CN110923627B - 光控亲疏水性转换复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光控亲疏水性转换复合材料，包括衬底、石墨烯层和光控亲疏水性转换材料层，所述石墨烯层设于所述衬底和所述光控亲疏水性转换材料层之间，所述光控亲疏水性转换材料在光照下能够由疏水性转变为亲水性。本发明还公开了一种光控亲疏水性转换复合材料的制备方法。本发明还公开了一种光控亲疏水性转换复合材料的应用。

Description

光控亲疏水性转换复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及无机光敏材料技术领域，特别是涉及一种光控亲疏水性转换复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
液体蒸气在设备表面加速冷凝带走热量降低传热效率，每年因金属腐蚀问题带来大量经济损失，贵重药液在注射器中的残留，芯片实验中微液滴的流动受阻等现象都引起了生产生活中不必要的资源损耗。目前，海洋石油泄露等环境问题也非常严峻。利用材料表面某些特殊的润湿性成为解决这些困难的关键。如今，材料技术正向智能可控，多功能高性能方向发展，具有可控润湿性能的表面在科学界备受关注，其中光刺激具有其独特的优势。光照可以提供非接触式的刺激，清洁无污染；激发具有可调性，可通过调节波长和功率来调节所需条件；具有良好的空间和时间分辨率，空间可达到微米量级甚至更小，在时间上也能达到毫秒及更小量级；具有生物相容性，可以通过非侵入性和高度精确的方式来诱发生物系统中的反应。在功能纺织品、设计和发展生物分析方法、环境自清洁、微流器件、光学器件、智能窗、可控药物释放等方面具有非常好的应用前景。
具有光控润湿转换性能的无机光敏材料，如ZnO、TiO2等材料在光照下能够由疏水性转变为亲水性。以ZnO为代表，具有典型的非中心对称六角纤锌矿点阵结构，禁带宽度约为3.3eV，在透明导电、光电子器件、传感器以及光催化等领域具有广泛应用前景。但已知室外具有光控润湿转换性能的无机光敏材料被紫外照射时，响应速度缓慢，需要2小时左右才可完成疏水到亲水的转变，极大限制了其在实际中的应用。少量文献报道的关于ZnO光响应效率的提升方法，主要集中于通过基底表面织构的制备以及ZnO纳米带、纳米棒、纳米线等各种复杂纳米结构的制备，增加表面的活性位点。制备工艺复杂，难以得到大面积推广。
发明内容
基于此，有必要针对传统的具有光控润湿转换性能的无机光敏材料的疏水到亲水的转变速度慢的问题，提供一种光控亲疏水性转换复合材料。并提供光控亲疏水性转换复合材料的制备方法和应用。
一种光控亲疏水性转换复合材料，包括衬底、石墨烯层和光控亲疏水性转换材料层，所述石墨烯层设于所述衬底和所述光控亲疏水性转换材料层之间，所述光控亲疏水性转换材料在光照下能够由疏水性转变为亲水性。
在其中一个实施例中，所述光控亲疏水性转换材料选自ZnO和TiO2中的一种或两种。
在其中一个实施例中，所述光控亲疏水性转换材料层的厚度为50nm～100nm。
在其中一个实施例中，所述石墨烯层的厚度为1层、2层或3层单石墨烯层。
在其中一个实施例中，所述衬底的厚度为1mm～10mm。
在其中一个实施例中，所述衬底选自无机非金属材料及金属中的至少一种。
一种所述的光控亲疏水性转换复合材料的制备方法，包括：
在所述衬底上设置所述石墨烯层；以及
在所述石墨烯层上形成所述光控亲疏水性转换材料层。
在其中一个实施例中，在所述石墨烯层上形成所述光控亲疏水性转换材料层的方法选自化学气相沉积工艺、磁控溅射工艺、电子束蒸发工艺及脉冲激光沉积工艺中的至少一种。
在其中一个实施例中，在所述衬底上设置所述石墨烯层的步骤为直接在所述衬底上生长石墨烯或者将其他基底上的石墨烯转移至所述衬底上。
在其中一个实施例中，所述直接在所述衬底上生长石墨烯中的所述衬底选自金属，生长石墨烯的方法为化学气相沉积工艺。
在其中一个实施例中，将其他基底上的石墨烯转移至所述衬底上的步骤包括：
提供具有石墨烯沉积层的其他基底；
在所述石墨烯沉积层上涂覆有机聚合物浆料；
将所述有机聚合物浆料固化，得到有机聚合物层、石墨烯沉积层和其他基底的第一复合材料；
将所述第一复合材料浸泡在第一溶液中使得所述其他基底被刻蚀而从所述复合结构中去除，所述第一复合材料去除所述其他基底得到第二复合材料，所述第一溶液能够溶解所述其他基底并且不溶解石墨烯和所述有机聚合物；
将所述第二复合材料转移至所述衬底上进行热处理，使所述石墨烯沉积层与所述衬底结合；以及
将结合有所述衬底的所述第二复合材料浸泡在第二溶液中使得所述有机聚合物层被刻蚀而去除。
在其中一个实施例中，所述其它基底选自金属，所述衬底选自无机非金属材料。
一种所述的光控亲疏水性转换复合材料或者所述的光控亲疏水性转换复合材料的制备方法制备得到的光控亲疏水性转换复合材料在光响应的润湿调控材料中的应用。
光控亲疏水性转换材料本身具有在光照下，尤其是紫外光照射下被激发，由疏水性转变为亲水性的性能。紫外光照射光控亲疏水性转换材料使其产生电子空穴对，光控亲疏水性转换材料表面晶格分别与空穴和电子结合，形成表面晶格缺陷位点，在动力学上利于羟基的吸附，因此表面亲水性增加。以ZnO作为光控亲疏水性转换材料为例，紫外光照射ZnO使其产生电子空穴对表面的晶格氧和晶格中金属分别与空穴和电子结合，形成表面氧空位和锌缺陷位点，缺陷位点在动力学上利于羟基的吸附，因此表面亲水性增加。本发明实施例的光控亲疏水性转换复合材料，通过将光控亲疏水性转换材料与石墨烯层在衬底上复合，光控亲疏水性转换复合材料在紫外波段的吸收大于单纯的光控亲疏水性转换材料，石墨烯的复合使得光控亲疏水性转换材料紫外吸收增强，被激发时产生更多的电子空穴对，另一方面，石墨烯作为激发电子的收集层，光控亲疏水性转换材料产生的激发电子通过光控亲疏水性转换材料-石墨烯异质结构的界面产生电荷转移，减少了电子空穴的复合，从而使得光控亲疏水性转换材料表面的缺陷位点增加。与单纯的光控亲疏水性转换材料层相比，石墨烯层的引入能够缩短光照射下光控亲疏水性转换材料从疏水到亲水的润湿转变时间，光响应效率得到显著提升。同时，该光控亲疏水性转换复合材料制备方法简单，制备得到的异质结构性能稳定。
附图说明
图1为本发明一实施例的光控亲疏水性转换复合材料的结构示意图；
图2为本发明实施例1的光控亲疏水性转换复合材料与对照组的拉曼光谱结果比较图；
图3为本发明实施例1的光控亲疏水性转换复合材料与对照组的紫外-可见漫反射吸收光谱结果比较图；
图4为本发明实施例1的光控亲疏水性转换复合材料与对照组的润湿实验接触角结果比较图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参阅图1，本发明实施例提供一种光控亲疏水性转换复合材料，包括衬底10、石墨烯层20和光控亲疏水性转换材料层30，所述石墨烯层20设于所述衬底10和所述光控亲疏水性转换材料层30之间，所述光控亲疏水性转换材料在光照下能够由疏水性转变为亲水性。
光控亲疏水性转换材料本身具有在光照下，尤其是紫外光照射下被激发，由疏水性转变为亲水性的性能。紫外光照射光控亲疏水性转换材料使其产生电子空穴对，光控亲疏水性转换材料表面晶格分别与空穴和电子结合，形成表面晶格缺陷位点，在动力学上利于羟基的吸附，因此表面亲水性增加。以ZnO作为光控亲疏水性转换材料为例，紫外光照射ZnO使其产生电子空穴对表面的晶格氧和晶格中金属分别与空穴和电子结合，形成表面氧空位和锌缺陷位点，缺陷位点在动力学上利于羟基的吸附，因此表面亲水性增加。本发明实施例的光控亲疏水性转换复合材料，通过将光控亲疏水性转换材料与石墨烯层20在衬底10上复合，光控亲疏水性转换复合材料在紫外波段的吸收大于单纯的光控亲疏水性转换材料，石墨烯的复合使得光控亲疏水性转换材料紫外吸收增强，被激发时产生更多的电子空穴对，另一方面，石墨烯作为激发电子的收集层，光控亲疏水性转换材料产生的激发电子通过光控亲疏水性转换材料-石墨烯异质结构的界面产生电荷转移，减少了电子空穴的复合，从而使得光控亲疏水性转换材料表面的缺陷位点增加。与单纯的光控亲疏水性转换材料层30相比，石墨烯层20的引入能够缩短光照射下光控亲疏水性转换材料从疏水到亲水的润湿转变时间，光响应效率得到显著提升。同时，该光控亲疏水性转换复合材料制备方法简单，制备得到的异质结构性能稳定。
能够激发材料在亲水和疏水间性能转换的因素有很多，包括光激发、pH变化、温度变化热流(heat flow)、离子强度变化、酶活性等。本发明实施例中，激发的因素为光激发，光激发的疏水性转换材料与石墨烯的光激发电子收集和传输性能相互配合，使得得到的光控亲疏水性转换复合材料对光刺激的敏感性增强，光响应速度得到提高，从而能够提高光照射后材料有疏水性转变为亲水性的速度。在一实施例中，所述光控亲疏水性转换材料可选自ZnO和TiO2中的一种或两种。
在一实施例中，所述光控亲疏水性转换材料层30的厚度可以为50nm～100nm。若厚度过小，光控亲疏水性转换材料过少，材料的亲疏水转换打到的性能差异可能相差较小。若厚度过大，可能会造成材料整体厚度过大，不利于在薄材料要求的领域中的应用。
在一实施例中，所述石墨烯层20的厚度为1层、2层或3层单石墨烯层20。石墨烯层20厚度不宜过大，可能会石墨烯失去本身的性能。
在一实施例中，所述衬底10的厚度可以为1mm～10mm。
在一实施例中，所述衬底10可以选自无机非金属材料及金属中的至少一种。在一实施例中，金属优选为熔点较高的金属，如铜、镍等，避免在后续的石墨烯层20或光控亲疏水性转换材料层30生长过后才能中对衬底10造成破坏。在一实施例中，无机非金属材料可选自石英、玻璃、SiO2和Si复合材料、Si及蓝宝石中的至少一种。
本发明实施例还提供一种所述的光控亲疏水性转换复合材料的制备方法，包括：
在所述衬底10上设置所述石墨烯层20；以及
在所述石墨烯层20上形成所述光控亲疏水性转换材料层30。
在一实施例中，在所述衬底10上设置所述石墨烯层20的步骤为直接在所述衬底10上生长石墨烯或者将其他基底上的石墨烯转移至所述衬底10上。即，最初生长石墨烯的衬底10可以为本发明实施例的光控亲疏水性转换复合材料的衬底10。最初生长石墨烯的衬底10也可以为其他基底，然后将其他基底上生长的石墨烯沉积层转移至光控亲疏水性转换复合材料要求的衬底10上。具体选择何种方式，可以根据欲得到的光控亲疏水性转换复合材料的材料要求确定。直接在衬底10上生长石墨烯适用于工业化生产和制备得到的光控亲疏水性转换复合材料的大规模应用。将其他基底上的石墨烯转移至衬底10上的方案，无需考虑石墨烯生长的条件，有利于衬底10材料的多样化选择。
在一实施例中，直接在所述衬底10上生长石墨烯中的所述衬底10选自金属，生长石墨烯的方法为化学气相沉积工艺。化学气相沉积是目前能够生长完整石墨烯层20的比较成熟的工艺，化学气相沉积工艺在衬底10上直接生长石墨烯有利于减少转移步骤，有利于制备得到的光控亲疏水性转换复合材料的大规模应用。当然，在一些应用中并不适合直接生长石墨烯的基底直接作为光控亲疏水性转换复合材料的衬底10，例如要求异质结构为轻质材料的应用。
在一实施例中，将其他基底上的石墨烯转移至所述衬底10上的步骤可以包括：
提供具有石墨烯沉积层的其他基底；
在所述石墨烯沉积层上涂覆有机聚合物浆料；
将所述有机聚合物浆料固化，得到有机聚合物层、石墨烯沉积层和其他基底的第一复合材料；
将所述第一复合材料浸泡在第一溶液中使得所述其他基底被刻蚀而从所述复合结构中去除，所述第一复合材料去除所述其他基底得到第二复合材料，所述第一溶液能够溶解所述其他基底并且不溶解石墨烯和所述有机聚合物；
将所述第二复合材料转移至所述衬底10上进行热处理，使所述石墨烯沉积层与所述衬底10结合；以及
将结合有所述衬底10的所述第二复合材料浸泡在第二溶液中使得所述有机聚合物层被刻蚀而去除。
在一实施例中，所述其它基底可选自金属，所述衬底10可选自无机非金属材料。在一实施例中，其它基底为铜时，第一溶液可选自但不限于三氯化铁溶液。可将金属铜溶解而去除。
在一实施例中，有机聚合物可选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯及聚酰亚胺中的至少一种。在一实施例中，第二溶液可选自酯类溶剂及酮类溶剂中的至少一种。
在一实施例中，热处理使所述石墨烯沉积层与所述衬底10结合的温度可以为80℃～120℃。热处理时间可以为0.5小时～2小时。
在一实施例中，在所述石墨烯层20上形成所述光控亲疏水性转换材料层30的方法可以选自化学气相沉积工艺、磁控溅射工艺、电子束蒸发工艺及脉冲激光沉积工艺中的至少一种。具体的方法可以根据选择的衬底10材料的类型、欲得到的光控亲疏水性转换材料层30的厚度等因素综合考虑进行选择。
在一实施例中，形成所述光控亲疏水性转换材料层30时衬底10的温度可以为80℃～120℃。
本发明实施例还提供一种上述任一实施例的光控亲疏水性转换复合材料或者上述任一实施例的光控亲疏水性转换复合材料的制备方法制备得到的光控亲疏水性转换复合材料在光响应的润湿调控材料中的应用。
实施例1
(1)将1mm厚度的SiO2衬底10分别用丙酮、乙醇、超纯水各超声清洗15分钟，并用氮气吹干，以获得洁净的表面；
(2)将化学气相沉积生长的单层石墨烯采用湿法转移的方法转移到洁净的SiO2衬底10上，具体步骤为：
1)剪取合适大小化学气相沉积生长的铜基石墨烯，旋涂PMMA薄膜并固化得到第一复合材料。将第一复合材料浸泡在三氯化铁溶液中刻蚀，3分钟后捞起冲洗，并重新平铺于新鲜的三氯化铁溶液上，刻蚀时间为1小时。三氯化铁溶液刻蚀去除石墨烯上的铜基底，得到第二复合材料(石墨烯层20和PMMA层复合)。
2)使用载玻片将第二复合材料从三氯化铁溶液捞出，放入干净的去离子水中浸泡漂洗去除残留三氯化铁溶液。然后离子水多次漂洗，保证石墨烯层20表面的洁净。
3)将洁净的第二复合材料转移到所需的SiO2衬底10上，自然风干后放入干燥箱中，90℃加热1小时，促使石墨烯层20和SiO2衬底10贴合紧密。
4)将结合有SiO2衬底10的第二复合材料浸泡用丙酮浸泡去除石墨烯层20表面的PMMA，即得到具有石墨烯层20的SiO2衬底10。
(3)在具有石墨烯层20的SiO2衬底10的石墨烯层20表面采用磁控溅射的镀膜工艺沉积50nm厚度的ZnO层，即可得到ZnO-石墨烯异质结构(光控亲疏水性转换复合材料)。
将实施例1所制得的ZnO-石墨烯异质结构以及对照组(单纯ZnO层或单纯石墨烯层20)进拉曼光谱表征。请参阅图2，可以看出单纯ZnO层的拉曼特征峰极弱，难以检测。单纯石墨烯层20的拉曼光谱具有明显的特征峰，1580cm-1左右的G峰和2700cm-1左右的2D峰，除此之外，还有与缺陷密切相关的1350cm-1左右的D峰，说明制备的石墨烯表面存在些许缺陷。对于ZnO-石墨烯异质结构，可以看到由于磁控溅射ZnO层的影响，ZnO-石墨烯异质结构的拉曼峰发生明显变化，石墨烯的特征峰强度明显减弱，但是特征峰仍然存在，说明在石墨烯层20上磁控溅射ZnO层对石墨烯的结构影响较小。
将实施例1所制得的ZnO-石墨烯异质结构以及对照组(单纯ZnO层或单纯石墨烯层20)进紫外-可见漫反射吸收光谱表征。请参阅图3，可以看出ZnO-石墨烯异质结构与单纯ZnO层相比，吸收峰没有明显变化，但是吸收强度在300nm-1000nm的波长间都有一定程度的增加。
将实施例1所制得的ZnO-石墨烯异质结构以及对照组(单纯ZnO层或单纯石墨烯层20)进行光控润湿性能测试如下：
以飞利浦TUV-8W-G8T5紫外线作为光源，紫外线由两根8W的汞灯管提供，紫外线的波长范围在365±10nm。样品材料的润湿性能通过接触角实验来表征，使用的是德国Dataphysics公司的OCA25视频光学接触角测量仪。实验过程中，统一采用1ul的水滴来测量样品表面的静态接触角。
首先将制备好的待测样品(ZnO-石墨烯异质结构以及对照组)置于黑暗中处理3-5天左右，测量其初始接触角；然后将待测样品放置于玻璃培养皿中，将培养皿置于距离紫外灯10cm的位置，垂直照射，10分钟后关闭紫外灯，测量紫外灯照射10分钟后的接触角；继续置于紫外灯下照射，每隔10分钟进行测量，共计120分钟后停止。
请参阅图4，经测试得到：单纯ZnO层或ZnO-石墨烯异质结构的材料初始润湿状态和紫外光照后达到稳定时的润湿状态基本相同。ZnO-石墨烯异质结构在20-40分钟之间便完成了从80°初始状态到最终状态40°左右的转变，而单纯的ZnO层则需要90-120分钟，本发明实施例1通过引入石墨烯将无机光敏材料ZnO的光控润湿的响应速度提高了大约4倍左右，光响应速度得到了较大的提升。
实施例2
(1)采用化学气相沉积在5mm厚度的铜基衬底10上生长两层石墨烯。然后用丙酮、乙醇、超纯水各超声清洗15分钟，并用氮气吹干，以获得洁净的表面。
(2)在具有石墨烯层20的铜衬底10的石墨烯层20表面采用磁控溅射的镀膜工艺沉积80nm厚度的TiO2层，即可得到TiO2-石墨烯异质结构(光控亲疏水性转换复合材料)。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种光控亲疏水性转换复合材料作为光响应的润湿调控材料的应用，其特征在于，所述光控亲疏水性转换复合材料包括衬底、石墨烯层和光控亲疏水性转换材料层，所述石墨烯层设于所述衬底和所述光控亲疏水性转换材料层之间，所述光控亲疏水性转换材料在光照下能够由疏水性转变为亲水性，所述光控亲疏水性转换材料选自ZnO和TiO2中的一种或两种，所述石墨烯层的厚度为1层、2层或3层单石墨烯层。
2.根据权利要求1所述的光控亲疏水性转换复合材料作为光响应的润湿调控材料的应用，其特征在于，所述光控亲疏水性转换材料层的厚度为50nm～100nm。
3.根据权利要求1所述的光控亲疏水性转换复合材料作为光响应的润湿调控材料的应用，其特征在于，所述衬底的厚度为1mm～10mm。
4.根据权利要求1所述的光控亲疏水性转换复合材料作为光响应的润湿调控材料的应用，其特征在于，所述衬底选自无机非金属材料及金属中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的光控亲疏水性转换复合材料作为光响应的润湿调控材料的应用，其特征在于，
所述的光响应的润湿调控材料的制备方法，包括：
在所述衬底上设置所述石墨烯层；以及
在所述石墨烯层上形成所述光控亲疏水性转换材料层。
6.根据权利要求5所述的光控亲疏水性转换复合材料作为光响应的润湿调控材料的应用，其特征在于，在所述石墨烯层上形成所述光控亲疏水性转换材料层的方法选自化学气相沉积工艺、磁控溅射工艺、电子束蒸发工艺及脉冲激光沉积工艺中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的光控亲疏水性转换复合材料作为光响应的润湿调控材料的应用，其特征在于，在所述衬底上设置所述石墨烯层的步骤为直接在所述衬底上生长石墨烯或者将其他基底上的石墨烯转移至所述衬底上。
8.根据权利要求7所述的光控亲疏水性转换复合材料作为光响应的润湿调控材料的应用，其特征在于，所述直接在所述衬底上生长石墨烯中的所述衬底选自金属，生长石墨烯的方法为化学气相沉积工艺。
9.根据权利要求7所述的光控亲疏水性转换复合材料作为光响应的润湿调控材料的应用，其特征在于，将其他基底上的石墨烯转移至所述衬底上的步骤包括：
提供具有石墨烯沉积层的其他基底；
在所述石墨烯沉积层上涂覆有机聚合物浆料；
将所述有机聚合物浆料固化，得到有机聚合物层、石墨烯沉积层和其他基底的第一复合材料；
将所述第一复合材料浸泡在第一溶液中使得所述其他基底被刻蚀而从所述复合结构中去除，所述第一复合材料去除所述其他基底得到第二复合材料，所述第一溶液能够溶解所述其他基底并且不溶解石墨烯和所述有机聚合物；
将所述第二复合材料转移至所述衬底上进行热处理，使所述石墨烯沉积层与所述衬底结合；以及
将结合有所述衬底的所述第二复合材料浸泡在第二溶液中使得所述有机聚合物层被刻蚀而去除。
10.根据权利要求9所述的光控亲疏水性转换复合材料作为光响应的润湿调控材料的应用，其特征在于，所述其他 基底选自金属，所述衬底选自无机非金属材料。
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