KR20130012924A - 마젠타 중합토너 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 퀴나크리돈계 유도체로부터 선택된 마젠타 안료 및 디케토-파롤로피롤 유도체로부터 선택된 마젠타 안료를 함유하는 마젠타 중합토너에 관한 것으로서, 전사효율이 높고, 화상농도가 진하며, 입자 분포가 균일한 마젠타 중합 토너를 제공할 수 있다.

Description

마젠타 중합토너 {Magenta Polymerized Toner}
본 발명은 퀴나크리돈계 안료와 디케토-피롤로피롤계 안료를 혼합 사용한 마젠타 중합 토너에 관한 것이다.
토너는 전자 사진 현상, 정전기적 프린터 및 복사기 등에 사용되는 것으로, 피 전사물에 전사 및 정착되어 원하는 패턴을 형성할 수 있는 도료를 말한다. 최근 컴퓨터를 이용한 문서작성 등이 일반화됨에 따라 프린터와 같은 화상형성 장치의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이에 따라 토너의 사용량 또한 증가하고 있는 실정이다.
토너를 제조하는 방법으로는 분쇄를 이용한 방법과 중합을 이용한 방법이 있다. 가장 널리 알려진 분쇄를 이용한 제조 방법은 용융-혼합 공정을 통해 수지와 안료를 함께 넣고 용융-혼합 혹은 압출시킨 후 분쇄·분급하여 토너 입자를 제조한다. 그러나 이 공정에 의해 제조된 토너 입자는 입경의 분포가 넓고, 뾰족한 모서리를 가지는 등 매우 불규칙한 형상을 가지기 때문에 대전성이나 흐름성이 좋지 않은 문제점이 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 중합법에 의해 구형의 토너 입자를 제조하는 방법이 제시되었다. 이와 같이 중합법에 의한 토너의 제조 방법으로는 에멀젼 중합/응집법과 현탁중합법이 알려져 있는데, 에멀젼 중합법은 입자의 크기 분포를 제어하기 어렵고 제조된 토너의 품질 재현성에 문제가 있기 때문에, 현탁 중합에 의한 방법이 선호되고 있다.
하지만 현탁 중합에 의해 형성된 마젠타 토너 입자는 입자크기의 분포가 넓어서 별도의 분리 공정이 필요하고, 이를 통해 만들어진 토너는 인쇄 시 전사효율이 떨어지는 단점이 있다. 예를 들어, 나프톨(Naohthol), 카민(carmine), 로다민(rhodamine), 아조(azo) 등의 구조를 갖는 안료를 적용하여 중합토너를 제조하였을 시 시장에서 요구하는 색상을 만족시킬 수는 있지만 체적 입경 분포가 넓어 별도의 분리공정이 필요하고 전사효율이 낮은 문제점이 있었다.
향후 프린터 및 복사기의 고속화와 소형화, 경량화의 추세에 발 맞추어 토너 카트리지 또한 소형화되고 있는 추세이므로 많은 매수를 인쇄할 수 있는 고속프린터 및 복사기에서는 카트리지의 소형화를 위해 토너 웨이스트(waste)가 수집되는 드럼부의 소형화가 불가피하다. 따라서 향후 토너 품질 항목 중 웨이스트를 줄일 수 있는 전사효율은 아주 중요한 항목이라 할 수 있다.
이에 본 발명은 바람직한 체적 평균 입경과 좁은 입자 크기 분포를 갖고, 인쇄 시 전사효율이 높으며, 화상농도가 진하고 균일한 마젠타 중합토너를 제공하려고 한다.
본 발명은 바인더 수지 100 중량부; 및 상기 바인더 수지에 분산된, 하기 화학식 1로 표시되는 퀴나크리돈계 마젠타 안료 10 내지 70 중량%, 및 하기 화학식 2로 표시되는 디케토-피롤로피롤(Diketo-pyrrolopyrrole)계 마젠타 안료 30 내지 90 중량%를 포함하는 마젠타 안료 혼합물 1 내지 10 중량부를 포함하는 토너 입자를 포함하는 마젠타 토너를 제공할 수 있다.
퀴나크리돈(quinacridone) 구조를 갖는 안료를 단독으로 적용하였을 경우 좁은 입경분포를 갖고 인쇄 시 화상농도가 높지만 화상이 불균일한 단점이 있었다. 한편 디케토-피로롤피롤(Diketo-pyrrolopyrrole, DPP)계 유도체로부터 선택된 마젠타 안료를 사용하여 토너를 제조한 경우 좁은 입경분포의 구현이 가능하고 인쇄평가 결과 화상 균일성이 좋지만 전사효율이 저하되는 문제점을 발견하였다. 따라서 본 발명자들은 퀴나크리돈계 안료와 DPP계 안료를 혼합 사용함으로써 좁은 입자 크기 분포, 우수한 전사효율 및 균일한 화상농도를 구현할 수 있는 마젠타 토너를 제공할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 퀴나크리돈계 마젠타 안료 및 상기 화학식 2로 표시되는 디케토-피롤로피롤계 마젠타 안료의 총량은 중합 토너 중에 포함되는 바인더 수지 100 중량부에 대하여 1~10중량부인 마젠타 중합 토너를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 바인더 수지 100 중량부에 대하여 왁스 0.1 내지 30중량부, 가교제 0.001 내지10중량부, 전하조절제 0.1 내지 20중량부, 분자량 조절제 0.001 내지 8중량부 및 반응개시제 0.01 내지5중량부를 포함하는 마젠타 중합토너를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 체적평균입경(dv)이 5~10㎛이고, 체적평균입경(dv)/개수평균입경(dv)가 1.4 이하인 토너 입자를 포함하는 마젠타 중합토너를 제공할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 마젠타 중합 토너 및 그 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 퀴나크리돈계 마젠타 안료 10 내지 70 중량%, 및 하기 화학식 2로 표시되는 디케토-피롤로피롤(Diketo-pyrrolopyrrole)계 마젠타 안료 30 내지 90 중량%를 포함하는 마젠타 안료 혼합물을 포함하는 토너 입자를 포함하는 마젠타 중합토너가 제공될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서, R은 각각 독립적으로 -OCH3, CH3, H, F, Cl 또는 CF3이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식에서, R은 각각 -t-butyl, CH3, H, 페닐(phenyl), Cl 또는 CN이다.
상기 화학식 1로 표시되는 퀴나크리돈계 유도체인 마젠타 안료 중에서 하기 화학식 3과 화학식 4로 표시되는 화합물들이 바람직하게 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 2로 표시되는 디케토-피롤로피롤계 마젠타 안료 중에서 하기 화학식 5와 화학식 6으로 표시되는 화합물들이 바람직하게 사용될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005

[화학식 6]
Figure pat00006

상술한 구현예에 따르면, 상기 중합 토너는 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 퀴나크리돈계 화합물에서 선택된 마젠타 안료와 디케토-피롤로피롤계 화합물에서 선택된 마젠타 안료의 혼합물을 포함하는 토너 입자를 포함할 수 있다.
상기 혼합 사용되는 퀴나크리돈계 마젠타 안료와 디케토-피롤로피롤계 마젠타 안료 혼합물의 총량은 중합 토너 중에 포함되는 바인더 수지 100 중량부에 대하여 1~10 중량부가 바람직하다. 또한, 퀴나크리돈계 마젠타 안료와 디케토-피롤로피롤계 마젠타 안료 혼합물의 총량은 중합 토너 중에 포함되는 바인더 수지 100 중량부에 대하여 2 내지 9 중량부가 바람직할 수 있고, 3 내지 9 중량부가 바람직할 수 있다.
1 중량부 미만인 경우 화상농도가 낮으므로 바람직하지 않으며, 10 중량부를 초과하면 중합 안정성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 퀴나크리돈계 화합물에서 선택된 마젠타 안료와 디케토-피롤로피롤계 화합물에서 선택된 마젠타 안료의 혼합물에서, 퀴나크리돈계 마젠타 안료는 10 내지 70중량%, 디케토-피롤로피롤계 마젠타 안료는 30 내지 90중량% 인 것이 바람직할 수 있다. 또한, 퀴나크리돈계 마젠타 안료는 15 내지 65 중량%가 바람직할 수 있고, 20 내지 60 중량%가 바람직할 수 있으며, 디케토-피롤로피롤계 마젠타 안료는 35 내지 80 중량%가 바람직할 수 있고, 40 내지 75 중량%가 바람직할 수 있다.
이는 퀴나크리돈계 안료의 함량이 미젠타 안료의 중량 합을 기준으로 70중량%를 초과하는 경우 중합 안정성 저하 및 화상 불균일 등의 문제점이 있고, 디케토-피롤로피롤계 안료의 함량이 미젠타 안료의 중량 합을 기준으로 90중량% 초과이면 화상의 농도가 너무 낮아지고 전사효율이 저하되며, 30 중량% 미만인 경우는 화상이 불균일해지는 문제점이 있기 때문이다.
한편 상기 바인더 수지는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 디엔계 단량체, 산성 올레핀계 단량체, 염기성 올레핀계 단량체 또는 이들의 혼합물의 공중합체를 포함할 수 있다. 다만, 상기한 예시에 한정되는 것은 아니며, 현탁 중합법에 의한 토너 제조 시 사용 가능한 것으로 알려진 단량체를 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 단량체로부터 중합 토너의 바인더 수지로 되는 중합체 또는 공중합체를 형성할 수 있다.
구체적으로 상기 바인더 수지는 (a) 스티렌계 단량체; 및 (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체의 공중합체가 될 수 있다. 상기 공중합체는 공중합체 총 중량에 대하여 상기 (a)의 단량체 30 내지 95중량%, 상기 (b)의 단량체 5 내지 70 중량%를 포함한다.
또한, 상기 바인더 수지는 상기 (a)의 스티렌계 단량체와, (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체와, (c) 산성 올레핀계 단량체 및 염기성 올레핀계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 공중합한 것이 될 수 있다. 이때 상기 (c)의 단량체는 상기 (a)의 단량체 및 (b)의 단량체의 총 중량에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 공중합될 수 있다.
상기한 스티렌계 단량체로는 스티렌, 모노클로로스티렌, 메틸스티렌 또는 디메틸스티렌 등이 있다.
상기한 아크릴레이트계 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 있다. 그리고, 메타크릴레이트계 단량체로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트 또는 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이 있다. 그리고 상기 디엔계 단량체로는 부타디엔 또는 이소프렌 등이 있다.
상기 산성 올레핀계 단량체로는 카르복실기를 가진 α,β-에틸렌 화합물 등을 사용할 수 있고, 염기성 올레핀계 단량체로는 아민기나 4차 암모늄기를 가진 지방족 알코올의 메타크릴산 에스테르계, 메타크릴 아미드계, 비닐 아민계, 디알릴 아민계나 이의 암모늄염 등을 사용할 수 있다.
발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 토너 입자는 전하조절제, 왁스, 가교제, 분자량 조절제 및 반응 개시제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상술한 구현예에 따르면, 이러한 중합 토너 입자는 바인더 수지 100 중량부에 대하여 왁스 0.1 내지 30중량부; 가교제 0.001 내지 10중량부; 전하조절제 0.1 내지 20중량부; 분자량 조절제 0.001 내지 8중량부; 및 반응개시제 0.01 내지 5중량부를 포함할 수 있다.
상기 전하 조절제는 양이온성 전하 조절제, 음이온성 전하 조절제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 양이온성 전하 조절제로는 니그로신형 염료, 고지방족의 금속염, 알콕시 아민, 킬레이트, 4차 암모늄염, 알킬아미드, 불소 처리 활성제, 나프탈렌산의 금속염 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그리고 상기 음이온성 전하조절제로는 염소화된 파라핀, 염소화된 폴리에스테르, 산을 함유한 폴리에스테르, 구리 프탈로시아닌의 설포닐아민, 설폰산기 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 전하조절제는 설폰산기를 갖는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 중량평균분자량이 2,000 내지 200,000인 설폰산기를 갖는 공중합체를 사용할 수 있다. 보다 더 바람직하게는 산가가 1-40mg KOH/g이고, 유리전이온도가 30 내지 120℃인 설폰산기를 갖는 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 산가가 1 미만이면 전하조절제의 역할을 하지 못하며, 40 이상이면 단량체 혼합물의 계면 특성에 영향을 미쳐 중합안정성을 악화시킨다. 또한, 상기 유리전이온도가 30℃ 미만이면 표면에 노출되어 있는 전자조절제의 낮은 유리전이온도로 인해 프린팅시 토너 대 토너의 마찰-용융을 발생시켜 블록킹 현상을 유발할 수 있고, 120℃를 초과하면 토너의 표면을 과도히 단단하게 하여 코팅성 및 정착성의 물성이 바람직하지 않다. 그리고 상기 중량평균 분자량이 2,000 미만이면 바인더 수지와의 높은 상용성으로 인해 표면 농도가 저하되어 전하조절제의 기능을 하지 못할 수 있으며, 200,000 이상이면 높은 분자량으로 인한 단량체 혼합물의 점도 증가로 중합안정성과 입도 분포에 바람직하지 않다. 상기 설폰산기를 갖는 공중합체의 구체적인 예로는 설폰산기를 갖는 스티렌-아크릴계 공중합체, 설폰산기를 갖는 스티렌-메타크릴계 공중합체 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 왁스는 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 세레신 왁스, 카르누바 왁스, 에스테르계 왁스, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
상기 반응 개시제로는 유용성 개시제와 수용성 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스발레로니트릴 등의 아조계 개시제; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 퍼옥사이드계 개시제; 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 일반적으로 쓰이는 수용성 개시제 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 가교제는 디비닐벤젠, 에틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸글리콘 디아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴옥시에탄 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, 사염화탄소, 사브롬화탄소 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 상술한 구현예에서, 상기 토너 입자는 활제 또는 커플링제를 더 포함할 수 있으며, 중합 토너 제조시 사용될 수 있는 것으로 알려진 것은 별다른 제한 없이 사용할 수 있다.
한편 상기 토너 입자는 실리카, 이산화티타늄 또는 이들의 혼합물 등의 외첨제를 더 포함할 수 있다. 이러한 외첨제는 상기 토너 입자의 최외부에 코팅된 형태로 존재할 수 있다. 상기 실리카는 디메틸디클로로실란, 디메틸폴리실록산, 헥사메틸디실라잔, 아미노실란, 알킬실란 또는 옥타메틸씨클로테트라실록산 등의 실란 화합물로 표면 처리된 것이 바람직하다. 상기 이산화티타늄은 고온에서 안정한 러타일(rutile) 또는 저온에서 안정한 아나타제(anstase) 구조를 가진 것을 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있으며, 80 내지 200nm, 바람직하게는 100 내지 150nm의 입자 크기를 갖는 것을 적용할 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 분산제를 포함하는 수계 분산액을 형성하는 단계; 바인더 수지용 단량체, 퀴나크리돈계 마젠타 안료와 DPP계 마젠타 안료, 전하 조절제 및 왁스 등을 포함하는 단량체 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 단량체를 상기 수계 분산액에 첨가하고 현탁 중합을 통하여 토너 입자를 형성하는 단계를 포함하는 중합 토너의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 수계 분산액을 형성하는 단계에 있어서, 분산 안정제로서 공지된 계면활성제나 유기·무기 분산제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 무기 분산제는, 유해한 초미분이 발생하기 어렵고, 그 입체 장애성에 의해 분산 안정성을 얻고 있기 때문에 반응 온도를 변화시켜도 안정성이 떨어지기 어려워 바람직하다. 이러한 무기 분산제의 예로는, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연 등의 인산 다가 금속염; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염; 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨 등의 무기염; 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 무기 수산화물; 실리카, 벤토나이트, 알루미나 등의 무기 산화물을 들 수 있다. 상기 무기 분산제는 바인더 수지 단량체 100 중량부에 대하여 1~10 중량부 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 이들 무기 분산제를 사용하는 경우에는 그대로 사용할 수도 있지만, 보다 미세한 입자를 얻기 위해서, 수계 매체 중에서 상기 무기 분산제 입자를 생성시켜 사용할 수 있다. 예를 들면, 인산칼슘의 경우, 고속 교반하에 인산나트륨 수용액과 염화칼슘 수용액을 혼합하여, 수불용성의 인산칼슘을 생성시킬 수 있으며, 보다 균일하고 미세한 분산이 가능해진다. 이때, 동시에 수용성의 염화나트륨염이 부생하지만, 수계 매체 중에 수용성염이 존재하면, 중합성 단량체의 물에의 용해가 억제되어, 유화 중합에 따른 초미립 토너 입자가 발생되기 어려워지기 때문에, 보다 적합하다. 무기 분산제는 중합 종료 후에 산 또는 알칼리로 용해시켜, 여과, 세정 등의 후속 공정에 의해 거의 완전히 제거할 수 있다.
다음으로 상기 단량체 혼합물을 형성하는 단계에 있어서, 바인더 수지 단량체, 마젠타 안료, 및 전하 조절제 등의 단량체 혼합물에 첨가되는 성분들은 상술한 바와 동일하다. 단량체 혼합물의 형성은 바인더 수지용 단량체, 가교제, 분자량 조절제, 전하 조절제를 혼합하여 녹인다. 그런 후, 퀴나크리돈계 안료와 DPP계 안료를 첨가하고 1000 내지 2000 rpm의 비드밀에서 1 내지 2시간 교반한 후 비드를 제거한다. 비드를 제거한 혼합물에 왁스를 첨가하여 용해시킨 후 반응개시제를 첨가하고 1 내지 10분 동안 교반하여 단량체 혼합물을 제조한다.
다음으로 상기 토너 입자를 형성하는 단계는 상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액에 첨가한 후 현탁 중합시켜서 중합 토너 입자를 제조한다. 상기 수계 분산액에 상기 단량체 혼합물을 첨가한 후 10000 내지 20000 rpm 속도의 호모게나이저로 전단력을 가하여 균질화시킨다. 균질화된 혼합물을 패들 형식의 교반기로 50 내지 400 rpm으로, 50 내지 80 ℃에서, 3 내지 24 시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다. 그런 후 추가로 반응 온도를 85 내지 99 ℃로 승온시킨 후 1 내지 20 시간 동안 반응시킨다.
상술한 구현예에 따르면, 체적평균입경(dv)이 5~10㎛이고, 체적평균입경(dv)/개수평균입경(dv)가 1.4 이하인 토너 입자가 제공될 수 있다.
본 발명은 퀴나크리돈계 유도체로부터 선택된 마젠타 안료와 디케토-피로롤피롤계 유도체로부터 선택된 안료를 혼합 사용함으로써 전사효율이 높고 고해상도 화상의 인쇄가 가능한 마젠타 토너를 제공할 수 있게 되었다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
물 500g에 0.1M 인산나트륨 수용액 686g과 1M 염화칼슘 100g을 혼합하여 인산칼슘 결정이 석출된 형태의 수계 분산액을 제조한 후, 반응온도인 70℃로 온도를 높이고 20분간 교반하였다. 상기 수계 분산액에서 인산칼슘의 함량은 하기의 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 3중량부가 되도록 하였다.
스티렌 160g, n-부틸 아크릴레이트 36g 및 아크릴산 4g의 바인더 수지용 단량체; 알릴메타크릴레이트 4g의 가교제; n-도데실 메르캅탄 0.4g의 분자량 조절제; 및 스티렌/2-에틸헥실아크릴레이트/음이온 기능성 모노머 공중합체 (Styrene/2EHA/anionic functional monomer copolymer)(Mw. 16,500, 후지쿠라 카세이) 4g의 전하조절제;를 혼합하고 충분히 녹이고, 여기에 퀴나크리돈계 마젠타 안료(PR202, 상기 화학식 4의 화합물) 2g과 DPP계 마젠타 안료(PR254, 상기 화학식 5의 화합물) 8g을 첨가하고, 2,000rpm의 비드밀에서 1시간 교반한 후 비드를 제거하였다.
그리고 상기 비드가 제거된 혼합물에 파라핀 왁스(Fisher) 20g을 추가로 첨가하고 교반하여 상기 혼합물에 왁스가 완전히 용해되게 하였다. 그런 후 아조니트릴계 개시제(V65, Waco Chemical) 5g을 첨가하고, 5분간 추가로 교반하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 이때 단량체 혼합물의 중량은 246.4g이었다.
그리고 상기 수계 분산액에 상기 단량체 혼합물을 첨가하고, 호모게나이저(Homogenizer)로 13,000rpm의 속도로 상기 수계 분산액 및 단량체 혼합물에 전단력을 가하여 상기 단량체 혼합물을 수계 분산액에 미세한 액적 형태로 분산시켜 균질화하였다.
상기 균질화된 혼합물을 패들 형식의 교반기로 200rpm에서 교반하면서 60℃에서 10시간 동안 반응시키고, 90℃로 승온하여 3시간 동안 추가로 반응시켜 중합 토너를 제조하였다.
토너 입자 세척 및 건조
상기의 중합 토너를 포함하는 수계 분산액에 염산을 첨가하여 pH를 2 미만으로 조정하고, 인산칼슘을 용해시켰다. 그리고 여과 장치를 이용하여 물을 제거한 후, 전체 중량 대비 2배의 증류수를 첨가하여 희석하고, 호모게나이저로 전단력을 가하여 균질화한 후, 원심분리장치(Beckman J2-21M, Rotor JA-14)를 사용하여 3,000rpm에서 15분간 원심분리하였다. 이러한 희석, 균질화 및 원심 분리 과정을 3회 반복하여 토너 표면의 인산 칼륨을 제거하였다.
최종적으로 여과를 통해 수분을 제거한 후, 토너 케익을 진공 오븐에 넣고 48시간 상온에서 진공 건조하여 중합 토너 코어를 제조하였다. 제조된 중합토너 코너의 체적평균 입경은 7㎛이고 체적평균입경과 개수평균입경의 비(표준편차)는 1.26이다. 이때 상기 코어의 체적평균입경은 Coulter counter(multisizer 3, Beckman coulter)을 이용하여 측정하였다.
외첨제 코팅
헨쉘 믹서를 사용하여 상기 중합토너 코어 100중량부에 대하여 실리카 2중량부를 첨가한 후, 5,000rpm의 속도로 7분 동안 고속 교반하여 중합토너 코어 표면에 외첨제를 코팅하였다.
[ 실험예 ]
토너 체적 평균입경 및 입도분포: 제조된 토너 입자의 크기는 멀티사이저 쿨터 카운터를 이용하여 관찰하였다.
토너 소모량과 전사율: HP4600프린터(휴렛팩커드) 프린터 카트리지의 공급부에 표면 처리된 토너를 채우고, 공급부 전체의 무게를 측정한다. 그런 후 가로 19cm, 세로 1.5cm의 직사각형을 A4지에 1,000매 인쇄한 후 다시 공급부의 무게를 측정하여 토너 소모량을 계산하였다.
- 소모량(g) = 1,000매 인쇄 전 공급부 무게 - 1,000매 인쇄 후 공급부 무게
공급부와 분리가 가능한 드럼부의 무게를 인쇄 전 측정하고 인쇄 후 측정하여 종이에 전사되지 못하고 허비되는 토너의 양을 계산하였다.
- 허비되는 토너량(g) = 1,000매 인쇄 후 드럼부 무게 - 1,000매 인쇄 전 드럼부 무게
소모되고 허비되는 토너의 양으로부터 아래의 식으로 전사율을 구하였다.
- 전사효율(%) = {(소모량 - 허비되는 토너량)/소모량}*100
화상 균일도: 인쇄된 solid 화상의 균일도를 총 5단계(A, AB, B, BC, C)로 임의 평가하였다.
- A: 화상 균일성 매우 좋음.(OEM 수준)
- AB: 화상 균일성 좋음.(OEM에 약간 못 미치는 수준)
- B: 화상 균일성 양호.(정밀 관찰시 균일성이 조금 떨어지나 양호한 수준)
- BC: 화상 균일성 좋지 않음.(육안으로 균일성이 나빠 보이나 사용 가능한 수준)
- C: 화상 균일성 나쁨.(화상이 거칠고 균일도가 아주 나쁨. 사용 불가 수준)
중합 안정성 : 상기 중합 토너의 슬러리를 150um sieve 로 여과하여 sieve 에 잔류된 coagulum을 건조한 후 무게를 측정하여 단량체 혼합물 전체 무게에 대한 백분율(%)을 구하였다.
화상 농도: 인쇄된 Solid 화상을 Gloss meter(BYK사 제품, Micro-TRI-Gloss)로 85°각도에서 측정을 하였다.
[ 실시예 2]
퀴나크리돈계 안료(PR202, 상기 화학식 4의 화합물) 4g과 DPP계 안료(PR264, 상기 화학식 6의 화합물) 6g을 혼합하여 사용하는 것 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다.
[ 실시예 3]
퀴나크리돈계 안료(PR122, 상기 화학식 3의 화합물) 2g과 DPP계 안료(PR254, 상기 화학식 5의 화합물) 8g을 혼합하여 사용하는 것 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다.
[ 실시예4 ]
퀴나크리돈계 안료(PR122, 상기 화학식 3의 화합물) 3g과 DPP계 안료(PR264, 상기 화학식 6의 화합물) 7g을 혼합하여 사용하는 것 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다.
[ 실시예5 ]
퀴나크리돈계 안료(PR122, 상기 화학식 3의 화합물) 6.5g과 DPP계 안료(PR264, 상기 화학식 6의 화합물) 3.5g을 혼합하여 사용하는 것 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다.
[ 비교예1 ]
퀴나크리돈계 안료(PR202, 상기 화학식 4의 화합물) 10g을 사용하는 것 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다.
[ 비교예2 ]
퀴나크리돈계 안료(PR122, 상기 화학식 3의 화합물) 10g을 사용하는 것 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다.
[ 비교예3 ]
DPP계 안료(PR254, 상기 화학식 5의 화합물) 10g을 사용하는 것 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다.
[ 비교예 4]
DPP계 안료(PR264, 상기 화학식 6의 화합물) 10g을 사용하는 것 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다.
[ 비교예 5]
퀴나크리돈계 안료(PR122, 상기 화학식 3의 화합물) 0.5g과 DPP계 안료(PR254, 상기 화학식 5의 화합물) 9.5g을 혼합하여 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[ 비교예 6]
퀴나크리돈계 안료(PR122, 상기 화학식 3의 화합물) 9g과 DPP계 안료(PR254, 상기 화학식 5의 화합물) 1g을 혼합하여 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[ 비교예 7]
퀴나크리돈계 안료(PR122, 상기 화학식 3의 화합물) 10g과 DPP계 안료(PR254, 상기 화학식 5의 화합물) 20g을 혼합하여 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[ 비교예 8]
퀴나크리돈계 안료(PR122, 상기 화학식 3의 화합물) 0.8g과 DPP계 안료(PR254, 상기 화학식 5의 화합물) 1.0g을 혼합하여 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8의 실험 결과는 다음과 같다.
체적평균
입경(dv)		 체적평균입경/개수평균입경(dv/dp, 입도분포) 토너 소모량(g) 화상균일도 토너전사 효율(%) Coagulum(%) 화상농도
(ID)
실시예1 7.0 1.26 20 AB 91 < 0.1 1.33
실시예2 7.1 1.25 22 A 89 < 0.1 1.36
실시예3 7.5 1.23 20 AB 89 < 0.1 1.35
실시예4 7.6 1.24 21.3 A 90 < 0.1 1.40
실시예5 7.7 1.24 22.0 AB 88 0.3 1.42
비교예1 8.0 1.23 22.6 BC 90 7 1.40
비교예2 8.2 1.24 22.3 B 92 5 1.38
비교예3 6.4 1.26 17.5 AB 76 < 0.1 1.23
비교예4 6.6 1.26 18.4 A 83 < 0.1 1.25
비교예5 6.8 1.26 18.0 AB 80 4 1.22
비교예6 7.9 1.24 21 BC 91 < 0.1 1.39
비교예7 - - - - - 25 -
비교예8 5.7 1.27 20.4 - - < 0.1 0.64
상기 표 1에서 보면 퀴나크리돈계 안료를 사용하여 제조한 비교예 1 및 비교예 2는 토너 전사율, 화상 농도 및 체적평균입경은 양호한 반면, 화상 균일성은 좋지 않다. 한편 DPP계 안료를 사용하여 제조한 비교예 3 및 비교예 4를 보면 입경분포와 화상 균일성은 양호하지만 전사율 및 화상 농도가 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
또한, DPP 계 안료가 안료 총량의 90%를 초과하는 비교예 5는 화상 농도 및 전사효율이 저하되는 것을 확인 할 수 있었고, 퀴나크리돈계 안료가 안료 총량의 70% 초과인 비교예 6은 coagulum의 양이 증가하여 중합안정성이 저하되고, 화상 균일도가 떨어지게 됨을 알 수 있었다. 아울러, 안료가 바인더 수지 100 중량부에 대해 10 중량부를 초과하는 비교예 7은 coagulum이 다량 발생하여 인쇄 테스트를 진행할 수 없었다. 또한, 안료 함량이 1중량부 미만인 비교예 8의 경우 화상농도(ID)가 낮아지는 것을 알 수 있었다.
반면, 퀴나크리돈계 안료와 DPP계 안료를 혼합하여 제조한 실시예 1 내지 5를 보면 퀴나크리돈계 안료를 적용한 토너와 동일한 수준의 전사율과 입경분포 그리고 DPP계 안료를 적용한 토너와 동일한 수준의 화상 균일성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 또한 화상 농도 또한 양호한 것을 알 수 있다.
이와 같이 퀴나크리돈계 안료와 DPP계 안료를 혼합 적용함으로써 전사 효율이 높고 화상농도가 진하며 화상이 균일한 마젠타 중합 토너를 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 바인더 수지 100 중량부; 및
    상기 바인더 수지에 분산된, 하기 화학식 1로 표시되는 퀴나크리돈계 마젠타 안료 10 내지 70 중량%, 및 하기 화학식 2로 표시되는 디케토-피롤로피롤(Diketo-pyrrolopyrrole)계 마젠타 안료 30 내지 90 중량%를 포함하는 마젠타 안료 혼합물 1 내지 10 중량부;
    를 포함하는 토너 입자를 포함하는 마젠타 중합토너.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 식에서, R은 각각 독립적으로 -OCH3, CH3, H, F, Cl 또는 CF3이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    상기 식에서, R은 각각 -t-butyl, CH3, H, 페닐(phenyl), Cl, CN 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 토너 입자는 전하조절제, 왁스, 가교제, 분자량 조절제 및 반응 개시제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 마젠타 중합토너.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 방향족 비닐 단량체; 및
    아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체;
    의 공중합체인 마젠타 중합토너.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 산성 올레핀계 단량체 또는 염기성 올레핀계 단량체를 더 중합한 공중합체인 마젠타 중합토너.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 전하조절제는 니그로신형의 산성 염료, 고 지방족의 금속염, 알콕시 아민, 킬레이트, 4차 암모늄염, 알킬아미드, 불소 처리 활성제, 나프탈렌산의 금속염, 산성 유기착물, 염소화된 파라핀, 염소화된 폴리에스테르, 산을 함유한 폴리에스테르, 구리 프탈로시아닌의 설포닐아민, 설폰산기를 포함한 스티렌-아크릴계 고분자, 또는 이들의 혼합물인 마젠타 중합토너.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 왁스는 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 세레신 왁스, 카르누바 왁스, 에스테르계 왁스, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 마젠타 중합토너.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 가교제는 디비닐벤젠, 에틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸글리콘 디아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴옥시에탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 마젠타 중합토너.
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, 사염화탄소, 사브롬화탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 마젠타 중합토너.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 중합 토너는 바인더 수지 100 중량부에 대하여 왁스 0.1 내지 30중량부; 가교제 0.001 내지 10중량부; 전하조절제 0.1 내지 20중량부; 분자량 조절제 0.001 내지 8중량부; 및 반응개시제 0.01 내지 5중량부를 포함하는 마젠타 중합 토너.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 토너 입자는 활제, 커플링제 및 외첨제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 마젠타 중합 토너.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 토너 입자는 체적평균입경(dv)이 5~10㎛이고, 체적평균입경(dv)/개수평균입경(dv)가 1.4 이하인 마젠타 중합토너.
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