KR20130040922A - 안료 분산액, 관련 코팅 조성물 및 코팅된 기재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 안료 분산액과 이러한 안료 분산액을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 안료 분산액은 (a) 안료; (b) 중량 평균 분자량이 11,000 이상인 산 작용성, 하이드록실 작용성 및 2차 아민 작용성 아크릴 중합체; 및 (c) 유기 용매를 포함하는 액체 담체를 포함한다.

Description

안료 분산액, 관련 코팅 조성물 및 코팅된 기재{PIGMENT DISPERSIONS, RELATED COATING COMPOSITIONS AND COATED SUBSTRATES}
본 발명은 다양한 코팅 조성물에서 사용하기에 적합한 안료 분산액에 관한 것이다. 상기 안료 분산액은 많은 용도에서 그렇듯이 특히 유기 용매 노출에 내성이 있어야 하는 코팅 조성물에 특히 적합하다.
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2010년 6월 1일자로 출원된 미국 가특허출원 제 61/350,047 호를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 이는 그 전체가 본원에 참고로 인용된다.
안료 코팅 조성물은 자체의 미적 기능뿐만 아니라 보호 기능에도 유용하다. 이와 같은 조성물은 흔히 필름 형성 수지, 및 액체 담체에 분산된 안료를 포함한다. 안료가 코팅 조성물의 도포 결과로 생성되는 임의의 필름 전체에 걸쳐 만족스럽게 분산되는 것은 중요하다. 따라서 안료가 액체 코팅 조성물 전체에 걸쳐 잘 분산되는 것이 바람직하다. 전형적으로, 코팅 조성물에 사용되는 안료는 적절한 액체 담체 및 첨가제와 함께 코팅 조성물을 구성하는 전체 필름 형성 수지(종종 안료 "그라인드(grind) 수지"로 지칭됨)의 일부만을 사용하여 먼저 분산된다. 그 후, 얻어진 분산액은 필름 형성 수지의 나머지 부분 및 임의의 기타 필요한 성분과 혼합되어 코팅 조성물을 생성한다.
수많은 상이한 필름 형성 수지가 상이한 코팅 조성물의 제조에 사용되고 있다. 그 결과, 광범위한 필름 형성 수지 및 용매와 상용성이 있는 소위 "다목적" 안료 그라인딩(grinding) 수지가 사용되어 왔다.
그러한 "다목적" 안료 그라인딩 수지의 예로 미국 특허 제 4,303,764 호에 기술된 아민 작용성 아크릴 그라인드 수지가 있다. 그러나, 상대적으로 낮은 분자량으로 인하여 이들 그라인드 수지는 많은 용도에서의 사용에 필요한 물리적 성질(예컨대 내용매성)을 지닌 코팅을 제조하는 데 사용하기에는 바람직하지 않을 수 있다. 그러한 "다목적" 그라인딩 비히클(vehicle)의 다른 예로는 미국 특허 제 4,910,249 호에 기술된, 펜던트(pendant) t-알킬 1차 아민기, 및 아이소시아네이트기와 반응하는 하나 이상의 다른 펜던트 작용기를 갖는 아크릴 중합체가 있다. 그러나, 이러한 그라인딩 비히클을 제조하는 데 사용되는 아민기 함유 단량체의 비용 및 상업적 입수 가능성의 결여 때문에, 이러한 그라인딩 비히클은 많은 용도에서 사용되는 코팅에는 상업적으로 매력적이지 않게 된다.
그 결과, 비용이 비교적 낮고 용이하게 입수 가능한 단량체로부터 제조되고, 유기 용매 노출에 특히 내성이 있어야 하는 용도에서 사용되도록 설계된 코팅 조성물에서 사용 가능한 안료 그라인드 수지를 포함하는 "다목적" 안료 분산액을 제공할 것이 요망되고 있다.
특정 양태에서, 본 발명은 안료 분산액에 관한 것이다. 이들 안료 분산액은 (a) 안료; (b) 산성기, 2차 아민기 및 하이드록실기를 포함하고 중량 평균 분자량이 11,000 이상인 아크릴 중합체; 및 (c) 유기 용매를 포함하는 액체 담체를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 (a) 안료; (b) 2차 아민기 및 하이드록실기를 포함하고 중량 평균 분자량이 11,000 이상인 아크릴 중합체; 및 (c) 유기 용매를 포함하는 액체 담체를 포함하는 안료 분산액에 관한 것이다. 이들 안료 분산액에서, 아크릴 중합체는 알킬쇄에 8개 초과의 탄소원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 임의의 잔기를 실질적으로 함유하지 않는다.
또한, 본 발명은 특히 이러한 코팅 조성물을 사용하는 방법 및 이러한 조성물로부터 침착된 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기재에 관한 것이다.
하기 상세한 설명의 목적을 위해, 본 발명은 명시적으로 달리 규정되는 경우를 제외하고는 다양한 대체 변형 및 다양한 단계 순서를 상정할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 뿐만 아니라, 임의의 조작예 또는 달리 지시되는 경우 외에는, 예컨대 명세서 및 청구범위에 사용되는 성분의 양을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 매개변수는 본 발명에 의해 얻고자 하는 목적한 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 청구범위의 범주에 대한 균등물의 원리의 적용을 한정하고자 하는 것은 아니며, 각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유의한 숫자의 수치에 비추어, 또한 통상적인 어림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범주를 제시하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치이기는 하지만, 구체적인 예에 제시되는 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 이들의 개별적인 시험 측정값에서 발견되는 표준 편차로부터 불가피하게 야기되는 특정 오차를 본질적으로 포함한다.
또한, 본원에 인용되는 임의의 수치 범위는 그에 포함되는 모든 부범위를 포함하고자 하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10 사이의(또한 이들 최소값 및 최대값을 포함하는)모든 부범위, 즉 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는 모든 부범위를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 단수형은 복수형을 포함하고, 복수형은 단수형을 포괄한다. 또한, 본원에서 "또는"의 사용은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 "및/또는"을 의미하지만, 특정 경우에는 "및/또는"이 명시적으로 사용될 수도 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태는 안료 분산액에 관한 것이다. 이들 분산액은 (a) 안료; (b) 아크릴 중합체; 및 (c) 액체 담체를 포함한다.
본 발명의 분산액에 사용되는 안료로는 무기 안료 및 유기 안료를 비롯하여 코팅 산업에서 통상적으로 사용되는 것을 포함한다. 유기 안료의 예시로는 아조 화합물(모노아조, 다이-아조, β-나프톨, 나프톨 AS 염형 아조 안료 레이크(lake), 벤즈이미다졸론, 다이-아조 축합물, 아이소인돌린온, 아이소인돌린), 및 폴리사이클릭(프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페린온, 다이케토피롤로 피롤, 싸이오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론) 안료, 및 이들 중 임의의 것의 혼합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 유기 물질은 페릴렌, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 아이소인돌린, 다이옥사진(즉, 트라이펜다이옥사진), 1,4-다이케토피롤로피롤, 안트라피리미딘, 안탄트론, 플라반트론, 인단트론, 페린온, 피란트론, 싸이오인디고, 4,4-다이마미노-1,1-다이안트라퀴논뿐만 아니라 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 무기 안료의 예시로는 많은 것들 중에서도 산화 철, 크로뮴산 납, 크로뮴산 스트론튬, 탄산 납, 황산 납, 탄산 바륨, 고령토, 탄산 칼슘, 알루미늄 실리카, 산화 아연, 황화 아연, 산화 지르코늄, 산화 안티모니, 이산화 타이타늄, 크롬 그린, 크롬 옐로, 싸이오인디고 레드, 코발트 블루, 카드뮴 옐로, 카드뮴 레드, 흑연, 카본 블랙, 금속 알루미늄 및 금속 아연을 포함한다.
본 발명의 분산액은 산성기, 2차 아민기 및 하이드록실기를 포함하는 아크릴 중합체를 포함한다. 특정 실시양태에서, 아크릴 중합체는 (a) 알킬기에 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트; (b) 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체, 또는 이들의 조합; (c) 에틸렌계 불포화 카복실산; (d) 하이드록실 작용성 에틸렌계 불포화 단량체; 및 (e) 2차 아민 작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합 생성물이다. 본원에 사용되는 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 둘 다를 포괄함을 의미한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한, 알킬기에 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트의 예시로는 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이드, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 알킬기에 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트는 부틸 메타크릴레이트와 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 조합과 같은 부틸 (메트)아크릴레이트와 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 알킬기에 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트는 아크릴 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대 10 중량% 이상, 20 중량% 이상 또는 25 중량% 이상의 양으로 존재한다. 특정 실시양태에서, 알킬기에 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트는 아크릴 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 예컨대 40 중량% 이하 또는 30 중량% 이하의 양으로 존재한다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 알킬기에 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트는 아크릴 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상(예컨대 15 중량% 이상) 35 중량% 이하(예컨대 25 중량% 이하)의 부틸 (메트)아크릴레이트와 5 중량% 이상(예컨대 10 중량% 이상) 20 중량% 이하(예컨대 15 중량% 이하)의 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트의 조합을 포함한다.
특정 실시양태에서, 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체, 또는 이들의 조합은 아크릴 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 예컨대 20 중량% 이상, 30 중량% 이상 또는 40 중량% 이상의 양으로 존재한다. 특정 실시양태에서, 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체, 또는 이들의 조합은 아크릴 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 예컨대 70 중량% 이하 또는 60 중량% 이하의 양으로 존재한다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체, 또는 이들의 조합은 아크릴 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량% 이상(예컨대 10 중량% 이상 또는 15 중량% 이상) 40 중량% 이하(예컨대 30 중량% 이하 또는 25 중량% 이하)의 스티렌 및 5 중량% 이상(예컨대 10 중량% 이상 또는 20 중량% 이상) 40 중량% 이하(예컨대 30 중량% 이하)의 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
카복실산 작용성 단량체의 예시로는 (메트)아크릴산, 아크릴옥시프로피온산, 크로톤산, 푸마르산, 푸마르산의 모노알킬 에스테르, 말레산, 말레산의 모노알킬 에스테르, 이타콘산, 이타콘산의 모노알킬 에스테르 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 특정 실시양태에서, 카복실산 작용성 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산은 아크릴 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 예컨대 0.1 내지 5, 0.1 내지 1, 0.1 내지 0.9, 또는 0.5 중량%의 양으로 존재한다.
하이드록실 작용성 에틸렌계 불포화 단량체의 예시로는 하이드록실 에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록실 프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록실 부틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 특정 실시양태에서, 하이드록실 작용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대 10 중량% 이상 또는 20 중량% 이상의 양으로 존재한다. 특정 실시양태에서, 하이드록실 작용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 예컨대 40 중량% 이하 또는 25 중량% 이하의 양으로 존재한다. 본 발명의 몇몇의 실시양태에서, 하이드록실 작용성 에틸렌계 불포화 단량체는 생성되는 아크릴 중합체가 고형분 당량 당 200g 이상, 예컨대 고형분 당량 당 300g 이상, 400g 이상, 또는 몇몇의 경우에 500g 이상의 하이드록실 당량을 갖도록 하는 양으로 존재한다. 본 발명의 몇몇의 실시양태에서, 하이드록실 작용성 에틸렌계 불포화 단량체는 생성되는 아크릴 중합체가 고형분 당량 당 1,000g 이하, 예컨대 고형분 당량 당 800g 이하, 700g 이하, 또는 몇몇의 경우에 600g 이하의 하이드록실 당량을 갖도록 하는 양으로 존재한다. 본 발명의 몇몇의 실시양태에서, 아크릴 중합체는 고형분 당량 당 500 내지 600g의 하이드록실 당량을 갖는다.
2차 아민 작용성 에틸렌계 불포화 단량체의 예시로는 t-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트(보통 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트) 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 특정 실시양태에서, 2차 아민 작용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 예컨대 0.1 내지 5, 0.1 내지 1, 0.1 내지 0.9, 또는 0.5 중량%의 양으로 존재한다.
특정 실시양태에서, 아크릴 중합체는 다른 단량체, 예컨대 알킬쇄에 8개 초과의 탄소원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 2 중량% 이하, 몇몇의 경우에 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 또는 또 다른 경우에 0.1 중량% 이하를 포함하는 단량체의 중합 생성물이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 안료 분산액에 존재하는 아크릴 중합체는 유기 용매 중에서 통상적인 용액 중합 기법, 예컨대 본원의 실시예에 기술되어 있는 기법에 의해 제조될 수 있다. 특정 실시양태에서는, 각각의 개별 단량체가 중합 반응의 초기에 존재하는 소위 "원 샷(one shot)" 절차가 사용된다. 몇몇의 경우에 반응은 80℃ 내지 160℃의 온도에서 약 45분 내지 6시간 동안 수행된다. 적합한 유기 용매의 예시로는 에테르형 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 및 프로필렌 글리콜 모노부틸에테르; 알코올, 예컨대 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올 및 아이소부탄올; 및 다른 용매, 예컨대 n-부틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, V.M. 및 P 나프타 등을 포함한다. 중합은 흔히 비닐 중합 촉매, 예컨대 아조비스(아이소부티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피로나이트릴), t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 피발레이트, t-부틸 아세테이트, 아이소프로필 퍼카보네이트, t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트 또는 벤조일 퍼옥사이드의 존재하에 수행된다. 연쇄 이동제, 예컨대 알킬 머캅탄, 예를 들어 t-도데실 머캅탄 등도 또한 원하는 경우 사용할 수 있다. 반응 생성물이 단리될 수 있거나, 또는 제거되는 용매의 일부를 가질 수 있다는 것을 인식하여야 한다. 특정 실시양태에서, 용매는 안료 분산액과 이를 함유하는 임의의 코팅 조성물을 추후 형성할 때의 편의를 위해 보존된다.
생성되는 아크릴 중합체는 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량이 11,000 이상, 몇몇의 경우에 12,000 이상, 예컨대 12,000 내지 20,000, 또는 몇몇의 경우에 13,000 내지 17,000이다. 실시예를 비롯하여 본원에 기술된 중합체의 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 침투 크로마토그래피로 측정된다. 이러한 방식의 중합체 분자량 측정은 잘 알려져 있다.
특정 실시양태에서, 생성되는 아크릴 중합체는 0℃ 내지 50℃, 예컨대 10℃ 내지 50℃, 또는 20℃ 내지 60℃ 또는 20℃ 내지 40℃의 유리 전이 온도("Tg") 계산값을 갖는다. 본원에 사용되는, 중합체의 "Tg 계산값"은 문헌 ["The Chemisry of Organic Film Formers," D. H. Solomon, J. Wilet & Sons, New York, 1967, p. 29]에 기술된 바와 같이 계산된, 선택된 양의 선택된 단량체로부터 형성된 이론 중합체의 Tg를 지칭한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 안료 분산액은 상기 기술된 아크릴 중합체 1 내지 90 중량%, 예컨대 10 내지 90, 10 내지 50, 또는 20 내지 40 중량%, 분산액 1 내지 약 50 중량%, 예컨대 3 내지 30, 5 내지 20, 또는 5 내지 15 중량% 및 잔부의 액체 담체를 포함하거나 또는 몇몇의 경우 이들로 필수적으로 이루어진다. 특정 실시양태에서, 안료 분산액에서의 안료와 아크릴 중합체의 중량비는 적어도 0.1:1, 몇몇의 경우에 적어도 0.2:1이다. 본원에 사용되는, 안료 분산액에 존재하는 성분과 관련하여 사용될 때의 "필수적으로 이루어진"은 분산액이 분산액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 몇몇의 경우에 3 중량% 이하의 인용되지 않은 성분, 예컨대 코팅 조성물에 일반적으로 사용하는 첨가제, 그 중에서도 예를 들어 가소제, 습윤제, 희석제 및 유동 조절제를 포함함을 의미한다.
안료 분산액에 사용되는 액체 담체는 보통 상기한 아크릴 중합체를 형성하기 위한 단량체의 반응에서 사용되는 용매인 것이 편리하다. 그러나, 다른 용매, 예컨대 자일렌 또는 미네랄 스피릿(mineral spirit)도 첨가될 수 있다.
안료 분산액은 보통 아크릴 중합체에 안료를 그라인딩하거나 분산시킴으로써 제조된다. 그라인딩은 보통 안료가 원하는 크기로 작아질 때까지 볼 밀, 샌드 밀, 카울즈 용해기(Cowles dissolver), 연속 아트리터(attritor) 등을 사용하여 달성된다. 그라인딩 후에, 안료의 입자 크기는 보통 약 10미크론 이하의 범위 내에 있다.
상기한 안료 분산액은 보통 제조업자에 의해 및/또는 사용 직전에 소비자에 의해 착색 조성물로서 코팅 조성물에 첨가된다. 본원에 기술된 안료 분산액은 애우 다양한 필름 형성 수지와 상용성이 있다. 또한 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하(또는 몇몇의 경우에 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 25 중량% 이하)뿐만 아니라 1 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 몇몇의 경우에 20 중량% 이상의 상기한 카복실산 작용성, 하이드록실 작용성 및 2차 아민 작용성 아크릴 중합체를 포함한다. 본원에 기술된 비교적 높은 부하량의 아크릴 중합체를, 중요한 코팅 특성, 예컨대 화학적 저항성 및 기재(특히 플라스틱 기재)에 대한 접착성에 유의한 부정적 영향을 줌이 없이 사용하는 능력은 놀라운 발견이었으며, 이 능력은 본원에 기술된 안료 분산액을 사용하여 광범위한 색 공간(colar space)을 가진 코팅이 제조되는 것을 가능하게 하는 데 중요하다.
안료 분산액과 함께 사용되는 적합한 필름 형성 수지는 에폭시, 비닐, 알키드, 폴리에스테르, 아크릴, 아미노플라스트, 페놀프라스트, 셀롤로스 유도체, 아마이드 또는 우레탄 수지, 또는 이들의 혼합물이지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이러한 수지로부터 유도된 공중합체도 또한 본원에 유용하다. 예를 들어 이러한 수지는 본원에 참고로 포함되는 인용 부분인 미국 특허 제 4,303,764 호, 컬럼7, 18행 내지 컬럼11, 17행에 기술되어 있다.
본원에 기술된 코팅 조성물 내에 포함되는 필름 형성 수지는 열가소성 및/또는 열경화성 필름 형성 수지를 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 "열경화성"이란 용어는 고분자 성분의 중합사슬이 공유결합에 의해 서로 연결되는 경화 또는 가교결합시에 비가역적으로 "고정(set)"되는 수지를 의미한다. 일반적으로 이러한 성질은 예컨대 열에 의해 보통 유도되는 조성물 구성성분의 가교결합 반응과 연계되어 있다(문헌 [Hawley, Gessner G., The Condensed Chemical Dictionary, Ninth Edition, page 856, Surface coating, vol 2, Oil and Colour Chemists' Association, Australia, TAFE Education books (1974)] 참조). 경화 또는 가교결합 반응은 또한 주위 조건 하에 수행될 수도 있다. 경화되거나 가교결합되면, 열경화성 수지는 열을 가하였을 때 용융되지 않게 되고, 용매에 불용성이다. 다른 실시양태에서, 본원에 기술된 코팅 조성물에 포함된 필름 형성 수지는 열가소성 수지를 포함한다. 본원에 사용되는 "열가소성"이란 용어는 공유결합에 의해 연결되지 않으며, 이로써 가열시 액체 흐름이 생길 수 있고 용매에 가용성인 고분자 성분을 포함하는 수지를 지칭한다(문헌 [Saunders, K. J., Organic Polymer Chemistry, pp. 41-42, Chapman and Hall, London (1973)] 참조).
본원에 기술된 코팅 조성물은 당해 분야에 알려진 다양한 열가소성 및/또는 열경화성 조성물 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 열경화성 코팅 조성물은 전형적으로 가교제를 포함하고, 이는 예컨대 아미노플라스트, 블로킹된(blocked) 아이소시아네이트를 비롯한 폴리아이소시아네이트, 폴리에폭사이드, β-하이드록시알킬아마이드, 폴리산, 무수물, 유기금속 산 작용성 물질, 폴리아민, 폴리아마이드, 및 이들 중 임의의 것의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
열경화성 또는 경화성 코팅 조성물은 전형적으로 가교제와 반응하는 작용성기를 가진 필름 형성 중합체를 포함한다. 본원에 기술된 코팅 조성물에서의 필름 형성 수지는 당해 분야에 잘 알려진 임의의 다양한 중합체로부터 선택될 수 있다. 필름 형성 수지는, 예를 들어 아크릴 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리아마이드 중합체, 폴리에테르 중합체, 폴리실록산 중합체, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 일반적으로 이들 중합체는 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 제조된 유형의 임의의 중합체일 수 있다. 필름 형성 수지 상의 작용기는 예컨대 카복실산기, 아민기, 에폭사이드기, 하이드록실기, 싸이올기, 카바메이트기, 아마이드기, 우레아기, 아이소시아네이트기(블로킹된 아이소시아네이트기를 포함), 머캅탄기, 및 이들의 조합을 비롯한 임의의 다양한 반응성 작용기로부터 선택될 수 있다.
필름 형성 수지의 적절한 혼합물도 또한 본원에 기술된 코팅 조성물의 제조에서 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물을 형성하기 위해, 안료, 아크릴 중합체 및 액체 담체의 조합을 포함하는 안료 분산액은 활성 수소 함유 필름 형성 중합체, 및 아크릴 중합체 및 활성 수소 작용성 필름 형성 중합체 둘 다와 반응하는 선택적인 가교제와 혼합된다. "활성 수소"는 문헌 [Kohler in J. Am. Chem. Soc. 49, 3181 (1927)]에 기술된 체레비티노프(Zerewitinoff)법에 의해 결정되는 반응기를 의미한다. 대표적인 활성 수소 함유 기로는 -OH, -COOH, -SH, -NH 등을 포함한다.
본원에 기술된 안료 분산액은 또한 방사선 경화성 필름 형성 조성물에 사용될 수 있다. 본원에 사용되는 "방사선 경화성 필름 형성 조성물"은 방사선 경화성 화합물을 포함하는 조성물을 지칭한다. 본원에 사용되는 "방사선 경화성 화합물"은 방사선에 노출되었을 때 그 자체끼리 및/또는 다른 방사선 경화성 화합물과 가교결합이 되는 임의의 화합물을 지칭한다. 보통 이러한 화합물은 "방사선 경화성 잔기"(이를 통해 방사선 경화가 발생함)를 포함한다. 이러한 잔기는 예를 들어 C=CH2 작용기를 포함할 수 있다. 이들 화합물은 2차 작용기, 그 중에서도 예컨대 하이드록시, 싸이올, 1차 아민 및/또는 2차 아민을 더 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 방사선 경화성 화합물은 (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 앞서 언급한 "(메트)아크릴" 및 유사 용어는 아크릴과 해당 메타크릴 둘 다를 지칭한다. 적합한 (메트)아크릴 중합제로는 (메트)아크릴 작용성 (메트)아크릴 공중합체, 에폭시 수지 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 아미노 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트, 및 멜라민 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이들 화합물의 수 평균 분자량("Mn")은 보통 200 내지 10,000, 예컨대 1,200 내지 3,000의 범위이다. 이들 화합물은 방사선에 노출시, 특정 실시양태에서는, 500 내지 2000의 올레핀 당량을 가진 화합물이 중합될 수 있도록 하는 임의의 수의 올레핀 이중 결합을 함유할 수 있다. (메트)아크릴 중합체는 (사이클로)지방족 및/또는 방향족일 수 있다.
특정 실시양태에서, (메트)아크릴 공중합체는 우레탄 결합을 포함하고, 다른 특정 실시양태에서, (메트)아크릴 공중합체는 우레탄 결합, 말단 아크릴레이트기 및 하이드록시기를 포함할 수 있다. 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예는 폴리아이소시아네이트, 예컨대 아이소시아누레이트 및 그의 뷰렛 유도체를 포함한 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 및/또는 아이소포론 다이아이소시아네이트와 하이드록실알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물이다. 폴리아이소시아네이트는 1:1 당량비로 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 반응하거나 또는 1보다 큰 NCO/OH 당량비로 반응하여 NCO-함유 반응 생성물을 형성할 수 있고, 그 후 이는 폴리올, 예컨대 다이올 또는 트라이올, 예를 들어 1,4-부탄 다이올, 1,6-헥산 다이올 및/또는 트라이메틸올 프로판을 사용하여 사슬이 확장될 수 있다. 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 예로는 (메트)아크릴산 또는 무수물과, 알킬화된 폴리올(예컨대 프로폭실화된 다이올 및 트라이올)을 포함한 폴리올, 예컨대 다이올, 트라이올 및 테트라올의 반응 생성물이 있다. 폴리올의 예로는 1,4-부탄 다이올, 1,6-헥산 다이올, 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올 프로판, 아이소소르비드, 펜타에리스리톨 및 프로폭실화 1,6-헥산 다이올을 포함한다.
특정 실시양태에서, 이러한 중합체(들)는 방사선 경화성 필름 형성 조성물에 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 예컨대 10 내지 50 중량%, 몇몇의 경우에 20 내지 40 중량% 범위의 양으로 존재한다.
방사선 경화성 필름 형성 코팅 조성물은 하나 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체(이는 1.0 초과, 예컨대 2.0 이상의 (메트)아크릴레이트 작용성을 가진 단량체를 지칭함)를 더 포함할 수도 있다. 본 발명의 조성물에서 사용하기에 적합한 다작용성 아크릴레이트로는 예를 들어 170 내지 5,000g/몰, 예컨대 170 내지 1,500g/몰의 상대 몰질량을 가진 것들을 포함한다.
본원에 기술된 방사선 경화성 필름 형성 조성물에서 사용하기에 적합한 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체로는 2작용성, 3작용성, 4작용성, 5작용성, 6작용성 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
적합한 다작용성 (메트)아크릴레이트의 대표적인 예로는 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 2,3-다이메틸프로판 1,3-다이아크릴레이트, 1,6-헨산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글라이콜 다이아크릴레이트, 에톡실화 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥실렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 싸이오다이에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트, 트라이메틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤프로폭시 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트 및 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
특정 실시양태에서, 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체는 방사선 경화성 조성물에 방사선 경화성 필름 형성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 예컨대 1 내지 20 중량%, 또는 몇몇의 경우에 5 내지 15 중량% 범위의 양으로 존재한다.
특정 실시양태에서, 방사선 경화성 필름 형성 조성물은 또한 플루오린 함유 방사선 경화성 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 적합한 부류는 하기 화학식 Ⅰ로 표시될 수 있다:
[화학식 Ⅰ]
Figure pct00001
상기 식에서, (i) RA는 각각 독립적으로 방사선 경화성 잔기, 예컨대 (메트)아크릴레이트기를 포함한 잔기를 나타내고, Rf는 각각 독립적으로 플루오린화 잔기를 나타내고, x는 2 이상, 예컨대 2 내지 5이고, y는 1 이상, 예컨대 1 내지 5이고, W는 RA와 Rf를 연결하는 기이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 플루오린 함유 방사선 경화성 화합물의 몇몇 예는 본원에 참고로 포함되는 인용 부분인 미국 특허 제 6,238,798 호, 컬럼4, 21행 내지 컬럼7, 34행에 기술되어 있다.
특정 실시양태에서, 플루오린 함유 방사선 경화성 화합물은 퍼플루오로형 중합체를 포함한다. 본원에 사용되는 퍼플루오로형 중합체는 중합체 내의 알킬기 및/또는 알킬렌기의 대부분의 수소 또는 모든 수소가 플루오린으로 치환된 중합체를 지칭한다. 본원에 사용되는, 알킬기 및/또는 알킬렌기의 수소의 85% 이상이 플루오린으로 지환된 폴리머는 퍼플루오로형 중합체로 정의된다.
특정 실시양태에서, 플루오린 함유 방사선 경화성 화합물은 분자 당 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 및 한 개 이상, 보통 두 개 이상의 중합 가능한 불포화기, 예컨대 (메트)아크릴레이트기를 포함한다. 플루오린 함유 방사선 경화성 화합물은 하이드록실 작용성 플루오로중합체 및 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트와 반응하는 폴리아이소시아네이트, 예컨대 트라이아이소시아네이트로부터 유도될 수 있다. 따라서, 특정 실시양태에서, 화학식 Ⅰ의 플루오린 함유 방사선 경화성 화합물은 하기 화학식Ⅰa으로 표시된다.
[화학식 Ⅰa]
Figure pct00002
상기 식에서, (a) n 및 m은 각각 독립적으로 1 또는 2(몇몇 실시양태에서 m+n = 3)이고; (b) R은 연결기(몇몇 실시양태에서 R은 한 개 이상의 우레탄 결합을 포함함)이고; (c) Z는 H 또는 CH3이다.
특정 실시양태에서, 플루오린 함유 방사선 경화성 화합물의 중량 평균 분자량은 400 내지 40,000, 예컨대 400 내지 5,000, 또는 몇몇의 경우에 800 내지 4,000 또는 1,000 내지 3,000이다.
게다가, 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 플루오린 함유 방사선 경화성 화합물은 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 Ⅱ]
Figure pct00003
상기 식에서, Rf1은 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로폴리에테르기를 나타내고; W는 단일 결합 또는 연결기를 나타내고; R(A)는 불포화 이중 결합을 가진 작용기를 나타내고; n은 1 내지 3, 예컨대 2 내지 3의 정수를 나타내고; m은 1 내지 3, 예컨대 2 내지 3의 정수를 나타낸다.
본원에 기술된 투명한 방사선 경화성 필름 형성 조성물의 경화에 사용되는 에너지원에 따라, 중합을 개시시키는 자유 라디칼의 생성을 위해 개시제가 필요할 수도 있다. 열에너지에 노출되었을 때 자유 라디칼원을 생성하는 적합한 자유 라디칼 개시제의 예로는 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 아조 화합물, 벤조페논 및 퀴논을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 가시광선에 노출되었을 때 자유 라디칼원을 생성하는 광개시제의 예로는 캄퍼퀴논/알킬 아미노 벤조에이트 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 자외선에 노출되었을 때 자유 라디칼원을 생성하는 광개시제의 예로는 유기 퍼옥사이드, 아조 화합물, 퀴논, 벤조페논, 나이트로소 화합물, 아크릴 할라이드, 하이드로존, 머캅토 화합물, 피릴륨 화합물, 트라이아크릴이미다졸, 비스아미다졸, 클로로알키트라이아진, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 아이소프로필 에테르, 벤조인 아이소부틸 에테르 및 메틸벤조인, 다이케톤(예컨대 벤질 및 다이아세틸), 페논(예컨대 아세토페논), 2,2,2-트라이-브로모-1-페닐에탄온, 2,2-다이에톡시아세토페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2,2-트라이브로모-1-(2-나이트로페닐)에탄온, 벤조페논, 4,4-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 및 아실 포스페이트를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상업적으로 입수 가능한 자외선 광개시제의 예로는 시바-가이기(Ciba-Geigy)의 IRGACURE 184(1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤), IRGACURE 361 및 DAROCUR 1173(2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온)을 포함한다. 특정 실시양태에서, 개시제는 투명한 방사선 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 예컨대 1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
특정 실시양태에서, 투명한 방사선 경화성 조성물은 특히 대기 중에서 자유라디칼 형성을 돕는 광증감제를 포함한다. 적합한 광증감제로는 방향족 케톤 및 t-아민을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 적합한 방향족 케톤으로는 벤조페논, 아세토페논, 벤질, 벤즈알데하이드, o-클로로벤즈알데하이드, 잔톤, 싸이오잔톤, 9,10-안트라퀴논, 및 다른 많은 방향족 케톤을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 적합한 t-아민으로는 메틸다이에탄올아민, 에틸다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 페닐메틸-에탄올아민, 다이메틸아미노에틸벤조에이트 등을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 특정 실시양태에서, 광증감제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 예컨대 0.05 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 코팅 조성물은 다른 선택적 성분, 예컨대 가소제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 계면활성제 등을 더 함유할 수 있다. 이들 선택적 성분이 존재하는 경우 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 보통 30 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 코팅 조성물은 원료로서 상기 성분을 사용하여, 당업자에게 널리 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 방법은 본원 실시예에 기술되어 있다.
또한, 본 발명은 상기 코팅 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 이들 방법은 코팅 조성물을 코팅될 기재 또는 물품의 표면에 도포하고, 상기 조성물이 실질적으로 연속적인 필름을 형성하도록 하고, 그 후 상기 필름이 경화되도록 하는 것을 포함한다.
적합한 기재로는 종이, 보드지, 판지, 합판 및 압축된 섬유 보드, 견목, 연목, 목재 베니어, 파티클보드(particleboard), 칩보드(chipboard), 배향된 스트랜드(strand) 보드 및 섬유보드를 비롯하여 셀룰로스 함유 물질을 포함한다. 이러한 물질은 그 전체가 소나무, 오크(oak), 단풍나무, 마호가니(mahogany), 체리나무 등과 같은 목재로 제조될 수도 있다. 그러나, 몇몇의 경우에 상기 물질은 또 다른 물질, 예컨대 수지성 물질과 조합한 목재, 즉 목재/수지 복합물, 예컨대 페놀 복합물, 목재 섬유와 열가소성 중합체의 복합물, 및 시멘트, 섬유 또는 플라스틱 클래딩(cladding)으로 보강된 목재 복합물을 포함할 수도 있다.
적합한 금속 기재로는 호일; 시트; 또는 냉간 압연 강재, 스테인레스 강재, 및 임의의 아연 금속, 아연 화합물 및 아연 합금으로 표면 처리된 강재(전기아연도금된 강재, 용융아연도금된 강재, 갈바닐(GALVANNEAL) 강재 및 아연 합금으로 도금된 강재를 포함함), 또는 구리, 마그네슘 및 이들의 합금, 알루미늄 합금, 및 아연-알루미늄 합금(예컨대 갈판(GALFAN), 갈발륨(GALVALUME))으로 표면 처리된 강재로 구성된 제품을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니고, 알루미늄 도금된 강재 및 알루미늄 합금 도금된 강재 기판도 또한 사용될 수 있다. 용접 가능한, 아연-풍부 또는 철 포스파이드-풍부 유기 코팅으로 코팅된 강재 기판(예컨대 냉간 압연 강재 또는 상기 열거된 임의의 강재 기판)도 또한 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합하다. 상기 용접 가능한 코팅 조성물은 예를 들어 미국 특허 제 4,157,924 호 및 제 4,186,036 호에 개시되어 있다. 또한, 냉간 압연 강재는, 예를 들어 금속 포스페이트 용액, 하나 이상의 IIIB 족 또는 IVB 족 금속을 함유하는 수용액, 유기포스페이트 용액, 유기포스포네이트 용액 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 용액으로 전처리되는 경우에 적합하다. 또한, 적합한 금속 기재로는 은, 금 및 이들의 합금이 포함된다.
적합한 실리카 기재의 예로는 유리, 자기 및 세라믹이 있다.
적합한 중합체 기재의 예로는 폴리스티렌, 폴리아마이드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 멜라민 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈 및 상응하는 공중합체와 블록 공중합체, 생분해성 중합체, 및 천연 중합체(예컨대 젤라틴)가 있다.
적합한 텍스타일 기재의 예로는 폴리에스테르, 개질된 폴리에스테르, 폴리에스테르 혼방 직물, 나일론, 면, 면 혼방 직물, 황마, 아마, 대마와 모시, 비스코스(viscose), 울, 실크, 폴리아마이드, 폴리아마이드 혼방 직물, 폴리아크릴로나이트릴, 트라이아세테이트, 아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르 마이크로섬유 및 유리 섬유 직물로 구성된 섬유, 얀(yarn), 쓰레드(thread), 니트, 직조물, 부직물 및 가먼트(garment)가 있다.
적합한 가죽 기재의 예로는 그레인(grain) 가죽(예컨대, 양, 염소 또는 소로부터의 나파(nappa), 및 송아지 또는 소로부터의 박스(box)-가죽), 스웨이드 가죽(예컨대, 양, 염소 또는 송아지로부터의 벨루어, 및 사냥 가죽), 스플릿 벨루어(예컨대, 소 또는 송아지 피부로부터의 것), 벅스킨(buckskin) 및 누벅(nubuk) 가죽이 있고, 또한 추가로 양모 피부 및 털(예컨대, 모피가 있는 스웨이드 가죽)이 있다. 가죽은 통상적인 임의의 태닝 방법으로 태닝된 것일 수도 있고, 특히 식물성, 미네랄, 합성 또는 조합된 태닝(예컨대, 크롬 태닝, 지르코닐 태닝, 알루미늄 태닝 또는 반-크롬 태닝)에 의해 태닝된 것일 수도 있다. 또한, 원하는 경우 상기 가죽을 재태닝할 수도 있고; 재태닝용으로 통상적으로 이용되는 임의의 태닝제(예컨대, 미네랄, 식물성 또는 합성 태닝제(예컨대, 크로뮴, 지르코닐 또는 알루미늄 유도체, 케브라초(quebracho), 체스트넛(chestnut) 또는 미모사(mimosa) 추출물, 방향족 신탄(syntan), 폴리우레탄, (메트)아크릴산 화합물의 또는 멜라민의 (공)중합체, 다이시아노다이아마이드 및/또는 우레아/포름알데하이드 수지)가 재태닝을 위해 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 "가요성" 기재에 적용하기에 적합하다. 본원에 사용되는 용어 "가요성 기재"는 유의한 비가역적 변화없이 기계적 응력, 예컨대 구부림 또는 늘림 등에 견딜 수 있는 기재를 지칭한다. 특정 실시양태에서, 가요성 기재는 압축성 기재이다. "압축성 기재" 및 유사 용어는 압축 변형에 견디고 압축 변형(compressive deformation)이 중지되었을 때 실질적으로 동일한 형상으로 복원될 수 있는 기재를 지칭한다. 용어 "압축 변형" 및 유사 용어는 하나 이상의 방향에서 기재의 부피를 적어도 일시적으로 감소시키는 기계적 응력을 의미한다. 가요성 기재의 예로는 비-강성 기재, 예컨대 직조 및 부직 섬유유리, 직조 및 부직 유리, 직조 및 부직 폴리에스테르, 열가소성 우레탄(TPU), 합성 가죽, 천연 가죽, 마감처리된 천연 가죽, 마감처리된 합성 가죽, 발포체, 공기, 액체 및/또는 플라즈마로 충전된 중합체성 블래더(bladder), 우레탄 엘라스토머, 합성 텍스타일 및 천연 텍스타일을 포함한다. 적합한 압축성 기재의 예로는 발포체 기재, 액체로 충전된 중합체성 블래더, 공기 및/또는 가스로 충전된 중합체성 블래더, 및/또는 플라즈마로 충전된 중합체성 블래더를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "발포체 기재"는 개방형 셀 발포체 및/또는 폐쇄형 셀 발포체를 포함하는 중합체성 또는 천연 물질을 의미한다. 본원에 사용되는 용어 "개방형 셀 발포체"는 복수의 상호연결된 공기 챔버를 포함하는 발포체를 의미한다. 본원에 사용되는 용어 "폐쇄형 셀 발포체"는 일련의 개별적인 폐쇄형 기공을 포함하는 발포체를 의미한다. 예시적인 발포체 기재로는 폴리스티렌 발포체, 폴리비닐 아세테이트 및/또는 공중합체, 폴리비닐 클로라이드 및/또는 공중합체, 폴리(메트)아크릴이미드 발포체, 폴리비닐클로라이드 발포체, 폴리우레탄 발포체, 및 폴리올레핀성 발포체 및 폴리올레핀 블렌드를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 폴리올레핀성 발포체로는 폴리프로필렌 발포체, 폴리에틸렌 발포체 및 에틸렌 비닐 아세테이트("EVA") 발포체를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. EVA 발포체로는 편평한 시트, 평판(slab) 또는 성형된 EVA 발포체, 예컨대 신발 중창을 포함할 수 있다. 상이한 유형의 EVA 발포체는 상이한 유형의 표면 공극률을 가질 수 있다. 성형된 EVA는 치밀한 표면 또는 "피부"를 포함할 수 있는 반면, 편평한 시트 또는 평판은 다공성 표면을 나타낼 수 있다. "텍스타일"로는 천연 및/또는 합성 텍스타일, 예컨대 직물, 비닐 및 우레탄 코팅된 직물, 메쉬, 네팅(netting), 코드, 얀 등을 포함할 수 있으며, 예를 들어 캔버스, 면, 폴리에스테르, 케블라(KEVLAR), 중합체 섬유, 폴리아마이드(예컨대, 나일론 등), 폴리에스테르(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등), 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등), 레이온, 폴리비닐 중합체(예컨대, 폴리아크릴로나이트릴 등), 기타 섬유 물질, 셀룰로스계 물질 등으로 구성될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 여러 가지 방법 중에서도 특히 분무, 브러싱(brushing), 디핑(dipping) 및 롤(roll) 코팅을 포함하는 임의의 다양한 방법에 의해 상기 기재에 도포될 수 있다. 그러나 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 분무에 의해 도포되고, 그에 따라 상기 조성물은 보통 주위 조건에서 분무에 의해 도포하기에 적합한 점도를 갖는다.
본 발명의 코팅 조성물을 기재에 도포한 후에는, 상기 조성물을 유착시켜 기재 상에 실질적으로 연속적인 필름을 형성시킨다. 전형적으로, 필름 두께는 0.01 내지 20 밀(약 0.25 내지 508㎛), 예컨대 0.01 내지 5 밀(0.25 내지 127㎛), 또는 몇몇의 경우에는 0.1 내지 2 밀(2.54 내지 50.8㎛)일 것이다. 본 발명의 코팅 조성물은 색을 띠거나 띠지 않을 수 있고, 프라이머(primer), 베이스코트(basecoat) 또는 탑코트(topcoat)로서 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태를 예시의 목적을 위해 상기에 기술하였지만, 첨부된 청구범위에 규정된 본 발명에서 벗어남이 없이 본 발명의 세부 사항이 수많이 변경될 수 있다는 것이 당업자에게 분명할 것이다.
하기 실시예로 본 발명을 예시하는데, 이는 본 발명을 이의 세부 사항으로 제한하는 것으로 여겨져서는 안된다. 실시예뿐만 아니라 명세서 전반에 걸쳐 모든 부(part) 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
실시예 A 내지 C: 아크릴 중합체의 제조
아크릴 중합체를 표 1에 열거된 성분과 양(단위: g)을 사용하여 제조하였다. 각각의 경우, 모터 구동식 스테인레스 스틸 교반 날개, 수냉각식 응축기, 및 온도 피드백 제어 장치를 통해 접속된 온도계를 갖는 가열 맨틀이 구비된 4구 플라스크에 투입물 #1을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 가열 환류(120℃)시켰다. 투입물 #3의 첨가는 120분에 걸쳐 시작되었다. 투입물 #4의 시작은 5분간 오프셋(offset)하고 120분에 걸쳐 첨가하였다. 투입물 #2의 시작은 5분간 더 오프셋하고 90분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 투입물 #2, #3 및 #4를 투입물 #5, #6 및 #7로 각각 세정하였다. 투입물 #8을 180분에 걸쳐 첨가하고 투입물 #9로 세정하였다. 혼합물을 추가로 1시간 동안 환류 온도에서 유지하고, 투입물 #10으로 더 희석하였다. 수지 데이터는 표 1에 포함되어 있다.
Figure pct00004
실시예 D 내지 F: 안료 분산액의 제조
표 2에 열거된 성분과 양(단위: 중량)을 사용하여 안료 분산액을 제조하였다. 각각의 경우, 수지를 사용하여, 1.2 내지 1.6mm의 그라인딩 매체 1부에 대해 염색 용액 1부를 포함하는 8온스의 올리브 항아리(olive jar) 내에서 n-부틸 아세테이트 및 도와놀(Dowanol) PMA 중의 그라인드 카본 블랙 안료를 그라인딩하였다. 염색은 항아리와 그라인딩 매체를 진탕하기 위한 라우 디스퍼서(Lau disperser)를 사용하여 진행하였다.
Figure pct00005
실시예 G 내지 L: 코팅 조성물의 제조
표 3에 열거된 성분과 양(단위: 중량)을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 각각의 경우, A-팩(Pack)의 성분은 교반하에 서로 혼합하였다. 철저하게 혼합한 후, B-팩 및 리듀싱 패키지(Reducing Package)를 첨가하고 혼합하여 코팅 조성물을 형성하였다.
Figure pct00006
1 에이앤피 레진 인더스트리얼 컴퍼니, 리미티드(A&P Resin Industrial Co., LTD)로부터 시판중인 아크릴 중합체.
2 BYK 케미(BYK Chemie)로부터의 폴리실록산 용액
3 아프코나 어디티브(Afcona Additives)로부터의 플루오로카본 개질된 중합체
4 메틸 아이소부틸 케톤 중의 1% 다이부틸 틴 다이-라우레이트
5 PPG 인더스트리즈 인코퍼레이션(PPG Industries, Inc.)으로부터 시판중인 아이소시아네이트 가교제
시험 기재
상기한 각각의 코팅 조성물을 상업적인 분무 기법을 사용하여 사이콜로이(Cycoloy) MC8002 PC-ABS 위에 분무하고 140℉에서 30분간 베이킹하였다. 경화된 필름을 광택, 접착성, 내용매성에 대해 시험하였다. 결과는 표 4에 나타낸다.
Figure pct00007
1 20° 광택은 BYK 가드너 마이크로-TRI-광택 기구로 측정되었다.
2 1.5mm 간격의 톱니를 갖춘 다중 블레이드 클로우(claw)(블레이드 및 핸들/블레이드 홀더는 폴 엔. 가드너 컴퍼니, 인코퍼레이션(Paul N. Gardner Company, Inc.)에서 시판중임)를 사용하여 경화 코팅을 스크라이빙(scribing)하였다. 첫 번째 세트의 수직 상단에서 두 번째 세트를 스크라이빙함으로써 두 세트의 스크라이빙을 행하였다. 코팅의 떨어진 박편(flake)과 리본을 패널로부터 닦아내고 스트래핑 테이프(strapping tape)(미네소타 소재의 마이닝 앤 매뉴팩춰링 코퍼레이션(Mining and Manufacturing Co.)으로부터 시판중인 3M 898호)를 크로스해치(crosshatch) 마킹부에 걸쳐 고루 펼쳐 견고하게 붙였다. 도포한지 90초 이내에, 테이프를 테스터(tester)쪽으로 향하고 가능한 한 패널과 평행한 한 번의 연속 동작으로 제거하였다. 스크라이빙된 영역을 기재로부터의 코팅 제거에 대해 하기의 등급에 따라서 검사하고 평가하였다: 5B = 절단물의 가장자리가 완전 평활하고 어느 격자 사각형도 떨어지지 않음; 4B = 코팅의 작은 박편이 교차점에서 떨어졌고, 5% 미만의 영역이 영향을 받음; 3B = 코팅의 작은 박편이 절단물의 교차점에서 및 가장자리를 따라 떨어졌고, 격자의 5 내지 15%의 영역이 영향을 받음; 2B = 코팅이 사각형의 부분 위에서 및 가장자리를 따라 박편화되었고, 격자의 15 내지 35%의 영역이 영향을 받음; 1B = 코팅이 절단물의 가장자리를 따라 큰 리본 모양으로 떨어졌고 사각형 전체가 떨어졌으며, 격자의 35 내지 65%가 영향을 받음; 0 = 박편화와 떨어짐이 등급 1보다 더 심하였고, 격자의 65% 초과가 영향을 받음.
3 내용매성은 메틸 에틸 케톤(MEK) 이중 마찰을 사용하여 ASTM D5402에 따라 측정하였다. 결과는 50번 이중 마찰 후의 외관과 손상에 대해 기록한다.
본 발명의 넓은 발명적 개념을 벗어나지 않고 상기한 실시양태들을 변화시킬 수 있음을 당업자는 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시양태들에 한정되지 않고, 첨부된 청구범위에 규정된 바와 같은 발명의 진의 및 범주 내에 있는 변경을 포함하는 것으로 의도됨이 이해된다.

Claims (18)

  1. (a) 안료;
    (b) 중량 평균 분자량이 11,000 이상인 산 작용성, 하이드록실 작용성 및 2차 아민 작용성 아크릴 중합체; 및
    (c) 유기 용매를 포함하는 액체 담체
    를 포함하는 안료 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a)와 (b)의 중량비가 적어도 0.1:1인 안료 분산액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 12,000 내지 20,000인 분산액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    아크릴 중합체가,
    (a) 알킬기에 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트;
    (b) 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체, 또는 이들의 혼합물;
    (c) 에틸렌계 불포화 카복실산;
    (d) 하이드록실 작용성 에틸렌계 불포화 단량체; 및
    (e) 2차 아민 작용성 에틸렌계 불포화 단량체
    를 포함하는 단량체 혼합물의 중합 생성물인 분산액.
  5. 제 4 항에 있어서,
    단량체가 (a), (b), (c), (d) 및 (e)로 필수적으로 이루어진 분산액.
  6. 제 5 항에 있어서,
    단량체가,
    아크릴 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로,
    (a) 알킬기에 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 1 내지 50 중량%;
    (b) 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체, 또는 이들의 혼합물 10 내지 80 중량%;
    (c) 에틸렌계 불포화 카복실산 0.1 내지 5 중량%;
    (d) 하이드록실 작용성 에틸렌계 불포화 단량체 1 내지 50 중량%; 및
    (e) 2차 아민 작용성 에틸렌계 불포화 단량체 0.1 내지 5 중량%
    로 필수적으로 이루어진 분산액.
  7. 제 6 항에 있어서,
    단량체 (b)가,
    아크릴 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로,
    (a) 스티렌 5 내지 40 중량%, 및
    (b) 메틸 (메트)아크릴레이트 5 내지 40 중량%
    를 포함하는 분산액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    아크릴 중합체가, 알킬쇄에 8개 초과의 탄소원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 임의의 잔기를 실질적으로 함유하지 않는 분산액.
  9. 필름 형성 수지 및 제 1 항의 분산액을 포함하는 코팅 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    카복실산 작용성, 하이드록실 작용성 및 2차 아민 작용성 아크릴 중합체를 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량% 포함하는 코팅 조성물.
  11. (a) 안료;
    (b) 중량 평균 분자량이 11,000 이상인 하이드록실 작용성 및 2차 아민 작용성 아크릴 중합체; 및
    (c) 유기 용매를 주로 포함하는 액체 담체
    를 포함하되, 상기 하이드록실 작용성 및 2차 아민 작용성 아크릴 중합체가, 알킬쇄에 8개 초과의 탄소원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 임의의 잔기를 실질적으로 함유하지 않는 유기 용매성 안료 분산액.
  12. 제 11 항에 있어서,
    아크릴 중합체가 추가로 카복실산 작용기를 포함하는 분산액.
  13. 제 11 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 12,000 내지 20,000인 분산액.
  14. 제 11 항에 있어서,
    아크릴 중합체가,
    (a) 알킬기에 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트;
    (b) 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체, 또는 이들의 혼합물;
    (c) 에틸렌계 불포화 카복실산;
    (d) 하이드록실 작용성 에틸렌계 불포화 단량체; 및
    (e) 2차 아민 작용성 에틸렌계 불포화 단량체
    를 포함하는 단량체 혼합물의 중합 생성물인 분산액.
  15. 제 14 항에 있어서,
    단량체가 (a), (b), (c), (d) 및 (e)로 필수적으로 이루어진 분산액.
  16. 제 15 항에 있어서,
    단량체가,
    아크릴 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로,
    (a) 알킬기에 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 1 내지 50 중량%;
    (b) 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체, 또는 이들의 혼합물 10 내지 80 중량%;
    (c) 에틸렌계 불포화 카복실산 0.1 내지 5 중량%;
    (d) 하이드록실 작용성 에틸렌계 불포화 단량체 1 내지 50 중량%; 및
    (e) 2차 아민 작용성 에틸렌계 불포화 단량체 0.1 내지 5 중량%
    로 필수적으로 이루어진 분산액.
  17. 필름 형성 수지 및 제 11 항의 분산액을 포함하는 코팅 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    카복실산 작용성, 하이드록실 작용성 및 2차 아민 작용성 아크릴 중합체를 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량% 포함하는 코팅 조성물.
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