KR20130011947A - 실리콘 수지 조성물, 실리콘 수지 시트, 실리콘 수지 시트의 제조 방법 및 광반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

실리콘 수지 조성물은,
(1) 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일실릴기를 갖는 오가노폴리실록세인,
(2) 1분자 중에 적어도 2개의 하이드로실릴기를 갖는 오가노폴리실록세인,
(3) 하이드로실릴화 촉매, 및
(4) 경화 지연제를 함유하고,
경화 지연제가 수산화테트라알킬암모늄을 함유한다.

Description

실리콘 수지 조성물, 실리콘 수지 시트, 실리콘 수지 시트의 제조 방법 및 광반도체 장치{SILICONE RESIN COMPOSITION, SILICONE RESIN SHEET, METHOD FOR PRODUCING SILICONE RESIN SHEET, AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 실리콘 수지 조성물, 실리콘 수지 시트, 실리콘 수지 시트의 제조 방법 및 광반도체 장치에 관한 것이다. 더 상세하게는, 부가 경화형의 실리콘 수지 조성물, 그 실리콘 수지 조성물로 이루어지는 실리콘 수지 시트, 이 시트의 제조 방법 및 이 시트에 의해 봉지되어 있는 광반도체 장치에 관한 것이다.
일반 조명에의 응용이 검토되고 있는 고출력 백색 LED 장치에는, 내광성과 내열성이 우수한 봉지 재료가 요구되고 있고, 최근, 이른바 「부가 경화형 실리콘」이 다용되고 있다. 부가 경화형 실리콘은, 주쇄에 바이닐기를 갖는 실리콘 유도체와 주쇄에 하이드로실릴기(SiH기)를 갖는 실리콘 유도체를 주성분으로 하는 혼합물을 백금 촉매의 존재 하에서 열경화시킴으로써 얻어지는 것이고, 예컨대 일본 특허공개 2000-198930호 공보(특허문헌 1), 일본 특허공개 2004-186168호 공보(특허문헌 2) 및 일본 특허공개 2008-150437호 공보(특허문헌 3)에 개시되어 있다.
이러한 부가 경화형 실리콘을 이용하여 LED 소자를 봉지하는 방법으로서는, 부가 경화형 실리콘이 경화 전에는 액상을 나타내기 때문에, 바람직하게는 LED 소자가 배치된 컵 내에 수지를 충전하고, 그 후에 열경화시킨다는 「포팅(potting)」 방법을 들 수 있다.
그러나, 이러한 방법에서는, 최근 주류가 되고 있는, 기판 상에 LED 소자가 다수 배치된 칩 어레이 모듈을 제조할 때에, 액 흘러내림으로 인한 봉지 수지 높이의 불균일이 생겨, 얻어지는 LED 장치의 광학 특성이 충분하지 않게 된다. 또한, 경화 전의 수지는 주위의 환경에 따라 점도가 변하기 쉽고, 포팅 조건이 안정되지 않기 때문에 생산성이 뒤떨어진다는 문제가 있다.
이에 대하여, 시트 형상의 수지를 이용하여 LED 소자를 봉지하는 방법이 제안되어 있고, 예컨대 일본 특허공개 2007-123452호 공보(특허문헌 4)에는 에틸렌-아세트산바이닐 중합체, 폴리우레탄, 일본 특허 4383768호 공보(특허문헌 5)에는 에틸렌 (메트)아크릴레이트 공중합체의 가교 가능한 열가소성 수지로 이루어지는 봉지 시트가 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공개 2009-84511호 공보(특허문헌 6)에는 열경화성 실리콘 수지와 열가소성 실리콘 수지로 이루어지는 봉지 시트가 개시되어 있다.
일본 특허공개 2000-198930호 공보 일본 특허공개 2004-186168호 공보 일본 특허공개 2008-150437호 공보 일본 특허공개 2007-123452호 공보 일본 특허 4383768호 공보 일본 특허공개 2009-84511호 공보
그러나, 종래의 수지 시트는, 가교 반응을 일으키는 유기기의 내광성, 내열성이 충분하지 않기 때문에, 고출력 LED 소자의 봉지재로서는 여전히 만족할 수 있는 것은 아니다.
또한, 수지 시트는, 사용까지 일단 보존되는 경우가 있기 때문에, 보존 안정성이 요구되고 있고, 구체적으로는 보존 후에도 봉지재로서 이용할 수 있는 경도(저경도)를 유지할 것이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 내광성과 내열성이 우수함과 더불어 보존 안정성도 우수한 실리콘 수지 시트를 얻을 수 있는 실리콘 수지 조성물, 그 실리콘 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 실리콘 수지 시트, 이 시트의 제조 방법 및 이 시트에 의해 봉지되어 있는 광반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명은,
〔1〕 (1) 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일실릴기를 갖는 오가노폴리실록세인,
(2) 1분자 중에 적어도 2개의 하이드로실릴기를 갖는 오가노폴리실록세인,
(3) 하이드로실릴화 촉매, 및
(4) 경화 지연제를 함유하고, 상기 경화 지연제가 수산화테트라알킬암모늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물,
〔2〕 상기 〔1〕에 기재된 실리콘 수지 조성물을 시트 형상으로 성형한 후, 반경화(半硬化)시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 시트,
〔3〕 상기 〔1〕에 기재된 실리콘 수지 조성물을 시트 형상으로 성형한 후, 40～150℃에서 0.1～120분의 가열에 의해 반경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 시트의 제조 방법,
〔4〕 상기 〔2〕에 기재된 실리콘 수지 시트를 이용하여 광반도체 소자를 봉지하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물로 이루어지고, 본 발명의 실리콘 수지 시트의 제조 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 실리콘 수지 시트는, 내광성과 내열성이 우수함과 더불어 보존 안정성이 우수하기 때문에, 광반도체 소자 등의 봉지를 양호하게 행할 수 있다는 우수한 효과를 나타낸다.
그 때문에, 그 실리콘 수지 시트를 이용하여 광반도체 소자를 봉지하여 이루어지는 광반도체 장치는 우수한 내구성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광반도체 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략 구성도이다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은, (1) 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일실릴기를 갖는 오가노폴리실록세인, (2) 1분자 중에 적어도 2개의 하이드로실릴기를 갖는 오가노폴리실록세인, (3) 하이드로실릴화 촉매, 및 (4) 경화 지연제를 함유하고 있다.
(1) 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일실릴기를 갖는 오가노폴리실록세인
본 발명에서는, 수지의 구성 모노머로서는, 가교를 형성시키는 관점에서 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일실릴기를 갖는 오가노폴리실록세인(이후, 오가노폴리실록세인 A라고도 한다)을 이용한다.
알켄일실릴기란, 알켄일기가 규소 원자에 결합된 기이고, 알켄일실릴기의 배치로서는, 분자 말단, 주쇄, 측쇄의 어느 것이어도 좋다.
알켄일기는, 치환 또는 비치환된 알켄일기를 나타내고, 알켄일기를 골격에 포함하는 유기기이면 직쇄, 분기쇄 또는 환상이어도 좋다. 상기 유기기의 탄소수는, 투명성 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 1～20, 보다 바람직하게는 1～10이다. 구체적으로는, 바이닐기, 알릴기, 프로펜일기, 뷰텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기, 노보넨일기, 사이클로헥센일기 등이 예시된다. 그 중에서도, 하이드로실릴화 반응에 대한 반응성의 관점에서, 바람직하게는 바이닐기를 들 수 있다.
알켄일기 이외의 규소 원자에 결합되는 유기기로서는, 특별히 한정은 없고, 예컨대 1가 탄화수소기를 들 수 있다.
1가 탄화수소기로서는, 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 포화 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 탄화수소기의 탄소수는, 투명성 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 1～20, 보다 바람직하게는 1～10이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 페닐기, 나프틸기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기 등이 예시된다. 그 중에서도, 얻어지는 수지 조성물의 투명성, 내열성 및 내광성의 관점에서, 바람직하게는 메틸기, 페닐기를 들 수 있고, 더 바람직하게는 메틸기를 들 수 있다.
오가노폴리실록세인 A의 구체예로서는, 직쇄상의 바이닐 말단 폴리다이메틸실록세인(다이메틸바이닐실릴 말단 폴리다이메틸실록세인), 바이닐 말단 다이메틸실록세인-다이페닐실록세인 공중합체, 바이닐 말단 폴리(메틸)(페닐)실록세인, 바이닐 말단 다이메틸실록세인-다이에틸실록세인 공중합체, 트라이메틸실록시 말단 다이메틸실록세인-메틸(바이닐)실록세인 공중합체, 실란올 말단 다이메틸실록세인-메틸(바이닐)실록세인 공중합체, 바이닐 말단 다이메틸실록세인-메틸(바이닐)실록세인 공중합체, 트라이메틸실록시 말단 폴리(메틸)(바이닐)실록세인 외에, 이들의 환상체, 분기쇄상체, 삼차원 망상체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 화합물은 시판품이어도 좋고, 공지된 방법에 따라 합성한 것이어도 좋다.
오가노폴리실록세인 A의 수 평균 분자량(GPC 측정, 표준 폴리스타이렌 환산)은 예컨대 10000～100000, 바람직하게는 15000～50000이다.
오가노폴리실록세인 A의 알켄일실릴기 작용기 당량은, 경화물의 강인성과 가요성의 관점에서, 바람직하게는 0.005～10mmol/g, 보다 바람직하게는 0.010～5mmol/g이다. 0.005mmol/g 이상이면 충분한 강도를 나타내고, 10mmol/g 이하이면 양호한 가요성을 나타낸다. 한편, 본 명세서에 있어서, 실리콘 유도체의 작용기 당량은 오가노폴리실록세인 A 1g당 알켄일실릴기의 몰수이고, 내부 표준 물질을 이용한 1H-NMR에 의해 측정할 수 있다.
또한, 오가노폴리실록세인 A의 25℃에서의 점도는, 경화물의 강인성의 관점에서, 바람직하게는 100～500000mPa·s, 보다 바람직하게는 300～100000mPa·s이다. 본 명세서에 있어서, 점도는 B형 점도계를 이용하여 측정할 수 있다.
오가노폴리실록세인 A의 함유량은, 본 발명에서의 실리콘 수지 조성물 중 바람직하게는 0.1～99.9질량%, 보다 바람직하게는 1～99질량%이다.
(2) 1분자 중에 적어도 2개의 하이드로실릴기를 갖는 오가노폴리실록세인
본 발명에서는, 수지의 구성 모노머로서는, 가교를 형성시키는 관점에서 1분자 중에 적어도 2개의 하이드로실릴기를 갖는 오가노폴리실록세인(이후, 오가노폴리실록세인 B라고도 한다)을 이용한다.
하이드로실릴기란, 수소 원자가 규소 원자에 결합된 기이고, 그의 배치로서는, 분자 말단, 주쇄, 측쇄의 어느 것이어도 좋다.
하이드로실릴기 이외의 규소 원자에 결합되는 유기기로서는, 특별히 한정은 없고, 예컨대 1가 탄화수소기를 들 수 있다.
1가 탄화수소기로서는, 상기 오가노폴리실록세인 A에서의 1가 탄화수소기와 마찬가지의 것이 예시된다. 그 중에서도, 얻어지는 수지 조성물의 투명성, 내열성 및 내광성의 관점에서, 바람직하게는 메틸기, 페닐기를 들 수 있고, 더 바람직하게는 메틸기를 들 수 있다.
오가노폴리실록세인 B의 구체예로서는, 직쇄상의 다이메틸실릴 말단 폴리다이메틸실록세인, 다이메틸실릴 말단 다이메틸실록세인-다이페닐실록세인 공중합체, 다이메틸실릴 말단 폴리(메틸)(페닐)실록세인, 다이메틸실릴 말단 다이메틸실록세인-다이에틸실록세인 공중합체, 트라이메틸실록시 말단 다이메틸실록세인-메틸(하이드로)실록세인 공중합체(트라이메틸실릴 말단 다이메틸실록세인-메틸하이드로실록세인 공중합체), 트라이메틸실록시 말단 폴리(메틸)(하이드로)실록세인 외에, 이들의 환상체, 분기쇄상체, 삼차원 망상체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 화합물은 시판품이어도 좋고, 공지된 방법에 따라 합성한 것이어도 좋다.
오가노폴리실록세인 B의 수 평균 분자량(GPC 측정, 표준 폴리스타이렌 환산)은 예컨대 500～5000, 바람직하게는 1000～3000이다.
오가노폴리실록세인 B의 하이드로실릴기 작용기 당량은, 경화물의 강인성과 가요성의 관점에서, 바람직하게는 0.005～10mmol/g, 보다 바람직하게는 0.010～5mmol/g이다. 0.005mmol/g 이상이면 충분한 강도를 나타내고, 10mmol/g 이하이면 양호한 가요성을 나타낸다. 한편, 본 명세서에 있어서, 실리콘 유도체의 작용기 당량은 오가노폴리실록세인 B 1g당 하이드로실릴기의 몰수이고, 내부 표준 물질을 이용한 1H-NMR에 의해 측정할 수 있다.
또한, 오가노폴리실록세인 B의 25℃에서의 점도는, 경화물의 강인성의 관점에서, 바람직하게는 5～500000mPa·s, 보다 바람직하게는 10～100000mPa·s이다.
오가노폴리실록세인 B의 함유량은, 본 발명에서의 실리콘 수지 조성물 중 바람직하게는 0.1～99.9질량%, 보다 바람직하게는 1～99질량%이다.
또한, 오가노폴리실록세인 B의 함유량은, 경화물의 강인성의 관점에서, 오가노폴리실록세인 A 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1～1000질량부, 보다 바람직하게는 1～100질량부, 더 바람직하게는 1～10질량부, 특히 바람직하게는 1～5질량부이다.
또한, 본 발명에서의 실리콘 수지 조성물에 있어서, 오가노폴리실록세인 A와 오가노폴리실록세인 B의 몰비는, 오가노폴리실록세인 A의 알켄일실릴기와 오가노폴리실록세인 B의 하이드로실릴기를 과부족 없이 반응시키는 관점에서, 상기 작용기의 몰비(알켄일실릴기/하이드로실릴기)가 바람직하게는 1/50～50/1, 보다 바람직하게는 1/5～5/1이다.
(3) 하이드로실릴화 촉매
본 발명에서의 하이드로실릴화 촉매로서는, 알켄일실릴기와 하이드로실릴기의 하이드로실릴화 반응을 촉매하는 화합물이면 특별히 한정은 없고, 백금흑, 염화백금, 염화백금산, 백금-다이바이닐테트라메틸다이실록세인 착체 등의 백금-올레핀 착체, 백금-카보닐 착체, 백금-아세틸아세테이트 등의 백금 촉매; 팔라듐 촉매, 로듐 촉매 등이 예시된다. 그 중에서도, 상용성, 투명성 및 촉매 활성의 관점에서, 바람직하게는 백금-올레핀 착체, 보다 바람직하게는 백금-다이바이닐테트라메틸다이실록세인 착체를 들 수 있다.
하이드로실릴화 촉매의 함유량은, 예컨대 백금 촉매를 이용하는 경우에는, 경화 속도의 관점에서, 백금 함유량이 오가노폴리실록세인 A 100질량부에 대하여 바람직하게는 1.0×10-4～0.5질량부, 보다 바람직하게는 1.0×10-3～0.05질량부이다.
(4) 경화 지연제
본 발명에서의 경화 지연제는 필수 성분으로서 수산화테트라알킬암모늄을 함유하고 있다.
수산화테트라알킬암모늄은, 하이드로실릴화 촉매에 대하여 경화 억제 효과를 갖고 있고, 서로 동일하거나 상이한 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기(직쇄, 분기쇄 또는 환상의 포화 탄화수소기)를 4개 갖는 암모늄의 수산화물이다.
이러한 수산화테트라알킬암모늄으로서, 구체적으로는 예컨대 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라뷰틸암모늄, 수산화테트라헥실암모늄, 수산화테트라데실암모늄, 수산화헥사데실트라이메틸암모늄 등의 수산화테트라 무치환 알킬암모늄, 예컨대 수산화테트라(2-하이드록시에틸)암모늄, 수산화벤질트라이메틸암모늄 등의 수산화테트라 치환 알킬암모늄 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 화합물은 시판품이어도 좋고, 공지된 방법에 따라 합성한 것이어도 좋다.
수산화테트라알킬암모늄으로서는, 입수성, 내열성, 경화 반응 제어능의 관점에서, 바람직하게는 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라뷰틸암모늄을 들 수 있다.
이들 수산화테트라알킬암모늄은 고체 상태, 용액 상태 등 어느 상태로도 이용할 수 있다. 실리콘 수지에 대한 분산성의 관점에서, 바람직하게는 용액 상태를 들 수 있다.
수산화테트라알킬암모늄을 용액으로 하여 이용하는 경우에서, 그 용매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 메탄올, 에탄올 등의 1가 알코올을 들 수 있다.
수산화테트라알킬암모늄의 함유량은, 반경화 상태에서의 보존 안정성과 경화성의 밸런스의 관점에서, 하이드로실릴화 촉매 1몰에 대하여 바람직하게는 1～1000몰, 보다 바람직하게는 10～500몰이다. 1몰 이상이면 충분한 경화 억제 효과가 얻어지고, 얻어진 경화물을 보존해도 경도 변화가 적으며, 1000몰 이하이면 경화가 지나치게 느려지고, 또한 경화물의 내열성이 저하되는 일도 없다.
또한, 경화 지연제는 임의 성분으로서 기타의 경화 지연제(수산화테트라알킬암모늄을 제외한 경화 지연제)를 함유할 수 있다.
기타의 경화 지연제로서는, 하이드로실릴화 촉매에 대하여 경화 억제 효과를 갖는 화합물이면 특별히 한정은 없고, 아세틸렌계 화합물, 올레핀계 화합물, 인계 화합물, 질소계 화합물, 황계 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있고, 예컨대 1-에타인일사이클로헥산올, 3-메틸-1-뷰타인-3-올 등의 아세틸렌계 화합물, 1,3,5,7-테트라바이닐-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록세인, 말레산다이메틸 등의 올레핀계 화합물, 트라이페닐포스핀 등의 인계 화합물, 트라이뷰틸아민, 테트라메틸에틸렌다이아민, 이미다졸, 벤조트라이아졸 등의 질소계 화합물, 벤조싸이아졸 등의 황계 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
이들 기타의 경화 지연제는 단독으로 사용하거나 2종류 이상 병용할 수 있다.
한편, 기타의 경화 지연제가 배합되는 경우에서, 그의 배합 비율은 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
그리고, 본 발명의 실리콘 수지 조성물은 상기 각 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
실리콘 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는 오가노폴리실록세인 성분으로서는 상기한 오가노폴리실록세인 A 및 상기한 오가노폴리실록세인 B만을 배합한다.
또한, 본 발명에서의 실리콘 수지 조성물은, 상기 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 기타의 임의 성분을 함유할 수 있다. 예컨대, 실리카, 산화알루미늄(알루미나), 산화타이타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화철, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 층상 마이카, 카본 블랙, 규조토, 유리 섬유, 실리콘 입자, 란타노이드계 원소로 활성화된 산화물·질화물·산질화물 형광체 등의 무기질 충전제, 및 이들 충전제를 오가노알콕시실레인, 오가노클로로실레인, 오가노실라제인 등의 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리한 것을 들 수 있다. 충전제의 함유량은 오가노폴리실록세인 A 100질량부에 대하여 바람직하게는 1～100질량부, 보다 바람직하게는 1～75질량부, 더 바람직하게는 1～20질량부이다.
또한, 노화 방지제, 변성제, 계면 활성제, 염료, 안료, 변색 방지제, 자외선 흡수제, 크리프 하드닝 방지제, 가소제, 틱소성 부여제, 곰팡이 방지제 등의 첨가제를 함유해도 좋다.
그리고, 이러한 실리콘 수지 조성물은, 특별히 제한되지 않고, 여러 가지의 봉지재 등으로서 이용할 수 있지만, 바람직하게는 실리콘 수지 조성물을 반경화시킨 실리콘 수지 시트, 보다 바람직하게는 오가노폴리실록세인 성분으로서 상기한 오가노폴리실록세인 A 및 오가노폴리실록세인 B만으로 형성되는 실리콘 수지 시트로서 이용한다.
본 발명의 실리콘 수지 시트는, 상기 실리콘 수지 조성물을 반경화시킨 것으로서, 경화 지연제로서 수산화테트라알킬암모늄을 이용함으로써 부가 경화형 실리콘 수지의 경화를 조정하여 반경화 상태로 경화시킨 것이라는 점에 큰 특징을 갖는다.
부가 경화형 실리콘 수지는, 통상 활성이 높은 백금 촉매를 이용하기 때문에, 한번 경화 반응이 시작되면 도중에 반응을 정지시키는 것이 극히 어려워, 반경화 상태(B 스테이지)를 형성하는 것은 곤란하다. 그래서, 백금 촉매의 촉매 활성을 저하시키기 위해, 반응 억제제로서 인, 질소, 황 화합물이나 아세틸렌류를 첨가하는 것이 유효하다는 것이 알려져 있다. 그러나, 반응 억제제로서 알려져 있는 화합물은 수지의 내구성에 영향을 미치기 때문에, 본 발명에서는, 수산화테트라알킬암모늄을 이용하여 부가 경화형 실리콘 수지의 경화 반응을 제어함으로써 반경화 상태를 형성하고, 또한 수산화테트라알킬암모늄이 수지의 안정성에 영향을 미치는 일이 없기 때문에, 봉지 후에도 양호한 안정성이 담보된다.
본 발명의 실리콘 수지 시트는, 상기 (1)～(4) 성분을, 필요에 따라 충전제나 첨가제 등을 가하여, 바람직하게는 0～60℃에서 1～120분 교반함으로써 실리콘 수지 조성물을 조제하고, 얻어진 조성물을 시트 형상으로 성형함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 표면을 박리 처리한 이형 시트(예컨대, 폴리에스터 기재 등의 유기 폴리머, 세라믹스, 금속 등) 상에 캐스팅, 스핀 코팅, 롤 코팅 등의 방법에 의해 상기 조성물을 적당한 두께로 도공하고, 가열하여 건조함으로써 시트 형상으로 성형할 수 있다. 한편, 상기 가열에 의해 하이드로실릴화 반응이 일부 진행되어, 얻어지는 시트가 반경화 상태(B 스테이지)가 된다.
가열 온도는 바람직하게는 20～200℃, 보다 바람직하게는 40～150℃이다. 가열 시간은 바람직하게는 0.1～120분, 보다 바람직하게는 1～60분이다.
실리콘 수지 시트의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20～10000㎛, 보다 바람직하게는 50～3000㎛이다.
본 발명의 실리콘 수지 시트는, 이 시트를 이용하여 광반도체 소자를 일괄 봉지할 수 있는 관점에서, 경도가 바람직하게는 0.1～10, 보다 바람직하게는 0.1～5이다. 한편, 본 명세서에 있어서, 실리콘 수지 시트의 경도는, 예컨대 디지털 길이 측정계를 이용하여, 센서 헤드로 7g/mm2의 하중을 걸었을 때에 시트 표면으로부터 센서 헤드가 가라앉은 거리를 측정하고, 이하의 식에 기초하여 산출할 수 있다.
시트 경도 = [1-{센서 헤드가 가라앉은 거리(㎛)/샘플의 막 두께(㎛)}]×100
또한, 본 발명의 실리콘 수지 시트를 예컨대 5℃에서 24시간 보존한 경우, 상기 시트의 경도는 바람직하게는 0.1～10, 보다 바람직하게는 0.1～5이다.
이렇게 하여 얻어진 실리콘 수지 시트는 반경화 상태이기 때문에, 예컨대 광반도체 소자 상에 그대로, 또는 공지된 수지를 포팅한 후에 탑재시켜 봉지 가공한 후, 고온에서 가열하여 수지 시트를 완전히 경화시킴으로써 광반도체 장치를 조제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광반도체 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1에 있어서, 광반도체 장치(1)는 광반도체 소자로서의 발광 다이오드 소자(2)와, 발광 다이오드 소자(2)를 봉지하는 실리콘 수지 시트(3)를 구비하고 있다.
발광 다이오드 소자(2)는 실장 기판(4)에 실장되어 있고, 구체적으로는 발광 다이오드 소자(2)는 와이어 본딩 또는 플립 칩 본딩 등에 의해 실장 기판(4)의 상면에 실장되어 있다.
그리고, 발광 다이오드 소자(2)가 실장 기판(4) 상에서 반경화 상태의 실리콘 수지 시트(3)에 봉지되고, 실리콘 수지 시트(3)가 완전 경화됨으로써 광반도체 장치(1)가 형성된다.
본 발명의 실리콘 수지 시트의 완전 경화는, 상기 시트를 조제할 때에 반응하고 남은 하이드로실릴화 반응에 관련된 작용기가 반응함으로써 실시된다. 하이드로실릴화 반응의 진행도는, IR 측정에 의해, 하이드로실릴기에서 유래하는 피크의 흡수 정도로 확인할 수 있다. 예컨대, 흡수 강도가 초기값(경화 반응 전, 즉 탑재 전의 시트의 흡수 강도)의 20%를 하회한 경우에, 하이드로실릴화 반응이 완결되어 전경화(全硬化)되어 있다고 판단할 수 있다.
시트를 기판에 탑재시키고 나서 봉지 가공하는 방법은, 특별히 한정은 없지만, 예컨대 라미네이터나 프레스 장치를 이용하여, 바람직하게는 100～200℃, 0.01～10MPa에서, 보다 바람직하게는 120～180℃, 0.1～1MPa에서, 2～600초간 가열함으로써 열 압착시키고 나서 봉지 가공하는 방법을 들 수 있다.
봉지 가공의 가열 온도는 바람직하게는 120～250℃, 보다 바람직하게는 150～200℃이다. 가열 시간은 바람직하게는 0.1～48시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1～24시간이다.
한편, 광반도체 장치(1)에는, 도 1에서 가상선으로 나타내는 바와 같이, 실리콘 수지 시트(3)의 표면(발광 다이오드 소자(2)를 봉지하는 측의 면에 대하여 반대측의 면)에, 필요에 따라 형광체층(5)을 적층할 수 있다.
형광체층(5)은, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 Y3Al5O12:Ce(YAG(이트륨·알루미늄·가넷):Ce) 등의 가넷형 형광체 및 수지를 포함하는 형광체 조성물로부터 형성할 수 있고, 또한 예컨대 가넷형 형광체를 포함하는 세라믹 플레이트로서 형성할 수도 있다.
이러한 형광체층(5)을 적층하면, 예컨대 발광 다이오드 소자(2)에 의해 생기는 광의 색과 형광체층(5)에 의해 생기는 광의 색을 혼색할 수 있어, 원하는 색의 광을 생성시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 하등 한정되지 않는다.
실시예 1
다이메틸바이닐실릴 말단 폴리다이메틸실록세인(바이닐실릴기 당량 0.071mmol/g) 20g(1.4mmol 바이닐실릴기), 트라이메틸실릴 말단 다이메틸실록세인-메틸하이드로실록세인 공중합체(하이드로실릴기 당량 4.1mmol/g) 0.40g(1.6mmol 하이드로실릴기), 헥사메틸다이실라제인 처리 실리카 입자 2g, 백금-다이바이닐테트라메틸다이실록세인 착체의 자일렌 용액(백금 농도 2질량%) 0.036mL(1.9㎛ol), 및 수산화테트라메틸암모늄의 메탄올 용액(10질량%) 0.063mL(57㎛ol)를 혼합하여, 20℃에서 10분간 교반함으로써 실리콘 수지 조성물을 조제했다.
이어서, 얻어진 실리콘 수지 조성물을 폴리에스터 필름(50㎛ 두께) 상에 도공막 두께 600㎛로 도공하고, 표 1에 기재된 조건으로 가열함으로써 반경화 상태의 실리콘 수지 시트를 제작했다.
실시예 2
다이메틸바이닐실릴 말단 폴리다이메틸실록세인(바이닐실릴기 당량 0.071mmol/g) 20g 대신에 다이메틸바이닐실릴 말단 폴리다이메틸실록세인(바이닐실릴기 당량 0.040mmol/g) 35g(1.4mmol 바이닐실릴기)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반경화 상태의 실리콘 수지 시트를 얻었다.
실시예 3
트라이메틸실릴 말단 다이메틸실록세인-메틸하이드로실록세인 공중합체(하이드로실릴기 당량 4.1mmol/g) 0.40g 대신에 트라이메틸실릴 말단 다이메틸실록세인-메틸하이드로실록세인 공중합체(하이드로실릴기 당량 7.1mmol/g) 0.23g(1.6mmol 하이드로실릴기)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반경화 상태의 실리콘 수지 시트를 얻었다.
실시예 4
수산화테트라메틸암모늄의 메탄올 용액(10질량%) 0.063mL 대신에 수산화테트라뷰틸암모늄의 메탄올 용액(10질량%) 0.18mL(58㎛ol)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반경화 상태의 실리콘 수지 시트를 얻었다.
비교예 1
수산화테트라메틸암모늄의 메탄올 용액을 이용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반경화 상태의 실리콘 수지 시트를 얻었다.
완전 경화물의 조제예 1
반경화 상태의 실리콘 수지 시트를 150℃에서 5시간 가열하여 완전 경화물 실리콘 수지 시트를 조제했다.
광반도체 장치의 제작예 1
청색 LED가 실장된 기판에, 상기한 실리콘 수지 시트(반경화 상태의 실리콘 수지 시트)를 5℃에서 24시간 보존한 것을 씌우고, 감압 하 160℃에서 5분간 가열하고, 0.2MPa의 압력으로 압착시킨 후, 150℃에서 5시간 가열하여 광반도체 장치를 제작했다.
얻어진 반경화물, 완전 경화물, 광반도체 장치에 대하여, 이하의 시험예 1～6에 따라 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
시험예 1(경도)
조제 직후의 반경화물 및 완전 경화물에 대하여, 디지털 길이 측정계(MS-5C, 니콘사제)를 이용하여, 센서 헤드로 7g/mm2의 하중을 걸었을 때에 시트 표면으로부터 센서 헤드가 가라앉은 거리를 측정하고, 이하의 식에 기초하여 시트 경도를 구했다. 한편, 시트 경도의 값이 클수록 딱딱한 것임을 나타낸다.
시트 경도 = [1-{센서 헤드가 가라앉은 거리(㎛)/샘플의 막 두께(㎛)}]×100
시험예 2(보존 안정성)
조제 직후와 5℃에서 24시간 보존한 후의 반경화물에 대하여, 시험예 1과 마찬가지로 하여 시트 경도를 구했다. 다음으로, 얻어진 시트 경도의 비율(보존 후/조제 직후×100)을 경도 유지율(%)로서 산출하고, 이하의 평가 기준에 따라 보존 안정성을 평가했다. 경도 유지율의 값이 작을수록 반경화 상태에서의 보존 안정성이 우수함을 나타낸다.
〔보존 안정성의 평가 기준〕
◎: 경도 유지율이 100% 이상 200% 이하
○: 경도 유지율이 200% 초과 900% 이하
△: 경도 유지율이 900% 초과
시험예 3(광투과성)
각 완전 경화물의 파장 450nm에서의 광투과율(%)을, 분광 광도계(U-4100, 히타치하이테크사제)를 이용하여 측정했다. 광투과율이 높을수록 광투과성이 우수함을 나타낸다.
시험예 4(내열성)
각 완전 경화물을 150℃의 온풍형 건조기 내에 정치하고, 100시간 경과 후의 완전 경화물의 외관을 육안으로 관찰하여, 보존 전의 상태로부터 변색이 없는 것을 「○」, 있는 것을 「×」로 했다. 보존 후의 외관 변화가 없는 것이 내열성이 우수함을 나타낸다.
시험예 5(봉지성)
각 광반도체 장치의 봉지 전후의 상태를 광학 현미경으로 관찰하여, 광반도체 소자가 완전히 포매되고 본딩 와이어에 변형, 손상이 없이 점등된 것을 「○」, 점등되지 않은 것을 「×」로 했다.
시험예 6(내광성)
각 광반도체 장치에 300mA의 전류를 흘려 LED 소자를 점등시키고, 시험 개시 직후의 휘도를 순간 멀티 측광(測光) 시스템(MCPD-3000, 오츠카전자사제)에 의해 측정했다. 그 후, LED 소자를 점등시킨 상태로 방치하고, 300시간 경과 후의 휘도를 마찬가지로 하여 측정하고, 하기 식에 의해 휘도 유지율을 산출하여 내광성을 평가했다. 휘도 유지율이 높을수록 내광성이 우수함을 나타낸다.
휘도 유지율(%) = (300시간 경과 후의 휘도/시험 개시 직후의 휘도)×100
Figure pat00001
결과적으로, 각 실시예의 실리콘 수지 시트는, 모두 반경화물의 보존 안정성이 우수하고, 내열성, 내광성도 양호하며, 나아가 5℃에 보존한 후의 시트라도 경도 변화가 적고 봉지 가능하기 때문에, LED 봉지재로서 충분한 성능을 구비하고 있다고 할 수 있다. 한편, 비교예 1의 실리콘 수지 시트는, 반경화물의 보존 안정성이 나쁘고, 5℃에서 24시간 보존한 후의 시트를 이용하여 LED를 봉지하면, 본딩 와이어가 현저히 왜곡되어 단락을 일으켜 LED가 점등되지 않았다.
한편, 상기 설명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이는 단순한 예시에 불과하고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는 후기의 특허청구의 범위에 포함되는 것이다.

Claims (4)

  1. (1) 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일실릴기를 갖는 오가노폴리실록세인,
    (2) 1분자 중에 적어도 2개의 하이드로실릴기를 갖는 오가노폴리실록세인,
    (3) 하이드로실릴화 촉매, 및
    (4) 경화 지연제를 함유하고,
    상기 경화 지연제가 수산화테트라알킬암모늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  2. 실리콘 수지 조성물을 시트 형상으로 성형한 후, 반경화시켜 이루어지고,
    상기 실리콘 수지 조성물은,
    (1) 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일실릴기를 갖는 오가노폴리실록세인,
    (2) 1분자 중에 적어도 2개의 하이드로실릴기를 갖는 오가노폴리실록세인,
    (3) 하이드로실릴화 촉매, 및
    (4) 경화 지연제를 함유하고,
    상기 경화 지연제가 수산화테트라알킬암모늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 시트.
  3. 실리콘 수지 조성물을 시트 형상으로 성형한 후, 40～150℃에서 0.1～120분의 가열에 의해 반경화시키는 공정을 포함하고,
    상기 실리콘 수지 조성물은,
    (1) 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일실릴기를 갖는 오가노폴리실록세인,
    (2) 1분자 중에 적어도 2개의 하이드로실릴기를 갖는 오가노폴리실록세인,
    (3) 하이드로실릴화 촉매, 및
    (4) 경화 지연제를 함유하고,
    상기 경화 지연제가 수산화테트라알킬암모늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 시트의 제조 방법.
  4. 실리콘 수지 조성물을 시트 형상으로 성형한 후, 반경화시켜 이루어지는 실리콘 수지 시트를 이용하여 광반도체 소자를 봉지하여 이루어지고,
    상기 실리콘 수지 조성물은,
    (1) 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일실릴기를 갖는 오가노폴리실록세인,
    (2) 1분자 중에 적어도 2개의 하이드로실릴기를 갖는 오가노폴리실록세인,
    (3) 하이드로실릴화 촉매, 및
    (4) 경화 지연제를 함유하고,
    상기 경화 지연제가 수산화테트라알킬암모늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
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