CN103155049A - 导电性交联膜、该膜的制造方法和该膜的用途 - Google Patents

导电性交联膜、该膜的制造方法和该膜的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN103155049A
CN103155049A CN2011800480732A CN201180048073A CN103155049A CN 103155049 A CN103155049 A CN 103155049A CN 2011800480732 A CN2011800480732 A CN 2011800480732A CN 201180048073 A CN201180048073 A CN 201180048073A CN 103155049 A CN103155049 A CN 103155049A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vinylidene fluoride
film
conductive
resin composition
based resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800480732A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103155049B (zh
Inventor
铃木和元
坂部宏
日高知之
石川胜之
会田光德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Publication of CN103155049A publication Critical patent/CN103155049A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103155049B publication Critical patent/CN103155049B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供在制造非水电解质二次电池用电极时混合剂层与集电体的剥离强度优异的导电性交联膜(集电体)，提供使用该导电性交联膜形成的非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池，以及提供可有效制造上述导电性交联膜的导电性交联膜的制造方法。本发明的导电性交联膜是通过将含有偏二氟乙烯类聚合物(a)40～93重量份、导电性炭黑(b)5～25重量份、交联剂(c)2～30重量份和润滑剂(d)0～5重量份的偏二氟乙烯类树脂组合物交联而形成的，可作为集电体使用。

Description

导电性交联膜、该膜的制造方法和该膜的用途
技术领域
本发明涉及导电性交联膜、该膜的制造方法和该膜的用途。
背景技术
近年来，电子技术的发展令人惊奇，各种机器小型化、轻量化。与该电子机器的小型化、轻量化相应，要求成为其电源的电池的小型化、轻量化。作为可以在小体积和重量下获得大能量的电池，使用锂的非水电解质二次电池主要被用作移动电话或个人计算机、摄像机等在家庭使用的小型电子机器的电源。另外，提出了将非水电解质二次电池用作混合动力汽车、电动汽车等的动力源，但该情况下由于其使用时对非水电解质二次电池施加振动，所以部件彼此的剥离、活性物质的滑落等可能成为问题。
非水电解质二次电池的电极通常由集电体和非水电解质二次电池用混合剂形成，在集电体上形成由非水电解质二次电池用混合剂得到的混合剂层。此外，通常非水电解质二次电池用混合剂中含有作为与集电体的接合剂发挥作用的粘结剂树脂、电极活性物质和有机溶剂。
以前，提出了作为集电体使用金属箔、作为接合剂(粘结剂树脂)使用聚偏二氟乙烯(PVDF)的方案。PVDF具有优异的电化学稳定性、机械物性，含有PVDF的非水电解质二次电池用混合剂稳定。但是，由于PVDF与作为集电体的金属箔的粘接性弱，所以混合剂层从集电体上的剥离成为问题。
为了使混合剂层与集电体的粘接性提高，提出了作为接合剂使用导入了羧基等官能团的PVDF的方法(例如，参照专利文献1～5)。
然而，即使在使用导入了羧基等官能团的PVDF作为接合剂的情况下，与作为集电体的金属箔的粘接强度在将非水电解质二次电池用作混合动力汽车、电动汽车等动力源时等仍不充分。
此外，近年来，作为集电体不使用金属箔，提出了由含有树脂和导电性填料的导电性树脂组合物形成的树脂集电体。
作为含有树脂集电体的电极，已知由集电体、与集电体表面的含有第1粘结剂的第1活性物质层层积而成的电极，所述集电体由含有第1树脂和第1导电材料的第一集电元件形成(例如，参照专利文献6)。在专利文献6中公开了第1树脂与第1粘结剂的溶解度参数的差为0～2.5时，树脂集电体与活性物质层的密合性优异，可以抑制电极的电阻。
但是，专利文献6中，有关制造树脂集电体时使用的原料中对除树脂和导电性材料以外的原料的研究不充分。另外，由于专利文献6中公开的树脂是未交联的树脂，所以在使用专利文献6记载的树脂集电体制造非水电解质二次电池时，根据电解质，树脂有可能膨胀或有可能溶解。
另外，已知适合用于制造电路保护器件的由含有氟类聚合物的聚合物成分和分散在该聚合物成分中的粒状导电性填充剂构成的导电性组合物(例如，参见专利文献7)。但是，专利文献7中，对于除氟类聚合物和粒状导电性填充剂以外的成分的研究不充分。另外，专利文献7中没有记载使用该导电性组合物得到非水电解质二次电池用电极的内容。
专利文献1：日本特开平6-172452号公报
专利文献2：日本特开2005-47275号公报
专利文献3：日本特开平9-231977号公报
专利文献4：日本特开昭56-133309号公报
专利文献5：日本特开2004-200010号公报
专利文献6：日本特开2010-170832号公报
专利文献7：日本特表平8-512174号公报
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术所存在的课题做出的，目的在于提供一种在制造非水电解质二次电池用电极时混合剂层与集电体的剥离强度优异的导电性交联膜(集电体)。
另外，目的在于提供一种使用该导电性交联膜形成的非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池。
进而，目的在于提供一种可有效制造上述导电性交联膜的导电性交联膜的制造方法。
为了达成上述课题，本发明人等反复认真研究，结果发现，对于使用特定的偏二氟乙烯类树脂组合物而形成的导电性交联膜，在将该膜用作集电体并通过在集电体上形成混合剂层来得到非水电解质二次电池用电极时，集电体与混合剂层的剥离强度优异，完成了本发明。
即，本发明的导电性交联膜是通过将偏二氟乙烯类树脂组合物交联而形成的，所述偏二氟乙烯类树脂组合物含有偏二氟乙烯类聚合物(a)40～93重量份、导电性炭黑(b)5～25重量份、交联剂(c)2～30重量份和润滑剂(d)0～5重量份(其中，(a)～(d)的总计为100重量份)。
上述偏二氟乙烯类树脂组合物优选含有偏二氟乙烯类聚合物(a)40～92.9重量份、导电性炭黑(b)5～25重量份、交联剂(c)2～30重量份和润滑剂(d)0.1～5重量份，也优选含有纤维状碳(e)0.1～5重量份。
上述交联优选通过对偏二氟乙烯类树脂组合物照射电离射线来进行，上述电离射线优选为紫外线、电子射线、γ射线或α射线。
上述偏二氟乙烯类聚合物(a)优选为具有70摩尔％以上的来自偏二氟乙烯的结构单元的偏二氟乙烯类聚合物。
上述润滑剂(d)优选为金属皂类润滑剂，作为金属皂类润滑剂优选为选自硬脂酸钙和硬脂酸镁中的至少一种金属皂类润滑剂。
本发明的非水电解质二次电池用电极由上述导电性交联膜、以及含有偏二氟乙烯类聚合物和电极活性物质的非水电解质二次电池用混合剂形成。
本发明的非水电解质二次电池用负极由上述导电性交联膜、以及含有偏二氟乙烯类聚合物和碳类负极活性物质的非水电解质二次电池用负极混合剂形成。
本发明的非水电解质二次电池用正极由上述导电性交联膜、以及含有偏二氟乙烯类聚合物和锂类正极活性物质的非水电解质二次电池用正极混合剂形成。
上述导电性交联膜优选通过如下方式得到：通过将上述偏二氟乙烯类树脂组合物与烯烃类树脂共挤出，形成具有偏二氟乙烯类树脂组合物层和烯烃类树脂层的多层膜，剥离上述多层膜的烯烃类树脂层，得到由偏二氟乙烯类树脂组合物形成的膜，对上述由偏二氟乙烯类树脂组合物形成的膜进行电离射线照射，得到导电性交联膜。
本发明的导电性交联膜的制造方法具有下述工序：工序(I)，通过将偏二氟乙烯类树脂组合物与烯烃类树脂共挤出，形成具有偏二氟乙烯类树脂组合物层和烯烃类树脂层的多层膜，所述偏二氟乙烯类树脂组合物含有偏二氟乙烯类聚合物(a)40～93重量份、导电性炭黑(b)5～25重量份、交联剂(c)2～30重量份和润滑剂(d)0～5重量份(其中，(a)～(d)的总计为100重量份)；工序(II)，剥离多层膜的烯烃类树脂层，得到由偏二氟乙烯类树脂组合物形成的膜；工序(III)，对上述由偏二氟乙烯类树脂组合物形成的膜进行电离射线照射。
上述偏二氟乙烯类树脂组合物优选含有偏二氟乙烯类聚合物(a)40～92.9重量份、导电性炭黑(b)5～25重量份、交联剂(c)2～30重量份和润滑剂(d)0.1～5重量份，也优选上述烯烃类树脂的熔体流动速率(JIS K7210、250℃、2160g负荷)为1克/10分钟以下。
本发明的非水电解质二次电池具有上述本发明的非水电解质二次电池用电极(负极和/或正极)。
本发明的导电性交联膜被用作集电体，在使用该膜制造非水电解质二次电池用电极时，该电极的混合剂层与集电体的剥离强度优并。
另外，本发明的导电性交联膜的耐N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)性优异，碳酸二乙酯(DEC)透过率低且体积电阻率低，因而适合用作构成非水电解质二次电池用电极的集电体。
另外，本发明的导电性交联膜的制造方法可有效制造导电性交联膜，即使是制造均一厚度有困难的、厚度薄的导电性交联膜也适合制造。
具体实施方式
下面，对于本发明进行具体说明。
本发明的导电性交联膜是通过将含有偏二氟乙烯类聚合物(a)40～93重量份、导电性炭黑(b)5～25重量份、交联剂(c)2～30重量份和润滑剂(d)0～5重量份的偏二氟乙烯类树脂组合物(其中，(a)～(d)的总计为100重量份)交联而形成的。本发明的导电性交联膜适合用作非水电解质二次电池用电极等的集电体。
〔偏二氟乙烯类聚合物(a)〕
上述偏二氟乙烯类聚合物(a)为至少使用偏二氟乙烯作为单体而得到的聚合物，可以为偏二氟乙烯的均聚物，也可以为偏二氟乙烯与其他单体的共聚物。另外，偏二氟乙烯类聚合物(a)可以为一种聚合物，也可以为两种以上聚合物。
作为其他单体，可以举出例如可与偏二氟乙烯共聚的氟类单体、不饱和二元酸的单酯、和烃类单体。作为可与偏二氟乙烯共聚的氟类单体，可以举出氟化乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚所代表的全氟烷基乙烯基醚等。作为不饱和二元酸的单酯，优选碳原子数为5～8的不饱和二元酸的单酯，例如可以举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯等。另外，作为烃类单体，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯等。
其中，从电化学稳定性和良好的加工性的观点出发，优选六氟丙烯。此外，上述其他单体可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
作为偏二氟乙烯类聚合物(a)，从电化学稳定性和良好的加工性的观点出发，优选具有70摩尔％以上的来自偏二氟乙烯的结构单元的偏二氟乙烯类聚合物，特别优选具有80摩尔％以上的来自偏二氟乙烯的结构单元的偏二氟乙烯类聚合物。另外，作为偏二氟乙烯类聚合物(a)，从在电化学上更稳定的观点出发，最优选偏二氟乙烯的均聚物。
另外，作为偏二氟乙烯类聚合物(a)的制造方法，没有特别限定，可通过悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等公知的制造方法制造。此外，作为制造方法，从后处理的容易度等方面考虑，优选水相悬浮聚合(Aqueous Suspension Polymerization)、乳液聚合，特别优选水相悬浮聚合。
作为偏二氟乙烯类聚合物(a)，也可以使用市售品，例如，可以使用KF#1000(KUREHA制造)、Solef1010(Solvay制造)等。
作为偏二氟乙烯类聚合物(a)，优选依照ASTM D1238在235℃、5000g负荷下测定的熔体流动速率(MFR)为0.6～30克/10分钟。在该范围内时，容易获得10～100μm左右的薄膜作为本发明的导电性交联膜，所以是优选的。
〔导电性炭黑(b)〕
作为上述导电性炭黑(b)，没有特别限制，导电性炭黑(b)可以举出用乙炔热分解法制造的乙炔黑、油炉黑、热裂法炭黑等。
另外，作为导电性炭黑(b)，优选使用科琴黑(商品名)。科琴黑(商品名)具有在中空壳状的颗粒表面聚集有石墨结晶的结构，表面积大、吸油量大，可以发挥高导电性能，所以是优选的。
导电性炭黑(b)的挥发成分通常为1wt％以下。导电性炭黑(b)的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量优选为50～800ml/100g，更优选为350～500ml/100g。如果吸油量低于上述范围，则导电性有时不足，如果高于上述范围，则在偏二氟乙烯类聚合物(a)中的分散性有变差的倾向。另外，导电性炭黑(b)的BET比表面积优选为35～1800m2/g，更优选为65～1400m2/g。
作为导电性炭黑(b)，也可以使用市售品，可以使用科琴黑EC300J(商品名)(Ketjenblack International制造、BET比表面积800m2/g、DBP吸油量365ml/100g、挥发分0.4wt％)、科琴黑EC600JD(商品名)(Ketjenblack International制造、BET比表面积1400m2/g、DBP吸油量495ml/100g、挥发分0.5wt％)等。
〔交联剂(c)〕
作为交联剂(c)，没有特别限制，然而优选使用相对上述偏二氟乙烯类聚合物(a)的分散性优异的交联剂。
作为交联剂(c)，优选为具有2个以上乙烯性双键的不饱和单体。作为交联剂(c)，例如，可以举出二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、双酚类二甲基丙烯酸酯、双酚类二丙烯酸酯、环状脂肪族二丙烯酸酯、二丙烯酸化异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪(Triacrylformal)、异氰脲酸三丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三(甲基烯丙基)异氰脲酸酯、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、脂肪族三丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、脂肪族四丙烯酸酯等。
作为交联剂(c)，从交联效率、耐热性、所得到的导电性交联膜的机械特性的观点出发，优选三聚氰酸三烯丙酯(triallyl cyanurate)、三烯丙基异氰脲酸酯，更优选三烯丙基异氰脲酸酯。
〔润滑剂(d)〕
本发明中所用的润滑剂(d)是指在将偏二氟乙烯类树脂组合物加热成型为膜状时添加的配合剂，用于通过改善组合物的流动性、导电性炭黑(b)的分散性来使加工容易进行。
作为润滑剂(d)，没有特别限制，例如，可以使用脂肪族烃类润滑剂、高级脂肪族醇类润滑剂、高级脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酰胺类润滑剂、金属皂类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂和将它们复合得到的润滑剂。从与偏二氟乙烯类聚合物(a)的相容性、热稳定性的观点出发，作为润滑剂(d)优选金属皂类润滑剂。
作为上述脂肪族烃类润滑剂，例如，可以举出C16以上的液体石蜡、微晶蜡、天然石蜡、合成石蜡、聚乙烯蜡和它们的部分氧化物或氟化物、氯化物等。
作为上述高级脂肪族醇类润滑剂，例如，可以举出硬脂醇、山嵛醇等高级脂肪族醇等。
作为上述高级脂肪酸类润滑剂，例如，可以举出硬脂酸、花生酸等C16以上的高级脂肪酸等。
作为上述脂肪酸酰胺类润滑剂，例如，可以举出硬脂酸酰胺、N，N′-亚甲基双酰胺、芥子酸酰胺等。
作为上述金属皂类润滑剂，可使用通常由碳原子数为12～30的脂肪酸和金属(其中不包括钠和钾)衍生的金属皂类润滑剂。作为上述脂肪酸，可以举出硬脂酸、月桂酸、蓖麻油酸、辛酸等。另外，作为上述金属，可以举出镁、钙、锂、钡、锌、铝等。
作为上述金属皂类润滑剂，从偏二氟乙烯类树脂组合物的成型性、导电性炭黑(b)的分散性的观点出发，优选硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸铝，更优选硬脂酸钙、硬脂酸镁。
作为上述脂肪酸酯类润滑剂，例如，可以举出乙二醇单硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯等。
此外，作为润滑剂(d)，可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
〔偏二氟乙烯类树脂组合物〕
为了得到本发明的导电性交联膜，使用含有上述(a)～(d)的偏二氟乙烯类树脂组合物。
上述偏二氟乙烯类树脂组合物含有上述偏二氟乙烯类聚合物(a)40～93重量份、导电性炭黑(b)5～25重量份、交联剂(c)2～30重量份和润滑剂(d)0～5重量份。需要说明的是，(a)～(d)的总计为100重量份。另外，上述偏二氟乙烯类树脂组合物优选含有偏二氟乙烯类聚合物(a)40～92.9重量份、导电性炭黑(b)5～25重量份、交联剂(c)2～30重量份和润滑剂(d)0.1～5重量份。
上述偏二氟乙烯类树脂组合物中导电性炭黑(b)分散于偏二氟乙烯类聚合物(A)中，由于通常含有润滑剂(d)，所以成型性优异。另外，由于含有交联剂(c)，所以可进行交联。
上述偏二氟乙烯类树脂组合物也可以不含润滑剂(d)，但优选含有0.1～5重量份润滑剂(d)。即使上述偏二氟乙烯类树脂组合物不含润滑剂(d)时，通过使混炼机的混炼区域加长、使混炼条件最佳化，在制造非水电解质二次电池时，也可制造混合剂层与集电体的剥离强度优异的导电性交联膜，但是与不使用润滑剂(d)时相比，以上述范围使用润滑剂(d)时，可以容易地得到导电性交联膜。
从本发明的导电性交联膜的、电阻的稳定性的观点出发，上述偏二氟乙烯类树脂组合物更优选含有上述偏二氟乙烯类聚合物(a)50～90.9重量份、导电性炭黑(b)4～20重量份、交联剂(c)5～29重量份和润滑剂(d)0.1～1重量份。
上述偏二氟乙烯类树脂组合物也可以含有除上述(a)～(d)以外的成分。作为偏二氟乙烯类树脂组合物中所含有的除上述(a)～(d)以外的成分，例如，可以举出纤维状碳(e)、金属微粉末、金属氧化物等。
上述纤维状碳(e)是指形状为纤维状的碳，通常，最短径与最长径的比(长宽比)为5～1000。作为纤维状碳(e)的纤维长度，没有特别限定，通常为5～30μm，优选为10～20μm。
上述偏二氟乙烯类树脂组合物如果含有纤维状碳(e)，则所得到的导电性交联膜的刚性有提高的倾向，是优选的。
需要说明的是，在本发明的导电性交联膜中，上述导电性炭黑(b)和纤维状碳(e)作为导电剂发挥作用。
此外，在上述偏二氟乙烯类树脂组合物含有纤维状碳(e)的情况下，相对于(a)～(d)的总计100重量份，纤维状碳(e)为0.1～5重量份，优选为0.1～3重量份。
此外，上述偏二氟乙烯类树脂组合物是通过将上述(a)～(d)和选择含有的其他成分混合而得到的。该混合可通过公知的方法进行。
〔导电性交联膜〕
本发明的导电性交联膜是通过将上述偏二氟乙烯类树脂组合物交联而形成的。
本发明的导电性交联膜由于在耐N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)性方面优异，碳酸二乙酯(DEC)透过率低且体积电阻率低，所以可以用作集电体。本发明的导电性交联膜特别适合用作构成非水电解质二次电池用电极的集电体。
本发明用的导电性交联膜的厚度通常为10～200μm，优选为20～180μm，更优选为30～50μm。
本发明的导电性交联膜由于构成该膜的树脂成分主要由上述偏二氟乙烯类聚合物(a)和交联剂(c)形成，所以耐N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)性优异，碳酸二乙酯(DEC)透过率低。
上述导电性交联膜的耐NMP性可以用后述的实施例、(5)凝胶率一项中所记载的方法测定，凝胶率优选为80～99％，更优选为88～97％。如果凝胶率在上述范围内，则导电性交联膜的耐NMP性优异，在该膜上涂布二次电池用混合剂并进行干燥时树脂的溶出少，所以是优选的。
另外，上述导电性交联膜的DEC透过率可以用后述的实施例、(4)DEC透过率一项中所记载的方法测定，DEC透过率优选为0～10％，更优选为0～5％。如果DEC透过率在上述范围内，则在具有本发明的导电性交联膜作为集电体的非水电解质二次电池中，可抑制电解质透过集电体。
另外，本发明的导电性交联膜由于含有导电性炭黑(b)，并选择含有纤维状碳(e)，所以在导电性方面优异，体积电阻率低。
上述导电性交联膜的体积电阻率可以用后述的实施例、(3)体积电阻率一项中所记载的方法测定，体积电阻率优选为10Ωcm以下，更优选为8Ωcm以下。体积电阻率越低，则越优选，作为体积电阻率的下限，没有特别限定，通常为0.1Ωcm以上。
作为本发明的导电性交联膜的制造方法，没有特别限定，然而由于在将上述偏二氟乙烯类树脂组合物交联后难以成型为膜状，所以通常在将上述偏二氟乙烯类树脂组合物成型为膜状后通过交联得到导电性交联膜。
作为将上述偏二氟乙烯类树脂组合物成型为膜状的方法，没有特别限定，例如，可以举出通过熔融挤出法等将上述偏二氟乙烯类树脂组合物颗粒化，将所得到的颗粒利用熔融挤出成型、注射成型、模压成型等成型法成型为膜状的方法。
作为对上述颗粒进行熔融挤出成型的方法，例如可以举出将上述颗粒用单螺杆或双螺杆熔融挤出机熔融，在一般的挤出条件下从T-模头等通过将其挤出，由此成型为膜状的方法。
需要说明的是，在将上述偏二氟乙烯类树脂组合物形成为厚度薄的膜状时，上述熔融挤出成型一般具有难以使膜的厚度均匀的倾向。因此，在将偏二氟乙烯类树脂组合物成型为厚度薄的膜状、例如厚度为10～150μm的膜状时，优选通过与另外的热塑性树脂共挤出而成型为多层膜。此外，在作为多层膜成型时，需要剥离由另外的热塑性树脂形成的层，该剥离可以在交联前进行，也可以在交联后进行，然而从避免发生由放射线的照射所导致的分解的观点考虑，优选在交联前进行剥离。
作为上述另外的热塑性树脂，可以举出烯烃类树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等，然而优选与由偏二氟乙烯类树脂组合物形成的层容易剥离的烯烃类树脂。
作为烯烃类树脂，可以举出高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)等。
作为上述另外的热塑性树脂，从成型加工时的熔融张力的观点出发，优选熔体流动速率(MFR)(JIS K7210、250℃、2160g负荷)为1克/10分钟以下，更优选为0.5克/10分钟以下，特别优选为0.1克/10分钟以下。作为MFR的下限，没有特别限定，通常使用MFR为0.015克/10分钟以上的热塑性树脂。
在制造本发明的导电性交联膜时，如上所述进行交联，然而优选通过对偏二氟乙烯类树脂组合物(优选形成了膜状的偏二氟乙烯类树脂组合物)照射电离射线来进行该交联。
即，作为本发明的导电性交联膜的制造方法，优选具有下述工序的导电性交联膜的制造方法：工序(I)，通过将上述偏二氟乙烯类树脂组合物与烯烃类树脂共挤出，形成具有偏二氟乙烯类树脂组合物层和烯烃类树脂层的多层膜；工序(II)，剥离多层膜的烯烃类树脂层，得到由偏二氟乙烯类树脂组合物形成的膜；工序(III)，对上述由偏二氟乙烯类树脂组合物形成的膜进行电离射线照射。该制造方法可有效制造导电性交联膜，即使是难于以均一厚度制造的、厚度薄的导电性交联膜也适合制造。
作为电离射线，优选为紫外线、电子射线、γ射线或α射线，从交联效率、交联的均一性等观点出发，最优选γ射线。
此外，作为电离射线照射γ射线时，辐射剂量通常为10～300kGy，优选为50～200kGy。如果辐射剂量过少，则有时没有充分引起交联，如果辐射剂量过多，则所得到的导电性交联膜有变脆的倾向，所以辐射剂量优选上述范围内。
〔非水电解质二次电池用电极〕
本发明的非水电解质二次电池用电极是具有上述导电性交联膜作为集电体的电极，是由上述导电性交联膜和非水电解质二次电池用混合剂形成的电极。
作为上述非水电解质二次电池用混合剂，可使用含有偏二氟乙烯类聚合物和电极活性物质的混合剂。通过使用含有偏二氟乙烯类聚合物的混合剂，本发明的非水电解质二次电池用混合剂在导电性交联膜与混合剂层的剥离强度方面优异。
本发明的非水电解质二次电池用电极可作为负极使用，也可作为正极使用。在使用非水电解质二次电池用电极作为负极时、即得到非水电解质二次电池用负极时，作为非水电解质二次电池用混合剂使用非水电解质二次电池用负极混合剂。另外，在使用非水电解质二次电池用电极作为正极时、即得到非水电解质二次电池用正极时，作为非水电解质二次电池用混合剂使用非水电解质二次电池用正极混合剂。
需要说明的是，本发明的非水电解质二次电池用电极在作为负极使用时或作为正极使用时，混合剂都使用含有偏二氟乙烯类聚合物的混合剂。
作为混合剂中所含有的偏二氟乙烯类聚合物，其是作为粘结剂树脂发挥作用的聚合物，只要是具有来自偏二氟乙烯的结构单元的树脂即可，没有特别限定，可以举出偏二氟乙烯的均聚物、偏二氟乙烯与其他单体的共聚物、偏二氟乙烯均聚物的改性物、偏二氟乙烯与其他单体的共聚物的改性物。这些树脂通常使用单独一种，但也可以使用两种以上。
作为上述其他单体，可以举出含有羧基的单体、含有羧酸酐基的单体、除偏二氟乙烯以外的含氟单体、α-烯烃等。作为其他单体，可以使用单独一种，也可以使用两种以上。
作为上述含有羧基的单体，可以举出丙烯酸、马来酸、柠康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯等，优选马来酸、柠康酸、马来酸单甲酯、柠康酸单甲酯。
作为上述含有羧酸酐基的单体，可以举出马来酸酐、柠康酸酐等。
作为除偏二氟乙烯以外的含氟单体，可以举出氟化乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等。
作为α-烯烃，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯等。
作为偏二氟乙烯与其他单体的共聚物，可以优选举出偏二氟乙烯与马来酸单甲酯的共聚物、偏二氟乙烯与六氟丙烯和马来酸单甲酯的共聚物等。
作为获得在混合剂中所含有的偏二氟乙烯类聚合物的方法，没有特别限定，例如可以通过悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等聚合法得到。
另外，作为偏二氟乙烯均聚物的改性物、偏二氟乙烯与其他单体的共聚物的改性物，可以通过将上述偏二氟乙烯的均聚物或偏二氟乙烯与其他单体的共聚物改性来得到。作为所述改性，优选使用马来酸、马来酸酐等具有羧基或羧酸酐基的单体。
作为用于本发明的偏二氟乙烯类聚合物，优选具有50摩尔％以上的来自偏二氟乙烯的结构单元(其中，总结构单元为100摩尔％)。
此外，作为偏二氟乙烯类聚合物也可以使用市售品。
作为用于制造本发明的非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池用混合剂，含有上述偏二氟乙烯类聚合物和电极活性物质，通常进一步含有有机溶剂。另外，在该混合剂中也可以含有其他成分，作为所述其他成分，可以含有碳纤维等导电助剂、颜料分散剂、除偏二氟乙烯类聚合物以外的聚合物等。作为除偏二氟乙烯类聚合物以外的聚合物，例如可以举出丁苯橡胶、聚丙烯腈。
作为非水电解质二次电池用混合剂中所含有的电极活性物质，使用负极活性物质以获得非水电解质二次电池用负极，使用正极活性物质以获得非水电解质二次电池用正极。
作为负极活性物质，可以举出由碳材料构成的碳类负极活性物质、由金属·合金材料、金属氧化物构成的金属类负极活性物质等，其中优选碳类负极活性物质。
作为上述碳类负极活性物质，可使用人造石墨、天然石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等。另外，上述碳材料可以使用单独一种，也可以使用两种以上。
使用这样的碳类负极活性物质时，可以提高电池的能量密度。
作为上述人造石墨，例如，通过将有机材料碳化，进而在高温下进行热处理，并进行粉碎和分级来得到。作为人造石墨，可使用MAG系列(日立化成工业制造)、MCMB(大阪瓦斯制造)等。
作为上述难石墨化碳，例如，通过将来源于石油沥青的材料在1000～1500℃烧制来得到。作为难石墨化碳可使用CarbotronP(KUREHA制造)等。
上述负极活性物质的比表面积优选为1～10m2/g，更优选为2～6m2/g。此外，负极活性物质的比表面积可以通过氮吸附法求得。
作为正极活性物质，优选至少含有锂的锂类正极活性物质。作为锂类正极活性物质，例如，可以举出LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0≤x≤1)等以通式LiMY2(M为Co、Ni、Fe、Mn、Cr、V等至少一种过渡金属；Y为O、S等硫属元素)表示的复合金属硫属化合物、LiMn2O4等具有尖晶石结构的复合金属氧化物、LiFePO4等橄榄石型锂化合物等。此外，作为上述正极活性物质也可以使用市售品。
作为非水电解质二次电池用混合剂中通常所含有的有机溶剂，例如，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二氧杂环己烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯等，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。另外，有机溶剂可以为单独一种，也可以混合两种以上。
对于上述非水电解质二次电池用混合剂，优选相对于每100重量份的上述偏二氟乙烯类聚合物和电极活性物质的总量，偏二氟乙烯类聚合物为0.5～15重量份，更优选为1～10重量份，活性物质优选为85～99.5重量份，更优选为90～99重量份。另外，将偏二氟乙烯类聚合物和电极活性物质的总计设定为100重量份，则有机溶剂优选为20～300重量份，更优选为50～200重量份。
作为制备上述非水电解质二次电池用混合剂的方法，只要将该混合剂中的各成分混合以形成均匀的浆料即可，进行混合时的顺序没有特别限定。
本发明的非水电解质二次电池用电极通常是通过将上述非水电解质二次电池用混合剂涂布在作为集电体的导电性交联膜上并进行干燥而得到的，具有集电体和由非水电解质二次电池用混合剂形成的层。
需要说明的是，在本发明中，将通过在集电体上涂布非水电解质二次电池用混合剂并进行干燥而形成的、由非水电解质二次电池用混合剂形成的层记作混合剂层。
此外，上述涂布中的非水电解质二次电池用混合剂的涂布量优选为使涂布和干燥后的混合剂层的重量在100～300g/m2的范围内，更优选使其在130～200g/m2的范围内。
在制造本发明的非水电解质二次电池用电极时，在上述集电体的至少一面、优选两面进行上述非水电解质二次电池用混合剂的涂布。作为涂布时的方法，没有特别限定，可以举出用棒涂布机、模涂机、逗号涂布机进行涂布等的方法。
另外，作为涂布后所进行的干燥，通常在50～150℃的温度进行1～300分钟。另外，干燥时的压力没有特别限定，通常在大气压下或减压下进行。
进而，在进行干燥后，也可以进行热处理。在进行热处理时，通常在100～250℃的温度进行1～300分钟。需要说明的是，热处理的温度与上述干燥的温度是重复的，这些工序可以为个别进行的工序，也可以为连续进行的工序。
另外，也可以进一步进行加压处理。进行加压处理时，通常在1～200MPa-G进行。如果进行加压处理，则可以提高电极密度，所以是优选的。
用以上的方法可以制造本发明的非水电解质二次电池用电极。此外，作为非水电解质二次电池用电极的层构成，在将非水电解质二次电池用混合剂涂布在集电体的一面上的情况下，为混合剂层/集电体的两层构成，在将非水电解质二次电池用混合剂涂布在集电体的两面上的情况下，为混合剂层/集电体/混合剂层的三层构成。
本发明的非水电解质二次电池用电极通过使用上述导电性交联膜和非水电解质二次电池用混合剂，集电体与混合剂层的剥离强度优异，因而即使在将具有该电极的非水电解质二次电池用于施加振动、冲击等的用途中时，也可抑制集电体与混合剂层发生剥离。另外，由于剥离强度优异，所以在制造电极时的、加压、切缝、卷绕等工序中不易在电极上产生龟裂或剥离，使生产率提高，所以是优选的。
〔非水电解质二次电池〕
本发明的非水电解质二次电池具有上述非水电解质二次电池用电极。本发明的非水电解质二次电池可以具有上述非水电解质二次电池用负极，也可以具有上述非水电解质二次电池用正极，还可以具有这两电极。
作为本发明的非水电解质二次电池，只要在负极和正极的至少一方具有上述非水电解质二次电池用电极即可，对于其他的部件、例如隔膜没有特别限定，可以使用公知的部件。
本发明的非水电解质二次电池可用于各种用途。本发明的非水电解质二次电池通过使用上述非水电解质二次电池用电极作为构成该电池的电极，从而集电体与混合剂层的剥离强度优异，因而即使在将本发明的非水电解质二次电池用于施加振动、冲击等的用途中时，也可抑制集电体与混合剂层发生剥离。因此，本发明的非水电解质二次电池适合用作在其使用时施加振动或冲击的、混合动力汽车、电动汽车等的动力源。
实施例
下面，给出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
〔制造例1〕(含有极性基团的偏二氟乙烯类聚合物(A)的制造)
在内容积2升的高压釜中投入离子交换水1040g、甲基纤维素0.8g、乙酸乙酯2.5g、过氧化二碳酸二异丙酯4g、偏二氟乙烯396g和马来酸单甲酯4g，在28℃进行47小时悬浮聚合。其间最高压力达到4.2MPa。
聚合完成后，将聚合物浆料脱水、水洗后在80℃进行20小时干燥，得到含有羧基作为极性基团的、粉末状的含有极性基团的偏二氟乙烯类聚合物(A)。
聚合收率为90重量％，所得到的含有极性基团的偏二氟乙烯类聚合物(A)的比浓对数粘度(inherent viscosity)为1.1dl/g。
〔制造例2〕(聚偏二氟乙烯(B)的制造)
在内容积2升的高压釜中投入离子交换水1100g、甲基纤维素0.2g、过氧化二碳酸二异丙酯2.2g、乙酸乙酯3.7g、偏二氟乙烯430g，在26℃进行18.5小时悬浮聚合。其间最高压力达到4.1MPa。
聚合完成后，将聚合物浆料脱水、水洗后在80℃进行20小时干燥，得到粉末状的聚偏二氟乙烯(B)。
聚合收率为90重量％，所得到的聚偏二氟乙烯(B)的比浓对数粘度为2.0dl/g。
〔实施例1〕
将7.99kg的聚偏二氟乙烯(偏二氟乙烯均聚物，以下也记作PVDF)(KF#1000(商品名)、KUREHA制造、MFR＝8.8克/10分钟(ASTM D1238，235℃、5000g负荷))、1kg的科琴黑EC300J(商品名)(Ketjenblack International制造、BET比表面积800m2/g、DBP吸油量365ml/100g、挥发成分0.4wt％)、1kg的三烯丙基异氰脲酸酯(以下也记作TAIC)、10g的硬脂酸钙在混合机(Supermixer)中混合。
利用双螺杆混炼机(东芝机械制造的TEM26SS)将得到的混合物颗粒化。
将得到的颗粒和高密度聚乙烯(以下也记作HDPE)(日本聚乙烯制造、NOVATEC HF313(商品名)、MFR＝0.05克/10分钟(JIS K7210、250℃、2160g负荷)用多流道2层T-模头和2台单螺杆熔融挤出机(表面层积用：(株)PLA GIKEN制造的PEX40-28H、背面层积用：(株)PLA GIKEN制造的PEX30-24)以挤出速度2米/分钟在250℃共挤出，成型得到具有由上述颗粒形成的表面层(厚度50μm)和由上述HDPE形成的背面层(厚度100μm)的膜。
用浇注辊将膜冷却后，从膜上剥离背面层(HDPE层)，得到导电性膜(1)。
对所得的膜进行γ射线照射(100kGy)，得到厚度50μm的导电性交联膜(1)。
〔实施例2〕
将6.99kg的PVDF、2kg的乙炔黑(DENKA BLACK：粒状、电气化学工业(株))、1kg的TAIC、10g的硬脂酸钙用混合机(Supermixer)混合。
利用双螺杆混炼机(东芝机械制造的TEM26SS)将得到的混合物颗粒化。
与实施例1同样地用多流道2层T-模头和2台单螺杆熔融挤出机(表面层积用、背面层积用)将得到的颗粒和HDPE(NOVATECHF313(商品名))共挤出，成型得到具有由上述颗粒形成的表面层(厚度50μm)和由上述HDPE形成的背面层(厚度100μm)的膜。
用浇注辊将膜冷却后，从膜上剥离背面层(HDPE层)，得到导电性膜(2)。
对所得的膜进行γ射线照射(100kGy)，得到厚度50μm的导电性交联膜(2)。
〔实施例3〕
将7.79kg的PVDF、1kg的科琴黑EC300J(商品名)、200g的气相法碳纤维VGCF(商品名)(昭和电工制造、平均纤维径150nm、平均纤维长10～20μm、长宽比10～500)、1kg的TAIC、10g的硬脂酸钙用混合机(Supermixer)混合。
利用双螺杆混炼机(东芝机械制造的TEM26SS)将得到的混合物颗粒化。
与实施例1同样地用多流道2层T-模头和2台单螺杆熔融挤出机(表面层积用、背面层积用)将得到的颗粒和HDPE(NOVATECHF313(商品名))共挤出，成型得到具有由上述颗粒形成的表面层(厚度50μm)和由上述HDPE形成的背面层(厚度100μm)的膜。
用浇注辊将膜冷却后，从膜上剥离背面层(HDPE层)，得到导电性膜(3)。
对所得的膜进行γ射线照射(100kGy)，得到厚度50μm的导电性交联膜(3)。
〔实施例4〕
将8.19kg的PVDF、0.8kg的科琴黑EC600JD(商品名)(KetjenblackInternational制造、BET比表面积1400m2/g、DBP吸油量495ml/100g、挥发成分0.5wt％)、1kg的TAIC、10g的硬脂酸钙用混合机(Supermixer)混合。
利用双螺杆混炼机(东芝机械制造的TEM26SS)将得到的混合物颗粒化。
与实施例1同样地用多流道2层T-模头和2台单螺杆熔融挤出机(表面层积用、背面层积用)将得到的颗粒和HDPE(NOVATECHF313(商品名))共挤出，成型得到具有由上述颗粒形成的表面层(厚度50μm)和由上述HDPE形成的背面层(厚度100μm)的膜。
用浇注辊将膜冷却后，从膜上剥离背面层(HDPE层)，得到导电性膜(4)。
对所得的膜进行γ射线照射(100kGy)，得到厚度50μm的导电性交联膜(4)。
〔实施例5〕
将7.99kg的PVDF、1kg的科琴黑EC300J(商品名)、1kg的TAIC、10g的硬脂酸钙用混合机(Supermixer)混合。
利用双螺杆混炼机(东芝机械制造的TEM26SS)将得到的混合物颗粒化。
与实施例1同样地用多流道2层T-模头和2台单轴熔融挤出机(表面层积用、背面层积用)将得到的颗粒和HDPE(NOVATECHF313(商品名))共挤出，成型得到具有由上述颗粒形成的表面层(厚度50μm)和由上述HDPE形成的背面层(厚度100μm)的膜。
用浇注辊将膜冷却后，从膜上剥离背面层(HDPE层)，得到导电性膜(5)。
对所得的膜进行γ射线照射(200kGy)，得到厚度50μm的导电性交联膜(5)。
〔实施例6〕
将7.19kg的PVDF、0.8kg的科琴黑EC600JD(商品名)、2kg的TAIC、10g的硬脂酸钙用混合机(Supermixer)混合。
利用双螺杆混炼机(东芝机械制造的TEM26SS)将得到的混合物颗粒化。
与实施例1同样地用多流道2层T-模头和2台单螺杆熔融挤出机(表面层积用、背面层积用)将得到的颗粒和HDPE(NOVATECHF313(商品名))共挤出，成型得到具有由上述颗粒形成的表面层(厚度50μm)和由上述HDPE形成的背面层(厚度100μm)的膜。
用浇注辊将膜冷却后，从膜上剥离背面层(HDPE层)，得到导电性膜(6)。
对所得的膜进行γ射线照射(100kGy)，得到厚度50μm的导电性交联膜(6)。
〔比较例1〕
将8.99kg的聚苯硫醚(以下也记作PPS)W316(商品名)、(KUREHA制造、熔融粘度160Pa·s(310℃、1200s-1))、1kg的科琴黑EC300J(商品名)、10g的硬脂酸钙用混合机(Supermixer)混合。
利用双螺杆混炼机(东芝机械制造的TEM26SS)将得到的混合物颗粒化。
与实施例1同样地用多流道2层T-模头和2台单螺杆熔融挤出机(表面层积用、背面层积用)将得到的颗粒和HDPE(NOVATECHF313(商品名))共挤出，成型得到具有由上述颗粒形成的表面层(厚度50μm)和由上述HDPE形成的背面层(厚度100μm)的膜。
用浇注辊将膜冷却后，从膜上剥离背面层(HDPE层)，得到厚度50μm的导电性膜(c1)。
用以下方法测定上述导电性交联膜(1)～(6)和导电性膜(c1)的物性。
(1)厚度
用数字式测微仪(小野测器制造：DG-925)分别测定上述导电性交联膜(1)～(6)和导电性膜(c1)的厚度。
(2)拉伸强度
对于上述导电性交联膜(1)～(6)和导电性膜(c1)，用以下方法测定拉伸强度。
从上述导电性交联膜(1)～(6)和导电性膜(c1)上分别得到宽10mm、长100mm的裤形试验片。
使用自动绘图仪AGS-J(负荷1kN)，以50mm/min的测定速度对各试验片测定拉伸强度。
(3)体积电阻率
对于上述导电性交联膜(1)～(6)和导电性膜(c1)用以下方法测定体积电阻率。
使用低电阻率仪GP MCP-T610(三菱化学制造)(探针：ASP(4端子法))，在施加时间10min的条件下对上述导电性交联膜(1)～(6)和导电性膜(c1)分别测定体积电阻率。
(4)DEC透过率
对于上述导电性交联膜(1)～(6)和导电性膜(c1)，用以下方法求出DEC(碳酸二乙酯)透过率。
将上述导电性交联膜(1)～(6)和导电性膜(c1)各自截出70×70mm见方的两片膜，将截出的两片膜重叠，用热封材料以密封宽度10mm将三边热封，制作成袋。在袋中加入2ml的DEC后，用热封材料以密封宽度10mm将开口部热封，得到装有DEC的袋。
由该装有DEC的袋在室温放置400小时前后的重量变化求出DEC透过率。
(5)凝胶率
对于上述导电性交联膜(1)～(6)和导电性膜(c1)，用以下方法求出凝胶率。
用剪刀分别从上述导电性交联膜(1)～(6)和导电性膜(c1)上截出样品，得到5g的样品。
在烧瓶中称取各5g的样品，在该烧瓶中加入195g的溶剂(NMP)，得到样品溶液。将装有样品溶液的烧瓶在上述温水浴(60℃)中加热1小时。
加热后迅速将加热的样品溶液从20目的金属丝网通过。将残留在金属丝网上的凝胶干燥，称量所得的固体物质，求出凝胶率。
将在获得实施例、比较例中所得的导电性交联膜(1)～(6)和导电性膜(c1)时用的导电剂量、交联剂添加量和γ射线照射量、以及该膜的物性的评价结果列于表1。
此外，有关表1中的导电剂量和交联剂添加量，将获得混合物时所用的总成分设定为100wt％。
[表1]
Figure BPA00001701346400231
〔实施例7〕
将难石墨化性碳(KUREHA制造、Carbotron P、比表面积3.5～5m2/g)92重量份、含有极性基团的偏二氟乙烯类聚合物(A)6重量份、作为导电助剂的气相法碳纤维VGCF(昭和电工制造)2重量份和稀释用的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，进行调制使固体成分浓度为52重量％，用混炼机((株)THINKY制造；AR-250)混炼5分钟，得到非水电解质二次电池用负极混合剂(A)。
用棒涂布机将上述非水电解质二次电池用负极混合剂(A)以干燥后的混合剂层的重量为150g/m2的方式均匀涂布在上述导电性交联膜(1)上，在GEER OVEN中于120℃干燥后，以40MPa-G进行加压，得到混合剂层的密度为1.7g/cm3的电极(负极)。
〔实施例8～12〕
将导电性交联膜(1)替换为导电性交联膜(2)～(6)，除此以外与实施例7同样地进行操作，得到混合剂层的密度为1.7g/cm3的电极(负极)。
〔比较例2〕
用棒涂布机将与实施例7同样的上述非水电解质二次电池用负极混合剂(A)以干燥后的混合剂层的重量为150g/m2的方式均匀涂布在厚度10μm的压延铜箔上，在GEER OVEN中于120℃干燥后，以40MPa-G进行加压，得到混合剂层的密度为1.7g/cm3的电极(负极)。
〔比较例3〕
将难石墨化性碳(KUREHA制造、Carbotron P、比表面积3.5～5m2/g)95重量份、丁苯橡胶悬浮液(日本Zeon制造、BM400B、以橡胶成分计为2重量份)、羧甲基纤维素(CMC)水溶液(Daicel Chemical工业制造、批号1160、以CMC成分计为1重量份)、作为导电助剂的气相法碳纤维VGCF(昭和电工制造)2重量份和稀释用的水混合，按固体成分浓度为55重量％进行调制，用混炼机((株)THINKY制造；AR-250)混炼5分钟，得到非水电解质二次电池用负极混合剂(B)。
用棒涂布机将上述非水电解质二次电池用负极混合剂(B)以干燥后的混合剂层的重量为150g/m2的方式均匀涂布在厚度10μm的压延铜箔上，在GEER OVEN中于120℃干燥后，以40MPa-G进行加压，得到混合剂层的密度为1.6g/cm3的电极。
〔参考例1〕
将厚度10μm的压延铜箔替换为导电性交联膜(1)，除此以外与比较例3同样地进行操作，得到混合剂层的密度为1.7g/cm3的电极(负极)。
〔比较例4〕
将导电性交联膜(1)替换为导电性膜(c1)，除此以外与实施例7同样地进行操作，得到混合剂层的密度为1.7g/cm3的电极(负极)。
〔实施例13〕
将LiCoO2(日本化学工业株式会社制造；“Cell seed C-10N”)94重量份、作为炭黑的科琴黑ECP(商品名)(Ketjenblack International制造、科琴黑EC300J的粉末品、200目·75μm通过98％以上)3重量份、聚偏二氟乙烯(B)3重量份及NMP进行混合，按固体成分浓度为67％进行调制，用混炼机((株)THINKY制造；AR-250)混炼5分钟，得到非水电解质二次电池用正极混合剂(C)。用涂布装置(东洋系统株式会社制造；TOSMAC100WI-E)将上述非水电解质二次电池用正极混合剂(C)涂布在上述导电性交联膜(1)上，在0.3米/分钟的线速度(干燥炉的管线长＝1米)、130℃、风速设定刻度50％的条件下干燥后，以40MPa-G进行加压，得到混合剂层的密度为3.3g/cm3的电极(正极)。
〔实施例14～18〕
将导电性交联膜(1)替换为导电性交联膜(2)～(6)，除此以外与实施例13同样地进行操作，得到混合剂层的密度为3.4g/cm3的电极(正极)。
〔比较例5〕
用涂布装置(东洋系统株式会社制造；TOSMAC100WI-E)将与实施例13同样的上述非水电解质二次电池用正极混合剂(C)涂布在厚度10μm的压延铝箔上，在0.3米/分钟的线速度(干燥炉的管线长＝1米)、130℃、风速设定刻度50％的条件下干燥后，以40MPa-G进行加压，得到混合剂层的密度为3.3g/cm3的电极(正极)。
〔比较例6〕
将导电性交联膜(1)替换为导电性膜(c1)，除此以外与实施例13同样地进行操作，得到混合剂层的密度为3.3g/cm3的电极(正极)。
〔参考例2〕
将LiCoO2(日本化学工业株式会社制造；“Cell seed C-10N”)94重量份、作为炭黑的科琴黑ECP(商品名)(Ketjenblack International制造、科琴黑EC300J的粉末品、200目·75μm通过98％以上)3重量份、乙烯-丙烯腈共聚物(乙烯单元22摩尔％、丙烯腈单元78摩尔％)3重量份及NMP进行混合，按固体成分浓度为67％进行调制，用混炼机((株)THINKY制造；AR-250)混炼5分钟，得到非水电解质二次电池用正极混合剂(D)。
用正极混合剂(D)，除此以外与实施例13同样地进行操作，得到混合剂层的密度为3.4g/cm3的电极(正极)。
按照JIS K6854，通过90°剥离试验测定上述电极(负极和正极)的集电体(导电性交联膜(1)、(2)、导电性膜(c1)、铜箔、铝箔)与混合剂层的剥离强度。
形成由实施例、比较例所得电极的集电体、混合剂和剥离强度的评价结果，如表2所示。
Figure BPA00001701346400271

Claims (18)

1.一种导电性交联膜，其是通过将偏二氟乙烯类树脂组合物交联而形成的，所述偏二氟乙烯类树脂组合物含有偏二氟乙烯类聚合物(a)40～93重量份、导电性炭黑(b)5～25重量份、交联剂(c)2～30重量份和润滑剂(d)0～5重量份，其中，(a)～(d)的总计为100重量份。
2.如权利要求1所述的导电性交联膜，其中，所述偏二氟乙烯类树脂组合物含有偏二氟乙烯类聚合物(a)40～92.9重量份、导电性炭黑(b)5～25重量份、交联剂(c)2～30重量份和润滑剂(d)0.1～5重量份。
3.如权利要求1或2所述的导电性交联膜，其中，所述偏二氟乙烯类树脂组合物含有纤维状碳(e)0.1～5重量份。
4.如权利要求1～3中任一项所述的导电性交联膜，其中，通过对偏二氟乙烯类树脂组合物照射电离射线来进行所述交联。
5.如权利要求4所述的导电性交联膜，其中，所述电离射线为紫外线、电子射线、γ射线或α射线。
6.如权利要求1～5中任一项所述的导电性交联膜，其中，所述偏二氟乙烯类聚合物(a)为具有70摩尔％以上的来自偏二氟乙烯的结构单元的偏二氟乙烯类聚合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的导电性交联膜，其中，所述润滑剂(d)为金属皂类润滑剂。
8.如权利要求7所述的导电性交联膜，其中，所述金属皂类润滑剂为选自硬脂酸钙和硬脂酸镁中的至少一种金属皂类润滑剂。
9.一种非水电解质二次电池用电极，其由权利要求1～8中任一项所述的导电性交联膜、以及
含有偏二氟乙烯类聚合物和电极活性物质的非水电解质二次电池用混合剂形成。
10.一种非水电解质二次电池用负极，其由权利要求1～8中任一项所述的导电性交联膜、以及
含有偏二氟乙烯类聚合物和碳类负极活性物质的非水电解质二次电池用负极混合剂形成。
11.一种非水电解质二次电池用正极，其由权利要求1～8中任一项所述的导电性交联膜、以及
含有偏二氟乙烯类聚合物和锂类正极活性物质的非水电解质二次电池用正极混合剂形成。
12.如权利要求1～8中任一项所述的导电性交联膜，其是通过如下方式得到的：将所述偏二氟乙烯类树脂组合物与烯烃类树脂共挤出，由此形成具有偏二氟乙烯类树脂组合物层和烯烃类树脂层的多层膜，
剥离所述多层膜的烯烃类树脂层，得到由偏二氟乙烯类树脂组合物形成的膜，
对所述由二氟乙烯类树脂组合物形成的膜进行电离射线照射，得到导电性交联膜。
13.一种导电性交联膜的制造方法，具有下述工序：
工序(I)，通过将偏二氟乙烯类树脂组合物与烯烃类树脂共挤出，形成具有偏二氟乙烯类树脂组合物层和烯烃类树脂层的多层膜，所述偏二氟乙烯类树脂组合物含有偏二氟乙烯类聚合物(a)40～93重量份、导电性炭黑(b)5～25重量份、交联剂(c)2～30重量份和润滑剂(d)0～5重量份，其中，(a)～(d)的总计为100重量份；
工序(II)，剥离多层膜的烯烃类树脂层，得到由偏二氟乙烯类树脂组合物形成的膜；
工序(III)，对所述由偏二氟乙烯类树脂组合物形成的膜进行电离射线照射。
14.如权利要求13所述的导电性交联膜的制造方法，其中，所述偏二氟乙烯类树脂组合物含有偏二氟乙烯类聚合物(a)40～92.9重量份、导电性炭黑(b)5～25重量份、交联剂(c)2～30重量份和润滑剂(d)0.1～5重量份。
15.如权利要求13或14所述的导电性交联膜的制造方法，其中，所述烯烃类树脂的熔体流动速率(JIS K7210、250℃、2160g负荷)为1克/10分钟以下。
16.一种非水电解质二次电池，其具有权利要求9所述的非水电解质二次电池用电极。
17.一种非水电解质二次电池，其具有权利要求10所述的非水电解质二次电池用负极。
18.一种非水电解质二次电池，其具有权利要求11所述的非水电解质二次电池用正极。
CN201180048073.2A 2010-10-08 2011-09-28 导电性交联膜、该膜的制造方法和该膜的用途 Expired - Fee Related CN103155049B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-228532 2010-10-08
JP2010228532 2010-10-08
PCT/JP2011/072173 WO2012046600A1 (ja) 2010-10-08 2011-09-28 導電性架橋フィルム、該フィルムの製造方法および該フィルムの用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103155049A true CN103155049A (zh) 2013-06-12
CN103155049B CN103155049B (zh) 2016-02-10

Family

ID=45927595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180048073.2A Expired - Fee Related CN103155049B (zh) 2010-10-08 2011-09-28 导电性交联膜、该膜的制造方法和该膜的用途

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5925124B2 (zh)
KR (1) KR101464906B1 (zh)
CN (1) CN103155049B (zh)
WO (1) WO2012046600A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107207816A (zh) * 2014-10-22 2017-09-26 派尔查克株式会社 导电原材及层叠体

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101210906B1 (ko) 2012-06-27 2012-12-11 나순희 광발산 조절노브
US10763004B2 (en) 2014-03-12 2020-09-01 3M Innovative Properties Company Conductive polymeric material
JP7145727B2 (ja) * 2018-10-22 2022-10-03 三洋化成工業株式会社 負極用樹脂集電体の製造方法、リチウムイオン電池用負極の製造方法、及び、リチウムイオン電池の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10138267A (ja) * 1996-11-07 1998-05-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 導電性フッ素ゴムシートの製造方法
JP2004241184A (ja) * 2003-02-04 2004-08-26 Nissan Motor Co Ltd 電解質用組成物、高分子電解質とそれを用いた電池
JP2004258395A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリフッ化ビニリデン系シート部材
JP2006190649A (ja) * 2004-12-07 2006-07-20 Nissan Motor Co Ltd バイポーラ電池およびその製造方法
CN101213689A (zh) * 2005-07-04 2008-07-02 昭和电工株式会社 制备锂二次电池阳极、阳极组合物和锂二次电池的方法
JP2010176987A (ja) * 2009-01-28 2010-08-12 Nissan Motor Co Ltd 双極型二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10138267A (ja) * 1996-11-07 1998-05-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 導電性フッ素ゴムシートの製造方法
JP2004241184A (ja) * 2003-02-04 2004-08-26 Nissan Motor Co Ltd 電解質用組成物、高分子電解質とそれを用いた電池
JP2004258395A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリフッ化ビニリデン系シート部材
JP2006190649A (ja) * 2004-12-07 2006-07-20 Nissan Motor Co Ltd バイポーラ電池およびその製造方法
CN101213689A (zh) * 2005-07-04 2008-07-02 昭和电工株式会社 制备锂二次电池阳极、阳极组合物和锂二次电池的方法
JP2010176987A (ja) * 2009-01-28 2010-08-12 Nissan Motor Co Ltd 双極型二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107207816A (zh) * 2014-10-22 2017-09-26 派尔查克株式会社 导电原材及层叠体
CN107207816B (zh) * 2014-10-22 2021-03-30 派尔查克株式会社 导电原材及层叠体

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130079573A (ko) 2013-07-10
WO2012046600A1 (ja) 2012-04-12
CN103155049B (zh) 2016-02-10
JPWO2012046600A1 (ja) 2014-02-24
JP5925124B2 (ja) 2016-05-25
KR101464906B1 (ko) 2014-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10312524B2 (en) Electrical connection structure
JP5961922B2 (ja) 二次電池用負極およびその製造方法
JP5827581B2 (ja) リチウム二次電池電極用組成物
CN109565050B (zh) 电极用导电性树脂组合物和电极组合物以及使用了其的电极和锂离子电池
JP2003346810A (ja) 電解液の分解反応が抑えられたリチウム２次電池及びその製造方法
CN109980290B (zh) 一种混合固液电解质锂蓄电池
JP2013178962A (ja) リチウム二次電池電極用組成物
JPWO2014157010A1 (ja) 集電体、電極構造体、非水電解質電池又は蓄電部品
CN103155049B (zh) 导电性交联膜、该膜的制造方法和该膜的用途
WO1999056336A1 (fr) Accumulateur electrique a electrolyte solide
JP2011060560A (ja) リチウムイオン二次電池用集電体
CN112736247A (zh) 水系复合粘结剂、负极浆料及其制备方法、负极片、锂离子电芯、锂离子电池包及其应用
CN110400923A (zh) 电池负极材料、负极材料浆料、负极极片和电化学电池
CN110137429A (zh) 一种锂离子电池负极以及锂离子电池
JP2019216061A (ja) リチウムイオン電池用電極、及び、リチウムイオン電池
CN103151529A (zh) 一种锂离子电池及其制备方法
JP2019160789A (ja) リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池
JP2010067580A (ja) 双極型二次電池
CN109964348A (zh) 蓄电装置用集电体、其制造方法和其制造中使用的涂布液
KR20190088330A (ko) 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더와 그를 포함하는 고체 전해질 전지용 전극의 제조방법
CN111937210B (zh) 电池的制造方法
EP4030504A1 (en) Method for manufacturing lithium-ion battery recyclable electrode active material, method for manufacturing solution containing metal ion, and lithium-ion battery
JP7097283B2 (ja) 電池用電極の製造方法および電池用電極の製造装置
CN112825355A (zh) 集流体、极片及二次电池
JP7256706B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池用電極活物質成形体、全固体リチウムイオン二次電池用電極、全固体リチウムイオン二次電池及び全固体リチウムイオン二次電池用電極活物質成形体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160210

Termination date: 20180928

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee