KR20130025168A - 가스차단성 박막, 이를 포함하는 전자소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

가스차단성 박막, 이를 포함하는 전자소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

그라펜을 함유하는 가스차단성 박막, 이를 포함하는 전기소자, 및 이의 제조방법이 제공된다. 그라펜의 광투과성, 소수성, 유연성, 가스 차단성을 사용하여 박막을 제조함으로써 각종 전기소자의 봉지 박막에 유용하게 사용할 수 있다.

Description

가스차단성 박막, 이를 포함하는 전자소자 및 이의 제조방법{Gas barrier thin film, electronic device comprising the same, and method for preparing the same}
가스차단성 박막, 이를 포함하는 전자소자 및 이의 제조방법이 제공되며, 그라펜을 포함하는 복합층으로 구성하여 연성, 소수성 및 투명성을 개선한 가스차단성 박막, 이를 포함하는 전자소자 및 이의 제조방법이 제공된다.
유기전계 발광소자(OLED), 액정 디스플레이(LCD) 등의 전자 디스플레이 소자에 포함되는 유기 물질은 대기 중의 산소 또는 수증기에 매우 취약하다. 따라서 산소 또는 수증기에 노출되는 경우 출력 감소 또는 성능 저하가 발생할 수 있다.
금속 및 유리를 사용하여 상기 소자들을 보호함으로써 소자의 수명을 연장시키기 위한 방법이 개발되었으나, 금속은 일반적으로 불투명하며 유리는 단단하여 깨지기 쉽다는 문제가 있다.
폴리실라잔(polysilazane)과 같은 유기 고분자로부터 실리카(SiO2)를 포함하는 박막을 유도하여 상기 소자들을 보호함으로써 소자의 수명을 연장시키는 방법이 개발되었으나, 폴리실라잔으로부터 얻어진 박막은 단단하고, 친수성이며, 경화를 위한 공정에서 400℃ 이상의 고온이 요구된다.
따라서, 얇고 가볍고 구부러질 수 있는 플렉시블 OLED를 비롯한 기타 전자 장치의 봉지화에 사용될 수 있는 유연하며(flexibile), 수분 차단성이 높고, 투명도가 우수한 가스차단성 박막 또는 봉지 박막의 개발이 요구된다.
본 발명의 한 측면은 그라펜을 함유하는 복합층을 구비하는 가스차단성 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 한 측면은 상기 가스차단성 박막을 포함하는 전자소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 가스차단성 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 따라,
기재 및 무기산화물층을 포함하며,
상기 기재 및 무기산화물층 사이에 개재된 그라펜층을 구비한 가스차단성 박막이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라,
상기 가스 차단성 박막을 구비한 전기소자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라,
그라펜을 준비하는 단계;
기재 상에 상기 그라펜을 전사하는 단계; 및
상기 그라펜 상에 무기 산화물층을 형성하는 단계;를 포함하는 가스 차단성 박막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 한 측면에 따르면 상기 그라펜을 포함하는 가스차단성 박막은 가스차단성이 향상되며, 유연성 및 투과도의 개선이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 가스차단성 박막의 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일실시예에 따른 가스차단성 박막의 단면 개략도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일실시예에 다른 가스차단성 박막의 단면 개략도이다.
이하에서 본 발명의 일실시예에 따른 가스차단성 박막 및 이를 포함하는 전자소자에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 가스차단성 박막은 기재 및 무기산화물층 사이에 그라펜층을 포함한다.
상기 "그라펜"은 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 형성된 폴리시클릭 방향족 분자를 의미하며, 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서 상기 그라펜은 서로 공유결합된 탄소원자들(통상 sp2 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 그라펜은 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그라펜 내에 포함될 수 있는 5원환 및/또는 7원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 상기 그라펜은 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하다.
상기 그라펜은 탄소의 6원환이 반복되는 매우 치밀한 구조를 형성함으로써 기체 및 수증기 등에 대한 차단성을 가지며, 단일층의 두께가 약 0.6nm에 불과하여 우수한 광투과도 및 연성을 갖게 된다. 또한 금속 등으로 이루어진 박막보다 우수한 소수성을 나타내므로 수분 차단성도 아울러 부여할 수 있다.
따라서 이와 같은 그라펜을 단일층 혹은 다중층으로 포함하는 박막은 유연성, 광투과성, 가스 차단성, 수분 차단성을 동시에 부여하는 것이 가능해진다.
상기 그라펜은 단일층으로 사용하는 것도 가능하나, 차단성을 증가시키기 위하여 다중층으로 형성할 수 있으며, 이와 같은 다중층의 경우 예를 들어 2층 내지 100층, 2층 내지 50층, 2층 내지 20층, 또는 2층 내지 10층의 형태로 사용할 수 있다.
상기 그라펜은 다양한 형태 및 크기를 가질 수 있으며, 이에 대한 특별한 제한은 없다. 상기 형태로서는 원형, 사각형, 타원형 등의 형태를 가질 수 있으며, 크기로서는 1cm X 1cm 이상의 크기를 갖는 것을 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 제조 공정이 허락되는 한 10m X 10m 이상의 크기도 가질 수 있다.
상기 그라펜은 기재 및 무기 산화물층 사이에 개재되어 사용될 수 있으며, 상기 기재로서는 폴리머 소재 및/또는 금속계 소재를 사용할 수 있다.
이와 같은 기재 및 무기산화물층의 크기는 상기 그라펜층을 개재시키기에 충분한 크기로 사용할 수 있으며, 그 두께는 각각 1 내지 10 ㎛, 또는 10 내지 100㎛의 범위로 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 두께 범위에서 충분한 광투과성 및 유연성의 확보가 가능해질 수 있다.
또한, 상기와 같이 기재/그라펜층/무기산화물층을 포함하는 박막 상에 그라펜층 및 무기산화물층을 더 추가하여 기재/그라펜층/무기산화물층/그라펜층/무기산화물층의 형태를 얻을 수 있으며, 이를 반복하는 것도 가능하다.
상기와 같은 가스차단성 박막의 구조체에서 기재와 그라펜 사이, 또는 그라펜과 무기산화물층 사이에 고정층을 더 형성할 수 있다. 이와 같은 고정층은 그라펜과 기재 또는 무기산화물층 사이의 응력을 완화시키는 역할을 하여 기재나 무기 산화물층 내의 크랙 발생을 억제하고 그라펜과 기재, 또는 그라펜과 무기산화물층 사이의 접착력을 향상시켜 수분 및 산소의 침투 억제 능력이 개선될 수 있다. 또한 상기 고정층은 무기산화물층의 성막을 균일하게 하여 소정 두께 이상으로 치밀하게 적층될 수 있도록 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 가스차단성 박막의 단면 개략도이다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 일실시예에 따른 가스차단성 박막은 기재(10); 상기 기재 상에 형성된 그라펜층(20); 및 상기 그라펜층(20) 상에 형성된 무기산화물층(30)을 포함할 수 있다.
상기 그라펜층(20)을 상기 기재(10) 상에 형성하는 방법은 별도로 제조된 그라펜을 상기 기재(10) 상에 전사하여 형성할 수 있으며, 상기 무기산화물층(30)은 PVD 증착 공정 장비를 이용하여 그라펜층(20) 상에 무기산화물층을 증착시킬 수 있으며, 여기에, 이용되는 PVD공정은 예를 들어, 스퍼터링(sputtering) 공정, PLD(Pulsed Laser Deposition) 공정, IBD(Ion Beam Deposition)공정, 또는 IBAD(Ion Beam Assisted Deposition) 공정 등이나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따른 가스차단성 박막은 가시광 영역에서 광 투과도가 70% 이상의 우수한 광 투과도를 가질 수 있으며, 예를 들어, 400nm 이상의 파장 범위에서 70 내지 90%의 광투과도, 500nm 이상의 파장 범위에서 80 내지 90%의 광투과도를 가질 수 있다. 상기 광투과도가 본 발명의 일실시예에 따른 과제 달성에 적합하다.
또한 상기 가수차단성 박막은 이를 구성하는 각 성분이 모두 연성이므로 가요성(flexible)을 부여하는 것이 가능하다.
상술한 바와 같이 상기 가스차단성 박막은 상기 기재의 다른 일면에 교대로 적층되는 그라펜층 및 무기산화물층으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 층을 추가적으로 포함하거나, 상기 무기산화물층 상에 교대로 적층되는 그라펜층 및 무기산화물층으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 층을 추가적으로 포함할 수 있다.
예를 들어, 도 2 및 3은 본 발명의 다른 일실시예에 따른 가스차단성 박막들의 단면 개략도이다. 도 2를 참고하면, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 가스차단성 박막은 기재(10); 상기 기재 상에 형성된 그라펜층(20); 상기 그라펜층(20) 상에 형성된 무기산화물층(30); 및 상기 무기산화물층(30) 상에 다시 형성된 그라펜층(20)을 포함할 수 있다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 가스차단성 박막은 기재(10); 상기 기재의 일면 상에 형성된 그라펜층(20); 상기 그라펜층(20) 상에 형성된 무기산화물층(30); 상기 무기산화물층(30) 상에 다시 형성된 그라펜층(20); 상기 그라펜층(20) 상에 다시 형성된 무기산화물층(30); 상기 기재의 다른 일면 상에 형성된 그라펜층(20); 및 상기 그라펜층(20) 상에 형성된 무기산화물층(30)을 포함할 수 있다.
상기 교대로 적층되는 추가적인 층들에 의하여 가스차단성 박막의 가스차단성 및 수분 차단성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 가스차단성 박막은 상기 무기산화물층 상부에 적층되는 보호층을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 보호층은 무기산화물층의 표면이 손상되는 것을 방지하며, 불소, 실리콘 또는 소수성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따른 가스차단성 박막에서 상기 기재는 유기고분자 또는 금속일 수 있으며, 이와 같은 폴리머 또는 금속은 필름 형태로서 유연성을 가질 수 있다. 상기 기재는 통상의 전자소자의 기재 및 포장재로 활용 가능한 통상의 기재가 모두 가능할 수 있다. 예를 들어, 상기 기재로서 사용가능한 유기고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드)(PDMA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리에테르케톤, 플루오로중합체, 폴리 스티렌, 폴리술폰, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리프탈아미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 상기 기재로서 사용가능한 금속으로서는 알루미늄, 구리, 스틸, 스틸합금 등을 필름 형태로 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재로서 사용가능한 유기고분자 및 금속은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가스차단성 박막에서 무기산화물층을 구성하는 무기산화물로서는 SiO2, Al2O3, MgO, ZnO 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 가스차단성 박막에서 추가적으로 형성가능한 중간층이 기재와 그라펜층 사이에 존재하는 경우, 예를 들어 폴리실라잔(polysilazane)계 고분자 및/또는 폴리실록산계 고분자를 용매에 용해시킨 용액을 상기 기재 상에 코팅한 후 이를 경화시켜 형성할 수 있다. 상기 경화 공정은 그라펜층의 전사 이전 또는 이후 모두 가능하며, 그라펜층과 기재와의 접착력 강화를 위해서는 전사 이후에 수행할 수 있다.
상기 가스차단성 박막에서 추가적으로 형성가능한 중간층이 그라펜층과 무기산화물층 사이에 존재하는 경우, 예를 들어 폴리실라잔(polysilazane)계 고분자 및/또는 폴리실록산계 고분자를 용매에 용해시킨 용액을 상기 그라펜층 상에 코팅한 후 이를 경화시켜 형성할 수 있다. 상기 경화 공정은 무기산화물층 형성 이전에 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 전자소자는 상기 가스차단성 박막을 포함한다. 상기 가스차단성 박막은 산소 및 수분의 침투 억제 능력이 우수할 뿐 아니라, 광투과성 및 유연성이 개선되고 기타 화학종의 확산에 대하여 높은 저항성을 가지므로 각종 전자소자의 봉지 박막으로 사용할 경우 전자소자의 수명을 연장시킬 수 있다.
상기 전자 소자는 예들 들어 배터리, 유기 발광 소자, 디스플레이 소자, 광기전성 소자, 집적 회로, 압력센서, 화학센서, 바이오센서, 태양광 소자, 조명용 소자 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 가스차단성 박막은 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
우선, 그라펜을 소정 층수로 준비한 후, 이를 기재의 일면 상에 전사하고, 상기 그라펜 상에 무기산화물을 증착하여 박막을 형성할 수 있다.
상기 그라펜은 통상의 그라펜 제조 방법으로 제조할 수 있으며, 구체적으로 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
그라펜을 제조하는 방법은 크게 기계적인 방법과 화학적인 방법으로 나눌 수 있다.
상기 기계적 방법의 경우 얇은 그라펜 시트를 얻는 방법으로서 접착테이프를 이용한 기계적 방법이 사용될 수 있으며, 이 경우 그라파이트 입자 양면에 접착 테이프를 붙여서 양쪽으로 벌리게 되면 그라파이트가 반으로 갈라지게 되며, 이 과정을 반복하여 얇은 두께의 그라펜을 얻을 수 있다.
상기 화학적 방법의 경우 그라펜의 제조방법은 적어도 일면 상에 그래파이트화 촉매가 형성된 기판을 형성하고, 상기 기판 상에 탄소공급원으로서 탄소계 물질을 접촉시킨 후, 불활성 분위기 또는 환원성 분위기하에 열처리하여 상기 그래파이트화 촉매 상에 그라펜을 형성함으로써 기판 상에 그라펜 시트를 형성하는 것이 가능하다.
상술한 그래파이트화 촉매를 기판 상에 형성한 후, 여기에 탄소계 물질을 접촉시키게 된다. 이와 같은 탄소계 물질의 접촉공정은 (a) 탄소계 물질인 탄소 함유 폴리머를 상기 패턴이 형성된 기판 상에 도포하는 공정; (b) 탄소계 물질인 기상 탄소계 물질을 상기 패턴이 형성된 기판 상에 투입하는 공정; (c) 탄소계 물질인 액상 탄소계 물질 내에 상기 패턴이 형성된 기판을 침지한 후 예비열처리하는 공정; 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 그래파이트화 금속 촉매는 탄소성분들이 서로 결합하여 6각형의 판상 구조를 형성하도록 도와주는 역할을 수행하며, 그 예로서는 그래파이트를 합성하거나, 탄화반응을 유도하거나, 또는 카본나노튜브를 제조하는데 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, Ni, Co, Fe, Pt Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 합금을 사용할 수 있다.
상기 그라펜을 형성하기 위하여 상기 그래파이트화 촉매와 접촉하는 탄소계 물질은 탄소를 포함한 어떠한 구조의 및 조성이라도 제한 없이 사용할 수 있다. 다만 치밀한 그래파이트 층의 형성을 위해서는 도포된 탄소계 물질의 밀도가 치밀한 것이 바람직하다. 이와 같은 탄소계 물질로서는 탄화수소계열 유기고분자, 기상 탄소계 물질, 또는 액상 탄소계 물질을 사용할 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어지는 그라펜은 상기 그래파이트화 촉매가 형성되는 기판의 크기를 제어함에 따라 그 면적을 조절할 수 있으며, 대면적화를 용이하게 달성할 수 있게 된다. 즉, 면적이 큰 기판을 사용할 수 있으며, 원리적으로 기판 크기의 제한은 없다. 즉 주어진 기판에 그래파이트화 촉매를 다양한 방법으로 형성한 후 상기와 같은 방법으로 제조함으로써 대면적의 그라펜 시트를 얻을 수 있게 된다. 따라서 기판의 크기만을 조절함으로써 그라펜의 면적을 제어하는 것이 가능해진다. 이와 같은 기판으로서는 실리콘 기판 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 그라펜을 제조한 후, 이를 기재 상에 전사하게 되는 바, 이때 사용가능한 기재로서는 금속 또는 유기고분자(플라스틱) 필름을 사용할 수 있으며, 전자소자의 기재 및 포장재로 활용 가능한 통상의 기재가 모두 가능할 수 있다. 예를 들어, 상기 기재로서 사용가능한 유기고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드)(PDMA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리에테르케톤, 플루오로중합체, 폴리 스티렌, 폴리술폰, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리프탈아미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 상기 기재로서 사용가능한 금속으로서는 알루미늄, 구리, 스틸, 스틸합금 등을 필름 형태로 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재의 두께는 1 내지 100㎛인 것을 사용할 수 있다.
그라펜을 소정 층수로 상기 기재의 적어도 일면 상에 전사한 후, 상기 그라펜 상에 무기 산화물층을 형성할 수 있다. 상기 무기산화물층은 PVD 증착 공정 장비를 이용하여 그라펜층 상에 무기산화물층을 증착시킬 수 있으며, 여기에, 이용되는 PVD공정은 예를 들어, 스퍼터링(sputtering) 공정, PLD(Pulsed Laser Deposition) 공정, IBD(Ion Beam Deposition)공정, 또는 IBAD(Ion Beam Assisted Deposition) 공정 등이나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같은 무기 산화물층의 두께는 1 내지 10㎛의 범위로 형성할 수 있다.
상기 그라펜층과 무기산화물층은 추가적으로 더 형성될 수 있으며, 그 공정은 상술한 바와 같은 공정을 반복함으로써 행해질 수 있다.
상기 기재와 그라펜층 사이, 또는 그라펜층과 무기산화물층 사이에는 중간층이 더 형성될 수 있다.
상기 중간층으로서는 폴리실라잔(polysilazane)계 고분자 및/또는 폴리실록산계 고분자의 경화물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리실라잔계 고분자의 구체적인 예로서는 퍼하이드로폴리시라잔(perhydropolysilazane), 폴리카보실라잔(polycarbosilazone), 폴리우레아실라잔(polyureasilazane) 등을 예로 들 수 있고, 상기 폴리실록산계 고분자로서는 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리디페닐실록산 (polydiphenylsiloxane), 우레탄 폴리실록산 (urethane polysiloxane), 아크릴 폴리실록산 (acrylic polysiloxnae), 에폭시 폴리실록산 (exposy polysiloxane) 등을 예로 들 수 있다.
상기 중간층이 기재와 그라펜층 사이에 존재하는 경우는 그라펜을 기재에 전사하기 이전에 폴리실라잔(polysilazane)계 고분자 및/또는 폴리실록산계 고분자를 용매에 용해시킨 용액을 상기 기재에 먼저 코팅 및 경화시킨 후 그라펜을 전사하거나, 경화 단계 이전에 그라펜을 전사한 후 경화시킬 수 있다.
상기 중간층이 그라펜층과 무기산화물층 사이에 존재하는 경우는, 무기산화물층의 형성 공정 이전에 폴리실라잔(polysilazane)계 고분자 및/또는 폴리실록산계 고분자를 용매에 용해시킨 용액을 그라펜층에 먼저 코팅 및 경화시킨 후 이어지는 공정에서 무기산화물층을 형성하는 공정을 예시할 수 있다.
상기 폴리실라잔 및/또는 폴리실록산계 고분자를 녹여 고분자 용액을 제조하는 데 사용되는 유기용매는 특별히 제한되지 않으며, 예들 들어, 아니졸(anisole), 사이클로헥산(cyclohexane), 톨루엔 (toluene), 크실렌(xylene)등의 방향족계 탄화수소, 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), 아세톤(acetone)등의 케톤계 용매, 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필에테르(isopropyl ether), 디부틸에테르(dibutyl ether) 등의 에테르계 용매, 실리콘 용매, 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 용매가 첨가된 폴리실라잔계 고분자 용액 및/또는 폴리실록산계 고분자의 용액은 상기 폴리실라잔 및/또는 폴리실록산계 고분자의 고형분 농도가 0.1～90 중량%일 수 있으며, 예를 들어, 고형분 농도가 1～40 중량%일 수 있다.
상기 폴리실라잔과 폴리실록산계 고분자를 혼합하여 사용하는 경우의 혼합비는 중량비로 9:1 내지 1:2일 수 있다. 상기 중량비가 본 발명의 일실시예에 따른 과제 달성에 적합하다.
상기 기재 또는 그라펜층 상에 유기 고분자 용액을 코팅하는 방법은 바 코팅(bar coating), 드롭 캐스팅(drop casting), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 분무코팅(spray coating), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 전자소자는 상기 가스차단성 박막을 포함한다. 상기 가스차단성 박막은 산소 및 수분의 침투 억제 능력이 우수할 뿐 아니라, 광투과성 및 유연성이 개선되고 기타 화학종의 확산에 대하여 높은 저항성을 가지므로 각종 전자소자의 봉지 박막으로 사용할 경우 전자소자의 수명을 연장시킬 수 있다. 이와 같은 전자소자로서는 배터리, 유기 발광 소자, 디스플레이 소자, 광기전성 소자, 집적 회로, 압력센서, 화학센서, 바이오센서, 태양광 소자 또는 조명용 소자 등을 예로 들 수 있다.
상기 가스차단성 박막을 채용한 태양광소자의 예로서는 도 2에 도시한 바와 같은 염료감응 태양전지를 예시할 수 있다. 상기 염료감응 태양전지는 반도체 전극(10), 전해질층(13) 및 대향전극(14)을 포함하는 소자로 구성되며, 상기 소자의 적어도 일면 상에 상기 가스차단성 박막을 형성하여 상기 염료감응 태양전지를 봉지함으로써 이들을 보호하게 된다. 상기 가스차단성 박막은 투명도가 높고, 우수한 수분 차단성을 가지면서도 유연성을 가지므로 태양전지의 성능을 저해하지 않으면서도 보호하는 것이 가능하게 된다.
상기 소자를 구성하는 반도체 전극은 전도성 투명기판(11) 및 광흡수층(12)으로 이루어지며, 전도성 투명기판(11) 상에 나노입자 산화물(12a)의 콜로이드 용액을 코팅하여 고온의 전기로에서 가열한 후 염료(12b)를 흡착시켜 완성된다.
상기 전도성 투명기판(11)으로서 전도성 투명 전극, 예를 들어 인듐 틴 옥사이드(ITO) 또는 불소가 도핑된 인듐 틴 옥사이드(FTO)를 사용하거나, 또는 투명 기판상에 전도성 물질을 도포하여 형성할 수 있다. 상기 투명 기판으로서는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트와 같은 투명한 고분자 물질 또는 글래스 기판을 사용할 수 있으며, 상기 전도성 물질로서는 인듐 틴 옥사이드, 불소가 도핑된 인듐 틴 옥사이드, 이산화 주석과 같은 투명한 물질을 사용할 수 있다. 도전성 물질로서 백금(Pt), 알루미늄(Al), 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 탄소 나노튜브, 카본블랙, 전도성 폴리머 등과 같은 광을 반사하거나 흡수하는 물질을 사용하는 경우에는 이들을 상기 투명 기판 상에 전체적으로 도포하는 것이 아니라 일정한 패턴을 갖도록 형성하여 광이 투과될 수 있는 영역을 확보함으로써 전도성 투명 기판(11)을 제조할 수 있다. 이는 대향전극(14)에도 그대로 적용된다.
상기 염료 감응 태양전지를 구부림이 가능한 구조, 예를 들어 원통형 구조를 만들기 위해서는 상기 투명 전극 외에도, 대향전극 등이 모두 함께 연질로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 태양전지에 사용되는 나노입자 산화물(12a)은 반도체 미립자로서 광 여기하에서 전도대 전자가 캐리어로 되어 애노드 전류를 제공하는 n형 반도체인 것이 바람직하다. 구체적으로 예시하면 TiO2, SnO2, ZnO2, WO3, Nb2O5, Al2O3, MgO, TiSrO3 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 아나타제형의 TiO2이다. 아울러 상기 금속 산화물은 이들에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 반도체 미립자는 표면에 흡착된 염료가 보다 많은 빛을 흡수하도록 하기 위하여 표면적을 크게 하는 것이 바람직하며, 이를 위해 반도체 미립자의 입경이 20nm 이하 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한 상기 염료(12b)는 태양 전지 혹은 광전지 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 아무 제한 없이 사용할 수 있으나, 루테늄 착물이 바람직하다. 상기 루테늄 착물로서는 RuL2(SCN)2, RuL2(H2O)2, RuL3, RuL2 등을 사용할 수 있다(식중 L은 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실레이트 등을 나타낸다). 그렇지만 이와 같은 염료(12b)로서는 전하 분리기능을 갖고 감응 작용을 나타내는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 루테늄 착물 이외에도 예를 들어 로다민 B, 로즈벤갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산틴계 색소, 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소, 페노사프라닌, 카브리블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료, 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물, 기타 아조 색소, 프탈로시아닌 화합물, Ru 트리스비피리딜 등의 착화합물, 안트라퀴논계 색소, 다환 퀴논계 색소 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 두가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 나노입자 산화물(12a) 및 염료(12b)를 포함하는 광흡수층(12)의 두께는 15미크론 이하, 바람직하게는 1 내지 15미크론이 좋다. 왜냐하면 이 광흡수층은 그 구조상의 이유에서 직렬저항이 크고, 직렬저항의 증가는 변환효율의 저하를 초래하는 바, 막 두께를 15미크론 이하로 함으로써 그 기능을 유지하면서 직렬저항을 낮게 유지하여 변환효율의 저하를 방지할 수 있게 된다.
상기 염료감응 태양전지에 사용되는 전해질층(13)은 액체 전해질, 이온성 액체 전해질, 이온성 겔 전해질, 고분자 전해질 및 이들간에 복합체를 예로 들 수 있다. 대표적으로는 전해액으로 이루어지고, 상기 광흡수층(12)을 포함하거나, 또는 전해액이 광흡수층에 침윤되도록 형성된다. 전해액으로서는 예를 들면 요오드의 아세토나이트릴 용액 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다.
더불어 상기 염료감응 태양전지는 촉매층을 더 포함할 수 있으며, 이와 같은 촉매층은 염료감응 태양전지의 산화환원 반응을 촉진하기 위한 것으로서 백금, 탄소, 그래파이트, 카본 나노튜브, 카본블랙, p-형 반도체 및 이들간의 복합체 등을 사용할 수 있으며, 이들은 상기 전해질층과 상대 전극 사이에 위치하게 된다. 이와 같은 촉매층은 미세구조로 표면적을 증가시킨 것이 바람직하며, 예를 들어 백금이면 백금흑 상태로, 카본이면 다공질 상태로 되어 있는 것이 바람직하다. 백금흑 상태는 백금의 양극 산화법, 염화백금산 처리 등에 의해, 또한 다공질 상태의 카본은, 카본 미립자의 소결이나 유기폴리머의 소성 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.
상술한 바와 같은 염료 감응 태양전지는 수분 차단성이 높고 투명도가 높은 가스차단성 박막을 채용하여 봉지됨으로써 내구성 등을 확보할 수 있게 된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 가스차단성 박막은 다양한 표시소자를 봉지하는 박막의 용도로 사용될 수 있으며, 예를 들어 유기발광 표시소자 상에 봉지 박막을 형성하는데 사용될 수 있다.
상기 유기발광 표시소자는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시 소자이다. 일반적인 유기 전계 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 전자와 정공의 주입을 보다 용이하게 하기 위하여 전자 주입층 및 정공 주입층을 더 구비하는 것도 가능하며, 필요에 따라 정공차단층, 버퍼층 등을 더 구비할 수 있다.
이와 같은 유기전계 발광소자는 각종 유기물이 사용되므로 수분 등을 차단하여 보호할 필요가 있으며, 아울러 투명도가 요구되며 필요시에는 유연성이 요구된다. 이를 위해 상기 유기전계 발광소자를 상기 구현예에 따른 가스차단성 박막으로 봉지하는 경우, 효율적인 보호가 가능하면서도 투명도 등을 확보할 수 있게 된다.
상기 정공수송층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리트리페닐아민(polytriphenylamine)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리옥사디아졸(polyoxadiazole)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 발광층에 사용되는 발광물질로서는 일반적으로 사용되는 형광 혹은 인광 발광물질을 제한없이 사용할 수 있으나, 1종 이상의 고분자 호스트, 고분자와 저분자의 혼합물 호스트, 저분자 호스트, 및 비발광 고분자 매트릭스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 여기에서 고분자 호스트, 저분자 호스트, 비발광 고분자 매트릭스로는 유기 전계 발광 소자용 발광층 형성시 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 고분자 호스트의 예로는 폴리(비닐카르바졸), 폴리플루오렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리티오펜 등이 있고, 저분자 호스트의 예로는 CBP(4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐), 4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸릴)]-1-1,1'-비페닐{4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸릴)]-1-1,1'-비페닐}, 9,10-비스[(2',7'-t-부틸)-9',9''-스피로비플루오레닐(spirobifluorenyl)안트라센, 테트라플루오렌 등이 있고, 비발광 고분자 매트릭스로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 등이 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다. 상술한 발광층은 진공증착법, 스퍼터링법, 프린팅법, 코팅법, 잉크젯방법 등에 의해 형성될 수 있다.
상기 일구현예에 따른 유기 전계발광 소자의 제작은 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으며, 통상의 발광 재료를 이용한 유기 전계발광 소자의 제작방법에 따라 제작될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 1
Cu 호일(75㎛, Wacopa사 제조)을 챔버 내에 위치시키고 1,000oC에서 H2 4 sccm으로 30분 열처리한 후, CH4 20sccm/H2 4sccm을 30분간 흘려주고, 상기 챔버 내부를 자연 냉각하여 1층(monolayer) 그라펜을 10cm X 10cm의 크기로 형성한다.
이어서, 상기 그라펜 시트가 형성된 기판에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 용해된 아세톤 용액(10중량%)를 1,000rpm의 속도로 60초 동안 코팅한 후, 에천트(Oxone, Dow Chemical Co. Inc 제조)에서 1시간 침지하여 상기 Cu 호일을 제거함으로써 PMMA 상에 부착된 상태의 그라펜 시트를 분리한다. PMMA상에 부착된 상태의 그라펜 시트를 PEN(polyethylene naphthalate) 기재(Dupont Teijin, 두께 100㎛, 크기 10 cm X 10cm) 에 건져내고 건조시킨 후 아세톤으로 PMMA를 제거하여 1층 그라펜이 기판 상에 형성된 박막을 얻는다.
상기 그라펜 상에 위에 증착 공정장비(ULVAC Materials, PME-200)를 사용하여 알루미나(Al2O3) 박막을 150nm 두께로 증착하여 가스차단성 박막을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 상기 그라펜이 기판 상에 형성된 박막에, PMMA 상에 부착된 상태의 그라펜을 추가로 적층하고 아세톤으로 제거하는 공정을 반복하여 그라펜 층수가 5층인 그라펜 함유 박막을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 가스차단성 박막을 제조한다.
실시예 3
상기 실시예 2에서 얻어진 가스차단성 박막의 알루미나층 상에, PMMA 상에 부착된 상태의 그라펜을 추가로 적층하고 아세톤으로 제거하는 공정을 반복하여 그라펜 층수가 5층인 그라펜층을 형성한다.
이어서, 상기 그라펜 상에 위에 증착 공정장비(ULVAC Materials, PME-200)를 사용하여 알루미나(Al2O3) 박막을 150nm 두께로 증착하여 가스차단성 박막을 제조하였다.
비교예 1
PET(polyethyleneterephthalate)(두께 200um)기재를 준비하여 유무기막 증착장비 (ULVAC Materials, PME-200)를 이용하여 Polyurea(PU) 1um을 증착하고 이어서 동일장비 내에서 챔버(chamber)만 이동하여 알루미나 무기산화막 50nm 증착하여 가스차단성 박막을 제조하였다.
비교예 2
상기의 비교예 1과 동일한 방법으로 PET 기재 위에서 PU 1um / Al2O3 50nm / PU 1um / Al2O3 50nm를 증착하여 가스차단성 박막을 제조하였다.
비교예 3
상기의 비교예 1과 동일한 방법으로 PET 기재 위에서 PU 1um / Al2O3 50nm / PU 1um / Al2O3 50nm / PU 1um / Al2O3 50nm 를 증착하여 가스차단성 박막을 제조하였다.
비교예 4
PEN 기재 (Dupont-Teijin Co. Japan, 상품명 TEONX, Q65FA-100um)
평가예 1 : 수증기 투과율( WVTR : water vapor transmission rate )
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 가스차단성 박막에 대하여 아쿠아트란 모델 1(AQUATRAN Model 1: MOCON 사) 시스템을 이용하여, 37.8 ℃, 100 %RH 분위기에서 수증기 투과율(WVTR: water vapor transmission rate) 을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
구분 수증기 투과율[g/m2·day]
실시예 1 0.001
실시예 2 0.0005
실시예 3 0.00002
비교예 1 6.5
비교예 2 0.16
비교예 3 0.07
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 3에 해 향상된 수증기 차단성을 보여주었다.
평가예 2 : 가시광 투과도 평가
실시예 2 및 비교예 4에서 제조된 가스차단성 박막에 대한 가시광 투과도를 캐리 5000 UV-VIS 스펙트로미터(CARY 5000 UV-VIS Spectrometer: VARIAN사)를 이용하여 측정하였다. 실시예 2의 가스차단성 박막은 500nm 이상의 가시광 영역에서 비교예 4의 기재 자체의 가시광 투과도와 유사한 80~90%의 가시광 투과도를 보여주었다.
10: 기재 20: 그라펜층
30: 무기산화물층

Claims (16)

  1. 기재 및 무기산화물층을 포함하며,
    상기 기재 및 무기산화물층 사이에 개재된 그라펜층을 구비한 가스차단성 박막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그라펜층이 1층 내지 20층의 그라펜을 포함하는 것인 가스차단성 박막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기산화물층 상에 그라펜층 및 무기산화물층을 더 구비하는 가스차단성 박막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기재 및 그라펜층 사이에 중간층을 더 포함하며,
    상기 중간층이 폴리실라잔계 고분자의 경화물, 폴리실록산계 고분자의 경화물, 또는 이들의 혼합물의 경화물인 것인 가스차단성 박막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기산화물층 및 그라펜층 사이에 중간층을 더 포함하며,
    상기 중간층이 폴리실라잔계 고분자의 경화물, 폴리실록산계 고분자의 경화물, 또는 이들의 혼합물의 경화물인 것인 가스차단성 박막.
  6. 제1항에 있어서,
    광투과도가 70% 이상인 것인 가스차단성 박막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기재가 폴리머계 기재 또는 금속계 기재인 것인 가스차단성 박막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기재가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드)(PDMA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리에테르케톤, 플루오로중합체, 폴리 스티렌, 폴리술폰, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리프탈아미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것인 가스차단성 박막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기산화물층 상에 보호층을 더 구비하는 것인 가스차단성 박막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기산화물층이 SiO2, Al2O3, MgO, ZnO 또는 이들의 혼합물인 것인 가스차단성 박막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 가스차단성 박막을 구비하는 봉지 박막.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 가스차단성 박막을 구비하는 전자소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전자소자가 배터리, 유기 발광 소자, 디스플레이 소자, 광기전성 소자, 집적 회로, 압력센서, 화학센서, 바이오센서, 태양광 소자 또는 조명용 소자인 것인 전자소자.
  14. 그라펜을 기재의 일면 상에 전사하여 그라펜층을 형성하는 단계; 및
    무기산화물을 상기 그라펜층 상에 증착하여 무기 산화물층을 형성하는 단계;를 포함하는 가스차단성 박막의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 그라펜층 형성 이전에, 상기 기재의 일면 상에 폴리실라잔계 고분자 용액, 폴리실록산계 고분자 용액 또는 이들의 혼합용액을 코팅하는 단계; 및
    이후 전사된 그라펜층과 함께 상기 고분자 용액을 경화시켜 중간층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 가스차단성 박막의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 그라펜층 형성 이후 상기 무기산화물층 형성 이전에, 상기 그라펜층 상에 폴리실라잔계 고분자 용액, 폴리실록산계 고분자 용액 또는 이들의 혼합용액을 코팅 및 경화하는 단계를 더 포함하는 가스차단성 박막의 제조방법.
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