KR20150107026A - 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물 - Google Patents

폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지와, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 판상 유리섬유 0.1∼55중량부 및 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 TiO2 0.1∼50중량부를 포함하며, 상기 판상 유리섬유는 W/D가 2∼4 이며, 상기 TiO2는 산화알루미늄 및 오가노실록산으로 코팅되어 있는 TiO2인 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물은, 사출 성형이 가능하고, 수분 흡수율이 낮으며, 내열성이 우수하고, 열에 의한 내변색성이 우수하며, 난연성이 우수하고, 백색도가 높아 LED(light emitting diode) 반사판에도 사용될 수 있다.

Description

폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물{Polycyclohexylene dimethylene terephthalate based resin composite}
본 발명은 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 사출 성형이 가능하고, 수분 흡수율이 낮으며, 내열성이 우수하고, 열에 의한 내변색성이 우수하며, 난연성이 우수하고, 백색도가 높으며, LED(light emitting diode) 반사판에 사용될 수 있는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물에 관한 것이다.
수퍼 엔지니어링 플라스틱은 액정표시장치(Liquid Crystal Display; 이하 'LCD'라 함)와 같은 전자 재료 및 자동차의 핵심 부품으로 사용되고 있고, 향후 고성장이 기대된다. 그 중 발광다이오드(light emitting diode; 이하 'LED'라 함) 패키지에 사용되는 수퍼 엔지니어링 플라스틱은 향후 고성장이 예상되며, 텔레비젼(TV)과 조명용이 성장을 주도할 것으로 예상된다.
최근 내열성이 우수한 지방족 고리 화합물 단량체로부터 출발한 폴리에스테르계 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(Polycyclohexylene dimethylene terephthalate; 이하 'PCT'라 함)가 발광다이오드(light emitting diode; 이하 'LED'라 함) 반사판에 적용되기 시작하였으며, 대표적 상품으로 듀퐁(DuPont)의 'Thermx'가 있다. PCT는 결정화 속도가 폴리부틸렌테레프탈레이트(poly(butylene terephthalate); 이하 'PBT'라 함)보다는 늦지만 폴리에틸렌테레프탈레이트(poly(ethylene terephthalate); 이하 'PET'라 함)보다는 월등히 빠르고 사출 성형이 가능하면서도 높은 내열성을 가지고 상대적으로 가격 경쟁력이 높아 잠재적 용도 가능성이 매우 높다. 또한 PCT는 현존하는 폴리에스테르계 고분자 중 (액정폴리머를 제외할 때) 가장 높은 용융점을 갖는 고분자이며, 폴리아미드(polyamide; 이하 'PA'라 함)계 고분자 대비 수분 흡수율이 낮고 열에 의한 내변색성이 매우 우수한 것으로 알려져 있다.
LED 반사판은 외부 환경으로부터 칩(chip)을 보호하는 패키지(package body; PKG body)의 역할을 하며, 칩(chip)에서 발생되는 열을 외부로 전달하는 기능도 수행한다. 그리고 이들 기능 이외에 칩에서 나온 빛을 최대한 외부로 탈출시켜 발광 효율을 향상시키는 역할이 필수적이다. LED 반사판의 요구특성은 광효율 극대화를 위한 고반사성, 백라이트유닛(back light unit; BLU)의 수명을 결정하는 고내열, 고내습, 고내광 특성, 또한 리드프레임(lead frame) 및 인캡슐 실리콘(Encap. Si) 등과의 이종간 밀착성이 좋아야 하며, 성형이 간편하고 용이해야 한다.
그리고 사출공정상 연속공정성이 우수해야 하며, 변색이 되지 않아야 한다. LED 반사판은 주로 PA(polyamide)계가 사용중이다.
현재 반사판(Reflector)에 적용중인 PA계 수지는 내변색성에 문제가 있어 이 수지를 대신할 수 있는 내변색성이 탁월한 수퍼 엔지니어링 플라스틱을 찾고 있으며, 그중 PCT는 PA 대비 내변색성이 탁월하고 내열도 또한 250℃를 상회하여 반사판으로 적합한 소재로 기대를 모으고 있다.
PCT 수지의 핵심 원료의 하나인 사이클로헥산디메탄올(CHDM)은 미국 이스트만 케미칼(Eastman Chemical)사에서만 생산되고 있다. 사이클로헥산디메탄올(CHDM)은 시스(cis) 및 트랜스(trans) 이성질체가 존재하며, 현재 상업적으로 생산되고 있는 사이클로헥산디메탄올(이하 'CHDM'이라 함)은 '시스(cis) 30몰% / 트랜스(trans) 70몰%' 조성의 이성질체 구성 비율의 제품이 일반적이며, 이러한 이성질체 비율의 CHDM을 원료로 사용하여 PCT 수지를 중축합할 경우 PCT 수지의 융점은 약 285℃로 알려져 있다.
미국 특허 제5,106,944호는 DMT와 CHDM 등의 주원료와 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide)와 알칼리토금속염(alkaline earth metal salt)류를 촉매로 사용하여 PCT를 제조하는 공정에 대하여 개시하고 있고, 미국 특허 제5,124,388호는 힌더드 페놀(hindered phenol)계 안정제에 의한 PCT 코폴리에스터(Copolyester) 및 PCT 코폴리에스터/폴리카보네이트(Polycarbonate) 혼합(blend)의 색상 향상 기술에 대하여 개시하고 있다.
미국 특허 제5,106,944호 미국 특허 제5,124,388호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 사출 성형이 가능하고, 수분 흡수율이 낮으며, 내열성이 우수하고, 열에 의한 내변색성이 우수하며, 난연성이 우수하고, 백색도가 높으며, LED(light emitting diode) 반사판에 사용될 수 있는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물을 제공함에 있다.
본 발명은, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지와, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 판상 유리섬유 0.1∼55중량부 및 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 TiO2 0.1∼50중량부를 포함하며, 상기 판상 유리섬유는 W/D가 2∼4 이며, 상기 TiO2는 산화알루미늄 및 오가노실록산으로 코팅되어 있는 TiO2인 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물을 제공한다.
상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 트랜스 함량이 75∼85몰%인 것일 수 있다.
상기 산화알루미늄 및 오가노실록산은 상기 TiO2에 0.1∼2중량% 함유되게 코팅되어 있는 것이 바람직하다.
상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물은 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 난연성 유기화합물에 의하여 표면이 개질된 유기화합물 변성 클레이 및 난연성 무기화합물에 의하여 표면이 개질된 무기화합물 변성 클레이 중에서 선택된 1종 이상의 나노 클레이 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물은 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 힌더드 페놀(hindered phenol)계, 티오에테르(thioethers)계, 메틸벤즈이미다졸계 및 포스포나이트계 중에서 선택된 1종 이상의 열안정제 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물은 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 에폭시소이빈오일 또는 에폭시린시드오일 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물은 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 알루미늄 포스피네이트계 난연제 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물은 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 멜라민 시아누레이트 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물은 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로인산 포스페이트, 붕소 포스페이트, 유기포스페이트 에스테르, 디암모늄 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 티아민 피로인산 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 방향족 폴리포스페이트, 디페닐설폰설포네이트 칼륨염 및 트리메탈 포스페이트 중에서 선택된 1종 이상의 비할로겐 유기 포스페이트 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물은 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 수산화마그네슘, 벤토나이트 변성 안티몬, 암모늄화 나트륨, 수산화알루미늄 및 붕산염 아연 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물은 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 코어-쉘 구조의 아크릴계 물질 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물은 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 폴리올레핀 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물은 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 디2-에틸헥실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 및 트리옥틸트리메릴테이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물은, 사출 성형이 가능하고, 수분 흡수율이 낮으며, 내열성이 우수하고, 열에 의한 내변색성이 우수하며, 난연성이 우수하고, 백색도가 높아 LED(light emitting diode) 반사판에도 사용될 수 있다.
도 1은 트윈 스크류 압출기를 도시한 도면이다.
도 2는 트윈 스크류 압출기에서 가열수단을 제외하여 샤프트와 실린더의 모습을 상세하게 도시한 도면이다.
도 3a 및 도 3b는 트윈 스크류 압출기의 실린더와 샤프트 부분을 상세하게 도시한 도면이다.
도 4는 트윈 스크류 압출기의 샤프트의 일 예를 도시한 도면이다.
도 5는 용융 및 압축 영역의 스크류 샤프트를 상세하게 도시한 도면이다.
도 6은 반죽 영역의 계단식 스크류를 상세하게 도시한 도면이다.
도 7은 분산 영역의 샤프트 일부를 상세하게 도시한 도면이다.
도 8은 PC 100중량부와 상기 PC 100중량부에 대하여 TiO2 12중량부를 함유하는 복합재의 방치 시간에 따른 백색도 변화를 보여주는 그래프이다.
도 9는 TiO2 함량에 따른 백색도 변화를 보여주는 그래프이다.
도 10은 TiO2 CR-60-2의 열중량분석 서모그램(thermogram)과 LOI(Loss in ignition)를 보여주는 그래프이다.
도 11은 TiO2 WH08의 열중량분석 서모그램(thermogram)과 LOI(Loss in ignition)를 보여주는 그래프이다.
도 12는 TiO2 WH09의 열중량분석 서모그램(thermogram)과 LOI(Loss in ignition)를 보여주는 그래프이다.
도 13은 TiO2 WH10의 열중량분석 서모그램(thermogram)과 LOI(Loss in ignition)를 보여주는 그래프이다.
도 14는 유리섬유 GF936과 TiO2 008의 열중량분석 서모그램(thermogram)과 LOI(Loss in ignition)를 보여주는 그래프이다.
도 15 및 도 16은 TiO2 타입에 따른 PCT 복합소재의 140℃ 장기 내열 반사율 및 b- 값(b-value) 변화를 보여주는 그래프이다.
도 17은 PCT 수지의 트랜스 몰(trans mole)비에 따른 인장강도 특성을 보여주는 그래프이다.
도 18은 PCT 수지의 트랜스 몰비에 따른 인장탄성율 특성을 보여주는 그래프이다.
도 19는PCT 수지의 트랜스 몰비에 따른 열변형온도(HDT) 특성을 보여주는 그래프이다.
도 20은 PCT 수지의 트랜스 몰비에 따른 충격강도 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
이하에서, 나노(nano)라 함은 나노미터(㎚) 단위로서 1∼1,000㎚의 크기를 의미하는 것으로 사용하며, 나노 클레이(nano clay)라 함은 1∼1,000㎚의 입자 크기를 갖는 점토(clay)를 의미하는 것으로 사용한다.
PCT는 결정화 속도가 폴리부틸렌테레프탈레이트(poly(butylene terephthalate); 이하 'PBT'라 함)보다는 늦지만 폴리에틸렌테레프탈레이트(poly(ethylene terephthalate); 이하 'PET'라 함)보다는 월등히 빠르고 사출 성형이 가능하면서도 높은 내열성을 가지고 상대적으로 가격 경쟁력이 높아 잠재적 용도 가능성이 매우 높다. 또한 PCT는 현존하는 폴리에스테르계 고분자 중 (액정폴리머를 제외할 때) 가장 높은 용융점을 갖는 고분자이며, 폴리아미드(polyamide; 이하 'PA'라 함)계 고분자 대비 수분 흡수율이 낮고 열에 의한 내변색성이 매우 우수한 것으로 알려져 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물은 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지와, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 판상 유리섬유 0.1∼55중량부 및 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 TiO2 0.1∼50중량부를 포함하며, 상기 판상 유리섬유는 W/D가 2∼4 이며, 상기 TiO2는 산화알루미늄 및 오가노실록산으로 코팅되어 있는 TiO2이다.
상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 트랜스 함량이 75∼85몰%인 것일 수 있다.
상기 산화알루미늄 및 오가노실록산은 상기 TiO2에 0.1∼2중량% 함유되게 코팅되어 있는 것이 바람직하다.
상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물은 1∼1000㎚ 크기의 점토인 나노 클레이(nano clay)를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물은 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 나노 클레이 0.01∼10중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
나노 클레이는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물의 난연성과 가공성을 향상시키는 역할을 한다. 1∼1000㎚ 크기의 점토인 나노 클레이를 사용하여 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물을 형성할 수 있지만, 상기와 같은 크기의 나노 클레이 중에서도 20∼100㎚ 크기의 나노 클레이를 사용하여 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물을 형성하는 것이 난연성, 가공성, 유연성 및 표면 촉감 등의 밸런스를 맞춘 균일한 조성의 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물을 제공할 수 있다는 측면에서 바람직하다. 상기 나노 클레이는 표면에 다수의 극성기를 보유하고 있고, 고분자의 입자와 입자 사이의 계면에 위치되어 판상 구조에 의해 고분자들이 서로 뭉치는 현상을 억제하는 역할을 한다.
이러한 나노 클레이는 다른 성분들과의 친화력을 향상시켜 상분리를 억제하기 위하여 나트륨 플러스 전하를 유기 암모늄 상용화제로 교환 반응을 통해 제조한 유기화 나노 클레이를 사용할 수 있다. 나노 클레이는 표면에 다수의 마이너스 전하를 지니고 있는데, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물에 포함되는 나노 클레이는 유기 암모늄 상용화제로 유기화한 나노 클레이가 사용되는 것이 바람직한데, 유기화 나노 클레이는 나노 클레이와 다른 구성 성분 사이의 친화력을 향상시켜서 상분리를 방지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
또한, 나노 클레이를 그대로 사용하여 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물을 형성할 수 있으나, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물의 난연성이 더 증가되도록 난연성 유기화합물에 의하여 표면이 개질된 유기화합물 변성 클레이 및 난연성 무기화합물에 의하여 표면이 개질된 무기화합물 변성 클레이 중에서 선택된 1종 이상의 나노 클레이를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물은 열안정성을 개선하기 위하여 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 힌더드 페놀(hindered phenol)계, 티오에테르(thioethers)계, 메틸벤즈이미다졸계 및 포스포나이트계 중에서 선택된 1종 이상의 열안정제 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물은 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 에폭시소이빈오일(ESO) 또는 에폭시린시드오일 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다. 에폭시소이빈오일 또는 에폭시린시드오일이 첨가됨으로써 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물의 열안정성이 개선될 수 있다. 에폭시소이빈오일(ESO) 또는 에폭시린시드오일의 함량이 0.01 중량부 미만이면 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물의 열안정성 향상을 기대할 수 없으며, 에폭시소이빈오일(ESO) 또는 에폭시린시드오일의 함량이 10중량부를 초과하면 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물의 강도와 같은 기계적 물성이 저하되며 제조 원가가 상승할 수 있다.
유기고분자의 난연화를 이루는 방안은 가연성 가스나 산소를 분리하여 연소를 제어하는 방법, 추가 분해속도를 늦출 수 있도록 고상부분(condensed phase)을 냉각하거나 연소되는 고분자의 표면에 단열층을 형성함에 의해 열전달 경로를 차단하며 분해 가스 발생을 억제하는 방법, 연소의 원인이 되는 라디칼을 포획하는 방법과 연소되는 부분을 열원으로부터 분리함에 의한 방법 등으로 난연성을 확보할 수 있다.
난연성을 부여하는 방법에 따라 첨가형과 반응형 난연제로 구분될 수 있다. 첨가형 난연제는 컴파운딩(compounding) 공정 중에 첨가제로 투입되어 단순 혼합하는 방법이며, 반응형은 고분자의 주사슬에 난연성을 부여할 수 있는 단량체를 도입하여 난연 고분자를 제조하거나 또는 고분자에 반응성기를 도입하여 고분자의 말단또는 곁사슬에 난연성 물질을 화학적으로 결합하여 난연성을 부여하는 것이다. 일반적으로 수지에 부가되는 난연제에 의해 수지의 열적 또는 기계적 물성이 저하되기 때문에 충분한 난연성의 확보와 더불어 물성 저하를 최소화하는 것이 필요하다.
상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물은 난연성을 개선하기 위해 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 알루미늄 포스피네이트계 난연제 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물은 난연성을 부여하기 위한 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate)를 더 포함할 수 있다. 상기 멜라민 시아누레이트는 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물에 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 0.01∼10중량부 함유되는 것이 바람직하다. 멜라민 시아누레이트의 함량이 0.01 중량부 미만이면 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물의 난연성 향상을 기대할 수 없으며, 멜라민 시아누레이트의 함량이 10중량부를 초과하면 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물의 강도와 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물은 난연성 개선을 위해 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로인산 포스페이트, 붕소 포스페이트, 유기포스페이트 에스테르, 디암모늄 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 티아민 피로인산 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 방향족 폴리포스페이트, 디페닐설폰설포네이트 칼륨염 및 트리메탈 포스페이트 중에서 선택된 1종 이상의 비할로겐 유기 포스페이트 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물은 난연성을 부여하기 위한 수산화마그네슘, 벤토나이트 변성 안티몬, 암모늄화 나트륨, 수산화알루미늄 및 붕산염 아연 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함할 수 있다. 수산화마그네슘, 벤토나이트 변성 안티몬, 암모늄화 나트륨, 수산화알루미늄 및 붕산염 아연 중에서 선택된 1종이상의 물질은 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물에 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 0.01∼10중량부 함유되는 것이 바람직하며, 0.01 중량부 미만이면 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물의 난연성 향상을 기대할 수 없으며, 10중량부를 초과하면 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물의 강도와 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물은 내충격성을 개선하기 위하여 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 코어-쉘 구조의 아크릴계 물질 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물은 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 폴리올레핀 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다. 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물에 폴리올레핀이 함유됨으로써 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물의 비중 및 경도를 낮출 수 있다. 경량의 유연한 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물을 제공하기 위하여 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀이 0.01∼10중량부 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물은 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 디2-에틸헥실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 및 트리옥틸트리메릴테이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다. 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물의 유연성을 향상시키기 위하여 디2-에틸헥실프탈레이트(DEHP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP) 및 트리옥틸트리메릴테이트(TOTM)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질이 0.01∼10중량부 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물은 압출기(extruder), 바람직하게는 대한민국 특허등록 제10-0998619호에서 제시된 연속식 트윈 스크류 압출기(continuous twin screw exturder)를 이용하여 제조할 수 있다.
이하에서 연속식 트윈 스크류 압출기를 이용하여 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다. 상기 트윈 스크류 압출기는 화합물의 균일한 용융 및 혼합을 제공하고 우수한 분산성을 얻기 위하여 스크류 디자인이 설계되어 있다. 트윈 스크류 압출기는 복합 전단(용융 및 압축 영역에서는 높은 전단력과 분산 영역에서는 낮은 전단력)이 작용되게 디자인되었다.
상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물을 제조하기 위하여 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하는 출발원료를 트윈 스크류 압출기의 호퍼(hopper)에 투입하고, 용융 압출한 후, 수조(water bath)에서 냉각하고 절단하여 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물을 형성한다.
폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물의 특성 향상을 위해, 출발원료를 트윈 스크류 압출기에 투입할 때 함께 힌더드 페놀(hindered phenol)계, 티오에테르(thioethers)계, 메틸벤즈이미다졸계 및 포스포나이트계 중에서 선택된 1종 이상의 열안정제와 같은 보조원료를 추가적으로 투입할 수 있다. 상기 보조원료로서 에폭시소이빈오일(ESO) 또는 에폭시린시드오일을 추가적으로 투입할 수 있으며, 또한 알루미늄 포스피네이트계 난연제를 투입할 수도 있고, 또한 멜라민 시아누레이트를 추가적으로 투입할 수도 있으며, 또한 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로인산 포스페이트, 붕소 포스페이트, 유기포스페이트 에스테르, 디암모늄 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 티아민 피로인산 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 방향족 폴리포스페이트, 디페닐설폰설포네이트 칼륨염 및 트리메탈 포스페이트 중에서 선택된 1종 이상의 비할로겐 유기 포스페이트를 추가적으로 투입할 수도 있고, 또한 수산화마그네슘, 벤토나이트 변성 안티몬, 암모늄화 나트륨, 수산화알루미늄 및 붕산염 아연 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 추가적으로 투입할 수도 있고, 또한 코어-쉘 구조의 아크릴계 물질을 추가적으로 투입할 수도 있으며, 또한 폴리올레핀을 추가적으로 투입할 수도 있고, 또한 디2-에틸헥실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 및 트리옥틸트리메릴테이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 추가적으로 투입할 수도 있다.
상기 트윈 스크류 압출기는 출발원료를 투입하기 위한 메인 피더(main feeder)(110)와, 회동 가능하게 설치된 2개의 샤프트(120)와, 2개의 샤프트(120)를 감싸는 실린더(130)와, 상기 샤프트(120)들을 회동시키기 위한 구동수단(140a, 140b, 140c)과, 실린더(130) 내부를 가열하기 위한 가열수단(150)과, 가열수단(150)의 가열 온도를 제어하기 위한 제어수단(미도시)과, 조성물을 배출하는 토출 다이(160)와, 용융되어 혼련된 원료가 분산되는 과정의 조성물에 유리섬유, TiO2, 나노 클레이와 같은 원료를 사이드피딩(side feeding) 방식으로 주입하기 위한 사이드 피더(170)를 포함한다. 상기 2개의 샤프트들은 용융된 혼합물에 전단 응력을 인가하기 위하여 일정 방향(예컨대, 시계 방향)으로 회전하며, 상기 샤프트들의 회전 속도는 50∼300rpm 정도이다.
상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물을 제조하기 위하여 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지와 보조원료를 원하는 조성으로 함량을 선택하여 이들 원료를 트윈 스크류 압출기의 메인 피더(110)에 투입하고, 용융 압축하는 단계와, 유리섬유와 TiO2를 사이드 피더(170)를 통해 주입하고 낮은 전단응력(low shear stress)을 인가하여 분산시키는 단계 및 분산된 조성물을 토출하는 단계를 거쳐 토출된 조성물을 수조(water bath)에서 급냉하고 절단하여 원하는 형태의 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물을 얻는다.
상기 트윈 스크류 압출기는 그 작용 기능에 따라 크게 3개의 영역으로 나눌 수 있는데, 출발원료를 혼합하여 용융하고 압축(compression)하는 용융 및 압축 영역(melting and compression zone)과, 용융 및 압축된 원료 혼합물을 샤프트의 회전에 의한 전단 응력에 의하여 불연속적으로 분산시키면서 토출 영역 쪽으로 이동시키는 분산 영역과, 분산되어 이루어진 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물을 외부로 토출하는 토출 영역(ejecting zone)으로 구분될 수 있다.
분산영역(dispersion zone)은 용융 및 압축 영역을 통과한 용융된 원료 혼합물을 일정 온도와 압력으로 유지하면서 충분히 혼련 및 분산시켜서 토출 영역으로 플로우시키는 영역이다. 샤프트의 회전에 의한 전단 응력에 의하여 원료 혼합물의 각 구성 성분이 불연속적으로 분산됨으로써 균일한 조성물이 형성되는 것이다.
상기 분산 영역에는 용융되어 혼련된 원료가 분산되는 과정의 조성물에 상기 실린더 내로 유리섬유, TiO2, 나노 클레이와 같은 원료를 사이드피딩(side feeding) 방식으로 주입하기 위한 사이드 피더(170)가 형성되어 있다. 사이드 피더(170)를 통해 유리섬유, TiO2, 나노 클레이와 같은 원료를 투입하여 균일하게 분산된 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물을 얻을 수 있는 장점이 있다. 나노 클레이를 호퍼에 투입할 경우, 출발원료와 화학적 구조, 극성, 계면 장력 등의 차이로 인해 상분리 현상이 발생할 수 있으나, 사이드 피더(170)를 통해 출발원료가 용융된 용융물에 투입함으로써 이러한 현상을 억제할 수 있다. 또한, 사이드 피더(170)를 통해 나노 클레이와 같은 원료를 투입함으로써 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물의 기계적 특성 등을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 상기 사이드 피더(170)는 분산 영역에 복수 개가 구비될 수 있다.
토출 영역은 분산 영역에서 분산된 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물을 압축하면서 토출 다이로 공급하기 위하여 나선형 스크류(spiral screw) 형태로 이루어진다. 토출 영역에서 나선형 스크류의 직경에 대한 나선형 스크류의 길이의 비는 용융물의 점도, 토출 속도 등을 고려하여 적절하게 결정하는데, 20∼40 정도이다.
토출 영역에서 가압된 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물은 토출 다이를 통해 연속적으로 배출된다. 토출 다이를 통과한 조성물은 수조(water bath)와 같은 냉각 장치를 통해 급냉되어 원하는 크기로 절단되고 건조되어 원하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물을 얻을 수가 있다.
실린더 내에서의 플로우(flow) 속도는 용융 및 압축된 원료 혼합물의 점도, 트윈 스크류 압출기의 샤프트 크기, 실린더와 샤프트 사이의 이격 거리, 샤프트 사이의 이격 거리 등을 적절하게 조절하여 제어할 수 있다. 트윈 스크류 압출기의 내부 온도는 190∼300℃ 정도인 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 압출기의 용융 및 압축 영역에서는 호퍼를 통해 투입된 출발원료의 용융 온도보다 높은 240∼290℃의 온도(실린더의 온도)로 유지하고, 호퍼를 통해 투입된 원료의 용융 및 압축이 완료된 이후의 실린더의 온도는 압출기의 분산 영역에 따라 190∼240℃로 설정하고, 압출기의 토출 영역에서는 실린더의 온도를 분산 영역에서의 온도보다 높은 240∼300℃의 온도로 유지한다. 트윈 스크류 압출기로부터 토출된 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물은 수조에서 급냉되어 원하는 크기로 절단되고 건조되어 최종 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물을 얻을 수가 있다. 상기 수조의 온도는 출발원료의 유리전이온도 보다 낮은 40℃ 이하의 온도로 유지되는 것이 바람직하다.
이하에서 트윈 스크류 압출기의 도면을 참조하여 더욱 구체적으로 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물을 제조하는 방법을 설명한다.
폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하는 출발원료를 원하는 조성에 맞추어 트윈 스크류 압출기의 메인 피더(110)에 투입한다. 상기 메인 피더(110)에 힌더드 페놀(hindered phenol)계, 티오에테르(thioethers)계, 메틸벤즈이미다졸계 및 포스포나이트계 중에서 선택된 1종 이상의 열안정제를 추가적으로 투입할 수 있다. 또한, 에폭시소이빈오일(ESO) 또는 에폭시린시드오일을 추가적으로 투입할 수 있으며, 또한 알루미늄 포스피네이트계 난연제를 투입할 수도 있고, 또한 멜라민 시아누레이트를 추가적으로 투입할 수도 있으며, 또한 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로인산 포스페이트, 붕소 포스페이트, 유기포스페이트 에스테르, 디암모늄 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 티아민 피로인산 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 방향족 폴리포스페이트, 디페닐설폰설포네이트 칼륨염 및 트리메탈 포스페이트 중에서 선택된 1종 이상의 비할로겐 유기 포스페이트를 추가적으로 투입할 수도 있고, 또한 수산화마그네슘, 벤토나이트 변성 안티몬, 암모늄화 나트륨, 수산화알루미늄 및 붕산염 아연 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 추가적으로 투입할 수도 있고, 또한 코어-쉘 구조의 아크릴계 물질을 추가적으로 투입할 수도 있으며, 또한 폴리올레핀을 추가적으로 투입할 수도 있고, 또한 디2-에틸헥실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 및 트리옥틸트리메릴테이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 추가적으로 투입할 수도 있다.
상기 트윈 스크류 압출기의 용융 및 압축 영역(Z1) 내에서 상기 출발원료 또는 기타 원료를 혼합하고 용융 및 압축시킨다. 메인 피더(110)를 통해 투입된 출발원료는 온도가 점차 증가하여 용융되기 시작한다. 메인 피더(110)를 통해 투입되면 출발원료는 용융되기 시작하여 고상 수지와 용융 액상 수지의 2개 상이 존재할 수 있는데, 용융 및 압축 영역(Z1)을 통과하면 완전히 용융되게 된다. 가열 수단에 의해 용융 및 압축 영역의 온도는 구간에 따라 240∼290℃를 유지한다. 이때, 모터에 의해 구동되는 2개의 샤프트(120)들은 시계 방향으로 회전하며, 2개의 사프트들 사이의 축간 거리는 1∼10㎝ 정도이다. 용융 및 압축 영역(Z1)의 샤프트(120)는 메인 피더(110)를 통해 주입된 원료를 혼합하고 압축하면서 분산 영역(Z2) 내로 공급하기 위하여 나선형 스크류(spiral screw) 형태로 구비된다. 나선형 스크류의 헬릭스각(Helix Angle)은 예컨대 30°정도이고, 나선형 스크류의 나사산과 실린더(130) 사이의 간격은 예컨대 샤트프 직경의 1/60 정도이며, 나선형 스크류의 피치는 예컨대 5㎝ 정도로 일정하다. 용융 및 압축 영역(Z1)에서 나선형 스크류의 직경에 대한 나선형 스크류의 길이의 비는 예컨대 30 정도이다.
상기 트윈 스크류 압출기의 샤프트(120)들을 시계 방향으로 회전시켜 실린더(130) 내에서 용융 및 압축된 원료의 용융물은 분산 영역(Z2)에서 용융 및 압축 영역(Z1)에서 보다는 낮은 압축 및 전단 응력이 인가되게 된다. 분산영역(dispersion zone)(Z2)은 용융 및 압축 영역(Z1) 또는 반죽 영역(Z4)을 통과한 용융물을 일정 온도와 압력으로 유지하면서 충분히 혼련시켜 토출 영역(Z3)으로 플로우시키는 영역이다.
이 분산영역에서 트윈 스크류 압출기의 샤프트들을 일정 방향으로 회전시켜 용융 및 압축된 출발원료에 전단 응력이 인가되게 한다. 이때, 트윈 스크류 압출기의 분산 영역(Z2)은 구간에 따라 온도를 190∼240℃로 설정한다. 분산 영역(Z2)은 상방향으로 테이퍼(taper)진 압축부(compression part)(C1)와, 상방향으로 테이퍼진 압축부과 인접하게 형성되고 평평한 일자형의 전단부(shear part)(C2) 및 하방향으로 테이퍼진 릴리스부(C3)를 포함하는 샤프트(120) 구조를 갖는다. 상방향으로 테이퍼진 압축부의 테이퍼 각(a1)은 예컨대 20°정도를 이룬다. 하방향으로 테이퍼진 압축부의 테이퍼 각(a2)은 예컨대 -20° 정도를 이룬다. 실린더(130)와 샤프트(120) 사이의 간격은 샤트프 직경의 1/20∼1/60 정도이고, 일자형의 전단부를 이루는 사프트와 실린더(130) 사이의 간격은 샤트프 직경의 1/40∼1/60 정도이다. 분산 영역(Z2)에서 샤프트(120)의 직경에 대한 샤프트(120)의 길이의 비는 예컨대 40 정도이다. 상기 분산 영역(Z2)에 유리섬유, TiO2, 나노 클레이와 같은 원료를 사이드 피더(170)를 통해 주입한다.
토출 영역(Z3)에서는 분산 영역(Z2)에서의 온도보다 높은 온도인 240∼300℃의 온도로 가열하면서 트윈 스크류 압출기에서 조성물을 토출 다이(160)로 토출한다. 토출 영역(Z3)은 분산 영역(Z2)에서 분산된 조성물을 압축하면서 토출 다이(160)로 공급하기 위하여 나선형 스크류(spiral screw) 형태로 이루어지며, 분산 영역(Z2)에서보다 높은 전단 응력이 인가되게 된다. 분산 영역(Z2)에서 분산된 조성물은 나선형 스크류 형태의 샤프트(120)에 의해 압축되면서 토출 다이(160)로 공급되게 된다. 나선형 스크류의 헬릭스각(Helix Angle)은 예컨대 -30°정도이고, 나선형 스크류의 나사산과 실린더(130) 사이의 간격은 예컨대 샤트프 직경의 1/60 정도이며, 나선형 스크류의 피치는 예컨대 5㎝ 정도로 일정하다. 토출 영역(Z3)에서 나선형 스크류의 직경에 대한 나선형 스크류의 길이의 비는 예컨대 30 정도이다. 토출 다이(160)로부터 토출된 조성물을 냉각 및 절단하여 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물을 얻는다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
LED 반사판은 외부 환경으로부터 칩(chip)을 보호하는 패키지(package body; PKG body)의 역할을 하며, 칩에서 발생되는 열을 외부로 전달하는 기능도 수행한다. 그리고 이들 기능 이외에 칩에서 나온 빛을 최대한 외부로 탈출시켜 발광 효율을 향상시키는 역할이 필수적이다.
LED 반사판의 요구특성은 광효율 극대화를 위한 고반사성, 백라이트유닛(back light unit; BLU)의 수명을 결정하는 고내열, 고내습, 고내광 특성을 나타내야 하고, 또한 리드프레임(lead frame) 및 인캡슐 실리콘(Encap. Si) 등과의 이종간 밀착성이 좋아야 하며, 성형이 간편하고 용이해야 한다.
그리고 사출공정상 연속공정성이 우수해야 하며, 변색이 되지 않아야 한다.
PCT 수지의 핵심 원료의 하나인 사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol; 이하 'CHDM'이라 함)은 미국 이스트만 케미칼(Eastman Chemical)사에서만 생산되고 있다. 사이클로헥산디메탄올(CHDM)은 시스(cis) 및 트랜스(trans) 이성질체가 존재하며, 현재 상업적으로 생산되고 있는 CHDM은 '시스(cis) 30몰% / 트랜스(trans) 70몰%' 조성의 이성질체 구성 비율의 제품이 일반적이며, 이러한 이성질체 비율의 CHDM을 원료로 사용하여 PCT 수지를 중축합할 경우 PCT 수지의 융점은 약 285℃로 알려져 있다.
PCT 수지 중합반응에 사용되는 CHDM의 이성질체 비율 중 트랜스(trans) 이성질체 비율이 높을수록 PCT 수지의 융점이 상승하며, CHDM 이성질화 반응을 통해 높은 트랜스(trans) 비율의 CHDM을 합성한 후, 이를 사용하여 PCT 수지를 중합할 경우, 융점이 290℃를 초과하는 고내열 PCT 수지의 제조가 가능하다.
1) 고충진 PCT 복합소재 설계 및 제조 방법
PCT 복합소재를 개발하기 위하여 컴파운드 공정용으로 도 1 내지 도 7을 참조하여 설명한 트윈 스크류 압출기를 이용하였다.
충분한 분산과 2종 이상의 필러 투입 등의 제반 혼합 공정을 효율적으로 수행할 수 있는 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder)에 원료의 투입 시스템 설비로 그래비메트릭 펠릿 피더(gravimetric pellet feeder), 그래비메트릭 파우더 피더(gravimetric powder feeder), 사이드 피더(side feeder)가 장착되어 있다. 또한, 혼련 시 발생하는 가스(gas)의 제거를 위한 진공포트(vacuum port) 라인이 설치되어 있다.
압출기의 분산능력은 PCT 복합소재 개발에 중요한 요소이다. 유리섬유의 크기와 미네랄 필러(mineral filler; MF) 분산이 스크류 종류, 분산영역의 설계, 체류시간(L/D, RPM) 등과 밀접한 관계가 있기 때문에 혼련 설비와 공정에서 세밀한 디자인이 요구된다.
무질서 혼합 구성(chaotic mixing element)을 갖는 트윈 스크류 압출기에 의한 유리섬유 분산 방법은 수지에 무질서한 흐름을 제공하고, 압출기 내에서의 체류시간의 조절이 용이하며, 상대적으로 낮은 응력으로 분산성을 높일 수 있기 때문에 PCT 복합소재 제조에 유리하여, 본 실험예의 수행을 위하여 무질서(chaotic) 분산 원리를 적용시킨 상기 트윈 스크류 압출기를 이용하였다.
스크류는 나선형 스크류 형태의 샤프트 구조로 이루어지고, 메인 피더를 통해 투입된 수지와 첨가제를 용융하면서 압축하는 용융-압축 영역과, 전단 응력에 의하여 수지에 필러를 분산시키는 분산 영역과, 분산된 조성물을 토출하는 토출 다이를 포함하며, 상기 분산 영역은 테이퍼진 전단부를 포함하고 20~40의 L/D 범위를 가진 혼합기이다.
본 실험예에서는 무질서 혼련 스크류(Chaotic mixing screw)를 장착한 L/D 32의 트윈 스크류 압출기를 이용하였다.
복합소재는 컴파운드 작업을 수행하였으며, 토출량은 1kg/h로 조절하였다. 먼저 PCT와 열안정제를 슈퍼 믹서(Super mixer)에서 건식혼합(dry blending)한 다음, 메인 피더를 통해 투입하였다. PCT가 용융된 다음, 유리섬유와 TiO2 등의 필러를 사이드 피더를 통해 투입하고, 다이에서 토출되는 스트링(string)을 냉각시킨 후에 펠렛타이저(pelletizer)를 통해 펠렛으로 제조 및 건조하였다.
2) 사출 방법
제조한 PCT 복합소재는 국제표준화기구(International Organization for Standardization; 이하 'ISO'라 함) 규격에 의한 몰드를 장착한 사출기에서 시편을 제조하고 복합소재의 기계적인 물성, 금형수축율, 광학적 특성을 확인하였다.
현재 LED 패키지용으로 상용화되고 있는 쿠라레이(Kuraray)사의 PA9T계 수지인 Genestar GN2330과 티코나(Ticona)사의 PCT 수지인 Thermx TE4007 샘플을 입수하여 자체평가를 통해 비교하였다.
티코나(Ticona)사 PCT 수지의 기계적 물성은 인장강도 100 MPa 수준 근처이며, 인장탄성율도 8.2 GPa 수준이나, 충격강도는 5 kJ/m2보다 낮은 2.6 kJ/m2로 평가되었다.
티코나(Ticona)사 PCT 수지의 몰드수축율은 세로방향(또는 기계방향)(machine direction; MD)이 0.1%로 매우 낮았으며, 횡방향(transverse direction; TD)이 1.1%로 TD/MD 수축율 상대비가 11로 매우 높게 평가되었다. TD/MD 비가 높은 경우 제품 불량률에 영향을 줄 가능성이 있다.
인장탄성율, 충격강도, 광택(Gloss)면에서 티코나(Ticona)의 PCT 수지가 PA9T계 수지보다 각각 26%, 35%, 15% 우수하게 평가되었다.
3) PCT 복합소재 설계
(1) 유리섬유(glass fiber; GF) 타입별 평가에 의한 최적 유리섬유(GF) 선정
PCT 복합소재의 기계적 물성 향상을 위해서는 유리섬유 강화 복합소재가 적합하지만, PCT 수지는 유리섬유 투입에 따라 백색도가 낮아진다. 백색도는 유리섬유의 종류, 즉 유리섬유와 고분자 사이의 결합력을 높이기 위하여 처리한 실란(silane)계 사이즈제(sizing agent)의 종류와 함량에 따라 변한다. 따라서, 유리섬유의 종류에 따른 백색도 유지성이 우수한 유리섬유의 선정이 제일 중요하다. 선정 연구를 위하여 오웬스코닝(Owens corning)사(OCV)와 니토보(Nittobo)사의 유리섬유를 PCT 수지에 20중량%를 투입한 다음 백색도 L값을 평가하였다. 표 1은 본 실험예에서 선택한 유리섬유의 종류와 열중량분석(Thermogravimetric Analysis; 이하 'TGA'라 함)을 통해 분석한 사이즈제(sizing agent) 함량을 정리한 것이다 .
아래의 표 1에 본 실험예에서 선정한 유리섬유 종류 및 기본 특성을 나타내었다.
단위 GF183 GF165 GF936 GF910 GF123D
타이프 PET/PC PPO PC PPS PA
지름(Diameter) ㎛ 13.7 14 13 13 14
촙 길이(Chop length) mm 4 3 3.8 4 4
실란 함량 % 0.7 0.41 1.0 0.35 0.6
각형비 (aspect ratio) 1 1 1 1 1
복합소재 조성: PCT와 GF의 중량비 80:20
L - 81.8 77.6 82.7 77.6 79.5
a - -1.15 -0.68 -1.18 -0.68 -0.96
b - 8.49 9.29 7.58 9.29 8.77
폴리에스터계나 폴리카보네이트(PC)에 적합하도록 디자인한 니토보(Nittobo)사의 GF936과 오웬스코닝사의 GF183이 백색도면에서 PCT 복합소재에 가장 적합한 유리섬유 종류로 확인되었으며, 폴리아미드(PA)계나 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene Sulfide; PPS)용 유리섬유는 백색도의 저하 정도가 큰 것을 확인하였다.
(2) 고반사/고내열 필러 타입 선정
백색도를 높이기 위해서는 내열성이 뛰어난 필러의 선정이 매우 중요하다. TiO2는 백색도를 높이거나 은폐력을 향상하기 위한 필러 혹은 안료로 사용될 수 있으며, 본 실험예에서 TiO2 종류에 따른 백색도를 평가하였다.
백색도의 향상은 백색도가 97 ~ 98%인 TiO2의 투입 함량에 비례하여 증가한다. 그러나 백색도의 장기 내열에 의한 변화는 TiO2의 표면처리와 밀접한 관계가 있다. 도 8은 PC 100중량부와 상기 PC 100중량부에 대하여 TiO2 12중량부를 함유하는 복합재의 방치 시간에 따른 백색도 변화를 보여주는 그래프로서, 오가노실란(Organosilxane)의 처리 유무에 따른 폴리카보네이트(PC) 수지의 백색도 L값의 변화를 보여 주고 있다. 오가노실란으로 표면처리된(코팅된) TiO2가 오가노실란으로 표면처리되지 않은 TiO2보다 우수한 백색 유지율을 보유하고 있음을 알 수 있다. 도 8에서 (a)는 오가노실란으로 표면처리된 TiO2를 사용한 경우이고, (b)는 오가노실란으로 표면처리되지 않은 TiO2를 사용한 경우를 나타낸다.
PCT 복합소재의 백색도 향상을 위하여 PCT 수지에 유리섬유 20중량%와 25중량%를 첨가하고 여기에 TiO2를 첨가하되, TiO2의 함량을 달리하면서 백색도를 측정하였다. 도 9는 TiO2 함량에 따른 백색도 변화를 보여주는 그래프이다. 도 9에서 (a)는 유리섬유가 20중량% 함유되는 경우를 보여주고, (b)는 유리섬유가 25중량% 함유되는 경우를 보여주며, (c)는 유리섬유가 20중량% 함유되고 PCT 수지와 유리섬유의 전체 함량 100중량부에 대하여 안정제가 0.2중량부 함유되는 경우를 보여준다. 도 9는 L 값(value)와의 관계를 나타내고 있으며, TiO2의 함량이 증가함에 따라 백색도가 증가하고 있으며, TiO2 20중량%부터 그 증가폭은 감소하여 L=96에 수렴하고 있어, TiO2 함량이 20중량%인 근처에서 최적 백색도를 확보할 수 있음을 확인하였다. 또한 안정제(힌더드 페놀(Hindered Phenol)과 인계 산화방지제(Phosphorus antioxidant)) 첨가에 의해 L 값(value)은 약 2 정도 상승하고 있음도 확인하였다.
GF936 유리섬유의 함량을 20중량%로 고정하고 표면처리된 5종의 TiO2를 선정하고 TiO2 함량을 23중량% 함유한 복합소재를 제조하여 초기 물성 평가를 진행하였다.
TGA 열분석에 의하면 사용한 TiO2는 유기물로 약 1~2중량% 함유되게 코팅 처리된 것으로, 상기 유기물은 고분자 매트릭스에 분산을 높이기 위한 폴리올(polyol) 혹은 오가노실록산(organosiloxane) 등의 유기물이다.
아래의 표 2에 TiO2 종류에 따른 PCT 복합소재의 백색도 및 물성 변화를 나타내었다.
TiO2
CR-60-2		 TiO2
WH08		 TiO2
WH09		 TiO2
WH10		 TiO2
008
지름(Diameter) ㎛ 0.21 0.17 0.405 - 0.25
TiO2 함량 % 95 97 93 95 95
표면처리 혹은 불순물 Al2O3,
폴리올		 Al(OH)3,
실리카		 Al2O3,
실리카, 폴리올		 Al2O3, ZrO2,
폴리올		 Al2O3,
실리카, 오가노실록산
TGA LOI % 0.8 1.14 1.21 1.18 2.0
PCT, GF 및 TiO2의 중량비가 57:20:23인 복합소재 물성
L - 95.75 95.92 96.10 95.78 96.47
a - -0.47 -0.46 -0.54 -0.51 -0.48
b - 1.50 1.72 1.81 1.90 1.02
인장강도 MPa 58 54 56 59 62
인장탄성율 GPa 6.9 7.0 6.9 7.5 7.1
노치 샤르피(Notched Charpy) kJ/m2 2.8 2.5 2.1 2.8 2.7
비노치 샤르피(Unnotched Charpy) kJ/m2 9.5 9.1 7.0 10.1 12.6
몰드 수축율 % 0.5/0.8 0.7/0.8 0.6/0.8 0.5/0.9 0.4/0.9
도 10은 TiO2 CR-60-2의 열중량분석 서모그램(thermogram)과 LOI(Loss in ignition)를 보여주는 그래프이고, 도 11은 TiO2 WH08의 열중량분석 서모그램(thermogram)과 LOI(Loss in ignition)를 보여주는 그래프이며, 도 12는 TiO2 WH09의 열중량분석 서모그램(thermogram)과 LOI(Loss in ignition)를 보여주는 그래프이고, 도 13은 TiO2 WH10의 열중량분석 서모그램(thermogram)과 LOI(Loss in ignition)를 보여주는 그래프이다.
도 14는 유리섬유 GF936과 TiO2 008의 열중량분석 서모그램(thermogram)과 LOI(Loss in ignition)를 보여주는 그래프로서, 도 14에서 (a)는 GF936의 열중량분석 서모그램(thermogram)과 LOI(Loss in ignition)를 보여주는 그래프이고, (b)는 TiO2 008의 열중량분석 서모그램(thermogram)과 LOI(Loss in ignition)를 보여주는 그래프이다.
TiO2 타입에 따른 PCT 복합소재의 장기 내열 특성을 평가하였다. 140℃의 공기 오븐(air oven)에서 2주간 방치한 다음, 인장 특성과 충격 그리고 백색도를 측정하였다.
도 15 및 도 16은 TiO2 타입에 따른 PCT 복합소재의 140℃ 장기 내열 반사율 및 b- 값(b-value) 변화를 보여주는 그래프이다.
먼저 눈에 띠는 변색의 정도는 없었으며, TiO2 008이 가장 안정성이 뛰어났다. 인장강도는 방치시간이 증가함에 따라 어느 수준까지 증가한 다음, 소폭 감소하기 시작했으며, 충격강도는 시간에 따라 조금씩 감소하였다. 그러나 TiO2 008 이외의 다른 TiO2는 충격강도의 저하가 매우 심하게 발생하여 내열성이 부족함을 알 수 있다.
장기내열 광학특성 평가에서 반사율은 TiO2 008이 가장 적은 변화를 보였으며, 다른 TiO2 보다 월등한 반사율 유지 성능을 발현하였다. 또한 황색도(Yellowness)의 척도인 b-값(b-value) 변화도 TiO2 008이 가장 낮기 때문에 LED용으로 적합할 것으로 판단된다.
평가한 TiO2 중 산화알루미늄(Al2O3, Alumina), 실리카(Silica) 및 오가노실록산(Organosiloxane)으로 처리된 TiO2 008이 백색도, L= 96.47, b=1.02로 가장 우수하였으며, 반사율 또한 90 이상으로 가장 우수하였기 때문에, 기계적 물성에서도 가장 우수한 물성을 발현한 TiO2 008을 선정하였다.
(3) 고반사/고내열 배합 비율 선정 및 평가
PCT 수지 (IV(intrinsic viscosity)=0.65)에 유리섬유의 함량을 20, 25중량%로, TiO2 함량을 20, 23, 25중량%로 조성비를 조절하면서 PCT 복합수지의 기계적 물성을 평가하였다. PCT 수지, 유리섬유 및 TiO2의 전체 함량 100중량부에 대하여 힌더드 페놀(Hindered phenol)계의 열안정제 0.1 중량부, 인(Phosphorus)계의 열안정제 0.1 중량부, 클라리안트(Clariant)사의 알루미늄 포스피네이트(Aluminum Phosphinate)계 난연제인 Exolite-OP1240를 5중량부를 추가로 처방하였다.
유리섬유 함량의 증가에 따라 인장강도, 탄성율, 열변형온도(HDT), 수축율의 향상이 있으며, TiO2 함량의 증가에 따라 인장강도, 탄성율의 소폭 증가가 있는 반면 충격강도와 열변형온도의 저하를 보였다.
유리섬유가 20중량% 첨가된 경우 대부분의 물성이 우수하였으나, 열변형온도 특성이 약간 낮게 나타났고, 유리섬유가 25중량% 첨가된 경우 열변형온도가 240℃이상을 보유하고 있어 유리섬유(GF) 25중량%, TiO2 20중량%인 조성의 PCT 복합소재 시편에서 가장 우수한 특성을 나타내었다.
아래의 표 3에 PCT, 유리섬유 및 TiO2 조성비에 따른 PCT 복합소재의 물성을 나타내었다. 표 3에서 'GF+MF=43'은 유리섬유(GF)와 미네랄 필러(mineral filler; MF)인 TiO2를 합한 함량이 43중량%인 것을 나타내고, 'GF+MF=45'은 유리섬유(GF)와 미네랄 필러(MF)인 TiO2를 합한 함량이 45중량%인 것을 나타내며, 'GF+MF=48'은 유리섬유(GF)와 미네랄 필러(MF)인 TiO2를 합한 함량이 48중량%인 것을 나타낸다.
GF+MF=43 GF+MF=45 GF+MF=45 GF+MF=48
PCT 중량% 60 55 60 55
GF183 중량% 20 20 25 25
TiO2-008 중량% 23 25 20 23
L - 96.22 96.26 96.03 96.10
a - -0.56 -0.49 -0.55 -0.57
b - 1.23 1.13 1.20 1.28
인장강도 MPa 67 76 79 78
인장탄성율 GPa 7.3 7.7 8.3 9.3
노치 샤르피(Notched Charpy) kJ/m2 3.1 2.9 3.3 3.1
비노치 샤르피(Unnotched Charpy) kJ/m2 14.5 14.1 13.5 10.0
열변형온도(HDT) ℃ 228 228 242 240
몰드 수축율 % 0.5/0.7 0.5/0.7 0.3/0.8 0.2/0.7
아래의 표 4는 유리섬유 및 TiO2의 전체 함량에 따른 140℃에서의 장기 내열 특성을 보여준다. 표 4에서 'GF+MF=43'은 유리섬유(GF)와 미네랄 필러(MF)인 TiO2를 합한 함량이 43중량%인 것을 나타내고, 'GF+MF=45'은 유리섬유(GF)와 미네랄 필러(MF)인 TiO2를 합한 함량이 45중량%인 것을 나타낸다.
열처리시간 GF+MF=43 GF+MF=45
인장강도 충격강도 인장강도 충격강도
0 hr 67 11.0 79 13.5
168 hrs 68 9.9 72 11.4
336 hrs 72 10.0 77 10.7
장기 내열 물성 변화는 크지 않았으며, 고온 방치에 따른 반사율 변화가 그리 크지 않아 선정한 안정제, 유리섬유, TiO2가 PCT 수지에 적절함을 확인하였다.
아래의 표 5는 유리섬유 및 TiO2의 전체 함량에 따른 140℃에서의 내열 광학 특성을 보여준다. 표 5에서 'GF+MF=43'은 유리섬유(GF)와 미네랄 필러(MF)인 TiO2를 합한 함량이 43중량%인 것을 나타내고, 'GF+MF=45'은 유리섬유(GF)와 미네랄 필러(MF)인 TiO2를 합한 함량이 45중량%인 것을 나타낸다.
열처리시간 GF+MF=43 GF+MF=45
반사율 L b 반사율 L b
0 hr 89.78 96.22 1.23 89.26 96.03 1.20
72 hrs 90.64 0.72 0.42 89.37 0.34 0.48
144 hrs 90.48 0.71 0.51 89.36 0.33 0.55
216 hrs 89.62 0.60 0.74 89.50 0.53 0.80
336 hrs 90.12 0.68 0.74 88.68 0.22 0.80
(4) PCT 수지의 분자량
PCT 수지에 적합한 유리섬유와 TiO2를 선정한 후 PCT 수지의 고유점도(intrinsic viscosity; 이하 'IV'라 함)(분자량)에 따른 물성 평가를 실시하였다.
인장탄성율은 분자량이 작을수록 우수한 경향을 보였으며, 충격강도는 분자량이 클수록 우수한 경향을 보였다. 충격강도, 내열특성은 분자량이 클수록 우수할 것으로 예상된다. 특이한 점은 광택(gloss) 값이 분자량이 커질수록 높아지고 있어 이는 성형성과 밀접한 관계가 있을 것으로 판단되며, 또한 반사율과 밀접한 관계를 나타낼 것으로 판단된다. 따라서, LED 패키지용은 기계적인 물성보다는 성형성과 장기 내열 특성이 더욱 중요하기 때문에 분자량이 높은 혹은 IV 값이 높은 PCT 수지가 선호된다. 아래의 표 6은 PCT 수지의 분자량에 따른 물성 변화를 보여주고 있다.
IV=0.58 IV=0.65 IV=0.75
PCT 중량% 57 57 57
GF936 중량% 20 20 20
TiO2-008 중량% 23 23 23
PCT, GF 및 TiO2의 중량비 57:20:23
L - 96.86 96.47 96.40
a - -0.51 -0.48 -0.49
b - 1.07 1.02 1.20
Gloss - 4.44 10.2 20.44
인장강도 MPa 69 64 75
인장탄성율 GPa 7.7 7.1 7.2
노치 샤르피(Notched Charpy) kJ/m2 3.0 2.7 3.3
비노치 샤르피(Unnotched Charpy) kJ/m2 11.7 12.6 17.1
몰드 수축율 % 0.5/0.7 0.4/0.9 0.4/0.8
분자량에 따른 PCT 복합소재의 140℃ 공기(air)에서의 장기내열 특성은 표 7에 정리하였다. 분자량이 낮은 경우(IV=0.58) 인장강도는 열처리에 따라 증가하고 있으며, 비노치 샤르피(Unnotched Charpy) 충격 강도도 증가하였으나, IV 값이 0.65이거나 IV 값이 0.75인 경우 방치 시간에 따라 인장강도는 증가하고, 충격강도는 낮아졌다.
원형 시편에서 측정한 장기 내열 광학 특성은 반사율은 분자량에 따라 다소 차이를 보이고는 있으나 모두 90 이상으로 평가되었으며, L 값 또한 우수한 수준으로 평가되었다. 방치 시간에 따라 소폭씩 반사율은 떨어지고 있으나 14일간의 방치 후에도 약 90 수준을 유지하고 있었다. 백색도 또한 소폭의 변색이 진행되었으며, 14일 후의 △L은 IV 값이 0.58인 복합소재가 0.27, IV 값이 0.65인 경우 0.68, IV 값이 0.75인 경우 0.81의 수준을 보여 주었다.
아래의 표 7은 분자량에 따른 140℃ 장기 내열 특성을 나타낸다.
열처리시간 IV = 0.58 IV = 0.65 IV = 0.75
인장강도 충격강도 인장강도 충격강도 인장강도 충격강도
0 hr 70 5.3 62 12.6 69 19.9
168 hrs 65 7.1 80 12.4 79 14.9
336 hrs 67 8.0 77 11.2 82 14.6
아래의 표 8은 분자량에 따른 140℃ 장기 광학 특성을 나타낸다.
열처리시간 IV = 0.58 IV = 0.65 IV = 0.75
반사율 L b 반사율 L b 반사율 L b
0 hr 91.57 96.86 1.07 90.72 96.47 1.02 90.27 96.40 1.20
72 hrs 91.13 0.08 0.41 91.30 0.50 0.34 91.48 0.64 0.38
144 hrs 90.99 0.27 0.84 91.10 0.52 0.45 91.44 0.76 0.41
216 hrs 90.88 0.27 0.84 90.81 0.68 0.81 90.83 0.79 0.74
336 hrs 89.97 -0.09 0.86 90.50 0.68 0.83 90.67 0.81 0.76
4) 사출 성형성 기초 연구
PCT 복합소재 설계에서 필러의 함량과 열변형온도와의 관계를 연구함으로써, 최적 사출온도 및 몰드온도에 대해 평가하였다. 유리섬유의 함량을 20중량% 함유한 PCT 복합소재를 사출온도 280, 290, 300℃로 바꾸면서 몰드 온도를 100, 130, 160 ℃로 올리면서 열변형온도를 측정하였다. PCT 복합소재의 열변형온도는 몰드온도가 증가함에 따라 증가하고 있다. 또한 PCT 복합소재의 열변형온도는 사출온도 280℃보다 사출온도 290℃ 가공조건에서 증가하지만, 사출온도 300℃ 성형조건에서는 290℃ 사출온도와 유사한 수준을 나타내었다.
PCT, 유리섬유(GF) 및 TiO2의 중량비가 57:20:23인 조성의 PCT 복합소재도 PCT와 유리섬유(GF)의 중량비가 80:20인 조성의 결과와 유사하게 몰드 온도에 민감하게 변하고 있다. 금형온도 100℃ 조건에서 열변형온도는 235℃, 금형온도 130℃에서 243℃, 그리고 금형온도 130℃에서 251℃로 달리 측정되었다. 따라서 유리섬유 함량 20중량% 조성에서 250℃ 이상의 열변형온도 발현을 위해서는 몰드 온도가 150℃ 이상의 고온에서 사출되어야한다.
이러한 결과는 PCT 수지의 결정화 온도와 관계가 있는 것으로 결정화 온도가 240℃ 근처로 매우 높기 때문에 열처리 온도가 증가함으로써 결정화도 혹은 결정의 완성도(융점)가 증가함을 암시하고 있다.
시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry; 이하 'DSC'라 함)에 의한 PCT 복합소재(PCT 80중량%와 유리섬유(GF) 20중량%인 조성과 PCT 57중량%, 유리섬유(GF) 20중량% 및 TiO2 23중량%인 조성)의 결정화 과정을 연구하였다. 먼저 시료를 300℃에서 녹인 다음, 정한 온도까지 냉각시키고 그 온도에서 5분간 등온 결정화(Isothermal Crystallization)를 진행시켜 성형조건에 대한 모사실험을 진행하였다. 표 9에 등온결정화(Isothermal Crystallization)에 의한 PCT 복합소재의 융해열(Heat of Fusion) 및 융점 변화를 나타내었다.
등온결정화온도(Isothermal crystallization temperature) (5 min) 100 ℃ 130 ℃ 160 ℃
PCT-GF 복합소재
융해열(Heat of fusion) (J/g) 36.0 36.7 41.6
융점(Melting temperature) (℃) 285.5 286.3 285.7
PCT-GF-TiO2 복합소재
융해열(Heat of fusion) (J/g) 38.1 38.0 37.9
융점(Melting temperature) (℃) 285.8 285.4 285.5
이러한 결과는 PCT 수지의 결정화 온도와 관계가 있는 것으로 결정화 온도가 240℃ 부근으로 매우 높기 때문에 열처리 온도가 증가함으로서 결정화도가 증가함을 암시하고 있다.
PCT-GF-TiO2 복합소재의 경우는 등온(Isothermal) 결정화온도와 상관없이 일정한 결정화도와 융점을 보이고 있어, TiO2의 추가 처방에 의해 결정화도가 어느 정도 빨라져 5분간의 등온 결정화(Isothermal Crystallization) 내에 이미 일정한 결정이 진행되었을 것으로 추정된다.
<실험예 2>
1) PCT 복합소재 설계 및 제조 방법
PCT 복합소재를 개발하기 위하여 컴파운드 공정용으로 실험예 1에서와 같이 무질서 혼련 스크류를 장착한 L/D 32의 트윈 스크류 압출기를 이용하였다.
충분한 분산과 2종 이상의 필러 투입 등의 제반 혼합 공정을 효율적으로 수행할 수 있는 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder)에 원료의 투입 시스템 설비로 그래비메트릭 펠릿 피더(gravimetric pellet feeder), 그래비메트릭 파우더 피더(gravimetric powder feeder), 사이드 피더(side feeder)가 장착되어 있다. 또한, 혼련 시 발생하는 가스(gas)의 제거를 위한 진공포트(vacuum port) 라인이 설치되어 있다.
본 실험예에서 개발하고 있는 복합소재는 실험예 1에서 보다 수지의 융점이 증가함에 따라 10도 상향하여 용융온도를 조절하고 일정한 조건으로 컴파운드 작업을 수행하였으며, 토출량은 1kg/h로 조절하였다.
PCT와 열안정제를 슈퍼 믹서(Super mixer)에서 건식혼합(dry blending)한 다음, 메인 피더를 통해 투입하였다. PCT가 용융된 다음, 유리섬유와 TiO2 등의 필러를 사이드 피더를 통해 투입하고, 다이에서 토출되는 스트링(string)을 냉각시킨 후에 펠렛타이저(pelletizer)를 통해 펠렛으로 제조 및 건조하였다.
2) 사출 방법
제조한 PCT 복합소재는 ISO 규격에 의한 몰드를 장착한 사출기에서 몰드온도를 150℃로 고정하고 동일한 조건에서 시편을 제조하고 평가 기준에 따라 복합소재의 기계적인 물성, 금형수축률, 광학적 특성을 확인하였다.
3) PCT 복합소재 배합 설계
복합소재의 물성 향상을 위하여 실험예 1에서 선정한 유리섬유와 고내열 TiO2의 함량을 변화시키면서, PCT 수지(트랜스 함량이 75이고, IV 값이 0.68 g/dl)를 중심으로 복합소재 설계를 수행하였다.
안정제의 조성은 다음과 같이 선정하였다. 1차 열안정제로 2-mercapto-4(5)-methylbenzimidazole (AO-60)와 2차 열안정제로 PEPQ(Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4'diylbisphosphonite)를 선정하였다. PCT 복합수지 제조 및 사출 공정의 열안정성을 위하여 PCT 수지, 유리섬유 및 TiO2의 전체 함량 100중량부에 대하여 1차 열안정제 0.1중량부를, 2차 열안정제 0.1중량부를 처방하였다. 열안정제 선정에 있어서 백색도와 MFI(Melt Flow Index) 안정성을 고려하여 선정하였다.
클라리안트(Clariant)사의 알루미늄 포스피네이트(Aluminum Phosphinate)계 난연제인 Exolite-OP1240와 난연보조제 멜라민 시아누레이트(Melamine cyanurate)를 PCT 수지, 유리섬유 및 TiO2의 전체 함량 100중량부에 대하여 각각 4중량부, 5중량부를 추가로 처방하였다.
아래의 표 10에 PCT 수지의 융해열 및 융점을 나타내었다.
PCT 수지 1 (트랜스 함량 = 67몰%)
융해열(Heat of fusion) (J/g) 48.6
융점(Melting temperature) (℃) 284
결정화온도(Crystallization temperature) (℃) 257
PCT 수지 2 (트랜스 함량 = 75몰%)
융해열(Heat of fusion) (J/g) 56.9
융점(Melting temperature) (℃) 288
결정화온도(Crystallization temperature) (℃) 250
4) PCT 수지의 융점 향상에 따른 복합소재 물성 평가
PCT 수지의 융점 증가에 따른 복합수지 물성 변화를 평가하기 위하여 실험예 1에서와 동일하게 유리섬유와 TiO2 함량을 배합하여 물성을 평가하였다.
PCT 트랜스 함량이 75몰%의 경우 인장강도 및 인장탄성률 모두 실험예 1에서 평가한 PCT 수지(트랜스 함량 = 67몰%) 보다 향상됨을 확인하였다. 이는 DSC의 열분석 데이터에서 결정화도가 17% 향상됨에 따라 매트릭스 수지의 물성향상이 복합소재의 물성에 반영된 것으로 판단된다.
동일 함량의 필러 조성으로 제조된 복합소재의 물성을 서로 비교하면 열변형온도(HDT) 또한 CHDM의 트랜스 함량이 높아짐에 따라 약 5℃ 정도 높아지고 있는데, 이는 융점이 높아지면서 복합수지의 내열성이 향상됨을 의미한다.
PCT 수지 자체의 백색도는 향상되었지만, 복합소재의 백색도에 대한 영향은 거의 없었다. 이는 난연제 추가 처방으로 백색도가 옐로우(Yellow)한 방향으로 변화되고 있는 반면, 다량(23중량%)의 TiO2로 백색도가 향상되고 있기 때문에, 그 결과 복합소재 백색도에 대한 변화는 거의 없는 것으로 판단된다.
아래의 표 11에 PCT 수지(트랜스 함량이 75몰%이고, IV 값이 0.68 g/dl)의 유리섬유와 TiO2 조성비에 따른 PCT 복합소재의 물성을 나타내었다. 표 11에서 'GF+MF=43'은 유리섬유(GF)와 미네랄 필러(mineral filler; MF)인 TiO2를 합한 함량이 43중량%인 것을 나타내고, 'GF+MF=45'은 유리섬유(GF)와 미네랄 필러(MF)인 TiO2를 합한 함량이 45중량%인 것을 나타내며, 'GF+MF=48'은 유리섬유(GF)와 미네랄 필러(MF)인 TiO2를 합한 함량이 48중량%인 것을 나타낸다.
조성201
GF+MF=43		 조성202
GF+MF=45		 조성203
GF+MF=45		 조성204
GF+MF=48
PCT 중량% 57 55 55 57
GF183 중량% 20 20 25 25
TiO2-008 중량% 23 25 20 23
열안정제 중량부 0.2 0.2 0.2 0.2
L - 96.0 96.1 95.8 96.0
a - -0.6 -0.6 -0.7 -0.6
b - 1.3 1.2 1.3 1.2
인장강도 MPa 75 75 84 86
인장탄성율 GPa 7.7 8.0 8.9 9.2
노치 샤르피(Notched Charpy) kJ/m2 2.9 2.8 3.0 2.9
비노치 샤르피(Unnotched Charpy) kJ/m2 12.5 12.3 12.9 10.0
열변형온도(HDT) ℃ 240 240 247 247
몰드 수축율 % 0.5/0.7 0.5/0.7 0.3/0.7 0.3/0.7
도 17은 PCT 수지의 트랜스 몰(trans mole)비에 따른 인장강도 특성을 보여주고, 도 18은 PCT 수지의 트랜스 몰비에 따른 인장탄성율 특성을 보여주며, 도 19는PCT 수지의 트랜스 몰비에 따른 열변형온도(HDT) 특성을 보여주고, 도 20은 PCT 수지의 트랜스 몰비에 따른 충격강도 특성을 보여준다. 도 17 내지 도 20에서 'C201'은 표 11에 나타낸 조성201을 나타내고, 'C202'는 표 11에 나타낸 조성202를 나타내며, 'C203'은 표 11에 나타낸 조성203을 나타내고, 'C204'는 표 11에 나타낸 조성204를 나타낸다.
표 11, 도 17 내지 도 20을 참조하면, 결정성이 우수한 PCT 수지를 적용함으로써 본 실험예가 목표 물성을 대부분 만족시키고 있으나 충격 강도는 실험예 1의 PCT 수지 대비 다소 낮아지는 경향을 나타내었다. 이는 비슷한 수준에 있는 분자량(IV가 비슷한)의 수지에서 흔히 발견되는 탄성률-취성의 트레이드-오프(trade-off) 현상으로 판단된다.
최종목표 5.0 kJ/m2 수준의 복합소재를 개발함에 있어 충격강도의 보완 설계가 필요하며, 충격 보강을 위한 대책으로써 (1) 결정성 향상뿐만 아니라 분자량 (점도)를 높인 수지의 적용, (2) PCT에 적합한 소량의 충격보완제 선정 및 추가 처방, 그리고 (3) 분산된 유리섬유 장섬유화에 각형비 조절로 충격 보완하는 기술 개발이 필요하다.
5) PCT 복합수지의 충격 보완 설계
충격 성능을 보완하기 위한 전략으로 PCT용 충격보완제(Impact Modifier)의 선정 평가를 수행하였다. 충격보완제(Impact Modifier) 첨가는 탄성률 저하를 초래하기 때문에 탄성률의 저하를 최소화하면서 내열성이 우수한 코어-쉘 고무 타입(Core-shell Rubber type)과 그 외의 다른 종류의 고무들을 함께 평가하였다. 충격보완제의 함량은 3∼5중량%로 변화시켰다.
아래의 11에 실험에 사용된 충격보완제를 나타내었다.
Grade Chemical Name 제조사 특징
FM 40 아크릴계 Kaneka Core-Shell Type
Kraton FG1901 스티렌계 Kraton Polymers MAH modified
Lotador AX8900 아크릴계 Arkema Core-Shell Type
TUFTEC H1053 스티렌계 Asahi Kasai
아크릴계 코어-쉘(Core-shell) 구조의 FM 40과 라타오도(Lotaodor) AX8900가 가장 우수한 수준의 강도와 열변형온도를 나타내었으며, SEBS-MAH(Kraton FG 1901)나 SEBS계(TUFTEC H1053)는 첨가에 따라 열변형온도의 저하가 현저하여 적용하기 곤란함을 확인하였다.
아래의 표 13에 충격보완제(Impact Modifier) 첨가에 따른 PCT 복합소재의 물성을 나타내었다.
조성205 조성206 조성207 조성208 조성209
PCT 중량% 52 52 52 52 50
GF183 중량% 25 25 25 25 25
TiO2-008 중량% 23 23 23 23 23
FM 40 중량% 3 - - - 5
Kraton FG1901 중량% - 3 - - -
Lotador AX8900 중량% - - 3 - -
TUFTEC H1053 중량% - - - 3 -
인장강도 MPa 84 78 83 75 75
인장탄성율 GPa 8.1 7.5 7.9 7.8 7.6
노치 샤르피(Notched Charpy) kJ/m2 3.5 3.3 3.2 3.1 4.5
비노치 샤르피(Unnotched Charpy) kJ/m2 21.0 19.5 20.0 19.0 27.0
열변형온도(HDT) ℃ 245 239 245 239 240
난연성 V1 V1 V1 V1 V1
6) 유리섬유-미네랄 필러(MF) 복합강화소재의 MF 종류별 평가
사출성형성은 충전하는 필러의 형상에 따라 매우 민감하게 반응한다. 유리섬유는 사출 부품의 두께가 얇아질수록 표면이 거칠어지면서 반사력 저하를 초래하고, 또한 뒤틀림이 악화되어 장기 내열 시 부품의 변형을 초래한다.
유리섬유의 단점을 개선하기 위하여 운모(Mica), CaCo3 등의 판상 혹은 구상의 필러를 조합하거나 나노 클레이와 같은 나노입자를 첨가하는 방법이 있으나, 이러한 조합은 충격강도의 저하를 가져올 수 있기 때문에 고강성 복합소재 설계에서 불리하다.
PCT 복합소재 조성을 운모(Mica), 규회석(Wollastonite), 나노 클레이와 유리섬유를 함께 처방한 경우, 운모(Mica)는 낮은 인장강도를, 규회석(Wollastonite)은 유리섬유에 비해 약한 강화 능력을 보이고, 몬모릴로나이트(Montmorillonite) 기반의 나노 클레이는 소량 첨가로 인해 탄성율은 향상되지만 충격저하를 가져왔다. 이 중 벤질 계면활성제(Benzyl surfactant)로 처리한 극성이 높은 Cloisite 10B의 경우와 탤로 계면활성제(Tallow surfactant)로 처리된 극성이 낮은 Cloisite 93A는 서로 비슷한 인장 탄성율을 보이고 있어 PCT 수지 내에서 클레이의 분산성이 서로 유사한 수준일 것으로 판단된다.
표 14에 MF 종류별 PCT 복합소재의 물성을 나타내었다. 표 14에서 Cloisite 10B와 Cloisite 93A는 PCT, 유리섬유 및 TiO2의 전체 함량 100중량부에 대하여 표 14에 나타낸 함량(중량부)을 각각 첨가하였다.
조성210 조성211 조성212 조성213 조성214 조성215
PCT 중량% 57 57 57 57 57 57
GF 936 중량% 20 10 20 20 20 20
TiO2-008 중량% 13 23 23 23 23 23
운모(Mica) 중량% 10 - - - - -
규회석(Wollastonite) 중량% - 10 - - - -
Cloisite 10B 중량부 - - 0.05 0.10 - -
Cloisite 93A 중량부 - - - - 0.05 0.10
인장강도 MPa 33 27 64 63 67 65
인장탄성율 GPa 8.2 6.0 7.5 7.8 7.4 7.6
노치 샤르피(Notched Charpy) kJ/m2 2.9 1.7 2.8 2.4 3.0 2.5
비노치 샤르피(Unnotched Charpy) kJ/m2 10.8 5.9 7.0 7.7 7.9 9.0
금형수축율 % 0.5/0.8 0.8/0.9 0.4/0.9 0.5/0.8 0.4/0.9 0.6/0.8
판상 유리섬유(flat glass fiber; FGF)는 섬유 단면 형상이 수지의 흐름에 잘 배열할 수 있는 판상(W/D=2~4) 구조를 가지고 있어 종래 원형(W/D=1)의 보강섬유가 가지고 있는 거친 외관, 뒤틀림, 미성형의 문제점을 해결 가능하다. 특히 1 mm 이하의 박형의 부품에서 해결해야 하는 높은 형상 안정성을 부여할 수 있기 때문에 LED 패키지용뿐만 아니라 휴대폰, 노트북 등의 박막 하우징 재료로 적용이 가능하다.
PCT 복합소재 설계(TiO2 = 23중량%)에서 기존 유리섬유 Nittobo 936과 비교하기 위하여 판상 유리섬유 2종 FGF(W/D=4), FGF(W/D=2)을 20중량%, 30중량% 보강한 복합재료를 제조하여 평가하였다.
판상 유리섬유는 일반 유리섬유와 비교하여 인장강도, 충격강도 등의 물성 측면에서는 불리한 것으로 평가되었으나, 금형 수축율 및 스파이럴 플로우 수치로 평가한 사출 성형성은 우수한 것으로 평가되었다.
일반 유리섬유 복합소재의 경우, 사출방향(Machine direction, MD)에서 유리섬유를 20중량%로 충전 시 약 5/1000에서 6/1000의 금형수축율을 보이는 반면, W/D = 2인 판상 유리섬유의 경우 3/1000 수준으로 낮아졌으며, W/D = 4인 판상 유리섬유의 경우 2/1000 수준으로 향상되었다. 이러한 금형수축율의 향상은 곧 뒤틀림의 저하를 가져와 부품의 형상안정성을 발현시킬 것으로 기대된다.
아래의 표 15에 판상 유리섬유의 함량과 구조에 따른 PCT 복합소재의 물성 변화를 나타내었다.
조성216 조성217 조성218 조성220
PCT 중량% 57 47 57 47
TiO2-008 중량% 23 23 23 23
판상 유리섬유1(W/D=4) 중량% 20 30
판상 유리섬유2(W/D=2) 중량% 20 30
인장강도 MPa 55 61 53 65
인장탄성율 GPa 6.9 8.2 8.6 9.3
노치 샤르피(Notched Charpy) kJ/m2 2.9 3.5 3.9 3.6
비노치 샤르피(Unnotched Charpy) kJ/m2 7.4 7.9 8.6 10.5
금형수축율 % 0.2/0.6 0.1/0.4 0.3/0.6 0.2/0.5
스파이럴 플로우 몰드(2 mm 두께)에서의 사출 흐름성은 판상 유리섬유가 40% 이상 우수하였고, 단면형상이 구상에서 판상화 될수록, 즉 W/D 비(ratio)가 높아질수록 흐름성은 개선됨을 확인하였다.
또한, 나노 클레이를 첨가함에 따라 스파이럴 플로우 수치는 높아지고 있어, 나노 클레이 함량이 높아질수록 사출 성형성이 향상되는 것을 확인하였다. 판상의 유리섬유와 조합한다면 최적의 성형성을 구현할 것으로 판단된다.
PCT 복합소재의 흐름성을 이해하기 위하여 다이내믹 오실레이션 모드(dynamic oscillation mode)로 저장탄성율(storage modulus), 손실탄성율(loss modulus), 그리고 복합점도(complex viscosity)를 측정하였다. 평행판(Parallel plate)을 이용하여 290℃ 온도 조건에서 평가한 결과, 일반 유리섬유 강화 복합재료와 비교하여, 판상의 정도가 높을수록 점도가 낮아질 뿐만 아니라 전단유동화(shear thinning) 효과가 향상되었다. 이러한 거동은 스파이럴 플로우 평가에서와 마찬가지로 고전단속도의 사출성형성이 향상될 것으로 판단된다.
나노 클레이 첨가에 따라 점도는 낮아지는 경향을 보이며, 나노 클레이의 함량이 높아질수록 그 효과가 두드러져 0.1% 수준에서 판상 유리섬유 (W/D=2)와 유사한 거동을 보였다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
110: 메인 피더 120: 샤프트
130: 실린더 140a, 140b, 140c: 구동수단
150: 가열수단 160: 토출 다이
155: 송풍기 165: 냉각관
170: 사이드 피더 180: 프레임
190: 벤트 포트

Claims (13)

  1. 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지;
    상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 판상 유리섬유 0.1∼55중량부; 및
    상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 TiO2 0.1∼50중량부를 포함하며,
    상기 판상 유리섬유는 W/D가 2∼4 이며,
    상기 TiO2는 산화알루미늄 및 오가노실록산으로 코팅되어 있는 TiO2인 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 트랜스 함량이 75∼85몰%인 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화알루미늄 및 오가노실록산은 상기 TiO2에 0.1∼2중량% 함유되게 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 난연성 유기화합물에 의하여 표면이 개질된 유기화합물 변성 클레이 및 난연성 무기화합물에 의하여 표면이 개질된 무기화합물 변성 클레이 중에서 선택된 1종 이상의 나노 클레이 0.01∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 힌더드 페놀(hindered phenol)계, 티오에테르(thioethers)계, 메틸벤즈이미다졸계 및 포스포나이트계 중에서 선택된 1종 이상의 열안정제 0.01∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 에폭시소이빈오일 또는 에폭시린시드오일 0.01∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 알루미늄 포스피네이트계 난연제 0.01∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 멜라민 시아누레이트 0.01∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로인산 포스페이트, 붕소 포스페이트, 유기포스페이트 에스테르, 디암모늄 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 티아민 피로인산 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 방향족 폴리포스페이트, 디페닐설폰설포네이트 칼륨염 및 트리메탈 포스페이트 중에서 선택된 1종 이상의 비할로겐 유기 포스페이트 0.01∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 수산화마그네슘, 벤토나이트 변성 안티몬, 암모늄화 나트륨, 수산화알루미늄 및 붕산염 아연 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.01∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 코어-쉘 구조의 아크릴계 물질 0.01∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 폴리올레핀 0.01∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 디2-에틸헥실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 및 트리옥틸트리메릴테이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.01∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합소재 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5106944A (en) 1990-07-03 1992-04-21 Eastman Kodak Company Process and catalyst-inhibitor systems for preparing poly(1,4-cyclohexenedimethylene terephthalate)
US5124388A (en) 1990-05-07 1992-06-23 Eastman Kodak Company Films and containers of heat resistant copolyesters
KR20100071000A (ko) * 2008-12-18 2010-06-28 제일모직주식회사 유리섬유 강화　폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20130066839A (ko) * 2011-12-13 2013-06-21 신일화학공업(주) 열가소성 엘라스토머 수지 조성물
KR20130076733A (ko) * 2011-12-28 2013-07-08 제일모직주식회사 내황변성과 내충격성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5124388A (en) 1990-05-07 1992-06-23 Eastman Kodak Company Films and containers of heat resistant copolyesters
US5106944A (en) 1990-07-03 1992-04-21 Eastman Kodak Company Process and catalyst-inhibitor systems for preparing poly(1,4-cyclohexenedimethylene terephthalate)
KR20100071000A (ko) * 2008-12-18 2010-06-28 제일모직주식회사 유리섬유 강화　폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20130066839A (ko) * 2011-12-13 2013-06-21 신일화학공업(주) 열가소성 엘라스토머 수지 조성물
KR20130076733A (ko) * 2011-12-28 2013-07-08 제일모직주식회사 내황변성과 내충격성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물

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