KR20130066839A - 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 변성 폴리에스테르, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리올레핀계 공중합체, 비할로겐 난연제, 비할로겐 난연 보조제, 나노 클레이를 포함하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 경도와 중량이 작고 유연성, 난연성, 기계적 강도 및 가공성이 탁월하고 표면 촉감이 우수하여, 기구나 기기에 사용되는 전선을 피복하는 절연재의 제조에 매우 적합한 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

열가소성 엘라스토머 수지 조성물{Thermoplastic elastomer composition}
본 발명은 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 변성 폴리에스테르, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리올레핀계 공중합체, 비할로겐 난연제, 난연 보조제 및 나노 클레이(nano clay)를 포함하는 난연성 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것이다.
주로 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 일반적인 유연성 플라스틱 물질이 진동 흡수체 혹은 전선 절연 용도로 광범위하게 사용되고 있다. 난연 용도는 매우 중요한 요소이다. 가장 일반적인 염가 난연제는 브롬계 또는 할로겐계인데, 근래에 할로겐계 난연제는 환경 상의 문제로 인하여 사용이 크게 제한되기 시작했다.
연구자들은 난연제를 연구하는 노력을 진행하여 왔다. 그러나, 난연제 중에서 할로겐 포스페이트 화합물들 역시 환경에 악영향을 미친다. 또한, 난연제 중에서 금속 포스페이트는 공급이 불충분한 자원으로서, 가격이 고가이므로 사용에 어느 정도의 제한이 있다.
수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 역시 실질적인 난연제로서 널리 사용되고 있으나, 열가소성 물질 보다 유연성과 부드러움이 60% 이상 감소되어 전선 케이블용으로 사용하는데 제한이 있다.
폴리비닐클로라이드(PVC) 수지는 전선업계에서 전선 절연재용으로 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리비닐클로라이드(PVC) 수지는 할로겐계 물질로서 환경에 악영향을 미친다는 점에서 논란의 대상이 되어 왔다. 폴리에틸렌 또는 가교폴리에틸렌 화합물은 비할로겐계 전선 절연재로서 성공을 거두었으나, 기계적 강도와 표면 경도 문제로 인하여 실제적인 응용에 제한을 받고 있다. 게다가, 가교폴리에틸렌 화합물은 전선 절연재로서 실제로 사용할 수 있도록 두께를 감소시키는 것이 곤란하다는 점이 지적되고 있다.
지이 플라스틱스(GE Plastics)사에서 무기 난연 필러로서 에폭시, 카르보닐 산 무수물, 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택된 작용기를 포함하는 폴리아릴에테르(polyaryl ether), 폴리올레핀이 포함된 전선 화합물에 대한 발명들이 개시되어 있다(US 7453044 B2, US 2010/0276488 A1). 한편 비피에이디피(BPADP)사에서도 난연제에 대한 발명들이 개시되어 있다(US 2010/0276180 A1, US 2006/0131052 A1). 그러나, 해당 제품의 가격이 매우 고가이므로, 저가인 물질의 연구개발이 지속적으로 필요하다.
미국 등록특허 US 7453044 B2 미국 공개특허 US 2010/0276488 A1 미국 공개특허 US 2010/0276180 A1 미국 공개특허 US 2006/0131052 A1
본 발명이 해결하려는 과제는 변성 폴리에스테르, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리올레핀계 공중합체, 비할로겐 난연제, 난연 보조제 및 나노 클레이(nano clay)를 포함하며, 경도와 중량이 작고 유연성, 난연성, 기계적 강도 및 가공성이 탁월한 난연성 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 제공함에 있다.
본 발명은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜, 폴리시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리시클로헥실렌디메틸렌 시클로헥산디카르복실레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 변성 폴리에스테르 5∼50 중량부와, 유연성을 부여하기 위한 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 15∼80 중량부와, 혼화를 촉진하고 상분리를 억제하기 위한 폴리올레핀계 공중합체 0.5∼30 중량부와, 난연성을 부여하기 위한 비할로겐 난연제 10∼30 중량부와, 난연성을 부여하기 위한 비할로겐 금속산화물 1∼10 중량부 및 난연성과 가공성을 향상시키기 위한 나노 클레이 0.05∼5 중량부를 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜, 폴리시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리시클로헥실렌디메틸렌 시클로헥산디카르복실레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 변성 폴리에스테르 5∼50 중량부와, 유연성을 부여하기 위한 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 15∼80 중량부와, 혼화를 촉진하고 상분리를 억제하기 위한 폴리올레핀계 공중합체 0.5∼30 중량부와, 난연성을 부여하기 위한 비할로겐 난연제 10∼30 중량부와, 난연성을 부여하기 위한 비할로겐 유기 포스페이트 1∼10 중량부 및 난연성과 가공성을 향상시키기 위한 나노 클레이 0.05∼5 중량부를 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 제공한다.
상기 비할로겐 금속산화물은 산화안티몬(Sb2O3), 산화몰리브덴, 삼수화알루미늄, 몰리브덴산아민, 옥살산구리, 봉화아연, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘 및 알루미나로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 비할로겐 금속산화물일 수 있다.
상기 비할로겐 유기 포스페이트는 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로인산 포스페이트, 붕소 포스페이트, 유기포스페이트 에스테르, 디암모늄 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 티아민 피로인산 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 방향족 폴리포스페이트 및 트리메탈 포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 비할로겐 유기 포스페이트일 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은, 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부에 대하여 에폭시소이빈오일 또는 에폭시린시드오일 0.1∼2 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은, 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부에 대하여 폴리올레핀 0.1∼5 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은, 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부에 대하여 디2-에틸헥실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 및 트리옥틸트리메릴테이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 물질 0.1∼5 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜은 테레프탈산과 에틸렌글리콜 사이의 반응에 의하여 형성되는 비결정성의 코폴리에스테르로서 에틸렌글리콜의 일부가 시클로헥산 디메탄올로 치환되어 이루어질 수 있다.
상기 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머는 쇼어(Shore) 경도 A가 60∼95의 범위를 갖는 폴리에스테르 공중합체일 수 있다.
상기 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머는 열가소성 폴리에스테르, 열가소성 폴리에테르에스테르 공중합체, 열가소성 폴리에테르에스테르 글리콜 공중합체, 열가소성 폴리에스테르우레탄 공중합체, 열가소성 폴리에스테르아미드 공중합체, 열가소성 폴리에스테르이미드 공중합체 및 열가소성 폴리에스테르메틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머일 수 있다.
상기 비할로겐 난연제는 멜라민 시아누레이트일 수 있다.
또한, 상기 비할로겐 난연제는 수산화마그네슘, 벤토나이트 변성 안티몬, 암모늄화 나트륨, 수산화알루미늄 및 붕산염 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 비할로겐 난연제일 수 있다.
상기 나노 클레이는 직경 20∼100 ㎚의 크기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 나노 클레이는 난연성 유기화합물에 의하여 표면이 개질된 유기화합물 변성 클레이 또는 난연성 무기화합물에 의하여 표면이 개질된 무기화합물 변성 클레이로부터 선택되는 하나 이상의 나노 클레이일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 공중합체는 폴리에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌 프로필렌 공중합체 및 폴리에틸렌 부타디엔 공중합체 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어질 수 있다.
본 발명에 의하면, 경도와 중량이 작고 유연성, 난연성, 기계적 강도 및 가공성이 탁월하고 표면 촉감이 우수하여, 기구나 기기에 사용되는 전선을 피복하는 절연재의 제조에 매우 적합한 친환경 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 먼저 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머와 함께 변성 폴리에스테르가 사용되어 이루어진다. 변성 폴리에스테르(modified polyester)는 난연 자체로 특성을 지니며, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 및 다른 구성성분과의 혼화성이 우수하다.
나노 클레이(nano clay)는 난연성과 가공성을 향상시킨다. 변성 폴리에스테르, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머와 함께 나노 클레이(nano clay)의 사용이 우선적으로 고려되어야 한다.
이에 따라, 경도와 중량이 작고 유연성, 난연성, 기계적 강도 및 가공성이 탁월하고 표면 촉감이 우수하여, 기구나 기기에 사용되는 전선을 피복하는 절연재의 제조에 매우 적합한 열가소성 엘라스토머 수지 조성물이 제공된다.
이하에서, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 주성분인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(polyethylene terephthalate glycol; PETG), 폴리시클로헥산 테레프탈레이트(polycyclohexane terephthalate; PCTG) 및 폴리시클로헥실렌디메틸렌 시클로헥산디카르복실레이트(poly(1,4-cyclohexylenedimethylene) 1,4-cyclohexanedicarboxylate; PCCD)는 쉬트 압출성형, 인젝션 몰딩, 블로우 성형 등에 적합한 성형 특성을 지닌 변성 폴리에스테르 공중합체이다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(polyethylene terephthalate glycol; PETG), 폴리시클로헥산 테레프탈레이트(polycyclohexane terephthalate; PCTG) 및 폴리시클로헥실렌디메틸렌 시클로헥산디카르복실레이트(poly(1,4-cyclohexylenedimethylene) 1,4-cyclohexanedicarboxylate; PCCD)의 가공 조건은 폴리에스테르의 가공 조건과 유사하며, 단지 광학적 특성 또는 화학적 특성을 개선하기 위하여 화학구조에 어느 정도의 차이가 있을 뿐이다.
하기의 화학식 1은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG)의 구조식으로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG)은 테레프탈산(terephthalic acid; TPA)과 에틸렌글리콜(ethylene glycol; EG) 사이의 반응에 의하여 형성되는 비결정성의 코폴리에스테르인데, 본 실시예에서는 에틸렌글리콜(ethylene glycol; EG)의 일부가 시클로헥산 디메탄올(1,4 cyclohexane dimethanol; CHDM)로 치환되어 이루어지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG)을 사용한다. 상기와 같은 시클로헥산 디메탄올(1,4 cyclohexane dimethanol; CHDM)의 치환에 의하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG)의 결정화가 억제되고 강도, 투명도, 내화학성이 향상되면서 가공성이 개선된다. 일반적으로 시클로헥산 디메탄올(CHDM)은 디메틸테레프탈산(dimethyl terephthalate; DMT)의 수소화 반응에 의해 형성된다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG)은 밀도가 높고 압출성형 특성이 뛰어난 과립체이며, 내화학성이 탁월하고, 냉간 성형성, 인쇄 특성 및 열가공성이 우수하여 폴리카보네이트 다음으로 창(window) 재료로서 널리 사용되고 있다. 이러한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG)은 밀도 0.75 ㎗/g 및 연신율 150 %의 물성과, V-2 등급의 난연특성을 지니고 있다.
Figure pat00001
하기의 화학식 2는 폴리시클로헥실렌디메틸렌 시클로헥산디카르복실레이트(PCCD)의 구조식으로서, 폴리시클로헥실렌디메틸렌 시클로헥산디카르복실레이트(PCCD)는 폴리에스테르의 시클로헥산의 제1∼6 탄소원자에 지방족 작용기가 치환되어 이루어지는 선형 환상지방족 폴리에스테르이다. 이러한 폴리시클로헥실렌디메틸렌 시클로헥산디카르복실레이트(PCCD)는 디메틸 트랜스시클로헥산디카르복실레이트(Dimethyl trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate; DMCD)의 에스테르화 반응, 시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol; CHDM)의 에스테르화 반응에 의하여 형성된다. 폴리시클로헥실렌디메틸렌 시클로헥산디카르복실레이트(PCCD)는 결정화 물성이 우수하고 점도 2000∼22000 poise로서, 비할로겐 난연제가 균일하게 분산되는 특성을 지니고 있다. 폴리시클로헥실렌디메틸렌 시클로헥산디카르복실레이트(PCCD)는 융점이 225∼240 ℃이며, 열적 특성 및 가공성이 우수하다.
Figure pat00002
하기의 화학식 3은 폴리시클로헥산 테레프탈레이트(PCTG)의 구조식으로서, 폴리시클로헥산 테레프탈레이트(PCTG)의 화학적 구조는 수산기(OH)로 치환되는 시클로헥산 디메탄올(CHDM)의 함량이 증가된다는 점만 제외하고는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG)과 유사하다.
Figure pat00003
상기와 같은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG), 폴리시클로헥산 테레프탈레이트(PCTG) 및 폴리시클로헥실렌디메틸렌 시클로헥산디카르복실레이트(PCCD)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 변성 폴리에스테르가 포함되어 열가소성 엘라스토머 수지 조성물이 이루어진다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜, 폴리시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리시클로헥실렌디메틸렌 시클로헥산디카르복실레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 변성 폴리에스테르는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 5∼50 중량부 함유되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 유연성을 부여하도록 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머가 포함된다.
전선의 특성으로 인하여, 전선 절연 용도로 사용되는 조성물은 유연성이 필수적으로 요구되고 있다. 이러한 요구를 충족하기 위하여, 본 발명에서는 유연성이 탁월하고 어느 정도의 난연성을 구비한 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머가 포함되어 열가소성 엘라스토머 수지 조성물이 구성된다.
연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머는 열가소성 연성 폴리에스테르 중합체 또는 에스테르기를 베이스로 하는 열가소성 연성 폴리에스테르계 공중합체를 의미한다.
이러한 상기 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머는 쇼어(Shore) 경도 A가 60∼95의 범위를 갖는 폴리에스테르 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머는 열가소성 폴리에스테르, 열가소성 폴리에테르에스테르 공중합체, 열가소성 폴리에테르에스테르 글리콜 공중합체, 열가소성 폴리에스테르우레탄 공중합체, 열가소성 폴리에스테르아미드 공중합체, 열가소성 폴리에스테르이미드 공중합체 및 열가소성 폴리에스테르메틸메타크릴레이트 공중합체가 단독으로 사용되거나 혼합되어 사용될 수 있다. 예를 들면, 상술한 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 중 하나인 열가소성 폴리에테르에스테르 공중합체는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate; PBT)를 주체로 하는 방향족 폴리에스테르를 하드 세그먼트로 하고, 지방족 폴리에테르를 소프트 세그먼트로 하는 폴리에테르 에스테르 블록공중합체로서, 낮은 유리전이온도와 유연성을 지닌 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머이다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에서는 고탄성을 지닌 엘라스토머(elastomer)로서 열가소성 폴리에스테르, 열가소성 폴리에테르에스테르 공중합체, 열가소성 폴리에테르에스테르 글리콜 공중합체, 열가소성 폴리에스테르우레탄 공중합체, 열가소성 폴리에스테르아미드 공중합체, 열가소성 폴리에스테르이미드 공중합체 및 열가소성 폴리에스테르메틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하지만, 반드시 이에 한정되지는 않으며, 에틸렌 비닐 아크릴레이트(Ethylene vinyl acrylate; EVA) 등과 같은 엘라스토머가 사용되어 열가소성 엘라스토머 수지 조성물이 형성될 수 있다. 상기와 같은 고탄성을 지닌 엘라스토머로서 상용화된 제품으로는 듀폰사의 열가소성 엘라스토머(제품명: Hytrel, Elvaloy), 삼양사의 열가소성 폴리에스터 엘라스토머(제품명: TRIPET, Triel), 에스케이케미칼사의 열가소성 폴리에스터 엘라스토머(제품명: SKYVIVA), 엘지화학의 열가소성 폴리에스터 엘라스토머(제품명: Keyflex) 등이 있는데, 더욱 구체적으로 예를 들면 열가소성 엘라스토머로서 상용화된 제품으로서 Keyflex BT 1028D, EG8100, SEBS 등이 있다.
연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 15∼80 중량부 함유되는 것이 바람직하다. 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에서 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 함량이 15 중량부 미만이면 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 유연성이 저하될 수 있으며, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 함량이 80 중량부를 초과하면 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 강도 등과 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 각 구성성분이 혼화되는 것을 촉진하고 상분리를 억제하기 위한 폴리올레핀계 공중합체가 포함된다.
구체적으로, 변성 폴리에스테르와 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머가 상용화되는 것은 물론, 고분자계 구성성분인 변성 폴리에스테르 및 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머와, 비고분자계 구성성분인 비할로겐 난연제, 난연 보조제, 나노 클레이(nano clay)가 혼화되는 것을 촉진하고 상분리되는 것을 방지하는 폴리올레핀계 공중합체가 포함되어 열가소성 엘라스토머 수지 조성물이 이루어진다.
열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 포함되는 폴리올레핀계 공중합체는 폴리에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌 프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌 부타디엔 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 공중합체가 바람직하다.
열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 혼화성이 탁월한 폴리올레핀계 공중합체가 포함되는 것이 바람직하지만, 이에 한정되지는 않는다. 폴리올레핀계 공중합체로서 상용화된 제품으로는 아사히 케미컬(Ashai Chermicals)의 공중합체(제품명: Tufmer 또는 Tuftec), 쿠라리 케미컬(Kurary Chermicals)의 공중합체(제품명: SEPTON), 다우사의 올레핀계 엘라스토머(제품명: Engage) 등이 있다.
상기와 같은 폴리올레핀계 공중합체는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에서 0.5∼30 중량부 포함되어 열가소성 엘라스토머 수지 조성물이 이루어지는 것이 바람직하다. 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에서 폴리올레핀계 공중합체의 함량이 0.5 중량부 미만이면 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 구성 성분이 제대로 혼화되지 않을 수 있으며, 폴리올레핀계 공중합체의 함량이 30 중량부를 초과하면 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 난연 특성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 비할로겐 난연제가 포함된다.
열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 난연성을 부여하도록 포함되는 비할로겐 난연제는 난연 효과가 탁월한 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate)가 바람직하지만, 이에 한정되지는 않으며, 수산화마그네슘, 벤토나이트 변성 안티몬, 암모늄화 나트륨, 수산화알루미늄 및 붕산염 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비할로겐 난연제가 단독으로 사용되거나 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 비할로겐 난연제로서 멜라민 시아누레이트(제품명: MC-315), KSS 난연제, BDDP 난연제, BPADP 난연제 등과 같이 상용화된 제품이 있다.
상기와 같은 비할로겐 난연제, 바람직하게는 멜라민 시아누레이트인 비할로겐 난연제가 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에서 10∼30 중량부 포함되어 열가소성 엘라스토머 수지 조성물이 이루어지는 것이 바람직하다. 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에서 비할로겐 난연제의 함량이 10 중량부 미만이면 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 난연성이 저하될 수 있으며, 비할로겐 난연제의 함량이 30 중량부를 초과하면 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 강도 등과 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 비할로겐 금속산화물 또는 비할로겐 유기 포스페이트가 포함된다.
열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 함유된 비할로겐 난연제의 난연성을 촉진하도록 난연 보조제가 포함되되, 상기 난연 보조제는 비할로겐 금속산화물 또는 비할로겐 유기 포스페이트인 것이 바람직하다. 상기 비할로겐 금속산화물은 난연제 촉진 효과가 탁월한 산화안티몬(Sb2O3)이 바람직하지만, 이에 한정되지는 않으며, 산화안티몬(Sb2O3) 이외에 산화몰리브덴, 삼수화알루미늄, 몰리브덴산아민, 옥살산구리, 봉화아연, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 알루미나 등과 같은 다른 종류의 비할로겐 금속산화물을 사용하여 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 형성할 수 있다. 또한, 상기 비할로겐 유기 포스페이트는 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로인산 포스페이트, 붕소 포스페이트, 유기포스페이트 에스테르, 디암모늄 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 티아민 피로인산 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 방향족 폴리포스페이트, 트리메탈 포스페이트가 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 비할로겐 유기 포스페이트로서 상용화된 제품으로 Phosphite-FR 등이 있다.
상기와 같은 비할로겐 금속산화물계 또는 비할로겐 유기 포스페이트가 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에서 1∼10 중량부 포함되어 열가소성 엘라스토머 수지 조성물이 이루어지는 것이 바람직하다. 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에서 난연 보조제의 함량이 1 중량부 미만이면 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에서 난연제의 난연성을 촉진하는 작용이 부족할 수 있으며, 난연 보조제의 함량이 10 중량부를 초과하면 상기 난연 보조제의 과다 사용으로 인하여 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 제조원가가 상승할 수 있다. 난연 보조제로서 비할로겐 금속산화물과 비할로겐 유기 포스페이트가 함께 사용될 수 있음은 물론이다.
또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 직경 1∼1000 ㎚ 크기의 점토점토인 나노 클레이(nano clay)가 포함된다.
열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 난연성과 가공성을 향상시키도록 나노 클레이(nano clay)가 포함되어 이루어지며, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 구성성분에 있어서 고분자 재료인 변성 폴리에스테르, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머와 함께 무기재료인 나노 클레이(nano clay)의 사용이 우선적으로 고려되어야 한다. 이하에서, 나노 클레이(nano clay)라 함은 입자 직경이 나노미터 단위로서 1∼1000 ㎚ 크기인 점토를 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명에서는 직경 1∼1000 ㎚ 크기의 점토인 나노 클레이(nano clay)를 사용하여 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 형성할 수 있지만, 상기와 같은 크기의 나노 클레이(nano clay) 중에서도 직경 20∼100 ㎚ 크기의 나노 클레이(nano clay)를 사용하여 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 형성하는 것이, 난연성 및 가공성과, 유연성 및 표면 촉감 사이의 밸런스를 맞춘 균일한 조성의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 제공할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 나노 클레이(nano clay)는 표면에 다수의 극성기를 보유하고 있고 입자과 입자 사이의 계면에 위치되어 판상 구조에 의해 고분자들이 서로 뭉치는 현상을 억제하여 상분리를 방지하는 역할을 한다. 이러한 나노 클레이(nano clay)는 다른 성분들과의 친화력을 향상시켜 상분리를 억제하기 위하여 나트륨 플러스 전하를 유기 암모늄 상용화제로 교환 반응을 통해 제조한 유기화 나노클레이를 사용할 수 있다. 나노 클레이(nano clay)는 표면에 다수의 마이너스 전하를 지니고 있는데, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 포함되는 나노 클레이(nano clay)는 유기 암모늄 상용화제로 유기화한 나노클레이가 사용되는 것이 바람직한데, 유기화 나노클레이는 나노 클레이(nano clay)와 다른 구성 성분 사이의 친화력을 향상시켜서 상분리를 방지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
본 발명에서는 나노 클레이(nano clay)를 그대로 사용하여 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 형성할 수 있으나, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 난연성이 일층 더 증가되도록 난연성 유기화합물에 의하여 표면이 개질된 유기화합물 변성 클레이 또는 난연성 무기화합물에 의하여 표면이 개질된 무기화합물 변성 클레이로부터 선택되는 하나 이상의 나노 클레이(nano clay)를 그대로 사용하여 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 형성할 수 있다. 상기와 같은 나노 클레이(nano clay)가 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에서 0.05∼5 중량부 포함되어 열가소성 엘라스토머 수지 조성물이 이루어지는 것이 바람직하다. 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에서 나노 클레이(nano clay)의 함량이 0.05 중량부 미만이면 상기 나노 클레이(nano clay)의 함량 부족으로 인하여 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 난연성과 가공성 향상 효과가 미약할 수 있으며, 나노 클레이(nano clay)의 함량이 5 중량부를 초과하면 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 유연성과 표면 촉감이 저하될 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부에 대하여 에폭시소이빈오일 또는 에폭시린시드오일 0.1∼2 중량부를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 열안정성을 향상시키는 열안정제가 더 포함될 수 있다.
열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 열안정성을 향상시키도록, 에폭시소이빈오일(ESO) 및 에폭시린시드오일 등과 같은 열안정제가 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에서 0.1∼2 중량부 포함되어 열가소성 엘라스토머 수지 조성물이 이루어지는 것이 바람직하다. 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에서 열안정제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 열안정성 향상을 기대할 수 없으며, 열안정제의 함량이 2 중량부를 초과하면 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 강도와 같은 기계적 물성이 저하되고 제조원가가 상승할 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부에 대하여 폴리올레핀 0.1∼5 중량부를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 비중 및 경도 경감을 위하여 폴리올레핀이 더 포함될 수 있다.
경량의 유연한 전선 절연재를 제공하기 위하여, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 비중 및 경도를 경감하도록 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀이 0.1∼5 중량부 포함되어 열가소성 엘라스토머 수지 조성물이 이루어지는 것이 바람직하다. 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에서 폴리올레핀의 함량이 0.1 중량부 미만이면 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 비중 및 경도 경감을 기대할 수 없으며, 폴리올레핀의 함량이 5 중량부를 초과하면 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 난연성이 저하될 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부에 대하여 디2-에틸헥실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 및 트리옥틸트리메릴테이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 물질 0.1∼5 중량부를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 유연성을 향상시키는 가소제가 더 포함될 수 있다.
열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 유연성을 향상시키도록, 디2-에틸헥실프탈레이트(DEHP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP) 및 트리옥틸트리메릴테이트(TOTM)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 가소제가 0.1∼5 중량부 포함되어 열가소성 엘라스토머 수지 조성물이 이루어지는 것이 바람직하다. 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에서 가소제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 유연성 향상을 기대할 수 없으며, 가소제의 함량이 5 중량부를 초과하면 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 강도와 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 구성 성분으로 이루어지는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 성형가공 특성이 우수하기 때문에, 얇은 두께의 전선 절연재를 형성할 수 있다.
또한, 상기와 같은 구성 성분으로 이루어지는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 UL94에 의거한 난연성을 구비하며, 특히 UL94 V-0 등급의 난연성을 구비할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 의하여 제조되는 두께 1.5∼3.5 ㎜의 전선 절연재 역시 UL94 V-0 등급의 난연성을 구비할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 제조하기 위하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG), 폴리시클로헥산 테레프탈레이트(PCTG) 및 폴리시클로헥실렌디메틸렌 시클로헥산디카르복실레이트(PCCD)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 변성 폴리에스테르 5∼50 중량부, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 15∼80 중량부, 폴리올레핀계 공중합체 0.5∼30 중량부, 비할로겐 난연제 10∼30 중량부, 비할로겐 금속산화물계 또는 비할로겐 유기 포스페이트 1∼10 중량부 및 나노 클레이(nano clay) 0.05∼5 중량부를 포함하는 원료 혼합물을 연속식 2축 압출기(continuous flow twin screw extruder)의 호퍼(hopper)에 투입하고, 용융 압출한 후, 수조(water bath)에서 냉각하고 절단하여 펠릿 형태의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 형성한다. 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 경량성 및 유연성 향상을 위해, 상기 기술된 원료 혼합물을 연속식 2축 압출기에 투입할 때 함께 열안정제, 폴리올레핀 또는 가소제를 첨가할 수 있다.
또한, 연속식 2축 압출기에 변성 폴리에스테르, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 및 폴리올레핀계 공중합체를 포함하는 매스터배치를 투입한 후에 상기 연속식 2축 압출기의 용융 및 압축 영역에 마련된 주입구를 통해 사이드 피딩(side feeding) 방식으로 비할로겐 난연제 및 난연 보조제를 투입하고, 분산 영역에 마련된 주입구를 통해 사이드 피딩(side feeding) 방식으로 나노 클레이(nano clay)를 첨가할 수도 있다.
상기 연속식 2축 압출기는 원료를 투입하기 위한 호퍼(hopper)와, 회동 가능 하게 설치된 2개의 샤프트(shaft)와, 상기 2개의 샤프트를 감싸는 실린더(cylinder)와, 상기 샤프트를 회동시키기 위한 구동 수단과, 상기 실린더를 가열하기 위한 가열 수단(heater)과, 상기 가열 수단의 가열 온도를 제어하기 위한 제어 수단과, 조성물을 토출하는 토출 다이와, 용융되어 혼련된 원료가 분산되는 과정의 조성물에 상기 실린더 내로 2차 원료를 사이드 피딩(side feeding) 방식으로 주입하기 위한 사이드 피딩 주입구를 포함한다. 상기 2개의 샤프트들은 용융된 혼합물에 전단 응력을 인가하기 위하여 일정 방향(예컨대, 시계 방향)으로 회전하며, 상기 샤프트들의 회전 속도는 150∼300rpm 정도이다.
상기 연속식 2축 압출기는 그 작용 기능에 따라 크게 3개의 영역으로 나눌 수 있는데, 원료 혼합물을 혼합하여 용융하고 압축(compression)하는 용융 및 압축 영역(melting and compression zone)과, 용융 및 압축된 원료 혼합물을 샤프트의 회전에 의한 전단 응력에 의하여 불연속적으로 분산시키면서 토출 영역 쪽으로 이동시키는 분산 영역과, 분산되어 이루어진 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 외부로 토출하는 토출 영역(ejecting zone)으로 구분될 수 있다.
분산영역(dispersion zone)은 용융 및 압축 영역을 통과한 용융된 원료 혼합물을 일정 온도와 압력으로 유지하면서 충분히 혼련 및 분산시켜서 토출 영역으로 플로우시키는 영역이다. 샤프트의 회전에 의한 전단 응력에 의하여 원료 혼합물의 각 구성 성분이 불연속적으로 분산됨으로써 균일한 조성물이 형성되는 것이다.
상기 분산 영역에는 용융되어 혼련된 원료가 분산되는 과정의 조성물에 상기 실린더 내로 2차 원료를 사이드피딩(side feeding) 방식으로 주입하기 위한 사이드피딩 주입구가 형성되어 있다. 사이드피딩 주입구를 통해 나노 클레이(nano clay)를 용융물에 투입하여 나노 클레이(nano clay)를 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 얻을 수 있는 장점이 있다. 이와 같은 나노 클레이(nano clay)를 호퍼에 투입할 경우, 매스터배치와 화학적 구조, 극성, 계면 장력 등의 차이로 인해 상분리 현상이 발생할 수 있으나, 사이드피딩 주입구를 통해 변성 폴리에스테르, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 및 폴리올레핀계 공중합체를 포함하는 매스터배치, 비할로겐 난연제 및 난연 보조제가 용융된 용융물에 투입함으로써 이러한 현상을 억제할 수 있다. 또한, 사이드피딩 주입구를 통해 나노 클레이(nano clay)를 투입함으로써 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 기계적 특성 등을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 상기 사이드피딩 주입구는 분산 영역에 복수 개가 구비될 수 있다.
토출 영역은 분산 영역에서 분산된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 압축하면서 토출 다이로 공급하기 위하여 나선형 스크류(spiral screw) 형태로 이루어진다. 토출 영역에서 나선형 스크류의 직경에 대한 나선형 스크류의 길이의 비는 용융물의 점도, 토출 속도 등을 고려하여 적절하게 결정하는데, 20∼40 정도이다.
토출 영역에서 가압된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 토출 다이를 통해 연속적으로 배출된다. 토출 다이를 통과한 조성물은 수조(water bath)와 같은 냉각 장치를 통해 급냉되어 원하는 크기의 펠릿 형태로 절단되고 건조되어 원하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 얻을 수가 있다.
실린더 내에서의 플로우(flow) 속도는 용융 및 압축된 원료 혼합물의 점도, 연속식 2축 압출기의 샤프트 크기, 실린더와 샤프트 사이의 이격 거리, 샤프트 사이의 이격 거리 등을 적절하게 조절하여 제어할 수 있다. 연속식 2축 압출기의 내부 온도는 190∼270℃ 정도인 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 압출기의 용융 및 압축 영역에서는 호퍼를 통해 투입된 변성 폴리에스테르, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리올레핀계 공중합체의 용융 온도보다 높은 240∼260℃의 온도(실린더의 온도)로 유지하고, 호퍼를 통해 투입된 원료의 용융 및 압축이 완료된 이후의 실린더의 온도는 압출기의 분산 영역에 따라 190∼240℃로 설정하고, 압출기의 토출 영역에서는 실린더의 온도를 분산 영역에서의 온도보다 높은 240∼270℃의 온도로 유지한다. 연속식 2축 압출기로부터 토출된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 수조에서 급냉되어 원하는 크기의 펠릿 형태로 절단되고 건조되어 최종 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 얻을 수가 있다. 상기 수조의 온도는 변성 폴리에스테르, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 유리전이온도 보다 낮은 40℃ 이하의 온도로 유지된다. 상기 건조는 약 80℃의 온도에서 실시할 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물이 용융 및 연신성형되어 전선 절연재가 형성된다.
이렇게 얻어진 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였다.
(1) 열변형온도(heat distortion temperature; HDT)
ASTM D648에 따라 시편에 18.6kgf/㎝2의 하중을 주고 주변 유체온도를 2℃/min의 속도로 상승시켰을 때 시편의 변형이 0.254㎜에 달한 때의 온도를 측정하였다.
(2) 굴곡강도(flexual strength; FS) 및 굴곡탄성율(flexual modulus; FM)
ASTM D790에 따라 크로스 헤드 스피드(cross head speed)를 5㎜/min의 시험 속도로 측정하였다.
(3) 인장강도(tensile strenth)
ASTM D638에 준하여 온도 23±2℃, 상대습도 50% 및 대기압의 조건에서 5㎜/min의 인장속도로 측정하였다. 연신율은 파단점에서의 값을 기록하며, 최소 5회 이상 측정하여 평균값으로 나타내었다.
(4) 충격강도(impact strength)
ASTM D256에 준하여 시편이 파단될 때의 에너지를 단위 두께로 나눈 것이 충격강도에 해당한다. 충격강도는 1/8인치 두께를 갖는 시편을 이용하여 측정하였고, 최소 5회 이상 측정하여 평균값으로 나타내었으며, 상온에서 아이조드 노치(izod notch) 방법으로 측정하였다.
(5) 연소 시간(flame out time)
시편의 1지점을 점화한 후에, 자연적으로 소화될 때까지의 시간을 측정하였다.
이하에서, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 실시예들을 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 또한 하기에 제시되는 비교예들은 단순히 실시예들과 비교하기 위하여 나타낸 것일 뿐, 본 발명의 선행기술이 아님을 밝혀둔다.
<비교예 1>
1. 원료인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 26 중량부, 열가소성 엘라스토머1(제품명: Keyflex BT 1028D, LG화학) 32 중량부, 열가소성 엘라스토머2(제품명: EG8100) 20 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 22 중량부, 나노 클레이(nano clay) 0.5 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하였다.
2. 상기 원료 혼합물을 연속식 2축 압출기 내에서 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 열가소성 엘라스토머1, 2의 용융 온도보다 높은 240∼250 ℃에서 용융 및 압축시켰다.
3. 상기 연속식 2축 압출기의 샤프트들을 200 rpm으로 회전시켜서 용융물을 불연속적으로 균일하게 분산시켰다.
4. 상기 분산된 용융물을 270 ℃로 가열하면서 연속식 2축 압출기에서 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 토출하였다.
5. 상기 토출된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 수조에서 냉각한 후에, 건조 및 절단하여 펠릿 형태인 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 형성하였다.
6. 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 펠릿을 인젝션 몰딩하여 전선 절연재 시편을 형성하였다.
<비교예 2>
원료인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 25 중량부, 열가소성 엘라스토머1(제품명: Keyflex BT 1028D) 30 중량부, 열가소성 엘라스토머2(제품명: EG8100) 20 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 22 중량부, 난연 보조제인 산화안티몬(Sb2O3) 3 중량부, 나노 클레이(nano clay) 0.5 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하는 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하다.
<비교예 3>
원료인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 21 중량부, 열가소성 엘라스토머1(제품명: Keyflex BT 1028D) 32 중량부, 열가소성 엘라스토머2(제품명: EG8100) 20 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 22 중량부, 난연 보조제인 산화안티몬(Sb2O3) 5 중량부, 나노 클레이(nano clay) 0.5 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하는 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하다.
<비교예 4>
원료인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 19 중량부, 열가소성 엘라스토머1(제품명: Keyflex BT 1028D) 34 중량부, 열가소성 엘라스토머2(제품명: EG8100) 20 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 20 중량부, 난연 보조제인 산화안티몬(Sb2O3) 7 중량부, 나노 클레이(nano clay) 0.5 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하는 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하다.
<비교예 5>
원료인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 19 중량부, 열가소성 엘라스토머1(제품명: Keyflex BT 1028D) 32 중량부, 열가소성 엘라스토머2(제품명: EG8100) 20 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 22 중량부, 난연 보조제인 산화안티몬(Sb2O3) 7 중량부, 나노 클레이(nano clay) 0.5 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하는 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하다.
상기 비교예 1 내지 비교예 5에 의하여 제조된 시편에 대한 각종 물성 측정 실험을 실시하고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
구 분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
굴곡강도(㎏/㎠) 220 225 230 235 232
굴곡탄성률(㎏/㎠) 3820 3950 4020 4120 4210
인장강도(㎏/㎠) 215 195 220 227 230
연신률(%) 650 550 400 340 296
충격강도(㎏.㎝/㎝) 65 55 45 37 32
HDT 1.8㎏f 40 45 48 49 52
연소 시간(sec) - - - 165 135
표면 촉감 거침 거침 거침 거침 거침
상기 표 1을 참조하면, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 사용하여 이루어지는 비교예 1 내지 비교예 5의 시편들은 비할로겐 난연제 및 난연 보조제인 산화안티몬(Sb2O3), 나노 클레이(nano clay)가 포함되었음에도 불구하고 난연 특성이 구비되지 않았으며, 특히 비교예 1 내지 비교예 3의 시편들은 아예 소화되지 않고 완전 연소되었다. 또한, 각 시편의 표면 촉감도 거친 것으로 나타나서 전선 절연재 용으로 적합하지 않은 것으로 판단된다.
<비교예 6>
1. 원료인 폴리프로필렌1(제품명: HA5029) 51 중량부, 열가소성 엘라스토머(제품명: KEPA) 5 중량부, 에틸렌 비닐 아크릴레이트(Ethylene vinyl acrylate; EVA) 19 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 20 중량부, 난연 보조제인 산화안티몬(Sb2O3) 5 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하였다.
2. 상기 원료 혼합물을 연속식 2축 압출기 내에서 폴리프로필렌1 및 열가소성 엘라스토머, 에틸렌 비닐 아크릴레이트의 용융 온도보다 높은 250∼260 ℃에서 용융 및 압축시켰다.
3. 상기 연속식 2축 압출기의 샤프트들을 200 rpm으로 회전시켜서 용융물을 불연속적으로 균일하게 분산시켰다.
4. 상기 분산된 용융물을 270 ℃로 가열하면서 연속식 2축 압출기에서 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 토출하였다.
5. 상기 토출된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 수조에서 냉각한 후에, 건조 및 절단하여 펠릿 형태인 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 형성하였다.
6. 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 펠릿을 인젝션 몰딩하여 전선 절연재 시편을 형성하였다.
<비교예 7>
원료인 폴리프로필렌1(제품명: HA5029) 47 중량부, 열가소성 엘라스토머(제품명: KEPA) 11 중량부, 에틸렌 비닐 아크릴레이트(Ethylene vinyl acrylate) 16 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 22 중량부, 난연 보조제인 산화안티몬(Sb2O3) 4 중량부, 나노 클레이(nano clay) 0.5 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하는 것 이외에는 상기 비교예 6과 동일하다.
<비교예 8>
원료인 폴리프로필렌1(제품명: HA5029) 45 중량부, 열가소성 엘라스토머(제품명: KEPA) 15 중량부, 에틸렌 비닐 아크릴레이트(Ethylene vinyl acrylate) 14 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 23 중량부, 난연 보조제인 산화안티몬(Sb2O3) 3 중량부, 나노 클레이(nano clay) 0.5 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하는 것 이외에는 상기 비교예 6과 동일하다.
<비교예 9>
원료인 폴리프로필렌2(제품명: 733W) 51 중량부, 열가소성 엘라스토머(제품명: KEPA) 5 중량부, 에틸렌 비닐 아크릴레이트(Ethylene vinyl acrylate) 19 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 20 중량부, 난연 보조제인 산화안티몬(Sb2O3) 5 중량부, 나노 클레이(nano clay) 0.5 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하는 것 이외에는 상기 비교예 6과 동일하다.
<비교예 10>
원료인 폴리프로필렌2(제품명: 733W) 47 중량부, 열가소성 엘라스토머(제품명: KEPA) 11 중량부, 에틸렌 비닐 아크릴레이트(Ethylene vinyl acrylate) 16 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 22 중량부, 난연 보조제인 산화안티몬(Sb2O3) 4 중량부, 나노 클레이(nano clay) 0.5 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하는 것 이외에는 상기 비교예 6과 동일하다.
상기 비교예 6 내지 비교예 10에 의하여 제조된 시편에 대한 각종 물성 측정 실험을 실시하고, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
구 분 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9 비교예10
굴곡강도(㎏/㎠) 120 110 101 177 152
굴곡탄성률(㎏/㎠) 3220 2960 2940 5428 5232
인장강도(㎏/㎠) 210 190 192 232 220
연신률(%) 750 900 962 755 850
충격강도(㎏.㎝/㎝) 70 82 - 40 55
HDT 1.8㎏f 51 43 40 80 74
연소 시간(sec) 110 102 97 75 82
표면 촉감 거침 거침 거침 거침 거침
상기 표 2를 참조하면, 폴리프로필렌을 사용하여 이루어지는 비교예 6 내지 비교예 10의 시편들은 비할로겐 난연제 및 난연 보조제인 산화안티몬(Sb2O3), 나노 클레이(nano clay)가 포함되었음에도 불구하고 난연 특성이 불충분하였다. 또한, 각 시편의 표면 촉감도 거친 것으로 나타나서 전선 절연재 용으로 적합하지 않은 것으로 판단된다.
<실시예 1>
1. 원료인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG) 20 중량부, 폴리에틸렌 34 중량부, 폴리올레핀계 공중합체(제품명: Tufmer) 10 중량부, 열가소성 엘라스토머(제품명: SEBS) 10 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 20 중량부, 난연 보조제인 산화안티몬(Sb2O3) 5 중량부, 나노 클레이(nano clay) 1 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하였다.
2. 상기 원료 혼합물을 연속식 2축 압출기 내에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG), 폴리에틸렌 및 열가소성 엘라스토머1, 2의 용융 온도보다 높은 250∼260 ℃에서 용융 및 압축시켰다.
3. 상기 연속식 2축 압출기의 샤프트들을 200 rpm으로 회전시켜서 용융물을 불연속적으로 균일하게 분산시켰다.
4. 상기 분산된 용융물을 270 ℃로 가열하면서 연속식 2축 압출기에서 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 토출하였다.
5. 상기 토출된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 수조에서 냉각한 후에, 건조 및 절단하여 펠릿 형태인 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 형성하였다.
6. 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 펠릿을 인젝션 몰딩하여 전선 절연재 시편을 형성하였다.
<실시예 2>
원료인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG) 20 중량부, 폴리에틸렌 18 중량부, 폴리올레핀계 공중합체(제품명: Tufmer) 15 중량부, 에틸렌 비닐 아크릴레이트(Ethylene vinyl acrylate) 19 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 22 중량부, 난연 보조제인 산화안티몬(Sb2O3) 5 중량부, 나노 클레이(nano clay) 1 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하다.
<실시예 3>
원료인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG) 15 중량부, 폴리에틸렌 25 중량부, 폴리올레핀계 공중합체(제품명: Tufmer) 14 중량부, 에틸렌 비닐 아크릴레이트(Ethylene vinyl acrylate) 19 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 23 중량부, 난연 보조제인 산화안티몬(Sb2O3) 3 중량부, 나노 클레이(nano clay) 1 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하다.
<실시예 4>
원료인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG) 20 중량부, 폴리에틸렌 20 중량부, 폴리올레핀계 공중합체(제품명: Tufmer) 25 중량부, 열가소성 엘라스토머(제품명: SEBS) 6 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 25 중량부, 난연 보조제인 산화안티몬(Sb2O3) 3 중량부, 나노 클레이(nano clay) 1 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하다.
<실시예 5>
원료인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG) 20 중량부, 열가소성 엘라스토머2(제품명: SEBS) 26 중량부, 에틸렌 비닐 아크릴레이트(Ethylene vinyl acrylate) 25 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 25 중량부, 난연 보조제인 산화안티몬(Sb2O3) 3 중량부, 나노 클레이(nano clay) 1 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하다.
상기 실시예 1 내지 실시예 5에 의하여 제조된 시편에 대한 각종 물성 측정 실험을 실시하고, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
구 분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
굴곡강도(㎏/㎠) 110 190 170 120 190
굴곡탄성률(㎏/㎠) 3200 3500 2960 3020 3020
인장강도(㎏/㎠) 125 210 190 205 220
연신률(%) 250 195 370 520 640
충격강도(㎏.㎝/㎝) 22 95 91 - -
HDT 1.8㎏f 45 55 47 45 40
연소 시간(sec) 77 53D 51D 87D 92D
표면 촉감 우수 우수 우수 우수 우수
상기 표 3을 참조하면, 변성 폴리에스테르로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG)이 사용되고, 이와 함께 폴리에틸렌이 추가로 사용되어 이루어지는 실시예 1 내지 실시예 5의 시편들은 비할로겐 난연제 및 난연 보조제인 산화안티몬(Sb2O3), 나노 클레이(nano clay)가 포함되었음에도 불구하고 난연 특성이 불충분하였다. 그러나, 각 시편의 표면이 부드럽고 표면 촉감도 양호한 것으로 나타났다.
<실시예 6>
1. 원료인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG) 10 중량부, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(제품명: Keyflex BT 1028D, LG화학) 61 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 22 중량부, 난연 보조제인 산화안티몬(Sb2O3) 7 중량부, 나노 클레이(nano clay) 0.5 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하였다.
2. 상기 원료 혼합물을 연속식 2축 압출기 내에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG) 및 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 용융 온도보다 높은 250∼260 ℃에서 용융 및 압축시켰다.
3. 상기 연속식 2축 압출기의 샤프트들을 200 rpm으로 회전시켜서 용융물을 불연속적으로 균일하게 분산시켰다.
4. 상기 분산된 용융물을 270 ℃로 가열하면서 연속식 2축 압출기에서 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 토출하였다.
5. 상기 토출된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 수조에서 냉각한 후에, 건조 및 절단하여 펠릿 형태인 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 형성하였다.
6. 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 펠릿을 인젝션 몰딩하여 전선 절연재 시편을 형성하였다.
<실시예 7>
원료인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG) 25 중량부, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(제품명: Keyflex BT 1028D) 49 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 20 중량부, 난연 보조제인 산화안티몬(Sb2O3) 5 중량부, 나노 클레이(nano clay) 1 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하는 것 이외에는 상기 실시예 6과 동일하다.
<실시예 8>
원료인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG) 35 중량부, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(제품명: Keyflex BT 1028D) 39 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 20 중량부, 난연 보조제인 산화안티몬(Sb2O3) 5 중량부, 나노 클레이(nano clay) 1 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하는 것 이외에는 상기 실시예 6과 동일하다.
<실시예 9>
원료인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG) 45 중량부, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(제품명: Keyflex BT 1028D) 29 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 20 중량부, 난연 보조제인 산화안티몬(Sb2O3) 5 중량부, 나노 클레이(nano clay) 1 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하는 것 이외에는 상기 실시예 6과 동일하다.
<실시예 10>
원료인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG) 35 중량부, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(제품명: Keyflex BT 1028D) 35 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 22 중량부, 난연 보조제인 산화안티몬(Sb2O3) 7 중량부, 나노 클레이(nano clay) 1 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하는 것 이외에는 상기 실시예 6과 동일하다.
<실시예 11>
원료인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG) 35 중량부, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(제품명: Keyflex BT 1028D) 41 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 20 중량부, 난연 보조제인 산화안티몬(Sb2O3) 3 중량부, 나노 클레이(nano clay) 1 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하는 것 이외에는 상기 실시예 6과 동일하다.
상기 실시예 6 내지 실시예 11에 의하여 제조된 시편에 대한 각종 물성 측정 실험을 실시하고, 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
구 분 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11
굴곡강도(㎏/㎠) 104 42 96 201 68 32
굴곡탄성률(㎏/㎠) 1300 1038 3031 8751 3778 1822
인장강도(㎏/㎠) 130 92 115 160 120 112
연신률(%) 170 240 82 41 80 134
충격강도
(㎏.㎝/㎝)		 21 19 21 23 20 21
HDT 1.8㎏f 47 41 49 63 67 32
연소 시간(sec) 65D 50D 42D 25D 51D 50D
표면 촉감 우수 우수 우수 우수 우수 우수
상기 표 4를 참조하면, 본 발명에 의거하여 변성 폴리에스테르로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG)이 사용되어 이루어지는 실시예 6 내지 실시예 11의 시편들은 난연 특성이 비교적 양호하였으며, 전선 절연재로 사용하기에 충분한 기계적 물성을 구비한 것을 알 수 있다. 또한, 각 시편의 표면이 부드럽고 표면 촉감도 우수한 것으로 나타났다.
<실시예 12>
1. 원료인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG) 20 중량부, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(제품명: Keyflex BT 1028D) 49 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 25 중량부, 난연 보조제(제품명: Phosphite-FR) 5 중량부, 나노 클레이(nano clay) 1 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하였다.
2. 상기 원료 혼합물을 연속식 2축 압출기 내에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG) 및 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 용융 온도보다 높은 250∼260 ℃에서 용융 및 압축시켰다.
3. 상기 연속식 2축 압출기의 샤프트들을 200 rpm으로 회전시켜서 용융물을 불연속적으로 균일하게 분산시켰다.
4. 상기 분산된 용융물을 270 ℃로 가열하면서 연속식 2축 압출기에서 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 토출하였다.
5. 상기 토출된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 수조에서 냉각한 후에, 건조 및 절단하여 펠릿 형태인 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 형성하였다.
6. 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 펠릿을 인젝션 몰딩하여 전선 절연재 시편을 형성하였다.
<실시예 13>
원료인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG) 25 중량부, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(제품명: Keyflex BT 1028D) 43 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 25 중량부, 난연 보조제(제품명: Phosphite-FR) 5 중량부, 나노 클레이(nano clay) 1 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하는 것 이외에는 상기 실시예 12와 동일하다.
<실시예 14>
원료인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG) 30 중량부, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(제품명: Keyflex BT 1028D) 39 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 26 중량부, 난연 보조제(제품명: Phosphite-FR) 5 중량부, 나노 클레이(nano clay) 1 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하는 것 이외에는 상기 실시예 12와 동일하다.
<실시예 15>
폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG) 45 중량부, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(제품명: Keyflex BT 1028D) 25 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 22 중량부, 난연 보조제(제품명: Phosphite-FR) 7 중량부, 나노 클레이(nano clay) 1 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하는 것 이외에는 상기 실시예 12와 동일하다.
<실시예 16>
원료인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG) 45 중량부, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(제품명: Keyflex BT 1028D) 30 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 19 중량부, 난연 보조제(제품명: Phosphite-FR) 5 중량부, 나노 클레이(nano clay) 1 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하는 것 이외에는 상기 실시예 12와 동일하다.
상기 실시예 12 내지 실시예 16에 의하여 제조된 시편에 대한 각종 물성 측정 실험을 실시하고, 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
구 분 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15 실시예16
굴곡강도(㎏/㎠) 70 85 115 190 165
굴곡탄성률(㎏/㎠) 2400 2640 3520 7520 6580
인장강도(㎏/㎠) 80 105 120 140 145
연신률(%) 105 85 65 50 75
충격강도(㎏.㎝/㎝) 16 18 21 23 28
HDT 1.8㎏f 57 62 63 65 56
연소 시간(sec) 0 0 0 0 2
표면 촉감 탁월 탁월 탁월 탁월 탁월
상기 표 5를 참조하면, 본 발명에 의거하여 변성 폴리에스테르로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG)이 사용되어 이루어지는 실시예 12 내지 실시예 16의 시편들은 난연 특성이 탁월하고, 특히 실시예 12 내지 실시예 15의 시편들은 실질적으로 전혀 연소되지 않았다. 또한, 각 시편의 표면이 부드럽고 표면 촉감 역시 탁월한 것으로 나타났으며. 전선 절연재로 사용하기에 충분한 기계적 물성을 구비한 것을 알 수 있다.
<실시예 17>
1. 원료인 폴리시클로헥산 테레프탈레이트(PCTG) 20 중량부, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(제품명: Keyflex BT 1028D) 49 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 25 중량부, 난연 보조제(제품명: Phosphite-FR) 5 중량부, 나노 클레이(nano clay) 1 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하였다.
2. 상기 원료 혼합물을 연속식 2축 압출기 내에서 폴리시클로헥산 테레프탈레이트(PCTG) 및 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 용융 온도보다 높은 250∼260 ℃에서 용융 및 압축시켰다.
3. 상기 연속식 2축 압출기의 샤프트들을 200 rpm으로 회전시켜서 용융물을 불연속적으로 균일하게 분산시켰다.
4. 상기 분산된 용융물을 270 ℃로 가열하면서 연속식 2축 압출기에서 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 토출하였다.
5. 상기 토출된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 수조에서 냉각한 후에, 건조 및 절단하여 펠릿 형태인 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 형성하였다.
6. 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 펠릿을 인젝션 몰딩하여 전선 절연재 시편을 형성하였다.
<실시예 18>
원료인 폴리시클로헥산 테레프탈레이트(PCTG) 25 중량부, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(제품명: Keyflex BT 1028D) 43 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 25 중량부, 난연 보조제(제품명: Phosphite-FR) 5 중량부, 나노 클레이(nano clay) 1 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하는 것 이외에는 상기 실시예 17과 동일하다.
<실시예 19>
원료인 폴리시클로헥산 테레프탈레이트(PCTG) 30 중량부, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(제품명: Keyflex BT 1028D) 39 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 26 중량부, 난연 보조제(제품명: Phosphite-FR) 5 중량부, 나노 클레이(nano clay) 1 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하는 것 이외에는 상기 실시예 17과 동일하다.
<실시예 20>
원료인 폴리시클로헥산 테레프탈레이트(PCTG) 35 중량부, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(제품명: Keyflex BT 1028D) 25 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 22 중량부, 난연 보조제(제품명: Phosphite-FR) 7 중량부, 나노 클레이(nano clay) 1 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하는 것 이외에는 상기 실시예 17과 동일하다.
<실시예 21>
원료인 폴리시클로헥산 테레프탈레이트(PCTG) 45 중량부, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(제품명: Keyflex BT 1028D) 30 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 19 중량부, 난연 보조제(제품명: Phosphite-FR) 5 중량부, 나노 클레이(nano clay) 1 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하는 것 이외에는 상기 실시예 17과 동일하다.
상기 실시예 17 내지 실시예 21에 의하여 제조된 시편에 대한 각종 물성 측정 실험을 실시하고, 그 결과를 다음 표 6에 나타내었다.
구 분 실시예17 실시예18 실시예19 실시예20 실시예21
굴곡강도(㎏/㎠) 85 95 103 110 115
굴곡탄성률(㎏/㎠) 2470 2770 3220 4520 5570
인장강도(㎏/㎠) 90 105 110 113 115
연신률(%) 115 117 95 80 75
충격강도(㎏.㎝/㎝) 20 22 21 23 20
HDT 1.8㎏f 58 60 63 65 63
연소 시간(sec) 0 2 2 2 2
표면 촉감 탁월 탁월 탁월 탁월 탁월
상기 표 6을 참조하면, 본 발명에 의거하여 변성 폴리에스테르로서 폴리시클로헥산 테레프탈레이트(PCTG)가 사용되어 이루어지는 실시예 17 내지 실시예 21의 시편들은 난연 특성이 탁월하고, 특히 실시예 17의 시편은 실질적으로 전혀 연소되지 않았다. 또한, 각 시편의 표면이 부드럽고 표면 촉감 역시 탁월한 것으로 나타났으며. 전선 절연재로 사용하기에 충분한 기계적 물성을 구비한 것을 알 수 있다.
<실시예 22>
1. 원료인 폴리시클로헥실렌디메틸렌 시클로헥산디카르복실레이트(PCCD) 20 중량부, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(제품명: Keyflex BT 1028D) 49 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 25 중량부, 난연 보조제(제품명: Phosphite-FR) 5 중량부, 나노 클레이(nano clay) 1 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하였다.
2. 상기 원료 혼합물을 연속식 2축 압출기 내에서 폴리시클로헥실렌디메틸렌 시클로헥산디카르복실레이트(PCCD) 및 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 용융 온도보다 높은 250∼260 ℃에서 용융 및 압축시켰다.
3. 상기 연속식 2축 압출기의 샤프트들을 200 rpm으로 회전시켜서 용융물을 불연속적으로 균일하게 분산시켰다.
4. 상기 분산된 용융물을 270 ℃로 가열하면서 연속식 2축 압출기에서 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 토출하였다.
5. 상기 토출된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 수조에서 냉각한 후에, 건조 및 절단하여 펠릿 형태인 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 형성하였다.
6. 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 펠릿을 인젝션 몰딩하여 전선 절연재 시편을 형성하였다.
<실시예 23>
원료인 폴리시클로헥실렌디메틸렌 시클로헥산디카르복실레이트(PCCD) 25 중량부, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(제품명: Keyflex BT 1028D) 43 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 25 중량부, 난연 보조제(제품명: Phosphite-FR) 5 중량부, 나노 클레이(nano clay) 1 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하는 것 이외에는 상기 실시예 22와 동일하다.
<실시예 24>
원료인 폴리시클로헥실렌디메틸렌 시클로헥산디카르복실레이트(PCCD) 30 중량부, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(제품명: Keyflex BT 1028D) 39 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 26 중량부, 난연 보조제(제품명: Phosphite-FR) 5 중량부, 나노 클레이(nano clay) 1 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하는 것 이외에는 상기 실시예 22와 동일하다.
<실시예 25>
원료인 폴리시클로헥실렌디메틸렌 시클로헥산디카르복실레이트(PCCD) 35 중량부, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(제품명: Keyflex BT 1028D) 25 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 22 중량부, 난연 보조제(제품명: Phosphite-FR) 7 중량부, 나노 클레이(nano clay) 1 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하는 것 이외에는 상기 실시예 22와 동일하다.
<실시예 26>
원료인 폴리시클로헥실렌디메틸렌 시클로헥산디카르복실레이트(PCCD) 45 중량부, 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(제품명: Keyflex BT 1028D) 30 중량부, 비할로겐 난연제(제품명: MC-315) 19 중량부, 난연 보조제(제품명: te-FR) 5 중량부, 나노 클레이(nano clay) 1 중량부를 연속식 2축 압출기에 투입하는 것 이외에는 상기 실시예 22와 동일하다.
상기 실시예 22 내지 실시예 26에 의하여 제조된 시편에 대한 각종 물성 측정 실험을 실시하고, 그 결과를 다음 표 7에 나타내었다.
구 분 실시예22 실시예23 실시예24 실시예25 실시예26
굴곡강도(㎏/㎠) 55 65 77 84 86
굴곡탄성률(㎏/㎠) 1870 2075 2220 2520 2658
인장강도(㎏/㎠) 90 95 100 113 115
연신률(%) 85 80 77 70 65
충격강도(㎏.㎝/㎝) 14 18 20 20 20
HDT 1.8㎏f 52 55 57 58 63
연소시간(sec) 0 0 0 0 5
표면 촉감 탁월 탁월 탁월 탁월 탁월
상기 표 7을 참조하면, 본 발명에 의거하여 변성 폴리에스테르로서 폴리시클로헥실렌디메틸렌 시클로헥산디카르복실레이트(PCCD)가 사용되어 이루어지는 실시예 22 내지 실시예 26의 시편들은 난연 특성이 탁월하고, 특히 실시예 22 내지 실시예 25의 시편들은 실질적으로 전혀 연소되지 않았다. 또한, 각 시편의 표면이 부드럽고 표면 촉감 역시 탁월한 것으로 나타났으며. 전선 절연재로 사용하기에 충분한 기계적 물성을 구비한 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (15)

  1. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜, 폴리시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리시클로헥실렌디메틸렌 시클로헥산디카르복실레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 변성 폴리에스테르 5∼50 중량부;
    유연성을 부여하기 위한 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 15∼80 중량부;
    혼화를 촉진하고 상분리를 억제하기 위한 폴리올레핀계 공중합체 0.5∼30 중량부;
    난연성을 부여하기 위한 비할로겐 난연제 10∼30 중량부;
    난연성을 부여하기 위한 비할로겐 금속산화물 1∼10 중량부; 및
    난연성과 가공성을 향상시키기 위한 나노 클레이 0.05∼5 중량부를 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  2. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜, 폴리시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리시클로헥실렌디메틸렌 시클로헥산디카르복실레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 변성 폴리에스테르 5∼50 중량부;
    유연성을 부여하기 위한 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 15∼80 중량부;
    혼화를 촉진하고 상분리를 억제하기 위한 폴리올레핀계 공중합체 0.5∼30 중량부;
    난연성을 부여하기 위한 비할로겐 난연제 10∼30 중량부;
    난연성을 부여하기 위한 비할로겐 유기 포스페이트 1∼10 중량부; 및
    난연성과 가공성을 향상시키기 위한 나노 클레이 0.05∼5 중량부를 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비할로겐 금속산화물은 산화안티몬(Sb2O3), 산화몰리브덴, 삼수화알루미늄, 몰리브덴산아민, 옥살산구리, 봉화아연, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘 및 알루미나로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 비할로겐 금속산화물인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 비할로겐 유기 포스페이트는 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로인산 포스페이트, 붕소 포스페이트, 유기포스페이트 에스테르, 디암모늄 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 티아민 피로인산 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 방향족 폴리포스페이트 및 트리메탈 포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 비할로겐 유기 포스페이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부에 대하여 에폭시소이빈오일 또는 에폭시린시드오일 0.1∼2 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부에 대하여 폴리올레핀 0.1∼5 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부에 대하여 디2-에틸헥실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 및 트리옥틸트리메릴테이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 물질 0.1∼5 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜은 테레프탈산과 에틸렌글리콜 사이의 반응에 의하여 형성되는 비결정성의 코폴리에스테르로서 에틸렌글리콜의 일부가 시클로헥산 디메탄올로 치환되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머는 쇼어(Shore) 경도 A가 60∼95의 범위를 갖는 폴리에스테르 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머는 열가소성 폴리에스테르, 열가소성 폴리에테르에스테르 공중합체, 열가소성 폴리에테르에스테르 글리콜 공중합체, 열가소성 폴리에스테르우레탄 공중합체, 열가소성 폴리에스테르아미드 공중합체, 열가소성 폴리에스테르이미드 공중합체 및 열가소성 폴리에스테르메틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 연성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비할로겐 난연제는 멜라민 시아누레이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비할로겐 난연제는 수산화마그네슘, 벤토나이트 변성 안티몬, 암모늄화 나트륨, 수산화알루미늄 및 붕산염 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 비할로겐 난연제인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노 클레이는 직경 20∼100 ㎚의 크기를 지니는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노 클레이는 난연성 유기화합물에 의하여 표면이 개질된 유기화합물 변성 클레이 또는 난연성 무기화합물에 의하여 표면이 개질된 무기화합물 변성 클레이로부터 선택되는 하나 이상의 나노 클레이인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 공중합체는 폴리에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌 프로필렌 공중합체 및 폴리에틸렌 부타디엔 공중합체 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
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