KR20130035225A - 아크릴레이트 폴리우레탄 화학기계 연마 층 - Google Patents

아크릴레이트 폴리우레탄 화학기계 연마 층 Download PDF

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KR20130035225A
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼스 씨엠피 홀딩스, 인코포레이티드
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Abstract

65 내지 500 MPa의 인장 모듈러스; 50 내지 250％의 파단 신도; 25 내지 200 MPa의 저장 모듈러스 G'; 25 내지 75의 쇼어 D 경도; 및 1 내지 10 ㎛/분의 습식 절삭률을 나타내는 아크릴레이트 폴리우레탄 연마 층을 포함하는 화학기계 연마 패드.

Description

아크릴레이트 폴리우레탄 화학기계 연마 층{ACRYLATE POLYURETHANE CHEMICAL MECHANICAL POLISHING LAYER}
본 발명은 화학기계 연마 패드 및 그의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 65 내지 500 MPa의 인장 모듈러스; 50 내지 250％의 파단 신도; 25 내지 200 MPa의 저장 모듈러스 G'; 25 내지 75의 쇼어 D 경도; 및 1 내지 10 ㎛/분의 습식 절삭률을 나타내는 아크릴레이트 폴리우레탄 연마 층을 포함하는 화학기계 연마 패드에 관한 것이다.
집적 회로 및 기타 전자 장치의 제조 시에는, 다수의 전도성, 반전도성 및 유전체성 물질의 층을 반도체 웨이퍼 표면 상에 퇴적하거나 제거한다. 전도성, 반전도성 및 유전체성 물질의 박층은 다수의 퇴적 기술에 의해 퇴적될 수 있다. 최신 웨이퍼 가공에서 통상적인 퇴적 기술로는 특히, 스퍼터링으로도 공지된 물리 증착(PVD), 화학 증착(CVD), 플라즈마 화학 증착(PECVD) 및 전기화학 도금(ECP)을 들 수 있다. 통상적인 제거 기술로는 특히 습식 및 건식 등방성 및 이방성 에칭을 들 수 있다.
물질의 층들을 순차적으로 퇴적하고 제거함에 따라 웨이퍼의 최상위 표면은 비평면이 된다. 후속 반도체 가공(예를 들어, 금속화)에서는 웨이퍼가 평평한 표면을 가져야 하기 때문에, 웨이퍼는 평탄화될 필요가 있다. 평탄화는 바람직하지 않은 표면 지형 및 표면 결함, 예를 들면 거친 표면, 응집된 물질, 결정 격자 손상, 스크래치, 및 오염된 층 또는 물질을 제거하는 데에 유용하다.
화학기계 평탄화, 또는 화학기계 연마(CMP)는 반도체 웨이퍼와 같은 작업편의 평탄화 또는 연마에 사용되는 흔한 기술이다. 통상의 CMP에서는 웨이퍼 캐리어, 또는 연마 헤드를 캐리어 어셈블리 상에 장착한다. 연마 헤드는 웨이퍼를 보유하고 웨이퍼를 CMP 장치 내의 테이블 또는 압반(platen) 상에 장착된 연마 패드의 연마 층과 접촉하게 위치시킨다. 캐리어 어셈블리는 웨이퍼와 연마 패드 사이에 조정 가능한 압력을 제공한다. 그와 동시에 연마 매질(예를 들어, 슬러리)이 연마 패드 상에 배출되고 웨이퍼와 연마 층 사이의 틈새 내로 이동한다. 연마를 실현하기 위해, 연마 패드와 웨이퍼는 전형적으로 서로에 대해 회전한다. 연마 패드가 웨이퍼 밑에서 회전함에 따라, 웨이퍼는 웨이퍼의 표면이 연마 층에 직접 부딪히는, 전형적으로 환형인 연마 트랙 또는 연마 영역을 쓸고 지나간다. 웨이퍼 표면은 연마 층 및 표면 상의 연마 매질의 화학적 및 기계적 작용에 의해 연마 및 평탄화된다.
패드 표면 "컨디셔닝" 또는 "드레싱"은 안정한 연마 성능을 위한 일관적인 연마 표면의 유지에 결정적이다. 시간이 지남에 따라 연마 패드의 연마 표면은 마모되어 연마 표면의 마이크로텍스처가 무디어지는데, 이것이 "글레이징"이라고 불리는 현상이다. 연마 패드 컨디셔닝은 전형적으로 연마 표면을 컨디셔닝 디스크로 기계적으로 마멸시킴으로써 달성된다. 컨디셔닝 디스크는, 전형적으로 매립된 다이아몬드 포인트로 구성되는 거친 컨디셔닝 표면을 가진다. 컨디셔닝 디스크는, 연마가 잠시 멈추는 CMP 공정 중의 간헐적인 휴지기 동안("ex situ"), 또는 CMP 공정이 진행 중인 동안("in situ")에 연마 표면과 접촉된다. 전형적으로, 컨디셔닝 디스크는 연마 패드의 회전축에 대해 고정된 위치에서 회전하며, 연마 패드가 회전할 때 환형 컨디셔닝 영역을 쓸고 지나간다. 기재된 바와 같은 컨디셔닝 공정은 패드 표면을 절삭하여 미세한 고랑을 형성하며, 패드 물질을 마멸하고 홈을 파서 연마 텍스처를 재생한다.
뛰어난 평탄화 및 결점 성능을 나타내는 폴리우레탄 연마 층의 부류는 컬프(Kulp)의 미국 특허 제7,169,030호에 개시되어 있다. 컬프는 중합체 매트릭스를 포함하며, 중합체 매트릭스는 상부 연마 표면을 가지고, 상부 연마 표면은 중합체성 연마 요철(asperity)을 가지거나 또는 연마제로 컨디셔닝 시에 중합체성 연마 요철을 형성하고, 중합체성 연마 요철은 중합체 매트릭스로부터 연장되고 연마 동안 기판과 접촉할 수 있는 연마 표면의 상부의 일부이며, 연마 패드는 상부 연마 표면의 마모 또는 컨디셔닝에 의해 중합체성 물질로부터 추가적인 중합체성 연마 요철을 형성하고, 중합체성 연마 요철은 6,500 psi(44.8 MPa) 이상의 벌크 최대 인장 강도 및 250 lb/in.(4.5×103 g/mm) 이상의 벌크 인열 강도를 가지는 중합체성 물질로부터인 연마 패드를 개시한다.
반도체 웨이퍼의 연마 동안 낮은 결함을 달성하는 통상의 연마 층 물질은 비교적 연질이고 높은 파단 신도 값(>250％)을 나타내기 쉽다. 이러한 특성의 균형은 다이아몬드 컨디셔닝에 의한 텍스처 및 요철의 형성을 저해한다.
따라서, 저 결함 제형과 관련된 물리적 특성 프로파일과 밀접한 연관성이 있으면서도 연마 층에 향상된 컨디셔닝성을 부여하는 물리적 특성 프로파일을 제공하는 연마 층 제형에 대한 지속적인 필요성이 존재한다.
본 발명은, (a) (i) 다관능성 이소시아네이트와 (ii) 예비중합체 폴리올의 반응으로부터 제조되고 4 내지 12 중량％의 미반응 NCO 기를 가지는 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체; (b) 폴리아민 사슬 연장제; (c) 히드록시알킬 (알킬)아크릴레이트 및 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴레이트; 및 (d) 자유 라디칼 개시제를 포함하는 원료 성분의 반응 생성물을 포함하고 65 내지 500 MPa의 인장 모듈러스; 50 내지 250％의 파단 신도; 25 내지 200 MPa의 저장 모듈러스 G'; 25 내지 75의 쇼어 D 경도; 및 1 내지 10 ㎛/분의 습식 절삭률을 나타내는 연마 층을 포함하는, 자성 기판, 광학 기판 및 반도체 기판 중 적어도 하나로부터 선택되는 기판의 연마를 위한 화학기계 연마 패드를 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 다관능성 이소시아네이트와 예비중합체 폴리올의 반응으로부터 제조된, 4 내지 12 중량％의 미반응 NCO를 가지는 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체를 제공하고; (b) 폴리아민 사슬 연장제를 제공하고; (c) 히드록시알킬 (알킬)아크릴레이트 및 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴레이트를 제공하고; (d) 자유 라디칼 개시제를 제공하고; (e) 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체와 아크릴레이트를 혼합하고; (f) 폴리아민 사슬 연장제를 (e)의 조합에 첨가하고; (g) 자유 라디칼 개시제를 (f)의 조합에 첨가하고; (h) (g)의 조합의 중합을 개시하여 연마 층을 형성하는 것을 포함하는, 청구항 제1항에 따른 화학기계 연마 패드의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 자성 기판, 광학 기판 및 반도체 기판 중 적어도 하나로부터 선택되는 기판을 제공하고; 청구항 제1항에 따른 화학기계 연마 패드를 제공하고; 연마 층의 연마 표면과 기판 사이의 동적 접촉을 생성하여 기판의 표면을 연마하고; 연마 표면을 마멸성 컨디셔너로 컨디셔닝하는 것을 포함하는, 기판의 연마 방법을 제공한다.
본 발명의 화학기계 연마 패드의 연마 층은, (a) (i) 다관능성 이소시아네이트와 (ii) 예비중합체 폴리올의 반응으로부터 제조되고 4 내지 12 중량％의 미반응 NCO 기(바람직하게는 5 내지 10 중량％의 미반응 NCO 기; 가장 바람직하게는 5 내지 9 중량％의 NCO 기)를 가지며 바람직하게는 400 내지 5,000(더 바람직하게는 400 내지 4,000; 가장 바람직하게는 400 내지 2,500)의 수평균 분자량 MWN을 나타내는 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체; (b) 폴리아민 사슬 연장제; 및 (c) 히드록시알킬 (알킬)아크릴레이트 및 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴레이트를 포함하는 원료 성분의 반응 생성물을 포함하며; 65 내지 500 MPa(바람직하게는 100 내지 350 MPa)의 인장 모듈러스; 50 내지 250％(바람직하게는 50 내지 150％; 더 바람직하게는 50 내지 125％)의 파단 신도; 25 내지 200 MPa의 저장 모듈러스 G'; 25 내지 75(바람직하게는 30 내지 65; 더 바람직하게는 40 내지 60)의 쇼어 D 경도; 및 1 내지 10 ㎛/분(바람직하게는 1 내지 7.5 ㎛/분)의 습식 절삭률을 나타낸다(모두 실시예에 제시된 방법 및 조건을 사용하여 측정됨). 연마 층은 바람직하게는 또한 실시예에 제시된 방법 및 조건을 사용하여 측정 시 5 내지 50 MPa(더 바람직하게는 10 내지 40 MPa)의 인장 강도를 나타낸다. 연마 층은 바람직하게는 또한 실시예에 제시된 방법 및 조건을 사용하여 측정 시 <15％(10분의 기간 동안)의 요철 마모도를 나타낸다. 연마 층은 바람직하게는 또한 실시예에 제시된 방법 및 조건을 사용하여 측정 시 ≤1.5％의 가수분해 안정성을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명의 화학기계 연마 패드의 연마 층의 제조에서 원료 성분으로서 사용되는 다관능성 이소시아네이트는 지방족 다관능성 이소시아네이트, 방향족 다관능성 이소시아네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 다관능성 이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트; 방향족 디이소시아네이트; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱더 바람직하게는, 다관능성 이소시아네이트는 1,6-헥산 디이소시아네이트(HDI); 이소포론 디이소시아네이트(IPDI); 메틸렌 비스 (p-시클로헥실 이소시아네이트)(H12MDI); 톨루엔 디이소시아네이트(예를 들어, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트; 2,6-톨루엔 디이소시아네이트); 디페닐메탄 디이소시아네이트; 나프탈렌 디이소시아네이트(예를 들어, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트); 톨리딘 디이소시아네이트; 3,3'-비톨루엔 디이소시아네이트; 디페닐-4,4'-디이소시아네이트; 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트; 파라-페닐렌 디이소시아네이트; 크실릴렌 디이소시아네이트; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱더 바람직하게는, 다관능성 이소시아네이트는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트; 2,6-톨루엔 디이소시아네이트; 디페닐메탄 디이소시아네이트; 나프탈렌 디이소시아네이트; 톨리딘 디이소시아네이트; 3,3'-비톨루엔 디이소시아네이트; 디페닐-4,4'-디이소시아네이트; 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트; 파라-페닐렌 디이소시아네이트; 크실릴렌 디이소시아네이트; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 다관능성 이소시아네이트는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트; 2,6-톨루엔 디이소시아네이트; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명의 화학기계 연마 패드의 연마 층의 제조에서 원료 성분으로서 사용되는 예비중합체 폴리올은, 폴리에테르 폴리올(예를 들어, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리프로필렌 에테르 글리콜); 폴리카르보네이트 폴리올; 폴리에스테르 폴리올(예를 들어, 에틸렌 아디페이트, 부틸렌 아디페이트); 폴리카프로락톤 폴리올; 이들의 공중합체; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 예비중합체 폴리올은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG), 폴리프로필렌 에테르 글리콜(PPG), 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱더 바람직하게는, 예비중합체 폴리올은 PTMEG; PPG; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 예비중합체 폴리올은 PTMEG이다.
바람직하게는, 본 발명의 화학기계 연마 패드의 연마 층의 제조에서 원료 성분으로서 사용되는 폴리아민 사슬 연장제는 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린); 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린); 디에틸톨루엔디아민; 디메틸티오톨루엔디아민; 4,4'-비스(sec-부틸아미노)디페닐메탄; 3,3'-메틸렌-비스(6 아미노-, 1,1-디메틸 에스테르); 1,3-프로판디올 비스-(4-아미노벤조에이트); 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디에틸아닐린); 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디이소프로필아닐린); 4,4'-메틸렌-비스-(2-이소프로필-6-메틸아닐린); 2-[2-(2-아미노페닐)술파닐에틸술파닐]아닐린; 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린); 4,4-메틸렌 비스(N-sec-부틸아닐린); 트리에틸렌디아민; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 폴리아민 사슬 연장제는 하기로부터 선택된 화학식을 가지는 폴리아민 사슬 연장제로부터 선택된다:
Figure pat00001
,
Figure pat00002
, 및
Figure pat00003
여기에서, R1, R2, R3 및 R4는 수소, C1-4 알킬 기, 및 C1-4 알킬티오 기로부터 독립적으로 선택된다. 더욱더 바람직하게는, 폴리아민 사슬 연장제는 디알킬톨루엔디아민(예를 들어, 3,5-디알킬톨루엔-2,4-디아민; 3,5-디알킬톨루엔-2,6-디아민); 디알킬티오톨루엔디아민(예를 들어, 3,5-디알킬티오톨루엔-2,4-디아민); 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱더 바람직하게는, 폴리아민 사슬 연장제는 디에틸톨루엔디아민(예를 들어, 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민; 3,5-디알킬톨루엔-2,6-디아민; 및 이들의 혼합물); 디메틸티오톨루엔디아민(예를 들어, 3,5-디메틸티오톨루엔-2,4-디아민); 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 폴리아민 사슬 연장제는 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민; 3,5-디알킬톨루엔-2,6-디아민; 3,5-디메틸티오톨루엔-2,4-디아민; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명의 화학기계 연마 패드의 연마 층의 제조에서 원료 성분으로서 사용되는 아크릴레이트는 히드록시 C1-8 알킬 (C1-8 알킬)아크릴레이트이다. 더 바람직하게는, 아크릴레이트는 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA); 히드록시프로필 메타크릴레이트; 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 아크릴레이트는 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)이다.
바람직하게는, 본 발명의 화학기계 연마 패드의 연마 층의 제조에서 원료 성분으로서 사용되는 아크릴레이트가 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트인 경우; 아크릴레이트 중의 아민 기 대 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체 중의 미반응 NCO 기의 당량 비(NH2/NCO)는 바람직하게는 0.1 내지 0.9(더 바람직하게는 0.2 내지 0.8; 더욱더 바람직하게는 0.3 내지 0.7; 가장 바람직하게는 0.4 내지 0.6)이고; 폴리아민 사슬 연장제 중의 아민 기 대 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체 중의 미반응 NCO기의 당량 비(NH2/NCO)는 바람직하게는 0.9 내지 0.1(더 바람직하게는 0.8 내지 0.2; 더욱더 바람직하게는 0.7 내지 0.3; 가장 바람직하게는 0.6 내지 0.4)이다. 가장 바람직하게는, 아크릴레이트가 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트인 경우, 아크릴레이트 중의 아민 기 대 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체 중의 미반응 NCO 기의 당량 비(NH2/NCO)는 0.4 내지 0.6이고; 폴리아민 사슬 연장제 중의 아민 기 대 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체 중의 미반응 NCO 기의 당량 비(NH2/NCO)는 0.6 내지 0.4이다.
바람직하게는, 본 발명의 화학기계 연마 패드의 연마 층의 제조에서 원료 성분으로서 사용되는 아크릴레이트가 히드록시알킬 (알킬)아크릴레이트인 경우, 아크릴레이트 중의 히드록실 기 대 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체 중의 미반응 NCO 기의 당량 비(OH/NCO)는 바람직하게는 0.1 내지 0.9(더 바람직하게는 0.2 내지 0.8; 더욱더 바람직하게는 0.3 내지 0.7; 가장 바람직하게는 0.4 내지 0.6)이고, 폴리아민 사슬 연장제 중의 아민 기 대 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체 중의 미반응 NCO 기의 당량 비(NH2/NCO)는 바람직하게는 0.9 내지 0.1(더 바람직하게는 0.8 내지 0.2; 더욱더 바람직하게는 0.7 내지 0.3; 가장 바람직하게는 0.6 내지 0.4)이다. 가장 바람직하게는, 아크릴레이트가 히드록시알킬 (알킬)아크릴레이트인 경우, 아크릴레이트 중의 히드록실 기 대 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체 중의 미반응 NCO 기의 당량 비(OH/NCO)는 바람직하게는 0.4 내지 0.6 이고, 폴리아민 사슬 연장제 중의 아민 기 대 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체 중의 미반응 NCO 기의 당량 비(NH2/NCO)는 0.6 내지 0.4이다.
본 발명의 화학기계 연마 패드의 연마 층의 제조에서 원료 성분으로서 사용되는 자유 라디칼 개시제는 예를 들어 열적 개시제 및 광개시제를 포함하는 다양한 화합물 중에서 선택될 수 있다. 열적 개시제로는 예를 들어 아조 자유 라디칼 개시제(예를 들어, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)("AIBN") 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)); 및 퍼옥시드 또는 퍼에스테르 개시제(예를 들어, 벤조일 퍼옥시드; 데카노일 퍼옥시드; 라우로일 퍼옥시드; 숙신산 퍼옥시드; 디쿠밀 퍼옥시드; 2,5-디(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; t-부틸 쿠밀 퍼옥시드; t-부틸 퍼옥테이트; 디-t-부틸 퍼옥시드; 쿠멘 히드로퍼옥시드; 프로필히드로퍼옥시드; 이소프로필 히드로퍼옥시드; t-아밀-2-에틸헥사노에이트; t-아밀 퍼옥시피발레이트; t-부틸 퍼옥시피발레이트; t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; 및 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 들 수 있다. 광개시제로는 예를 들어 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논; 2,2-디에톡시아세토페논; 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤을 들 수 있다. 당업계의 통상의 기술자는 본 개시를 이용하여 적당한 자유 라디칼 개시제를 선택할 수 있을 것이다.
본 발명의 연마 층에서 원료 성분은 임의로는 디올 사슬 연장제를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 임의적인 디올 사슬 연장제는 에틸렌 글리콜; 1,2-프로필렌 글리콜; 1,3-프로필렌 글리콜; 1,3-프로판디올; 1,1,1-트리메틸올프로판; 1,2-부탄디올; 1,4-부탄디올; 1,3-부탄디올; 2-메틸-1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 네오펜틸 글리콜; 1,5-펜탄디올; 3-메틸-1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 디에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 히드록시에틸 레소르시놀; 히드로퀴논 비스(히드록시에틸)에테르; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 임의적인 디올 사슬 연장제는 에틸렌 글리콜; 1,2-프로필렌 글리콜; 1,3-프로필렌 글리콜; 1,2-부탄디올; 1,3-부탄디올; 2-메틸-1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 네오펜틸 글리콜; 1,5-펜탄디올; 3-메틸-1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 디에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 임의적인 디올 사슬 연장제는 1,2-부탄디올; 1,3-부탄디올; 1,4-부탄디올; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 화학기계 연마 패드의 연마 층은 다공질 및 비다공질(즉, 비충전) 형태 둘 다로 제공될 수 있다. 연마 층은 바람직하게는 0.4 내지 1.3 g/㎤의 밀도를 가진다. 다공질 연마 층은 더 바람직하게는 0.5 내지 1 g/㎤의 밀도를 가진다.
본 발명의 연마 층은 임의로는 복수의 미세요소(microelement)를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 복수의 미세요소는 연마 층 전체에 균일하게 분산된다. 바람직하게는, 복수의 미세요소는 포획된 기체 버블, 중공 중합체 물질, 액체 충전 중공 중합체 물질, 수용성 물질 및 불용성 상 물질(예를 들어, 광유)로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 복수의 미세요소는, 연마 층 전체에 균일하게 분산된 포획된 기체 버블 및 중공 중합체 물질로부터 선택된다. 바람직하게는, 복수의 미세요소는 2 내지 100 ㎛ (15 내지 90 ㎛)의 중량평균 크기를 가진다. 바람직하게는, 복수의 마세요소는, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리아크릴로니트릴 공중합체(예를 들어, Akzo Nobel로부터의 Expancel™)로 된 쉘 벽을 가지는 중합체성 마이크로벌룬을 포함한다.
본 발명의 화학기계 연마 패드 제조 방법은 (a) 다관능성 이소시아네이트와 예비중합체 폴리올의 반응으로부터 제조된, 4 내지 12 중량％의 미반응 NCO(바람직하게는 5 내지 10 중량％의 미반응 NCO 기; 가장 바람직하게는 5 내지 9 중량％의 NCO 기)를 가지는 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체를 제공하고; (b) 폴리아민 사슬 연장제를 제공하고; (c) 히드록시알킬 (알킬)아크릴레이트 및 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴레이트를 제공하고; (d) 자유 라디칼 개시제를 제공하고; (e) 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체와 아크릴레이트를 혼합하고; (f) 폴리아민 사슬 연장제를 (e)의 조합에 첨가하고; (g) 자유 라디칼 개시제를 (f)의 조합에 첨가하고; (h) (g)의 조합의 중합을 개시하여 연마 층을 형성하는 것을 포함한다. 본 발명의 화학기계 연마 패드 제조 방법은 임의로는, 디올 사슬 연장제를 제공하고, (a)에서 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체의 제조 동안 디올 사슬 연장제를 첨가하고, 임의로는 (e)에서 아크릴레이트와 조합하기 전에 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체에 디올 사슬 연장제를 첨가하는 것을 추가로 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 화학기계 연마 패드 제조 방법에서, (g)의 조합의 중합을 개시하는 것은 임의로는, (g)의 조합을 가열하거나, 또는 (g)의 조합을 전자기 에너지에 노출시키는 것을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 화학기계 연마 패드 제조 방법에서, (g)의 조합의 중합을 개시하기 전에 (g)의 조합을 몰드 공동(예를 들어, 사출 몰드, 압축 몰드, 개방 몰드)로 옮기거나 또는 캐리어 필름으로 옮긴다.
본 발명의 화학기계 연마 패드 제공 방법에서, 제공된 아크릴레이트가 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트인 경우; 아크릴레이트는 바람직하게는 아크릴레이트 중의 아민 기 대 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체 중의 미반응 NCO 기의 당량 비(NH2/NCO)가 0.1 내지 0.9(더 바람직하게는 0.2 내지 0.8; 더욱더 바람직하게는 0.3 내지 0.7; 가장 바람직하게는 0.4 내지 0.6)이도록 제공되고; 폴리아민 사슬 연장제는 바람직하게는 폴리아민 사슬 연장제 중의 아민 기 대 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체 중의 미반응 NCO 기의 당량 비(NH2/NCO)가 0.9 내지 0.1(더 바람직하게는 0.8 내지 0.2; 더욱더 바람직하게는 0.7 내지 0.3; 가장 바람직하게는 0.6 내지 0.4)이도록 제공된다.
본 발명의 화학기계 연마 패드 제공 방법에서, 제공된 아크릴레이트가 히드록시알킬 (알킬)아크릴레이트인 경우; 히드록시알킬 (알킬)아크릴레이트는 바람직하게는 아크릴레이트 중의 히드록실 기 대 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체 중의 미반응 NCO 기의 당량 비(OH/NCO)가 0.1 내지 0.9(더 바람직하게는 0.2 내지 0.8; 더욱더 바람직하게는 0.3 내지 0.7; 가장 바람직하게는 0.4 내지 0.6)이도록 제공되고; 폴리아민 사슬 연장제는 바람직하게는 폴리아민 사슬 연장제 중의 아민 기 대 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체 중의 미반응 NCO기의 당량 비(NH2/NCO)가 0.9 내지 0.1(더 바람직하게는 0.8 내지 0.2; 더욱더 바람직하게는 0.7 내지 0.3; 가장 바람직하게는 0.6 내지 0.4)이도록 제공된다.
이제 본 발명의 일부 실시양태를 하기 실시예에서 상세히 설명하겠다.
비교예 C1 내지 C4
비교예 C1 내지 C4의 연마 층 물질은 표 1에 기재된 톨루엔 디이소시아네이트 말단 예비중합체(50℃로 예열)를 4,4'-메틸렌-비스-o-클로로아닐린(MBCA)(115℃로 예열)과 혼합하여 제조하였다. 사용된 예비중합체 대 경화제의 비율은 표 1에 기재된 예비중합체 중의 미반응 NCO 기 대 MBCA 중의 아민 기의 화학량론적 비율에 의해 측정하였다. 비교예 C2 및 C4에서는, Akzo-Nobel로부터 상표명 Expancel?로 판매되는 중합체성 마이크로벌룬의 첨가를 통해, 예비중합체와 MBCA의 혼합물에 다공성을 도입하였다. 첨가된 Expancel? 공극 형성제의 종류 및 중량％를 표 1에 나타내었다. Expancel? 공극 형성제는 약 3600 rpm의 고속 전단 혼합기를 사용하여 예비중합체와 MBCA의 혼합물과 배합하여, 공극 형성제를 예비중합체와 MBCA 혼합물 전체에 고르게 분산시켰다. 이어서, 예비중합체와 MBCA(및 또한 비교예 C2 및 C4의 경우 Expancel? 공극 형성제)의 최종 혼합물을 몰드로 옮기고 약 15 분 동안 겔화시켰다.
이어서, 몰드를 경화 오븐에 넣고 하기 열적 순환을 사용하여 경화시켰다: 경화 오븐의 설정 점 온도를 상온에서 104℃의 설정 점까지 30 분 동안 상승시키고; 이어서 경화 오븐의 설정 점 온도를 104℃의 설정 점에서 15.5 시간 동안 유지하고; 이어서 경화 오븐의 설정 점 온도를 21℃로 낮추고 21℃의 설정 점 온도에서 2 시간 동안 유지함.
이어서, 생성된 케이크를 탈형하고 얇게 잘라 0.2 cm 두께의 연마 층을 제공하였다.
비교예 번호
C1 C2 C3 C4
예비중합체 Adiprene? LFG963A Adiprene? LFG963A Adiprene? LF750D Adiprene? LF750D
미반응 NCO(중량％) 5.8 5.8 8.9 8.9
화학량론(NH 2 /미반응 NCO) 0.9 0.9 1.035 1.035
공극 형성제(중량％) 0 1.25 0 1.10
공극 형성제 종류 Expancel? 551DE40d42 Expancel? 551DE20d60
Adiprene? 예비중합체는 Chemtura로부터 입수 가능함.
실시예 1: 비충전 연마 층의 제조
5.8 중량％의 미반응 NCO 기를 가지는 톨루엔 디이소시아네이트 말단 폴리프로필렌 글리콜 예비중합체(830.8 g)(Chemtura로부터 입수 가능한 Adiprene? LFG 963A) 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)(87.1 g)을 1 갤런 용기에 첨가하였다. 이어서, 디부틸주석 디라우레이트(3 g)를 용기에 첨가하였다. 이어서, 용기의 내용물을 1,000 rpm으로 설정된 Vortex 믹서를 사용하여 1.5 분 동안 혼합하였다. 이어서, 디에틸톨루엔 디아민 사슬 연장제(58.1 g)(Albemarle?로부터의 Ethacure? 100-LC)를 용기에 첨가하였다. 이어서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN)(아세톤 5 mL에 용해된 1 g)을 용기에 첨가하였다. 이어서, 용기의 내용물을 1,000 rpm으로 설정된 Vortex 믹서를 사용하여 1 분 동안 혼합하였다. 이어서, 용기의 내용물을 0.2 cm 스페이서를 가지는 66 cm × 66 cm 압축 몰드 내로 부었다. 이어서, 충전된 몰드를 열 프레스(heat press)에 위치시키고 120℃에서 1 시간 동안 가압 경화시켰다. 이어서, 몰드를 열 프레스로부터 제거하고, 생성된 연마 층을 몰드로부터 제거하였다.
실시예 2: 비충전 연마 층의 제조
8.9 중량％의 미반응 NCO 기를 가지는 톨루엔 디이소시아네이트 말단 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 예비중합체(793.3 g)(Chemtura로부터 입수 가능한 Adiprene? LF 750D) 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)(124 g)를 1 갤런 용기에 첨가하였다. 이어서, 디부틸주석 디라우레이트(3 g)를 용기에 첨가하였다. 이어서, 용기의 내용물을 1,000 rpm으로 설정된 Vortex 믹서를 사용하여 1.5 분 동안 혼합하였다. 이어서, 디에틸톨루엔 디아민 사슬 연장제(82.7 g)(Albemarle?로부터의 Ethacure? 100-LC)를 용기에 첨가하였다. 이어서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN)(아세톤 5 mL에 용해된 1 g)을 용기에 첨가하였다. 이어서, 용기의 내용물을 1,000 rpm으로 설정된 Vortex 믹서를 사용하여 1 분 동안 혼합하였다. 이어서, 용기의 내용물을 0.2 cm 스페이서를 가지는 66 cm × 66 cm 압축 몰드 내로 부었다. 이어서, 충전된 몰드를 열 프레스에 위치시키고 120℃에서 1 시간 동안 가압 경화시켰다. 이어서, 몰드를 열 프레스로부터 제거하고, 생성된 연마 층을 몰드로부터 제거하였다.
실시예 3: 연마 층 특성
실시예 1 내지 2 및 비교예 C1 내지 C4의 각각에서 제조된 연마 층의 다양한 특성, 즉, 경도(쇼어 D); 파단 신도; 인장 모듈러스; 인성; 저장 모듈러스 G'; 습식 절삭률; 요철 마모도 및 가수분해 안정성을 측정하고 그 결과를 표 2에 제공하였다.
연마 층의 경도(쇼어 D 스케일)는 Instron으로부터 입수 가능한 Type D 디지틀 스케일을 갖춘 Shore Leverloader를 사용하여 ASTM D2240-05에 따라 측정하였다. 측정은 4 kg의 하중 및 15 초 지연을 사용하여 이루어졌다.
연마 층의 인장 특성(즉, 인장 모듈러스, 인장 강도, 파단 신도)은 MTS Systems Corporation으로부터 입수 가능한 Alliance RT/5 기계 시험기를 사용하여 2.54 cm/분의 크로스헤드 속력에서 ASTM D1708-10에 따라 측정하였다. 모든 시험은 23℃ 및 50％의 상대 습도로 설정된 온도 및 습도 조절 실험실에서 수행하였다. 모든 시험 샘플은 시험을 수행하기 전에 5일 동안 상기 실험실 조건에서 컨디셔닝하였다. 각각의 연마 층 물질에 대해 보고된 인장 모듈러스(MPa), 인장 강도(MPa) 및 파단 신도(％)는 4개의 복제 샘플의 응력-변형 곡선으로부터 측정하였다.
연마 층의 저장 모듈러스 G'는 비틀림 고정 장치를 갖춘 TA Instruments ARES Rheometer를 사용하여 ASTM D5279-08에 따라 측정하였다. 상온 미만의 온도 조절을 위해서 기기에 연결된 액체 질소를 사용하였다. 샘플의 선형 점탄성 반응을 1 Hz의 시험 진동수에서 -100℃에서 200℃까지 3℃/분의 온도 상승으로 측정하였다. 시험 샘플은 Indusco 유압식 스윙 암 절단기 상에서 47.5 mm × 7 mm 다이를 사용하여 생성된 연마 층으로부터 찍어낸 후 가위를 사용하여 대략 35 mm 길이로 잘랐다.
연마 층에 대한 습식 절삭률 및 요철 마모도 데이터는 6EC Strasbaugh 연마 공구를 사용하여 측정하였다. 연마 공구는 20"(~51 cm) 직경의 연마 층 샘플 크기를 수용할 수 있는 22"(~56 cm) 압반을 갖추었다. 습식 절삭률 및 요철 마모도 시험을 수행하기 전에, 연마 층 샘플을 벨트식 사포 연삭기로 문지르고(buffing); 원형 패드로 자르고; 피치 120 밀(mil), 폭 20 밀 및 깊이 20 밀의 치수를 가지는 원형 홈 패턴으로 홈을 내고; 이어서 발포체 서브패드 층(Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.로부터 입수 가능한 SP2310)에 적층하였다.
습식 절삭률 측정을 위해, 연마 패드 컨디셔닝 디스크(Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.로부터 입수 가능한, Kinik Company에 의해 제작된 DiaGrid? AD3BG-150855 패드 컨디셔너)를 사용하고 하기 파라미터를 이용하여 연마 층을 마멸시켰다: 지속시간, 연마 층을 2 시간의 기간 동안 다이아몬드 컨디션스 디스크로부터의 연속 마멸에 노출시킴; 압반 속력, 100 rpm; 슬러리, 탈이온수; 슬러리 유속, 150 ㎤/분; 및 컨디셔닝 디스크 하강력, 62.1 kPa. 습식 절삭률(즉, 시간 경과에 따른 평균 홈 깊이의 변화)은 Zaber Technologies Motorized Slide 상에 장착된 MTI Instruments Microtrack II Laser Triangulation Sensor를 사용하여 측정하여(㎛/분), 연마 층의 표면을 정지된 연마 층의 회전 중심으로부터 연마 층의 외부 에지까지 프로파일(profile)하였다. 슬라이드 상의 센서의 스윕(sweep) 속력은 0.732 mm/s이었고, 센서에 대한 샘플링 속도(스윕 mm 당 측정)는 6.34 점/mm였다. 보고된 습식 절삭률은, 연마 층의 표면을 가로질러 2,000 점 초과로서 취한 수집된 두께 측정치에 기초한, 시간 경과에 따른 홈 깊이의 산술 평균 감소이다.
요철 마모도 측정은, 습식 절삭률 측정 후에, 습식 절삭률 측정에 사용된 동일한 연마 층 샘플을 사용하여 수행하였다. 이 시험의 목적은 모사된 웨이퍼 연마 조건(즉, 8" 직경의 석영 슬러그(slug)의 연마)에서 후속 다이아몬드 컨디셔닝 없이 연마 층 물질의 글레이징 반응을 조사하기 위한 것이다. 사용된 시험 파라미터는 다음과 같았다: 압반 속력, 53 rpm; 헤드 속력, 51 rpm; 하강력, 27.6 kPa (6.9 kPa 배면 압력과 함께); 슬러리: ILD 3225(Nitta-Haas, Inc.로부터 입수 가능함); 슬러리 유속, 150 ㎤/mm; 지속기간, 1 분, 1 분, 3 분 및 5 분으로 총 10 분 동안. 연마 층으로부터 각각의 시간 간격으로 샘플을 절단하고, Vision, version 32 소프트웨어를 구동하는 Veeco Instruments, Inc.로부터의 Wyko NT8000 Optical Profiling System을 사용한 광학 표면 분석을 실시하여, 출발 물질의 조도와 비교한 표면 조도의 감소를 측정하였다(％ 감소율).
연마 층 물질의 가수분해 안정성은 샘플을 탈이온수 내에 24 시간 동안 실온에서 침지한 후 각각의 연마 층 물질의 샘플의 선형 치수의 변화(％)를 측정하여 결정하였다.
연마 층 물질
C1 C2 C3 C4 실시예 1 실시예 2
경도(쇼어 D) 50 41 67 59 50 61
인장 강도(MPa) 23 15 48 31 14 25
파단 신도(％) 412 293 323 199 107 62
인장 모듈러스(MPa) 119 95 431 303 114 341
저장 모듈러스(MPa) 61 49 154 115 43 112
습식 절삭률(㎛/분) 0.9 0.2 0.8 0.1 4.3 7.4
10분 후 요철 마모도(％) -- 1 -- -- 13 4
가수분해 안정성(％) <0.2 <0.2 <0.2 <0.2 1.2 --

Claims (10)

  1. (a) (i) 다관능성 이소시아네이트와
    (ii) 예비중합체 폴리올
    의 반응으로부터 제조되고 4 내지 12 중량％의 미반응 NCO 기를 가지는 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체;
    (b) 폴리아민 사슬 연장제;
    (c) 히드록시알킬 (알킬)아크릴레이트 및 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴레이트; 및
    (d) 자유 라디칼 개시제
    를 포함하는 원료 성분의 반응 생성물을 포함하고 65 내지 500 MPa의 인장 모듈러스; 50 내지 250％의 파단 신도; 25 내지 200 MPa의 저장 모듈러스 G'; 25 내지 75의 쇼어 D 경도; 및 1 내지 10 ㎛/분의 습식 절삭률을 나타내는 연마 층을 포함하는, 자성 기판, 광학 기판 및 반도체 기판 중 적어도 하나로부터 선택되는 기판의 연마를 위한 화학기계 연마 패드.
  2. 제1항에 있어서, 다관능성 이소시아네이트는 지방족 다관능성 이소시아네이트, 방향족 다관능성 이소시아네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학기계 연마 패드.
  3. 제1항에 있어서, 예비중합체 폴리올은 폴리에테르 폴리올; 폴리카르보네이트 폴리올; 폴리에스테르 폴리올; 폴리카프로락톤 폴리올; 이들의 공중합체; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학기계 연마 패드.
  4. 제1항에 있어서, 폴리아민 사슬 연장제는 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린); 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린); 디에틸톨루엔디아민; 디메틸티오톨루엔디아민; 4,4'-비스(sec-부틸아미노)디페닐메탄; 3,3'-메틸렌-비스(6 아미노-, 1,1-디메틸 에스테르); 1,3-프로판디올 비스-(4-아미노벤조에이트); 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디에틸아닐린); 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디이소프로필아닐린); 4,4'-메틸렌-비스-(2-이소프로필-6-메틸아닐린); 2-[2-(2-아미노페닐)술파닐에틸술파닐]아닐린; 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린); 4,4-메틸렌 비스(N-sec-부틸아닐린); 트리에틸렌디아민; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학기계 연마 패드.
  5. 제1항에 있어서, 아크릴레이트는 히드록시 C1-8 알킬 (C1-8 알킬)아크릴레이트인 화학기계 연마 패드.
  6. 제1항에 있어서, 원료 성분은 디올 사슬 연장제를 추가로 포함하고, 디올 사슬 연장제는 에틸렌 글리콜; 1,2-프로필렌 글리콜; 1,3-프로필렌 글리콜; 1,3-프로판디올; 1,1,1-트리메틸올프로판; 1,2-부탄디올; 1,4-부탄디올; 1,3-부탄디올; 2-메틸-1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 네오펜틸 글리콜; 1,5-펜탄디올; 3-메틸-1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 디에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 히드록시에틸 레소르시놀; 히드로퀴논 비스(히드록시에틸)에테르; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학기계 연마 패드.
  7. 제1항에 있어서, 아크릴레이트가 히드록시알킬 (알킬)아크릴레이트이고; 아크릴레이트 중의 히드록실 기 대 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체 중의 미반응 NCO 기의 당량 비(OH/NCO)는 0.1 내지 0.9이고, 폴리아민 사슬 연장제 중의 아민 기 대 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체 중의 미반응 NCO 기의 당량 비(NH2/NCO)는 0.9 내지 0.1인 화학기계 연마 패드.
  8. 제1항에 있어서, 아크릴레이트가 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트이고; 아크릴레이트 중의 아민 기 대 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체 중의 미반응 NCO 기의 당량 비(NH2/NCO)는 0.1 내지 0.9이고; 폴리아민 사슬 연장제 중의 아민 기 대 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체 중의 미반응 NCO기의 당량 비(NH2/NCO)는 0.9 내지 0.1인 화학기계 연마 패드.
  9. (a) 다관능성 이소시아네이트와 예비중합체 폴리올의 반응으로부터 제조된, 4 내지 12 중량％의 미반응 NCO를 가지는 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체를 제공하고;
    (b) 폴리아민 사슬 연장제를 제공하고;
    (c) 히드록시알킬 (알킬)아크릴레이트 및 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴레이트를 제공하고;
    (d) 자유 라디칼 개시제를 제공하고;
    (e) 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체와 아크릴레이트를 혼합하고;
    (f) 폴리아민 사슬 연장제를 (e)의 조합에 첨가하고;
    (g) 자유 라디칼 개시제를 (f)의 조합에 첨가하고;
    (h) (g)의 조합의 중합을 개시하여 연마 층을 형성하는 것
    을 포함하는, 제1항에 따른 화학기계 연마 패드의 제조 방법.
  10. 자성 기판, 광학 기판 및 반도체 기판 중 적어도 하나로부터 선택되는 기판을 제공하고;
    제1항에 따른 화학기계 연마 패드를 제공하고;
    연마 층의 연마 표면과 기판 사이의 동적 접촉을 생성하여 기판의 표면을 연마하고;
    연마 표면을 마멸성 컨디셔너로 컨디셔닝하는 것
    을 포함하는, 기판의 연마 방법.
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