KR20130079573A - 도전성 가교 필름, 그 필름의 제조 방법 및 그 필름의 용도 - Google Patents

도전성 가교 필름, 그 필름의 제조 방법 및 그 필름의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 비수 전해질 이차 전지용 전극을 제조했을 때에, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수한 도전성 가교 필름 (집전체) 을 제공하는 것, 그 도전성 가교 필름을 사용하여 형성되는 비수 전해질 이차 전지용 전극, 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것 및 상기 도전성 가교 필름을 효율적으로 제조하는 것이 가능한 도전성 가교 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 도전성 가교 필름은, 불화비닐리덴계 중합체 (a) 40 ∼ 93 중량부, 도전성 카본 블랙 (b) 5 ∼ 25 중량부, 가교제 (c) 2 ∼ 30 중량부, 및 활제 (d) 0 ∼ 5 중량부를 함유하는 불화비닐리덴계 수지 조성물을 가교함으로써 형성되고, 집전체로서 사용하는 것이 가능하다.

Description

도전성 가교 필름, 그 필름의 제조 방법 및 그 필름의 용도{CONDUCTIVE CROSS-LINKED FILM, METHOD FOR MANUFACTURING SAID FILM, AND APPLICATION FOR SAID FILM}
본 발명은 도전성 가교 필름, 그 필름의 제조 방법 및 그 필름의 용도에 관한 것이다.
최근 전자 기술의 발전은 눈부시고, 각종 기기가 소형화, 경량화되고 있다. 이 전자기기의 소형화, 경량화와 더불어, 그 전원이 되는 전지의 소형화, 경량화가 요구되고 있다. 작은 용적 및 중량으로 큰 에너지를 얻을 수 있는 전지로서 리튬을 이용한 비수 전해질 이차 전지가 주로 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터, 비디오 캠코더 등의 가정에서 사용되는 소형 전자 기기의 전원으로서 이용되고 있다. 또, 비수 전해질 이차 전지를 하이브리드 카, 전기 자동차 등의 동력원으로서 이용하는 것이 제안되어 있는데, 이 경우에는 그 사용시에 비수 전해질 이차 전지에 진동이 가해지기 때문에, 부재끼리의 박리, 활물질의 활락 (滑落) 등이 문제가 되는 경우가 있었다.
비수 전해질 이차 전지의 전극은 통상 집전체와 비수 전해질 이차 전지용 합제로 형성되고, 집전체 상에 비수 전해질 이차 전지용 합제로부터 얻어지는 합제층이 형성되어 있다. 또한, 통상 비수 전해질 이차 전지용 합제에는, 집전체와의 결착제로서 작용하는 바인더 수지, 전극 활물질 및 유기 용제가 포함되어 있다.
종래부터, 집전체로서 금속박을 사용하고, 결착제 (바인더 수지) 로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 을 사용하는 것이 제안되고 있었다. PVDF 는 우수한 전기 화학 안정성, 기계 물성을 갖고 있으며, PVDF 를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 합제는 안정적이다. 그러나, PVDF 는 집전체인 금속박과의 접착성이 약하기 때문에, 합제층의 집전체로부터의 박리가 문제가 되고 있었다.
합제층과 집전체의 접착성을 향상시키기 위해서, 카르복실기 등의 관능기가 도입된 PVDF 를 결착제로서 사용하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들면, 특허문헌 1 ∼ 5 참조).
그러나, 카르복실기 등의 관능기가 도입된 PVDF 를 결착제로서 사용한 경우 라도, 집전체인 금속박과의 접착 강도는 비수 전해질 이차 전지를 하이브리드 카, 전기 자동차 등의 동력원으로서 이용하는 경우 등은 아직 충분하지 않았다.
그런데, 최근 집전체로서 금속박이 아니라, 수지 및 도전성 필러를 포함하는 도전성 수지 조성물로 형성되는 수지 집전체가 제안되고 있다.
수지 집전체를 포함하는 전극으로서는, 제 1 수지와 제 1 도전재를 포함하는 제 1 집전 소자로 이루어지는 집전체와, 집전체의 표면에, 제 1 바인더를 포함하는 제 1 활물질층이 적층되어 이루어지는 전극이 알려져 있다 (예를 들면, 특허문헌 6 참조). 특허문헌 6 에는, 제 1 수지와 제 1 바인더의 용해도 파라미터의 차이가 0 ∼ 2.5 이면, 수지 집전체와 활물질층의 밀착성이 우수하고, 전극의 전기 저항을 억제할 수 있는 것이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 6 에서는, 수지 집전체를 제조할 때에 사용하는 원료 중, 수지 및 도전성 재료 이외의 검토는 충분하지 않았다. 또, 특허문헌 6 에 있어서 제안되어 있는 수지는 미(未)가교 수지이기 때문에, 특허문헌 6 에 기재된 수지 집전체를 이용하여 비수 전해질 이차 전지를 제조한 경우에는, 수지가 전해질에 의해 팽창하는 경우나 용해되는 경우가 있었다.
또, 회로 보호 디바이스를 제조하는데 적합하게 사용할 수 있는 불소계 폴리머로 이루어지는 폴리머 성분 및 그 폴리머 성분 중에 분산되는 입상 (粒狀) 도전성 충전제로 이루어지는 도전성 조성물이 알려져 있다 (예를 들면, 특허문헌 7 참조). 그러나, 특허문헌 7 에서는, 불소계 폴리머 및 입상 도전성 충전제 이외의 성분에 대한 검토는 충분하지 않았다. 또, 특허문헌 7 에서는, 그 도전성 조성물을 사용하여 비수 전해질 이차 전지용 전극을 얻는 것은 기재되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 평6-172452호 일본 공개특허공보 2005-47275호 일본 공개특허공보 평9-231977호 일본 공개특허공보 소56-133309호 일본 공개특허공보 2004-200010호 일본 공개특허공보 2010-170832호 일본 공표특허공보 평8-512174호
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 비수 전해질 이차 전지용 전극을 제조했을 때에, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수한 도전성 가교 필름 (집전체) 을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 그 도전성 가교 필름을 사용하여 형성되는 비수 전해질 이차 전지용 전극 및 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 도전성 가교 필름을 효율적으로 제조하는 것이 가능한 도전성 가교 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 불화비닐리덴계 수지 조성물을 사용하여 형성된 도전성 가교 필름은, 그 필름을 집전체로서 사용하고, 집전체 상에 합제층을 형성함으로써 비수 전해질 이차 전지용 전극을 얻었을 경우에 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 도전성 가교 필름은 불화비닐리덴계 중합체 (a) 40 ∼ 93 중량부, 도전성 카본 블랙 (b) 5 ∼ 25 중량부, 가교제 (c) 2 ∼ 30 중량부, 및 활제 (d) 0 ∼ 5 중량부를 함유하는 불화비닐리덴계 수지 조성물 (단, (a) ∼ (d) 의 합계를 100 중량부로 한다) 을 가교함으로써 형성된다.
상기 불화비닐리덴계 수지 조성물이 불화비닐리덴계 중합체 (a) 40 ∼ 92.9 중량부, 도전성 카본 블랙 (b) 5 ∼ 25 중량부, 가교제 (c) 2 ∼ 30 중량부, 및 활제 (d) 0.1 ∼ 5 중량부를 함유하는 것이 바람직하고, 섬유상 카본 (e) 0.1 ∼ 5 중량부를 함유하는 것도 바람직하다.
상기 가교가 불화비닐리덴계 수지 조성물에 전리 방사선을 조사함으로써 실시되는 것이 바람직하고, 상기 전리 방사선이 자외선, 전자선, γ 선 또는 α 선인 것이 바람직하다.
상기 불화비닐리덴계 중합체 (a) 가 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 70 몰％ 이상 갖는 불화비닐리덴계 중합체인 것이 바람직하다.
상기 활제 (d) 가 금속 비누계 활제인 것이 바람직하고, 금속 비누계 활제로서는, 스테아르산칼슘 및 스테아르산마그네슘에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 비누계 활제인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극은, 상기 도전성 가교 필름과, 불화비닐리덴계 중합체 및 전극 활물질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 합제로 형성된다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극은, 상기 도전성 가교 필름과, 불화비닐리덴계 중합체 및 탄소계 부극 활물질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제로 형성된다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극은, 상기 도전성 가교 필름과, 불화비닐리덴계 중합체 및 리튬계 정극 활물질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 합제로 형성된다.
상기 도전성 가교 필름은, 상기 불화비닐리덴계 수지 조성물과 올레핀계 수지를 공압출함으로써 불화비닐리덴계 수지 조성물층과 올레핀계 수지층을 갖는 복층 필름을 형성하고, 상기 복층 필름의 올레핀계 수지층을 박리하고 불화비닐리덴계 수지 조성물로 이루어지는 필름을 얻어, 상기 불화비닐리덴계 수지 조성물로 이루어지는 필름에 전리 방사선 조사를 실시함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 가교 필름의 제조 방법은, 불화비닐리덴계 중합체 (a) 40 ∼ 93 중량부, 도전성 카본 블랙 (b) 5 ∼ 25 중량부, 가교제 (c) 2 ∼ 30 중량부, 및 활제 (d) 0 ∼ 5 중량부를 함유하는 불화비닐리덴계 수지 조성물 (단, (a) ∼ (d) 의 합계를 100 중량부로 한다) 과 올레핀계 수지를 공압출함으로써, 불화비닐리덴계 수지 조성물층과 올레핀계 수지층을 갖는 복층 필름을 형성하는 공정 (I), 복층 필름의 올레핀계 수지층을 박리하고, 불화비닐리덴계 수지 조성물로 이루어지는 필름을 얻는 공정 (II), 상기 불화비닐리덴계 수지 조성물로 이루어지는 필름에 전리 방사선 조사를 실시하는 공정 (III) 을 갖는다.
상기 불화비닐리덴계 수지 조성물이, 불화비닐리덴계 중합체 (a) 40 ∼ 92.9 중량부, 도전성 카본 블랙 (b) 5 ∼ 25 중량부, 가교제 (c) 2 ∼ 30 중량부, 및 활제 (d) 0.1 ∼ 5 중량부를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 올레핀계 수지의 멜트 플로우 레이트 (JIS K7210, 250 ℃, 2160 g 하중) 가 1 g／10 min 이하인 것도 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 상기 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극 (부극 및／또는 정극) 을 갖는다.
본 발명의 도전성 가교 필름은 집전체로서 사용되고, 그 필름을 사용하여 비수 전해질 이차 전지용 전극을 제조했을 때에, 그 전극의 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수하다.
또, 본 발명의 도전성 가교 필름은, 내(耐) N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 성이 우수하고, 디에틸카보네이트 (DEC) 투과율이 낮고, 또한 체적 저항률이 낮기 때문에, 비수 전해질 이차 전지용 전극을 구성하는 집전체로서 적합하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 도전성 가교 필름의 제조 방법은, 효율적으로 도전성 가교 필름을 제조하는 것이 가능하고, 균일한 두께로 제조하는 것이 곤란한, 두께가 얇은 도전성 가교 필름이더라도 적합하게 제조할 수 있다.
다음으로 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 도전성 가교 필름은, 불화비닐리덴계 중합체 (a) 40 ∼ 93 중량부, 도전성 카본 블랙 (b) 5 ∼ 25 중량부, 가교제 (c) 2 ∼ 30 중량부, 및 활제 (d) 0 ∼ 5 중량부를 함유하는 불화비닐리덴계 수지 조성물 (단, (a) ∼ (d) 의 합계를 100 중량부로 한다) 을 가교함으로써 형성된다. 본 발명의 도전성 가교 필름은 비수 전해질 이차 전지용 전극 등의 집전체로서 적합하게 사용할 수 있다.
[불화비닐리덴계 중합체 (a)]
상기 불화비닐리덴계 중합체 (a) 는 모노머로서 적어도 불화비닐리덴을 사용하여 얻어지는 중합체로, 불화비닐리덴 단독 중합체여도, 불화비닐리덴과 다른 모노머의 공중합체여도 된다. 또, 불화비닐리덴계 중합체 (a) 는 1 종의 중합체여도 2 종 이상의 중합체여도 된다.
다른 모노머로서는, 예를 들면 불화비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체, 불포화 이염기산의 모노에스테르 및 탄화수소계 단량체를 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체로서는, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로메틸비닐에테르로 대표되는 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 불포화 이염기산의 모노에스테르로서는, 탄소수 5 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 예를 들면 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르 등을 들 수 있다. 또, 탄화수소계 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 전기 화학적 안정성이나 양호한 가공성의 관점에서, 헥사플루오로프로필렌이 바람직하다. 또한, 상기 다른 모노머는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
불화비닐리덴계 중합체 (a) 로서는, 전기 화학적 안정성이나 양호한 가공성의 관점에서, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 70 몰％ 이상 갖는 불화비닐리덴계 중합체가 바람직하고, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 80 몰％ 이상 갖는 불화비닐리덴계 중합체가 특히 바람직하다. 또, 불화비닐리덴계 중합체 (a) 로서는, 전기 화학적으로 인해 안정적이라는 관점에서 불화비닐리덴 단독 중합체가 가장 바람직하다.
또, 불화비닐리덴계 중합체 (a) 의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 공지된 제조 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 또한, 제조 방법으로서는, 후 처리의 용이함 등의 점에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하고, 수계의 현탁 중합이 특히 바람직하다.
불화비닐리덴계 중합체 (a) 로서는 시판품을 사용해도 되며, 예를 들면, KF#1000 (쿠레하 제조), Solef1010 (소르베 제조) 등을 사용할 수 있다.
불화비닐리덴계 중합체 (a) 로서는, ASTM D1238 에 준거하여, 235 ℃, 5000 g 하중으로 측정한 멜트 플로우 레이트 (MFR) 가 0.6 ∼ 30 g／10 min 인 것이 바람직하다. 그 범위 내에서는 본 발명의 도전성 가교 필름으로서 10 ∼ 100 ㎛ 정도의 박막을 얻는 것이 용이하기 때문에 바람직하다.
[도전성 카본 블랙 (b)]
상기 도전성 카본 블랙 (b) 로서는 특별히 제한되지 않지만, 도전성 카본 블랙 (b) 로서는, 아세틸렌의 열 분해법으로 제조되는 아세틸렌 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등을 들 수 있다.
또, 도전성 카본 블랙 (b) 로서는 케첸 블랙 (상품명) 을 사용하는 것이 바람직하다. 케첸 블랙 (상품명) 은, 중공 쉘상의 입자 표면에 흑연 결정이 모인 구조를 갖고 있고, 고표면적, 고흡유량이며, 높은 도전성을 발휘할 수 있으므로 바람직하다.
도전성 카본 블랙 (b) 의 휘발분은 통상은 1 wt％ 이하이다. 도전성 카본 블랙 (b) 의 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡유량은 50 ∼ 800 ㎖／100 g 인 것이 바람직하고, 350 ∼ 500 ㎖／100 g 인 것이 보다 바람직하다. 흡유량이 상기 범위를 하회하면 도전성이 부족한 경우가 있으며, 상기 범위를 상회하면 불화비닐리덴계 중합체 (a) 에 대한 분산성이 나빠지는 경향이 있다. 또, 도전성 카본 블랙 (b) 의 BET 비표면적은 35 ∼ 1800 ㎡／g 인 것이 바람직하고, 65 ∼ 1400 ㎡／g 인 것이 보다 바람직하다.
도전성 카본 블랙 (b) 로서는 시판품을 사용해도 되고, 케첸 블랙 EC300J (상품명) (케첸·블랙·인터내셔널 제조, BET 비표면적 800 ㎡／g, DBP 흡유량 365 ㎖／100 g, 휘발분 0.4 wt％), 케첸 블랙 EC600JD (상품명) (케첸·블랙·인터내셔널 제조, BET 비표면적 1400 ㎡／g, DBP 흡유량 495 ㎖／100 g, 휘발분 0.5 wt％) 등을 사용할 수 있다.
[가교제 (c)]
가교제 (c) 로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 불화비닐리덴계 중합체 (a) 에 대한 분산성이 우수한 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.
가교제 (c) 로서는, 에틸렌성 이중 결합을 2 이상 갖는 불포화 모노머인 것이 바람직하다. 가교제 (c) 로서는, 예를 들면 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 비스페놀계 디메타크릴레이트, 비스페놀계 디아크릴레이트, 고리형 지방족 디아크릴레이트, 디아크릴화 이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리아크릴포르말, 트리아크릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리(메틸알릴)이소시아누레이트, 아인산트리알릴, N,N-디알릴아크릴아미드, 2,4,6-트리비닐메틸트리실록산, 지방족 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 지방족테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다.
가교제 (c) 로서는, 가교 효율, 내열성, 얻어지는 도전성 가교 필름의 기계 특성의 관점에서 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트가 바람직하고, 트리알릴이소시아누레이트가 보다 바람직하다.
[활제 (d)]
본 발명에 사용되는 활제 (d) 란, 불화비닐리덴계 수지 조성물을 필름상으로 가열 성형할 때에, 그 유동성, 도전성 카본 블랙 (b) 의 분산성을 개선함으로써 가공을 용이하게 하기 위해서 첨가하는 배합제를 의미한다.
활제 (d) 로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 지방족 탄화수소계 활제, 고급 지방족계 알코올계 활제, 고급 지방산계 활제, 지방산 아마이드계 활제, 금속 비누계 활제, 지방산에스테르계 활제 및 그들을 복합한 활제를 사용할 수 있다. 활제 (d) 로서는, 불화비닐리덴계 중합체 (a) 와의 상용성, 열 안정성의 관점에서 금속 비누계 활제가 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소계 활제로서는, 예를 들면 C16 이상의 유동 파라핀, 마이크로 크리스탈린 왁스, 천연 파라핀, 합성 파라핀, 폴리에틸렌 왁스 및 이들의 부분 산화물, 혹은 불화물, 염화물 등을 들 수 있다.
상기 고급 지방족계 알코올계 활제로서는, 예를 들면 스테알릴알코올, 베헤닐알코올 등의 고급 지방족계 알코올 등을 들 수 있다.
상기 고급 지방산계 활제로서는, 예를 들면 스테아르산, 아라킨산 등의 C16 이상의 고급 지방산 등을 들 수 있다.
상기 지방산 아마이드계 활제로서는, 예를 들면 스테아르산아마이드, N,N'-메틸렌비스아미드, 에루크산아마이드 등을 들 수 있다.
상기 금속 비누계 활제로서는, 통상 탄소수 12 ∼ 30 인 지방산과 금속 (단, 나트륨 및 칼륨을 제외한다) 으로부터 유도되는 금속 비누계 활제가 사용된다. 상기 지방산으로서는, 스테아르산, 라우르산, 리시놀산, 옥틸산 등을 들 수 있다. 또, 상기 금속으로서는, 마그네슘, 칼슘, 리튬, 바륨, 아연, 알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 금속 비누계 활제로서는, 불화비닐리덴계 수지 조성물의 성형성, 도전성 카본 블랙 (b) 의 분산성의 관점에서, 스테아르산바륨, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산리튬, 스테아르산아연, 스테아르산알루미늄이 바람직하고, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘이 보다 바람직하다.
상기 지방산 에스테르계 활제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노스테아레이트, 글리세린모노스테아레이트 등을 들 수 있다.
또한, 활제 (d) 로서는, 1 종 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 사용해도 된다.
[불화비닐리덴계 수지 조성물]
본 발명의 도전성 가교 필름을 얻기 위해서는, 상기 (a) ∼ (d) 를 포함하는 불화비닐리덴계 수지 조성물을 사용한다.
상기 불화비닐리덴계 수지 조성물은, 상기 불화비닐리덴계 중합체 (a) 40 ∼ 93 중량부, 도전성 카본 블랙 (b) 5 ∼ 25 중량부, 가교제 (c) 2 ∼ 30 중량부, 및 활제 (d) 0 ∼ 5 중량부를 함유한다. 또한, (a) ∼ (d) 의 합계를 100 중량부로 한다. 또, 상기 불화비닐리덴계 수지 조성물이, 불화비닐리덴계 중합체 (a) 40 ∼ 92.9 중량부, 도전성 카본 블랙 (b) 5 ∼ 25 중량부, 가교제 (c) 2 ∼ 30 중량부, 및 활제 (d) 0.1 ∼ 5 중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 불화비닐리덴계 수지 조성물은, 불화비닐리덴계 중합체 (A) 중에 도전성 카본 블랙 (b) 가 분산되어 있고, 통상 활제 (d) 를 포함하기 때문에 성형성이 우수하다. 또, 가교제 (c) 를 포함하기 때문에, 가교를 실시하는 것이 가능하다.
상기 불화비닐리덴계 수지 조성물은 활제 (d) 를 포함하지 않아도 되지만, 0.1 ∼ 5 중량부 포함하는 것이 바람직하다. 상기 불화비닐리덴계 수지 조성물이 활제 (d) 를 포함하지 않는 경우라도, 혼련기의 혼련 존을 길게 하거나 혼련 조건을 최적화함으로써, 비수 전해질 이차 전지를 제조했을 때에, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수한 도전성 가교 필름을 제조하는 것은 가능하지만, 활제 (d) 를 상기 범위로 사용하면, 활제 (d) 를 사용하지 않는 경우와 비교하여 용이하게 도전성 가교 필름을 얻을 수 있다.
상기 불화비닐리덴계 수지 조성물은, 상기 불화비닐리덴계 중합체 (a) 50 ∼ 90.9 중량부, 도전성 카본 블랙 (b) 4 ∼ 20 중량부, 가교제 (c) 5 ∼ 29 중량부, 및 활제 (d) 0.1 ∼ 1 중량부를 함유하는 것이, 본 발명의 도전성 가교 필름의 저항 안정성의 관점에서 더욱 바람직하다.
상기 불화비닐리덴계 수지 조성물은 상기 (a) ∼ (d) 이외의 성분을 함유해도 된다. 불화비닐리덴계 수지 조성물에 함유되는 상기 (a) ∼ (d) 이외의 성분으로서는, 예를 들면, 섬유상 카본 (e), 금속 미(微)분말, 금속 산화물 등을 들 수 있다.
상기 섬유상 카본 (e) 이란, 형상이 섬유상인 카본으로, 통상은 최단 직경과 최장 직경의 비 (애스펙트비) 가 5 ∼ 1000 이다. 섬유상 카본 (e) 섬유의 길이로서는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 5 ∼ 30 ㎛ 이며, 바람직하게는 10 ∼ 20 ㎛ 이다.
상기 불화비닐리덴계 수지 조성물이 섬유상 카본 (e) 를 함유하면, 얻어지는 도전성 가교 필름의 강성이 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 도전성 가교 필름에 있어서, 상기 도전성 카본 블랙 (b) 및 섬유상 카본 (e) 는 도전제로서 작용한다.
또한, 상기 불화비닐리덴계 수지 조성물이 섬유상 카본 (e) 를 함유하는 경우에는, (a) ∼ (d) 의 합계 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량부이다.
또한, 상기 불화비닐리덴계 수지 조성물은 상기 (a) ∼ (d) 및 임의로 함유되는 다른 성분을 혼합함으로써 얻어진다. 그 혼합은 공지된 방법으로 실시된다.
[도전성 가교 필름]
본 발명의 도전성 가교 필름은 상기 불화비닐리덴계 수지 조성물을 가교함으로써 형성된다.
본 발명의 도전성 가교 필름은, 내(耐) N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 성이 우수하고, 디에틸카보네이트 (DEC) 투과율이 낮고, 또한 체적 저항률이 낮기 때문에, 집전체로서 사용할 수 있다. 본 발명의 도전성 가교 필름은, 특히 비수 전해질 이차 전지용 전극을 구성하는 집전체로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 도전성 가교 필름의 두께는, 통상은 10 ∼ 200 ㎛ 이며, 바람직하게는 20 ∼ 180 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 30 ∼ 50 ㎛ 이다.
본 발명의 도전성 가교 필름은, 그 필름을 구성하는 수지 성분이 주로 상기 불화비닐리덴계 중합체 (a) 및 가교제 (c) 로 형성되기 때문에, 내 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 성이 우수하고, 디에틸카보네이트 (DEC) 투과율이 낮다.
상기 도전성 가교 필름의 내 NMP 성은 후술하는 실시예 (5) 겔 분율의 항에 기재된 방법으로 측정할 수 있으며, 겔 분율이 80 ∼ 99 ％ 인 것이 바람직하고, 88 ∼ 97 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 겔 분율이 상기 범위 내에 있으면, 도전성 가교 필름은 내 NMP 성이 우수하고, 그 필름에 이차 전지용 합제를 도포하고, 건조시킬 때에 수지의 용출이 적기 때문에 바람직하다.
또, 상기 도전성 가교 필름의 DEC 투과율은, 후술하는 실시예, (4) DEC 투과율의 항에 기재된 방법으로 측정할 수 있으며, DEC 투과율이 0 ∼ 10 ％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 5 ％ 인 것이 보다 바람직하다. DEC 투과율이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 도전성 가교 필름을 집전체로서 갖는 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 집전체를 전해질이 투과하는 것을 억제하는 것이 가능하다.
또, 본 발명의 도전성 가교 필름은 도전성 카본 블랙 (b) 를 포함하고, 임의로 섬유상 카본 (e) 를 포함하므로, 도전성이 우수하고, 체적 저항률이 낮다.
상기 도전성 가교 필름의 체적 저항률은, 후술하는 실시예, (3) 체적 저항률의 항에 기재된 방법으로 측정할 수 있으며, 체적 저항률이 10 Ω㎝ 이하인 것이 바람직하고, 8 Ω㎝ 이하인 것이 보다 바람직하다. 체적 저항률로서는 낮을수록 바람직하고, 체적 저항률의 하한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.1 Ω㎝ 이상이다.
본 발명의 도전성 가교 필름의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 불화비닐리덴계 수지 조성물을 가교한 후에, 필름상으로 성형하는 것은 곤란하기 때문에, 통상은 상기 불화비닐리덴계 수지 조성물을 필름상으로 성형한 후에 가교함으로써 도전성 가교 필름을 얻는다.
상기 불화비닐리덴계 수지 조성물을 필름상으로 성형하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 불화비닐리덴계 수지 조성물을 용융 압출법 등에 의해 펠릿화하고, 얻어진 펠릿을 용융 압출 성형, 사출 성형, 프레스 성형 등의 성형법에 의해 필름상으로 성형하는 방법을 들 수 있다.
상기 펠릿을 용융 압출 성형하는 방법으로서는, 예를 들면 상기 펠릿을 단독 또는 2 축 용융 압출기로 용융하고, 일반적인 압출 조건하에서 T-다이 등을 통해 압출함으로써 필름상으로 성형하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 불화비닐리덴계 수지 조성물을 두께가 얇은 필름상으로 형성하는 경우에는, 상기 용융 압출 성형으로는 일반적으로 필름의 두께를 균일하게 하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 그래서 두께가 얇은 필름상, 예를 들면 두께가 10 ∼ 150 ㎛ 인 필름상으로 불화비닐리덴계 수지 조성물을 성형하는 경우에는, 다른 열 가소성 수지와의 공압출에 의해 복층 필름으로서 성형하는 것이 바람직하다. 또한, 복층 필름으로서 성형한 경우에는, 다른 열 가소성 수지로 형성되는 층을 박리할 필요가 있는데, 그 박리는 가교 전에 실시해도, 가교 후에 실시해도 되지만, 방사선 조사에 의한 분해를 피하는 관점에서 가교 전에 실시하는 것이 바람직하다.
상기 다른 열 가소성 수지로서는, 올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있는데, 불화비닐리덴계 수지 조성물로 형성되는 층과의 박리가 용이한 올레핀계 수지가 바람직하다.
올레핀계 수지로서는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP) 등을 들 수 있다.
상기 다른 열 가소성 수지로서는, 성형 가공 시의 용융 장력의 관점에서, 멜트 플로우 레이트 (MFR) (JIS K7210, 250 ℃, 2160 g 하중) 가 1 g／10 min 이하인 것이 바람직하고, 0.5 g／10 min 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 g／10 min 이하인 것이 특히 바람직하다. MFR 의 하한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 MFR 이 0.015 g／10 min 이상인 열 가소성 수지가 사용된다.
본 발명의 도전성 가교 필름을 제조할 때에는 전술한 바와 같이 가교를 실시하는데, 그 가교는 불화비닐리덴계 수지 조성물, 바람직하게는 필름상으로 형성된 불화비닐리덴계 수지 조성물에 전리 방사선을 조사함으로써 실시되는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 도전성 가교 필름의 제조 방법으로서는, 상기 불화비닐리덴계 수지 조성물과 올레핀계 수지를 공압출함으로써, 불화비닐리덴계 수지 조성물층과 올레핀계 수지층을 갖는 복층 필름을 형성하는 공정 (I), 복층 필름의 올레핀계 수지층을 박리하고, 불화비닐리덴계 수지 조성물로 이루어지는 필름을 얻는 공정 (II), 상기 불화비닐리덴계 수지 조성물로 이루어지는 필름에 전리 방사선 조사를 실시하는 공정 (III) 을 갖는 도전성 가교 필름의 제조 방법이 바람직하다. 그 제조 방법은, 효율적으로 도전성 가교 필름을 제조하는 것이 가능하고, 균일한 두께로 제조하는 것이 곤란한, 두께가 얇은 도전성 가교 필름이더라도 적합하게 제조할 수 있다.
전리 방사선으로서는 자외선, 전자선, γ 선 또는 α 선인 것이 바람직하고, 가교 효율, 가교의 균일성 등의 관점에서 γ 선이 가장 바람직하다.
또한, 전리 방사선으로서 γ 선을 조사하는 경우에는, 조사선량은 통상 10 ∼ 300 kGy 이며, 바람직하게는 50 ∼ 200 kGy 이다. 조사선량이 지나치게 적으면 가교가 충분히 일어나지 않는 경우가 있고, 조사선량이 지나치게 많으면, 얻어지는 도전성 가교 필름이 취화되는 경향이 있기 때문에, 상기 범위 내가 바람직하다.
[비수 전해질 이차 전지용 전극]
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극은 상기 도전성 가교 필름을 집전체로서 갖는 전극으로, 상기 도전성 가교 필름과 비수 전해질 이차 전지용 합제로 형성되는 전극이다.
상기 비수 전해질 이차 전지용 합제로서는, 불화비닐리덴계 중합체 및 전극 활물질을 포함하는 합제가 사용된다. 불화비닐리덴계 중합체를 포함하는 합제를 사용함으로써, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 합제는 도전성 가교 필름과 합제층의 박리 강도가 우수하다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극은 부극으로서 사용하는 것도 정극으로서 사용하는 것도 가능하다. 비수 전해질 이차 전지용 전극을 부극으로서 사용하는 경우, 즉 비수 전해질 이차 전지용 부극을 얻을 경우에는, 비수 전해질 이차 전지용 합제로서 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제를 사용한다. 또, 비수 전해질 이차 전지용 전극을 정극으로서 사용하는 경우, 즉 비수 전해질 이차 전지용 정극을 얻는 경우에는, 비수 전해질 이차 전지용 합제로서 비수 전해질 이차 전지용 정극 합제를 사용한다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극은 부극으로서 사용하는 경우라도 정극으로서 사용하는 경우라도, 합제로서는 불화비닐리덴계 중합체를 포함하는 합제가 사용된다.
합제에 포함되는 불화비닐리덴계 중합체로서는, 바인더 수지로서 작용하는 중합체로, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 갖는 수지이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 불화비닐리덴 단독 중합체, 불화비닐리덴과 다른 모노머의 공중합체, 불화비닐리덴 단독 중합체의 변성물, 불화비닐리덴과 다른 모노머의 공중합체의 변성물을 들 수 있다. 이들 수지는 통상은 1 종 단독으로 사용되지만, 2 종 이상을 사용해도 된다.
상기 다른 모노머로서는, 카르복실기 함유 모노머, 카르복실산 무수물기 함유 모노머, 불화비닐리덴을 제외한 불소 함유 모노머, α-올레핀 등을 들 수 있다. 다른 모노머로서는, 1 종 단독으로 사용해도, 2 종 이상으로 사용해도 된다.
상기 카르복실기 함유 모노머로서는, 아크릴산, 말레산, 시트라콘산, 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르 등을 들 수 있으며, 말레산, 시트라콘산, 말레산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르가 바람직하다.
상기 카르복실산 무수물기 함유 모노머로서는, 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다.
불화비닐리덴을 제외한 불소 함유 모노머로서는, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등을 들 수 있다.
α-올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을 들 수 있다.
불화비닐리덴과 다른 모노머의 공중합체로서는, 바람직하게는, 불화비닐리덴과 말레산모노메틸에스테르의 공중합체, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과 말레산모노메틸에스테르의 공중합체 등을 들 수 있다.
합제에 포함되는 불화비닐리덴계 중합체를 얻는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 중합법에 의해 얻을 수 있다.
또, 불화비닐리덴 단독 중합체의 변성물, 불화비닐리덴과 다른 모노머의 공중합체의 변성물로서는, 상기 불화비닐리덴 단독 중합체 또는 불화비닐리덴과 다른 모노머의 공중합체를 변성함으로써 얻을 수 있다. 그 변성으로서는, 말레산, 무수 말레산 등의 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 불화비닐리덴계 중합체로서는, 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위를 50 몰％ 이상 갖는 (단, 전체 구성 단위를 100 몰％ 로 한다) 것이 바람직하다.
또한, 불화비닐리덴계 중합체로서는 시판품을 사용해도 된다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극을 제조하기 위해서 사용하는 비수 전해질 이차 전지용 합제로서는, 상기 불화비닐리덴계 중합체 및 전극 활물질을 포함하며, 통상은 추가로 유기 용제를 포함한다. 또, 그 합제에는 다른 성분이 포함되어 있어도 되며, 그 다른 성분으로서는, 탄소 섬유 등의 도전 보조제, 안료 분산제, 불화비닐리덴계 중합체 이외의 중합체 등을 포함하고 있어도 된다. 불화비닐리덴계 중합체 이외의 중합체로서는, 예를 들면 스티렌부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴을 들 수 있다.
비수 전해질 이차 전지용 합제에 포함되는 전극 활물질로서는, 비수 전해질 이차 전지용 부극을 얻기 위해서는 부극 활물질이 사용되고, 비수 전해질 이차 전지용 정극을 얻기 위해서는 정극 활물질이 사용된다.
부극 활물질로서는, 탄소 재료로 이루어지는 탄소계 부극 활물질, 금속·합금 재료나 금속 산화물로 이루어지는 금속계 부극 활물질 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 탄소계 부극 활물질이 바람직하다.
상기 탄소계 부극 활물질로서는, 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화 (難黑鉛化) 탄소, 이흑연화 (易黑鉛化) 탄소 등이 사용된다. 또, 상기 탄소 재료는 1 종 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 사용해도 된다.
이러한 탄소계 부극 활물질을 사용하면, 전지의 에너지 밀도를 높게 할 수 있다.
상기 인조 흑연으로서는, 예를 들면, 유기 재료를 탄소화하고 또한 고온에서 열 처리를 실시하여, 분쇄·분급함으로써 얻어진다. 인조 흑연으로서는, MAG 시리즈 (히타치 화성 공업 제조), MCMB (오사카 가스 제조) 등이 사용된다.
상기 난흑연화 탄소로서는, 예를 들면, 석유 피치 유래의 재료를 1000 ∼ 1500 ℃ 에서 소성함으로써 얻어진다. 난흑연화 탄소로서는, 카보트론 P (쿠레하 제조) 등이 사용된다.
상기 부극 활물질의 비표면적은 1 ∼ 10 ㎡／g 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 ㎡／g 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 부극 활물질의 비표면적은 질소 흡착법에 의해 구할 수 있다.
정극 활물질로서는, 적어도 리튬을 포함하는 리튬계 정극 활물질이 바람직하다. 리튬계 정극 활물질로서는, 예를 들면 LiCoO2, LiNixCo1 - xO2 (0≤x≤1) 등의 일반식 LiMY2 (M 은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr, V 등의 전이 금속 중 적어도 1 종 ： Y 는 O, S 등의 칼코겐 원소) 로 나타내는 복합 금속 칼코겐 화합물, LiMn2O4 등의 스피넬 구조를 취하는 복합 금속 산화물, LiFePO4 등의 올리빈형 리튬 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 정극 활물질로서는 시판품을 사용해도 된다.
비수 전해질 이차 전지용 합제에 통상 포함되는 유기 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트 등을 들 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 유기 용제는 1 종 단독으로도, 2 종 이상을 혼합해도 된다.
상기 비수 전해질 이차 전지용 합제는, 상기 불화비닐리덴계 중합체와 전극 활물질의 합계 100 중량부당, 불화비닐리덴계 중합체는 0.5 ∼ 15 중량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 중량부인 것이 보다 바람직하고, 활물질은 85 ∼ 99.5 중량부인 것이 바람직하고, 90 ∼ 99 중량부인 것이 보다 바람직하다. 또, 불화비닐리덴계 중합체와 전극 활물질의 합계를 100 중량부로 하면, 유기 용제는 20 ∼ 300 중량부인 것이 바람직하고, 50 ∼ 200 중량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 비수 전해질 이차 전지용 합제를 조제 (調製) 하는 방법으로서는, 그 합제 중의 각 성분을 균일한 슬러리가 되도록 혼합하면 되고, 혼합할 때의 순서는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극은, 통상, 상기 비수 전해질 이차 전지용 합제를 집전체인 도전성 가교 필름에 도포·건조함으로써 얻어지고, 집전체와, 비수 전해질 이차 전지용 합제로 형성되는 층을 갖는다.
또한, 본 발명에 있어서, 비수 전해질 이차 전지용 합제를 집전체에 도포·건조함으로써 형성되는, 비수 전해질 이차 전지용 합제로 형성되는 층을, 합제층이라고 적는다.
또한, 상기 도포에 있어서의 비수 전해질 이차 전지용 합제의 도포량은, 도포 및 건조 후의 합제층의 중량이 100 ∼ 300 g／㎡ 가 되는 범위인 것이 바람직하고, 130 ∼ 200 g／㎡ 가 되는 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극을 제조할 때에는, 상기 비수 전해질 이차 전지용 합제를 상기 집전체의 적어도 일면, 바람직하게는 양면에 도포를 실시한다. 도포할 때의 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 바 코터, 다이 코터, 콤마 코터로 도포하는 등의 방법을 들 수 있다.
또, 도포한 후에 실시되는 건조로서는, 통상 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 300 분 실시된다. 또, 건조 시의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 대기압하 또는 감압하에서 실시된다.
또한, 건조를 실시한 후에 열 처리가 실시되어도 된다. 열 처리를 실시하는 경우에는, 통상 100 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 300 분 실시된다. 또한, 열 처리 온도는 상기 건조와 중복되는데, 이들 공정은 별개 공정이어도 되고, 연속적으로 실시되는 공정이어도 된다.
또, 추가로 프레스 처리를 실시해도 된다. 프레스 처리를 실시하는 경우에는, 통상 1 ∼ 200 ㎫-G 로 실시된다. 프레스 처리를 실시하면 전극 밀도를 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.
이상의 방법으로, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극을 제조할 수 있다. 또한, 비수 전해질 이차 전지용 전극의 층 구성으로서는, 비수 전해질 이차 전지용 합제를 집전체의 일면에 도포한 경우에는 합제층／집전체의 2 층 구성이고, 비수 전해질 이차 전지용 합제를 집전체의 양면에 도포한 경우에는 합제층／집전체／합제층의 3 층 구성이다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극은 상기 도전성 가교 필름 및 비수 전해질 이차 전지용 합제를 사용함으로써 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하기 때문에, 그 전극을 갖는 비수 전해질 이차 전지를 진동, 충격 등이 가해지는 용도로 사용한 경우라도, 집전체와 합제층이 박리되는 것을 억제하는 것이 가능하다. 또, 박리 강도가 우수하기 때문에 전극을 제조할 때의 프레스, 슬릿, 권회 등의 공정에서 전극에 균열이나 박리가 잘 생기지 않고, 생산성 향상으로 이어지기 때문에 바람직하다.
[비수 전해질 이차 전지]
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 상기 비수 전해질 이차 전지용 전극을 갖고 있다. 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 상기 비수 전해질 이차 전지용 부극을 갖고 있어도 되고, 상기 비수 전해질 이차 전지용 정극을 갖고 있어도 되며, 양방을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지로서는, 부극 및 정극 중 적어도 일방에 상기 비수 전해질 이차 전지용 전극을 갖고 있으면 되고, 다른 부재, 예를 들면 세퍼레이터로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 여러 가지 용도로 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 그 전지를 구성하는 전극으로서 상기 비수 전해질 이차 전지용 전극을 사용함으로써 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하기 때문에, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지를 진동, 충격 등이 가해지는 용도로 사용한 경우라도, 집전체와 합제층이 박리되는 것을 억제하는 것이 가능하다. 이 때문에, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 그 사용시에 진동이나 충격이 가해지는 하이브리드 카, 전기 자동차 등의 동력원으로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] (극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (A) 의 제조)
내용량 2 리터의 오토클레이브에, 이온 교환수 1040 g, 메틸셀룰로오스 0.8 g, 아세트산에틸 2.5 g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 4 g, 불화비닐리덴 396 g 및 말레산모노메틸에스테르 4 g 을 주입하고, 28 ℃ 에서 47 시간 현탁 중합을 실시하였다. 이 동안의 최고 압력은 4.2 ㎫ 에 이르렀다.
중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세 후 80 ℃ 에서 20 시간 건조를 실시하여, 극성기로서 카르복실기를 함유하는 분말상의 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (A) 를 얻었다.
중합 수율은 90 중량％ 이며, 얻어진 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (A) 의 인히런트 점도 (Inherent Viscosity) 는 1.1 ㎗／g 이었다.
[제조예 2] (폴리불화비닐리덴 (B) 의 제조)
내용량 2 리터의 오토클레이브에, 이온 교환수 1100 g, 메틸셀룰로오스 0.2 g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 2.2 g, 아세트산에틸 3.7 g, 불화비닐리덴 430 g 을 주입하고, 26 ℃ 에서 18.5 시간 현탁 중합을 실시하였다. 이 동안의 최고 압력은 4.1 ㎫ 에 이르렀다.
중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세 후 80 ℃ 에서 20 시간 건조를 실시하여, 분말상의 폴리불화비닐리덴 (B) 를 얻었다.
중합 수율은 90 중량％ 이고, 얻어진 폴리불화비닐리덴 (B) 의 인히런트 점도는 2.0 ㎗／g 이었다.
[실시예 1]
7.99 kg 의 폴리불화비닐리덴 (불화비닐리덴 단독 중합체, 이하, PVDF 라고도 적는다) (KF#1000 (상품명), 쿠레하 제조, MFR＝8.8 g／10 min (ASTM D1238, 235 ℃, 5000 g 하중)), 1 kg 의 케첸 블랙 EC300J (상품명) (케첸·블랙·인터내셔널 제조, BET 비표면적 800 ㎡／g, DBP 흡유량 365 ㎖／100 g, 휘발분 0.4 wt％), 1 kg 의 트리알릴이소시아누레이트 (이하, TAIC 라고도 적는다), 10 g 의 스테아르산칼슘을 혼합기 (슈퍼 믹서) 로 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 2 축 혼련기 (토시바 기계 제조 TEM26SS) 에 의해 펠릿화하였다.
얻어진 펠릿과 고밀도 폴리에틸렌 (이하, HDPE 라고도 적는다) (일본 폴리에틸렌 제조, 노바텍 HF313 (상품명), MFR＝0.05 g／10 min (JIS K7210, 250 ℃, 2160 g 하중) 을, 멀티 매니폴드 2 층 T 다이스와 단축 용융 압출기 2 대 (표면 적층용： (주) 프라 기연 제조 PEX40-28H, 이면 적층용： (주) 프라 기연 제조 PEX30-24) 를 이용하여 압출 속도 2 m／분, 250 ℃ 에서 공압출하고, 상기 펠릿으로부터 형성되는 표면층 (두께 50 ㎛) 및 상기 HDPE 로부터 형성되는 이면층 (두께 100 ㎛) 을 갖는 필름을 성형하였다.
필름을 캐스트 롤에서 냉각한 후, 필름으로부터 이면층 (HDPE 층) 을 박리하여, 도전성 필름 (1) 을 얻었다.
얻어진 필름에 γ 선 조사 (100 kGy) 를 실시하여, 두께 50 ㎛ 의 도전성 가교 필름 (1) 을 얻었다.
[실시예 2]
6.99 kg 의 PVDF, 2 kg 의 아세틸렌 블랙 (덴카 블랙：입상, 덴키 화학 공업 (주)), 1 kg 의 TAIC, 10 g 의 스테아르산칼슘을 혼합기 (슈퍼 믹서) 로 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 2 축 혼련기 (토시바 기계 제조 TEM26SS) 에 의해 펠릿화하였다.
얻어진 펠릿과 HDPE (노바텍 HF313 (상품명)) 를 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 멀티 매니폴드 2 층 T 다이스와 단축 용융 압출기 2 대 (표면 적층용, 이면 적층용) 를 이용하여 공압출하고, 상기 펠릿으로부터 형성되는 표면층 (두께 50 ㎛) 및 상기 HDPE 로부터 형성되는 이면층 (두께 100 ㎛) 을 갖는 필름을 성형하였다.
필름을 캐스트 롤에서 냉각한 후, 필름으로부터 이면층 (HDPE 층) 을 박리하여, 도전성 필름 (2) 를 얻었다.
얻어진 필름에 γ 선 조사 (100 kGy) 를 실시하여, 두께 50 ㎛ 의 도전성 가교 필름 (2) 를 얻었다.
[실시예 3]
7.79 kg 의 PVDF, 1 kg 의 케첸 블랙 EC300J (상품명), 200 g 의 기상법 탄소 섬유 VGCF (상품명) (쇼와 전공 제조, 평균 섬유 직경 150 nm, 평균 섬유 길이 10 ∼ 20 ㎛, 애스펙트비 10 ∼ 500), 1 kg 의 TAIC, 10 g 의 스테아르산칼슘을 혼합기 (슈퍼 믹서) 로 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 2 축 혼련기 (토시바 기계 제조 TEM26SS) 에 의해 펠릿화하였다.
얻어진 펠릿과 HDPE (노바텍 HF313 (상품명)) 를 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 멀티 매니폴드 2 층 T 다이스와 단축 용융 압출기 2 대 (표면 적층용, 이면 적층용) 를 이용하여 공압출하고, 상기 펠릿으로부터 형성되는 표면층 (두께 50 ㎛) 및 상기 HDPE 로부터 형성되는 이면층 (두께 100 ㎛) 을 갖는 필름을 성형하였다.
필름을 캐스트 롤에서 냉각한 후, 필름으로부터 이면층 (HDPE 층) 을 박리하여, 도전성 필름 (3) 을 얻었다.
얻어진 필름에 γ 선 조사 (100 kGy) 를 실시하여, 두께 50 ㎛ 의 도전성 가교 필름 (3) 을 얻었다.
[실시예 4]
8.19 kg 의 PVDF, 0.8 kg 의 케첸 블랙 EC600JD (상품명) (케첸·블랙·인터내셔널 제조, BET 비표면적 1400 ㎡／g, DBP 흡유량 495 ㎖／100 g, 휘발분 0.5 wt％), 1 kg 의 TAIC, 10 g 의 스테아르산칼슘을 혼합기 (슈퍼 믹서) 로 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 2 축 혼련기 (토시바 기계 제조 TEM26SS) 에 의해 펠릿화하였다.
얻어진 펠릿과 HDPE (노바텍 HF313 (상품명)) 를 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 멀티 매니폴드 2 층 T 다이스와 단축 용융 압출기 2 대 (표면 적층용, 이면 적층용) 를 이용하여 공압출하고, 상기 펠릿으로부터 형성되는 표면층 (두께 50 ㎛) 및 상기 HDPE 로부터 형성되는 이면층 (두께 100 ㎛) 을 갖는 필름을 성형하였다.
필름을 캐스트 롤에서 냉각한 후, 필름으로부터 이면층 (HDPE 층) 을 박리하여, 도전성 필름 (4) 를 얻었다.
얻어진 필름에 γ 선 조사 (100 kGy) 를 실시하여, 두께 50 ㎛ 의 도전성 가교 필름 (4) 를 얻었다.
[실시예 5]
7.99 kg 의 PVDF, 1 kg 의 케첸 블랙 EC300J (상품명), 1 kg 의 TAIC, 10 g 의 스테아르산칼슘을 혼합기 (슈퍼 믹서) 로 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 2 축 혼련기 (토시바 기계 제조 TEM26SS) 에 의해 펠릿화하였다.
얻어진 펠릿과 HDPE (노바텍 HF313 (상품명)) 를 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 멀티 매니폴드 2 층 T 다이스와 단축 용융 압출기 2 대 (표면 적층용, 이면 적층용) 를 이용하여 공압출하고, 상기 펠릿으로부터 형성되는 표면층 (두께 50 ㎛) 및 상기 HDPE 로부터 형성되는 이면층 (두께 100 ㎛) 을 갖는 필름을 성형하였다.
필름을 캐스트 롤에서 냉각한 후, 필름으로부터 이면층 (HDPE 층) 을 박리하여, 도전성 필름 (5) 를 얻었다.
얻어진 필름에 γ 선 조사 (200 kGy) 를 실시하여, 두께 50 ㎛ 의 도전성 가교 필름 (5) 를 얻었다.
[실시예 6]
7.19 kg 의 PVDF, 0.8 kg 의 케첸 블랙 EC600JD (상품명), 2 kg 의 TAIC, 10 g 의 스테아르산칼슘을 혼합기 (슈퍼 믹서) 로 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 2 축 혼련기 (토시바 기계 제조 TEM26SS) 에 의해 펠릿화하였다.
얻어진 펠릿과 HDPE (노바텍 HF313 (상품명)) 를 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 멀티 매니폴드 2 층 T 다이스와 1 축 용융 압출기 2 대 (표면 적층용, 이면 적층용) 를 이용하여 공압출하고, 상기 펠릿으로부터 형성되는 표면층 (두께 50 ㎛) 및 상기 HDPE 로부터 형성되는 이면층 (두께 100 ㎛) 을 갖는 필름을 성형하였다.
필름을 캐스트 롤에서 냉각한 후, 필름으로부터 이면층 (HDPE 층) 을 박리하여, 도전성 필름 (6) 을 얻었다.
얻어진 필름에 γ 선 조사 (100 kGy) 를 실시하여, 두께 50 ㎛ 의 도전성 가교 필름 (6) 을 얻었다.
[비교예 1]
8.99 kg 의 폴리페닐렌설파이드 (이하, PPS 라고도 적는다) W316 (상품명), (쿠레하 제조, 용융 점도 160 Pa·s (310 ℃, 1200 s-1)), 1 kg 의 케첸 블랙 EC300J (상품명), 10 g 의 스테아르산칼슘을 혼합기 (슈퍼 믹서) 로 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 2 축 혼련기 (토시바 기계 제조 TEM26SS) 에 의해 펠릿화하였다.
얻어진 펠릿과 HDPE (노바텍 HF313 (상품명)) 를 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 멀티 매니폴드 2 층 T 다이스와 1 축 용융 압출기 2 대 (표면 적층용, 이면 적층용) 를 이용하여 공압출하고, 상기 펠릿으로부터 형성되는 표면층 (두께 50 ㎛) 및 상기 HDPE 로부터 형성되는 이면층 (두께 100 ㎛) 을 갖는 필름을 성형하였다.
필름을 캐스트 롤에서 냉각한 후, 필름으로부터 이면층 (HDPE 층) 을 박리하여, 두께 50 ㎛ 의 도전성 필름 (c1) 을 얻었다.
상기 도전성 가교 필름 (1) ∼ (6) 및 도전성 필름 (c1) 의 물성을 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 두께
상기 도전성 가교 필름 (1) ∼ (6) 및 도전성 필름 (c1) 의 두께는 각각 디지털 다이얼 게이지 (오노 측기 제조：DG-925) 를 이용하여 측정하였다.
(2) 인장 강도
상기 도전성 가교 필름 (1) ∼ (6) 및 도전성 필름 (c1) 에 대하여 인장 강도를 이하의 방법으로 측정하였다.
상기 도전성 가교 필름 (1) ∼ (6) 및 도전성 필름 (c1) 로부터 각각 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜ 의 트라우저형 시험편을 얻었다.
각 시험편에 대하여, 오토 그래프 AGS-J (하중 1 kN) 를 이용하여 측정 속도 50 ㎜／min 으로 인장 강도를 측정하였다.
(3) 체적 저항률
상기 도전성 가교 필름 (1) ∼ (6) 및 도전성 필름 (c1) 에 대하여, 체적 저항률을 이하의 방법으로 측정하였다.
상기 도전성 가교 필름 (1) ∼ (6) 및 도전성 필름 (c1) 각각에 대하여, 로레스타 GP MCP-T610 (미츠비시 화학 제조) (프로브：ASP (4 단자법)) 을 이용하여 인가 시간 10 min 의 조건으로 체적 저항률을 측정하였다.
(4) DEC 투과율
상기 도전성 가교 필름 (1) ∼ (6) 및 도전성 필름 (c1) 에 대하여, DEC (디에틸카보네이트) 투과율을 이하의 방법으로 구하였다.
상기 도전성 가교 필름 (1) ∼ (6) 및 도전성 필름 (c1) 각각을 가로 세로 70×70 ㎜ 로 2 매 잘라내고, 잘라낸 2 매의 필름을 겹치고, 3 면을 히트 실러를 이용하여 시일 폭 10 ㎜ 로 히트 시일하여 봉지를 제작하였다. 봉지에 2 ㎖ 의 DEC 를 첨가한 후, 개구부를 히트 실러를 이용하여 시일 폭 10 ㎜ 로 히트 시일하여 DEC 가 들어있는 봉지를 얻었다.
그 DEC 가 들어있는 봉지의 실온, 400 시간 방치 전후에 있어서의 중량 변화로부터 DEC 투과율을 구하였다.
(5) 겔 분율
상기 도전성 가교 필름 (1) ∼ (6) 및 도전성 필름 (c1) 에 대하여, 겔 분율을 이하의 방법으로 구하였다.
상기 도전성 가교 필름 (1) ∼ (6) 및 도전성 필름 (c1) 을 각각 가위로 잘라내어 5 g 의 샘플을 얻었다.
각 5 g 의 샘플을 플라스크에 계량하고, 그 플라스크에 195 g 의 용제 (NMP) 를 첨가하여 샘플 용액을 얻었다. 샘플 용액이 들어간 플라스크를 상기 온수 배스 (60 ℃) 에서 1 시간 가열하였다.
가열된 샘플 용액을 가열 후 신속하게 20 메시의 철망으로 걸렀다. 철망에 남은 겔을 건조시키고, 얻어진 고형물을 칭량하여, 겔 분율을 구하였다.
실시예, 비교예에서 얻어진 도전성 가교 필름 (1) ∼ (6) 및 도전성 필름 (c1) 을 얻을 때에 사용한 도전제량, 가교제 첨가량, 그리고 γ 선 조사량, 및 그 필름의 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 표 1 에 있어서의 도전제량 및 가교제 첨가량은 혼합물을 얻을 때에 사용한 전체 성분을 100 wt％ 로 하였다.
Figure pct00001
[실시예 7]
난흑연화성 탄소 (쿠레하 제조, 카보트론 P, 비표면적 3.5 ∼ 5 ㎡／g) 92 중량부, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (A) 6 중량부, 도전 보조제로서 기상법 탄소 섬유 VGCF (쇼와 전공 제조) 2 중량부 및 희석용 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 혼합하여 고형분 농도 52 중량％ 로 조제하고, 혼련기 ((주) 싱키 제조； AR-250) 를 이용하여 5 분간 혼련하여, 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제 (A) 를 얻었다.
상기 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제 (A) 를 상기 도전성 가교 필름 (1) 에 바 코터를 이용하여 건조 후의 합제층의 중량이 150 g／㎡ 가 되도록 균일하게 도포하고, 기어 오븐 중에서 120 ℃ 에서 건조시킨 후에, 40 ㎫-G 로 프레스를 실시하여, 합제층의 밀도가 1.7 g／㎤ 인 전극 (부극) 을 얻었다.
[실시예 8 ∼ 12]
도전성 가교 필름 (1) 을 도전성 가교 필름 (2) ∼ (6) 으로 대체한 것 이외는 실시예 7 과 마찬가지로 실시하여, 합제층의 밀도가 1.7 g／㎤ 인 전극 (부극) 을 얻었다.
[비교예 2]
실시예 7 과 동일한 상기 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제 (A) 를, 두께 10 ㎛ 의 압연 동박에 바 코터를 이용하여 건조 후의 합제층의 중량이 150 g／㎡ 가 되도록 균일하게 도포하고, 기어 오븐 중에서 120 ℃ 에서 건조시킨 후에, 40 ㎫-G 로 프레스를 실시하여, 합제층의 밀도가 1.7 g／㎤ 인 전극 (부극) 을 얻었다.
[비교예 3]
난흑연화성 탄소 (쿠레하 제조, 카보트론 P, 비표면적 3.5 ∼ 5 ㎡／g) 95 중량부, 스티렌부타디엔 고무 현탁액 (일본 제온 제조, BM400B, 고무분으로서 2 중량부), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 수용액 (다이셀 화학 공업 제조, 품번 1160, CMC 분으로서 1 중량부), 도전 보조제로서 기상법 탄소 섬유 VGCF (쇼와 전공 제조) 2 중량부 및 희석용 물을 혼합하여 고형분 농도 55 중량％ 로 조제하고, 혼련기 ((주) 싱키 제조； AR-250) 를 이용하여 5 분간 혼련하여, 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제 (B) 를 얻었다.
상기 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제 (B) 를 두께 10 ㎛ 의 압연 동박에 바 코터를 이용하여 건조 후의 합제층의 중량이 150 g／㎡ 가 되도록 균일하게 도포하고, 기어 오븐 중에서 120 ℃ 에서 건조시킨 후에, 40 ㎫-G 로 프레스를 실시하여, 합제층의 밀도가 1.6 g／㎤ 인 전극을 얻었다.
[참고예 1]
두께 10 ㎛ 의 압연 동박을 도전성 가교 필름 (1) 로 대체한 것 이외는 비교예 3 과 마찬가지로 실시하여, 합제층의 밀도가 1.7 g／㎤ 인 전극 (부극) 을 얻었다.
[비교예 4]
도전성 가교 필름 (1) 을 도전성 필름 (c1) 로 대체한 것 이외는 실시예 7 과 마찬가지로 실시하여, 합제층의 밀도가 1.7 g／㎤ 인 전극 (부극) 을 얻었다.
[실시예 13]
LiCoO2 (일본 화학 공업 (주) 제조； 「셀시드 C-10N」) 94 중량부, 카본 블랙으로서 케첸 블랙 ECP (상품명) (케첸·블랙·인터내셔널 제조, 케첸 블랙 EC300J 의 분말품, 200 메시·75 ㎛ 패스 98 ％ 이상) 3 중량부, 폴리불화비닐리덴 (B) 3 중량부, NMP 를 혼합하여 고형분 농도를 67 ％ 로 조제하고, 혼련기 ((주) 싱키 제조； AR-250) 를 이용하여 5 분간 혼련하여, 비수 전해질 이차 전지용 정극 합제 (C) 를 얻었다. 상기 비수 전해질 이차 전지용 정극 합제 (C) 를, 상기 도전성 가교 필름 (1) 에 도공 장치 (토요 시스템 (주) 제조； TOSMAC 100WI-E) 를 이용하여 도포하고, 0.3 m／분의 라인 속도 (건조로의 라인 길이＝1 m) 로 130 ℃, 풍속 설정 눈금 50 ％ 의 조건으로 건조시킨 후에, 40 ㎫-G 로 프레스를 실시하여, 합제층의 밀도가 3.3 g／㎤ 인 전극 (정극) 을 얻었다.
[실시예 14 ∼ 18]
도전성 가교 필름 (1) 을 도전성 가교 필름 (2) ∼ (6) 으로 대체한 것 이외는 실시예 13 과 마찬가지로 실시하여, 합제층의 밀도가 3.4 g／㎤ 인 전극 (정극) 을 얻었다.
[비교예 5]
실시예 13 과 동일한 상기 비수 전해질 이차 전지용 정극 합제 (C) 를, 두께 10 ㎛ 의 압연 알루미늄박에 도공 장치 (토요 시스템 (주) 제조； TOSMAC 100WI-E) 를 이용하여 도포하고, 0.3 m／분의 라인 속도 (건조로의 라인 길이＝1 m) 로 130 ℃, 풍속 설정 눈금 50 ％ 의 조건으로 건조시킨 후에, 40 ㎫-G 로 프레스를 실시하여, 합제층의 밀도가 3.3 g／㎤ 인 전극 (정극) 을 얻었다.
[비교예 6]
도전성 가교 필름 (1) 을 도전성 필름 (c1) 로 대체한 것 이외는 실시예 13 과 마찬가지로 실시하여, 합제층의 밀도가 3.3 g／㎤ 인 전극 (정극) 을 얻었다.
[참고예 2]
LiCoO2 (일본 화학 공업 (주) 제조；「셀시드 C-10N」) 94 중량부, 카본 블랙으로서 케첸 블랙 ECP (상품명) (케첸·블랙·인터내셔널 제조, 케첸 블랙 EC300J 의 분말품, 200 메시·75 ㎛ 패스 98 ％ 이상) 3 중량부, 에틸렌-아크릴로니트릴 공중합체 (에틸렌 단위 22 몰％, 아크릴로니트릴 단위 78 몰％) 3 중량부, NMP 를 혼합하여 고형분 농도를 67 ％ 로 조제하고, 혼련기 ((주) 싱키 제조； AR-250) 를 이용하여 5 분간 혼련하여, 비수 전해질 이차 전지용 정극 합제 (D) 를 얻었다.
비수 전해질 이차 전지용 정극 합제 (C) 를 비수 전해질 이차 전지용 정극 합제 (D) 로 대체한 것 이외는 실시예 13 과 마찬가지로 실시하여, 합제층의 밀도가 3.4 g／㎤ 인 전극 (정극) 을 얻었다.
전극 (부극 및 정극) 의 집전체 (도전성 가교 필름 (1), (2), 도전성 필름 (c1), 동박, 알루미늄박) 와 합제층의 박리 강도를 JIS K6854 에 준거하여 90˚ 박리 시험에 의해 측정하였다.
실시예, 비교예에서 얻어진 전극을 형성하는 집전체, 합제 및 박리 강도의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002

Claims (18)

  1. 불화비닐리덴계 중합체 (a) 40 ∼ 93 중량부,
    도전성 카본 블랙 (b) 5 ∼ 25 중량부,
    가교제 (c) 2 ∼ 30 중량부, 및
    활제 (d) 0 ∼ 5 중량부를 함유하는 불화비닐리덴계 수지 조성물 (단, (a) ∼ (d) 의 합계를 100 중량부로 한다) 을 가교함으로써 형성되는, 도전성 가교 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불화비닐리덴계 수지 조성물이 불화비닐리덴계 중합체 (a) 40 ∼ 92.9 중량부,
    도전성 카본 블랙 (b) 5 ∼ 25 중량부,
    가교제 (c) 2 ∼ 30 중량부, 및
    활제 (d) 0.1 ∼ 5 중량부를 함유하는, 도전성 가교 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 불화비닐리덴계 수지 조성물이 섬유상 카본 (e) 0.1 ∼ 5 중량부를 함유하는, 도전성 가교 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교가 불화비닐리덴계 수지 조성물에 전리 방사선을 조사함으로써 실시되는, 도전성 가교 필름.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전리 방사선이 자외선, 전자선, γ 선 또는 α 선인, 도전성 가교 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불화비닐리덴계 중합체 (a) 가 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 70 몰％ 이상 갖는 불화비닐리덴계 중합체인, 도전성 가교 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활제 (d) 가 금속 비누계 활제인, 도전성 가교 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속 비누계 활제가 스테아르산칼슘 및 스테아르산마그네슘에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 비누계 활제인, 도전성 가교 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 가교 필름과,
    불화비닐리덴계 중합체 및 전극 활물질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 합제로 형성되는, 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 가교 필름과,
    불화비닐리덴계 중합체 및 탄소계 부극 활물질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제로 형성되는, 비수 전해질 이차 전지용 부극.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 가교 필름과,
    불화비닐리덴계 중합체 및 리튬계 정극 활물질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 합제로 형성되는, 비수 전해질 이차 전지용 정극.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불화비닐리덴계 수지 조성물과 올레핀계 수지를 공압출함으로써, 불화비닐리덴계 수지 조성물층과 올레핀계 수지층을 갖는 복층 필름을 형성하고,
    상기 복층 필름의 올레핀계 수지층을 박리하고 불화비닐리덴계 수지 조성물로 이루어지는 필름을 얻어,
    상기 불화비닐리덴계 수지 조성물로 이루어지는 필름에 전리 방사선 조사를 실시함으로써 얻어지는, 도전성 가교 필름.
  13. 불화비닐리덴계 중합체 (a) 40 ∼ 93 중량부, 도전성 카본 블랙 (b) 5 ∼ 25 중량부, 가교제 (c) 2 ∼ 30 중량부 및 활제 (d) 0 ∼ 5 중량부를 함유하는 불화비닐리덴계 수지 조성물 (단, (a) ∼ (d) 의 합계를 100 중량부로 한다) 과 올레핀계 수지를 공압출함으로써, 불화비닐리덴계 수지 조성물층과 올레핀계 수지층을 갖는 복층 필름을 형성하는 공정 (I),
    복층 필름의 올레핀계 수지층을 박리하고, 불화비닐리덴계 수지 조성물로 이루어지는 필름을 얻는 공정 (II),
    상기 불화비닐리덴계 수지 조성물로 이루어지는 필름에 전리 방사선 조사를 실시하는 공정 (III) 을 갖는, 도전성 가교 필름의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 불화비닐리덴계 수지 조성물이, 불화비닐리덴계 중합체 (a) 40 ∼ 92.9 중량부, 도전성 카본 블랙 (b) 5 ∼ 25 중량부, 가교제 (c) 2 ∼ 30 중량부 및 활제 (d) 0.1 ∼ 5 중량부를 함유하는, 도전성 가교 필름의 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 올레핀계 수지의 멜트 플로우 레이트 (JIS K7210, 250 ℃, 2160 g 하중) 가 1 g／10 min 이하인, 도전성 가교 필름의 제조 방법.
  16. 제 9 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극을 갖는, 비수 전해질 이차 전지.
  17. 제 10 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 부극을 갖는, 비수 전해질 이차 전지.
  18. 제 11 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 정극을 갖는, 비수 전해질 이차 전지.
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