JP7250453B2 - 微細気泡発生部材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多数の貫通孔を有するセラミック多孔体を備えた微細気泡発生部材及びその製造方法に関するものである。

従来、直径１μｍ～１００μｍ程度の気泡であるマイクロバブルが知られているが、それよりもさらに細かい直径１μｍ以下の気泡に対して近年注目が集まっている。このような気泡はウルトラファインバブル（ＵＦＢ：Ultrafine-Bubble）あるいはナノバブルと呼ばれており、例えば、洗浄、農業、水産業、医療等の様々な分野で利用が拡大しつつある。

また、近年、気泡を発生させるための技術が種々提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。特許文献１には、多孔質セラミックからなる多孔質部材を用いて、液体中に微細気泡を発生させる技術が開示されている。この多孔質部材は、第１通気路を有する第１多孔質層と、第１通気路よりも細径の第２通気路を有する第２多孔質層とからなっている。このようにすれば、微細気泡を確実に発生させつつ、気体が多孔質部材を通過する際の圧力損失を低減させることができる。また、特許文献２には、多孔質体の内表面を疎水化することにより、液体中（めっき液中）に気泡を効率良く発生させる技術が開示されている。

特開２０１６－１４０８０１号公報（図１等） 特開２０１１－１７３０６３号公報（［００２６］、図１等）

なお、特許文献１には、通気路の孔径を小さくすれば、微細気泡を発生させやすくなる旨が記載されている。しかしながら、一般的に、孔径が小さくなるのに従ってバブルポイント圧（気泡の発生に必要な圧力）が大きくなるため、微細気泡の発生は困難になる。しかも、特許文献１に記載の多孔質部材は親水性を有するため、図１２，図１３に示されるように、液体７１（純水）が貫通孔７２（通気路）内に入り込み、入り込んだ液体７１が貫通孔７２の内壁面上にある親水性薄膜７３に付着してしまう。この場合、貫通孔７２内の気体７４を液体７１内に放出できなくなるため、微細気泡の発生がいっそう困難になるという問題がある。

そこで、図１４，図１５に示されるように、セラミック多孔体８１をシランカップリング剤やカーボン等で処理することにより、セラミック多孔体８１の外表面８２上及び貫通孔８３の内壁面上に疎水性薄膜８４を形成することが考えられる。このようにすれば、貫通孔８３内に液体８５が入り込まなくなるのに伴い、貫通孔８３内の気体８６が液体８５内に放出されるようになるため、気泡８７が発生するようになる。しかしながら、外表面８２が疎水化された状態では、外表面８２から気泡８７が離脱しにくくなる。この場合、貫通孔８３内の気体８６が気泡８７に供給され続けて気泡８７が成長してしまうため、離脱時における気泡８７の直径が大きくなってしまうという問題がある。

なお、特許文献２には、液体に接触する疎水化部分（具体的には、多孔質体の外表面に形成された撥水層）を研磨等にて物理的に除去して、親水性の高い表面を再露出させる技術が開示されている。このようにすれば、外表面からの気泡の離脱が容易になるため、気泡の直径を小さくすることができる。しかし、研磨は、外表面が欠ける等の欠陥の要因となるため、多孔質体の信頼性が低下する虞がある。

本発明は上記の課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、セラミック多孔体の信頼性を確保しつつ、微細気泡を確実に発生させることができる微細気泡発生部材及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するための手段（手段１）としては、外表面にて開口する多数の貫通孔を有するセラミック多孔体を備えた微細気泡発生部材であって、前記セラミック多孔体は、前記外表面となる第１面と、前記第１面の反対側に位置する第２面とを有し、微粒子を含む膜であって、前記第１面側における前記微粒子の平均粒径が前記第２面側における前記微粒子の平均粒径よりも小さく、前記第１面側における前記貫通孔の孔径が前記第２面側における前記貫通孔の孔径よりも小さい非対称膜であり、前記貫通孔の内壁面上に形成される疎水性薄膜と、前記セラミック多孔体の前記第１面上に形成される親水性薄膜とを備え、前記疎水性薄膜は、有機鎖を有する珪素化合物からなる膜であり、前記親水性薄膜は、有機鎖を有しない珪素化合物からなる膜であることを特徴とする微細気泡発生部材がある。

従って、上記手段１に記載の発明では、貫通孔の内壁面上に疎水性薄膜が形成されることから、セラミック多孔体の外表面に接する液体が貫通孔内に入り込みにくくなるため、液体が貫通孔を塞ぎにくくなる。その結果、貫通孔の孔径が小さい場合であっても、貫通孔内の気体は詰まることなく液体が接する外表面側に到達するようになる。しかも、セラミック多孔体の外表面上に親水性薄膜が形成されているため、液体が外表面に付着しやすくなる一方、外表面側に到達した気体（気泡）は外表面に付着して成長する前に外表面から離脱するようになる。よって、微細気泡を確実に発生させることができる。また、上記手段１に記載の発明では、疎水化部分の物理的な除去によって親水性を確保しているのではなく、有機鎖を有しない珪素化合物からなる親水性薄膜の形成により親水性を確保している。よって、物理的な除去によるダメージを受けないため、信頼性を確保しつつ、微細気泡を発生させることが可能な微細気泡発生部材を得ることができる。

ところで、液体内に発生しうる気泡は、直径が１００μｍよりも大きい気泡であるミリバブル、直径が１００μｍ以下であるものの１μｍよりは大きい気泡であるマイクロバブル、直径が１μｍ以下の気泡であるウルトラファインバブル（ＵＦＢ）に分類される。しかし、本発明における「微細気泡」とは、上記の気泡のうちマイクロバブル及びウルトラファインバブルをいうものとする。

上記微細気泡発生部材は、外表面にて開口する多数の貫通孔を有するセラミック多孔体を備える。ここで、セラミック多孔体は、外表面となる第１面と、第１面の反対側に位置する第２面とを有し、第１面側における貫通孔の孔径が第２面側における貫通孔の孔径よりも小さい非対称膜であり、セラミック多孔体の第１面上に、親水性薄膜が形成される。このようにすれば、孔径が小さくなる貫通孔の第１面側において、微細気泡を確実に発生させつつ、孔径が大きくなる貫通孔の第２面側において、気体がセラミック多孔体を通過する際の圧力損失を低減させることができる。

なお、セラミック多孔体を構成するセラミック材料の好適例としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、チタニア、ムライト、マグネシア、セリア、ドープドセリア及びこれらの混合物などを挙げることができる。また、セラミック多孔体が有する貫通孔の孔径は特に限定されないが、例えば、貫通孔の孔径は１μｍ未満であることが好ましい。このようにすれば、微細気泡として、直径１μｍ以下のウルトラファインバブルを発生させやすくなる。

また、上記微細気泡発生部材は、貫通孔の内壁面上に形成される疎水性薄膜と、セラミック多孔体の外表面上に形成される親水性薄膜とを備える。ここで、疎水性薄膜は、表面における水の接触角が９０°以上であり、親水性薄膜は、表面における水の接触角が９０°よりも小さいことが好ましい。このようにした場合、疎水性薄膜は、表面における水の接触角が９０°以上となるため、貫通孔の内壁面に対する液体の付着を防止するのに好適な疎水性を確保することができる。また、親水性薄膜は、表面における水の接触角が９０°よりも小さいため、セラミック多孔体の外表面に液体を密着させるのに好適な親水性を確保することができる。

また、上記課題を解決するための別の手段（手段２）としては、外表面にて開口する多数の貫通孔を有するセラミック多孔体を準備するセラミック多孔体準備工程と、前記セラミック多孔体を疎水化処理剤で処理することにより、前記外表面上及び前記貫通孔の内壁面上に疎水性薄膜を形成する疎水化処理を行う疎水化工程と、前記外表面上に形成された前記疎水性薄膜を選択的に改質して親水性薄膜を形成する親水化処理を行う親水化工程とを含むことを特徴とする微細気泡発生部材の製造方法がある。

従って、手段２に記載の発明によると、親水化工程では、疎水化部分の物理的な除去によって親水性を確保するのではなく、外表面上にある疎水性薄膜の改質により親水性を確保している。よって、物理的な除去によるダメージを受けないため、信頼性を確保しつつ、微細気泡を発生させることが可能な微細気泡発生部材を得ることができる。

以下、手段２の微細気泡発生部材の製造方法について説明する。

まず、セラミック多孔体準備工程を行い、外表面にて開口する多数の貫通孔を有するセラミック多孔体を準備する。続く疎水化工程では、セラミック多孔体を疎水化処理剤で処理することにより、外表面上及び貫通孔の内壁面上に疎水性薄膜を形成する疎水化処理を行う。ここで、疎水化処理剤はシランカップリング剤であることが好ましい。このようにすれば、疎水化処理を行うにあたり、市販のシランカップリング剤を用いることができるため、疎水化薄膜の形成が容易になる。

続く親水化工程では、外表面上に形成された疎水性薄膜を選択的に改質して親水性薄膜を形成する親水化処理を行う。以上のプロセスを経て、微細気泡発生部材が製造される。

なお、親水化処理では、疎水性薄膜を構成する分子中の疎水基を親水基に置換する処理を行うことにより、親水性薄膜を形成することが好ましい。この場合、疎水化部分の物理的な除去を行っている訳ではないため、セラミック多孔体の外表面に物理的なダメージを与えなくて済む。よって、外表面での欠陥の発生を抑えつつ親水性薄膜を形成できるため、信頼性に優れた微細気泡発生部材を得ることができる。

さらに、親水化処理では、疎水性薄膜に対する加熱処理を行うことにより、疎水性薄膜を改質し、疎水化処理剤はシランカップリング剤であることが好ましい。このようにすれば、加熱処理を行うだけで、疎水性薄膜を構成する分子中の疎水基が熱分解されて親水基に置換されるため、親水性薄膜の形成、ひいては、微細気泡発生部材の製造が容易になる。

本実施形態における微細気泡発生部材を示す斜視図。 セラミック多孔体を模式的に示す概略断面図。 図２のＡ部を示す拡大断面図。 セラミック多孔体を示す要部拡大断面図。 疎水性薄膜または親水性薄膜に水を滴下したときの接触角を計測する方法を示す説明図。 セラミック多孔体準備工程後かつ疎水化工程前のセラミック多孔体を模式的に示す概略断面図。 図６のＢ部を示す拡大断面図。 疎水化工程後かつ親水化工程前のセラミック多孔体を模式的に示す概略断面図。 図８のＣ部を示す拡大断面図。 実施例１，２、比較例１～４におけるセラミック多孔体の外表面を示すＳＥＭ写真。 実施例１，２、比較例１～４における気泡の状態を示す写真。 従来技術の問題点を示す説明図。 図１２のａ部を示す拡大断面図。 従来技術の問題点を示す説明図。 図１４のｂ部を示す拡大断面図。

以下、本発明を具体化した一実施形態を図面に基づき詳細に説明する。

図１～図３に示されるように、本実施形態の微細気泡発生部材１０は、純水Ｗ１（液体）内に直径１μｍ以下の微細気泡Ｗ２であるＵＦＢを発生させることにより、純水Ｗ１内に収容された半導体を洗浄する部材であり、セラミック多孔体１１を備えている。セラミック多孔体１１は、第１端（図１では左端）と第２端（図１では右端）とにおいて開口し、長さ３００ｍｍ、外径１２ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円筒状の部材である。また、セラミック多孔体１１は、外表面となる第１面１２と、第１面１２の反対側に位置する第２面１３とを有している。なお、セラミック多孔体１１は、第１面１２と第２面１３との間で気体Ｗ３（本実施形態では窒素）を透過しうる性質を有する多孔質セラミック（本実施形態ではアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３））を用いて形成されている。

図４に示されるように、セラミック多孔体１１は、多孔質支持体１４及び多孔質膜１５を備えている。なお、多孔質支持体１４は、第１主面１６及び第２主面１７（第２面１３）を連通する多数の気孔１８を内部に有することから、好適な気体透過性を有している。また、多孔質支持体１４は、アルミナによって形成された微粒子１９を含む膜である。

さらに、多孔質膜１５は、第１多孔質膜２１及び第２多孔質膜２２を備えている。第１多孔質膜２１は、多孔質支持体１４の第１主面１６上に形成されている。なお、第１多孔質膜２１は、第１主面２３及び第２主面２４を連通する多数の気孔２５を内部に有することから、多孔質支持体１４と同様に好適な気体透過性を有している。また、第１多孔質膜２１は、多孔質支持体１４を形成する微粒子１９よりも平均粒径が小さい微粒子２６を含む膜である。このため、第１多孔質膜２１の平均気孔径は、多孔質支持体１４の平均気孔径よりも小さくなる。

また、図４に示されるように、第２多孔質膜２２は、第１多孔質膜２１の第１主面２３上に形成されている。第２多孔質膜２２は、第１主面２７（第１主面１６）及び第２主面２８を連通する多数の気孔２９を内部に有することから、多孔質支持体１４及び第１多孔質膜２１と同様に好適な気体透過性を有している。また、第２多孔質膜２２は、第１多孔質膜２１を形成する微粒子２６よりも平均粒径が小さい微粒子３０を含む膜である。このため、第２多孔質膜２２の平均気孔径は、第１多孔質膜２１の平均気孔径よりも小さくなる。

図２～図４に示されるように、セラミック多孔体１１は、第１面１２及び第２面１３にて開口し、第１面１２及び第２面１３を連通する多数の貫通孔３１を内部に有している。各貫通孔３１は、多孔質支持体１４が有する気孔１８と、第１多孔質膜２１が有する気孔２５と、第２多孔質膜２２が有する気孔２９とを連通させることにより構成されている。また、セラミック多孔体１１は、第１面１２側における貫通孔３１（気孔２９）の孔径Ａ１（図４参照）が第２面１３側における貫通孔３１（気孔１８）の孔径Ａ２（図４参照）よりも小さい非対称膜である。本実施形態では、孔径Ａ１が１１０ｎｍであって、孔径Ａ２が１５００ｎｍとなっている。

図２，図３に示されるように、各貫通孔３１の内壁面３２上には、同内壁面３２全体を被覆する疎水性薄膜４１が形成されている。本実施形態の疎水性薄膜４１は、有機鎖を有する珪素化合物からなる膜である。詳述すると、疎水性薄膜４１を構成する分子中の酸素（Ｏ）は、セラミック多孔体１１を構成する多孔質セラミックの金属原子（本実施形態では、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）のＡｌ原子）に結合されている。疎水性薄膜４１を構成する複数の分子はそれぞれ珪素（Ｓｉ）を含む。疎水性薄膜４１を構成する分子中の疎水基は、アルキル基（Ｒ）である。なお、疎水性薄膜４１の膜厚は、数ｎｍとなっている。また、図５に示されるように、疎水性薄膜４１は、同疎水性薄膜４１の表面４２に水Ｗ４を滴下したときの接触角θ１が９０°以上となる。

また、セラミック多孔体１１の第１面１２上には、同第１面１２全体を被覆する親水性薄膜５１が形成されている。本実施形態の親水性薄膜５１は、有機鎖を有しない珪素化合物からなる膜である。詳述すると、親水性薄膜５１を構成する分子中の酸素（Ｏ）は、セラミック多孔体１１を構成する多孔質セラミックの金属原子（Ａｌ原子）に結合されている。親水性薄膜５１を構成する複数の分子はそれぞれ珪素（Ｓｉ）を含み、珪素同士は互いに架橋している。親水性薄膜５１を構成する分子中の親水基は、水酸基（ＯＨ基）である。なお、親水性薄膜５１の膜厚は、数ｎｍとなっている。また、図５に示されるように、親水性薄膜５１は、同親水性薄膜５１の表面５２に水Ｗ４を滴下したときの接触角θ１が９０°よりも小さくなる。

なお、上述したように、本実施形態の微細気泡発生部材１０は、セラミック多孔体１１の第１面１２に接する純水Ｗ１内に微細気泡Ｗ２を発生させるようになっている。詳述すると、まず、円筒状を成すセラミック多孔体１１の内部空間Ｓ１（図１，図２参照）に対して、加圧した状態の気体Ｗ３を導入する。このとき、気体Ｗ３は、貫通孔３１の第２面１３側開口から貫通孔３１内に進入し、貫通孔３１内を通過する。そして、気体Ｗ３は、貫通孔３１の第１面１２側開口から純水Ｗ１内に放出され、微細気泡Ｗ２となる。

次に、微細気泡発生部材１０の製造方法を説明する。

まず、セラミック多孔体準備工程を行い、第１面１２及び第２面１３にて開口する多数の貫通孔３１を有するセラミック多孔体１１を準備する。詳述すると、まず、多孔質支持体作製工程を行い、多孔質支持体１４を押出成形により作製する。具体的には、平均粒径が５．５μｍのアルミナ粉末に対して有機バインダーや水等を添加した後、ミキサーで混合、混錬することにより、粘土状の押出成形用坏土を得る。次に、押出成形機を用いて押出成形用坏土の成形を行い、多孔質支持体１４の前駆体を得る。そして、成形した前駆体を乾燥することにより、多孔質支持体１４の形状（即ち円筒状）と同じ形状の成形体を得る。その後、成形体を脱脂し、大気雰囲気下にて１５００℃で焼成することにより、多孔質支持体１４を得る（図６，図７参照）。

続く第１多孔質膜形成工程では、多孔質支持体１４の第１主面１６上に第１多孔質膜２１を形成する。具体的には、平均粒径が１．５μｍのアルミナ粉末を含むスラリーを作製する。そして、ディップコーティング法により、スラリー中に多孔質支持体１４を浸漬した後、再び乾燥、脱脂、焼成を行い、第１主面１６上に第１多孔質膜２１を形成する。

続く第２多孔質膜形成工程では、第１多孔質膜２１の第１主面２３上に第２多孔質膜２２を形成する。具体的には、平均粒径が０．１μｍのアルミナ粉末を含むスラリーを作製する。次に、第１多孔質膜形成工程と同様のディップコーティング法により、第１多孔質膜２１が形成された多孔質支持体１４をスラリー中に浸漬した後、乾燥、脱脂、焼成を行い、第１主面２３上に第２多孔質膜２２を形成する。この時点で、多数の貫通孔３１を有するセラミック多孔体１１が完成する（図６，図７参照）。このとき、セラミック多孔体１１の第１面１２及び貫通孔３１の内壁面３２は、多数の水酸基（ＯＨ基）（図７参照）が露出しているため、親水性を有している。

続く疎水化工程では、セラミック多孔体１１をシランカップリング剤（疎水化処理剤）で処理することにより、セラミック多孔体１１の第１面１２上及び貫通孔３１の内壁面３２上に疎水性薄膜４１を形成する疎水化処理を行う。具体的には、まず、５重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液を用いて、室温で１時間、セラミック多孔体１１を浸漬する。その後、純水を用いて、ｐＨが７以下になるまでセラミック多孔体１１を洗浄し、乾燥させる。次に、１００ｇのｎ－ヘキサンに対して０．１ｍｏｌのシランカップリング剤を溶解させてなる溶液を用いて、室温で１５時間、セラミック多孔体１１を浸漬する。そして、セラミック多孔体１１をアセトンで十分に洗浄した後、乾燥させることにより、疎水性薄膜４１が形成されたセラミック多孔体１１を得る（図８，図９参照）。

続く親水化工程では、セラミック多孔体１１の第１面１２上及び貫通孔３１の内壁面３２上に形成された疎水性薄膜４１のうち、第１面１２上に形成された疎水性薄膜４１のみを選択的に改質することにより、親水性薄膜５１を形成する親水化処理を行う。具体的には、所定の加熱温度（本実施形態では４５０℃）に加熱された電気炉（図示略）内に、疎水性薄膜４１が形成されたセラミック多孔体１１を配置し、所定時間（本実施形態では３０～９０秒）のあいだ加熱する。このとき、疎水性薄膜４１に対する加熱処理が行われ、疎水性薄膜４１を構成する分子中の疎水基（アルキル基（Ｒ））が熱分解され、親水基（水酸基（ＯＨ））に置換される。なお、本実施形態の加熱処理は短時間の加熱であるため、セラミック多孔体１１の第１面１２の温度は上昇するものの、セラミック多孔体１１の内部（貫通孔３１内）の温度はさほど上昇しない。その結果、第１面１２上に形成された疎水性薄膜４１のみが選択的に改質されて親水性薄膜５１となり、微細気泡発生部材１０が完成する。一方、貫通孔３１の内壁面３２上に形成された疎水性薄膜４１は、改質されずにそのまま残るようになる。

次に、微細気泡発生部材の評価方法及びその結果を説明する。

まず、測定用サンプルを次のように準備した。本実施形態のセラミック多孔体１１と同じセラミック多孔体に対して疎水化処理及び親水化処理を行い、親水化処理において、加熱処理を４５０℃で３０秒間行うことにより疎水性薄膜を改質した微細気泡発生部材を準備し、これを実施例１とした。親水化処理において、加熱処理を４５０℃で６０秒間行うことにより疎水性薄膜を改質した微細気泡発生部材を準備し、これを実施例２とした。

一方、セラミック多孔体に対して疎水化処理（シランカップリング剤による処理）のみを行った微細気泡発生部材を準備し、これを比較例１とした。また、特許文献２に記載の従来技術を再現するために、セラミック多孔体の外表面をサンドペーパーで研磨することにより外表面のセラミックが露出した微細気泡発生部材を準備し、研磨量が少ないものを比較例２、研磨量が多いものを比較例３とした。さらに、セラミック多孔体に対して疎水化処理及び親水化処理を行い、親水化処理において、加熱処理を４５０℃で７５秒以上加熱することにより疎水性薄膜を改質した微細気泡発生部材を準備し、これを比較例４とした。

次に、各測定用サンプル（実施例１，２、比較例１～４）のセラミック多孔体の外表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。そして、セラミック多孔体の外表面から有機シラン（有機鎖を有する珪素化合物）が除去されているか否か、即ち、セラミック多孔体の外表面が親水化されているか否かを確認した。なお、図１０は、実施例１，２、比較例１～４におけるセラミック多孔体の外表面を示すＳＥＭ写真である。

その結果、比較例１では、セラミック多孔体の外表面に、有機シランと推察される層が確認された。また、比較例２においても、有機シランが確認された。比較例２では、有機シランの除去が十分ではないため、下地のアルミナ膜が確認されなかった。なお、比較例３では、アルミナ膜が確認されたものの、セラミック多孔体の内部に存在していたと予想される有機シランも確認された。

一方、実施例１，２、比較例４では、セラミック多孔体の外表面において有機シランが確認されなかった。即ち、実施例１，２、比較例４では、加熱処理により有機鎖が除去され、セラミック多孔体の外表面が親水化されていると推察される。以上のことから、加熱処理を行えば、外表面が確実に親水化されるため、セラミック多孔体の貫通孔を通過して外表面付近に到達した気体（気泡）が、直径が小さいままの状態ですぐに外表面から離脱し、微細気泡が確実に発生することが証明された。

さらに、各測定用サンプル（実施例１，２、比較例１～４）に対する気泡発生試験を行った。具体的には、まず、純水を貯留した容器（図示略）内に、第２端側開口を閉塞したセラミック多孔体を収容した。次に、セラミック多孔体の第１端側開口から内部空間に対して、圧力０．２ＭＰａＧの気体（ここでは窒素ガス）を導入し、導入した気体を、セラミック多孔体を透過させて純水内に放出させることにより、気泡を発生させた。そして、発生した気泡を目視で観察した。なお、図１１は、実施例１，２、比較例１～４における気泡の状態を示す写真である。

その結果、セラミック多孔体の外表面の研磨量が不十分な比較例２では、比較例１とは気泡の大きさが変わらないことが確認され、研磨量が多い比較例３では、セラミックが露出し、最表面が親水性を有するため、気泡が微細になることが確認された。また、実施例１，２では、加熱処理の処理時間が長くなるのに伴い、気泡の直径が小さくなることが確認された。詳述すると、処理時間が３０秒となる実施例１では、気泡の直径が１ｍｍ以上になることが確認された。また、処理時間が６０秒となる実施例２では、気泡が微細になることが確認された。なお、処理時間が９０秒となる比較例４では、気泡の直径がさらに小さくなり、７５秒が経過した時点で、領域Ｒ１（図１１参照）内の気泡が見えなくなることが確認された。即ち、比較例４では、気孔（貫通孔）の内部まで親水化し、純水が気孔（貫通孔）の内部まで入り込んだ結果、気孔（貫通孔）内に気体が詰まってしまい、微細気泡（ＵＦＢ）が発生しなくなったものと考えられる。

次に、各測定用サンプル（実施例１，２、比較例１～４）に対して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）を行うことにより、セラミック多孔体の外表面の組成を特定した。具体的には、Ａｌ原子１つ当りのＳｉ原子量、Ｓｉ原子１つ当りのＯＨ基量、Ｓｉ原子１つ当りのＣ原子量を特定した。また、疎水化処理も親水化処理も行っていない未処理のセラミック多孔体（微細気泡発生部材）に対してもＸＰＳを行い、セラミック多孔体の外表面の組成を特定した。以上の結果を表１に示す。

その結果、Ａｌ原子１つ当りのＳｉ原子量に着目すると、研磨量が多い比較例３のみにおいて、Ｓｉ原子量の大幅な減少が確認された。即ち、十分な研磨を行えば、セラミック多孔体の外表面の有機シランが確実に除去されることが確認された。

また、実施例１，２及び比較例４において、Ｓｉ原子１つ当りのＯＨ基量に着目すると、加熱処理の時間が長くなるのに従って、ＯＨ基量が徐々に増加すること（即ち、徐々に親水化が促進されること）が確認された。しかも、時間の増加に伴って、多くの疎水性薄膜の有機鎖が水酸基（ＯＨ基）に改質されることが示唆されているため、「加熱処理の時間を増やすことで気泡が見えなくなる」という気泡発生試験の結果と一致することが確認された。

さらに、Ｓｉ原子１つ当りのＣ原子量に着目すると、比較例２，３は、Ｃ原子量にほぼ変化がないのに対して、実施例１，２及び比較例４のＣ原子量は、比較例１（シランカップリング材による疎水化処理のみ）の１０％程度まで減少しており、有機鎖が熱分解されて水酸基（ＯＨ基）に置換していることが確認された。

従って、本実施形態によれば以下の効果を得ることができる。

（１）本実施形態の微細気泡発生部材１０では、セラミック多孔体１１の貫通孔３１の内壁面３２上に疎水性薄膜４１が形成されることから、セラミック多孔体１１の第１面１２に接する純水Ｗ１が貫通孔３１内に入り込みにくくなるため、純水Ｗ１が貫通孔３１を塞ぎにくくなる。その結果、貫通孔３１の孔径Ａ１が小さい場合であっても、貫通孔３１内の気体Ｗ３は詰まることなく純水Ｗ１が接する第１面１２側に到達するようになる。しかも、セラミック多孔体１１の第１面１２上に親水性薄膜５１が形成されているため、純水Ｗ１が第１面１２に付着しやすくなる一方、第１面１２側に到達した気体Ｗ３（気泡）は第１面１２に付着して成長する前に第１面１２から離脱するようになる。よって、微細気泡Ｗ２を確実に発生させることができる。

（２）特許文献２に記載の従来技術では、疎水化部分の物理的な除去によって親水性を確保しているが、本実施形態では、疎水性薄膜４１を構成する分子中の疎水基（アルキル基（Ｒ））を熱的に除去（熱分解）して親水基（水酸基（ＯＨ））に置換することにより、親水性を確保している。よって、物理的な除去によるダメージを受けないため、信頼性を確保しつつ、微細気泡Ｗ２を発生させることが可能な微細気泡発生部材１０を得ることができる。

なお、上記実施形態を以下のように変更してもよい。

・上記実施形態の親水化処理では、疎水性薄膜４１に対する加熱処理を行うことにより、疎水性薄膜４１を改質するようになっていた。しかし、加熱処理とは別の処理、例えば、オゾンによる改質処理等を行うことにより、疎水性薄膜４１を改質するようにしてもよい。

・上記実施形態のセラミック多孔体１１は、円筒状を成していたが、矩形筒状、楕円筒状、三角筒状等の他の筒状を成していてもよい。また、セラミック多孔体は、筒状に限定される訳ではなく、円板状や平板状等の他の形状を成していてもよい。

・上記実施形態では、セラミック多孔体１１を透過して純水Ｗ１に導入される気体Ｗ３として窒素を用いたが、例えば、空気、酸素、アルゴン等の他の気体を用いてもよい。

・上記実施形態では、セラミック多孔体１１の外表面（第１面１２）に接する液体として純水Ｗ１を用いたが、これに限定される訳ではなく、純度がそれほど高くない水、例えば水道水などを用いても勿論よい。

・上記実施形態の微細気泡発生部材１０は、半導体の洗浄に用いられていたが、例えば、食品や医療器具等の洗浄に用いてもよい。また、微細気泡発生部材１０は、微細気泡Ｗ２を発生させるものであればよく、洗浄を行うものでなくてもよい。例えば、微細気泡発生部材１０は、農作物の成長促進に用いられるものであってもよい。

次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。

（１）上記手段２において、前記親水化処理では、前記疎水性薄膜に対する化学的処理を行うことにより、前記疎水性薄膜を改質することを特徴とする微細気泡発生部材の製造方法。

（２）上記手段２において、前記親水化処理では、前記疎水性薄膜を構成する分子中の疎水基を親水基に置換する処理を行うことにより、前記親水性薄膜を形成し、前記疎水基はアルキル基であり、前記親水基は水酸基であることを特徴とする微細気泡発生部材の製造方法。

（３）上記手段２において、前記親水化処理では、前記貫通孔の内壁面上に形成された前記疎水性薄膜を改質しないことを特徴とする微細気泡発生部材の製造方法。

１０…微細気泡発生部材
１１…セラミック多孔体
１２…セラミック多孔体の外表面としての第１面
１３…第２面
３１…貫通孔
３２…貫通孔の内壁面
４１…疎水性薄膜
４２…疎水性薄膜の表面
５１…親水性薄膜
５２…親水性薄膜の表面
Ａ１…第１面側における貫通孔の孔径
Ａ２…第２面側における貫通孔の孔径
Ｗ４…水
θ１…接触角

Claims (8)

1. 外表面にて開口する多数の貫通孔を有するセラミック多孔体を備えた微細気泡発生部材であって、
   前記セラミック多孔体は、前記外表面となる第１面と、前記第１面の反対側に位置する第２面とを有し、微粒子を含む膜であって、前記第１面側における前記微粒子の平均粒径が前記第２面側における前記微粒子の平均粒径よりも小さく、前記第１面側における前記貫通孔の孔径が前記第２面側における前記貫通孔の孔径よりも小さい非対称膜であり、
   前記貫通孔の内壁面上に形成される疎水性薄膜と、前記セラミック多孔体の前記第１面上に形成される親水性薄膜とを備え、
   前記疎水性薄膜は、有機鎖を有する珪素化合物からなる膜であり、前記親水性薄膜は、有機鎖を有しない珪素化合物からなる膜である
   ことを特徴とする微細気泡発生部材。
2. 前記セラミック多孔体がアルミナからなることを特徴とする請求項１に記載の微細気泡発生部材。
3. 前記貫通孔の孔径は１μｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の微細気泡発生部材。
4. 前記疎水性薄膜は、表面における水の接触角が９０°以上であり、前記親水性薄膜は、表面における水の接触角が９０°よりも小さいことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の微細気泡発生部材。
5. 外表面にて開口する多数の貫通孔を有するセラミック多孔体を準備するセラミック多孔体準備工程と、
   前記セラミック多孔体を疎水化処理剤で処理することにより、前記外表面上及び前記貫通孔の内壁面上に疎水性薄膜を形成する疎水化処理を行う疎水化工程と、
   前記外表面上に形成された前記疎水性薄膜を選択的に改質して親水性薄膜を形成する親水化処理を行う親水化工程と
   を含むことを特徴とする微細気泡発生部材の製造方法。
6. 前記親水化処理では、前記疎水性薄膜を構成する分子中の疎水基を親水基に置換する処理を行うことにより、前記親水性薄膜を形成することを特徴とする請求項５に記載の微細気泡発生部材の製造方法。
7. 前記親水化処理では、前記疎水性薄膜に対する加熱処理を行うことにより、前記疎水性薄膜を改質することを特徴とする請求項５または６に記載の微細気泡発生部材の製造方法。
8. 前記疎水化処理剤はシランカップリング剤であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載の微細気泡発生部材の製造方法。

Images