉시킨다. 결합 화학종 (11) 은, 애널라이트 (30) 에 대해 특이적 결합성을 가지고 있기 때문에, 접촉에 의해 애널라이트 (30) 와 결합 화학종 (11) 사이에 특이적 결합이 생긴다. 화학 결합종 (11) 에 대한 특이적 결합성을 갖지 않는 비검출 대상 물질 (40) 은, 결합 화학종 (11) 에 결합하지 않는다. 결합 화학종 (11) 을 통하여 애널라이트 (30) 가 결합한 나노 컴포지트 (10) 는, 애널라이트 (30) 가 결합하고 있지 않고 결합 화학종 (11) 만이 결합한 상태의 나노 컴포지트 (10) 에 비해, 광을 조사한 경우의 국재형 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼이 변화한다. 요컨대, 발색이 변화한다. 이와 같이, 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼의 변화를 측정함으로써, 샘플 중의 애널라이트 (30) 를 고감도로 검출할 수 있다. 국재형 표면 플라스몬 공명을 이용하는 어피니티 바이오센서는, 표지 물질을 사용할 필요가 없어, 간단한 구성에 의한 바이오센싱의 수법으로서 폭넓은 분야에 이용할 수 있다.

＜제조 방법＞

다음으로, 본 실시형태의 나노 컴포지트 (10) 의 제조 방법에 대해 설명한다. 나노 컴포지트 (10) 의 제조는, (1) 금속 이온 (또는 금속염) 함유 수지막의 형성 공정, (2) 환원 공정, (3) 에칭 공정, (4) 결합 화학종 (7) 의 고정화 공정, (5) 금속 미립자 (9) 의 고정화 공정을 포함한다. 여기서는, 매트릭스 수지 (1) 가 폴리이미드 수지에 의해 구성되는 경우에 대해 대표적으로 예시하여 설명을 실시한다.

(1) 금속 이온 (또는 금속염) 함유 수지막의 형성 공정：

먼저, 금속 이온 (또는 금속염) 을 함유하는 폴리아미드산 수지막 (또는 폴리아미드산 수지층) 을 준비한다. 금속 이온 (또는 금속염) 을 함유하는 폴리아미드산 수지막 (또는 폴리아미드산 수지층) 은, 예를 들어 이하에 드는 캐스트법 또는 알칼리 개질법의 어느 방법으로 조제할 수 있다.

캐스트법：

캐스트법은, 폴리아미드산 수지를 함유하는 폴리아미드산 수지 용액을 임의의 기재 상에 캐스트함으로써 폴리아미드산 수지막을 형성하는 방법인데, 이하의 (I) ∼ (III) 의 어느 방법에 의해, 금속 이온 (또는 금속염) 을 함유하는 폴리아미드산 수지막을 형성할 수 있다.

(I) 폴리아미드산 수지와 금속 화합물을 함유하는 도포액을 임의의 기재 상에 캐스트함으로써 금속 이온 (또는 금속염) 을 함유하는 폴리아미드산 수지막을 형성하는 방법.

(II) 금속 이온 (또는 금속염) 을 함유하지 않는 폴리아미드산 수지 용액을 임의의 기재 상에 캐스트하여 폴리아미드산 수지막을 형성한 후에, 그 폴리아미드산 수지막에 금속 이온 (또는 금속염) 을 함유하는 용액(이하, 「금속 이온 용액」이라고도 적는다) 을 함침시키는 방법.

(III) 상기 (I) 방법에 의해 형성한, 금속 이온 (또는 금속염) 을 함유하는 폴리아미드산 수지막에, 추가로 금속 이온 (또는 금속염) 을 함유하는 용액을 함침시키는 방법.

캐스트법은, 금속 미립자층 (5) 이나 매트릭스 수지 (1) 의 두께의 제어가 용이한 점이나, 폴리이미드 수지의 화학 구조에 특별히 제한되지 않고 적용이 용이한 점 등, 후술하는 알칼리 개질법보다 유리하다.

상기 (I) 방법의 유리한 점으로는, 폴리아미드산 수지 용액 중에서의 금속 화합물로서의 함유량을 조정하기 쉽기 때문에, 나노 컴포지트 (10) 에 함유하는 금속량의 조정이 용이하게 가능한 것이나, 입자경 (D₁) 이 30 ㎚ 를 초과하는 비교적 큰 금속 미립자 (3) 를 함유하는 나노 컴포지트 (10) 를 용이하게 제조할 수 있는 것 등을 들 수 있다. 즉, 상기 (I) 방법에서는, 예를 들어, 입자경 (D₁) 을 30 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하의 범위 내로 제어할 수 있다.

상기 (II) 방법의 유리한 점으로는, 금속 이온 (또는 금속염) 이 균일하게 용해된 상태에서 폴리아미드산 수지막 중에 함침하여, 금속 이온 (또는 금속염) 상태로부터 폴리아미드산 수지막 중에서 편차가 적고 균일하게 분산된 상태가 되므로, 입자경 분포가 비교적 작은 금속 미립자 (3) 를 함유하는 나노 컴포지트 (10) 를 제조할 수 있는 것 등을 들 수 있다.

캐스트법에서 사용하는 기재로는, 나노 컴포지트 (10) 를 기재로부터 박리하여 센서 등에 사용하는 경우나, 나노 컴포지트 (10) 에 기재를 부착한 상태에서 광 반사계의 국재형 표면 플라스몬 공명을 이용하는 경우에는, 특별히 제한은 없다. 나노 컴포지트 (10) 에 기재를 부착한 상태에서 광 투과계의 국재형 표면 플라스몬 공명을 이용하는 경우에는, 기재는, 광 투과성인 것이 바람직하고, 예를 들어 유리 기판, 투명한 합성 수지제 기판 등을 사용할 수 있다. 투명한 합성 수지로는, 예를 들어, 폴리이미드 수지, PET 수지, 아크릴 수지, MS 수지, MBS 수지, ABS 수지, 폴리카보네이트 수지, 실리콘 수지, 실록산 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산 수지 (이하, 「전구체」라고 기재하는 경우가 있다) 로는, 공지된 산무수물과 디아민으로부터 얻어지는 공지된 폴리아미드산 수지를 사용할 수 있다. 폴리아미드산 수지는, 예를 들어 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 거의 등몰로 유기 용매 중에 용해시키고, 0 ∼ 100 ℃ 의 범위 내의 온도에서 30 분 ∼ 24 시간 교반하여 중합 반응시킴으로써 얻어진다. 반응에 있어서는, 얻어지는 폴리아미드산 수지가 유기 용매 중에 5 ∼ 30 중량％ 의 범위 내, 바람직하게는 10 ∼ 20 중량％ 의 범위 내가 되도록 반응 성분을 용해시키는 것이 좋다. 중합 반응에 사용하는 유기 용매에 대해서는, 극성을 갖는 것을 사용하는 것이 좋고, 유기 극성 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 2-부타논, 디메틸술폭사이드, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 디글라임, 트리글라임 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2 종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 나아가서는 자일렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 일부 사용도 가능하다.

합성된 폴리아미드산 수지는 용액의 형태로 사용된다. 통상, 반응 용매 용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 유기 용매로 치환할 수 있다. 이와 같이 조정한 용액은, 금속 화합물을 첨가함으로써, 도포액으로서 이용할 수 있다.

폴리아미드산 수지는, 이미드화 후의 폴리이미드 수지가 열가소성 또는 저열팽창성의 폴리이미드 수지를 포함하도록 선정하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드 수지로는, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리실록산이미드 등의 구조 중에 이미드기를 갖는 폴리머로 이루어지는 내열성 수지를 들 수 있다.

폴리아미드산 수지의 조제에 바람직하게 사용되는 디아민으로는, 예를 들어, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 2＇-메톡시-4,4＇-디아미노벤즈아닐리드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2＇-디메틸-4,4＇-디아미노비페닐, 3,3＇-디하이드록시-4,4＇-디아미노비페닐, 4,4＇-디아미노벤즈아닐리드 등을 들 수 있다. 또, 디아민으로는, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[1-(4-아미노페녹시)]비페닐, 비스[1-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4,4'-(4-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌 등이 바람직하게 예시된다.

그 밖의 디아민으로서, 예를 들어, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사 플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4＇-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4＇-메틸렌디-2,6-자일리딘, 4,4＇-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 4,4＇-디아미노디페닐프로판, 3,3＇-디아미노디페닐프로판, 4,4＇-디아미노디페닐에탄, 3,3＇-디아미노디페닐에탄, 4,4＇-디아미노디페닐메탄, 3,3＇-디아미노디페닐메탄, 4,4＇-디아미노디페닐술피드, 3,3＇-디아미노디페닐술피드, 4,4＇-디아미노디페닐술폰, 3,3＇-디아미노디페닐술폰, 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 3,3-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 벤지딘, 3,3＇-디아미노비페닐, 3,3＇-디메틸-4,4＇-디아미노비페닐, 3,3＇-디메톡시벤지딘, 4,4''-디아미노-p-테르페닐, 3,3''-디아미노 p-테르페닐, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-자일렌-2,5-디아민, p-자일렌-2,5-디아민, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진 등을 들 수 있다.

특히 바람직한 디아민 성분으로는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFMB), 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판 (DANPG), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (BAPP), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 (APB), 파라페닐렌디아민 (p-PDA), 3,4＇-디아미노디페닐에테르 (DAPE34), 4,4＇-디아미노디페닐에테르 (DAPE44) 에서 선택되는 1 종 이상의 디아민을 들 수 있다.

폴리아미드산 수지의 조제에 바람직하게 사용되는 산무수물로는, 예를 들어, 무수 피로멜리트산, 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3＇,4,4＇-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 4,4＇-옥시디프탈산무수물을 들 수 있다. 또, 산무수물로서, 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,3',3,4＇-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물 등도 바람직하게 예시된다. 또한, 산무수물로서 3,3'',4,4''-, 2,3,3'',4''- 또는 2,2'',3,3''-p-테르페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판 2무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물 등도 바람직하게 예시된다.

특히 바람직한 산무수물로는, 무수 피로멜리트산 (PMDA), 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA), 3,3＇,4,4＇-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 (BTDA), 3,3＇,4,4＇-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 (DSDA) 에서 선택되는 1 종 이상의 산무수물을 들 수 있다.

디아민, 산무수물은 각각, 그 1 종만을 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 또, 상기 이외의 디아민 및 산무수물을 병용할 수도 있다.

본 실시형태에서는, 금속 화합물을 함유하는 도포액 혹은 금속 이온 (또는 금속염) 을 함유하지 않는 폴리아미드산 수지 용액을 조제하기 위해서, 폴리아미드산 수지를 함유하는 용액으로서 시판품도 바람직하게 사용 가능하다. 열가소성의 폴리이미드 수지의 전구체가 되는 폴리아미드산 용액으로는, 예를 들어, 신닛테츠 화학 주식회사 제조의 열가소성 폴리아미드산 수지 바니시 SPI-200N (상품명), 동 SPI-300N (상품명), 동 SPI-1000G (상품명), 토오레 주식회사 제조의 토레니스 ＃3000 (상품명) 등을 들 수 있다. 또, 비열가소성의 폴리이미드 수지의 전구체가 되는 폴리아미드산 수지 용액으로는, 예를 들어 우베 코산 주식회사 제조의 비열가소성 폴리아미드산 수지 바니시인 U-바니시-A (상품명), 동 U-바니시-S (상품명) 등을 들 수 있다.

나노 컴포지트 (10) 가, 예를 들어 광 투과계의 국재형 표면 플라스몬 공명을 이용하는 용도에 적용되는 경우에는, 투명 또는 무색을 나타내는 폴리이미드 수지로서, 분자 내, 분자간의 전하 이동 (CT) 착물을 잘 형성하지 않는 것, 예를 들어 부피가 큰 입체 구조의 치환기를 갖는 방향족 폴리이미드 수지, 지환식 폴리이미드 수지, 불소계 폴리이미드 수지, 규소계 폴리이미드 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 부피가 큰 입체 구조의 치환기로는, 예를 들어 플루오렌 골격이나 아다만탄 골격 등을 들 수 있다. 이와 같은 부피가 큰 입체 구조의 치환기는, 방향족 폴리이미드 수지에 있어서의 산무수물의 잔기 또는 디아민 잔기의 어느 일방으로 치환하고 있거나, 혹은 산무수물의 잔기 및 디아민의 잔기의 양방으로 치환하고 있어도 된다. 부피가 큰 입체 구조의 치환기를 갖는 디아민으로는, 예를 들어 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.

지환식 폴리이미드 수지란, 지환식 산무수물 및 지환식 디아민을 중합하여 형성되는 수지이다. 또, 지환식 폴리이미드 수지는, 방향족 폴리이미드 수지를 수소화하는 것에 의해서도 얻어진다.

불소계 폴리이미드 수지는, 예를 들어 알킬기, 페닐기 등의 탄소에 결합하는 1 가 원소를 불소, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로아릴기, 퍼플루오로알콕시기, 퍼플루오로페녹시기 등으로 치환한 산무수물 및/또는 디아민을 중합하여 형성되는 수지이다. 불소 원자는, 1 가 원소 전부 혹은 일부가 치환한 것 모두 사용할 수 있는데, 50 ％ 이상의 1 가 원소가 불소 원자로 치환한 것이 바람직하다.

규소계 폴리이미드 수지란, 규소계 디아민과 산무수물을 중합하고 나서 얻어지는 수지이다.

이와 같은 투명 폴리이미드 수지는, 예를 들어 10 ㎛ 의 두께에 있어서, 파장 400 ㎚ 에서의 광 투과율이 80 ％ 이상이고, 가시광 평균 투과율이 90 ％ 이상인 것이 바람직하다.

상기 폴리이미드 수지 중에서도, 특히 투명성이 우수한 불소계 폴리이미드 수지가 바람직하다. 불소계 폴리이미드 수지로는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 수지를 사용할 수 있다. 여기서, 일반식 (1) 중, Ar₁ 은 식 (2), 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 4 가의 방향족기를 나타내고, Ar₂ 는 식 (5), 식 (6), 식 (7) 또는 식 (8) 로 나타내는 2 가의 방향족기를 나타내며, p 는 구성 단위의 반복수를 의미한다.

[화학식 1]

또, R 은, 독립적으로 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Y 는 하기 구조식으로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, R₁ 은 퍼플루오로알킬렌기를 나타내며, n 은 1 ∼ 19 의 수를 의미한다.

[화학식 2]

상기 일반식 (1) 에 있어서, Ar₂ 는 디아민의 잔기라고 할 수 있고, Ar₁ 은 산무수물의 잔기라고 할 수 있으므로, 바람직한 불소계 폴리이미드 수지를, 디아민과 산무수물 혹은 이것과 동등하게 이용 가능한 테트라카르복실산, 산염화물, 에스테르화물 등 (이하, 「산무수물 등」이라고 기재한다) 을 들어 설명한다. 단, 불소계 폴리이미드 수지는, 여기서 설명하는 디아민과 산무수물 등에서 얻어지는 것에 한정되는 것은 아니다.

Ar₂ 가 되는 원료의 디아민으로는, 분자 내의 아미노기를 제외한 알킬기, 페닐 고리 등의 탄소에 결합하는 모든 1 가 원소를 불소 또는 퍼플루오로알킬기로 한 것이면, 어떠한 것이어도 되고, 예를 들어, 3,4,5,6-테트라플루오로-1,2-페닐렌디아민, 2,4,5,6-테트라플루오로-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌디아민, 4,4＇-디아미노옥타플루오로비페닐, 비스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-아미노페닐)에테르, 비스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-아미노페닐)술폰, 헥사플루오로-2,2＇-비스트리플루오로메틸-4,4＇-디아미노비페닐, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4＇-디아미노비페닐 등을 들 수 있다.

Ar₁ 이 되는 원료의 산무수물 등으로는, 예를 들어 1,4-디플루오로피로멜리트산, 1-트리플루오로메틸-4-플루오로피로멜리트산, 1,4-디(트리플루오로메틸)피로멜리트산, 1,4-디(펜타플루오로에틸)피로멜리트산, 헥사플루오로-3,3＇,4,4＇-비스페닐테트라카르복실산, 헥사플루오로-3,3＇,4,4＇-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3,4＇-디카르복시트리플루오로페닐)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠, 헥사플루오로-3,3＇,4,4＇-옥시비스프탈산, 4,4＇-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 등을 들 수 있다.

상기 (I) 방법에서 준비되는 폴리아미드산 수지와 함께 도포액 중에 함유되는 금속 화합물, 혹은 상기 (II) 방법에서 준비되는 금속 이온 (또는 금속염) 을 함유하는 용액 중에 함유되는 금속 화합물로는, 금속 미립자 (3) 를 구성하는 상기 서술한 금속종을 함유하는 화합물을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 금속 화합물로는, 상기 금속의 염이나 유기 카르보닐 착물 등을 사용할 수 있다. 금속의 염으로는, 예를 들어 염산염, 황산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염 등을 들 수 있다. 또, 상기 금속종과 유기 카르보닐 착물을 형성할 수 있는 유기 카르보닐 화합물로는, 예를 들어 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄 등의 β-디케톤류, 아세토아세트산에틸 등의 β-케토카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.

금속 화합물의 바람직한 구체예로는, H[AuCl₄], Na[AuCl₄], AuI, AuCl, AuCl₃, AuBr₃, NH₄[AuCl₄]·n2H₂O, Ag(CH₃COO), AgCl, AgClO₄, Ag₂CO₃, AgI, Ag₂SO₄, AgNO₃, Ni(CH₃COO)₂, Cu(CH₃COO)₂, CuSO₄, CuSO₄, CuSO₄, CuCl₂, CuSO₄, CuBr₂, Cu(NH₄)₂Cl₄, CuI, Cu(NO₃)₂, Cu(CH₃COCH₂COCH₃)₂, CoCl₂, CoCO₃, CoSO₄, Co(NO₃)₂, NiSO₄, NiCO₃, NiCl₂, NiBr₂, Ni(NO₃)₂, NiC₂O₄, Ni(H₂PO₂)₂, Ni(CH₃COCH₂COCH₃)₂, Pd(CH₃COO)₂, PdSO₄, PdCO₃, PdCl₂, PdBr₂, Pd(NO₃)₂, Pd(CH₃COCH₂COCH₃)₂, SnCl₂, IrCl₃, RhCl₃ 등을 들 수 있다.

상기 (I) 방법에서 준비되는 폴리아미드산 수지와 금속 화합물을 함유하는 도포액에 있어서, 금속종에 의해, 금속 화합물이 해리되어 발생한 금속 이온이, 폴리아미드산 수지와의 사이에서 3 차원의 가교 형성 반응이 일어나는 경우가 있다. 이때문에, 시간의 경과와 함께 도포액의 증점·겔화가 진행되어, 도포액으로서의 사용이 곤란해지는 경우가 있다. 이와 같은 증점, 겔화를 방지하기 위해서 도포액 중에 안정제로서 점도 조정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 점도 조정제의 첨가에 의해, 도포액 중의 금속 이온이 폴리아미드산 수지와 킬레이트 착물을 형성하는 대신에, 점도 조정제와 금속 이온이 킬레이트 착물을 형성한다. 이와 같이, 점도 조정제에 의해 폴리아미드산 수지와 금속 이온의 3 차원의 가교 형성이 블록되어, 증점·겔화가 억제된다.

점도 조정제로는, 금속 이온과 반응성이 높은 (요컨대, 금속 착물을 형성할 수 있는) 저분자 유기 화합물을 선정하는 것이 바람직하다. 저분자 유기 화합물의 분자량은 50 ∼ 300 의 범위 내가 바람직하다. 이와 같은 점도 조정제의 구체예로는, 예를 들어 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸, 피리딘, 이미다졸, 피콜린 등을 들 수 있다. 또, 점도 조정제의 첨가량은, 형성할 수 있는 킬레이트 착물 화합물 1 몰에 대해 1 ∼ 50 몰의 범위 내가 바람직하고, 2 ∼ 20 몰의 범위 내에서 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

도포액 중의 금속 화합물의 배합량은, 폴리아미드산 수지, 금속 화합물 및 점도 조정제의 합계의 중량부 100 에 대해, 3 ∼ 80 중량부의 범위 내, 바람직하게는 20 ∼ 60 중량부의 범위 내가 되도록 한다. 이 경우, 금속 화합물이 3 중량부 미만에서는, 금속 미립자 (3) 의 석출이 불충분해지고, 80 중량부를 초과하면 도포액 중에 용해시킬 수 없는 금속염이 침전되거나 금속 미립자 (3) 가 응집되기 쉬워지는 경우가 있다.

또한, 도포액에는, 상기 성분 이외의 임의 성분으로서 예를 들어 레벨링제, 소포제, 밀착성 부여제, 가교제 등을 배합할 수 있다.

금속 화합물을 함유하는 도포액 혹은 금속 이온 (또는 금속염) 을 함유하지 않는 폴리아미드산 수지 용액을 도포하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포하는 것이 가능한데, 이들 중에서도, 도포막 (또는 폴리아미드산 수지막) 을 균일하게 형성하는 것이 가능하고 매트릭스 수지 (1) 의 두께를 고정밀도로 제어하기 쉬운 스핀 코터, 그라비아 코터, 바 코터 등을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 상기 (II) 의 방법에서 사용하는 금속 이온 용액 중에는, 금속 화합물을 30 ∼ 300 mM 의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 mM 의 범위 내에서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 금속 화합물의 농도가 30 mM 미만에서는, 금속 이온 용액을 폴리아미드산 수지막 중에 함침시키기 위한 시간이 지나치게 걸리므로 바람직하지 않고, 300 mM 초과에서는, 폴리아미드산 수지막의 표면이 부식 (용해) 될 우려가 있다.

금속 이온 용액은, 금속 화합물 외에, 예를 들어 완충액 등의 pH 조정을 목적으로 하는 성분을 함유할 수 있다.

함침 방법은, 폴리아미드산 수지막의 표면에 금속 이온 용액이 접촉할 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 침지법, 스프레이법, 쇄모도포 혹은 인쇄법 등을 이용할 수 있다. 함침의 온도는 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 40 ℃ 부근의 상온이면 된다. 또, 함침 시간은, 침지법을 적용하는 경우, 예를 들어 1 분 ∼ 5 시간이 바람직하고, 5 분 ∼ 2 시간이 보다 바람직하다. 침지 시간이 1 분보다 짧은 경우에는, 폴리아미드산 수지막에 대한 금속 이온 용액의 함침이 불충분해진다. 한편, 침지 시간이 5 시간을 초과해도, 금속 이온 용액의 폴리아미드산 수지막에 대한 함침의 정도는, 거의 안정적으로 되어가는 경향이 된다.

금속 화합물을 함유하는 도포액 혹은 금속 이온 (또는 금속염) 을 함유하지 않는 폴리아미드산 수지 용액을 도포한 후에는, 건조시켜 폴리아미드산 수지막을 형성한다. 건조에 있어서는, 폴리아미드산 수지의 탈수 폐환의 진행에 의한 이미드화를 완결시키지 않도록 온도를 제어한다. 건조시키는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 60 ∼ 200 ℃ 의 범위 내의 온도 조건으로 1 ∼ 60 분간의 범위 내의 시간에 걸쳐 실시하는 것이 좋은데, 바람직하게는, 60 ∼ 150 ℃ 의 범위 내의 온도 조건으로 건조를 실시하는 것이 좋다. 건조 후의 폴리아미드산 수지막은 폴리아미드산 수지의 구조의 일부가 이미드화되어 있어도 지장 없지만, 이미드화율은 50 ％ 이하, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하로서 폴리아미드산 수지의 구조를 50 ％ 이상 남기는 것이 좋다. 또한, 폴리아미드산 수지의 이미드화율은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 (시판품으로서, 예를 들어 니혼 분광 제조 FT/IR620) 를 이용하여 투과법으로 막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1,000 ㎝^{- 1} 의 벤젠 고리 탄소 수소 결합을 기준으로 하여, 1,710 ㎝^{- 1} 의 이미드기 유래의 흡광도로부터 산출된다.

폴리아미드산 수지막은, 단층이어도 되고, 또 복수의 폴리아미드산 수지막으로 형성되는 적층 구조인 것이어도 된다. 복수층으로 하는 경우, 상이한 구성 성분으로 이루어지는 폴리아미드산 수지의 층 위에 다른 폴리아미드산 수지를 순차 도포하여 형성할 수 있다. 폴리아미드산 수지의 층이 3 층 이상으로 이루어지는 경우, 동일한 구성의 폴리아미드산 수지를 2 회 이상 사용해도 된다. 층 구조가 간단한 2 층 또는 단층, 특히 단층은, 공업적으로 유리하게 얻을 수 있다.

또, 시트상 지지 부재 위에, 단층 또는 복수층의 폴리아미드산 수지의 층을 적층하고, 일단 이미드화하여 단층 또는 복수층의 폴리이미드 수지층으로 한 후에, 추가로 그 위에 폴리아미드산 수지막을 형성할 수도 있다. 이 경우, 폴리이미드 수지층과 폴리아미드산 수지막의 층의 밀착성을 향상시키기 위해서, 폴리이미드 수지층의 표면을 플라스마에 의해 표면 처리하는 것이 바람직하다. 이 플라스마에 의한 표면 처리에 의해, 폴리이미드 수지층의 표면을 조화시키거나, 또는 표면의 화학 구조를 변화시킬 수 있다. 이로써, 폴리이미드 수지층의 표면의 젖음성이 향상되고, 폴리아미드산 수지의 용액과의 친화성이 높아져, 그 표면 상에 폴리아미드산 수지막을 안정적으로 유지할 수 있게 된다.

알칼리 개질법：

알칼리 개질법은, 폴리이미드 필름의 표면을 알칼리 개질하여 폴리아미드산 수지층을 형성한 후에, 그 폴리아미드산 수지층에 금속 이온 용액을 함침시키는 방법이다. 또한, 사용하는 폴리이미드 수지로는, 상기 캐스트법과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.

알칼리 개질법의 유리한 점으로는, 금속 이온 용액 중에서 금속 이온 (또는 금속염) 이 균일하게 용해된 상태에서 폴리아미드산 수지층 중에 함침되어, 금속 이온 (또는 금속염) 상태로부터 폴리아미드산 수지층 중으로 편차가 적고 균일하게 분산된 상태가 되므로, 입자경 분포가 비교적 작은 금속 미립자 (3) 를 함유하는 나노 컴포지트 (10) 를 제조할 수 있는 것, 폴리이미드 필름 기재와 밀착성이 높은 일체형의 나노 컴포지트 (10) 를 제조할 수 있는 것, 폴리이미드 필름의 표면측에 나노 컴포지트 (10) 를 제조한 경우에 폴리이미드 필름의 이면측에도 동시에 동일한 공정으로 제조할 수 있는 것, 혹은 금속 이온 용액의 금속 이온이, 알칼리 수용액에서 기인되는 알칼리 금속과 폴리이미드 수지 말단의 카르복실기의 염에 대해, 용이하게 이온 교환할 수 있는 (함침 시간을 단축할 수 있는) 것 등을 들 수 있다.

폴리이미드 필름을 처리하는 알칼리 수용액으로는, 농도가 0.5 ∼ 50 wt％ 의 범위 내, 액온이 5 ∼ 80 ℃ 의 범위 내의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액은, 예를 들어 침지법, 스프레이법 혹은 쇄모도포 등에 의해 적용할 수 있다. 예를 들어, 침지법의 경우, 폴리이미드 필름을 알칼리 수용액으로 10 초 ∼ 60 분간 처리하는 것이 유효하다. 바람직하게는 농도가 1 ∼ 30 wt％ 의 범위 내, 액온이 25 ∼ 60 ℃ 의 범위 내의 알칼리 수용액으로, 폴리이미드 필름의 표면을 30 초 ∼ 10 분간 처리하는 것이 좋다. 폴리이미드 필름의 구조에 의해, 적절히, 그 처리 조건을 변경할 수 있다. 일반적으로 알칼리 수용액의 농도가 엷은 경우, 폴리이미드 필름의 처리 시간은 길어진다. 또, 알칼리 수용액의 액온이 높아지면 처리 시간은 단축된다.

알칼리 수용액으로 처리하면, 폴리이미드 필름의 표면측으로부터 알칼리 수용액이 침투하여, 폴리이미드 수지가 개질된다. 이 알칼리 처리에 의한 개질 반응은 주로 이미드 결합의 가수분해인 것으로 생각된다. 알칼리 처리에 의해 형성되는 알칼리 처리층의 두께는 폴리이미드 필름의 두께의 1/5000 ∼ 1/2 의 범위 내가 바람직하고, 1/3000 ∼ 1/5 의 범위 내가 보다 바람직하다. 다른 관점에서는, 알칼리 처리층의 두께는 0.005 ∼ 3.0 ㎛ 의 범위 내, 바람직하게는 0.05 ∼ 2.0 ㎛ 의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 의 범위 내가 좋다. 이와 같은 두께의 범위로 함으로써, 금속 미립자 (3) 의 형성에 유리해진다. 알칼리 처리층의 두께가 상기 하한 (0.005 ㎛) 미만이면, 금속 이온을 충분히 함침하는 것이 곤란하다. 한편, 폴리이미드 수지의 알칼리 수용액에 의한 처리에서는, 폴리이미드 수지의 이미드 고리의 개환과 동시에, 폴리이미드 수지의 최표층부의 용해를 일으키는 경향이 있으므로, 상기 상한 (3.0 ㎛) 을 초과하는 것은 곤란하다. 또한, 금속 미립자 (3) 를 거의 이차원적으로 분산시키는 경우에는, 알칼리 처리에 의해 형성되는 알칼리 처리층의 두께는 폴리이미드 필름의 두께의 1/5000 ∼ 1/20 의 범위 내가 바람직하고, 1/500 ∼ 1/50 의 범위 내가 보다 바람직하다. 또, 다른 관점에서는, 알칼리 처리층의 두께는 20 ㎚ ∼ 150 ㎚ 의 범위 내, 바람직하게는 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 의 범위 내, 더욱 바람직하게는 100 ㎚ ∼ 120 ㎚ 의 범위 내가 좋다. 이와 같은 두께의 범위로 함으로써, 금속 미립자 (3) 의 형성에 유리해진다.

폴리이미드 필름의 알칼리 수용액에 의한 개질의 용이함의 관점에서, 폴리이미드 필름은 흡수율이 높은 것을 선택하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 필름의 흡수율은 바람직하게는 0.1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ％ 이상인 것이 좋다. 흡수율이 0.1 ％ 미만이면, 충분히 개질할 수 없거나, 또는 개질 시간을 충분히 길게 할 필요가 있으므로 바람직하지 않다.

또, 폴리이미드 필름은, 그 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드 수지의 화학 구조의 차이에 의해, 알칼리 수용액에 의한 개질 처리의 정도가 상이한 경우가 있으므로, 개질 처리가 용이한 폴리이미드 필름을 선택하는 것이 바람직하다. 이와 같은 알칼리 수용액에 의한 바람직하게 개질 처리되기 쉬운 폴리이미드 필름으로는, 예를 들어 폴리이미드 수지의 구조 중에 에스테르 결합을 갖는 것이나, 산무수물 유래의 모노머로서 무수 피로멜리트산을 사용한 것 (산무수물 성분 100 몰에 대해, 바람직하게는 50 몰 이상의 것, 보다 바람직하게는 60 몰 이상의 것) 을 들 수 있다.

용도에 따라서는, 폴리이미드 필름의 양면을 동시에 알칼리 처리하여 개질해도 된다. 저열팽창성의 폴리이미드 수지로 구성되는 폴리이미드 수지층은, 알칼리 처리가 특히 유효하고, 바람직하다. 저열팽창성의 폴리이미드 수지는, 알칼리 수용액과의 융합 (젖음성) 이 양호하기 때문에, 알칼리 처리에 의한 이미드 고리의 개환 반응이 용이하게 일어나기 쉽다.

알칼리 처리층 중에는, 알칼리 수용액에서 기인되는 알칼리 금속과 폴리이미드 수지 말단의 카르복실기의 염 등이 형성되어 있는 경우가 있다. 이 카르복실기의 알칼리 금속염은, 이후에 계속되는 금속 이온 용액의 함침 공정에 있어서의 금속 이온 용액 함침 처리에 의해, 금속 이온의 염으로 치환하는 것이 가능하므로, 금속 이온 용액 함침 공정에 부여하기 전에 금속 이온의 염이 존재하고 있어도 문제는 없다. 또, 알칼리성으로 변화한 폴리이미드 수지의 표면층을, 산 수용액으로 중화해도 된다. 산 수용액으로는, 산성이면 어떠한 수용액도 사용할 수 있는데, 특히, 염산 수용액이나 황산 수용액이 바람직하다. 또, 산 수용액의 농도는, 예를 들어 0.5 ∼ 50 중량％ 의 범위 내에 있는 것이 좋은데, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량％ 의 범위 내에 있는 것이 좋다. 산 수용액의 pH 는 2 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 산 수용액에 의한 세정 후는, 수세한 후, 건조시켜, 다음의 금속 이온 용액 함침 공정에 제공하는 것이 좋다.

알칼리 개질층이 형성된 폴리이미드 필름에 대해, 금속 이온 용액을 함침시킨 후, 건조시켜, 금속 이온 (또는 금속염) 함유층을 형성한다. 이 함침 처리에 의해, 알칼리 개질층 중에 존재하고 있던 카르복실기는, 카르복실기의 금속염이 된다.

금속 이온 및 금속 화합물, 그리고 함침 공정에서 사용하는 금속 이온 용액으로는, 상기 캐스트법과 동일한 것을 사용할 수 있다.

함침 방법은, 알칼리 개질층의 표면에 금속 이온 용액이 접촉할 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 침지법, 스프레이법, 쇄모도포 혹은 인쇄법 등을 이용할 수 있다. 함침의 온도는 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 40 ℃ 부근의 상온이면 좋다. 또, 함침 시간은, 침지법을 적용하는 경우, 예를 들어 1 분 ∼ 5 시간이 바람직하고, 5 분 ∼ 2 시간이 보다 바람직하다.

함침 후, 건조시킨다. 건조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 자연 건조, 에어건에 의한 분사 건조, 혹은 오븐에 의한 건조 등을 이용할 수 있다. 건조 조건은, 10 ∼ 150 ℃ 에서 5 초 ∼ 60 분간, 바람직하게는 25 ∼ 150 ℃ 에서 10 초 ∼ 30 분간, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 120 ℃ 에서, 1 분 ∼ 10 분간이다.

이상의 캐스트법 또는 알칼리 개질법에 의해 형성된 「금속 이온 혹은 금속염을 함유하는 폴리아미드산 수지막 또는 폴리아미드산 수지층」(이하, 「금속 이온 함유 폴리아미드산 수지층」이라고도 기재한다) 중에서, 금속 이온과 폴리아미드산 수지의 카르복실기의 상호 작용에 의해 카르복실기에 흡착하거나 착물을 형성하거나 하는 경우가 있다. 이와 같은 현상은, 금속 이온 함유 폴리아미드산 수지층 중에 있어서의 금속 이온의 농도 분포를 균질화하도록 작용하기 때문에, 매트릭스 수지 (1) 중에 석출되는 금속 미립자 (3) 의 편재나 응집을 막아, 균일한 형상의 금속 미립자 (3) 를 균일한 분포로 석출시키는 효과가 있다.

(2) 환원 공정：

환원 공정에서는, 상기와 같이 하여 얻어진 금속 이온 함유 폴리아미드산 수지층을, 바람직하게는 140 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 160 ∼ 450 ℃ 의 범위 내, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 400 ℃ 의 범위 내에서 열처리함으로써 금속 이온 (또는 금속염) 을 환원하여 금속 미립자 (3) 를 석출시킨다. 열처리 온도가 140 ℃ 미만에서는, 금속 이온 (또는 금속염) 의 환원이 충분히 행해지지 않아, 금속 미립자 (3) 의 평균 입자경 (D_1A) 를 전술한 하한 (3 ㎚) 이상으로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또, 열처리 온도가 140 ℃ 미만에서는, 환원에 의해 석출된 금속 미립자 (3) 의 매트릭스 수지 (1) 중에서의 열확산이 충분히 일어나지 않는 경우가 있다. 또한 열처리 온도가 140 ℃ 미만에서는, 매트릭스 수지 (1) 로서 폴리이미드 수지를 적용한 경우에, 폴리이미드 수지의 전구체의 이미드화가 불충분해져, 다시 가열에 의한 이미드화의 공정이 필요한 경우가 있다. 한편, 열처리 온도가 450 ℃ 를 초과하면, 매트릭스 수지 (1) 가 열에 의해 분해되어, 국재형 표면 플라스몬 공명에서 유래하는 흡수 이외의 매트릭스 수지 (1) 의 분해에 수반하는 새로운 흡수가 발생하기 쉬워지는 것이나, 이웃하는 금속 미립자 (3) 의 간격이 작아짐으로써, 이웃하는 금속 미립자 (3) 끼리에서의 상호 작용을 발생시키기 쉬워지는 등, 국재형 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼이 브로드가 되는 원인이 된다. 또, 열처리 시간은, 목표로 하는 입자간 거리에 따라, 추가로 열처리 온도나, 금속 이온 함유 폴리아미드산층 중에 함유되는 금속 이온 (또는 금속염) 의 함유량에 따라 결정할 수 있는데, 예를 들어 열처리 온도가 200 ℃ 에서는 10 ∼ 180 분의 범위 내, 열처리 온도가 400 ℃ 에서는 1 ∼ 60 분의 범위 내로 설정할 수 있다.

금속 미립자 (3) 의 입자경 (D₁) 및 입자간 거리 (L₁) 은, 환원 공정에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간 그리고 매트릭스 수지 (1) (또는 그 전구체) 에 함유되는 금속 이온 (또는 금속염) 의 함유량 등에 의해 제어할 수 있다. 본 발명자들은, 가열 환원에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간이 일정하여, 매트릭스 수지 (1) 중 (또는 그 전구체 중) 에 함유하는 금속 이온 (또는 금속염) 의 절대량이 상이한 경우에는, 석출되는 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D₁) 이 상이하다는 지견을 얻고 있었다. 또, 가열 온도 및 가열 시간의 제어 없이 가열 환원을 실시한 경우에는, 입자간 거리 (L₁) 이 인접하는 금속 미립자 (3) 가 큰 쪽의 입자경 (D_1L) 보다 작아지는 경우가 있는 것이나, 매트릭스 수지 (1) 의 표면에 금속 미립자 (3) 가 응집되어 섬 형상이 되는 경우가 있다는 지견도 얻고 있었다.

이상과 같은 지견을 활용하여, 가열 온도를 제어함으로써 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D₁) 을 제어할 수 있는 것, 및 가열 시간을 제어함으로써 입자간 거리 (L₁) 을 제어할 수 있는 것을 알아내었다. 이들의 점에 대해, 실례를 기초로 구체적으로 설명한다. 예를 들어, 두께가 200 ㎚ 인 폴리아미드산 수지 (매트릭스 수지 (1) 의 전구체의 수지) 중에, 단위 체적 ㎤ 당 18 중량％ (단위면적 ㎠ 당 5.2 ㎍) 로 함유하는 금 이온을 대기 중에서 가열 환원한 경우, 가열 환원에 의해 형성되는 금속금 미립자의 입자경 (D₁) 및 입자간 거리 (L₁) 은, 가열 온도 및 가열 시간에 따라 변화하였다. 즉, 입자경 (D₁) 은, 200 ℃ 의 10 분간의 처리로 약 9 ㎚ (평균 입자경 (D_1A)；약 9 ㎚), 300 ℃ 의 3 분간의 처리로 약 13 ㎚ (평균 입자경 (D_1A)；약 13 ㎚), 400 ℃ 의 1 분간의 처리로 약 15 ㎚ (평균 입자경 (D_1A)；약 15 ㎚) 이고, 어느 경우에 있어서도, 각각 이웃하는 금속금 미립자의 간격이, 이웃하는 금속금 미립자에 있어서의 큰 쪽의 금속금 미립자의 입자경 (D_1L) 이상 (거의 입자경 (D_1L) 에 가까운 상태) 에서 나노 컴포지트가 형성되었다. 이와 같은 실례를 기초로 하여, 더욱 금속 미립자층 (5) 의 두께를 상기 범위 내로 제어함으로써, 상기 요건을 만족하는 나노 컴포지트 (10) 를 형성할 수 있다.

또, 상기 지견을 응용하여, 예를 들어 환원 공정에 있어서의 열처리를 복수의 공정으로 나누어 실시할 수도 있다. 예를 들어, 제 1 가열 온도에서 금속 미립자 (3) 를 소정의 입자경 (D₁) 까지 성장시키는 입자경 제어 공정과, 제 1 가열 온도와 동일하거나, 또는 상이한 제 2 가열 온도에서, 금속 미립자 (3) 의 입자간 거리 (L₁) 이 소정의 범위가 될 때까지 유지하는 입자간 거리 제어 공정을 실시할 수 있다. 이와 같이 하여, 제 1 및 제 2 가열 온도와 가열 시간을 조절함으로써, 입자경 (D₁) 및 입자간 거리 (L₁) 을 더욱 정밀하게 제어할 수 있다.

환원 방법으로서 가열 환원을 채용하는 이유는, 환원의 처리 조건 (특히 가열 온도와 가열 시간) 의 제어에 의해 비교적 간편하게 입자경 (D₁) 및 입자간 거리 (L₁) 을 제어할 수 있는 것이나, 라보 스케일로부터 생산 스케일에 이르기까지 특별히 제한 없이 간편한 설비로 대응할 수 있는 것, 또 매엽식뿐만 아니라 연속식에도 특별한 연구 없이도 대응할 수 있는 것 등, 공업적으로 유리한 점을 들 수 있는 것에 있다. 가열 환원은, 예를 들어, Ar, N₂ 등의 불활성 가스 분위기 중, 1 ∼ 5 ㎪ 의 진공 중, 또는 대기 중에서 실시할 수 있다. 환원 방법으로서 수소 등의 환원성 가스를 사용하는 기상 환원이나 광 (자외선) 환원은 부적합하다. 기상 환원에서는, 매트릭스 수지 (1) 의 표면 부근에 금속 미립자 (3) 가 존재하지 않고, 환원성 가스에 의해 매트릭스 수지 (1) 의 열분해가 촉진되어 금속 미립자 (3) 의 입자 간격을 제어하는 것이 곤란해진다. 또, 광 환원에서는, 매트릭스 수지 (1) 에서 유래하는 광 투과도에 의해 표면 부근과 심부에서의 금속 미립자 (3) 의 밀도의 불균일이 생기기 쉽고, 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D₁) 및 입자간 거리 (L₁) 을 제어하는 것이 곤란한 데에다 환원 효율도 낮다.

환원 공정에서는, 환원 처리에서 사용하는 열을 이용하여 폴리아미드산 수지의 이미드화도 완결시킬 수 있으므로, 금속 미립자 (3) 의 석출로부터 이미드화까지의 공정을 원포트로 실시할 수 있어 생산 공정을 간략화할 수 있다.

가열 환원에서는, 매트릭스 수지 (1) (또는 그 전구체) 중에 존재하는 금속 이온 (또는 금속염) 을 환원하여, 열확산에 의해 개개의 금속 미립자 (3) 가 독립된 상태에서 석출시킬 수 있다. 이와 같이 형성된 금속 미립자 (3) 는, 일정 이상의 입자간 거리 (L₁) 을 유지한 상태에서 게다가 형상이 거의 균일하여, 매트릭스 수지 (1) 중에서 금속 미립자 (3) 가 치우침 없이 분산되어 있다. 특히, 금속 이온 함유 폴리아미드산 수지층 중의 금속 이온 (또는 금속염) 이 폴리아미드산 수지의 카르복실기에 흡착하거나 착물을 형성하거나 하고 있는 경우에는, 금속 미립자 (3) 의 형태나 입자경 (D₁) 이 균질화되어, 최종적으로 매트릭스 수지 (1) 중에 금속 미립자 (3) 가 거의 균일한 입자간 거리 (L₁) 로 균등하게 석출, 분산된 나노 컴포지트의 중간체를 얻을 수 있다. 또, 매트릭스 수지 (1) 를 구성하는 수지의 구조 단위를 제어하는 것이나, 금속 이온 (또는 금속염) 의 절대량 및 금속 미립자 (3) 의 체적 분율을 제어함으로써, 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D₁) 과 매트릭스 수지 (1) 중에서의 금속 미립자 (3) 의 분포 상태를 제어할 수도 있다.

(3) 에칭 공정：

에칭 공정에서는, 매트릭스 수지 (1) 중에 존재하는 금속 미립자 (3) 의 일부를 매트릭스 수지 (1) 의 표면으로부터 노출시킨다. 예를 들어 나노 컴포지트의 중간체에 있어서, 금속 미립자 (3) 를 노출시키고자 하는 면측의 매트릭스 수지 (1) 의 표층을 에칭에 의해 제거함으로써 실시한다. 에칭 방법으로는, 예를 들어 하이드라지드계 용액이나 알칼리 용액을 사용한 습식의 에칭 방법이나, 플라스마 처리를 사용한 건식의 에칭 방법을 들 수 있다.

습식의 에칭 방법에 있어서, 예를 들어 알칼리 용액에 의한 에칭을 바람직하게 이용할 수 있는 매트릭스 수지 (1) 로는, 에칭 용액의 침투의 용이함의 관점에서, 흡수율이 높은 것을 선택하는 것이 바람직하고, 흡수율은 바람직하게는 0.1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ％ 이상인 것이 좋다.

건식의 에칭 방법에 있어서, 예를 들어 플라스마에 의한 에칭을 바람직하게 이용할 수 있는 매트릭스 수지 (1) 로는, 플라스마 상태의 가스와의 반응성이 높은 관점에서, 예를 들어 할로겐 원자, -OH, -SH, -O-, -S-, -SO-, -NH-, -CO-, -CN, -P=O, -PO-, -SO₂-, -CONH-, -SO₃H 등의 극성기를 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 또, 다른 관점에서, 알칼리 용액에 의한 에칭의 경우와 마찬가지로, 흡수율이 높은 매트릭스 수지 (1) 를 선택하는 것이 바람직하고, 흡수율은 바람직하게는 0.1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ％ 이상인 것이 좋다.

(4) 결합 화학종의 고정화 공정：

결합 화학종 (7) 의 고정화 공정에서는, 결합 화학종 (7) 을, 매트릭스 수지 (1) 의 외부에 노출된 금속 미립자 (3) 의 노출 부위 (3a) 의 표면에 고정시킨다. 결합 화학종 (7) 의 고정화 공정은, 결합 화학종 (7) 을 금속 미립자 (3) 의 노출 부위 (3a) 의 표면에 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 예를 들어 결합 화학종 (7) 을 용제에 용해시킨 처리액으로, 금속 미립자 (3) 의 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 결합 화학종 (7) 을 용해시키는 용제로는, 물, 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소계 알코올류, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥사놀, 헵탄올, 옥탄올 등, 탄소수 3 ∼ 6 의 탄화수소계 케톤류, 예를 들어, 아세톤, 프로파논, 메틸에틸케톤, 펜타논, 헥사논, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등, 탄소수 4 ∼ 12 의 탄화수소계 에테르류, 예를 들어, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라하이드로푸란 등, 탄소수 3 ∼ 7 의 탄화수소계 에스테르류, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, 말론산디에틸 등, 탄소수 3 ∼ 6 의 아미드류, 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸인산트리아미드 등, 탄소수 2 의 술폭사이드 화합물, 예를 들어, 디메틸술폭사이드 등, 탄소수 1 ∼ 6 의 함할로겐 화합물, 예를 들어, 클로로메탄, 브로모메탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로르에탄, 클로르벤젠, o-디클로르벤젠 등, 탄소수 4 ∼ 8 의 탄화수소 화합물, 예를 들어, 부탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 사용할 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.

처리액 중의 결합 화학종 (7) 의 농도는, 예를 들어 0.0001 ∼ 1 M (㏖/ℓ)으로 하는 것이 바람직하고, 저농도인 쪽이 금속 미립자 (3) 의 표면에 대한 여분의 결합 화학종 (7) 의 부착이 적은 점에서 유리한 것으로 생각되지만, 결합 화학종 (7) 에 의한 충분한 막형성의 효과를 얻고자 하는 경우에는, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.05 M 이다.

상기 처리액으로 금속 미립자 (3) 의 표면을 처리하는 경우, 처리액과 금속 미립자 (3) 의 노출 부위 (3a) 의 표면이 접촉하면 되고, 그 방법은 한정되지 않지만, 균일하게 접촉시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 노출 부위 (3a) 를 갖는 금속 미립자 (3) 를 매트릭스 수지 (1) 마다 처리액에 침지해도 되고, 또 스프레이 등으로 매트릭스 수지 (1) 에 있어서의 금속 미립자 (3) 의 노출 부위 (3a) 에 분사해도 되고, 적당한 공구로 도포해도 된다. 또, 이때의 처리액의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 20 ℃ 이하가 바람직하고, -20 ∼ 20 ℃ 의 범위 내가 보다 바람직하고, -10 ∼ 20 ℃ 의 범위 내가 바람직하다. 처리액의 온도를 20 ℃ 이하로 함으로써, 매트릭스 수지 (1) 에 결합 화학종 (7) 이 직접 결합하는 것이 억제되어, 금속 미립자 (3) 의 노출 부위 (3a) 에 선택적으로 결합 화학종 (7) 을 결합시킬 수 있다. 따라서, 처리액의 온도를 20 ℃ 이하로 함으로써, 금속 미립자 (9) 가 결합 화학종 (7) 을 통하여 매트릭스 수지 (1) 의 표면에 고정되어 버려, 금속 미립자 (9) 의 응집이 발생하여 국재형 표면 플라스몬 공명의 효과가 저해되는 것을 방지할 수 있다. 또, 예를 들어, 표면 처리에 침지법을 채용한 경우에는, 침지 시간을 1 분 ∼ 24 시간으로 하는 것이 바람직하다.

표면 처리를 종료 후, 금속 미립자 (3) 의 표면에 여분으로 부착한 결합 화학종 (7) 을 유기 용제로 용해 제거하는 세정 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 세정 공정에서 사용하는 유기 용제에는, 결합 화학종 (7) 을 용해시킬 수 있는 유기 용매를 사용할 수 있다. 그 예로는, 결합 화학종 (7) 을 용해시킬 때에 사용하는 상기 예시의 용제를 사용할 수 있다.

세정 공정에서 금속 미립자 (3) 의 표면을 유기 용제로 세정하는 방법은 한정되지 않는다. 유기 용제에 침지해도 되고, 또, 스프레이 등으로 분사하여 씻어내도 되며, 적당한 기재에 적셔 닦아내도 된다. 이 세정에서는, 금속 미립자 (3) 의 표면에 여분으로 부착된 결합 화학종 (7) 을 용해 제거하는데, 결합 화학종 (7) 의 전부를 제거해서는 안된다. 유리하게는, 결합 화학종 (7) 의 막이 금속 미립자 (3) 의 표면에 단분자막 정도의 두께가 되도록 결합 화학종 (7) 을 세정 제거한다. 이 방법으로는, 먼저 물로 세정하는 공정을 상기 세정 공정 전에 형성하고, 다음으로 상기 세정 공정을 실시하며, 그 후, 추가로 물로 세정하는 공정을 형성하는 방법이 있다. 이때의 상기 세정 공정에 있어서의 유기 용제의 온도는, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 ℃ 의 범위이다. 또, 세정 시간은, 바람직하게는 1 ∼ 1000 초간, 보다 바람직하게는 3 ∼ 600 초간의 범위이다. 유기 용제의 사용량은, 바람직하게는 나노 컴포지트 (10) 의 표면적 1 ㎡ 당 1 ∼ 500 ℓ, 보다 바람직하게는 3 ∼ 50 ℓ 의 범위이다.

또, 필요에 따라, 매트릭스 수지 (1) 의 표면에 부착한 결합 화학종 (7) 을 알칼리 수용액으로 제거하는 것이 바람직하다. 이때 사용하는 알칼리 수용액은, 농도가 10 ∼ 500 mM (m㏖/ℓ), 온도가 0 ∼ 50 ℃ 인 것이 바람직하다. 예를 들어, 알칼리 수용액의 침지에 의한 경우에는, 침지 시간을 5 초간 ∼ 3 분간으로 하는 것이 바람직하다.

(5) 금속 미립자 (9) 의 고정화 공정：

금속 미립자 (9) 의 고정화 공정에서는, 금속 미립자 (9) 를 결합 화학종 (7) 에 연결시키고, 결합 화학종 (7) 을 통하여 금속 미립자 (9) 를 간접적으로 금속 미립자 (3) 에 고정시킨다. 금속 미립자 (9) 의 고정화 공정은, 금속 미립자 (3) 에 고정된 상태의 결합 화학종 (7) 과 금속 미립자 (9) 를 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 결합 화학종 (7) 과 금속 미립자 (9) 를 접촉시키는 방법은 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속 미립자 (3) 에 결합 화학종 (7) 이 결합한 나노 컴포지트 반제품을, 매트릭스 수지 (1) 마다 금속 미립자 (9) 를 포함하는 처리액에 침지해도 되고, 또 스프레이 등으로 나노 컴포지트 반제품에 금속 미립자 (9) 를 포함하는 처리액을 분사해도 되고, 적당한 공구로 도포해도 된다. 여기서, 금속 미립자 (9) 를 포함하는 처리액으로는, 예를 들어 금속 콜로이드 용액을 바람직하게 이용할 수 있다. 결합 화학종 (7) 과 금속 미립자 (9) 의 결합의 효율성을 높이는 관점에서, 상기 방법 중에서도 침지법이 바람직하다. 침지법에서는, 예를 들어 금속 미립자 (9) 를 포함하는 금속 콜로이드 용액을 준비하고, 그 금속 콜로이드 용액 중에, 금속 미립자 (3) 와 결합 화학종 (7) 을 구비한 나노 컴포지트 반제품을 침지함으로써, 결합 화학종 (7) 에 금속 미립자 (9) 를 결합시켜 나노 컴포지트 (10) 를 얻을 수 있다. 또, 침지법을 채용한 경우에는, 예를 들어 처리 온도를 0 ∼ 50 ℃, 침지 시간을 1 분 ∼ 24 시간으로 하는 것이 바람직하다. 금속 미립자 (9) 를 고정시킨 후에는, 필요에 따라 순수 등에 의한 세정 공정을 형성해도 된다.

이상과 같이 하여, 도 1 에 나타내는 바와 같은 구성을 갖는 나노 컴포지트 (10) 를 제조할 수 있다. 또한, 매트릭스 수지 (1) 로서, 폴리이미드 수지 (폴리아미드산 수지) 이외의 수지를 사용하는 경우에 대해서도, 상기 제조 방법에 준하여 제조할 수 있다.

나노 컴포지트 (10) 의 제조에 있어서는, 상기 (1) ∼ (4) 의 공정 이외에, 임의 공정을 실시할 수도 있다. 예를 들어, 나노 컴포지트 (10) 의 금속 미립자 (9) 에, 추가로 결합 화학종 (11) 을 부가시키는 공정을 포함할 수 있다. 이 경우, 금속 미립자 (9) 에 대한 결합 화학종 (11) 의 고정은, 상기 (4) 의 결합 화학종의 고정화 공정에 준하여 실시할 수 있는데, 결합 화학종 (11) 을 용제에 용해시킨 처리액에 의해 금속 미립자 (9) 의 표면을 처리할 때의 온도는, 특별히 제한 없이, 예를 들어 0 ∼ 50 ℃ 의 범위 내의 온도에서 실시할 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시예에 있어서 특별히 언급이 없는 한, 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.

[금속 미립자의 평균 입자경의 측정]

금속 미립자의 평균 입자경의 측정은, 시료의 단면을 마이크로톰 (라이카사 제조, 울트라 컷 UTC 울트라 마이크로톰) 을 이용하여 초박절편을 제조하고, 투과형 전자현미경 (TEM；니혼 전자사 제조, JEM-2000EX) 에 의해 관측하였다. 또한, 유리 기판 상에 제조한 시료를 상기 방법으로 관측하는 것은 곤란하기 때문에, 폴리이미드 필름 상에 동일 조건으로 제조한 것을 이용하여 관측하였다. 또, 금속 미립자의 평균 입자경은 면적 평균 직경으로 하였다.

[금속 미립자의 노출 면적 직경의 측정]

금속 미립자의 노출 면적 직경의 측정은, 시료의 표면을 전계 방출형 주사 전자현미경 (FE-SEM；히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해 관측해 실시하였다.

[시료의 흡수 스펙트럼 측정]

제조한 시료의 흡수 스펙트럼은, 자외·가시·근적외 분광법 (히타치 제작소사 제조, U-4000) 에 의해 관측하였다.

[광 투과율의 측정]

광 투과율은, 자외·가시 분광 분석 (니혼 분광사 제조, UV-visV-550) 을 이용하여 측정하였다.

[피크 파장 변화량 및 피크 강도 변화량의 평가 방법]

자외·가시·근적외 분광법 (히타치 제작소사 제조, U-4000) 을 이용하여, 제조한 시료에 대해, 대기, 물 및 에탄올 중의 각각의 환경 하에서의 흡수 스펙트럼을 관측하였다. 피크 파장 변화량은, 대기, 물 및 에탄올의 굴절률 (단, 대기의 굴절률을 1, 물의 굴절률을 1.33, 에탄올의 굴절률을 1.36 으로서 계산한다) 을 가로축에 플롯하고, 대기, 물 및 에탄올 중에서 관측된 시료의 각각의 피크 파형에 있어서의 피크탑의 파장을 세로축에 플롯한 그래프로부터, 최소 이승법에 의해 직선의 기울기를 산출하여, 단위 굴절률 변화에 있어서의 피크 파장 변화량으로 하였다. 피크 강도 변화량은, 대기, 물 및 에탄올의 굴절률 (단, 대기의 굴절률을 1, 물의 굴절률을 1.33, 에탄올의 굴절률을 1.36 으로서 계산한다) 을 가로축에 플롯하고, 대기, 물 및 에탄올 중에서 관측된 시료의 각각의 피크 파형에 있어서의 피크탑의 강도를 세로축에 플롯한 그래프로부터, 최소 이승법에 의해 직선의 기울기를 산출하여, 단위 굴절률 변화에 있어서의 피크 강도 변화량으로 하였다. 우수한 국재형 표면 플라스몬 공명 효과를 얻기 위한 단위 굴절률 변화에 있어서의 피크 강도 변화량은 제조예 2 의 0.22 ㎚ 를 기준으로 하여, 그 이상을 「양호」로 하고, 또한 0.42 ㎚ 를 「우량」으로 평가하였다.

[흡수율의 측정]

흡수율의 측정은, 시료를 80 ℃ 의 온도 조건으로 2 시간 건조시켜, 건조 후의 시료의 질량 a 를 측정하고, 다음으로, 건조 후의 시료를 온도 23 ℃, 습도 50 ％ 로 24 시간 방치 (환경 시험) 하여, 24 시간 방치 후의 시료의 질량 b 를 측정하였다. 이와 같이 하여 측정된 시료의 질량을 이용하여 하기 식 (A) 에 따라 흡수율을 구하였다.

[흡수율 (％)] = {(중량 b-중량 a)/중량 a} × 100 … (A)

합성예 1

500 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크 내에서 교반하면서, 15.24 g 의 2,2＇-비스(트리플루오로메틸)-4,4＇-디아미노비페닐 (TFMB) 47.6 m㏖ 을 170 g 의 DMAc 에 용해시켰다. 다음으로, 그 용액에 질소 기류 하에서 14.76 g 의 4,4＇-옥시디프탈산 무수물 (ODPA) 47.6 m㏖ 을 첨가하고, 실온에서 4 시간 교반을 계속해서 중합 반응을 실시하여, 무색의 점조인 폴리아미드산 수지 용액 (S₁) 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 (S₁) 의 점도는, E 형 점도계 (블룩필드사 제조, DV-II ＋ Pro CP 형) 에 의해 측정한 결과, 3251 cP (25 ℃) 였다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC；토소 주식회사 제조, HLC-8220GPC) 에 의해 측정하고, Mw=163,900 이었다.

얻어진 폴리아미드산 수지 용액 (S₁) 을, 스테인리스 기재의 위에 도포하고, 125 ℃ 에서 3 분간 건조시킨 후, 다시 160 ℃ 에서 2 분, 190 ℃ 에서 30 분, 200 ℃ 에서 30 분, 220 ℃ 에서 3분, 280 ℃, 320 ℃, 360 ℃ 에서 각 1 분씩 단계적인 열처리를 실시하여, 이미드화를 완결시켜, 스테인리스 기재에 적층된 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름을 스테인리스 기재로부터 박리하여, 10 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름 (P₁) 을 얻었다. 이 필름의 400 ㎚ 에서의 광 투과율은 95 ％, 가시광 평균 투과율은 96 ％ 였다.

제조예 1

무알칼리 유리 (아사히 유리 주식회사 제조, AN-100) 의 시험편 10 ㎝ × 10 ㎝ (두께 0.7 ㎜) 를 50 ℃ 의 5 N 수산화나트륨 수용액에 의해 5 분간 처리하였다. 다음으로, 시험편의 유리 기판을 순수로 세정하고, 건조시킨 후, 1 중량％ 의 3-아미노프로필트리메톡시실란 (이하, 「γ-APS」로 약칭한다) 수용액에 침지시켰다. 이 유리 기판을 γ-APS 수용액으로부터 꺼낸 후 건조시키고, 150 ℃ 에서 5 분간 가열하여, 유리 기판 (G1) 을 제조하였다.

제조예 2

무알칼리 유리 (아사히 유리 주식회사 제조, AN-100) 의 시험편 10 ㎝ × 10 ㎝ (두께 0.7 ㎜) 를, 압력 1 × 10^-5 Pa 이하의 진공 증착에 의해 표면 처리하여, 유리 기판 위에 두께 약 5 ㎚ 의 금속금 박막을 형성하였다. 이 기판에 500 ℃, 1 시간의 가열 처리를 실시하는 것에 의해, 유리 기판 위의 금속금 박막을 금속금 미립자로 변환하여, 금속금 미립자가 유리 기판 위에 분산 상태에서 부착된 시험편을 제조하였다. 이 시험편에 있어서의 금속금 미립자의 특징은 다음과 같았다.

형상；반구형, 평균 입자경；약 32 ㎚, 최소 입자경；약 9.5 ㎚, 최대 입자경；약 61 ㎚, 입자간 거리의 평균치；약 13 ㎚, 시험편의 표면적에 대한 금 미립자의 합계의 면적분율은 약 19 ％ 였다.

또, 시험편의 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은 피크탑이 559 ㎚, 반치폭이 75 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다. 관측된 흡수 피크의 단위 굴절률 변화에 대한 피크 파장 변화량 및 피크 강도 변화량은 각각 52 ㎚ 및 0.22 였다.

제조예 3

비오틴N-숙신이미딜의 분말 시약 (도진 화학사 제조, 상품명；Biotin Sulfo-OSu) 의 3 ㎎ 을 인산 완충 생리 식염수 (150 mM 의 염화나트륨, 7.5 mM 의 인산수소2나트륨 및 2.9 mM 의 인산2수소나트륨의 혼합 수용액) 의 3 ㎖ 에 용해시켜, 1 ㎎/㎖ 의 비오틴 용액 (3) 을 조제하였다.

제조예 4

아비딘의 분말 시약 (나카라이테스크사 제조, 상품명；Avidin from egg white) 의 1 ㎎ 을 인산 완충 생리 식염수 (150 mM 의 염화나트륨, 7.5 mM 의 인산수소2나트륨 및 2.9 mM 의 인산2수소나트륨의 혼합 수용액) 의 10 ㎖ 에 용해시켜, 1.47 ㎛ 의 아비딘 용액 (4) 을 조제하였다.

[실시예 1]

＜제 1 금속 미립자가 분산된 나노 컴포지트 필름의 제조＞

합성예 1 에서 얻어진 폴리아미드산 수지 용액 (S₁) 의 2.67 g 에 17.33 g 의 DMAc 에 용해시킨 0.174 g 의 염화금산·4수화물을첨가하여 질소 분위기 하, 실온에서 15 분간 교반함으로써, 금 착물 함유 폴리아미드산 수지 용액을 조제하였다. 얻어진 금 착물 함유 폴리아미드산 수지 용액을 스핀 코터 (미카사 주식회사 제조, SPINCOATER 1H-DX2) 를 이용하여, 제조예 1 의 유리 기판 (G1) 위에 도포한 후, 70 ℃ 에서 3 분간 및 130 ℃ 에서 20 분간 건조시켜, 유리 기판 (G1) 상에 두께 50 ㎚ 의 금 착물 함유 폴리아미드산 수지막을 형성하였다. 이 금 착물 함유 폴리아미드산 수지막을 300 ℃, 10 분간 가열 처리함으로써, 적색으로 정색 (呈色) 한 금속금 미립자 분산 나노 컴포지트 필름 (1a) (두께 30 ㎚) 을 제조하였다. 나노 컴포지트 필름 (1a) 중에 형성된 제 1 금속금 미립자는, 그 필름의 표층부로부터 두께 방향에 이를 때까지의 영역 내에서, 각각이 완전하게 독립하여, 이웃하는 금속금 미립자에 있어서의 큰 쪽의 입자경 이상의 간격으로 분산되어 있었다. 또, 그 필름 중에 형성된 제 1 금속금 미립자의 특징은 다음과 같았다.

형상；거의 구형, 평균 입자경；약 4.2 ㎚, 최소 입자경；약 3.0 ㎚, 최대 입자경；약 9.8 ㎚, 나노 컴포지트 필름 (1a) 에 대한 체적 분율；1.35 ％, 입자간 거리의 평균치；약 17.4 ㎚.

또, 나노 컴포지트 필름 (1a) 의 제 1 금속금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은 피크탑이 544 ㎚, 반치폭이 78 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다.

＜나노 컴포지트의 에칭 공정＞

진공 플라스마 장치 (모리엔지니어링사 제조, 플라스마 클리너 VE-1500II) 를 이용하여, 나노 컴포지트 필름 (1a) 의 표면측의 면으로부터 7 ㎚ 의 두께 범위 내에 이를 때까지의 영역을 플라스마 에칭에 의해 제거하여, 나노 컴포지트 필름 (1b) 을 얻었다. 이 필름의 표면측의 면에는, 제 1 금속금 미립자의 일부가 노출되어 있고, 그 금속금 미립자의 노출 면적 직경의 평균치는 약 3.8 ㎚ 인 것이 확인되었다. 이때의 나노 컴포지트 필름 (1b) 의 표면적에 대한 제 1 금속금 미립자에 있어서의 노출 부위의 합계의 면적분율은 1.08 ％ 였다. 또, 나노 컴포지트 필름 (1b) 의 제 1 금속금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은 피크탑이 525 ㎚, 반치폭이 68 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다. 관측된 흡수 피크의 단위 굴절률 변화에 대한 피크 파장 변화량 및 피크 강도 변화량은 각각 10.3 ㎚ 및 0.02 였다. 또한, 나노 컴포지트 필름 (1b) 의 표면 관찰 사진을 도 5 에 나타냈다.

＜결합 화학종의 고정화 공정＞

다음으로, 나노 컴포지트 필름 (1b) 을 결합 화학종인 아미노운데칸티올염산염의 0.1 mM (0.1 밀리몰/ℓ) 의 에탄올 용액에 침지하고, -6 ℃ 에서 2 시간 처리한 후, 에탄올로 세정하였다. 계속해서, 100 mM 의 수산화칼륨 수용액에 침지하고, 23 ℃ 에서 30 초간 처리한 후, 순수로 세정하여 건조시킴으로써, 아미노운데칸티올염산염에 있어서의 암모늄기를 아미노기로 변환하여, 나노 컴포지트 필름 (1c) 을 조제하였다.

＜결합 화학종에 의한 제 2 금속 미립자의 고정화 공정＞

상기와 같이 하여 얻어진 나노 컴포지트 필름 (1c) 을 금속금 콜로이드 용액 (1) (타나카 귀금속 주식회사 제조, 금속금 함유량；0.007 중량％, 금속금 콜로이드 입자의 평균 입자경；약 80 ㎚, 최대 입자경；141.8 ㎚, 최소 입자경；50.8 ㎚) 에 침지하고, 23 ℃ 에서 2 시간 교반 처리한 후, 순수로 세정하여 건조시켜, 나노 컴포지트 필름 (1c) 의 제 1 금속금 미립자에 금속금 콜로이드 입자 유래의 제 2 금속금 미립자를 고정시켜, 나노 컴포지트 필름 (1d) 을 얻었다. 도 6 에 나타낸 바와 같이, 나노 컴포지트 필름 (1d) 의 제 2 금속금 미립자는, 각각이 서로 중첩되지 않고 평면적으로 거의 균일하게 분산된 상태이며, 분산 불균일도 관찰되지 않았다. 또, 나노 컴포지트 필름 (1d) 의 제 2 금속금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은 피크탑이 514 ㎚, 반치폭이 57 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다. 관측된 흡수 피크의 단위 굴절률 변화에 대한 피크 파장 변화량 및 피크 강도 변화량은 각각 63.8 ㎚ 및 0.42 였다.

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서의 금속금 콜로이드 용액 (1) 을 사용한 것 대신에, 금속금 콜로이드 용액 (2) (타나카 귀금속 주식회사 제조, 금 함유량 0.007 중량％, 금속금 콜로이드 입자의 평균 입자경；약 50 ㎚, 최대 입자경；91.3 ㎚, 최소 입자경；32.6 ㎚) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 나노 컴포지트 필름 (2d) 을 얻었다. 나노 컴포지트 필름 (2d) 의 제 2 금속금 미립자는, 각각이 서로 중첩되지 않고 평면적으로 거의 균일하게 분산된 상태이며, 분산 불균일도 관찰되지 않았다. 또, 나노 컴포지트 필름 (2d) 의 제 2 금속금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은 피크탑이 514 ㎚, 반치폭이 57 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다. 관측된 흡수 피크의 단위 굴절률 변화에 대한 피크 파장 변화량 및 피크 강도 변화량은 각각 49.4 ㎚ 및 0.33 이었다.

[실시예 3]

실시예 1 에 있어서의 금속금 콜로이드 용액 (1) 을 사용하여, 23 ℃ 에서 2 시간 교반 처리한 것 대신에, 금속금 콜로이드 용액 (3) (타나카 귀금속 주식회사 제조, 금 함유량 0.007 중량％, 금속금 콜로이드 입자의 평균 입자경；약 100 ㎚, 최대 입자경；164.2 ㎚, 최소 입자경；68.1 ㎚) 을 사용하여, 23 ℃ 에서 24 시간 교반 처리한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 나노 컴포지트 필름 (3d) 을 얻었다. 나노 컴포지트 필름 (3d) 의 제 2 금속금 미립자는, 각각이 서로 중첩되지 않고 평면적으로 거의 균일하게 분산된 상태이며, 분산 불균일도 관찰되지 않았다. 또, 나노 컴포지트 필름 (3d) 의 제 2 금속금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은 피크탑이 513 ㎚, 반치폭이 58 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다. 관측된 흡수 피크의 단위 굴절률 변화에 대한 피크 파장 변화량 및 피크 강도 변화량은 각각 52.3 ㎚ 및 0.61 이었다.

[실시예 4]

실시예 1 에 있어서의 금속금 콜로이드 용액 (1) 을 사용하여, 23 ℃ 에서 2 시간 교반 처리한 것 대신에, 금속금 콜로이드 용액 (4) (타나카 귀금속 주식회사 제조, 금 함유량 0.007 중량％, 금속금 콜로이드 입자의 평균 입자경；약 150 ㎚, 최대 입자경；220.2 ㎚, 최소 입자경；105.7 ㎚) 을 사용하여, 23 ℃ 에서 24 시간 교반 처리한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 나노 컴포지트 필름 (4d) 을 얻었다. 나노 컴포지트 필름 (4d) 의 제 2 금속금 미립자는, 각각이 서로 중첩되지 않고 평면적으로 거의 균일하게 분산된 상태이며, 분산 불균일도 관찰되지 않았다. 또, 나노 컴포지트 필름 (4d) 의 제 2 금속금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은 피크탑이 515 ㎚, 반치폭이 58 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다. 관측된 흡수 피크의 단위 굴절률 변화에 대한 피크 파장 변화량 및 피크 강도 변화량은 각각 69.5 ㎚ 및 0.75 였다.

[실시예 5]

＜제 1 금속 미립자가 분산된 나노 컴포지트 필름의 제조＞

실시예 1 에 있어서의 17.33 g 의 DMAc 에 용해시킨 0.174 g 의 염화금산·4수화물을 사용한 것 대신에, 17.33 g 의 DMAc 에 용해시킨 0.087 g 의 염화금산·4수화물을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금속금 미립자 분산 나노 컴포지트 필름 (5a) (두께 30 ㎚) 을 제조하였다. 나노 컴포지트 필름 (5a) 중에 형성된 제 1 금속금 미립자는, 그 필름의 표층부로부터 두께 방향에 이를 때까지의 영역 내에서, 각각이 완전하게 독립하여, 이웃하는 금속금 미립자에 있어서의 큰 쪽의 입자경 이상의 간격으로 분산되어 있었다. 또, 그 필름 중에 형성된 제 1 금속금 미립자의 특징은 다음과 같았다.

형상；거의 구형, 평균 입자경；약 3.8 ㎚, 최소 입자경；약 2.8 ㎚, 최대 입자경；약 9.5 ㎚, 나노 컴포지트 필름 (5a) 에 대한 체적 분율；0.682 ％, 입자간 거리의 평균치；약 12.4 ㎚.

또, 나노 컴포지트 필름 (5a) 의 제 1 금속금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은 피크탑이 544 ㎚, 반치폭이 76 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다.

＜나노 컴포지트의 에칭 공정＞

실시예 1 과 동일하게 하여 에칭을 실시함으로써, 나노 컴포지트 필름 (5b) 을 얻었다. 이 필름의 표면측의 면에는, 제 1 금속금 미립자의 일부가 노출되어 있고, 그 금속금 미립자의 노출 면적 직경의 평균치는 약 3.5 ㎚ 인 것이 확인되었다. 이때의 나노 컴포지트 필름 (5b) 의 표면적에 대한 제 1 금속금 미립자에 있어서의 노출 부위의 합계의 면적분율은 0.50 ％ 였다. 또, 나노 컴포지트 필름 (5b) 의 제 1 금속금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은 피크탑이 534 ㎚, 반치폭이 68 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다. 관측된 흡수 피크의 단위 굴절률 변화에 대한 피크 파장 변화량 및 피크 강도 변화량은 각각 7.5 ㎚ 및 0.001 이었다.

＜결합 화학종의 고정화 공정＞

실시예 1 과 동일하게 하여 결합 화학종을 고정화시킴으로써, 나노 컴포지트 필름 (5c) 을 조제하였다.

＜결합 화학종에 의한 제 2 금속 미립자의 고정화 공정＞

실시예 1 과 동일하게 하여, 나노 컴포지트 필름 (5c) 을 금속금 콜로이드 용액 (1) 에 침지하여, 나노 컴포지트 필름 (5d) 을 얻었다. 나노 컴포지트 필름 (5d) 의 제 2 금속금 미립자는, 각각이 서로 중첩되지 않고 평면적으로 거의 균일하게 분산된 상태이며, 분산 불균일도 관찰되지 않았다. 또, 나노 컴포지트 필름 (5d) 의 제 2 금속금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은 피크탑이 512 ㎚, 반치폭이 57 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다. 관측된 흡수 피크의 단위 굴절률 변화에 대한 피크 파장 변화량 및 피크 강도 변화량은 각각 73.7 ㎚ 및 0.31 이었다.

[실시예 6]

실시예 5 에 있어서의 금속금 콜로이드 용액 (1) 을 사용하여, 23 ℃ 에서 2 시간 교반 처리한 것 대신에, 금속금 콜로이드 용액 (3) (타나카 귀금속 주식회사 제조, 금 함유량 0.007 중량％, 금속금 콜로이드 입자의 평균 입자경；약 100 ㎚) 을 사용하여, 23 ℃ 에서 24 시간 교반 처리한 것 이외는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 나노 컴포지트 필름 (6d) 을 얻었다. 나노 컴포지트 필름 (6d) 의 제 2 금속금 미립자는, 각각이 서로 중첩되지 않고 평면적으로 거의 균일하게 분산된 상태이며, 분산 불균일도 관찰되지 않았다. 또, 나노 컴포지트 필름 (6d) 의 제 2 금속금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은 피크탑이 514 ㎚, 반치폭이 57 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다. 관측된 흡수 피크의 단위 굴절률 변화에 대한 피크 파장 변화량 및 피크 강도 변화량은 각각 66.7 ㎚ 및 0.48 이었다.

[실시예 7]

실시예 5 에 있어서의 금속금 콜로이드 용액 (1) 을 사용하여, 23 ℃ 에서 2 시간 교반 처리한 것 대신에, 금속금 콜로이드 용액 (4) (타나카 귀금속 주식회사 제조, 금 함유량 0.007 중량％, 금속금 콜로이드 입자의 평균 입자경；약 150 ㎚) 을 사용하여, 23 ℃ 에서 24 시간 교반 처리한 것 이외는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 나노 컴포지트 필름 (7d) 을 얻었다. 나노 컴포지트 필름 (7d) 의 제 2 금속금 미립자는, 각각이 서로 중첩되지 않고 평면적으로 거의 균일하게 분산된 상태이며, 분산 불균일도 관찰되지 않았다. 또, 나노 컴포지트 필름 (7d) 의 제 2 금속금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은 피크탑이 522 ㎚, 반치폭이 60 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다. 관측된 흡수 피크의 단위 굴절률 변화에 대한 피크 파장 변화량 및 피크 강도 변화량은 각각 55.5 ㎚ 및 0.38 이었다.

[실시예 8]

＜제 1 금속 미립자가 분산된 나노 컴포지트 필름의 제조＞

실시예 1 에 있어서의 17.33 g 의 DMAc 에 용해시킨 0.174 g 의 염화금산·4수화물을 사용한 것 대신에, 17.33 g 의 DMAc 에 용해시킨 0.058 g 의 염화금산·4수화물을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금속금 미립자 분산 나노 컴포지트 필름 (8a) (두께 30 ㎚) 을 제조하였다. 나노 컴포지트 필름 (8a) 중에 형성된 제 1 금속금 미립자는, 그 필름의 표층부로부터 두께 방향에 이를 때까지의 영역 내에서, 각각이 완전하게 독립하여, 이웃하는 금속금 미립자에 있어서의 큰 쪽의 입자경 이상의 간격으로 분산되어 있었다. 또, 그 필름 중에 형성된 제 1 금속금 미립자의 특징은 다음과 같았다.

형상；거의 구형, 평균 입자경；약 3.7 ㎚, 최소 입자경；약 2.8 ㎚, 최대 입자경；약 9.1 ㎚, 나노 컴포지트 필름 (8a) 에 대한 체적 분율；0.456 ％, 입자간 거리의 평균치；약 14.3 ㎚.

또, 나노 컴포지트 필름 (8a) 의 제 1 금속금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은 피크탑이 543 ㎚, 반치폭이 79 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다.

＜나노 컴포지트의 에칭 공정＞

실시예 1 과 동일하게 하여 에칭을 실시함으로써, 나노 컴포지트 필름 (8b) 을 얻었다. 이 필름의 표면측의 면에는, 제 1 금속금 미립자의 일부가 노출되어 있고, 그 금속금 미립자의 노출 면적 직경의 평균치는 약 3.5 ㎚ 인 것이 확인되었다. 이때의 나노 컴포지트 필름 (8b) 의 표면적에 대한 제 1 금속금 미립자에 있어서의 노출 부위의 합계의 면적분율은 0.42 ％ 였다. 또, 나노 컴포지트 필름 (8b) 의 제 1 금속금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은 피크탑 및 반치폭의 측정이 곤란하였다.

＜결합 화학종의 고정화 공정＞

실시예 1 과 동일하게 하여 결합 화학종을 고정화시킴으로써, 나노 컴포지트 필름 (8c) 을 조제하였다.

＜결합 화학종에 의한 제 2 금속금 미립자의 고정화 공정＞

실시예 1 과 동일하게 하여, 나노 컴포지트 필름 (8c) 을 금속금 콜로이드 용액 (1) 에 침지하여, 나노 컴포지트 필름 (8d) 을 얻었다. 나노 컴포지트 필름 (8d) 의 제 2 금속금 미립자는, 각각이 서로 중첩되지 않고 평면적으로 거의 균일하게 분산된 상태이며, 분산 불균일도 관찰되지 않았다. 또, 나노 컴포지트 필름 (8d) 의 제 2 금속금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은 피크탑이 514 ㎚, 반치폭이 58 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다. 관측된 흡수 피크의 단위 굴절률 변화에 대한 피크 파장 변화량 및 피크 강도 변화량은 각각 65.4 ㎚ 및 0.35 였다.

[실시예 9]

실시예 8 에 있어서의 금속금 콜로이드 용액 (1) 을 사용한 것 대신에, 금속금 콜로이드 용액 (2) (타나카 귀금속 주식회사 제조, 금 함유량 0.007 중량％, 금속금 콜로이드 입자의 평균 입자경；약 50 ㎚) 을 사용한 것 이외는, 실시예 8 과 동일하게 하여, 나노 컴포지트 필름 (9d) 을 얻었다. 나노 컴포지트 필름 (9d) 의 제 2 금속금 미립자는, 각각이 서로 중첩되지 않고 평면적으로 거의 균일하게 분산된 상태이며, 분산 불균일도 관찰되지 않았다. 또, 나노 컴포지트 필름 (9d) 의 제 2 금속금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은 피크탑이 514 ㎚, 반치폭이 57 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다. 관측된 흡수 피크의 단위 굴절률 변화에 대한 피크 파장 변화량 및 피크 강도 변화량은 각각 56.4 ㎚ 및 0.15 였다.

[실시예 10]

실시예 8 에 있어서의 금속금 콜로이드 용액 (1) 을 사용하여, 23 ℃ 에서 2 시간 교반 처리한 것 대신에, 금속금 콜로이드 용액 (3) (타나카 귀금속 주식회사 제조, 금 함유량 0.007 중량％, 금속금 콜로이드 입자의 평균 입자경；약 100 ㎚) 을 사용하여, 23 ℃ 에서 24 시간 교반 처리한 것 이외는, 실시예 8 과 동일하게 하여, 나노 컴포지트 필름 (10d) 을 얻었다. 나노 컴포지트 필름 (10d) 의 제 2 금속금 미립자는, 각각이 서로 중첩되지 않고 평면적으로 거의 균일하게 분산된 상태이며, 분산 불균일도 관찰되지 않았다. 또, 나노 컴포지트 필름 (10d) 의 제 2 금속 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은 피크탑이 514 ㎚, 반치폭이 59 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다. 관측된 흡수 피크의 단위 굴절률 변화에 대한 피크 파장 변화량 및 피크 강도 변화량은 각각 66.7 ㎚ 및 0.49 였다.

[실시예 11]

＜제 1 금속 미립자가 분산된 나노 컴포지트 필름의 제조＞

실시예 1 에 있어서의 17.33 g 의 DMAc 에 용해시킨 0.174 g 의 염화금산·4수화물을 사용한 것 대신에, 17.33 g 의 DMAc 에 용해시킨 0.522 g 의 염화금산·4수화물을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금속금 미립자 분산 나노 컴포지트 필름 (11a) (두께 30 ㎚) 을 제조하였다. 나노 컴포지트 필름 (11a) 중에 형성된 제 1 금속금 미립자는, 그 필름의 표층부로부터 두께 방향에 이를 때까지의 영역 내에서, 각각이 완전하게 독립하여, 이웃하는 금속금 미립자에 있어서의 큰 쪽의 입자경 이상의 간격으로, 더욱 나열된 구조로 분산되어 있었다. 또, 그 필름 중에 형성된 제 1 금속금 미립자의 특징은 다음과 같았다.

형상；거의 구형, 평균 입자경；약 20 ㎚, 최소 입자경；약 12 ㎚, 최대 입자경；약 26 ㎚, 나노 컴포지트 필름 (11a) 에 대한 체적 분율；3.96 ％, 입자간 거리의 평균치；약 25 ㎚.

또, 나노 컴포지트 필름 (11a) 의 제 1 금속금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은 피크탑이 546 ㎚, 반치폭이 102 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다.

＜나노 컴포지트의 에칭 공정＞

실시예 1 과 동일하게 하여 에칭을 실시함으로써, 나노 컴포지트 필름 (11b) 을 얻었다. 이 필름의 표면측의 면에는, 제 1 금속금 미립자의 일부가 노출되어 있고, 그 금속금 미립자의 노출 면적 직경의 평균치는 약 17.9 ㎚ 인 것이 확인되었다. 이때의 나노 컴포지트 필름 (11b) 의 표면적에 대한 제 1 금속금 미립자에 있어서의 노출 부위의 합계의 면적분율은 3.2 ％ 였다. 또, 나노 컴포지트 필름 (11b) 의 제 1 금속금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은 피크탑이 528 ㎚, 반치폭이 80 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다. 관측된 흡수 피크의 단위 굴절률 변화에 대한 피크 파장 변화량 및 피크 강도 변화량은 각각 -5.8 ㎚ 및 0.02 였다.

＜결합 화학종의 고정화 공정＞

실시예 1 과 동일하게 하여 결합 화학종을 고정화시킴으로써, 나노 컴포지트 필름 (11c) 을 조제하였다.

＜결합 화학종에 의한 제 2 금속금 미립자의 고정화 공정＞

실시예 1 과 동일하게 하여, 나노 컴포지트 필름 (11c) 을 금속금 콜로이드 용액 (1) 에 침지하여, 나노 컴포지트 필름 (11d) 을 얻었다. 나노 컴포지트 필름 (11d) 의 제 2 금속금 미립자는, 각각이 서로 중첩되지 않고 평면적으로 거의 균일하게 분산된 상태이며, 분산 불균일도 관찰되지 않았다. 또, 나노 컴포지트 필름 (11d) 의 제 2 금속금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은 피크탑이 524 ㎚, 반치폭이 72 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다. 관측된 흡수 피크의 단위 굴절률 변화에 대한 피크 파장 변화량 및 피크 강도 변화량은 각각 56.4 ㎚ 및 0.24 였다.

[실시예 12]

실시예 11 에 있어서의 금속금 콜로이드 용액 (1) 을 사용하여, 23 ℃ 에서 2 시간 교반 처리한 것 대신에, 금속금 콜로이드 용액 (3) (타나카 귀금속 주식회사 제조, 금 함유량 0.007 중량％, 금속금 콜로이드 입자의 평균 입자경；약 100 ㎚) 을 사용하여, 23 ℃ 에서 24 시간 교반 처리한 것 이외는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 나노 컴포지트 필름 (12d) 을 얻었다. 나노 컴포지트 필름 (12d) 의 제 2 금속금 미립자는, 각각이 서로 중첩되지 않고 평면적으로 거의 균일하게 분산된 상태이며, 분산 불균일도 관찰되지 않았다. 또, 나노 컴포지트 필름 (12d) 의 제 2 금속금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은 피크탑이 514 ㎚, 반치폭이 58 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다. 관측된 흡수 피크의 단위 굴절률 변화에 대한 피크 파장 변화량 및 피크 강도 변화량은 각각 56.4 ㎚ 및 0.63 이었다.

[실시예 13]

실시예 11 에 있어서의 금속금 콜로이드 용액 (1) 을 사용하여, 23 ℃ 에서 2 시간 교반 처리한 것 대신에, 금속금 콜로이드 용액 (4) (타나카 귀금속 주식회사 제조, 금 함유량 0.007 중량％, 금속금 콜로이드 입자의 평균 입자경；약 150 ㎚) 을 사용하여, 23 ℃ 에서 24 시간 교반 처리한 것 이외는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 나노 컴포지트 필름 (13d) 을 얻었다. 나노 컴포지트 필름 (13d) 의 제 2 금속금 미립자는, 각각이 서로 중첩되지 않고 평면적으로 거의 균일하게 분산된 상태이며, 분산 불균일도 관찰되지 않았다. 또, 나노 컴포지트 필름 (13d) 의 제 2 금속금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은 피크탑이 526 ㎚, 반치폭이 60 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다. 관측된 흡수 피크의 단위 굴절률 변화에 대한 피크 파장 변화량 및 피크 강도 변화량은 각각 51.9 ㎚ 및 0.25 였다.

[실시예 14]

실시예 1 과 동일하게 하여, 제 2 금속금 미립자가 고정화된 나노 컴포지트 필름 (14d) 을 얻었다.

다음으로, 나노 컴포지트 필름 (14d) 을 결합 화학종인 아미노운데칸티올염산염의 0.1 mM (0.1 밀리몰/ℓ) 의 에탄올 용액에 침지하고, 23 ℃ 에서 2 시간 처리한 후, 에탄올로 세정하여 건조시켜, 나노 컴포지트 필름 (14e) 을 조제하였다.

다음으로, 나노 컴포지트 필름 (14e) 을, 제조예 3 의 비오틴 용액 (3) 에 침지하여, 23 ℃ 에서 2 시간 처리한 후, 인산 완충 생리 식염수로 세정 후, 인산 완충 생리 식염수에 침지하여, 나노 컴포지트 필름 (14e) 의 결합 화학종에 추가로 비오틴N숙신이미딜이 고정화된 나노 컴포지트 필름 (14e＇) 을 제조하였다. 이 나노 컴포지트 필름 (14e＇) 의 인산 완충 생리 식염수 중에 있어서의 흡수 스펙트럼은 피크탑이 535 ㎚, 반치폭이 58 ㎚, 피크탑의 흡광도가 0.250 인 흡수 피크가 관측되었다.

상기 나노 컴포지트 필름 (14e＇) 을, 제조예 4 의 아비딘 용액 (4) 에 침지하고, 23 ℃ 에서 2 시간 교반 처리한 후, 인산 완충 생리 식염수로 세정 후, 인산 완충 생리 식염수에 침지하여, 나노 컴포지트 필름 (14e＇) 에 있어서의 결합 화학종의 비오틴 부위에 아비딘을 흡착시킨 나노 컴포지트 필름 (14e") 을 얻었다. 이 나노 컴포지트 필름 (14e") 의 인산 완충 생리 식염수 중에 있어서의 흡수 스펙트럼은 피크탑이 539 ㎚, 반치폭이 58 ㎚, 피크탑의 흡광도가 0.278 인 흡수 피크가 관측되었다.

참고예 1

합성예 1 에서 얻어진 폴리아미드산 수지 용액 (S₁) 의 2.67 g 에 17.33 g 의 DMAc 를 첨가하여 희석시켰다. 얻어진 폴리아미드산 수지 용액을 스핀 코터 (미카사 주식회사 제조, SPINCOATER 1H-DX2) 를 이용하여, 제조예 1 의 유리 기판 (G1) 위에 도포한 후, 70 ℃ 에서 3 분간 및 130 ℃ 에서 20 분간 건조시켜, 유리 기판 (G1) 상에 두께 50 ㎚ 의 폴리아미드산 수지막을 형성하였다. 이 폴리아미드산 수지막을 300 ℃, 10 분간 가열 처리함으로써, 무색 투명의 폴리이미드 필름 (두께 30 ㎚) 을 제조하였다.

＜결합 화학종의 고정화 공정＞

다음으로, 폴리이미드 필름을 결합 화학종인 아미노운데칸티올염산염의 0.1 mM (0.1 밀리몰/ℓ) 의 에탄올 용액에 침지하고, 23 ℃ 에서 2 시간 처리한 후, 에탄올로 세정하여 건조시켜, 결합 화학종을 고정화시킨 폴리이미드 필름을 조제하였다.

＜결합 화학종에 의한 금속 콜로이드 입자의 고정화 공정＞

상기와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름을 금속금 콜로이드 용액 (1) (타나카 귀금속 주식회사 제조, 금속금 함유량；0.007 중량％, 금속금 콜로이드 입자의 평균 입자경；약 80 ㎚) 에 침지하여, 23 ℃ 에서 2 시간 교반 처리한 후, 순수로 세정하여 건조시켰다. 얻어진 폴리이미드 필름은, 도 7 에 나타낸 바와 같이, 표면에 금속금 콜로이드 입자가 응집된 상태에서 부착되고, 흡수 스펙트럼에는, 파장 600 ∼ 800 ㎚ 의 영역에 응집된 금속금 콜로이드 입자에서 유래하는 브로드인 흡수 피크가 관측되었다.

참고예 2

실시예 1 과 동일하게 하여, 금속금 미립자 분산 나노 컴포지트 필름을 얻어, 에칭 공정을 경유한 후의 나노 컴포지트 필름을 제조하였다.

＜결합 화학종의 고정화 공정＞

상기와 같이 하여 얻어진 나노 컴포지트 필름을 결합 화학종인 아미노운데칸티올염산염의 0.1 mM (0.1 밀리몰/ℓ) 의 에탄올 용액에 침지하고, 23 ℃ 에서 2 시간 처리한 후, 에탄올로 세정하였다. 계속해서, 100 mM 의 수산화칼륨 수용액에 침지하고, 23 ℃ 에서 30 분간 처리한 후, 순수로 세정하여 건조시킴으로써, 아미노운데칸티올염산염에 있어서의 암모늄기를 아미노기로 변환하여, 나노 컴포지트 필름의 표면 전체에 걸쳐 결합 화학종의 고정화를 실시하였다.

＜결합 화학종에 의한 금속 콜로이드 입자의 고정화 공정＞

상기와 같이 하여 얻어진 나노 컴포지트 필름을 금속금 콜로이드 용액 (1) (타나카 귀금속 주식회사 제조, 금속금 함유량；0.007 중량％, 금속금 콜로이드 입자의 평균 입자경；약 80 ㎚) 에 침지하여, 23 ℃ 에서 2 시간 교반 처리한 후, 순수로 세정하여 건조시켰다. 얻어진 나노 컴포지트 필름은, 도 8 에 나타낸 바와 같이, 표면에 금속금 콜로이드 입자가 응집된 상태에서 부착하고, 흡수 스펙트럼에는, 파장 600 ∼ 800 ㎚ 의 영역에 응집된 금속금 콜로이드 입자에서 유래하는 브로드인 흡수 피크가 관측되었다.

이상의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 14 에서 얻어진 나노 컴포지트 필름은, 금속금 콜로이드 입자 유래의 제 2 금속금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼의 강도가 충분히 크고, 또한 반치폭이 좁은 샤프한 흡수 피크를 나타내는 것으로, 바이오센서 등의 용도에 이용함으로써 고감도의 검출이 가능하다는 것이 확인되었다.

이상, 본 발명의 실시형태를 서술했는데, 본 발명은 상기 실시형태에 제약되는 것은 없고, 여러 가지의 변형이 가능하다. 본 국제 출원은, 2010년 5월 28일에 출원된 일본 특허 출원 2010-123225호에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로, 그 전체 내용을 여기에 원용한다.

1 … 매트릭스 수지, 3 … 금속 미립자, 5 … 금속 미립자층, 7 … 결합 화학종, 9 … 금속 미립자, 10 … 나노 컴포지트, 11 … 결합 화학종, S … 표면

Claims (9)

1. 매트릭스 수지와, 그 매트릭스 수지에 고정된 금속 미립자를 구비한 금속 미립자 복합체로서,
   이하의 a ∼ c 의 구성：
   a) 금속 미립자로서, 매트릭스 수지에 고정된 복수의 제 1 금속 미립자와, 그 제 1 금속 미립자에 간접적으로 고정된 제 2 금속 미립자를 가지고 있음;
   b) 제 1 금속 미립자끼리는, 각각이 접하지 않고, 독립적으로 존재하고 있음;
   c) 적어도 일부분의 제 1 금속 미립자는, 매트릭스 수지에 매포된 부위와, 매트릭스 수지의 외부에 노출된 부위를 구비하고 있고, 그 노출된 부위에 고정된 결합 화학종을 통하여 제 2 금속 미립자가 고정되어 있음;
   을 구비한 것을 특징으로 하는 금속 미립자 복합체.
2. 제 1 항에 있어서,
   제 1 금속 미립자의 입자경은 1 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 범위 내에서, 그 평균 입자경은 3 ㎚ 이상이고, 제 2 금속 미립자의 평균 입자경은 40 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위 내인 금속 미립자 복합체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   제 1 금속 미립자는, 서로 이웃하는 2 개의 입자의 큰 쪽의 입자경 이상의 간격으로 존재하고 있는 금속 미립자 복합체.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   제 2 금속 미립자의 표면에, 특정한 물질과 상호 작용하는 관능기를 갖는 결합 화학종이 추가로 고정되어 있는 금속 미립자 복합체.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   제 2 금속 미립자가, 금속 콜로이드 유래의 미립자인 금속 미립자 복합체.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 미립자 복합체의 제조 방법으로서,
   A) 매트릭스 수지에 매포된 부위와, 매트릭스 수지의 외부에 노출된 부위를 구비하고 있는 제 1 금속 미립자에, 결합 화학종을 함유하는 처리액을 20 ℃ 이하의 온도 조건으로 접촉시킴으로써, 상기 노출된 부위의 표면에 선택적으로 결합 화학종을 결합시켜 고정시키는 공정과,
   B) 고정된 상기 결합 화학종을 통하여 제 2 금속 미립자를 고정시키는 공정을 포함하는 금속 미립자 복합체의 제조 방법.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 A 공정 전에,
   C) 금속 이온 또는 금속염을 함유하는 수지막을 형성하는 공정과,
   D) 수지막 중의 금속 이온 또는 금속염을 가열 환원하여 매트릭스 수지 중에 복수의 제 1 금속 미립자를 석출시키는 공정과,
   E) 매트릭스 수지의 표면을 에칭함으로써, 적어도 일부분의 제 1 금속 미립자의 표면을 부분적으로 노출시키는 공정을 포함하는 금속 미립자 복합체의 제조 방법.
8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
   상기 B 공정 후에, 추가로
   F) 상기 제 2 금속 미립자의 표면에, 특정한 물질과 상호 작용하는 관능기를 갖는 결합 화학종을 고정시키는 공정을 포함하는 금속 미립자 복합체의 제조 방법.
9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 B 공정에서, 상기 제 2 금속 미립자를 금속 콜로이드 상태에서 함유하는 금속 콜로이드 용액을 사용하는 금속 미립자 복합체의 제조 방법.

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