KR20130014530A - 연료 전지 - Google Patents

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KR20130014530A
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애칼 에너지 리미티드
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Abstract

본 발명은 이온 선택성 폴리머 전해질 멤브레인에 의해 분리되는 애노드 및 캐소드; 연료를 전지의 애노드 영역에 공급하기 위한 수단; 산화제를 전지의 캐소드 영역에 공급하기 위한 수단; 전지의 개개의 애노드와 캐소드 사이에 전기 회로를 제공하기 위한 수단; 적어도 하나의 캐소드액 성분을 포함하고 레독스 매개체 커플을 포함하는 캐소드액 용액; 및 캐소드액 채널 및 활성 표면을 지닌 다공성 부재를 포함하는 재생 구역을 포함하며, 캐소드액 채널이 활성 표면에 인접하게 또는 활성 표면 쪽으로 캐소드액의 흐름을 유도하도록 배열되며, 산화제를 전지에 공급하기 위한 수단이 산화제를 다공성 부재로 공급하도록 구성되는, 레독스 연료 전지에 관한 것이다.

Description

연료 전지{FUEL CELLS}
본 발명은 연료 전지, 특히 자동차 산업용 연료 전지, 및 전자기기 및 휴대용 전자기기 장치를 위한 마이크로연료 전지 뿐만 아니라, 고정용, 백업용 및 열병합 발전(combined heat and power; chp) 환경에서 적용되는 간접 또는 레독스 연료 전지에 관한 것이다.
아주 오랜 시간 동안 자동차 및 휴대용 전자기기 기술과 같은 휴대 가능한 용품을 위한 연료 전지가 공지되어 왔지만, 연료 전지가 중요한 실제적 고려사항이 된 것은 단지 최근의 일이다. 이의 가장 단순한 형태로, 연료 전지는 연료 및 산화제를 반응 생성물(들)로 전환시켜서 공정 중에 전기 및 열을 생성시키는 전기화학적 에너지 전환 장치이다. 이러한 전지의 일 예에서, 수소는 연료로서 사용되며, 공기 또는 산소는 산화제로서 사용되며, 반응 생성물은 물이다. 이러한 가스들은 두 개의 전극 사이에 전기적으로 하전된 입자들을 담지한 고체 또는 액체 전해질에 의해 분리된 촉매 확산형 전극들에 각각 공급된다. 간접 또는 레독스 연료 전지에서, 산화제(및/또는 일부 경우에서 연료)는 전극에서 직접적으로 반응되지 않지만, 환원된 형태(연료의 경우에 산화된 형태)의 레독스 커플과 반응하여 이를 산화시키고, 이러한 산화된 화학종은 캐소드에 공급된다.
이러한 레독스 커플을 산화시키는 단계에서 여러 제약이 존재한다. 레독스 커플의 산화는, 캐소드를 통한 캐소드액의 유량의 감소가 에너지 생산 속도를 감소시키기 때문에 가능한 한 빠르게 일어나야 한다. 에너지 생산 속도는 또한, 레독스 커플의 산화가 가능한 한 완전하지 않은 경우에, 즉 상당한 비율의 레독스 커플이 산화되지 않은 채로 유지되는 경우에, 감소될 것이다. 캐소드액 용액에 존재하는 레독스 커플을 빠르고 완전하게 산화시키는 장치의 제공은, 산화 단계가 진행될 때의 에너지 소비가 비교적 낮게 하기 위한 필요성에 의해 시도되고 있으며, 그렇지 않은 경우에 연료 전지의 전체 전력 생산 성능이 감소될 것이다. 또한, 레독스 커플을 산화시키기 위해 사용되는 장치는 특히, 연료 전지가 휴대기기 또는 자동차 적용에서 사용하기 위해 의도될 때 가능한 한 컴팩트해야 한다.
이러한 상충되는 요건들의 균형을 맞추기 위한 필요성은 전지 성능, 특히 자동차 적용, 및 열병합에서 불충분하다.
본 발명의 목적은 상술된 단점들 중 하나 이상을 극복하거나 개선시키기 위한 것이다. 본 발명의 다른 목적은 레독스 커플(redox couple)의 효과적인 산화를 위한 개선된 레독스 연료 전지 구조를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면,
이온 선택성 폴리머 전해질 멤브레인에 의해 분리되는 애노드 및 캐소드;
연료를 전지의 애노드 영역에 공급하기 위한 수단;
산화제를 전지의 캐소드 영역에 공급하기 위한 수단;
전지의 개개 애노드과 캐소드 사이에 전기 회로를 제공하기 위한 수단;
하나 이상의 캐소드액 성분을 포함하는 캐소드액 용액으로서, 레독스 매개체 커플(redox mediator couple)을 포함하는 캐소드액 용액; 및
캐소드액 채널 및 활성 표면을 지닌 다공성 부재를 포함하는 재생 구역(regeneration zone)으로서, 캐소드액 채널이 활성 표면에 인접하게 또는 활성 표면 쪽으로 캐소드액 용액의 흐름을 유도하도록 배열되며 산화제를 전지에 공급하기 위한 수단이 산화제를 다공성 부재로 공급하도록 구성되는, 재생 구역을 포함하는 레독스 연료 전지가 제공된다.
"캐소드 영역"은 멤브레인 전극 어셈블리의 캐소드 측면에 의해 한쪽 측면 상에 제한된 전지의 일부를 의미한다. 대안적으로 또는 또한, "캐소드 영역"은 전지의 작동 시에 이러한 영역을 통해 흐르는 캐소드액의 적어도 일부가 멤브레인 전극 어셈블리의 캐소드 측면과 접촉하는 전지의 일부로서 생각될 수 있다.
마찬가지로, "애노드 영역"은 전극 어셈블리의 애노드 측면에 의해 한쪽 측면 상에 제한된 전지의 일부를 의미한다.
전지의 작동 시에, 캐소드액은 전지의 캐소드 영역을 통해 캐소드과 유체 소통하게 흐르도록 제공된다. 레독스 매개체 커플은 전지의 작동 시에 캐소드에서 적어도 일부 환원되고, 캐소드에서의 이러한 환원 후에 산화제와의 반응에 의해 적어도 일부 재생된다. 레독스 매개체 커플의 적어도 일부의 재생은 재생 구역에서 달성된다. 상세하게, 다공성 부재의 활성 표면을 통과하는 산화제와 다공성 부재 쪽으로 또는 이에 대해 인접하게 흐르는 캐소드액의 계면적(interfacial area)은 크다. 레독스 매개체 커플의 재생은 이러한 지점에서 시작되고, 캐소드액이 이에 혼입된 산화제와 함께 재산화 구역(reoxidation zone)을 통과함에 따라 지속된다.
바람직한 배열예에서, 채널 벽의 적어도 일부는, 캐소드액 채널의 내부를 다공성 부재의 활성 표면의 적어도 일부에 노출시키기 위해 개방된다.
다공성 부재는 적어도 일부 환원된 레독스 커플을 적어도 일부 재생되게, 즉 산화되게 하기 위하여 충분한 부피의 산화제의 관류를 가능하게 하는 임의의 다공성 물질로 형성될 수 있다. 적합한 물질의 예는 소결 유리 또는 금속 분말, 다공성 또는 반투과성 멤브레인, 메시, 및 드릴링되거나 천공된 시트를 포함한다.
다공성 부재의 성능을 향상시키기 위하여, 다공성 부재는 이를 통과하는 산화제의 표면적을 최대화하기 위하여 형성되거나 특이적으로 개질될 수 있다. 예를 들어, 기공의 위치 및 크기는 작은 가스 버블의 방출을 조장하기 위하여 조절될 수 있다. 또한, 다공성 부재 쪽으로 또는 이를 지나는 캐소드액의 흐름은 버블이 성장하는 시간을 갖기 전에 작은 버블의 방출을 조장할 것이다. 버블의 빠른 제거는, 새로운 캐소드액 액체를 다공성 부재의 활성 표면과 접촉시킬 수 있기 때문에, 유리하다.
통상적으로, 평균 버블 크기 직경은 1 내지 1,000 마이크론의 범위이다. 바람직하게, 형성된 버블 크기는 직경에 있어 보다 작은데, 예를 들어 150 마이크론 이하의 직경, 1 내지 100 마이크론, 또는 가장 바람직하게 25 내지 50 마이크론의 직경이다. 이러한 바람직한 범위 내에 속하는 평균 직경을 갖는 버블의 흐름을 달성하기 위하여, 타겟 버블 직경 보다 3 내지 10배 작은 직경을 갖는 기공이 제공되어야 한다.
버블의 빠른 제거는 또한 다공성 부재의 표면을 친수성 물질로 코팅하거나 다공성 부재의 활성 표면을 친수성 물질로부터 형성시켜, 다공성 부재의 표면에 친수성을 제공함으로써 조장될 수 있다. 다공성 부재의 활성 표면 상의 친수성 물질의 존재는 형성된 버블이 소수성 표면에 비해 더욱 용이하게 방출되게 할 것이다. 바람직하게, 이러한 물질들은 46 dyne/㎠ 보다 큰 표면 에너지를 가질 것이고/거나 친수성 기, 예를 들어 하이드록실 기를 포함할 수 있다. 이러한 물질의 예에는 아세테이트 레이온이 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 허용 가능한 친수성 성질들은 금속 표면을 처리함으로써 달성될 수 있다. 이러한 처리된 금속 표면들은 어닐링된 오스테나이틱(austentic) 스테인레스 스틸, 레이저 또는 플라즈마 코팅된 스테인레스 스틸 또는 옥사이드 또는 나이트라이드 개질된 표면 코팅을 포함한다.
다공성 부재에 캐소드액 액체의 유입이, 이러한 것이 산화제의 관류(throughflow)를 차단하기 때문에 바람직하지 않을 것으로 인식될 것인데, 이는 캐소드액의 산화 속도가 감소됨을 의미한다. 이러한 문제를 극복하기 위하여, 다공성 부재는 소수성인 물질로 형성될 수 있으며, 캐소드액 채널에 노출된 표면 상은 친수성인 코팅이다. 다공성 부재가 형성될 수 있는 소수성 물질의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌, 할로겐화된 유기 폴리머, 실리콘 폴리머 및 탄화수소 폴리머, 예를 들어 폴리에텐 및 폴리프로필렌을 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 최대 기공 크기는 심지어 산화제가 다공성 부재를 통과하지 않을 때에도 캐소드액의 표면 장력이 캐소드액을 다공성 부재로 진입하는 것을 방지하도록 충분히 작을 수 있다.
다공성 부재, 특히 이의 활성 표면에서의 기공은, 당업자에게 공지된 임의의 기술을 이용하여 형성될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 기공은 레이저 가공에 의해 생성된다.
캐소드액 채널 및 다공성 부재는 임의의 방식으로 배열될 수 있으며, 단 캐소드액 용액에서의 레독스 커플은 적어도 일부 재생된다.
하나의 배열예에서, 다공성 부재는 긴 부재일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 다공성 부재는 실질적으로 실린더형 또는 튜브형이다. 하나 이상의 다공성 부재가 본 발명의 연료 전지에서 사용될 수 있다.
대안적으로, 캐소드액 채널은 다공성 부재 둘레에 코일링된 튜브로서, 다공성 부재와 동축인 채널로서, 또는 다공성 부재 둘레의 환체(annulus)로서 제공될 수 있다. 이러한 배열예에서, 채널 벽은 캐소드액 채널의 내부를 다공성 부재의 활성 표면의 일부에 노출시키기 위해 실질적으로 이의 전체 길이에 따라 또는 이의 길이의 일부에 따라 개방될 수 있다. 산화제는 양압으로 다공성 부재의 내부에 공급되어, 산화제를 다공성 부재의 외부 표면을 통해 캐소드액 채널로 진행시킨다.
대안적인 배열예에서, 캐소드액 채널은 다공성 부재 내에 형성될 수 있다. 캐소드액 채널은 선형일 수 있거나 나선형일 수 있다. 이러한 배열예에서, 다공성 부재의 활성 표면은 다공성 부재의 내부 표면 상에 제공되며, 산화제는 다공성 부재를 통해 내측으로, 내부의 활성 표면을 통해, 그리고 캐소드액 채널로 진행된다.
특정 구체예에서, 캐소드액 채널의 내부가 전체가 아닌 이의 대부분의 원주 둘레의 다공성 부재의 활성 표면에 노출되는 경우에, 재생 구역은, 활성 표면에 대한 캐소드액의 노출을 최대화하기 위해 바람직하게 캐소드액 회전 수단을 포함할 수 있으며, 이에 따라 레독스 커플의 산화를 최대화한다. 회전 수단은 채널을 통해 캐소드액의 나선형 흐름을 야기시키기 위해 오프셋 액체 유입구를 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 회전 수단은 예를 들어, 나선형(spiral-like) 돌출부에 의해 채널을 통한 회전 흐름을 유발시키기 위한 전환 부재를 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 배열예에서, 캐소드액 채널은 바람직하게 캐소드액 흐름 방향으로 단면적이 증가된다. 이는 캐소드액 및 산화제의 부피의 증가를 수용하기 위한 것으로서, 이에 따라 유량의 가속을 방지한다. 단면적의 증가는 발산 테이퍼(diverging taper)를 갖는 채널에 의해 달성될 수 있다.
다른 배열예에서, 재생 구역은 챔버의 하나 이상의 벽을 구성하는 일반적으로 평면의 다공성 부재를 포함할 수 있다. 캐소드액 채널의 개방 단부는 캐소드액 채널로 방출되는 캐소드액의 스트림이 다공성 부재의 활성 표면의 적어도 일부 쪽으로 유도되고 이를 지나 흐르도록 제공된다. 이는 평면의 다공성 부재에 실질적으로 인접하거나 다공성 부재로부터 떨어져 있지만 다공성 부재 쪽으로 향하는 약간의 거리에 캐소드액 채널의 개방 단부를 위치시킴으로써 달성될 수 있다.
평면의 재생 구역의 장점은 이러한 것들이 동일한 수의 전지 및 재생 유닛이 존재하도록 개개의 연료 전지의 익스텐션(extension)으로서 부가된다는 것이다. 이는 단일 어셈블리가 전력 생성 및 재생 기능 둘 모두를 수행하여 시스템의 비용을 줄일 수 있다.
이러한 배열은 버블 컬럼 반응기와는 구별되는데, 여기서 유입구 포트는 이러한 반응기에서 편리하게 사용되는 버블 형성 베이스에 실질적으로 인접하게 제공되거나 이러한 베이스 쪽으로 향하지 않는다. 대신에, 이러한 반응기에서 유입구 포트는 버블의 형성을 방해하지 않기 위하여 버블 형성 베이스로부터 소정의 거리로 제공될 것이다. 또한, 유입구 포트는 동일한 이유로 버블 형성 베이스 쪽으로 액체를 유도하지 않을 것이다.
본 발명자들에게 이러한 반응기의 성능이 본 발명의 연료 전지에서 사용되는 재생 구역의 성능과 비교할 때 바람직하지 않다는 것으로 확인되는 바, 버블 컬럼 반응기와 본 발명에서 사용되는 재생 구역은 구별된다. 더욱 상세하게, 버블 컬럼 반응기가 산화제 가스의 입자를 캐소드액에 혼입하기 위해 사용될 때, 시스템에서 가스:캐소드액의 홀드업 비(hold up ratio)(부피비)는 유의미하게 1:1 미만인 것으로 확인되었는데, 즉 캐소드액에서의 레독스 커플의 산화는 불완전하다.
사용되는 특정 배열예와는 무관하게, 산화제의 유의미한 양은 본 발명의 연료 전지의 재생기에서 캐소드액에 노출된다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 재생 구역을 통과하는 캐소드액의 매 부피는 동일한 부피의 산화제에 노출된다. 특히 바람직한 구체예에서, 재생 구역을 통과하는 캐소드액의 매 부피는 산화제의 부피의 2배, 3배, 또는 4배 부피에 노출된다.
캐소드액 액체가 이러한 고부피의 가스상 산화제에 노출될 때, 대개 포움(foam)이 형성될 것이다.
이러한 포움에서 레독스 커플의 산화를 최대화하기 위하여, 재생 구역에 팽창 영역이 제공될 수 있다. 팽창 영역은 바람직하게 포밍된 캐소드액(foamed catholyte)이 흘러들어가는 챔버로서, 이는 유량의 감소를 야기시킨다. 이러한 유량의 감소는 잔류 시간의 증가, 및 이에 따라 질량 이동의 증가를 초래하며, 이에 따라 레독스 커플의 산화 속도의 증가를 초래한다. 팽창 챔버의 최적의 형태 및 크기는 액체의 유체 성질 및 이용 가능한 반응 속도에 따라 가변적일 것이다.
산화제가 가스로서 제공되는 이러한 배열예에서, 포밍된 혼합물은 바람직하게 팽창 영역으로부터 분리 영역으로 흐르는데, 이러한 영역은 바람직하게 챔버의 형태를 갖는다. 팽창 영역과 같이, 분리 영역에서의 유량은 바람직하게 낮다. 잔류 산화제 가스는 포움에서 버블의 자연적인 붕괴에 의해 바로 재생된 캐소드액으로부터 분리된다. 붕괴 속도를 증가시키기 위하여, 공동화 수단(cavitation means)이 제공될 수 있다. 공동화 수단은 가스상 및 액체상의 빠른 분리를 달성하는 사이클론 분리기를 포함할 수 있다.
재생 구역을 통한 캐소드액의 유량은 바람직하게 비교적 높다. 바람직한 구체예에서, 캐소드액의 유량은 다공성 부재의 활성 표면에 접촉하거나 인접하여 진행함에 따라 적어도 약 0.2m/s이다. 특히 바람직한 구체예에서, 캐소드액의 유량은 다공성 부재의 활성 표면에 접촉하거나 인접하여 진행함에 따라 약 0.5 내지 약 1.5m/s이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 재생 구역은 멤브레인 어셈블리로부터 분리된다. 이에 따라, 본 발명의 연료 전지는 바람직하게 전지의 캐소드 영역에서 재생 구역으로 적어도 일부 환원된 레독스 매개체 커플을 공급하기 위한 수단을 포함한다.
또한, 본 발명의 연료 전지는 바람직하게 재생 구역에서 캐소드 영역으로 적어도 일부 재생된 레독스 매개체 커플을 공급하기 위한 수단을 포함한다.
이에 따라, 레독스 매개체 커플을 포함하는 캐소드액 용액은 전지의 작동 시에 적어도 일부 재생된(산화된) 형태의 재생 구역에서 적어도 일부 환원된 캐소드 영역으로 순환시키고 이후에 사이클로 돌아가기 전에 산화제와 (레독스 촉매가 존재할 때, 직접적으로 또는 간접적으로) 반응하는 재생 구역으로 되돌아간다.
사이클에서 임의의 편리한 위치에서, 하나 이상의 펌프는 캐소드액 용액의 순환을 유도하기 위해 제공될 수 있다. 바람직하게, 적어도 하나의 펌프는 재생 구역의 다운스트림 단부와 캐소드 영역의 업스트림 단부 사이에 위치된다.
캐소드 영역은 바람직하게, 재생 구역으로부터 적어도 일부 재생된 레독스 매개체 커플을 수용하기 위한 유입구 포트, 및 재생 구역으로 적어도 일부 환원된 레독스 매개체 커플을 공급하기 위한 유출구 포트 중 하나 이상을 포함한다.
재생 구역은 바람직하게, 재생 반응이 일어나는 챔버, 전지의 캐소드 영역으로부터의 환원된 레독스 매개체 커플을 챔버로 수용시키기 위한 제 1 유입구 포트, 전지의 캐소드 영역에 산화된 레독스 매개체 커플을 공급하기 위한 제 1 유출구 포트, 산화제의 공급을 수용하기 위한 제 2 유입구 포트, 및 챔버로부터 가스, 수증기 및 열을 배기시키기 위한 제 2 유출구 포트 중 하나 이상을 포함한다.
캐소드액 용액에서 임의의 손실을 감소시키고, 가능하게 제거하기 위하여, 하나 이상의 데미스터는 제 2 유출구 포트에 또는 이의 업스트림에 제공될 수 있다.
또한, 캐소드액으로부터 물의 과도한 증발을 방지하기 위하여, 응축기는 제 2 유출구 포트에 또는 이의 업스트림에 제공될 수 있다. 응축기가 본 발명의 연료 전지에 사용되는 경우에, 이는 바람직하게, 사전결정된 양의 응축물이 시스템으로 되돌아가도록 배열된다. 캐소드액으로 다시 진행되기 전에, 응축물은 바람직하게 데미스터를 통과한다.
본 발명의 연료 전지에는, chp 분야에서 사용되는 경우에, 예를 들어 가정 보일러 또는 상업적 보일러와 같은 외부 타겟에 재생 구역에서 발생된 열을 전달하기 위해 재생 구역과 결합된 열전달 수단이 제공될 수 있다. 열전달 수단은 표준 열교환 원리 하에서, 예를 들어 긴밀 접촉 배관, 냉 파이프(cold pipe)와 온 파이프(warm pipe) 간의 표면적 접촉을 증가시키기 위한 핀(fin) 및 베인(vane)으로 작동할 수 있다.
'애노드' 및 '캐소드'(단수형)에 대해 상기에 언급되어 있지만, 본 발명의 연료 전지가 통상적으로 하나 초과의 멤브레인 전극 어셈블리를 포함하며, 각 어셈블리가 당해 분야에서 통상적으로 연료 전지 스택으로서 공지된 쌍극 분리판에 의해 분리된다는 것이 인식될 것이다. 본 발명의 범위 내에서, 복수의 재생 구역을 제공하며, 각 재생 구역이 스택 또는 스택의 일부로부터 환원된 매개 커플을 수용하고 산화된 레독스 매개체 커플을 스택의 동일한 또는 상이한 부분 또는 부분들로 되돌려 보낸다는 것이 고려된다. 그러나, 통상적으로 단일의 재생 구역은 전체 스택, 또는 이의 일부를 제공할 것이다.
본 발명의 연료 전지의 레독스 측면에서의 작동은 하기 식에 따라 캐소드 영역(스택)과 재생 구역(재생기) 중 어느 하나로서 특징될 수 있으며, 레독스 촉매의 존재 및 기능은 임의적인 것으로 이해되어야 한다:
Figure pct00001
레독스 매개체 커플 및/또는 존재하는 경우에 레독스 촉매는 본 출원인의 동시 계류 중인 PCT/GB2007/050151호에 기술된 바와 같이, 폴리옥소메탈레이트 화합물을 포함할 수 있다.
레독스 매개체 커플 및/또는 존재하는 경우에 레독스 촉매는 본 출원인의 동시 계류 중인 PCT/GB2008/050857호에 기술된 바와 같이, 2가 반대이온을 갖는 폴리옥소메탈레이트 화합물을 포함할 수 있다.
레독스 매개체 커플 및/또는 존재하는 경우에 레독스 촉매는 본 출원인의 동시 계류 중인 PCT/GB2007/050421호에 기술된 바와 같이, N-도너 화합물(N-donor compound)을 포함할 수 있다.
레독스 매개체 커플 및/또는 존재하는 경우에 레독스 촉매는 본 출원인의 동시 계류 중인 PCT/GB2009/050065에 기술된 바와 같이, 피롤, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피라졸, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 인돌, 테트라졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린으로부터, 및 상기 헤테로사이클 기 중 하나 이상으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로알킬, 알크아릴, 알켄아릴, 아르알킬, 아르알케닐 기로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로사이클 치환체를 포함하는 여러 자리 N-도너 리간드를 포함할 수 있다.
레독스 매개체 커플 및/또는 존재하는 경우 레독스 촉매는 본 출원인의 동시 계류 중인 PCT/GB2009/050067에 기술된 바와 같이 여러자리 마크로시클릭 N-도너 리간드를 포함할 수 있다.
레독스 매개체 커플 및/또는 존재하는 경우 레독스 촉매는 본 출원인의 동시 계류 중인 PCT/GB2007/050420에 기술된 바와 같이 개질된 페로센 종을 포함할 수 있다.
레독스 매개체 커플 및/또는 존재하는 경우 레독스 촉매는 본 출원인의 동시 계류 중인 PCT/GB2009/050066에 기술된 바와 같이 시클로펜타디에닐 고리 간의 가교 단위를 포함하는 개질된 페로센 종을 포함할 수 있다.
일반적으로, 레독스 매개체 커플은 결찰된(ligated) 전이 금속 착물을 포함할 것이다. 이러한 착물을 형성할 수 있는 적합한 전이 금속 이온의 특정 예로는 산화 상태 II-V의 망간, 철 I-IV, 구리 I-III, 코발트 I-III, 니켈 I-III, 크롬 (II-VII), 티타늄 II-IV, 텅스텐 IV-VI, 바나듐 II - V 및 몰리브덴 II-VI이 포함된다. 리간드는 탄소, 수소, 산소, 질소, 황, 할라이드, 및 인을 함유할 수 있다. 리간드는 Fe/EDTA 및 Mn/EDTA를 포함하는 킬레이트화 착물, NTA, 2-하이드록시에틸렌디아민트리아세트산, 또는 시아니드와 같은 비킬레이트 착물일 수 있다.
본 발명의 연료 전지는 단적으로 연료 전지의 작동 시에 캐소드 영역 내의 산화제의 환원을 촉매작용하는 레독스 커플로 작동할 수 있다. 그러나, 몇몇 경우에, 그리고 몇몇 레독스 커플의 경우에, 캐소드액 용액 중에 촉매 매개체를 혼입하는 것이 필수적이고/거나 요망될 수 있다.
본 발명의 일 바람직한 구체예에서, 이온 선택성 PEM은 다른 양이온에 비해 양성자에 유리하게 선택적인, 양이온 선택성 멤브레인이다.
양이온 선택성 폴리머 전해질 멤브레인은 임의의 적합한 물질로부터 형성될 수 있지만, 바람직하게는 양이온 교환 능력을 지닌 폴리머 기재를 포함한다. 적합 예로는 플루오로수지형 이온 교환 수지, 및 비-플루오로수지형 이온 교환 수지가 포함된다. 플루오로수지형 이온 교환 수지는 퍼플루오로카복실산 수지, 퍼플루오로설폰산 수지 등을 포함한다. 퍼플루오로카복실산 수지는 예를 들어, "Nafion" (Du Pont Inc.), "Flemion" (Asahi Gas Ltd), "Aciplex" (Asahi Kasei Inc) 등이 바람직하다. 비-플루오로수지형 이온 교환 수지는 폴리비닐 알코올, 폴리알킬렌 옥사이드, 스티렌-디비닐벤젠 이온 교환 수지 등, 및 이들의 금속 염을 을 포함한다. 바람직한 비-플루오로수지형 이온 교환 수지는 폴리알킬렌 옥사이드-알칼리 금속 염 착물을 포함한다. 이러한 것들은 예를 들어, 리튬 클로레이트 또는 또 다른 알칼리 금속 염의 존재 하에 에틸렌 옥사이드 올리고머를 중합함으로써 얻어질 수 있다. 그 밖의 예로는 페놀설폰산, 폴리스티렌 설폰계, 폴리트리플루오로스티렌 설폰계, 설폰화된 트리플루오로스티렌, α,β,β 트리플루오로스티렌 모노머를 기반으로 하는 설폰화된 코폴리머, 방사선 그라프트된 멤브레인을 포함한다. 비-플루오르화된 멤브레인은 설폰화된 폴리(페닐퀴녹살린), 폴리(2,6-디페닐-4-페닐렌 옥사이드), 폴리(아릴에테르 설폰), 폴리(2,6-디페닐에놀); 산-도핑된 폴리벤즈이미다졸, 설폰화된 폴리이미드; 스티렌/에틸렌-부타디엔/스티렌 트리블록 코폴리머; 부분적으로 설폰화된 폴리아릴렌 에테르 설폰; 부분적으로 설폰화된 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK); 및 폴리벤질 설폰산 실록산(PBSS)을 포함한다.
몇몇 경우, 본 출원인의 동시 계류 중인 PCT/EP2006/060640에 기술된 바와 같이 이온 선택성 폴리머 전해질 멤브레인이 바이-멤브레인(bi-membrane)을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 레독스 연료 전지를 작동시키는 방법으로서,
이온 선택성 폴리머 전해질 멤브레인에 의해 분리되는 애노드 및 캐소드를 제공하고;
적어도 하나의 캐소드액 성분을 포함하는 캐소드액 용액으로서, 레독스 매개체 커플을 포함하는 캐소드액 용액을 제공하고;
캐소드액 채널 및 활성 표면을 지닌 다공성 부재를 포함하는 재생 구역을 제공하고;
캐소드액 채널에 의해 활성 표면에 인접하게 또는 활성 표면 쪽으로 캐소드액 용액의 흐름을 유도하고;
산화제를 재생 구역의 다공성 부재에 공급하고;
연료를 전지의 애노드 영역에 공급하고;
전지의 개개의 애노드와 캐소드 사이에 전기 회로를 제공함을 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 공정은 모든 다양한 구체예, 바람직한 예, 및 대안예로 본 발명의 연료 전지를 작동시키는데 사용될 수 있는 것으로 인지될 것이며, 본 명세서가 이러한 연료 전지의 임의 특징을 기재하는 경우, 또한 분명히 그 특징이 또한 본 발명의 바람직하거나 대안의 공정 특징일 수 있는 것으로 예상한다.
본 발명의 연료 전지는 LPG, LNG, 가솔린 또는 저분자량 알코올과 같은 이용가능한 연료 전구체를 스팀 개질 반응(steam reforming reaction)을 통해 연료 가스(예를 들어, 수소)로 전환시키도록 구성된 개질기(reformer)를 포함할 수 있다. 따라서, 전지는 개질된 연료 가스를 애노드 영역으로 공급하도록 구성된 연료 가스 공급 장치를 포함할 수 있다.
전지의 특정 적용에서는 연료, 예를 들어 수소를 가습시키도록 구성된 연료 가습기를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 이에 따라, 전지는 가습된 연료를 애노드 영역에 공급하도록 구성된 연료 공급 장치를 포함할 수 있다.
또한, 전력을 로딩하도록 구성된 전기 로딩 장치가 본 발명의 연료 전지와 결합하여 제공될 수 있다.
바람직한 연료는, 수소; 금속 하이드라이드(예를 들어, 연료 자체로서 또는 수소의 공급물로서 작용할 수 있는 보로하이드라이드), 암모니아, 저분자량 알코올, 알데하이드 및 카복실산, 당(sugar) 및 바이오연료, 뿐만 아니라 LPG, LNG 또는 가솔린을 포함한다.
바람직한 산화제는 공기, 산소 및 퍼옥사이드를 포함한다.
본 발명의 레독스 연료 전지에서 애노드는 예를 들어, 수소 기체 애노드 또는 직접 메탄올 애노드; 그 밖의 저분자량 알코올, 예컨대, 에탄올, 프로판올, 디프로필렌 글리콜; 에틸렌 글리콜; 또한 이들과 포름산, 에탄산 등과 같은 산 화학종으로부터 형성된 알데히드일 수 있다. 또한, 애노드는 박테리아 종(bacterial species)이 연료를 소비하고, 전극에서 산화되는 매개물질을 생성하거나, 박테리아 자체가 전극에 흡착되고 직접적으로 애노드에 전자를 공여하는, 바이오-연료 전지형 시스템으로부터 형성될 수 있다.
본 발명의 레독스 연료 전지에서 캐소드는 캐소드성 물질로서 탄소, 금, 백금, 니켈, 금속 옥사이드 종을 포함할 수 있다. 그러나, 고가의 캐소드성 물질은 피하는 것이 바람직하며, 이에 따라 바람직한 캐소드성 물질은 탄소, 니켈 및 금속 옥사이드를 포함한다. 캐소드 용의 바람직한 한 가지 물질은 다공성 탄소(reticulated vitreous carbon) 또는 카본 펠트(carbon felt)와 같은 탄소 섬유 기반 전극이다. 또 다른 것은 니켈 포움(foam)이다. 캐소드성 물질은 캐소드성 미립자 물질의 미세 분산물로부터 구성될 수 있으며, 미립자 분산물은 적합한 접착제에 의해, 또는 양성자 전도성 폴리머 물질(proton conducting polymeric material)에 의해 함께 지지된다. 캐소드는 캐소드 표면으로의 캐소드액 용액의 최대 유량을 생성하도록 설계된다. 따라서, 캐소드는 모양이 있는(shaped) 유량 조절기 또는 3차원 전극으로 구성될 수 있으며; 액체 흐름은 전극에 인접하여 액체 채널이 있는 플로우-바이(flow-by) 배열로 처리되거나, 3차원 전극의 경우에는 액체가 전극을 통해 강제적으로 흐른다. 전극 표면은 또한 전극촉매(electrocatalyst)인 것이 의도되나, 전극 촉매를 전극 표면 상의 침착된 입자의 형태로 부착시키는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 연료 전지에서 사용되는 레독스 커플, 및 임의의 다른 부수적인 레독스 커플 또는 촉매는 비휘발성이어야 하고, 바람직하게 수용액에 가용성이다. 바람직한 레독스 커플은 산화제와, 연료 전지의 전기 회로에서 유용한 전류를 발생시키기에 효과적인 속도로 반응하고, 물이 반응의 궁극적인 최종 생성물이 되도록 산화제와 반응하여야 한다.
또한, 본 발명에 따르면, 챔버; 챔버로 전지의 캐소드 영역으로부터의 환원된 레독스 매개체 커플을 수용시키기 위한 제 1 유입구 포트; 산화된 레독스 매개체 커플을 전지의 캐소드 영역으로 공급하기 위한 제 1 유출구 포트; 산화제의 공급을 수용하기 위한 제 2 유입구 포트; 및 가스, 수증기 및/또는 열을 챔버로부터 배출시키기 위한 제 2 유출구 포트를 포함하는 캐소드액 재생 시스템으로서, 캐소드액 채널은 제 1 유입구 포트와 유체 소통하며, 다공성 부재는 활성 표면을 가지며, 캐소드액 채널의 내부의 적어도 일부가 다공성 부재의 활성 표면의 적어도 일부에 노출되며,
a) 다공성 부재가 5 내지 100 마이크론, 또는 더욱 바람직하게 20 내지 50 마이크론의 평균 직경을 갖는 기공을 포함하고/거나;
b) 활성 표면의 적어도 일부가 친수성 물질로 형성되거나 이로 코팅되며/거나;
c) 활성 표면을 제외한 다공성 부재의 적어도 일부가 소수성 물질로 형성된, 캐소드액 재생 시스템이 제공된다.
의심의 소지를 없애기 위하여, 상기에서 제공된 본 발명의 연료 전지의 재생 구역의 임의의 특징들은 본 발명의 캐소드액 재생 시스템에서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 차량에 동력을 제공하기 위한 본원에 기술된 연료 전지의 용도가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 전자기기 부품에서 전력을 발생시키기 위한 본원에 기술된 연료 전지의 용도가 제공된다.
본 발명은 또한 본원에 기술된 바와 같은 하나 이상의 연료 전지를 포함하는 열병합 시스템(combined heat and power system)을 제공한다.
또한, 본 발명은 본원에 기술된 바와 같은 하나 이상의 연료 전지를 포함하는 차량을 제공한다.
또한, 본 발명은 본원에 기술된 바와 같은 하나 이상의 연료 전지를 포함하는 전자기기 부품을 제공한다.
다공성 부재의 주 목적들 중 하나는 산화제가 여기에 공급될 때 미세한 버블들을 발생시키는 것이다. 이에 따라, 다공성 부재는 연료 전지에서 효과적인 방식으로 사용될 수 있다. 다공성 부재는 적어도 일부 환원된 레독스 커플을 적어도 일부 재생시킬 수 있도록 충분한 부피로의 산화제 관류를 허용하도록 의도된다. 물론, 가스 버블을 형성시키는 다른 수단이 존재한다.
가스 버블을 형성시키기 위해 사용되는 통상적인 기술들 중 일부는, 공기를 액체 스트림에 용해시키고 이후 노즐을 통해 방출시켜 공동화(cavitation)에 의해 버블을 형성시키기 위한 가압된 공기; 버블이 기계적으로 즉 교반 또는 전단력에 의해 분리되는 경우에 액체 표면 아래로 전달되는 공기 스트림; 및 초음파 유도된 공동화를 포함한다.
베인 및 공기 버블 제트 스트림을 이용한 전단력과 함께 공기를 물 흐름에 주입함으로써 공기 버블을 발생시키기 위한 시스템에서, 이는 흔히 공동화를 발생시키기 위해 보다 많은 수의 회전수(revolution)를 이용하는 것이 요구된다. 그러나, 전력 소비 증가 및 공동화의 발생에 의해 야기된 베인의 부식 또는 진동과 같은 문제가 발생한다. 또한, 이러한 기술은 그 자체로 많은 양의 미세한 버블을 발생시키도록 제공하지 않는다.
작은 버블에 대한 바램(desire)은 이러한 작은 버블이 식물 재배, 양식, 폐수 처리 등을 포함한 여러 산업 분야에서 사용되는 다양한 우수한 효과를 제공한다는 것이다. 버블의 부피에 대한 이의 표면적을 증가시켜 버블과 주변 액체 간의 접촉 면적을 확장시키기 위해 버블의 직경을 감소시키는 것이 효과적이다. 이에 따라, 보다 빠른 질량 전달 공정은 버블 크기가 감소될 때 일어날 수 있다.
그러나, 통상적인 타입의 미세 버블 생성 시스템을 이용한 통기 시스템, 예를 들어, 주입을 기초로 한 확산 시스템에서, 미세 기공이 제공되는 경우에도, 공기 버블이 기공을 통해 압력 하에서 주입될 때에, 각 버블의 부피는 확장되며, 각 버블의 직경은 주입 동안에 공기 버블의 표면 장력으로 인하여 수 밀리미터로 증가된다. 이러한 방법은 작은 직경의 미세 버블을 생성시키는데 어려움이 있다. 이러한 방법과 관련된 다른 문제점은 기공의 막힘(clogging)으로서, 이는 시스템의 효율을 감소시킨다.
이에 따라, 공지된 것 보다 더욱 편리하고 효율적인 방식으로 미세 버블을 발생시키는 것이 요망된다.
일반적인 인식은, 버블의 크기를 감소시키기 위하여, 단 하나의 요건이 버블을 형성시키는 기공 크기를 감소시키는 것이다. 그러나, 이러한 인식이 잘못된 것이라는 여러 이유가 존재한다.
이러한 첫번째 이유는, 버블이 이를 형성시키는 기재 물질에 "고정되어" 있고, 버블이 일부 파열력에 의해 자유롭게 분리될 때까지 계속 팽창할 것이라는 것이다. 이러한 힘은, 예를 들어 버블이 발달할 때 버블에 가해지는 부력, 관성 또는 전단력일 수 있다. 계면 장력은 버블이 표면에 고정됨으로써 버블을 유지시키는 힘을 조절한다. 이러한 방식으로, 고려되어야 하는 세 가지 상호작용이 존재한다:
- 액체와 고체 기재 간의 상호작용,
Figure pct00002
, [mN/m];
- 액체와 기체(즉, 공기) 간의 상호작용,
Figure pct00003
, [mN/m]; 및
- 고체 기재와 기체(즉, 공기) 간의 상호작용,
Figure pct00004
, [mN/m].
이러한 힘들의 상대적 기여는 버블 성장의 특성, 및 버블이 표면으로부터 떨어질 수 있는 것의 용이성을 조절한다.
상기에 추가로, 버블 성장 속도,
Figure pct00005
는 홀 크기에 독립적이고 하기 식으로서 나타낼 수 있다:
Figure pct00006
상기 식에서, F는 홀을 통해 진행하는 가스의 유량이며, rb는 버블의 반경이다. 이는 버블이 작을 수록, 성장 속도가 빨라짐을 시사하며, 이는 도 1로부터 30 마이크론 직경의 단일 홀을 통한 버블의 빠른 성장을 나타낸다는 것을 명확하게 알 수 있다.
버블이 천공되거나 소결된 물질의 표면에서 거의 순간적으로 형성된다는 것이 관찰되었다. 가스 버블이 홀로부터 액체로 나타나기 때문에, 버블의 형태는 도 1에 도시된 바와 같이, 반경(r), 및 높이(h)의 구형 캡일 것으로 추정된다. 이에 따라, 버블의 부피는 하기 식에 의해 제공된다:
Figure pct00007
식(2)를 단일 변수 h로 변환시켜 식 (3)이 되게 하는 이등분하는 코드(bisecting cords)들 간의 기하학적 관계식이 존재한다:
Figure pct00008
버블의 부피 성장 속도, dV/dt는 일정한 차압,
Figure pct00009
을 고려할 때, 제공된 홀을 통해 가스의 유량 F와 동일하다. 차등식은 하기와 같다:
Figure pct00010
식 (4)는 버블의 선형 성장 속도를 제공하기 위해 사용될 수 있다:
Figure pct00011
식 (5)의 해는 도 2에 도시된 바와 같이, 버블 반경의 성장 속도를 제공한다. 도 2에 도시된 분석은 천공되거나 소결된 물질의 표면에서 거의 순간적으로 버블이 형성된다는 관찰과 동일하다. 0.01초에서 r0 =15 ㎛의 초기 조건에서 250 ㎛의 반경(0.5 mm 직경)의 버블 반경의 매우 빠른 성장을 볼 수 있다. 이는 비교적 정류 성장 속도(steady growth rate)로 이어진다. 이에 따라, 식 (5)의 해는 또한 이러한 관찰과 동일하다.
영-라플라스 방정식(Young-Laplace equation)으로부터, 버블 내의 최대 압력 △P는, 버블이 이의 최소 반경, rb일 때, 달성된다는 것이 알려져 있다.
Figure pct00012
상기 식에서, 는 액체/기체 계면 장력이다.
최소 반경의 버블은, 버블이 버블을 통과시키는 홀의 동일한 반경의 반구체일 때 발생하며, 이에 따라, 버블에서의 최대 압력 포인트를 구성한다. 이는 분출 압력(break-through pressure)으로서 공지되어 있다.
버블이 너무 크게 성장하기 전에 기재의 표면에서 액체로 버블을 제거하기 위한 수단 및 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 100 마이크론 또는 그 미만, 및 바람직하게 50 마이크론, 또는 그 미만의 직경을 갖는 미세한 버블을 생성시키는 것이 요망될 수 있다.
본 발명자들은, 공기 흐름, F가 버블의 분출 압력에 도달 시에 멈춰질 수 있는 경우에, 홀의 잔류 압력이 버블을 작은 크기로 부풀릴 것이고, 이후에 흐름이 재개되기 전에, 표면으로부터 분리될 수 있을 것으로 가정하였다.
공기 저장소는 깊이
Figure pct00014
, 및 반경 r0인, 버블을 공급하는 기공에서 형성될 것이다. 보일의 법칙으로부터, 초기 상태 및 버블 분출, 아래 첨자 "0"은 최종 상태, 아래 첨자 "1"과 관련될 수 있다:
Figure pct00015
초기 및 최종 상태에서의 부피는 하기 식에 의해 제공된다:
Figure pct00016
가능한 버블 크기는 식 (6), (7) 및 (8)을 결합시키고 관계식을 디프레스드 큐빅(depressed cubic) 표현의 형태로 단순화시킴으로써 결정될 수 있다:
Figure pct00017
상기 식에서,
Figure pct00018
는 홀의 길이/깊이(즉, 기재의 두께)이며, r0는 버블을 형성시키는 홀의 반경이며, rb는 최종 버블 크기이다.
식 (9)의 해는 r0 및
Figure pct00019
의 값에 명확하게 의존적이다. r0 = 15 ㎛ 및
Figure pct00020
= 70㎛의 통상적인 값에 대하여, 식 (9)의 해는 r0 = 30 ㎛로서, 이는 홀 크기의 두배의 버블이지만, 요망되는 범위 내이다. 표 1은 평형 상태에 도달할 때, 버블이 형성되는 해의 범위를 제공한다. 이러한 최종 값은 많은 양으로 형성되는 경우에 양호한 질량 이동을 제공하는 모든 크기이다.
표 1
본 발명자들은 버블의 분출 포인트에서 가스 흐름을 멈추게 하기 위한 수단을 고려하였다. 통상적인 다공성 엘리먼트에서 수만개의 홀이 존재하기 때문에, 각 홀에서의 개별적인 흐름의 정지는 엄청나게 복잡할 것으로 보인다.
하기를 포함한 여러 대안적인 경로들이 고려된다:
- 진동하거나 펄스화된 가스 흐름;
- 압력 피크 및 트로프(trough)를 야기시키기 위한 음파 주파수 작동기, 예를 들어 스피커의 사용;
- 가스가 흐름에 따라 홀의 후부를 개폐하는 가요성 부재; 및
- 성장의 팽창 시기 동안에 흐름을 제한하기 위한 오리피스 플레이트의 사용.
다공성 부재 및/또는 장치는 관통하는 홀을 갖는 기재를 포함할 수 있으며, 각 홀은 가스 유입구 및 가스 유출구를 포함하며, 가스 유출구의 폭은 가스 유입구의 폭 보다 크다.
흐름을 제한하기 위한 유입구 크기 보다 큰 유출구 크기를 갖는 오리피스의 사용은 인기 있는 성질들을 산출한다는 것이 발견되었다. 버블이 분출 압력 후에 팽창하기 때문에, 공기 공급은 오리피스의 제한에 의해 제한될 것이며, 이에 따라 식(1)에서 흐름 항, F는 감소되며, 그 결과 버블의 성장 속도는 감속된다. 이러한 방식으로, 상당한 양의 미세 버블을 생성시키는 능력을 유지시키면서 버블 크기를 최소화하는 방식이 제공된다. 장치의 복잡성은 공지된 장치, 예를 들어 미세 버블을 생성시키기 위한 두드러진 기술로서 공동화를 이용하는 것 보다 훨씬 덜하다.
장치와 관련하여, 각 홀의 단면 형태는 원형, 삼각형, 정사각형, 직사각형, 오각형, 육각형, 칠각형, 팔각형, 구각형 및 십각형으로부터 선택된 것일 수 있다. 물론, 다른 기하학적 형태가 본 발명의 기능을 달성함에 있어 동일하게 효과적일 수 있는 것으로 인식될 것이다. 원형 단면은 일부 구체예에서, 미세 버블을 생성시에 특히 효과적일 수 있다.
장치는 다공성 부재일 수 있거나 이와 같은 것으로 간주될 수 있다. 다공성 부재는 레독스 연료 전지, 특히 이러한 전지를 위한 재생 시스템과 같은 적용에서 이용될 수 있다.
가스 유출구의 폭은 가스 유입구 폭 보다 수 십배 클 수 있다. 통상적으로, 유출구 직경은 요망되는 버블 직경의 직경의 절반 미만일 수 있다. 유입구 직경은 가스 흐름을 막기에 충분히 작아야 한다. 이러한 효과는 특히, 유입구 직경이 유출구 홀 직경의 1/10(0.1) 내지 1/5(0.2)일 때 나타난다. 직경에 있어 2 마이크론 내지 10 마이크론 범위의 가스 유입구 폭, 및 20 마이크론 내지 50 마이크론 범위의 가스 유출구 폭이 특히 효과적이다. 관통된 표면을 가로지르는 기하학적 형태에 대한 일관성은 장치의 유효 성능에 대해 중요할 수 있다. 이에 따라, 10% 이하의 차이가 바람직하며, 보다 특히 1% 미만의 차이가 바람직할 수 있다.
홀은 가스 유입구에서 가스 유출구 쪽으로 규칙적으로 가늘어질 수 있다. 액체-고체 계면 장력에 따라, 홀의 형태는 홀로의 액체 유입을 방지할 수 있다. 예를 들어, 개방형 원뿔 구조를 갖는 소수성 기재는 바람직하게 액체 유입을 방지할 수 있다.
홀은 가스 유입구에서 가스 유출구 쪽으로 불규칙하게 가늘어질 수 있다.
기재 상의 홀 밀도는 400 내지 10,000개의 홀/㎠의 범위일 수 있다. 홀 밀도는 압력 강하 및 버블의 응집 간의 균형이다. 버블 생성 빈도가 높을수록, 홀 패킹 밀도가 높을 때 이러한 것들이 더욱 용이하게 응집한다. 1,000 내지 2,500개 홀/㎠의 홀 밀도는, 정사각형 피치를 사용할 때 특히 바람직할 수 있다. 지그재그의 피치들은 또한 버블 분리를 최대화하기 위해 사용되었다. 육각형 및 다른 피치들이 효과적이었다. 물론, 다른 기하학적 피치들이 본 발명의 기능을 달성하는데 동일하게 효과적일 수 있는 것으로 인식될 것이다.
기재의 두께는 20 내지 1,000 마이크론의 범위일 수 있으며, 두께는 공기 저장소가 증가함에 따라 최종 버블 직경에 영향을 미칠 것이다. 바람직한 범위는 50 내지 100 마이크론일 수 있다. 물론, 기재의 다른 두께가 본 발명의 상이한 적용에서 더욱 적합할 수 있는 것으로 이해될 것이다.
가스 유출구 폭은 요망되는 버블 크기 폭의 대략 절반일 수 있으며, 여기서 요망되는 버블 크기는 50 내지 100 마이크론의 범위일 수 있다.
기재는 홀의 가스 유출구 쪽으로 활성 표면을 가질 수 있다. 활성 표면은 버블이 분산될 액체상과 접촉된 표면이다. 액체상을 끌어 당기는 활성 표면을 갖는 경우에, 예를 들어 이러한 경우에 수성 액체로서의 친수성 표면은, 버블 형성 하에서 액체가 바람직하게 흐르고 표면으로부터 버블이 떨어지기 때문에 작은 버블을 생성시에 유리하며, 이에 의해 미세한 버블 생성을 향상시킨다.
버블이 형성되는 표면의 습윤화는 중요할 수 있다. 이 때문에, 활성 표면의 적어도 일부는 친수성 물질로 형성되거나 이로 코팅될 수 있다. 친수성 표면은 버블을 떨어뜨리고 이에 따라 보다 작은 버블을 생성시키기 위해, 버블이 성장함에 따라 액체를 버블 "밑으로 들어가게" 할 수 있다.
홀의 가스 유입구 쪽으로의 표면의 적어도 일부가 소수성 물질로 형성되거나 이로 코팅될 수 있다. 추가적으로, 또는 대안적으로, 홀의 내부의 적어도 일부는 소수성 물질로 코팅될 수 있다. 소수성 물질은 습윤화되지 않으며, 이에 따라 가스 압력 하에서 장치가 활성화되지 않을 때 홀로의 또는 가스 측으로 가로지르는 액체의 유입은 방지되고 최소 분출 압력 요건으로 빠른 개시를 가능하게 한다.
기재는 긴 부재일 수 있다. 긴 부재는 레독스 연료 전지에서 캐소드액 용액의 재생과 같은 적용을 위해 특히 적합할 수 있다.
가스 유출구는 활성 표면으로부터 돌출하는 립(lip)을 포함할 수 있다. 립은 액체 흐름의 라미나 경계층에서 보다 많은 배출-버블을 떨어뜨리고 고체 기재로부터 버블을 탈착시키도록 전단응력을 증가시키기 위해 작용할 수 있다. 물론, 기재는 이의 버블-탈착 능력을 개선시킬 수 있는 가요성일 수 있다.
장치는 소결 유리 또는 금속 분말, 플라스틱, 다공성 멤브레인, 메시 및 드릴링되거나 천공된 시트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 장치는 스테인레스 스틸 호일 및/또는 폴리이미드 멤브레인을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 물질들은 얇은 시트/기재로서 용이하게 형성되는데, 이의 능력/성질은 본 발명의 의도된 기능에 적합하다.
일부 구체예에서, 가스 유입구에서 가스 유출구 쪽으로의 테이퍼 각은 각 홀의 세로축에 대한 것으로서 약 6°내지 26°, 및 바람직하게 약 10°내지 15°의 범위일 수 있다. 이러한 각은, 오리피스 직경과 함께, 버블 형성을 위해 이용 가능한 가스 저장소를 제한함으로써 버블 크기 형성에 대한 우수한 제어를 제공한다.
각 홀이 원뿔대 형태인 것이 특히 유리할 수 있다.
미세 버블을 생성시키기 위한 장치를 제작하는 방법으로서,
- 기재를 제공하는 단계, 및
- 기재에 사전결정된 위치에 사전결정된 폭의 홀을 천공시키는 단계를 포함하는 방법이 기술된다.
기재에서 홀의 위치를 선택하는 것은 기재 표면에서 버블의 응집을 방지하는데 중요할 수 있다. 잘 설계된 분포 패턴은 형성 공정 동안에 영향을 미치는 다른 버블 없이 버블을 형성시키고 액체로 방출되도록 할 것이다. 홀의 무작위 분포는 반드시 이러한 수준의 공학적 제어(engineered control)되지 않을 수 있다.
기재를 천공하는 단계는 레이저의 사용을 수반할 수 있다. 레이저는 홀의 위치 및 크기의 측면에서 기재를 천공하기 위해 정확한 방식으로 제공한다. 이는 레이저 가공을 이용하여 주 주형을 형성시키고 이후에 전기도금 또는 전착에 의해 살포 엘리먼트(sparge element)를 대량 생산하는 방식일 수 있다.
미세 버블을 생성시키는 방법으로서,
- 청구항들(본원에서 정의된 바와 같음) 중 어느 한 항에 따른 장치/다공성 부재를 제공하는 단계;
- 홀에 액체를 공급하는 단계; 및
- 가스를 각 홀의 가스 유입구를 경유하여 홀을 통해 공급하는 단계를 포함하는 방법이 기술된다.
일부 구체예에서, 액체의 흐름을 유도하기 위하여 액체가 홀을 가로질러 공급되는 것이 바람직할 수 있다. 이는 얻어진 버블 크기를 크게 감소시킬 수 있다. 액체 흐름에 의해 제공된 형성된 버블 상의 점성의 드래그(drag)는 가스와 액체 사이의 부양시키는 매우 큰 힘이다. 점성의 드래그는 계면 장력을 보다 용이하게 형성시키고 이에 따라 보다 작은 버블을 형성시킴으로써 접착력 형성을 극복한다.
하기에 기술되는 버블을 생성시키는 장치가 다양한 적용을 가지만, 특히 효과적인 적용은 예를 들어, 레독스 연료 전지에 대한 캐소드액 재생 시스템에서의 장치의 사용이다.
간접 또는 레독스 연료 전지에서, 산화제(및/또는 일부 경우에서 연료)는 전극에서 직접적으로 반응되지 않지만 이를 산화시키기 위해 환원된 형태(연료의 경에 산화된) 형태의 레독스 커플과 반응하며, 이러한 산화된 화학종은 캐소드에 공급된다.
이러한 레독스 커플을 산화시키는 단계에서 여러 제약이 존재한다. 레독스 커플의 산화는, 캐소드를 통한 캐소드액의 유량의 감소가 에너지 생산 속도를 감소시키기 때문에 가능한 한 빠르게 일어나야 한다. 에너지 생산 속도는 또한, 레독스 커플의 산화가 가능한 한 완전하지 않은 경우에, 즉 상당한 비율의 레독스 커플이 산화되지 않은 채로 유지되는 경우에, 감소될 것이다. 캐소드액 용액에 존재하는 레독스 커플을 빠르고 완전하게 산화시키는 장치의 제공은, 산화 단계가 진행될 때 소비되는 에너지가 비교적 낮게 하기 위한 필요성에 의해 시도되고 있으며, 그렇지 않은 경우에 연료 전지의 전체 전력 생산 성능이 감소될 것이다. 또한, 레독스 커플을 산화시키기 위해 사용되는 장치는 특히, 연료 전지가 휴대기기 또는 자동차 적용에서 사용하기 위해 의도될 때 가능한 한 컴팩트해야 한다.
이러한 상충하는 요건들의 균형을 맞추기 위한 필요성은 전지 성능, 특히 자동차 적용, 및 열병합에서 불충분하다.
미세 버블을 생성시키기 위한 장치는 다공성 부재인 것으로 취해질 수 있다.
레독스 연료 전지의 작동에서, 캐소드액은 전지의 캐소드 영역을 통해 캐소드와 유체 소통하게 흐르게 제공될 수 있다. 레독스 매개체 커플을 전지의 작동 시에 캐소드에서 적어도 일부 환원되며, 캐소드에서 이러한 환원 후에 산화제와의 반응에 의해 적어도 일부 재생된다. 레독스 매개체 커플의 적어도 일부의 재생은 재생 구역에서 달성된다. 상세하게, 다공성 부재의 활성 표면을 통과하는 산화제 및 다공성 부재 쪽으로 또는 이에 대해 인접하게 흐르는 캐소드액의 계면적은 크다. 레독스 매개체 커플의 재생은 이러한 지점에서 시작하고 산화제가 혼입된 캐소드액이 재산화 구역을 통과함에 따라 지속된다.
바람직한 배열예에서, 채널 벽의 적어도 일부는, 캐소드액 채널의 내부를 다공성 부재의 활성 표면의 적어도 일부에 노출시키기 위해 개방될 수 있다.
다공성 부재는 적어도 일부 환원된 레독스 커플을 적어도 일부 재생되게, 즉 산화되게 하기 위하여 충분한 부피의 산화제의 관류를 가능하게 하는 임의의 다공성 물질로 형성될 수 있다.
챔버; 챔버에 전지의 캐소드 영역으로부터의 환원된 레독스 매개체 커플을 수용시키기 위한 제 1 유입구 포트; 전지의 캐소드 영역에 산화된 레독스 매개체 커플을 공급하기 위한 제 1 유출구 포트; 산화제의 공급을 수용하기 위한 제 2 유입구 포트; 및 챔버로부터 가스, 수증기 및/또는 열을 배출시키기 위한 제 2 유출구 포트를 포함하는, 레독스 연료 전지용 캐소드액 재생 시스템으로서, 캐소드액 채널이 제 1 유입구 포트와 유체 소통하며, 본원에서 정의된 장치가 활성 표면을 가지며, 캐소드액 채널이 활성 표면에 인접하거나 이러한 표면 쪽으로 캐소드액의 흐름을 유도하기 위해 배열되는, 캐소드액 재생 시스템이 기술된다.
장치는 5 내지 100 마이크론, 바람직하게 20 내지 50 마이크론의 평균 직경을 갖는 홀을 포함할 수 있다.
"캐소드 영역"은 멤브레인 전극 어셈블리의 캐소드 측면에 의해 한쪽 측면 상에 제한된 전지의 일부를 의미한다. 대안적으로 또는 또한, "캐소드 영역"은 전지의 작동 시에 이를 통해 흐르는 캐소드액의 적어도 일부가 멤브레인 전극 어셈블리의 캐소드 측면과 접촉하는 전지의 일부로서 생각될 수 있다.
마찬가지로, "애노드 영역"은 멤브레인 전극 어셈블리의 애노드 측면에 의해 한쪽 측면 상에 제한된 전지의 일부를 의미한다.
미세 버블 생성 장치(다공성 부재)의 성능을 향상시키기 위하여, 이러한 장치는 이를 통과하는 산화제의 표면적을 최대화하기 위해 형성되거나 특이적으로 변형될 수 있다. 예를 들어, 기공(홀)의 위치 및 크기는 작은/미세한 가스 버블의 방출을 조장하도록 조절될 수 있다. 또한, 다공성 부재 쪽으로 또는 이를 지나는 캐소드액/액체의 흐름은 이러한 것들이 성장하는 시간을 갖기 전에 작은 버블의 방출을 조장할 것이다. 버블의 빠른 제거는, 새로운 캐소드액 액체가 다공성 부재의 활성 표면과 접촉할 수 있게 하는 바 유리하다.
통상적으로, 평균 버블 크기 직경은 1 내지 1,000 마이크론의 범위이다. 바람직하게, 형성된 버블 크기는 직경에 있어 보다 작은데, 예를 들어 150 마이크론 이하의 직경, 1 내지 100 마이크론, 또는 가장 바람직하게 25 내지 50 마이크론의 직경이다. 이러한 바람직한 범위 내에 속하는 평균 직경을 갖는 버블의 흐름을 달성하기 위하여, 타겟 버블 직경 보다 3 내지 10배 만큼 작은 직경을 갖는 기공이 제공되어야 한다.
버블의 빠른 제거는 또한 다공성 부재를 친수성 물질로 코팅하거나 다공성 부재의 활성 표면을 친수성 물질로부터 형성시켜, 다공성 부재의 표면에 친수성을 제공함으로써 조장될 수 있다. 다공성 부재의 활성 표면 상에 친수성 물질의 존재는 형성된 버블이 소수성 표면에 비해 더욱 용이하게 방출되게 할 것이다. 바람직하게, 이러한 물질들은 46 dyne/㎠ 보다 큰 표면 에너지를 가질 것이고/거나 친수성 기, 예를 들어 하이드록실 기를 포함할 수 있다. 이러한 물질의 예에는 아세테이트 레이온이 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 허용 가능한 친수성 성질들은 금속 표면을 처리함으로써 달성될 수 있다. 이러한 처리된 금속 표면들은 어닐링된 오스테나이틱(austentic) 스테인레스 스틸, 레이저 또는 플라즈마 코팅된 스테인레스 스틸 또는 옥사이드 또는 나이트라이드 개질된 표면 코팅을 포함한다.
다공성 부재로의 캐소드액 액체의 유입은, 이러한 것이 산화제의 관류(throughflow)를 차단하기 때문에 바람직하지 않다는 것으로 인식될 것인데, 이는 캐소드액의 산화 속도가 감소됨을 의미한다. 이러한 문제를 극복하기 위하여, 다공성 부재는 소수성인 물질로 형성될 수 있으며, 캐소드액 채널에 노출된 표면 상의 코팅은 친수성이다. 다공성 부재를 형성시킬 수 있는 소수성 물질의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌, 할로겐화된 유기 폴리머, 실리콘 폴리머 및 탄화수소 폴리머, 예를 들어 폴리에텐 및 폴리프로필렌을 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 최대 기공 크기는, 산화제가 다공성 부재를 통과하지 않을 때에도 캐소드액의 표면 장력이 캐소드액을 다공성 부재로 진입하는 것을 방지하도록, 충분히 작을 수 있다.
다공성 부재, 특히 이의 활성 표면에서의 기공은, 당업자에게 공지된 임의의 기술을 이용하여 형성될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 기공은 레이저 가공 또는 전기 주조에 의해 생성된다.
캐소드액 채널 및 다공성 부재는 임의의 방식으로 배열될 수 있으며, 단 캐소드액 용액에서의 레독스 커플은 적어도 일부 재생된다.
하나의 배열예에서, 다공성 부재는 긴 부재일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 다공성 부재는 실질적으로 실린더형 또는 튜브형이다. 하나 이상의 다공성 부재가 본 발명의 연료 전지에서 사용될 수 있다.
대안적으로, 캐소드액 채널은 다공성 부재 둘레에 코일링된 튜브로서, 다공성 부재와 동축인 채널로서, 또는 다공성 부재 둘레의 환체(annulus)로서 제공될 수 있다. 이러한 배열예에서, 채널 벽은 캐소드액 채널의 내부를 다공성 부재의 활성 표면의 일부에 노출시키기 위해 실질적으로 이의 길이 전체를 따라 또는 이의 길이의 일부를 따라 개방될 수 있다. 산화제는 양압으로 다공성 부재의 내부에 공급되어, 산화제를 다공성 부재의 외부 표면을 통해 그리고 캐소드액 채널로 진행시킨다.
대안적인 배열예에서, 캐소드액 채널은 다공성 부재 내에 형성될 수 있다. 캐소드액 채널은 선형일 수 있거나 나선형일 수 있다. 이러한 배열예에서, 다공성 부재의 활성 표면은 다공성 부재의 내부 표면 상에 제공되며, 산화제는 다공성 부재를 통해 내측으로, 내부의 활성 표면을 통해, 그리고 캐소드액 채널로 진행된다.
특정 구체예에서, 캐소드액 채널의 내부가 전체가 아닌 이의 대부분의 원주 둘레의 다공성 부재의 활성 표면에 노출되는 경우에, 연료 전지의 재생 구역은, 활성 표면에 대한 캐소드액의 노출을 최대화하여 레독스 커플의 산화를 최대화하기 위해 바람직하게 캐소드액 회전 수단을 포함할 수 있으며, 이에 따라 한다. 회전 수단은 채널을 통해 캐소드액의 나선형 흐름을 야기시키기 위해 오프셋 액체 유입구(offset liquid inlet)를 포함할 수 있다. 추가적으로 또한 대안적으로, 회전 수단은 예를 들어, 나선형(spiral-like) 돌출부에 의해 채널을 통한 회전 흐름을 유발시키기 위한 전환 부재를 포함할 수 있다.
다른 배열예에서, 재생 구역은 챔버의 하나 이상의 벽을 구성하는 일반적으로 평면의 다공성 부재를 포함할 수 있다. 캐소드액 채널의 개방 단부는 캐소드액 채널에서 배출되는 캐소드액의 스트림이 다공성 부재의 활성 표면의 적어도 일부 쪽으로 유도되고 이를 지나 흐를 수 있도록 제공된다. 이는 평면의 다공성 부재에 실질적으로 인접하거나 다공성 부재로부터 떨어져 있지만 다공성 부재 쪽을 향하는 약간의 거리에 캐소드액 채널의 개방 단부를 위치시킴으로써 달성될 수 있다.
재생 구역을 통한 캐소드액의 유량은 바람직하게 비교적 높다. 바람직한 구체예에서, 캐소드액의 유량은 다공성 부재의 활성 표면과 접촉하거나 이에 인접하여 진행하는 바, 적어도 약 0.2m/s이다. 특히 바람직한 구체예에서, 캐소드액의 유량은 다공성 부재의 활성 표면과 접촉하거나 이에 인접하여 진행하는 바, 약 0.5 내지 약 1.5m/s이다.
공기를 다공성 부재(장치)를 통해 액체로 살포하는 것은 캐소드액에 버블을 주입하고 거품(froth)을 형성시킬 수 있다. 미세 공기(산화제) 버블은 산소의 이동 및 액체 촉매/매개체 시스템의 요망되는 산화를 촉진시키는 증가된 표면적을 제공한다.
본 장치는 제공된 양의 반응에 대해 보다 작은 접촉 부피가 요구되기 때문에 재생 시스템에서 유리하게 이용될 수 있으며, 이에 따라 보다 작고 더욱 휴대 가능한 재생기가 제조될 수 있다.
본 발명의 다양한 양태들은 본 발명의 구체예들을 예시하는 하기 도면들을 참조로 하여 보다 상세히 기술될 것이다:
도 1은 통상적인 형태의 홀로부터 이탈하는 가스 버블의 개략도이다(종래 기술).
도 2는 고정된 공급 흐름 (70 ㎕/s) 및 30 ㎛ 직경의 홀 크기에 대한 버블 성장 그래프이다.
도 3은 원뿔 홀을 통한 버블 형성을 위한 개략도(측면도) 및 기술적인 식(descriptive Formula) 형태의 본 발명의 일 구체예이다.
도 4는 본 발명의 일 구체예에 따라 형성된 장치의 평면도이다.
도 5는 레이저 입사(laser entry)로부터 보여지는 기재에 형성된 홀(가스 유출구)의 평면도이다.
도 6은 레이저 방출로부터 보여지는 기재에 형성된 홀(가스 유입구)의 평면도이다.
도 7은 정지된 물에서 미세 버블 형성의 사진이다.
도 8은 유도된 액체에서 미세 버블 형성의 사진이다.
도 9는 본 발명을 이용한 폴리옥소메탈레이트에서의 버블 형성의 사진이다.
도 10은 본 발명에 따른 연료 전지의 개략도를 도시한 것이다.
도 3을 참조로 하여, 원뿔 홀을 통한 버블 형성에 대한 개략도(측면도) 및 기술적인 식이 도시되어 있다. 본 발명자들은, 원뿔대로서 제조된 홀에 의해 흐름을 제한하기 위한 오리피스의 사용이 본 발명에 따라 수요가 많은 성질들을 전달할 것이라는 것을 밝혀내었다. 버블이 누출 압력을 초과하여 팽창하기 때문에, 공기 공급은 오리피스의 규제의 의해 제한될 것이며, 이에 따라, 화학식 (1)에서 흐름 항, F는 감소되며, 성장 속도는 감속된다. 누출점의 개략도는 도 3에서, 오리피스를 통한 유량 및 버블 성장의 속도에 대한 기술적인 식과 함께 제공된다:
F = 가스의 유량 = 버블에서 부피의 변화 속도 = dV/dt
ri = 가스 유입구 홀 반경
rb = 버블의 반경
ro = 가스 유출구 홀 반경
Pi = 가스의 유입구 압력
Pb = 버블 내부 압력
△P = 오리피스 압력 강하
△Pb = 버블 전체에 걸친 압력 강하 = 내부 압력 - 외부 압력
△Pp = 액체 흐름 압력 강하
lp = 액체 흐름 특징 치수
R = 파이프 흐름 반경
d = 파이프 흐름 직경
cd = 오리피스 유량 계수
t = 시간
dU/dy = 스트레인의 액체 유량 = 속도 프로파일
Ax = 오리피스 단면적
ρ = 가스 밀도
ν = 계면 장력
τ = 점성의 전단 응력
μ = 액체 점도
π = 3.1415927
본 발명을 실제 살포 플레이트(장치)에 구현시키기 위하여, 상기 설계식을 이용하여 원뿔대의 진입 및 배출 홀의 크기, 및 얻어진 공기 유량을 계산하였다. 통상적인 값은 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
Figure pct00022
개념을 증명하기 위한 시편을 레이저 드릴링 기술을 이용하여 70 ㎛ 316 스테인레스 스틸 호일로부터 제조하였다. 드릴링 기술의 일부로서, 레이저 입사 측 상에 립을 형성시키고, 가스 유출구 측 상에 4 ㎛의 홀을 형성시켰다. 가스 유출구 측 둘레의 립은 액체 흐름의 라미나 경계층(laminar boundary layer)에서 버블을 보다 잘 들어올릴 수 있고 고체 기재로부터 버블을 탈착시키도록 전단 응력을 증가시키는 바 이점이다.
도 3은 관통하는 적어도 하나의 홀(5)을 갖는 긴 기재(3)를 포함하고 상기 홀(5)이 가스 유입구(7) 및 가스 유출구(9)를 포함하며, 가스 유출구(9)의 폭이 가스 유입구(7)의 폭 보다 큰, 일반적으로 (1)로 표시된 미세 버블을 발생시키는 장치의 측면도를 도시한 것이다.
홀(5)은 원뿔 구조로서, 가스 유입구(7)에서 가스 유출구(9)로 연장하는 경사진 벽(11)을 갖는다. 경사(홀의 테이퍼)는, 이러한 구체예에서, 규칙적이다. 도 3의 개략도에서, 벽(11)은 홀(5)의 세로축에 대해 15°의 각도로 경사져 있다.
공기가 홀(5)을 통과함에 따라, 버블(13)은 홀(5)의 가스 유출구(9) 측면에서 형성된다.
도 4를 참조로 하여, 도 1의 장치(1)의 평면도가 도시된다. 장치(1)는 316 스테인레스 스틸로부터 형성된 기재(3)를 포함한다. 기재(3)는 36개의 홀(5)을 포함하는데, 홀 각각은 50 마이크론의 크기를 갖는다. 이러한 다이아그램은 일정한 스케일로 그려진 것이 아니다. 홀(5)은 6 x 6 정사각형 패턴으로 배열된다.
실시예
본 발명의 실제적인 구체예는 조절된 공기 공급과 함께 아크릴릭 블록에 탑재되고 시일링된 레이저 드릴링된 스테인레스 스틸 플레이트의 10 mm × 10 mm 섹션을 이용하여 시험되었다. 시험 시편의 진입 홀 및 배출 홀을 SEM을 이용하여 시험하였다[도 5 및 도 6 참조]. 가스 진입(유입구) 홀은 3.3 ㎛로 측정되었으며, 가스 배출(배출구) 홀은 19.1 ㎛로 측정되었다.
시험 플레이트를 수평으로 탑재하였다. 250 mbar의 공기 압력을 시험 플레이트의 배관(작은 홀)에 가하고, 증류수를 첨가하여 표면을 덮었다. 버블 형성을 관찰하고 사진촬영하였다. 버블은 표면에 축적되고 합쳐졌다. 홀을 가로지르는 물 흐름을 증류수의 세척 병을 이용하여 유도하였으며, 다시 버블 형성을 관찰하고 사진촬영하였다. 매우 미세한 버블은 유도된 물 흐름의 경우에서 관찰되었다.
이러한 실험을 환원된 폴리옥소메탈레이트(0.3M 용액)를 이용하여 반복하였다.
상대적 스케일링을 이용한 도 7 및 도 8에 도시된 사진들로부터, 유도된 물 흐름 하에서의 버블은 50 ㎛ 직경 정도인 것으로 추정되었다. 도 7에서, 물 버블은 표면에서 파괴되고, 물의 마이크로 점적은 물의 표면 위에서 볼 수 있었다. 도 8에서, 1 mm의 표면 버블이 또한 나타났다.
도 9에 도시된 사진으로부터, POM으로의 측정은 75 ㎛ 내지 100 ㎛ 직경 정도의 보다 큰 버블을 나타내었다. 그러나, POM의 불투명한 특성으로 인하여, 단지 표면 버블이 관찰될 수 있었으며, 이러한 것들은 물 실험에서의 것과 동일한 것이다.
도 10을 참조로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지(101)가 도시된다. 전지는 두 개의 주요 부품들, 즉 연료 전지 스택(201) 및 재생기 섹션(301)을 포함한다. 예시된 바와 같이 연료 스택(201)은 4½ 멤브레인 전극 어셈블리(401)를 포함한다. 각 멤브레인 전극 어셈블리 및 캐소드(401)는, 당해 분야에 널리 공지된 방식으로, 연료를, 전지 작동시에 전극 표면 및 웰(well)을 가로질러 캐소드 전극 및 캐소드액(캐소드 측면의 경우에)의 사이트로 확산시키기 위한 흐름 채널을 포함하는, 쌍극 플레이트에 의해 이의 이웃하는 멤브레인 전극 어셈블리와 캐소드로부터 분리된다. 연료 전지 스택의 각 단부에 단극 분리 플레이트가 제공된다(이는 확산 채널이 전극을 대면하는 측면인, 애노드에 대한 단 하나의 이의 측면 상에 제공되며, 캐소드에 대해 캐소드 웰(cathode well)상에 제공됨을 의미함). 도 10은 이러한 플레이트를 나타내고자 하지 않았는데, 왜냐하면 이러한 구성, 어셈블리 및 기능은 당해 분야에 널리 공지되어 있기 때문이다.
캐소드액 채널(601)은 도 10에 개략적으로 도시되어 있으며, 화살표는 전지 둘레의 연료 흐름 방향을 나타낸다.
캐소드액은 재순환 펌프(701)를 통해 라인(501)으로 연료 스택에 공급되고, 회수되며, 캐소드액의 레독스 매개체 커플 성분은 전지의 작동 시에 캐소드에서 적어도 일부 환원된다. 적어도 일부 환원된 레독스 매개체 커플을 함유한 캐소드액은 회수되고 제 1 유입구 포트(901)를 통해 재생 챔버(801)로 공급된다. 재생 챔버(801)는 산화제, 이러한 경우에 공기의 흐름과 함께 제 2 유입구 포트(1001)에서 추가로 공급된다. 산화제는 다공성 부재(1201)를 통해 인접한 채널(미도시됨)의 내부로 진행하고 이를 관통하는 적어도 일부 환원된 캐소드액과 접촉한다. 전지의 작동 시에 재생 챔버에서 용액 중에 흐르는 레독스 커플은 본 발명에서, 하기에 따라 산소의 환원을 위한 촉매로서 사용된다(여기서, Sp는 레독스 커플 종임):
Figure pct00023
재생된 산화된 레독스 커플을 함유한 캐소드액 용액은 재생 챔버(801)로부터 제 1 유출구 포트(1101)를 통해 회수되고, 재순환 펌프(701)를 통해 라인(501)으로 직접적으로 공급될 수 있다. 수증기의 일부 또는 전부는 응축기에서 응축될 수 있고, 전지의 습도 균형을 유지시키는 것을 돕기 위하여 데미스터(미도시됨)를 통해 캐소드액 용액으로 되돌려질 수 있다.
전지의 작동 시에, 연료 가스의 산화에 의해 애노드에서 발생된 전자는 전기 회로로 흐르고(미도시됨), 널리 공지된 방식으로 캐소드로 되돌려 보낸다.
하기 실시예는 본 발명의 연료 전지의 가능한 이점을 추가로 예시한 것이다.
실시예 1
30개의 전지, 및 8개의 평행한 재생기 모듈을 포함한 재생기 구역을 포함한 연료 전지 시스템을 제조하였다. 각 모듈은 대략 50 마이크론의 기공 크기의 26 mm 직경의 튜브형 다공성 엘리먼트를 포함하였다. 캐소드액 유량은 0.3 m/초이었다. 캐소드액이 다공성 부재를 통과한 후에, 이는 32 mm의 내부 직경 및 200 mm의 길이를 갖는 개방 튜브의 형태를 갖는 팽창 구역으로 흐른다. 시스템은 1.5 kW 전기 출력을 전달하였다.

Claims (59)

  1. 이온 선택성 폴리머 전해질 멤브레인에 의해 분리되는 애노드 및 캐소드;
    전지의 애노드 영역에 연료를 공급하기 위한 수단;
    전지의 캐소드 영역에 산화제를 공급하기 위한 수단;
    전지의 개개의 애노드와 캐소드 사이에 전기 회로를 제공하기 위한 수단;
    하나 이상의 캐소드액 성분을 포함하고 레독스 매개체 커플(redox mediator couple)을 포함하는 캐소드액 용액(catholyte solution); 및
    캐소드액 채널 및 활성 표면을 지닌 다공성 부재를 포함하는 재생 구역으로서, 캐소드액 채널이 활성 표면에 인접하게 또는 활성 표면 쪽으로 캐소드액 용액의 흐름을 유도하도록 배열되며, 전지에 산화제를 공급하기 위한 수단이 산화제를 다공성 부재에 공급하도록 구성되는, 재생 구역을 포함하는, 레독스 연료 전지.
  2. 제 1항에 있어서, 캐소드액 채널을 규정하는 벽의 일부 또는 전부가 캐소드액 채널의 내부를 다공성 부재의 활성 표면의 일부 또는 전부에 노출시키기 위해 개방되어 있는, 연료 전지.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 다공성 부재가 소결 유리, 금속 분말, 다공성 멤브레인, 메시(mesh) 및 드릴링되거나 천공된 시트(drilled or punctured sheet) 중 하나 이상을 포함하는, 연료 전지.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 부재의 활성 표면에서의 평균 기공 크기가 5 내지 100 마이크론인, 연료 전지.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 부재의 활성 표면에서의 평균 기공 크기가 20 내지 50 마이크론인, 연료 전지.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 표면이 친수성 물질로 형성되거나 이로 코팅된, 연료 전지.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 표면을 제외한 다공성 부재가 소수성 물질로 형성된, 연료 전지.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 부재가 긴 부재(elongate member)인, 연료 전지.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 부재가 실린더형 및/또는 튜브형인, 연료 전지.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 부재가 관통하는 홀을 지닌 기재를 포함하며, 각 홀이 가스 유입구 및 가스 유출구를 포함하며, 가스 유출구의 폭이 가스 유입구의 폭 보다 큰, 연료 전지.
  11. 제 10항에 있어서, 각 홀의 단면 형태가 원형, 삼각형, 정사각형, 직사각형, 오각형, 육각형, 칠각형, 팔각형, 구각형 및 십각형으로부터 선택된 것인, 연료 전지.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 가스 유출구의 폭이 가스 유입구의 폭 보다 10배 큰, 연료 전지.
  13. 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 홀이 가스 유입구에서 가스 유출구 쪽으로 규칙적으로 가늘어지는, 연료 전지.
  14. 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 홀이 가스 유입구에서 가스 유출구 쪽으로 불규칙적으로 가늘어지는, 연료 전지.
  15. 제 10항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 상의 홀 밀도가 400 내지 10,000개 홀/㎠의 범위인, 연료 전지.
  16. 제 10항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 정사각형 피치(square pitch)를 가지며, 기재 상의 홀 밀도가 1,000 내지 2,500개 홀/㎠의 범위인, 연료 전지.
  17. 제 10항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 기재의 두께가 약 20 내지 1,000 마이크론의 범위인, 연료 전지.
  18. 제 10항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 기재의 두께가 약 50 내지 100 마이크론의 범위인, 연료 전지.
  19. 제 10항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 유입구 폭이 약 0.1 내지 0.2 가스 배출구 폭의 범위인, 연료 전지.
  20. 제 10항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 가스 유입구 폭이 약 2 내지 10 마이크론의 범위인, 연료 전지.
  21. 제 10항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 가스 유출구 폭이 약 5 내지 100 마이크론의 범위인, 연료 전지.
  22. 제 10항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 가스 유출구 폭이 약 20 내지 50 마이크론의 범위인, 연료 전지.
  23. 제 10항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 유출구 및/또는 가스 유입구의 폭의 차이가 기재의 길이 전체에 걸쳐 10% 이하, 바람직하게 1% 미만인, 연료 전지.
  24. 제 10항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 유출구 폭이 요망되는 버블 크기의 폭의 약 절반이며, 바람직하게, 요망되는 버블 크기가 50 내지 100 마이크론의 범위인, 연료 전지.
  25. 제 10항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 홀의 가스 유출구 쪽에 활성 표면을 갖는, 연료 전지.
  26. 제 10항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 표면의 일부 또는 전부가 친수성 물질로 형성되거나 이로 코팅된, 연료 전지.
  27. 제 10항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 있어서, 홀의 가스 유입구 쪽의 표면의 일부 또는 전부가 소수성 물질로 형성되거나 이로 코팅된, 연료 전지.
  28. 제 10항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 홀의 내부의 일부 또는 전부가 소수성 물질로 코팅된, 연료 전지.
  29. 제 10항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 유출구가 활성 표면으로부터 돌출되어 있는 립(lip)을 포함하는, 연료 전지.
  30. 제 10항 내지 제 29항 중 어느 한 항에 있어서, 스테인레스 스틸 호일 및/또는 폴리이미드 막을 포함하는, 연료 전지.
  31. 제 10항 내지 제 30항 중 어느 한 항에 있어서, 각 홀의 단면 형태가 원형이며, 가스 유입구 및 가스 유출구의 폭이 가스 유입구 및 가스 유출구의 직경인, 연료 전지.
  32. 제 31항에 있어서, 가스 유입구에서 가스 유출구 쪽으로의 테이퍼 각(angle of taper)이 각 홀의 세로축에 대한 것이고 약 6°내지 26°, 바람직하게 10°내지 15°의 범위인, 연료 전지.
  33. 제 31항 또는 제 32항에 있어서, 각 홀이 원뿔대(frustoconical) 형태인, 연료 전지.
  34. 제 1항 내지 제 33항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드액 채널이 다공성 부재의 외부 표면에 인접한 튜브로서 제공되는, 연료 전지.
  35. 제 1항 내지 제 33항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드액 채널이 다공성 부재 내에 형성된, 연료 전지.
  36. 제 1항 내지 제 35항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드액 채널에 회전 수단이 제공된, 연료 전지.
  37. 제 36항에 있어서, 회전 수단이 캐소드액 채널 또는 전환 부재로의 오프셋 액체 유입구(offset liquid inlet)를 포함하는, 연료 전지.
  38. 제 1항 내지 제 37항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드액 채널이 캐소드액 흐름 방향으로 단면적을 증가시키는, 연료 전지.
  39. 제 1항 내지 제 38항 중 어느 한 항에 있어서, 재생 구역이 캐소드액 채널과 유체 소통하는 팽창 챔버(expansion chamber)를 추가적으로 포함하는, 연료 전지.
  40. 제 1항 내지 제 39항 중 어느 한 항에 있어서, 재생 구역이 채널과 유체 소통하는 분리 챔버를 추가적으로 포함하는, 연료 전지.
  41. 제 40항에 있어서, 분리 챔버가 사이클론 분리기를 포함하는, 연료 전지.
  42. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 부재가 일반적으로 평면인, 연료 전지.
  43. 제 1항 내지 제 42항 중 어느 한 항에 있어서, 재생 구역이
    재생 반응이 일어나는 챔버;
    전지의 캐소드 영역으로부터의 환원된 레독스 매개체 커플을 챔버로 수용시키기 위한 제 1 유입구 포트;
    산화된 레독스 매개체 커플을 전지의 캐소드 영역으로 공급하기 위한 제 1 유출구 포트; 및/또는
    산화제의 공급을 수용하기 위한 제 2 유입구 포트; 및 가스, 수증기 및/또는 열을 챔버로부터 배출시키기 위한 제 2 유출구 포트를 포함하는, 연료 전지.
  44. 제 42항에 있어서, 재생 구역의 제 2 유출구 포트에 또는 이의 업스트림에 제공된 하나 이상의 데미스터(demister)를 추가로 포함하는, 연료 전지.
  45. 제 44항에 있어서, 수증기를 응축시키고 임의적으로 응축된 증기를 재생 구역으로 되돌려 보내기 위해 재생 구역의 제 2 유출구 포트에 또는 이의 업스트림에 제공된 응축기를 추가로 포함하는, 연료 전지.
  46. 제 1항 내지 제 45항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드액 용액이 산화제와 일부 또는 전부 환원된 레독스 매개체 커플 사이로 전자 이동을 촉진시키기 위한 레독스 촉매를 추가로 포함하는, 연료 전지.
  47. 제 1항 내지 제 46항 중 어느 한 항에 있어서, 레독스 매개체 커플 및/또는 존재하는 경우에 레독스 촉매가,
    폴리옥소메탈레이트 화합물;
    2가 반대이온을 갖는 폴리옥소메탈레이트 화합물;
    N-도너(N-donor) 화합물;
    피롤, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피라졸, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 인돌, 테트라졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린으로부터, 및 상기 헤테로사이클 기 중 하나 이상으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로알킬, 알크아릴, 알켄아릴, 아르알킬, 아르알케닐 기로부터 선택된 하나 이상의 헤테로사이클 치환체를 포함하는 여러 자리 N-도너 리간드;
    여러 자리 마크로사이클 N-도너 리간드;
    개질된 페로센 종;
    시클로펜타디에닐 고리들 사이에 브릿징 단위(bridging unit)를 포함하는 개질된 페로센 종; 및/또는
    결찰된(ligated) 전이 금속 착물을 포함하는, 연료 전지.
  48. 이온 선택성 폴리머 전해질 멤브레인에 의해 분리되는 애노드 및 캐소드를 제공하는 단계;
    하나 이상의 캐소드액 성분을 포함하고 레독스 매개체 커플을 포함하는 캐소드액 용액을 제공하는 단계;
    캐소드액 채널 및 활성 표면을 지닌 다공성 부재를 포함하는 재생 구역을 제공하는 단계;
    캐소드액 채널에 의해 활성 표면에 인접하게 또는 활성 표면 쪽으로 캐소드액 용액의 흐름을 유도하는 단계;
    산화제를 재생 구역의 다공성 부재에 공급하는 단계;
    연료를 전지의 애노드 영역에 공급하는 단계; 및
    전지의 개개의 애노드와 캐소드 사이에 전기 회로를 제공하는 단계를 포함하는, 레독스 연료 전지를 작동시키는 방법.
  49. 제 48항에 있어서, 캐소드액 채널을 통한 캐소드액 용액의 유량이 약 0.2 m/s 이상인 방법.
  50. 제 48항 또는 제 49항에 있어서, 캐소드액 채널을 통한 캐소드액 용액의 유량이 적어도 약 0.5 내지 1.5 m/s인 방법.
  51. 제 48항 내지 제 50항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1항 내지 제 47항 중 어느 한 항의 연료 전지를 작동시키기 위한 방법.
  52. 열 및 전력의 복합 생성을 위한 제 1항 내지 제 47항 중 어느 한 항에 따른 연료 전지의 용도.
  53. 차량에 동력을 제공하기 위한, 제 1항 내지 제 47항 중 어느 한 항에 따른 연료 전지의 용도.
  54. 전자기기 부품에서, 전력을 발생시키기 위한, 제 1항 내지 제 47항 중 어느 한 항에 따른 연료 전지의 용도.
  55. 제 1항 내지 제 47항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 연료 전지를 포함한 열병합 시스템(combined heat and power system).
  56. 제 1하 내지 제 47항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 연료 전지를 포함한 차량.
  57. 제 1항 내지 제 47항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 연료 전지를 포함한 전자기기 부품.
  58. 챔버; 챔버에 전지의 캐소드 영역으로부터의 환원된 레독스 매개체 커플을 수용시키기 위한 제 1 유입구 포트; 산화된 레독스 매개체 커플을 전지의 캐소드 영역에 공급하기 위한 제 1 유출구 포트; 산화제의 공급을 수용하기 위한 제 2 유입구 포트; 및 가스, 수증기 및/또는 열을 챔버로부터 배출시키기 위한 제 2 유출구 포트를 포함하며, 캐소드액 채널이 제 1 유입구 포트와 유체 소통하며, 다공성 부재가 활성 표면을 지니며, 캐소드액 채널이 활성 표면에 인접하게 또는 활성 표면 쪽으로 캐소드액의 흐름을 유도하도록 배열되며,
    a) 다공성 부재가 5 내지 100 마이크론의 평균 직경을 갖는 기공을 포함하고/거나,
    b) 활성 표면의 일부 또는 전부가 친수성 물질로 형성되거나 이로 코팅되고/거나,
    c) 활성 표면을 제외한 다공성 부재의 일부 또는 전부가 소수성 물질로 형성된, 캐소드액 재생 시스템.
  59. 제 58항에 있어서, 다공성 부재가 20 내지 50 마이크론의 평균 직경을 갖는 기공을 포함하는, 캐소드액 재생 시스템.
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