KR20130048129A - 착색 수지 조성물, 착색 경화막, 컬러 필터, 표시 장치 및 고체 촬상 소자 - Google Patents

착색 수지 조성물, 착색 경화막, 컬러 필터, 표시 장치 및 고체 촬상 소자 Download PDF

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KR20130048129A
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사토루 고바야시
유타카 이시이
타카아키 쿠라타
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니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

선명하게 고품위의 색특성을 갖고, 나아가 종래품 보다 내성이 뛰어난 신뢰성 높은 칼라 필터 화소 작성용 착색 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 칼라 필터 화소 제작용 착색 수지 조성물은 특정 색재 화합물을 사용하는 것에 의해, 기타의 바인더 수지, 용제 및 경화제 등을 혼합하는 것으로 용이하게 얻어진다. 제작된 칼라 필터용 화소는 색재 화합물로서 염료를 이용하면서 내열성 등의 내성이 뛰어난 높은 신뢰성을 갖는다.

Description

착색 수지 조성물{Colored Resin Composition}
본 발명은 청색, 적색 및 녹색 등의 화소를 형성하는 착색 수지 조성물, 이를 이용하여 형성된 칼라 필터 및 그 칼라 필터를 이용하여 형성된 액정표시장치, 촬상 소자(CCD, CMOS), 유기 EL 디스플레이 등의 전자 표시장치에 관련된다.
노트북 컴퓨터나 액정 TV, 휴대전화 등으로 대표되는 액정 디스플레이(LCD) 등의 액정 표시 소자나 디지탈 카메라 또는 컬러 복사기 등의 입력 디바이스로서 사용되는 촬상 소자(CCD, CMOS)의 칼라화에는 칼라 필터가 요구된다. 이들 액정표시장치나 고체 촬상 소자에 이용되는 칼라 필터를 제조하는 방법은 염색법, 전착법, 인쇄법, 안료 분산법 등이 있지만, 최근 안료 분산법이 주류가 되고 있다. 패터닝 방법은 포토리소그래피법이 대표적이며, 감광성 수지 조성물과 안료 분산체와의 혼합물을 이용하여 칼라 필터를 형성하고 있다. 최근에는 착색 잉크를 잉크젯 프린터에 의해 마스크를 통하지 않고 직접 기판상에 도포하여 칼라 필터를 형성하는 방법도 행해지고 있다.
칼라 필터에 요구되는 특성인 색순도, 채도, 명도 및 콘트라스트의 향상은 특히 중요하다. 명도가 향상하는 것에 의해 백 라이트의 광량을 억제할 수 있어 소비 전력을 감소시킬 수도 있기 때문에, 환경적으로도 필요한 기술이다. 칼라 필터의 색순도를 향상하기 위해서는 착색 안료의 함유량을 증가시키거나 보다 좋은 분광파형의 안료를 선택할 필요가 있다. 한편, 명도를 향상시키려면 투과율을 높게 할 필요가 있기 때문에, 반대로 안료 농도를 감소시키거나 또는 막 두께를 얇게 해야 한다. 이러한 상반되는 특성을 양립시키기 위해서 안료의 미립자화라는 방법이 수행되고 있다. 미립자화도 진행시켜 나가면 내성이나 분산 안정성에 한계가 있고, 명도가 향상해도 내성이 양립되지 않는 것이 현상이다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 다른 접근법으로서 염료를 사용한 칼라 필터의 검토가 진행되고 있다. 염료를 이용하면, 안료에서는 달성할 수 없는 색순도와 명도의 양립이나, 입자가 아니기 때문에 광산란을 억제 할 수 있어 콘트라스트도 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 그러나, TV 전용 등의 장기 신뢰성이 필요한 표시체 전용에는 내광성이나 내열성이 필요하지만, 염료 중에서도 특히 청색 염료는 안료보다 내성이 현저하게 떨어지는 경우가 많다. 예를들면 특허 문헌 1 및 2에는, 트리페닐메탄계 화합물을 사용한 칼라 필터에 관한 보고가 이루어지고 있지만, 트리페닐메탄계 화합물은 내광성이나 내열성이 현저하게 떨어져, 실용 레벨은 아니다. 또, 특허 문헌 3에는 키산텐계 화합물은 명도가 뛰어나다는 기재는 있지만, 내성면에 관한 기재는 없다. 고신뢰성이 필요한 칼라 필터에 있어서 내성이 뛰어난 색재 화합물을 포함한 착색 수지 조성물이 필요하지만 거의 실용화되어 있지 않은 것이 현상이다. 따라서, 차세대로서 명도가 뛰어나고 또 내성이 뛰어난 고품위 칼라 필터가 요구되고 있다.
선행 기술 문헌
특허 문헌 1: 특개평 8-94826호 공보
특허 문헌 2: 특개 2002-14222호 공보
특허 문헌 3: 특개 2010-32999호 공보
특허 문헌 4: 특개소 63-172772호 공보
본 발명은 명도 등의 색 특성이 우수하고, 또 내열성, 내광성이 뛰어난 칼라 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 수행한 결과, 칼라 필터의 화소를 제작하기 위하여 특정 색재 화합물을 포함하는 착색 수지 조성물을 사용하는 것에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
(1) 하기 식(1)로 표시되는 색재 화합물, 바인더 수지, 용제 및 경화제를 함유하는 칼라 필터용 착색 수지 조성물,
Figure pct00001
(식(1)에서, R1~R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기를 나타낸다. Y1~Y4는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C12의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. X1~X5는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 페녹시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 술포기, 술파모일기를 나타낸다. 음이온부 Z－는 C1-C10의 고차 할로겐화 알킬기를 갖는 알킬술포닐메티드 음이온을 나타낸다),
(2) 식(1) 중의 Z－가 트리스트리플루오로메탄술포닐메티드 음이온인 (1)에 기재된 칼라 필터용 착색 수지 조성물,
(3) 금속 프탈로시아닌 안료를 포함한 (1) 또는 (2)에 기재된 착색 수지 조성물,
(4) (1) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물을 이용하여 패터닝되어 이루어지는 칼라 필터용 착색 경화막,
(5) (4)에 기재된 칼라 필터용 착색 경화막으로부터 이루어지는 칼라 필터,
(6) (5)에 기재된 칼라 필터를 장착하여 이루어지는 표시장치,
(7) (5)에 기재된 칼라 필터를 장착하여 이루어지는 고체 촬상 소자에 관련된다.
본 발명의 착색 수지 조성물은 특정 색재 화합물을 착색 수지 조성물에 사용하는 것에 의해 명도, 내열성이 뛰어난 고품위 칼라 필터를 제공할 수 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물은 바인더 수지, 용제, 경화제, 특정 색재 화합물을 함유하고, 필요에 따라 다른 안료 또는 염료 등의 색재, 계면활성제, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 중합 금지제, 자외선 흡수제 등의 각종 첨가물을 함유시킬 수가 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니고, 특정 색재 화합물 이외의 성분은 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물을 이용한 화소 제조 방법은 주로 포토리소그래피법과 잉크젯법을 예로 들 수 있고, 전자에는 광중합 개시제를 이용한 현상성이 뛰어난 감광성 수지 조성물이 이용되고, 후자는 반드시 광중합 개시제를 필요로 하는 것은 아니며 열경화성 수지 조성물이 이용된다.
본 발명에 사용되는 상기 식(1)로 표시되는 색재 화합물의 R1~R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기를 나타낸다. Y1~Y4는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C12의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. X1~X5는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C12의 알킬기, C1－C12의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 페녹시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 술포기, 술파모일기를 나타낸다. 음이온부 Z－는 C1-C10의 고차 할로겐화 알킬기를 갖는 술포닐메티드 음이온을 나타낸다.
상기 할로겐 원자는 예를들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 알킬기는 예를들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, iso-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등의 C1-C12의 알킬기 등을 들 수 있다. 이러한 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기는 예를들면, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 2-술포에틸기, 카르복시에틸기, 시아노에틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 브톡시에틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다. 또, 당해 알킬기가 가질 수 있는 치환기로는 카르바모일기, 카르복실기 등이 포함된다.
상기 알콕시기는 상기 알킬기와 동일하게 C1-C12의 알킬기를 갖는 알콕시기를 예로 들 수 있고 알콕시카르보닐기도 동일하게 C1-C12의 알킬기를 갖는 알콕시카르보닐기를 예로 들 수 있다.
상기 아릴기는 예를들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 벤조피레닐기 등의 방향족 탄화수소 잔기；피리딜기, 피라딜기, 피리미딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피롤릴기, 인드레닐기(インドレニル基), 이미다졸릴기, 카르바졸릴기, 티에닐기, 프릴기 등의 방향족 복소환 잔기 등을 들 수 있다. 이러한 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 그 치환기는 예를들면, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 술포기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 페녹시기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기는 예를들면, C1-C12의 직쇄 또는 분지 알킬기, 할로겐 원자, 아미노기, 알킬 아미노기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기는 예를들면 메틸옥시카르보닐, 에틸옥시카르보닐, 프로필옥시카르보닐, 이소프로필옥시카르보닐, 부틸옥시카르보닐, 이소부틸옥시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 이소펜틸옥시카르보닐, 네오펜틸옥시카르보닐, 시클로펜틸옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐, 헵틸옥시카르보닐, 시클로헵틸옥시카르보닐, 옥틸옥시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐, 시클로옥틸옥시카르보닐, 노닐옥시카르보닐, 데카닐옥시카르보닐, 트리시클로데카닐옥시카르보닐, 메톡시프로필옥시카르보닐, 에톡시프로필옥시카르보닐, 헥실옥시프로필옥시카르보닐, 2-에틸헥실옥시프로필옥시카르보닐, 메톡시헥실옥시카르보닐, 벤질옥시카르보닐 등을 들 수 있다.
상기 카르바모일기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기는 C1-C12의 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분지 알킬기, 페닐기, 벤질기, 토실기, 피리미디닐기 등을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 카르바모일기는 질소에 결합하고 있는 2개의 알킬기가 당해 질소 원자와 합해져서 C3-C12의 시클로 알킬환, 또는 질소, 산소, 유황 등의 1이상의 헤테로 원자를 갖는 지방족 헤테로환을 형성할 수 있다.
상기 술포기는 예를들면 메탄술포닐, 에탄술포닐, 헥산술포닐, 데칸술포닐 등을 들 수 있다.
상기 술파모일기는 예를들면 술파모일, 메탄술파모일, 에탄술파모일, 프로판술파모일, 이소프로판술파모일, 부탄술파모일, 이소부탄술파모일, 펜탄술파모일, 이소펜탄술파모일, 네오펜탄술파모일, 시클로펜탄술파모일, 헥산술파모일, 시클로헥산술파모일, 헵탄술파모일, 시클로헵탄술파모일, 옥탄술파모일, 2-에틸헥산술파모일, 1,5-디메틸헥산술파모일, 시클로옥탄술파모일, 노난술파모일, 데칸술파모일, 트리시클로데칸술파모일, 메톡시프로판술파모일, 에톡시프로판술파모일, 프로폭시프로판술파모일, 이소프로폭시프로판술파모일, 헥실옥시프로판술파모일, 2-에틸헥실옥시프로판술파모일, 메톡시헥산술파모일, 3-페닐-1-메틸프로판술파모일 등을 들 수 있다.
일반식(1)에서 Z-는 C1-C10의 고차 할로겐화 알킬기를 갖는 술포닐메티드 음이온을 나타내지만, 특히 트리스트리플루오로메탄술포닐메티드 음이온이 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 이용되는 색재 화합물은 예를들면, 주식회사기보당(技報堂) 발행의 호소다 유타카저(細田豊著)「이론제조염료화학」(373~375페이지)에 기재된 기존의 합성법으로 얻을 수 있지만, Z-가 염소 음이온인 시판품을 구입하고, 대응하는 염 또는 산을 가하여 염교환하는 것에 의해 합성하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서 색재 화합물을 염교환에 의해 합성하는 경우는, 예를들면, Z-가 염소 음이온인 색재 화합물을 반응 용매(예를들면, 물 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드(이하 DMF로 약칭함), N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP로 약칭함) 등의 수용성 극성 용매를 예로 들 수 있고 이러한 용매는 단독 또는 혼합해도 좋다)에 용해하고, 대응하는 염 또는 산을 0.5~3당량 정도 부가하여 소정 온도(예를들면 0~100℃)에서 교반하여 용이하게 합성할 수 있고, 석출한 결정을 여과하는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 구체예를 하기 표 1-1 및 표 1-2에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
표 1-1
Figure pct00002
표 1-2
Figure pct00003
본 발명의 착색 수지 조성물은 상기 식(1)로 표시되는 색재 화합물을 전 고형분(색재 화합물, 바인더 수지, 경화제 등으로 이루어지는 고형분의 총량을 나타낸다. 이후에도 같은 의미로 이용된다) 중에, 바람직하게는 1~60질량부, 보다 바람직하게는 5~30질량부를 포함한 조성물이다. 이 범위보다 함유량이 많은 경우, 석출이나 응집 등의 문제가 발생하거나 경화 불충분으로 인해 기판과의 밀착성 저하를 일으킨다. 함유량이 적은 경우는 큰 문제는 없지만, 색특성으로서는 충분한 색순도를 얻을 수 없는 가능성이 있다.
상기 식(1)로 표시되는 색재 화합물이 착색 수지 조성물에서 용해성이 낮은 경우에는, 후술하는 임의 성분인 안료와 같이 분산제를 이용하여 분산시켜 사용해도 좋다. 상기 식(1)로 표시되는 색재 화합물은 2종 이상을 혼합해도 단독으로 사용해도 좋지만, 다른 염료나 안료를 혼합해도 좋다. 본 발명은 주로 청색 화소나 적색 화소에 관한 것이므로, 필요에 따라 공지의 청색 염료, 바이올렛 염료, 적색 염료나 황색 염료 또는 청색 안료, 바이올렛 안료, 적색 안료나 황색 안료 등과 혼합하는 것도 가능하다.
본 발명에 이용되는 바인더 수지는 포토리소그래피법의 설계상, 칼라 필터 제조시의 현상처리 공정에 이용되는 알칼리성 현상액에 가용인 것이 바람직하고, 나아가 양호한 미세 패턴을 형성하기 위해서 광중합 개시제, 광중합성 모노머 등과의 충분한 경화 특성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또, 안료 분산 수지 조성물도 광중합 개시제, 광중합성 모노머, 안료 분산액 등의 구성 재료와 상용성이 좋고, 석출이나 응집 등을 일으키지 않도록 안정적이지 않으면 안된다. 잉크젯법의 경우는 특히 알칼리 가용성은 필요하지 않기 때문에, 다른 색재나 첨가제와의 상용성이 좋은 수지를 선택하면 좋다.
바인더 수지는 공지의 수지를 사용할 수도 있지만, 보다 바람직하게는 이하에 예시되는 1개 이상의 카르복실기, 또는 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 또는 다른 공중합 가능한 방향족 탄화수소기나 지방족 탄화수소기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 등의 공중합체인 것이 바람직하다. 또, 이들의 측쇄 또는 말단 등에 에폭시기를 갖는 것, 나아가 아크릴레이트를 부가시킨 에폭시 아크릴레이트 수지도 사용할 수 있다. 이러한 모노머 등은 단독으로도 2종 이상 조합해도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 상기 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 모노머의 구체적인 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 에타크릴산, 계피산 등의 불포화 모노카르복시산류; 말레인산, 무수 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복시산(무수물)류; 3가 이상의 불포화 다가 카르복시산(무수물)류, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타아크릴로일옥시에틸2-히드록시프로필프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸2-히드록시에틸프탈산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 상기 수산기 함유 에틸렌성 불포화 모노머의 구체적인 예는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시 펜틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 5-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 5-히드록시-3-메틸-펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 2-(2-히드록시에틸옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 글리세린모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트등의 수산기 말단 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수가 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머는 예를들면, 스티렌,α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, o-클로로스티렌, m-클로로 스티렌, p-클로로스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 파라큐밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀(메타)아크릴레이트히드록시에틸화물, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로 헥실(메타)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 노르보르닐메틸(메타)아크릴레이트, 페닐노르보르닐(메타)아크릴레이트, 시아노노르보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아다만틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일=(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4-메틸=(메타)아크릴레이트, 시클로데실(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로푸탈산, tert-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 지환골격류; 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트 등의 수산기 말단 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류; 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 알킬 말단 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 등의 불포화 카르복시산 글리시딜에스테르류; 초산비닐, 프로피온산비닐, 낙산(酪酸)비닐, 안식향산비닐 등의 카르복시산비닐 에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르, 메탈릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로 아크릴아미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-(메타)아크릴로일푸탈이미드, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)메타크릴아미드, 말레이미드 등의 불포화 아미드 또는 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리n-부틸아크릴레이트, 폴리n-부틸메타크릴레이트, 폴리실리콘 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크리로일기를 갖는 매크로 모노머류 등을 예로 들 수가 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 공중합체의 측쇄에 다시 불포화 이중 결합을 도입한 중합체도 유용하다. 예를들면, 무수 말레인산과 공중합 가능한 스티렌, 비닐페놀, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 아크릴아미드 등과의 공중합물의 무수 말레인산부에, 히드록시에틸아크릴레이트 등의 알코올성 히드록실기를 갖는 아크릴레이트나 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 아크릴레이트를 반응시켜 하프 에스테르화한 화합물, 및 아크릴산, 아크릴산에스테르와 히드록시에틸아크릴레이트 등의 알코올성 히드록실기를 갖는 아크릴레이트와의 공중합체의 수산기에 아크릴산을 반응시킨 화합물 등을 예로 들 수 있다. 또, 우레탄 수지나 폴리아미드, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 시판하는 ACA-200M(다이셀사제), ORGA-3060(오사카 유기화학제), AX3-BNX02(니혼쇼쿠바이제), UXE-3024(일본화약제), UXE-3000(일본화약제), ZGA-287H(일본 화약제), TCR-1338H(일본 화약제), ZXR-1722H(일본 화약제), ZFR-1401H(일본 화약제), ZCR-1642(일본 화약제)도 사용할 수 있다.
일반적으로 안료를 분산할 때에는 분산제, 분산조제를 사용한다. 안료에 대해서 양호한 흡착성을 갖는 색소계 분산제, 수지계 분산제 또는 계면활성제 등이 있다. 예를들면, 색소계 분산제는 상기 특허 문헌 4에 개시된 바와 같은 안료의 술폰화물 또는 그 금속염을 안료와 혼화하는 방법이나 치환 아미노메틸 유도체를 혼화하는 방법 등이 공지 기술로서 알려져 있다. 수지계 분산제는 무극성 비이온계인 것도 있지만, 양호한 안료 흡착성을 갖는 산가, 아민가 등을 갖는 고분자 수지가 일반적이고, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카르복시산, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 그 구체적인 예는, 예를들면, ED211(쿠스모토 화성제), 아지 스파-PB821(아지노모토 파인 테크노제) 소르스파스 71000(아비시아제) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 바인더 수지(공중합체)를 제조하는 경우, 중합 개시제를 사용한다. 여기서 공중합체를 합성할 경우에 사용되는 중합 개시제의 구체적인 예는, α,α'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), t-부틸퍼옥토에이트, 디-t-부틸퍼옥시드과산화벤조일메틸에틸케톤퍼옥시드 등을 들 수가 있다. 중합 개시제의 사용 비율은, 공중합체의 합성에 사용하는 모든 단량체의 합계에 대해서, 0.01~25질량부이다. 또, 공중합체를 합성하는 경우는, 하기에 설명하는 유기용제를 사용하는 것이 바람직하지만, 사용하는 단관능의 모노머나 중합 개시제 등에 대해서 충분한 용해력을 갖는 것을 사용한다. 공중합체를 합성할 때의 반응 온도는 50~120℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 80~100℃이다. 또, 반응 시간은 1~60시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~20시간이다. 공중합체의 바람직한 산가는 10~300(mgKOH/g)이며, 바람직한 수산기값은 10~200(mgKOH/g)이다. 산가 또는 수산기값이 10 이하의 경우는 현상성이 저하한다. 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 2000~400000이 바람직하고, 3000~100000이 보다 바람직하다. 이 중량 평균 분자량이 2000 이하, 또는 400000 이상에서는, 감도 및 현상성 등이 저하한다.
본 발명에서 상기 바인더 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 바인더 수지의 함유량은, 착색 수지 조성물의 전 고형분 100 질량부에 대해서, 통상 0.5~99질량부, 바람직하게는 5~50질량부이다. 이 경우, 바인더 수지의 함유량이 0.5질량부 미만에서는, 알칼리 현상성이 저하하거나 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서의 그리이징(地汚れ)이나 막남김(膜のこり) 등의 문제가 발생할 가능성이 있다.
본 발명에서 사용하는 경화제는, 라디칼 중합의 경우는 광중합 모노머, 이온 경화의 경우는 에폭시 수지, 그 외에 멜라민 경화제 등을 예로 들 수 있다. 이들의 구체적인 예는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 비스페놀-A형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀-F형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀플루오렌형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화글리세린트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 카야랏드 RP-1040(일본 화약제), 카야랏드 DPCA-30(일본 화약제), UA-33H(신나카무라 화학제), UA-53H(신나카무라 화학제), M-8060(동아합성제); 티올계 중합 모노머로서 TEMPIC(계화학제), TMMP(계화학제), PEMP(계화학제), DPMP(계화학제); 에폭시 수지는, 일본 화약 제품의 NC-6000, NC-3000, EOCN-1020, XD-1000, EPPN-501H, BREN-S, NC-7300L, 다이 셀 화학제품의 세로키사이트 2021P, EHPE3150, 사이크로마 M100, 에포리드 PB3600, 재팬 에폭시 레진 제품의 에피코트 828, 에피코트 YX8000, 에피코트 YX4000, 사이라에이스 S510(칫소), TEPIC(닛산 화학공업제) 등; 멜라민 경화제는 메틸올화 멜라민이나 Mw-30(산와 케미컬제) 등을 예로 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 함유량은, 착색 수지 조성물의 전 고형분 100질량부에 대해서 1~80질량부, 바람직하게는 5~30질량부이다.
본 발명의 착색 수지 조성물 중의 필수 성분 이외에 병용할 수 있는 색소는, 칼라 필터에 적합한 분광 특성을 갖는 것이 바람직하고, 염료, 유기 안료, 무기 안료 중에서 적당히 선택할 수 있으며, 필요에 따라 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 그 함유량은, 착색 수지 조성물의 전 고형분 100질량부에 대해서 0~60질량부, 바람직하게는 5~30질량부이다. 이러한 각종 안료 및 염료에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명의 착색 수지 조성물 중 필수 성분 이외에 병용할 수 있는 유기 안료는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를들면, 안트라퀴논계, 프탈로시아닌계, 트리페닐메탄계, 벤조이미다졸론계, 퀴나크리돈계, 아조킬레이트계, 아조계, 이소인돌린계, 이소인돌리논계, 피란트론계, 인단트론계, 안트라피리미딘계, 디브로모안단트론계, 플라반트론계, 페릴렌계, 페리논계, 퀴노프탈론계, 티오인디고계, 디옥사진계, 퀴나크리돈계, 키산텐계 등의 안료; 산성 염료, 염기성 염료, 직접 염료 등을 각각의 침전제로 불용화한 레이크 안료, 염색 레이크 안료 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 칼라 인덱스로, 예를들면, 피그먼트 블루 1, 1：2, 9, 14, 15, 15：1, 15：2, 15：3, 15：4, 15：6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56：1, 60, 61, 61：1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79；피그먼트 바이올렛 1, 1：1, 2, 2：2, 3, 3：1, 3：3, 5, 5：1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50；피그먼트 바이올렛 3, 4, 27, 39；피그먼트 레드 7, 14, 41, 48：1, 48：2, 48：3, 48：4, 57：1, 81, 81：1, 81：2, 81：3, 81：4, 81：5, 122, 146, 168, 177, 178, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279；피그먼트 오렌지 43, 71, 73；피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35：1, 36, 36：1, 37, 37：1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 피그먼트 그린 7, 36, 58, 등을 들 수 있다. 그 중에서 색상이나 내성 등이 양호한 피그먼트 블루 15, 15：1, 15：2, 15：3, 15：4, 15：6, 16, 17, 75, 76, 79 등의 금속 프탈로시아닌 안료；피그먼트 바이올렛 23, 피그먼트 레드 177, 254, 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150이 바람직하고, 특히 동 프탈로시아닌 안료의 피그먼트 블루 15：6이 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물 중의 필수 성분 이외에 병용할 수 있는 무기 안료는 특별한 제한은 없지만, 예를들면, 복합 금속 산화물 안료, 카본 블랙, 흑색저차산화티탄, 산화티탄, 황산바륨, 아연화(亞鉛華), 황산납(硫酸鉛), 황색납, 벵가라(ベンガラ), 군청, 감청, 산화 크롬, 안티몬백, 철흑, 연단(鉛丹), 황화 아연, 카드늄(カドニウム) 옐로우, 카드늄 레드, 아연, 망간 바이올렛(マンガン紫), 코발트 바이올렛, 황산바륨, 탄산마그네슘 등의 금속 산화물, 금속 황화물, 황산염, 금속 수산화물, 금속 탄산염 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물 중의 필수 성분 이외에 병용할 수 있는 염료는 특별한 제한은 없고, 산성 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 황화염료, 건염염료, 나프톨 염료, 반응 염료, 분산 염료 등을 들 수 있다. 그 중에서 유기용제에 가용인 것이면 좋지만, 유기용제에 불용인 염료라도 분산체로 하는 것에 의해 적당히 사용할 수 있다. 유기용제에 불용인 염료는 잘 알려진 처방으로서 예를들면 산성염료의 경우, 유기 아민 화합물(예를들면 n-프로필 아민, 에틸헥실프로피온산아민 등)을 반응시켜 아민염 염료로 변성하거나, 또는 그의 술폰산 기에 동일한 유기 아민 화합물을 반응시켜 술폰 아미드기를 갖는 염료 등으로 변성하는 것이 알려져 있다. 이들 아민 변성 염료도 본 발명의 착색 수지 조성물에 사용 가능하다. 그 구체적인 염료는, 칼라 인덱스로, 예를들면 C.I. 넘버의 베이직 블루 7, 애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 249, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324, 335, 340；베이직 블루 7, 11, 15, 26; 솔벤트 블루 2, 3, 4, 5, 6, 23, 25, 35, 37, 38, 43, 55, 59, 67, 72, 124; 베이직 바이올렛 10; 애시드 바이올렛 17, 49; 솔벤트 바이올렛 4, 5, 14; 베이직 레드 1, 10, 29; 애시드 레드 91, 92, 97, 114, 138, 151, 289; 솔벤트 레드 45, 49, 127; 애시드 옐로우 17, 23, 25, 29, 38, 40, 42, 76; 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 24, 76, 81, 82, 94, 98, 162; 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56; 애시드 그린 9, 16 등을 들 수 있다.
포토그래피법에 이용되는 본 발명의 착색 수지 조성물에 이용되는 광중합 개시제는 노광 광원으로서 일반적으로 이용되는 초고압 수은 등으로부터 사출되는 자외선에 충분히 감도를 갖는 것이 바람직하고, 라디칼 중합성의 광라디칼 개시제, 이온 경화성의 광산발생제 또는 광염기 발생제 등을 들 수 있다. 광중합에서는, 보다 적은 노광 에너지로 경화시키도록 증감제로 불리는 중합 촉진제 성분을 조합하여 사용할 수가 있다. 사용할 수 있는 광중합 개시제는 특별한 제한은 없지만, 구체적인 예는, 벤질, 벤조인에테르, 벤조인부틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산의 에스테르화물, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤질디메틸케탈, 2-부톡시에틸-4-메틸아미노벤조에이트, 클로로티옥산톤, 메틸티옥산톤, 에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디메틸티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤, 디메틸아미노메틸벤조에이트, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실 페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 메틸벤조일포메이트, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로 메틸)-1,3,5-s-트리아진, 2,4-비스(트리브로모메틸)-6-(4'-메톡시페닐)-1,3,5-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-1,3,5-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1,3-벤조디옥소란-5-일)-1,3,5-s-트리아진, 벤조페논, 벤조일안식향산, 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온-옥심-O-아세테이트, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, P-디메틸아미노안식향산이소아밀에스테르, P-디메틸아미노안식향산에틸에스테르, 2,2'-비스(O-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라 페닐-1,2'-비이미다졸, 디아조나프톡시논계 개시제, 또 시판하는 카야큐어-DMBI, 카야큐어-BDMK, 카야큐어-BP-100, 카야큐어-BMBI, 카야큐어-DETX－S, 카야큐어-EPA(모두 일본 화약제), 다로큐어 1173, 다로큐어 1116(모두 멜크 재팬제), 이르가큐어 907(BASF 재팬제), 이르가큐어 369(BASF 재팬제), 이르가큐어 379 EG(BASF 재팬제), 이르가큐어 OXE-01(BASF 재팬제), 이르가큐어 OXE-02(BASF 재팬제), 이르가큐어 PAG103(BASF 재팬제), TME-트리아진(산와 케미컬제), 비이미다졸(구로가네카세제), STR-110, STR-1(모두 레스페케미칼제) 등을 들 수 있다.
잉크젯법 등에 이용되는 열경화성 수지 조성물의 경우는, 일반적으로 열중합 개시제를 이용하지만, 필요에 따라 광중합 개시제와 병용해도 좋다. 열중합 개시제는 아조계 화합물이나 유기 과산화물계가 있지만, 예를들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 과산화디-t-부틸, 디벤조일퍼옥시드, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트 등을 들 수 있다.
이러한 개시제는, 필요에 따라 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 함유량은, 착색 수지성 조성물의 고형분을 100질량부로 했을 때 0.5~50질량부, 바람직하게는 1~25질량부이다.
본 발명에 이용하는 유기용제는, 착색 수지 조성물의 구성 성분인 바인더 수지, 광중합성 모노머, 광중합 개시제 등에 대해서 충분한 용해력을 갖고, 바인더 수지의 합성에 이용하는 단관능의 모노머나 중합 개시제 등에 대해서도 충분한 용해력을 갖는 것을 사용할 수 있다. 또, 안료 분산체를 작성할 때에도 분산 안정성을 유지할 수 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 이용하는 유기용제는, 사용 가능하면 특별한 제한은 없지만, 구체적인 예는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 벤젠류; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 등의 셀로솔브류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 초산 에스테르류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 모노 알킬 에테르 초산 에스테르류; 메톡시 프로피온산 메틸, 메톡시 프로피온산 에틸, 에톡시 프로피온산 메틸, 에톡시 프로피온산 에틸 등의 프로피온산 에스테르류; 젖산(乳酸) 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸 등의 젖산 에스테르류; 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 초산메틸, 초산에틸, 초산 부틸 등의 초산 에스테르류; 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 테트라 히드로 푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 부틸 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필 알코올, 벤질 알코올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 또, 유기용제의 사용량은, 착색 수지 조성물의 전 고형분 100질량부에 대해서 바람직하게는 40~10000질량부이며, 100~1000질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물은, 상기 바인더 수지, 경화제, 특정 색재 화합물, 유기용제 등을 용해기(ディゾルバ-)나 호모 믹서(ホモミキサ-) 등에 의해 혼합교반하여 제조된다. 또, 필요에 따라 다른 안료나 염료를 부가할 수도 있지만, 안료나 용해성이 낮은 염료인 경우는, 적당한 분산제를 이용하여 페인트 쉐이커 등의 분산기에 의해 분산체를 얻어, 착색 수지 조성물에 부가하여 혼합된다.
본 발명의 착색 수지 조성물은, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를들면, 충전제, 계면활성제, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 중합 방지제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 첨가할 수 있다. 또, 본 발명의 착색 수지 조성물은, 그 조제 후에 이물등을 없애기 위해 필터 등으로 정밀 여과할 수도 있다.
다음, 본 발명의 착색 수지 조성물로부터 그 경화물을 조제하는 방법에 대해 설명한다. 먼저, 본 발명의 착색 수지 조성물을 유리 기판, 실리콘 기판 등의 기판상에, 스핀 코트법, 롤 코트법, 슬릿 앤드 스핀법, 다이 코트법, 바 코트법 등의 방법으로, 막 두께가 약 0.1~20μm, 보다 바람직하게는 0.5~5μm가 되도록 도포하고, 필요에 따라, 감압 챔버 내에서, 건조 조건, 온도 23~150℃하에서 시간 1~60분, 보다 바람직하게는 온도 60~120℃하에서 시간 1~10분으로 감압 건조를 실시하고, 다시 핫 플레이트 또는 클린 오븐 등에서 프리베이크 처리를 실시하여 제막한다. 다음, 일반적인 포토리소그래피법에 의해 소정의 마스크 패턴을 통해 방사선(예를들면 전자선이나 자외선, 바람직하게는 자외선을 들 수 있다)을 조사하고, 계면활성제 수용액, 알칼리 수용액, 또는 계면활성제와 알칼리제의 혼합 수용액으로 현상한다. 현상 방식에는, 딥법, 스프레이법, 샤워법, 패들법, 초음파 현상법 등이 있지만, 어느 것을 조합해도 좋다. 현상에 의해 미조사부를 없애고, 물로 린스한 후에 포스트베이크 처리, 처리는 예를들면, 온도 130~300℃하에서 시간 1~120분, 보다 바람직하게는 온도 150~250℃하에서 시간 1~30분의 조건으로 실시하여, 본 발명의 착색 경화막으로 이루어지는 화소를 얻는다.
상기에서 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 등을 사용 할 수 있다. 또, 알칼리제는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 디에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등이 사용된다. 본 발명에서, 알칼리제와 계면활성제의 양쪽 모두를 포함한 수용액의 사용이 바람직하다. 현상은, 통상 10~50℃, 바람직하게는 20~40℃의 처리 온도하에서, 통상 30~600초, 바람직하게는 30~120초의 처리 시간으로 수행된다.
본 발명의 착색 수지 조성물의 경화물은 액정표시장치, 유기EL디스플레이, 또는 디지탈카메라 등에 사용되는 고체 촬상 소자 등에 매우 적합한 칼라 필터로서 유용하고, 그 칼라 필터는 상기와 같이 하여 조제된 본 발명의 착색 수지 조성물의 경화물로부터 이루어지는 패턴화된 화소를 갖는다.
본 발명의 표시장치 가운데, 액정표시장치는, 예를들면, 백 라이트, 편광 필름, 표시 전극, 액정, 배향막, 공통 전극, 본 발명의 칼라 필터, 편광 필름 등이 순차로 적층된 구조로 제작된다. 유기EL디스플레이는 다층 유기 발광소자 위 또는 아래의 어느 한편에 본 발명의 칼라 필터를 형성하여 제작된다. 또, 고체 촬상 소자는, 예를들면, 전송 전극, 포토 다이오드를 설치한 실리콘 웨이퍼 상에, 본 발명의 칼라 필터층을 설치하고 그 다음 마이크로 렌즈를 적층하는 것에 의해 제작된다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 분광 특성을 분광 광도계「시마즈 제작소 UV-3150」에 의해 분광 투과율을 측정하고, XYZ표색계에서 색도를 산출하여, 착색체의 내성을 평가하였다.
합성예 1
100ml비커에, 하기 식(100)의 로다민 B(토쿄 화성공업제) 1g, 물 20g를 주입하고, 상온에서 30분간 교반하였다. 여기에 DMF 1g에 트리스트리플루오로메탄술포닐메티드(TFSM)의 세슘염 1g를 용해시킨 용액을 적하하고, 3시간 교반하였다. 석출한 염료를 여과하고, 수세, 건조하여 로다민 B의 TFSM염(화합물 No.1) 0.7g를 얻었다. 극대 흡수 파장：560nm(시클로헥사논)
Figure pct00004
합성예 2
100ml비커에 하기 식(101)의 로다민 6G(토쿄 화성공업제) 1g, 물 20g를 주입하고, 상온에서 30분간 교반하였다. 여기에 DMF 1g에 트리스트리플루오로메탄술포닐메티드의 세슘염 1g를 용해시킨 용액을 적하하고, 3시간 교반하였다. 석출한 염료를 여과하고, 수세, 건조하여, 로다민 6G의 TFSM염인 화합물 No.2를 0.8g 얻었다. 극대 흡수 파장：531nm(시클로헥사논)
Figure pct00005
합성예 3　(바인더 수지(공중합체)의 조제)　
500ml의 4구 플라스크에 메틸에틸케톤 160g, 메타크릴산 10g, 벤질메타크릴레이트 33g, α,α'-아조비스(이소부티로니트릴) 1g를 주입하고, 교반하면서 30분간 질소 가스를 플라스크 내에 유입하였다. 그 후, 80℃까지 승온시키고, 80~85℃에서 그대로 4시간 교반하였다. 반응 종료후, 실온까지 냉각하고, 무색 투명하고 균일한 공중합체 용액을 얻었다. 이것을 이소프로필 알코올과 물의 1：1 혼합 용액중에서 침전시켜, 여과하고, 고형분을 꺼내, 건조시켜, 공중합체(A)를 얻었다. 얻어진 공중합체(A)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 18000이며, 산가는 152이었다.
실시예 1
바인더 수지로서 공중합체(A) 5.4 g, 광중합성 모노머로서 카야랏드 DPHA(일본 화약제) 6g, 광중합 개시제로서 이르가큐어 907(BASF 재팬제) 1.5g 및 카야 큐어-DETX－S(일본 화약제) 0.6g, 염료로서 합성예 1의 화합물 No.1을 0.6g, 용제로서 시클로헥사논 20g 및 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.6g, 각각 혼합하여, 본 발명의 착색 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2~3에 대해서는 하기와 같이 하였다.
실시예 2
합성예 1의 화합물 No.1을 합성예 2의 화합물 No.2로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조성으로 하여 적색의 착색 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3　
C.I. 피그먼트 블루 15：6/아지스파-PB821/소르스파스 5000/PGMEA=15.0/6.0/1.0/78.0(질량비)의 조성비로 혼합한 후, 0.3mm 지르코니아 비즈 400g를 첨가하고, 페인트 쉐이커에서 60분간 처리를 실시하여, 여과하는 것에 의해 안료 분산액 1을 얻었다. 실시예 1에 안료 분산액 1을 19g 부가하여 본 발명의 착색 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
합성예 1의 화합물 No.1을 로다민 B로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조성으로 하여 바이올렛색의 착색 수지 조성물을 얻었다.
비교예 2
합성예 1의 화합물 No.1을 로다민 6G로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조성으로 하여 적색의 착색 수지 조성물을 얻었다.
비교예 3
합성예 1의 화합물 No.1을 베이직 블루 7로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조성으로 하여 청색의 착색 수지 조성물을 얻었다.
패터닝 평가
상기에서 얻어진 착색 수지 조성물(실시예 1~3)을 상기 기판상에 도포하고, 80℃×100초 조건으로 프리 베이크한 후, 마스크를 통해 노광에 의한 경화 후, 계면활성제를 함유하는 알칼리 수용액으로 현상하고, 물로 린스한 후, 200℃에서 가열하여 착색 패턴을 얻었다. 얻어진 착색 패턴은, 라인 앤드 스페이스에서 5μm 각의 해상성을 갖고, 잔사, 화소 벗겨짐 등은 확인되지 않았다.
내열성 평가에 대해서
내열성 평가용 기판은, 상기와 동일하게 유리 기판에 각 조성물을 도포하고, 전면 노광을 실시하여, 포스트베이크 처리(200℃×5분)를 하여 작성하였다. 그 후, 이하에 기재된 바와 같이 각 평가를 실시하였다. 내열성은, 평가용 기판을 분광 광도계에 의해 투과율을 측정하고, 다음 200℃에서 120분간 처리한 후, 다시 분광 투과율을 측정하여, 색차(ΔEab)를 산출하여 평가하였다. 내열성 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2 내열성 평가결과
Figure pct00006
비교예 1에서는 내열 처리전의 포스트 베이크 처리 중에 색소의 퇴색이 발견되고 내열성이 현저하게 떨어지는 결과를 나타내었다.
표 2는 내열성의 평가 결과이지만, 본 발명의 실시예 1~3은 비교예 2 및 3의 종래 염료와 비교하여, 내열성이 현저하게 향상하였다. 실시예 3에서는 안료를 병용한 것이지만, 청색이나 적색 등의 다양한 색특성을 갖는 본 발명의 색재 화합물과 안료를 혼합해도 특별히 석출하는 일 없이 양호한 결과를 나타내고 있다.
이상으로부터 본 발명은, 특정 색재 화합물을 이용한 착색 수지 조성물에 의해 칼라 필터를 형성할 수 있고, 얻어진 칼라 필터는 염료이면서 충분한 내성을 갖고 있으므로 고품위로 신뢰성 높은 선명한 화소를 얻을 수 있다. 또 용도에 따라 안료나 다른 염료와도 양호하게 혼합하여 사용할 수 있어 산업상 가치가 높은 것으로 밝혀졌다.

Claims (7)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 색재 화합물, 바인더 수지, 용제 및 경화제를 함유하는 칼라 필터용 착색 수지 조성물.

    (식(1)에서, R1~R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기를 나타낸다. Y1~Y4는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C12의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. X1~X5는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 페녹시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 술포기, 술파모일기를 나타낸다. 음이온부 Z－는 C1-C10의 고차 할로겐화 알킬기를 갖는 술포닐메티드 음이온을 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 식(1) 중의 Z－가 트리스트리플루오로메탄술포닐메티드 음이온인 칼라 필터용 착색 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 프탈로시아닌 안료를 포함하는 착색 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 착색 수지 조성물을 이용하여 패터닝되어 이루어지는 칼라 필터용 착색 경화막.
  5. 제4항에 기재된 칼라 필터용 착색 경화막으로부터 이루어지는 칼라 필터.
  6. 제5항에 기재된 칼라 필터를 장착하여 이루어지는 표시장치.
  7. 제5항에 기재된 칼라 필터를 장착하여 이루어지는 고체 촬상 소자.
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