KR20130018566A

KR20130018566A - 착색 수지 조성물

Info

Publication number: KR20130018566A
Application number: KR1020120083917A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 타카하시; 사토시 고바야시; 타카아키 쿠라타; 아키히로 미푸지
Original assignee: 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-08-02
Filing date: 2012-07-31
Publication date: 2013-02-25
Also published as: CN102914944A; TW201308009A; JP2013050707A

Abstract

선명하고, 명도, 콘트라스트가 높은 고품위의 색 특성을 가지고, 또한 종래품보다도 내성이 우수한 신뢰성의 높은 컬러필터를 제공한다. 색소로서, 적어도 하기 식(1)의 크산텐계 산성 염료, C.I. Acid Blue로 분류되는 트리아릴메탄계 산성 염료, 바인더 수지, 유기용제, 경화제, 및 광래디컬 중합 개시제를 함유하는 컬러필터용 착색 수지 조성물:

상기 식에서, X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 C1～C30의 알킬기를 나타낸다. R₁～R₂₁은 각각 독립적으로, 수소원자, C1～C30의 알킬기, C1～C30의 알콕시기, C6～C30의 방향족 탄화수소기, C3～C30의 방향족 헤테로사이클릭기, 할로겐 원자, 니트로기, 페녹시기, 카르복시기, 카복시산에스테르기, 카복시산염기, 알콕시카보닐기, 수산기, 설폰산기, 설폰산에스테르기, 설폰산염기, -S0₂NHR₂₂기 또는 -S0₂NR₂₃R₂₄기를 나타내고, R₁～R₂₁의 적어도 하나는 설폰산기, 설폰산에스테르기, 설폰산염기, -S0₂NHR₂₂기 또는 -S0₂NR₂₃R₂₄기의 어느 하나를 나타낸다. R₂₂～R₂₄는 각각 독립적으로, C1～C30의 알킬기를 나타낸다. 설폰산염기와 카복시산염기는 1가의 양이온과의 염이고, 1가의 양이온은 Na⁺, K⁺ 또는 4급 암모늄양이온의 어느 하나이다.

Description

착색 수지 조성물{COLORED RESIN COMPOSITION}

본 발명은 컬러필터의 청색화소를 형성할 때에 사용되는 착색 수지 조성물, 그 착색 수지 조성물을 사용해서 형성되는 컬러필터, 및 그 컬러필터를 사용해서 형성되는 액정표시장치, 촬상소자(CCD, CMOS) 및 유기EL디스플레이 등의 전자표시장치에 관한 것이다.

노트북이나 액정 텔레비젼, 휴대전화 등으로 대표되는 액정디스플레이(LCD)나 유기EL디스플레이 등의 액정표시장치, 및 디지털 카메라나 컬러 카피기 등의 입력 디바이스로서 사용되는 촬상소자(CCD, CMOS)의 컬러화에는 컬러필터가 필요하다. 이것들 액정표시장치나 고체 촬상소자에 사용되는 컬러필터를 제조하는 방법으로서는 염색법, 전착법, 인쇄법, 안료분산법 등이 있다. 최근은, 패터닝 수법을 사용한 안료분산법이 주류가 되어 있다. 패터닝 방법으로서는 포토리소그래피법이 대표적이고, 감광성 수지 조성물과 안료분산체의 혼합물을 사용해서 컬러필터를 형성하고 있다. 또 최근에는 착색 잉크를 잉크젯 프린터에 의해, 마스크를 통하지 않고 직접 기판 상에 도포하고, 컬러필터를 형성하는 방법도 수행되고 있다.

컬러필터에 요구되는 특성인 색순도, 색상, 명도 및 콘트라스트를 향상시키는 것은 특히 중요하다. 명도가 향상하는 것에 의해서 백라이트의 광량을 억제할 수 있고, 결과적으로 소비 전력이 저감되기 때문에, 환경적으로도 필요한 기술이다. 컬러필터의 색순도를 향상시키기 위해서는 착색 안료의 함유량을 늘리는 것이나, 보다 좋은 분광 파형의 안료를 선택하는 것이 필요하다. 한편, 명도를 향상시키기 위해서는 안료농도를 감소시키는 것이나 막두께를 얇게 하는 것에 의해 투과율을 높게 할 필요가 있다. 이것들의 상반하는 특성을 양립시키기 위해서 안료의 미립자화라고 하는 방법도 연구되고 있다. 그러나, 안료를 포함하는 감광성 수지 조성물의 분산 안정성, 및 컬러필터의 광, 열 또는 용제에 대한 내성 및 콘트라스트의 향상의 전부를 안료분산법에 있어서, 만족시키기 위해서는 한계가 있고, 명도가 향상해도 내성과의 양립를 도모할 수 없는 것이 현재의 상태이다.

상기의 문제를 해결하기 위한 다른 어프로치로서, 염료를 사용한 컬러필터의 검토가 진행되고 있다. 염료를 사용하면, 안료에서는 달성할 수 없는 색순도와 명도의 양립이나, 입자가 아니라는 점에서 광산란을 억제할 수 있기 때문에 콘트라스트도 향상할 수 있고, 어느 정도의 내성도 달성할 수 있는 메리트가 있다. 그렇지만, 텔레비젼 등의 장기신뢰성을 필요로 하는 표시체 용도로는 뛰어난 색 특성과 함께, 더 우수한 내광성이나 내열성을 필요로 하게 되어, 청색염료를 사용한 컬러필터에서는 그 요망이 달성되지 않고 있다. 염료는 안료보다도 내성이 떨어지는 것이 일반적이고, 특히 청색염료는 안료보다도 내성이 현저하게 떨어지고 있는 것이 많다. 예를 들면 특허문헌 1 및 2에는 트리페닐메탄계 화합물을 사용한 컬러필터에 관한 보고가 있지만, 청색으로서의 색 특성이 뛰어난 것은 내광성이나 내열성이 현저하게 떨어져서 실용 레벨이 아니다. 또 내성이 좋은 것은 색도좌표에 있어서의 x값이 높은 것, 바꾸어 말하면 붉은빛의 것이 많아, 청색으로서의 색 특성이 불충분하다. 특허문헌 3에는 명도가 우수한 크산텐계 화합물이 기재되어 있다. 그러나, 내성에 대해서는 전혀 기재되지 않고 있다. 특허문헌 4에는 내성이 우수한 프탈로시아닌계 염료가 기재되어 있지만, 그 색 특성은 청색이 아니라, 일반적으로 붉은 빛이 있는 시안조이다. 그 때문에 선명한 청색화소를 형성할 수 없다. 즉 액정표시장치나 고체 촬상소자의 분야에 있어서, 선명한 청색화소이고, 또한 신뢰성이 우수한 내성이 높은 컬러필터가 요구되고 있지만, 거의 실용화되지 않고 있는 것이 현재의 상태이다.

일본 공개특허공보 H08-94826호 일본 공개특허공보 2002-14222호 일본 공개특허공보 2002-212469호 일본 공개특허 S60-249102호 일본 공개특허 S63-172772호

본 발명은 내열성, 내용제성 및 콘트라스트 등이 우수한 고품위이며 고신뢰의 컬러필터를 제조할 수 있는 착색 수지 조성물, 및 그것을 사용하여 제조된 컬러필터의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 실시한 결과, 컬러필터 화소에, 색소로서 적어도 하기 식(1)의 크산텐 골격 함유 산성 염료(이하, 크산텐 골격 함유 산성 염료를 크산텐계 산성 염료라고 한다.) 및 C.I. Acid Blue로 분류되는 트리아릴메탄 골격 함유 산성 염료(이하, 트리아릴메탄 골격 함유 산성 염료를 트리아릴메탄계 산성 염료라고 한다.)의 양자를 포함하는 착색 수지 조성물을 사용하는 것에 의해서, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 하기의 발명에 관한 것이다.

1. 하기 식(1)의 크산텐계 산성 염료, C.I. Acid Blue로 분류되는 트리아릴메탄계 산성 염료, 바인더 수지, 유기용제, 경화제, 및 광래디컬 중합 개시제를 함유하는 컬러필터용 착색 수지 조성물:

2. 상기 1에서, 식(1)의 X₁ 및 X₂의 양자가 메틸기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 또는 이소펜틸기인 착색 수지 조성물.

3. 상기 1 또는 2에서, C.I. Acid Blue로 분류되는 트리아릴메탄계 산성 염료가 C.I. Acid Blue 7, C.I. Acid Blue 90 또는 C.I. Acid Blue 104인 착색 수지 조성물.

4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에서, 추가로, 금속 프탈로시아닌 안료를 함유하는 컬러필터용 착색 수지 조성물.

5. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물을 사용하고, 패터닝되어서 이루어지는 컬러필터용 착색 경화막.

6. 상기 4에 기재된 착색 수지 조성물을 사용하고, 패터닝되어서 이루어지는 컬러필터용 착색 경화막.

7. 상기 5 또는 6에 기재된 컬러필터용 착색 경화막으로 이루어지는 컬러필터.

8. 상기 7에 기재된 컬러필터를 장착한 액정표지장치.

9. 상기 7에 기재된 컬러필터를 장착한 유기EL디스플레이.

10. 상기 7에 기재된 컬러필터를 장착한 고체 촬상소자.

본 발명의 컬러필터용 착색 수지 조성물을 사용하는 것에 의해 내열성, 및 콘트라스트 등이 우수한 고품위이고 신뢰성이 높은 컬러필터의 청색화소를 제공할 수 있다.

본 발명의 컬러필터용 착색 수지 조성물(이하, 단순하게 "착색 수지 조성물"이라고 한다.)는 색소로서 적어도 상기 식(1)의 크산텐계 산성 염료 및 상기 트리아릴메탄계 산성 염료를 함유한다.

식(1) 중, X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1～C30의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는 탄소수 1～30의 알킬기이라면 직쇄상, 분기쇄상 또는 사이클릭(환상)의 어느 것으로도 한정되지 않는다. 또 그 알킬기는 치환기를 가질 수 있고, 그 치환기의 구체예로서는 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시부틸기, 2-설포에틸기, 카르복시에틸기, 시아노에틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 카르바모일기, 카르복시기 등을 들 수 있다.

X₁ 및 X₂에 있어서의 C1～C30알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, iso-부틸기, 펜틸기, 1-에틸프로필기, 1-메틸부틸기,사이클로펜틸기,헥실기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기,사이클로헥실기, 하이드록시프로필기, 2-설포에틸기, 카르복시에틸기, 시아노에틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2-헵틸기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 아르알킬기, 에이코실기, 헨에이코실기, 도코실기, 트리코실기, 테트라코실기, 펜타코실기, 헥사코실기, 헵타코실기, 옥타코실기, 노나코실기, 트리아콘틸기, 이소프로필기, 이소헥실기, 이소헵틸기, 이소옥틸기, 이소노닐기, 이소데실기, 이소도데실기, 이소트리데실기, 이소테트라데실기, 이소펜타데실기, 이소헥사데실기, 이소헵타데실기, 이소옥타데실기, 이소노나데실기, 이소아르알킬기, 이소에이코실기, 이소헨에이코실기, 이소도코실기, 이소트리코실기, 이소테트라코실기, 이소펜타코실기, 이소헥사코실기, 이소펜타코실기, 이소옥타코실기, 이소노나코실기, 이소트리아콘틸기, 1-메틸헥실기, 1-에틸헵틸기, 1-메틸헵틸기, 1-사이클로헥실에틸기, 1-헵틸옥틸기, 2-메틸사이클로헥실기, 3-메틸사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 2,6-디메틸사이클로헥실기, 2,4-디메틸사이클로헥실기, 3,5-디메틸사이클로헥실기, 2,5-디메틸사이클로헥실기, 2,3-디메틸사이클로헥실기, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실기, 4-t-부틸사이클로헥실기, 2-에틸헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 통상 X₁ 및 X₂의 양자는 동일 기가 바람직하고, 양자가 수소원자, 또는 양자가 동일한 알킬기인 경우 더 바람직하다.

X₁ 및 X₂의 바람직한 기로서는 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 C1～C6알킬기를 들 수 있고, 더 바람직하게는 C1～C4알킬기, 더욱 바람직하게는 C1～C3알킬기이다. X₁ 및 X₂의 양자는 동일한 기인 경우, 더 바람직하다. 더욱 바람직하게는 양자가 메틸기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 또는 이소펜틸기인 경우이고, 가장 바람직하게는 양자가 메틸기인 경우이다.

식(1) 중, R₁～R₂₁은 각각 독립적으로, 수소원자, C1～C30의 알킬기, C1～C30의 알콕시기, C6～C30의 방향족 탄화수소기, C3～C30의 방향족 헤테로사이클릭기, 할로겐 원자, 니트로기, 페녹시기, 카르복시기, 카복시산에스테르기, 카복시산염기, 알콕시카보닐기, 수산기, 설폰산기, 설폰산에스테르기, 설폰산염기, -S0₂NHR₂₂기 또는 -S0₂NR₂₃R₂₄기를 나타내고, R₁～R₂₁의 적어도 하나는 설폰산기, 설폰산에스테르기, 설폰산염기, -S0₂NHR₂₂기 또는 -S0₂NR₂₃R₂₄기의 어느 하나를 나타낸다. R₂₂～R₂₄는 각각 독립적으로, C1～C30의 알킬기를 나타낸다. 설폰산염기와 카복시산염기는 1가의 양이온과의 염이고, 1가의 양이온은 Na⁺, K⁺ 또는 4급 암모늄양이온의 어느 하나가 바람직하다.

R₁～R₂₁에 있어서의 C1～C30의 알킬기는, 탄소수 1～30의 알킬기이라면 직쇄상, 분기쇄상 및 사이클릭의 어느 것으로도 한정되지 않고, 또 치환기를 가질 수 있다. 그 알킬기가 가질 수 있는 치환기, 및 그 알킬기의 구체예로서는 X₁ 및 X₂에 있어서의 C1～C30의 알킬기의 설명에서 기재한 것과 동일한 기를 들 수 있고, C1 ～C4알킬기가 바람직하다.

R₁～R₂₁에 있어서의 C1～C30의 알콕시기는 치환기를 가지고 있을 수 있다. 그 치환기의 구체예로서는, X₁ 및 X₂에 있어서의 C1～C30의 알킬기가 가질 수 있는 치환기로 동일한 것을 들 수 있다. 그 C1～C30의 알콕시기에 있어서의 C1～C30의 알킬기의 구체예로서는 X₁ 및 X₂에 있어서의 C1～C30의 알킬기의 설명에서 기재한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 그 알콕시기의 구체예로서는 그 C1～C30의 알킬기의 구체예에 기재된 알킬기를 가지는 알콕시기를 들 수 있다.

R₁～R₂₁에 있어서의 C6～C30의 방향족 탄화수소기란 탄소수 6～30으로 이루어지는 방향족 탄화수소로부터 수소원자 1개를 제외한 기이다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피렌일기, 벤조피렌일기 등을 들 수 있다. 또 C6～C30의 방향족 탄화수소기는 치환기를 가질 수 있고, 그 치환기의 구체예로서는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 설포기, 카르복시기, 알콕시카보닐기, 카르바모일기, 시아노기 등을 들 수 있다.

R₁～R₂₁에 있어서의 C3～C30의 방향족 헤테로사이클릭기이란 탄소수 3～30으로 이루어지는 방향족 헤테로사이클로부터 수소원자 1개를 제외한 기이다. 방향족 헤테로사이클의 구체예로서는 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피롤릴기, 인도레닐기, 이미다졸릴기, 카르바졸릴기, 티에닐기, 푸릴기 등을 들 수 있다. 또 C3～C30의 방향족 헤테로사이클기는 치환기를 가질 수 있고, 그 치환기의 구체예로서는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 설포기, 카르복시기, 알콕시카보닐기, 카르바모일기, 시아노기 등을 들 수 있다.

R₁～R₂₁에 있어서의 할로겐 원자의 구체예로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다.

R₁～R₂₁에 있어서의 카복시산에스테르기의 구체예로서는 카복시산메틸, 카복시산에틸, 카복시산이소프로필 및 카복시산벤질 등을 들 수 있다.

R₁～R₂₁에 있어서의 카복시산염기 및 설폰산염기를 구성하는 4급 암모늄양이온의 구체예로서는 테트라메틸암모늄양이온, 에틸트리메틸암모늄양이온, 테트라프로필암모늄양이온 등의 테트라알킬암모늄양이온 등을 들 수 있다.

R₁～R₂₁에 있어서의 알콕시카보닐기로서는 C1～C30의 알콕시카보닐기를 들 수 있다. 그 알콕시카보닐기에 있어서의 C1～C30의 알킬기의 구체예로서는 X₁ 및 X₂에 있어서의 C1～C30의 알킬기의 설명에서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 알콕시카보닐기의 구체예로서는 X₁ 및 X₂에 있어서의 C1～C30의 알킬기의 구체예에 기재된 알킬기를 가지는 알콕시카보닐기를 들 수 있다.

R₁～R₂₁에 있어서의 설폰산에스테르의 구체예로서는 메탄설포닐, 에탄설포닐, 헥산설포닐 등의 C1～C4알킬설포닐을 들 수 있다.

식(1) 중, R₂₂～R₂₄는 각각 독립적으로, C1～C30의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는 탄소수 1～30의 알킬기이라면 직쇄상, 분기쇄상 또는 사이클릭의 어느 것으로도 한정되지 않는다. 또 그 알킬기는 치환기를 가질 수 있다. 그 알킬기의 구체예 및 그 치환기의 구체예로서는 X₁ 및 X₂에 있어서의 C1～C30의 알킬기의 설명 및 그 치환기의 설명에서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R₁～R₂₁에 있어서의 -S0₂NHR₂₂기의 구체예로서는 설파모일기, 메탄설파모일기, 에탄설파모일기, 프로판설파모일기, 이소프로판설파모일기, 부탄설파모일기, 이소부탄설파모일기, 펜탄설파모일기, 이소펜탄설파모일기, 사이클로펜탄설파모일기, 헥산설파모일기, 사이클로헥산설파모일기, 헵탄설파모일기, 2-에틸헥산설파모일기, 1,5-디메틸헥산설파모일기, 트리시클로데칸설파모일기, 메톡시프로판설파모일기, 에톡시프로판설파모일기, 이소프로폭시프로판설파모일기 등을 들 수 있다. 바람직한 -S0₂NHR₂₂기로서는 (C2～C12)알킬설파모일기를 들 수 있고, 더 바람직하게는 (C2～C8)알킬설파모일기이며, 더 바람직하게는(C4～C8)알킬설파모일기이고, 가장 바람직하게는 2-에틸헥산설파모일기이다.

R₁～R₂₁에 있어서의 -S0₂NR₂₃R₂₄기의 구체예로서는 디메틸설파모일기, 메틸에틸설파모일기, 디에틸설파모일기, 디프로필설파모일기, 디아이소프로필설파모일기, 메틸프로필설파모일기, 메틸아이소프로필설파모일기, 에틸프로필설파모일기, 에틸아이소프로필설파모일기, 디부틸설파모일기, 메틸부틸설파모일기, 디아이소부틸설파모일기, 에틸부틸설파모일기, 디펜틸설파모일기 등을 들 수 있다. 바람직한 -SO₂NR₂₃R₂₄기로서는 디(C1～C4)설파모일기를 들 수 있고, 더 바람직하게는 디에틸설파모일기이다.

R₁～R₂₁에 있어서의 -S0₂NHR₂₂기 및 -S0₂NR₂₃R₂₄기로서는 에탄설파모일기, 부탄설파모일기, 이소펜탄설파모일기, 2-에틸헥산설파모일기, 디메틸설파모일기, 디에틸설파모일기 및 디부틸설파모일기가 바람직하고, 2-에틸헥산설파모일기 또는 디에틸설파모일기가 더 바람직하다.

식(1)에 있어서의 R₁～R₂₁로서는 각각 독립적으로, 수소원자, C1～C4알킬기, 설폰산기, 설폰산나트륨기, 2-에틸헥산설파모일기 또는 디에틸설파모일기가 바람직하고, 또한 R₁～R₂₁의 적어도 하나가 설폰산기, 설폰산 나트륨기, 2-에틸헥산설파모일기 또는 디에틸설파모일기이다. 더 바람직하게는 R₁～R₂₁은 각각 독립적으로 수소원자, C1～C4알킬기, 설폰산기, 및 설폰산 나트륨기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기이고, 또한 R₁～R₂₁의 적어도 하나가 설폰산기 또는 설폰산 나트륨기이다.

식(1)의 크산텐계 산성 염료의 바람직한 예로서는 하기의 것을 들 수 있다.

(i) 식(1)에 있어서의, X₁ 및 X₂가 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 또는 이소펜틸기이고, R₁～R₂₁이 각각 독립적으로 수소원자, C1～C4알킬기, 설폰산기, 설폰산염기, (C2～C8)알킬설파모일기 또는 디(C1～C4)알킬설파모일기이고, 또한, R₁～R₂₁의 적어도 하나가 설폰산기 또는 설폰산염기인 크산텐계 산성 염료(이 단락에 있어서는 이하, 크산텐계 산성 염료를 단순하게 염료라고 약칭한다.).

(ii) 상기 (i)에서, R₁～R₂₁ 중, 하나가 설폰산기 또는 설폰산염기이고, (a) 나머지의 기 전부가 수소원자이거나, 또는, (b) 나머지의 기 중, 4개가 C1～C4알킬기이고, 추가로 나머지의 하나가 설폰산기, 설폰산염기, (C2～C8)알킬설파모일기 또는 디(C1～C4)알킬설파모일기이고, 나머지가 수소원자인 염료.

(iii) 상기 (i) 또는 (ii)에서, (b)의 4개의 C1～C4알킬기가 C1～C3알킬기이고, 또한 나머지 하나가 설폰산기, 설폰산염기 또는 (C4～C8)알킬설파모일기인 염료.

(iv) 상기 (i) 또는 (ii)에서, R₁₇～R₂₁ 중, 하나가 설폰산기 또는 설폰산나트륨기이고, 나머지가 수소원자이고, (a) R₁～R₁₆의 모두가 수소원자이거나, 또는, (b) R₁～R₅ 중 2개가 C1～C4알킬기이고, 나머지의 기가 수소원자, R₁₂～R₁₆ 중 2개가 C1～C4알킬기이고, 하나가 설폰산기, 설폰산나트륨기, 2-에틸헥산설파모일기 또는 디에틸설파모일기이고, 나머지가 수소원자인 염료.

(v) 상기 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나에서, R₁₇～R₂₁ 중, 하나가 설폰산기 또는 설폰산나트륨기이고, 나머지가 수소원자이고, (a) R₁～R₁₆의 모두가 수소원자이거나, 또는, (b) R₁～R₁₆ 중, R₁, R₅, R₁₂ 및 R₁₆이 C1～C3알킬기, R₁₄가 수소원자, 설폰산기, 설폰산염기, 또는 (C4～C8)알킬설파모일기이고, 나머지가 수소원자인 염료.

(vi) 상기 (i)에서, R₁～R₂₁ 중, R₁, R₅, R₁₂ 및 R₁₆이 메틸기이고, R₁₄가 설폰산기, R₁₇이 설폰산기의 나트륨염이고, 그 이외가 수소원자인 염료.

(vii) 상기 (i) 내지 (vi) 중 어느 하나에서, X₁～X₂가 메틸기인 염료.

(viii) 상기 (i)에서, 식(1)에 있어서의 X₁ 및 X₂가 메틸기이고, R₁～R₂₁ 중, R₁, R₅, R₁₂ 및 R₁₆이 메틸기이고, R₁₄가 설폰산기 또는 설폰산기의 나트륨염, R₁₇이 설폰산기 또는 설폰산기의 나트륨염이고, 그 이외가 수소원자인 염료.

(ix) 상기 (i)에서, 식(1)에 있어서의 X₁ 및 X₂가 메틸기이고, R₁～R₂₁ 중, R₁, R₅, R₁₂ 및 R₁₆이 메틸기, R₁₄가 설폰산 나트륨기이고, 그 이외가 수소원자인 염료.

(x) 상기 (i)에서, 식(1)에 있어서의 X₁ 및 X₂가 메틸기이고, R₁～R₂₁ 중, R₁₇이 설폰산기이고, 그 이외가 수소원자인 염료.

상기 중에서 상기 (vii) 및 (ix)의 염료가 특히 바람직하다.

식(1)의 크산텐계 산성 염료는 본 발명의 착색 수지 조성물에 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 식(1)의 크산텐계 산성 염료(이하, 단순하게 식(1)의 염료라고도 한다.)는 일부는 공지이고, 공지가 아닌 화합물도 일본공개특허공보 2010-32999호의 0078에 기재된 화합물을 메틸화하거나, 후기하는 식(100)의 설포란 화합물, 또는, 그 설포란 화합물의 설포란환에 축합하고 있는 벤젠환 상에, 식(1)의 염료에 대응하는 알킬기 등의 치환기를 가지는 설포란 화합물에, 식(1)에 대응하는 R₁～R₅ 또는 R₁₂～R₁₆의 치환기를 가질 수 있는 N-메틸아닐린을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.

이하에, 본 발명의 컬러필터용 착색 수지 조성물을 구체적으로 설명한다.

본 발명의 컬러필터용 착색 수지 조성물(이하, 단순하게 "착색 수지 조성물"이라고도 한다.)은 적어도 상기 식(1)의 염료 및 상기 트리아릴메탄계 산성 염료의 양자를 포함하는 경화성의 착색 수지 조성물이다. 그 착색 수지 조성물은 상기한 2개의 산성 염료 이외의 성분으로서 바인더 수지, 용제, 경화제, 및 광래디컬 중합 개시제를 함유한다.

또, "C. I."는 "컬러인덱스"를 의미한다.

상기 식(1)의 염료는 단독으로 사용하여도, 또 2종 이상을 혼합할 수 있다. 또, 식(1)의 염료와 병용하는 상기 트리아릴메탄계 산성 염료에 대해서도 단독으로 사용해도, 또 2종 이상을 병용해서 사용할 수도 있다. 식(1)의 염료에 대해서는 상기에서 설명했으므로, 이하에, 상기 트리아릴메탄계 산성 염료에 대해서 설명한다.

C.I. Acid Blue로 분류되는 트리아릴메탄계 산성 염료로서는 C.I. Acid Blue 1, C.I. Acid Blue 3, C.I. Acid Blue 5, C.I. Acid Blue 7, C.I. Acid Blue 9, C.I. Acid Blue 11, C.I. Acid Blue 13, C.I. Acid Blue 15, C.I. Acid Blue 17, C.I. Acid Blue 22, C.I. Acid Blue 24, C.I. Acid Blue 26, C.I. Acid Blue 34, C.I. Acid Blue 38, C.I. Acid Blue 48, C.I. Acid Blue 75, C.I. Acid Blue 83, C.I. Acid Blue 84, C.I. Acid Blue 86, C.I. Acid Blue 88, C.I. Acid Blue 90, C.I. Acid Blue 90:1, C.I. Acid Blue 91, C.I. Acid Blue 93, C.I. Acid Blue 93:1, C.I. Acid Blue 99, C.I. Acid Blue 100, C.I. Acid Blue 103, C.I. Acid Blue 104, C.I. Acid Blue 108, C.I. Acid Blue 109, C.I. Acid Blue 110, Acid Blue 119, C.I. Acid Blue 123, C.I. Acid Blue 147, C.I. Acid Blue 213 및 C.I. Acid Blue 269 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 흡수 최대파장이 550～650nm 사이에 있으며, 또한 550～650nm에 있어서의 흡광도가 0.3 이상의 염료가 바람직하다. 흡수 최대파장이 550～650nm 사이에 있으며, 또한 550～650nm에 있어서의 흡광도가 0.6 이상의 트리아릴메탄계 산성 염료가 더 바람직하다.

따라서, 바람직한 트리아릴메탄계 산성 염료로서는 트리아릴메탄 구조를 가지고, 적어도 그 구조 중에 설폰산기 또는 설폰산염기를 하나 가지고, 흡수 최대파장이 550～650nm 사이에 있으며, 또한 550～650nm에 있어서의 흡광도가 0.3 이상, 바람직하게는 0.6 이상의 그 염료가 바람직하다.

이 조건을 만족시키는 산성 염료의 구체예로서는 C.I. Acid Blue 7, C.I. Acid Blue 90 및 C.I. Acid Blue 104를 들 수 있다.

본 발명에서 병용하는 2개의 산성 염료(상기 식(1)의 염료 및 상기 트리아릴메탄계 산성 염료)의 착색 수지 조성물 중의 함유량은 2개의 산성 염료의 합계로, 본 발명의 착색 수지 조성물의 전체 고형분(색소, 바인더 수지, 경화제 등으로 이루어지는, 용제를 제외하는 성분의 총량을 가리킨다. 이후도 동일한 용어로 사용된다.) 100질량부 중에, 통상 0.01～70질량부, 바람직하게는 0.5～30질량부, 더 바람직하게는 1～30질량부의 비율로 함유한다.

또, 이하에서, "부" 및 "%"는 특별하게 언급이 없는 한, 질량부 및 질량%를 의미한다.

또, 경우에 따라, 그 2개의 산성 염료의 바람직한 합계 함량은 상기 전체 고형분에 대해서, 1～20%의 범위일 수도 있고, 더욱 바람직하게는 2～10%의 범위일 수도 있다.

또, 그 2개의 산성 염료의 개개의 바람직한 함량은 상기 전체 고형분에 대해서, 0.2～20% 정도이고, 더 바람직하게는 0.5～10% 정도이고, 더욱 바람직하게는 1～10% 정도이고, 가장 바람직하게는 1～5%이다. 또, 양 산성 염료의 함유비율은 염료의 조합에 의해 일율적으로는 말할 수 없지만, 통상 한쪽이 30～70질량%, 다른 쪽이 70～30질량% 정도이고, 바람직하게는 한쪽이 40～60질량%, 다른 쪽이 60～40질량%이다.

또, 경우에 따라서는 식(1)의 염료 1부에 대해서, 상기 트리아릴메탄계 산성 염료를 0.2～5부, 바람직하게는 0.5～2부의 범위로 사용할 수도 있다.

그 2개의 산성 염료의 함유량이 너무 많은 경우에는, 석출이나 응집의 문제가 발생하거나, 경화 불충분 때문에 기판과의 밀착성의 저하를 발생시킨다. 한편, 함유량이 지나치게 적은 경우에는, 색 특성으로서는 충분한 색순도가 수득되지 않는 경향이 있다.

본 발명의 컬러필터용 착색 수지 조성물이 함유하는 바인더 수지는 염료 또는 안료분산 시의 분산 안정성을 위해서, 분산제, 또는/및 분산 보조제로서 기능한다. 착색 수지 조성물이 포토리소그래피법에서 사용되는 경우는 컬러필터 제조시의 현상 처리공정에 있어서 사용되는 알칼리성 현상액에 그 바인더 수지도 가용인 것이 바람직하다. 양호한 미세 패턴을 형성하기 위해서는, 바인더 수지가 광래디컬 중합 개시제 및 광중합성 모노머 등과의 충분한 경화 특성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 또 바인더 수지가 컬러필터용 색소, 그 광중합 개시제, 광중합성 모노머, 안료분산액 등의 구성 재료와 상용성이 좋고, 착색 수지 조성물이 석출이나 응집 등을 일으키지 않도록 안정되어 있어야 한다. 착색 수지 조성물이 잉크젯법에서 사용되는 경우에는, 특히 알칼리 가용성은 필요하지 않기 때문에, 다른 구성 재료와의 상용성이 좋은 바인더 수지를 선택할 수 있다.

바인더 수지로서는 공지의 수지를 사용할 수도 있지만, 에틸렌성 불포화 모노머의 중합체가 바람직하다. 바람직한 바인더 수지의 원료 모노머로서는 1개 이상의 카르복시기, 또는 수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 모노머, 혹은, 방향족 탄화수소기나 지방족 탄화수소기를 가지는 에틸렌성 불포화 모노머 등을 들 수 있다. 바인더 수지에는, 이것들 원료 모노머의 단독 중합체도 사용 가능하지만, 통상, 이것들 원료 모노머의 공중합체가 사용된다.

또, 에틸렌성 불포화 모노머의 용어는 중합성 에틸렌기를 가지는 모노머의 의미로 사용된다.

바인더 수지는 평균 중량분자량으로 통상 2000～400000 정도, 바람직하게는 3000～100000 정도, 더 바람직하게는 5000～50000 정도이고, 더욱 바람직하게는 6000～40000 정도이다. 현상에 사용하는 착색 수지 조성물의 경우, 적어도 하나의 카르복시기 또는 하이드록시기를 가지는 에틸렌성 불포화 모노머와, 그것들의 작용기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 모노머와의 공중합체가 사용된다. 잉크젯에서의 컬러필터의 제조에 사용되는 착색 수지 조성물의 경우에는 카르복시기 또는 하이드록시기를 가지는 에틸렌성 불포화 모노머를 포함하지 않는 공중합체일 수도 있다.

바인더 수지는 통상 적어도 (메타)아크릴모노머를 포함하는 적어도 2종의 에틸렌성 불포화 모노머의 공중합체가 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」 또는 「(메타)아크릴레이트」 등의 용어는 「메타크릴 또는/및 아크릴」 또는 「메타크릴레이트 또는/및 아크릴레이트」의 의미로 사용된다.

또, (메타)아크릴모노머는 (메타)아크릴기를 가지는 모노머의 의미로 사용되고, 구체적으로는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴레이트의 어느 한쪽 혹은 양자가 포함된다.

공중합체 중에, (메타)아크릴모노머 유래의 구성단위를 공중합체 중에 포함되는 구성단위의 전량에 대해서, 통상, 30～100몰%의 비율, 바람직하게는 40～100몰%, 더 바람직하게는 50～100몰%의 범위로 포함하는 공중합체가 바람직하다. 본 발명에서는 이러한 (메타)아크릴모노머 유래 구성성분을 주성분으로 하는 공중합체를 (메타)아크릴 공중합체라고 한다. 또, 주성분이란 공중합체 중의 구성단위 중에서, 가장 함량이 많은 구성 성분의 의미로 사용된다. 본 발명에서는 바인더 수지로서는 (메타)아크릴 공중합체가 바람직하다.

또, 방향족 탄화수소기나 지방족 탄화수소기의 측쇄 혹은 말단 등에 에폭시기를 가진 에폭시 화합물도 사용할 수 있다. 또 그 에폭시 화합물에, (메타)아크릴레이트를 부가시킨 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는 하이드록시기를 가지는 에틸렌성 불포화 모노머이고, (메타)아크릴레이트모노머의 하나로서 사용할 수 있다. 이것들의 모노머 등은 단독으로도 2종이상 조합시킬 수도 있다. 통상 이것들의 모노머의 중합체 또는 공중합체를 바인더 수지로서 사용할 수 있다. 알칼리 수용액에서의 현상에 사용하는 경우에는, 상기 카르복시기 또는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트와 다른 공중합성 모노머와의 공중합체가 바람직하다.

바인더 수지의 원료로서 사용되는 상기 카르복시기 함유 불포화 모노머로서는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로르아크릴산, 에타크릴산, 신남산 등의 불포화 모노 카복시산류; 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카복시산(무수물)류; 3가 이상의 불포화 다가 카복시산(무수물)류; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트 및 2-아크릴로일옥시에틸2-하이드록시에틸프탈산 등의 디카복시산의 모노2-(메타)아크릴로일옥시에틸에스테르를 들 수 있다. 이것들의 카르복시기를 가지는 에틸렌성 불포화 모노머는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

바인더 수지의 원료로서 사용되는 상기 수산기 함유 불포화 모노머로서는 예를 들면, 수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 예를 들면, 다가 알코올의 (메타)아크릴레이트 화합물, 바람직하게는 디 또는 트리알코올의 (메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 5-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 5-하이드록시-3-메틸-펜틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산-1,4-디메탄올-모노(메타)아크릴레이트, 및 글리세린모노메타크릴레이트 등의 C2-C10디알콜의 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 2-(2-하이드록시에틸옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 플리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트 등의 수산기 말단 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들의 수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 모노머는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

또, 바인더 수지의 원료로서 사용되는 상기 이외의 불포화 모노머로서는 수산기 또는 카르복시기를 가지지 않는 불포화 모노머, 바람직하게는 수산기 또는 카르복시기를 가지지 않는 비닐 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, o-클로르스티렌, m-클로르스티렌, p-클로르스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀(메타)아크릴레이트하이드록시에틸화물 및 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카복시산에스테르류; 사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 노보닐(메타)아크릴레이트, 노보닐메틸(메타)아크릴레이트, 페닐노보닐(메타)아크릴레이트, 시아노노보닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 보닐(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 펜칠(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아다만틸(메타)아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.10^2,6]데카-8-일=(메타)아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.10^2,6]데카-4-메틸=(메타)아크릴레이트, 사이클로데실(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 및 t-부틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 지환골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물; 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 라우릴옥시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜플리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 노닐페녹시플리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 및 알릴옥시폴리에틸렌글리콜-플리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 알킬 말단 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트 및 3-아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카복시산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 등의 불포화 카복시산 글리시딜에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐 및 벤조산 비닐 등의 카복시산 비닐 에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 및 메타알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-( 메타)아크릴로일프탈이미드, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸)메타크릴아미드 및 말레이미드 등의 불포화 아미드 혹은 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리n-부틸아크릴레이트, 폴리n-부틸메타크릴레이트 및 폴리실리콘 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 혹은 모노메타크릴로일 기를 가지는 마크로모노머류 등을 들 수 있다. 이것들의 불포화 모노머는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

상기한 수산기 또는 카르복시기를 가지지 않는 비닐 화합물로서는 (메타)아크릴레이트모노머가 바람직하다.

바인더 수지에 있어서의 적어도 하나의 카르복시기 도는 수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 모노머와, 카르복시기 또는 수산기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 모노머의 중합체에 있어서의 양자의 비율은 바인더 수지가 알칼리 현상액에 용해되는 한 특별히 한정은 없다. 통상의 사용비율은 카르복시기 또는 수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 모노머(바람직하게는 (메타)아크릴산 또는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트) 1몰에 대해서, 카르복시기 또는 수간기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 모노머(바람직하게는 (메타)아크릴레이트 모노머) 0.2～10몰 정도, 바람직하게는 0.5～5몰 정도, 더 바람직하게는 1～4몰 정도의 비율이다.

바인더 수지로서는 경우에 따라, 단독 중합체일 수도 있지만, 통상 상기 모노머를 적어도 2종 사용한 공중합체가 사용된다. 그 공중합체를 제조하는 경우에는, 중합 개시제를 사용한다. 여기에서 공중합체를 합성할 때에 사용되는 중합 개시제의 구체예로서는 예를 들면, α,α'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), t-부틸퍼옥토에이트, 디t-부틸퍼옥사이드, 과산화 벤조일, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용비율은 공중합체의 합성에 사용하는 전체 단량체 100질량부에 대해서, 0.01～25질량부이다. 또, 공중합체를 합성하는 경우에는, 유기용제를 사용하는 것이 바람직하지만, 사용하는 단관능의 모노머나 중합 개시제 등에 대해서 충분한 용해력을 가지는 것을 사용한다. 바인더 수지의 제조에 사용되는 유기용제로서는 후술하는 본 발명의 착색 수지 조성물이 함유하는 유기용제와 동일한 것을 들 수 있다.

공중합체를 합성할 때의 반응온도는 50～120℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 80～100℃이다. 또, 반응시간은 1～60시간인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 3～20시간이다.

공중합체의 바람직한 산가는 10～300(mgKOH/g)이고, 바람직한 수산기값은 10～200(mgKOH/g)이다. 산가는 JISK-2501에 준해서 측정한 값, 또 중량평균 분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography)의 측정결과에 의거하여 폴리스티렌 환산으로 산출한 값이다. 산가 혹은 수산기값이 10 이하인 경우에는 현상성이 저하된다. 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 2000～400000이 바람직하고, 3000～100000이 더 바람직하다. 이 중량평균 분자량이 2000 이하, 혹은 400000 이상에서는 감도 및 현상성 등이 저하된다.

또, 컬러필터의 제조에 현상을 사용하지 않을 때는 바인더 수지의 산가 혹은 수산기값은 특히 문제가 되지 않는다. 따라서 산가 혹은 수산기값은 제로더라도 지장은 없다.

또, 공중합체의 측쇄에 추가로 불포화 이중결합을 도입한 중합체도 바인더 수지로서 유용하다. 예를 들면, (i) 무수 말레산과, 공중합 가능한 스티렌, 비닐 페놀, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 아크릴아미드 등과의 공중합물의 무수 말레산부에, 하이드록시에틸아크릴레이트 등의 알코올성의 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트나 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 하프에스테르화한 화합물, 및, (ii) 아크릴산이나 아크릴산 에스테르와, 하이드록시에틸아크릴레이트 등의 알코올성의 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트와의 공중합체의 수산기에 아크릴산을 반응시킨 화합물 등을 들 수 있다. 또, 우레탄 수지나 폴리아미드, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 시판의 ACA-20OM(다이셀사), 0RGA-3060(오사카유기화학공업주식회사), AX3-BNX02(주식회사 니혼쇼쿠바이), UXE-3024, UXE-3000, ZGA-287H, TCR-1338H, ZXR-1722H, ZFR-1401H, ZCR-1642H(모두, NIPPON KAYAKU Co., Ltd.)도 바인더 수지로서 사용할 수 있다.

바인더 수지는 본 발명의 착색 수지 조성물에 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서의 바인더 수지의 함유 비율은 착색 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부 중에, 통상, 0.5～99질량부, 바람직하게는 5～50질량부, 더 바람직하게는 10～50질량부, 더욱 바람직하게는 15～45질량부이다. 바인더 수지의 함유량이 0.5질량부 미만의 경우, 알칼리 현상성이 저하하고, 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서의 스커밍이나 잔존필름 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 컬러필터용 착색 수지 조성물이 함유하는 유기용제는 착색 수지 조성물의 구성 성분인 바인더 수지, 광래디컬 중합 개시제 등에 대해서 충분한 용해력을 가지고, 바인더 수지의 합성에 사용하는 단관능의 모노머나 그 중합 개시제 등에 대해서도 충분한 용해력을 가지는 것을 사용할 수 있다. 또 안료분산체를 제작할 때에도 분산 안정성을 유지할 수 있는 것을 사용할 수 있다.

착색 수지 조성물이 함유하는 유기용제의 구체예로서는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 벤 디엔류 등의 방향족 용매; 셀로솔브 용매, 예를 들면 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 및 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류 및 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 및 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브아세트산 에스테르류 등; 유기산 에스테르 용매, 예를 들면, (i) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세트산 에스테르류, (ii)메톡시프로피온산 메틸, 메톡시프로피온산 에틸, 에톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 프로피온산 에스테르류, (iii) 락트산 메틸, 락트산 에틸 및 락트산 부틸 등의 락트산 에스테르류, (iv) 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 부틸아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등, 또는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산 등의 에테르 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤 및사이클로헥사논 등의 케톤 용매; 및 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필알코올 및 벤질알코올 등의 알코올 용매 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

통상, 셀로솔브 용매, 유기산 에스테르 용매(바람직하게는 C2-C4유기산 에스테르 용매), 에테르 용매 및 케톤 용매 등이고, 바람직하게는 유기산 에스테르 용매 및 케톤 용매를 들 수 있다.

유기용제는 본 발명의 착색 수지 조성물에 단독 혹은 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다. 유기용제의 사용량은 착색 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대해서 통상 40～10000질량부, 바람직하게는 70～2000질량부, 더 바람직하게는 100～1000질량부이고, 더욱 바람직하게는 200～900이다.

본 발명의 컬러필터용 착색 수지 조성물이 함유하는 경화제로서는 광중합 모노머가 바람직하다. 광중합 모노머로서는 (메타)아크릴레이트모노머 또는/및 티올계 중합 모노머 등을 들 수 있다. 이들 경화제의 구체예로서는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트(NIPPON KAYAKU Co., Ltd., KAYARAD DPHA등), 글리세롤(메타)아크릴레이트, 비스페놀-A형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀-F형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀-플루오렌형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.

시판 상품으로서는 KAYARAD RP-1040(NIPPON KAYAKU Co., Ltd.), KAYARAD DPCA-30(NIPPON KAYAKU Co., Ltd.), UA-33H(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD.), UA-53H(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD.) 및 M-8060(TOAGOSEI CO., LTD.) 등의 (메타)아크릴레이트모노머; TEMPIC, TMMP, PEMP 및 DPMP(모두, SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 등의 티올계 중합 모노머를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서는 경화제로서, (메타)아크릴레이트모노머를 포함하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴레이트모노머 단독을, 경화제로서 사용해도, 또한 (메타)아크릴레이트모노머와 함께, 다른 경화제를 병용할 수도 있다. 통상 (메타)아크릴레이트모노머를 경화제로 사용하는 것이 바람직하다.

또, 경화제로서의 (메타)아크릴레이트모노머는 단관능일 수도, 또, (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 다관능일 수도 있다. 본 발명에서의 경화제로서는 통상 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 그 다관능 (메타)아크릴레이트모노머로서는 2～6관능의 다관능 (메타)아크릴레이트모노머가 바람직하고, 더 바람직하게는 3～6관능 (메타)아크릴레이트모노머이다. 경화제의 총량 중에서의 다관능 (메타)아크릴레이트모노머의 함량비율은 통상 20～100질량% 정도, 바람직하게는 30～100질량% 정도, 더욱 바람직하게는 40～100질량% 정도이다. 100%가 가장 바람직하다.

경화제는 본 발명의 착색 수지 조성물에, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 경화제의 함유량은 착색 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대해서 통상 1～80질량부, 바람직하게는 5～50질량부, 더 바람직하게는 10～50질량부 , 더욱 바람직하게는 15～45질량부이다.

본 발명에 있어서 경화제와 바인더 수지의 사용비율은 각각의 함량비율의 범위 내라면 특별하게 한정되지 않지만, 통상, 바인더 수지를 1중량부로 했을 때, 경화제의 사용비율은 0.2～5질량부, 바람직하게는 0.5～2질량부, 더 바람직하게는 0.7～1.5질량부 정도의 비율이다.

경화제가 너무 적은 경우는 내용제성 등의 효과가 작아지고, 너무 많은 경우는 현상성이 저하되고, 현상할 수 없는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명의 컬러필터용 착색 수지 조성물은 통상 광래디컬 중합 개시제를 함유한다.

착색 수지 조성물이 함유하는 광래디컬 중합 개시제로서는 노광 광원으로 일반적으로 사용되는 초고압 수은등에서 사출되는 자외선에 충분 감도를 가지는 것이 바람직하다. 또, 보다 적은 노광 에너지로 경화를 시키기 위해서, 증감제라고 불리는 중합촉진제를 조합시켜서 사용할 수도 있다.

광래디컬 중합 개시제의 구체예로서는 벤질, 벤조인에테르, 벤조인부틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산의 에스테르화물, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설피드, 벤질디메틸케탈, 2-부톡시에틸-4-메틸아미노벤조에이트, 클로로티오크산톤, 메틸티오크산톤, 에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 디아이소프로필티오크산톤, 디메틸아미노메틸벤조에이트, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 메틸벤조일포메이트, 2-메틸-1-(4-메틸티오 페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-s-트리아진, 2,4-비스(트리브로모메틸)-6-(4'-메톡시페닐)-1,3,5-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-1,3,5-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1,3-벤조디옥소란-5-일)-1,3,5-s-트리아진, 벤조페논, 벤조일벤조산, 1-(4-페닐설파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-메틸 설파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸설파닐페닐)부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 4,4'-비스(디에틸 아미노)벤조페논, P-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, P-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, 2,2'-비스(O-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 디아조나프토퀴논계 개시제 등을 들 수 있다.

또 시판의 KAYACURE^RTM DMBI, KAYACURE^RTM BDMK, KAYACURE^RTM BP-100, KAYACURE^RTM BMBI, KAYACURE^RTM DETX-S, KAYACURE^RTM EPA(모두, NIPPON KAYAKU Co., Ltd.); DAROCUR^RTM 1173 또는 DAROCUR^RTM 1116(모두, Merck Japan); IRGACURE^RTM 907, IRGACURE^RTM 369, IRGACURE^RTM 379EG, IRGACURE^RTM OXE-01, IRGACURE^RTM OXE-02, IRGACURE^RTM PAG103(모두, BASF JAPAN); TME-트리아진(Sanwa Chemical co., LTD.); 비이미다졸(KUROGANE KASEI Co., Ltd.); STR-110, STR-1(모두, RESPE-CHEMICAL Co., Ltd.) 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

증감제로서는 광래디컬 중합 개시제에 증감효과를 부여할 수 있는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.

광래디컬 중합 개시제는 본 발명의 착색 수지 조성물에 단독 혹은 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다. 광래디컬 중합 개시제의 함유량은 착색 수지성 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대해서 통상 0.5～50질량부, 바람직하게는 1～25질량부, 더 바람직하게는 3～20질량부, 가장 바람직하게는 5～20질량부이다.

본 발명의 컬러필터용 착색 수지 조성물은 임의성분으로서, 상기 식(1)의 염료 상기 트리아릴메탄계 염료 이외의 색소를 병용할 수 있다.

임의성분으로서 병용할 수 있는 색소는 염료나 유기안료, 무기안료 중에서 적당하게 선택할 수 있고, 필요에 따라, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 본 발명의 착색 수지 조성물은 청색화소에 관한 것으므서, 통상, 공지의 청색염료나 바이올렛 염료, 또는 청색안료나 바이올렛 안료를 사용하는 것이 바람직하다.

임의성분으로서의 색소(이하, 임의성분 색소라고 한다.)를 병용하는 경우, 본 발명의 착색 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부 중에, 전체 색소(식(1)의 염료, 상기 트리아릴메탄계 염료 및 임의성분 색소)의 합계 함유량이 통상 0.01～70질량부, 바람직하게는 0.5～50질량부, 더 바람직하게는 5～50질량부, 더욱 바람직하게는 10～40질량부의 범위 내에 들어가도록 임의성분 색소의 함량을 조정한다.

통상 임의성분 색소는 식(1)의 색소 1질량부에 대해서, 0～100질량부, 바람직하게는 0.5～100질량부, 더 바람직하게는 1～50질량부, 더욱 바람직하게는 2～30질량부, 가장 바람직하게는 3～10질량부의 비율로 사용된다.

상기의 임의성분 색소로서 사용하는 염료에는 특별하게 제한은 없고, 산성 염료, 알칼리성 염료, 직접염료, 황화염료, 건염염료, 나프톨염료, 반응염료, 분산염료 등을 들 수 있다. 이것들 염료로서는 유기용제에 가용한 것에 한하지 않고, 유기용제에 불용의 염료라도 분산체로 함으로써 사용할 수 있다.

상기의 임의성분 색소로서 사용할 수 있는 유기안료에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 안트라퀴논계, 프탈로시아닌계, 트리페닐메탄계, 벤조이미다졸론계, 퀴나클리돈계, 아조킬레이트계, 아조계, 이소인돌린계, 이소인돌리논계, 피란트론계, 인단트론계, 안트라피리미딘계, 디브로모안탄트론계, 플라반트론계, 페릴렌계, 페리논계, 퀴노프탈론계, 티오인디고계, 디옥사진계, 크산텐계 등의 안료; 산성염료, 알칼리성염료, 직접염료 등을 각각의 침전제로 불용화한 레이크 안료, 염색 레이크 안료 등을 들 수 있다. 이들 염료의 구체예로서는, 컬러 인덱스에서, 예를 들면 Pigment Blue 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79; Pigment Violet 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 4, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 등을 들 수 있다.

상기 유기안료 중에서 프탈로시아닌 골격 함유 안료(프탈로시아닌계 안료라고도 한다.)는 상기 임의성분 색소로서 더 바람직하다. 색상이나 내성 등이 양호하다는 점에서, Pigment Blue 15:6이나 Pigment Violet 23이 바람직하다.

본 발명의 착색 수지 조성물에서의 바람직한 형태의 하나는 임의성분 색소로서 공지의 청색 안료, 특히 프탈로시아닌계 안료를 병용하는 형태이다. 상기 C.I. Pigment Blue 15:6이나 Pigment Violet 23은 바람직한 안료이다. 청색 안료의 사용비율은 상기 임의성분 색소의 함량비율의 범위 내에서, 자유롭게 사용할 수 있다. 통상 식(1)의 안료 1중량부에 대해서, 1～20질량부, 바람직하게는 2～15질량부의 비율이다.

본 발명의 착색 조성물에 병용할 수 있는 무기안료에 특별히 제한은 없고, 그 구체예로서는 복합 금속산화물 안료, 카본블랙, 흑색 저차 산화티타늄, 산화티타늄, 황산바륨, 아연화, 황산납, 황색납, 벵갈라, 군청, 감청, 산화크로늄, 안티몬화이트, 철흑, 연단(광명탄), 유화아연, 카드뮴 옐로, 카드뮴 레드, 아연, 망간 바이올렛, 코발트 바이올렛, 황산바륨, 탄산마그네슘 등의 금속산화물, 금속황화물, 황산염, 금속수산화물, 금속탄산염 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 색소(상기 식(1)의 색소, 트라아릴메탄계 색소 및 임의로 병용되는 색소)의 착색 수지 조성물으로의 용해성이 낮은 경우에는, 미리 또는 착색 수지 조성물 제조 시에, 분산제나 분산 보조제 등을 병용해서 용매에 분산시킨 형태로 사용할 수도 있다. 이들 분산제 등으로서는 색소에 대해서 양호한 흡착성을 가지는 색소계 분산제나 수지계 분산제, 계면활성제 등이 사용된다. 색소계 분산제로서는 특허문헌 4에 있는 것과 같은 색소의 설폰화물 혹은 그 금속염을 색소와 혼화하는 방법이나 치환 아미노메틸 유도체를 혼화하는 방법 등이 공지의 기술로서 알려져 있다. 수지계 분산제로서는 무극성의 비이온계의 것도 있지만, 양호한 안료흡착성을 붙이는 산가, 아민가 등을 가지는 고분자수지가 일반적이고, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카복시산, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 수지분산제의 시판품으로서는 예를 들면 ED211(Kusumoto Chemicals, Ltd.), AJISPER PB821(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.), Solsperse 5000 및 Solsperse 71000(Avecia사), Disperbyk-2001(빅케미저팬사) 등을 들 수 있다. 이들 분산제의 함량은 본 발명의 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 0～30질량% 정도, 바람직하게는 0～20질량% 정도의 범위에서 사용된다.

또, 유기용제에 불용한 색소가 예를 들면, 산성염료나 알칼리성 염료인 경우에는, 유기 아민 화합물(예를 들면, n-프로필아민, 에틸헥실프로피온산아민 등)을 반응시켜 아민염염료로 변성시키거나, 또는 그 설폰산기에 동일한 유기 아민 화합물을 반응시켜서 설폰아미드기를 가지는 염료 등으로 변성시키는 것에 의해 유기용제로 가용성으로로 하는 것이 알려져 있다. 그것들 아민 변성한 염료도 본 발명의 착색 수지 조성물에 사용 가능하다. 아민 변성 가능한 염료로서는 컬러 인덱스로, 예를 들면, Solvent Blue 2, 3, 4, 5, 6, 23, 35, 36, 37, 38, 43, 48, 58, 59, 67, 70, 78, 98, 102, 104; Basic Blue 7; Acid Blue 80, 83, 90; 바이올렛 염료로서 Solvent Violet 8, 9; Violet 4, 5, 14; Basic Violet 10 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 수지 조성물은 식(1)의 색소, 바인더 수지, 용제, 광래디컬 중합 개시제, 경화제 및 경화촉진제 등을, 디졸버나 호모믹서 등에 의해 혼합 교반해서 제조된다. 또, 필요에 따라서 다른 안료나 염료를 첨가할 수도 있지만, 안료나 용해성이 낮은 염료인 경우에는, 적당한 분산제를 사용해서 페인트 쉐이커 등의 분산기에 의해 분산체를 얻고, 착색 수지 조성물에 첨가해서 혼합된다.

본 발명의 착색 수지 조성물에는 필요에 따라, 추가로 각종 첨가제, 예를 들면 충전제, 계면활성제, 열중합방지제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집 방지제 등을 첨가할 수 있다. 또, 본 발명의 착색 수지 조성물은 그 조제 후에 이물등을 제거하기 위해서 필터 등으로 정밀여과할 수도 있다.

본 발명의 착색 수지 조성물을 사용한 컬러필터용 착색 경화막(이하, 단순하게 「착색 경화막」 라고도 한다)의 제조방법으로서는, 주로 포토리소그래피법과 잉크젯법을 들 수 있다.

포토리소그래피법에서 사용하는 경우는, 우선, 본 발명의 착색 수지 조성물을 글래스 기판, 실리콘 기판 등의 기판 상에, 스핀코팅법, 롤코팅법, 슬릿 앤드 스핀코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법 등 의 방법으로, 막두께가 0.1～20㎛, 바람직하게는 0.5～5㎛가 되도록 도포한다. 이어서, 필요에 따라, 감압 챔버 내에서 통상 23～150℃에서 1～60분간, 바람직하게는 60～120℃에서 1～10분간의 건조 조건으로 감압 건조를 실시하고, 추가로 핫 플레이트 혹은 크린 오븐 등에서 프리베이킹 처리를 실시해서 막형성 한다. 다음에 일반적인 포토리소그래피법에 의해 소정의 마스크 패턴을 통과시켜서 방사선(예를 들면, 전자선이나 자외선을 들 수 있고, 자외선이 바람직하다. )를 조사하고, 계면활성제 수용액, 알칼리 수용액, 또는 계면활성제와 알칼리제의 혼합 수용액으로 현상한다. 현상방식으로서는, 딥핑법, 스프레이법, 샤워법, 패들법, 초음파현상법 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 것을 조합시시킬 수 있다. 현상에 의해 미조사부를 제거하고, 물로 린스한 후, 통상 130～300℃에서 1～120분간, 바람직하게는 150～250℃에서 1～30분간의 조건으로 포스트베이킹 처리를 실시하고, 본 발명의 착색 경화막을 얻는다.

상기에 있어서, 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 등을 사용할 수 있다. 또, 알칼리제로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 디에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드로옥사이드 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 알칼리제와 계면활성제의 양쪽을 포함하는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 현상은, 통상 10～50℃에서 30～600초, 바람직하게는 20～40℃에서 30～120초의 처리 조건으로 수행된다.

또, 예를 들면 본 발명의 착색 수지 조성물을 잉크젯법 등에서 사용하는 경우에는, 광래디컬 중합 개시제에 열중합개시제를 병용할 수 있다. 열중합개시제로서는 아조계 화합물이나 유기 과산화물계의 것이 있지만, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 과산화 디-t-부틸, 디벤조일퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트 등을 들 수 있다.

또, 열중합개시제를 병용하는 경우에는, 광래디컬 중합 개시제와 열중합개시제의 합계가 상기의 광래디컬 중합 개시제의 함유량의 범위내가 되는 량을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 바람직한 컬러필터용 착색 수지 조성물의 예를 이하에 기재한다. 부, 또는 % 등은 모두 특별히 언급하지 않는 한 질량부이다.

(I) 착색 수지 조성물의 전체 고형분 100부 중에, 식(1)의 염료와 상기 트리아릴메탄계 산성 염료를, 양자의 합계로 0.5～30부, 바인더 수지를 5～50부, 경화제를 5～50부, 및, 광래디컬 중합 개시제를 1～25부 포함하고, 추가로, 용제를 전체 고형분 100부에 대해서, 50～10000부를 함유하는 착색 수지 조성물.

(II) 상기 (I)에서, 식(1)의 염료에서의 X₁ 및 X₂의 양자가 수소원자, 또는 C1～C5알킬기인 착색 수지 조성물.

(III) 상기 (I)에서, 식(1)의 염료에서의 X₁ 및 X₂의 양자가 메틸기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 또는 이소펜틸기인 착색 수지 조성물.

(IV) 상기 (I)에서, 식(1)의 염료에서의 X₁ 및 X₂의 양자가 메틸기인 착색 수지 조성물.

(V) 상기 (I) 내지 (IV) 중 어느 하나에서, 식(1)의 염료에서의 R₁～R₂₁ 중, R₁₇이 설폰산기 또는 설폰산 나트륨기이고, (a) R₁～R₁₆, R₁₈～R₂₁의 전부가 수소원자이거나, 또는, (b) R₁, R₅, R₁₂, 및 R₁₆의 전부가 수소원자 또는 메틸기이고, R₂～R₄ 및 R₆～R₁₁이 수소원자, R₁₃～R₁₅ 중 하나가 설폰산기 또는 설폰산 나트륨기이고, 나머지가 수소원자인 착색 수지 조성물.

(VI) 상기 (I)에서, 식(1)의 염료가 후기하는 합성예 1에 기재된 No.1-1의 화합물 또는 후기하는 합성예 2에 기재된 No.1-2의 화합물인 착색 수지 조성물.

(VII) 상기 (I) 내지 (VI) 중 어느 하나에서, 추가로, 청색안료로서 프탈로시아닌 골결 함유 안료를, 식(1)의 염료 1부에 대해서 1～20부의 비율로 포함하는 착새 수지 조성물.

(VIII) 상기 (VII)에서, 청색안료가 C.I. Pigment Blue 15:6인 착색 수지 조성물.

(IX) 상기 (I) 내지 (VIII) 중 어느 하나에서, 바인더 수지가 중량평균 분자량이 3000～100000인 (메타)아크릴 공중합체인 착색 수지 조성물.

(X) 상기 (II) 내지 (IX) 중 어느 하나에서, 경화제가 (메타)아크릴모노머인 착색 수지 조성물.

(XI) 상기 (X)에서, 경화제로서 다관능 (메타)아크릴모노머를 포함하는 착색 수지 조성물.

본 발명의 착색 경화막은 액정표시장치, 유기EL디스플레이, 혹은 디지털 카메라 등에 사용되는 고체 촬상소자 등에 호적한 컬러필터로서 유용하며, 그 컬러필터는 상기한 바와 같이 해서 조제된 본 발명의 착색 경화막으로 이루어지는 청색화소이다.

본 발명의 액정표시장치는 예를 들면 백라이트, 편광필름, 표시전극, 액정, 배향막, 공통전극, 본 발명의 컬러필터, 편광필름 등이 차례로 적층된 구조로 제작된다. 또, 유기EL디스플레이에 대해서는 다층의 유기발광소자의 위 혹은 아래의 어느 한쪽에 컬러필터를 형성해서 제작된다. 고체 촬상소자에 대해서는, 예를 들면 전송 전극, 포토다이오드를 설치한 실리콘 웨이퍼 상에, 본 발명의 컬러필터층을 형성하고, 이어서, 마이크로렌즈를 적층 하는 것에 의해 제작된다.

( 실시예 )

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 이하 실시예에 있어서, 특별하게 기재하지 않는 한, 부는 질량부를, %는 질량%를 나타낸다. 또, 최대흡수 파장은 자외분광광도계 UV-2450(주식회사 시마즈제작소)을 사용해서 측정하였다.

합성예 1 (화합물 No.1-1을 주성분으로 하는 색소의 합성: 식(1)의 염료)

300㎖의 4구-플라스크에, 애시드레드 289(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 5.8부 및 건조 디메틸설폭사이드 82.5부를 투입하고, 상온에서 교반하였다. 이것에 유성 수소화 나트륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 1.7부를 첨가하고, 실온에서 1.5시간 교반한 후, 반응용액을 얼음배쓰 중에서 냉각하면서 요오드메탄(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 75부를 적하하고, 실온에서 20시간 교반하였다. 수득된 반응액을 물 750부와 35%염산 50부의 혼합 수용액에 투입한 후, pH가 0.3이 되도록 35%염산을 첨가하였다. 염산 첨가후의 체적은 1000㎖이었다. 이것에 염화나트륨 200부를 첨가해서 석출한 결정을 여과하고, 그 결정을 6% 염산 200부에 현탁시켜서 실온에서 2시간 교반한 후, 결정의 웨트케이크를 여과하였다. 다음에 그 웨트케이크를 6% 염산 100부에 현탁시켜서 실온에서 1시간 교반한 후, 결정을 여과하고, 건조시켰다. 수득된 결정을 디에틸에테르 및 헥산으로 세정후, 여과하고, 건조시키는 것에 의해， 하기 화합물 No.1-1을 주성분으로 하는 본 발명의 컬러필터용 색소 4.1부를 얻었다. 그 색소의 극대흡수 파장은 543nm(사이클로헥사논)이었다.

화합물 N0.1-1

합성예 2 (화합물 No.1-2를 주성분으로 하는 색소의 합성: 식(1)의 염료)

500㎖의 4구-플라스크에, 하기 식(100)의 설포플루오란 화합물 4.1부, 메탄올 312부 및 N-메틸아닐린 10.7부를 투입하고, 30시간 환류시켰다. 이 반응액을 60℃에서 여과해서 불용해분을 제거한 후, 반응액이 약 70㎖가 될 때까지 감압 하에서 용매를 제거하고, 6% 염산 200부에 부었다. 이어서, 물 600부를 첨가해서 실온에서 30분간 교반한 후, 웨트케이크를 여과하였다. 이 웨트케이크를 100부의 물에 현탁시켜서 60℃에서 2시간 교반한 후, 다시 여과하고, 60℃의 온수로 수세후, 건조시키는 것에 의해, 하기 화합물 No.1-2를 주성분으로 하는 본 발명의 컬러필터용 색소 2.5부를 얻었다. 그 색소의 극대흡수 파장은 546nm(사이클로헥사논)이었다.

화합물 No.1-2

합성예 3 (바인더 수지: 공중합체(A)의 합성)

500㎖의 4구-플라스크에 메틸에틸케톤 160g, 메타크릴산 10g, 벤질메타크릴레이트 33g 및 α,α'-아조비스(이소부티로니트릴) 1g을 투입하고, 교반하면서 30분간 질소가스를 플라스크 내에 유입하였다. 그 후에 80℃까지 승온하고, 80～85℃에서 그 대로 4시간 교반하였다. 반응 종료후, 실온까지 냉각하고, 무색 투명이며, 균일한 공중합체 용액을 얻었다. 이것을 이소프로필알코올과 물의 1:1혼합 용액 중에서 침전시키고, 여과하고, 고형분을 꺼내고, 건조하고, 공중합체(A)를 얻었다. 수득된 공중합체(A)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 18000이고, 산가는 152(mgKOH/g)이었다.

실시예 1

(착색 수지 조성물 1의 조제: 색소 No.1-1 + Acid Blue 90 + C.I. Pingmet Blue 15:6)

C.I. Pigment Blue 15:6/Disperbyk-2001(빅케미ㆍ저팬사)/Solsperse 5000/PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)=12.0/8.0/1.0/79.0(질량비)의 조성비로 혼합하였다. 이어서, 거기에, 0.3mm 지르코니아비드 400g을 첨가하고, 페인트쉐이커로 60분간 처리를 실시하고, 여과하는 것에 의해， 청색안료 분산액 1을 얻었다. 그 청색안료 분산액1 25g에, 바인더 수지로서 합성예 3에서 수득된 공중합체(A) 5.5g, 광중합성 모노머로서 KAYARAD^RTM DPHA(NIPPON KAYAKU Co., Ltd.) 5.5g, 광래디컬 중합 개시제로서 IRGACURE^RTM 907(BASF저팬사) 1.0g, IRGACURE^RTM OXE-02(BASF저팬사) 0.1g 및 KAYACURE^RTM DETX-S(NIPPON KAYAKU Co., Ltd.) 0.5g, 합성예 1에서 수득된 색소 No.1-1을 0.5g, Acid Blue 90(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)을 0.5g, 용제로서 락트산 에틸을 30g을 혼합하고, 본 발명의 착색 수지 조성물 1을 얻었다.

실시예 2 (착색 수지 조성물 2의 조제: 색소 No.1-1 + Acid Blue 104 + C.I. Pigment Blue 15:6)

Acid Blue 90을 Acid Blue 104(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)로 변경한 것 이외는 실시예 1에 준해서, 본 발명의 착색 수지 조성물 2를 얻었다.

실시예 3 (착색 수지 조성물 3의 조제: 색소 No.1-2 + Acid Blue 90 + C.I. Pigment Blue 15:6)

색소 No.1-1을 합성예 3에서 수득된 색소 No.1-2로 변경 한 것 이외는 실시예 1에 준해서, 본 발명의 착색 수지 조성물 3을 얻었다.

실시예 4 (착색 수지 조성물 4의 조제: 색소 No.1-2 + Acid Blue 104 + C.I. Pigment Blue 15:6)

Acid Blue 90을 Acid Blue 104(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)로 변경한 것 이외는 실시예 3에 준해서, 본 발명의 착색 수지 조성물 4를 얻었다.

실시예 5 (착색 수지 조성물 5의 조제: 색소 No.1-1 + Acid Blue 90)

바인더 수지로서 합성예 3에서 수득된 공중합체(A) 5.5g, 광중합성 모노머로서 KAYARAD^RTM DPHA(NIPPON KAYAKU Co., Ltd.) 5.5g, 광래디컬 중합 개시제로서 IRGACURE^RTM 907(BASF저팬사) 1.0g, IRGACURE^RTM OXE-02(BASF저팬사) 0.1g 및 KAYACURE^RTM DETX-S(NIPPON KAYAKU Co., Ltd.) 0.5g, 합성예 1의 색소 No.1-1을 0.25g, Acid Blue 90(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)을 0.25g, 용제로서 락트산에틸 30g 각각을 혼합하고, 본 발명의 착색 수지 조성물 5을 얻었다.

실시예 6 (착색 수지 조성물 6의 제조: 색소 No.1-1 + Acid Blue 104)

Acid Blue 90을 Acid Blue 104(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)로 변경한 것 이외는 실시예 5에 준해서, 본 발명의 착색 수지 조성물 6을 얻었다.

비교예 1 (비교용 수지 조성물 1의 조제)

바인더 수지로서 합성예 3에서 수득된 공중합체(A) 5.5g, 광중합성 모노머로서 KAYARAD^RTM DPHA(NIPPON KAYAKU Co., Ltd.) 5.5g, 광래디컬 중합 개시제로서 IRGACURE^RTM 907(BASF저팬사) 1.0g, IRGACURE^RTM OXE-02(BASF저팬사) 0.1g 및 KAYACURE^RTM DETX-S(NIPPON KAYAKU Co., Ltd.) 0.5g, Basic Blue 7(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 0.5g, 용제로서 락트산에틸 30g을 혼합하고, 비교용 수지 조성물 1을 얻었다.

비교예 2 (비교용 수지 조성물 2의 조제)

Basic Blue 7을 로다민B(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd제)로 변경한 것 이외는 비교예 1에 준해서, 비교용 수지 조성물 2를 얻었다.

비교예 3 (비교용 수지 조성물 3의 조제)

Basic Blue 7을 합성예 1에서 수득된 색소 No.1-1로 변경한 것 이외는 비교예 1에 준해서, 비교용 수지 조성물 3을 얻었다.

비교예 4 (비교용 수지 조성물 4의 조제)

0.5g의 Basic Blue 7을 실시예 1에서와 동일하게 해서 조제한 25g의 청색안료 분산액 1로 변경한 것 이외는 비교예 1에 준해서, 비교용 수지 조성물 4를 얻었다.

1. 평가용 기판의 제작, 및, 현상성, 해상도 및 기판으로의 밀착성 평가

상기에서 수득된 본 발명의 착색 수지 조성물 1～10의 각각을, 각각의 글래스 기판 상에 도포하고, 80℃×100초의 조건으로 프리베이킹 하였다. 이어서, 패턴을 가지는 마스크를 통해서, 수득된 도막을 노광하고, 노광 부분의 경화를 실시하였다. 그 후에 계면활성제를 함유하는 알칼리 수용액으로 현상하고, 물로 린스후, 200℃에서 5분간, 가열 경화하였다. 그 결과, 착색 패턴을 가지는 평가용 기판을 얻었다.

그 평가용 기판을 사용하여, 현상성, 해상도 및 기판으로의 밀착성의 평가를 실시한 바, 수득된 패턴은 라인 앤 스페이스로 5㎛×5㎛(가로×세로)의 해상성을 가지고, 잔사, 화소의 박리 등은 확인되지 않았다. 따라서 고체 촬상소자용의 고해상도가 요구되는 컬러필터 용도에도 적용할 수 있는 것임을 알았다.

2. 내열성 및 콘트라스의 평가

상기 1의 평가용 기판의 제작에 있어서, 마스크 노광을 전면노광으로 변경하고, 현상 및 린스 처리를 실시하지 않은 것 이외는, 상기 평가용 기판의 제작과 동일하게 하여, 평가용 기판을 제작하였다. 본 발명의 착색 수지 조성물 1～6 및 비교용 수지 조성물 1～4의 어느 것을 사용하였을 경우에도, 선명한 색 특성을 가지는 컬러필터 기판이 수득되었다. 이것들의 평가용 기판을 사용하고, 이하에 기재된 방법으로 각 평가를 실시하였다.

내열성은 열처리 전후의 평가용 기판의 분광 투과율을 측정하고, 열처리 전후의 색차(ΔEab)를 산출해서 평가하였다. 열처리는 수득된 평가용 기판을 200℃로 120분간 폭로하는 것에 의해 수행하였다. 또, 분광광도계(시마즈제작소 제품 UV-3150)에 의해 평가용 기판의 분광 투과율을 측정했다.

콘트라스트는 평가용 기판을 사용하여, 콘트라스트계(TSUBOSAKA ELECTRAIC CO., Ltd.의 CT-1)에 의해, 2매의 편광판의 평행시의 휘도값(cd/㎠)과 직교시의 휘도값(cd/㎠)의 비(평행시의 휘도값/직교시의 휘도값)로부터 산출했다.

내열성의 평가 결과를 표 1에, 콘트라스트의 평가 결과를 표 2에 각각 나타냈다.

표 1의 결과로부터, 본 발명의 착색 수지 조성물 1～3은 분광 색차가 어느 것이나 4 이하로, 양호한 결과를 나타내고 있다. 고신뢰성을 필요로 하는 컬러필터 용도에서 본 발명의 착색 수지 조성물은 적합하다. 이에 대해서 색소로서 공지의 염료를 사용한 비교용 수지 조성물 1 및 2는 분광 색차가 어느 것이나 22 이상으로 현저하게 나쁘게, 고신뢰성을 필요로 하는 컬러필터 용도에 적합하지 않다.

표 2의 결과로부터, 본 발명의 착색 수지 조성물 1～6의 콘트라스트는 색소로서 식(1)의 염료만을 사용한 비교용 수지 조성물 3보다도 뛰어나며, 또 색소에 안료를 사용한 비교용 수지 조성물 4보다도 우수하다. 본 발명은 차세대의 컬러필터에 적합한 착색 수지 조성물이다.

이상으로부터, 본 발명의 착색 수지 조성물을 사용해서 수득된 컬러필터는 종래의 안료보다도 높은 콘트라스트를 가지고 있으므로 선명한 화소를 얻을 수 있고, 내열성이 필요한 컬러필터 제조 프로세스에 견뎌낼 수 있는 고신뢰의 컬러필터 적성을 가지고 있음을 알 수 있었다. 이상과 같이 본 발명의 착색 수지 조성물은 차세대 컬러필터에 요구되는 제반 물성을 가지고 있었다.

본 발명의 컬러필터용 착색 수지 조성물을 사용하는 것에 의해, 내열성, 및 콘트라스트가 뛰어난 고품위이며, 신뢰성이 높은 컬러필터의 청색화소를 제공할 수 있다.

Claims

하기 식(1)의 크산텐계 산성 염료, C.I. Acid Blue로 분류되는 트리아릴메탄계 산성 염료, 바인더 수지, 유기용제, 경화제, 및 광래디컬 중합 개시제를 함유하는 컬러필터용 착색 수지 조성물:

상기 식에서,
X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 C1～C30의 알킬기를 나타내고,
R₁～R₂₁은 각각 독립적으로, 수소원자, C1～C30의 알킬기, C1～C30의 알콕시기, C6～C30의 방향족 탄화수소기, C3～C30의 방향족 헤테로사이클릭기, 할로겐 원자, 니트로기, 페녹시기, 카르복시기, 카복시산에스테르기, 카복시산염기, 알콕시카보닐기, 수산기, 설폰산기, 설폰산에스테르기, 설폰산염기, -S0₂NHR₂₂기 또는 -S0₂NR₂₃R₂₄기를 나타내며,
R₁～R₂₁의 적어도 하나는 설폰산기, 설폰산에스테르기, 설폰산염기, -S0₂NHR₂₂기 또는 -S0₂NR₂₃R₂₄기의 어느 하나를 나타내고,
R₂₂～R₂₄는 각각 독립적으로, C1～C30의 알킬기를 나타내며,
설폰산염기와 카복시산염기는 1가의 양이온과의 염이고,
1가의 양이온은 Na⁺, K⁺ 또는 4급 암모늄양이온의 어느 하나이다.
제 1 항에 있어서, 식(1)의 X₁ 및 X₂의 양자가 메틸기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 또는 이소펜틸기인 착색 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, C.I. Acid Blue로 분류되는 트리아릴메탄계 산성 염료가 C.I. Acid Blue 7, C.I. Acid Blue 90 또는 C.I. Acid Blue 104인 착색 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에서, 추가로, 금속 프탈로시아닌 안료를 함유하는 컬러필터용 착색 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 수지 조성물을 사용하고, 패터닝되어서 이루어지는 컬러필터용 착색 경화막.
제 4 항에 기재된 착색 수지 조성물을 사용하고, 패터닝되어서 이루어지는 컬러필터용 착색 경화막.
제 5 항에 기재된 컬러필터용 착색 경화막으로 이루어지는 컬러필터.
제 7 항에 기재된 컬러필터를 장착한 액정표지장치.
제 7 항에 기재된 컬러필터를 장착한 유기EL디스플레이.
제 7 항에 기재된 컬러필터를 장착한 고체 촬상소자.