KR20130000427A - 압출 코팅에 적합한 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents
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Abstract
MFR(2.16 kg, 230 ℃, ISO 1133)이 8 내지 24 g/10 min이고 하기로 정의되는 LAOS-NLF가 >2.8인 폴리프로필렌 베이스 수지를 포함하는 폴리프로필렌 조성물이 개시된다:
Description
본 발명은 압출 코팅에 적합한 폴리프로필렌 조성물, 상기 폴리프로필렌 조성물의 제조방법, 압출 코팅 물품 및 상기 압출 코팅 물품의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 플라스틱 박층을 가지는 종이, 보드지, 직물 및 금속 포일과 같은 기재의 압출 코팅은 대규모로 실행된다. 제1 단계에서, 코팅 조성물이 압출되는데, 여기에서는 용융된 중합 물질의 플럭스를 평다이에 통과시켜 수 미크론의 두께를 지니는 필름을 얻는다. 제2 단계, 즉 코팅 단계에서, 필름을 지지체상에 놓고 냉각 실린더에 통과시킨다. 냉각시, 중합체가 그의 지지체에 결합된다.
저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 용이한 가공성 때문에 압출 코팅에 빈번히 사용되고 있긴 하지만, LDPE는 강성, 배리어성 및 온도 내성이 만족스럽지 않다. 폴리프로필렌은 내열성 및 투명성에 대한 이점으로 인해 매력적이다. 그러나, 폴리프로필렌은 최대 코팅 속도가 낮고 네킹(neck-in)이 높은 것 등의 가공성이 좋지 않은 단점이 있다. 폴리프로필렌의 제한된 가공성은 부분적으로, 선형 중합체 백본의 분지가 특징인 고용융 강도의 폴리프로필렌으로 최소화될 수 있다. 이것은 디엔과의 공중합, 또는 특정 촉매를 사용한 중합의 후-반응기 처리로 이뤄질 수 있다.
고속 압출 코팅은 15 g/10 min 이상의 비교적 고용융 유동률 MFR2를 필요로 한다. 이러한 용융 유동률은 일반적으로 열분해(visbreaking), 즉 디엔 부재하에 퍼옥사이드로의 처리로 얻어진다. 그러나, 주 반응, 즉 퍼옥사이드 처리에 의해 고도의 분지화로 이어지는 분지 반응은, 불행하게도 부반응으로서 항상 베타 분할, 즉 폴리프로필렌의 상당한 분해를 수반한다. 이러한 분해는 의료 분야에서와 같이 수요가 높은 응용에서 폴리프로필렌 조성물의 사용을 제한하는 겔의 형성에 관여한다.
국제출원공보 WO2009/133016호는 고용융 강도 폴리프로필렌과 (i) 말레산 무수물-변형 폴리프로필렌(MAPP) (ii) 말레산 무수물-변형 폴리프로필렌 왁스 (iii) 고용융 유동률의 폴리프로필렌 단일중합체 또는 (iv) 에틸렌-비닐 아세테이트-기반 열 용융성 접착제의 군으로부터 선택되는 한 성분의 블렌드를 포함하는, 압출 코팅에 적합한 2 성분 접착 조성물을 개시하였다. 이 조성물은 제한된 선속으로만 압출 코팅이 가능하다.
대한민국출원공보 제681871B1호는 압출 코팅을 위한 폴리프로필렌 공중합체 및 저밀도 폴리에틸의 블렌드에 관한 것이다. 그러나, 목적하는 용융 유동률 특성은 저밀도 폴리에틸렌을 첨가함으로써 이루어지고, 이는 제한된 열 안정성으로 이어진다.
국제출원공보 WO2008/100720호에는 압출 코팅을 위한 폴리프로필렌과 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드가 개시되었다.
유럽출원공보 제1847555호는 높은 변형 속도(strain rate)에서 현저한 변형 경화를 나타내는, 즉 재료를 잡아당기는 속도가 빠를수록 변형 경화 지수(strain hardening index, SHI)가 더 높아지고 이에 따라 더욱 안정한 물질로 되는 낮은 분지도 g'를 가지는 폴리프로필렌을 기술하고 있다. 재료는 반응기내에서 장쇄 분지화로 생긴다.
변형 경화 거동을 나타내는 폴리프로필렌은 예를 들어, 다수의 측쇄(분지된 폴리프로필렌)로 인해 비교적 고강성으로 또한 이어지는 고용융 강도의 폴리프로필렌을 보고한 유럽출원공보 제1 903 070호에 기술되어 있다. 특정 폴리프로필렌의 용도가 이종상(heterophasic) 폴리프로필렌이 관여하는 매트릭스에 대해서만 기술되었다.
유럽출원공보 제1 847 555호는 다분지형 폴리프로필렌 단일중합체 및 공중합체에 관한 것이다. 이 물질은 압출 공정에서 고도의 안정성으로 이어지는 신장(extensional) 용융 유동성을 나타낸다. 특정 폴리프로필렌의 용도가 이종상 폴리프로필렌의 매트릭스에 대해서만 기술되었다.
두개의 상이한 폴리프로필렌 단일중합체 또는 공중합체 및 선형 저밀도 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체로 이루어진 폴리프로필렌 함유 베이스 수지가 유럽출원공보 제2 133 389호에 내열성이 우수하고 향상된 처리량으로 처리될 수 있다고 기술되었다.
유럽출원공보 제1 892 264호는 다분지화 폴리프로필렌을 기반으로 한 조성물로 압출 코팅된 기재를 포함하는 물품에 관한 것이다.
가공성이 뛰어나고, 겔 함량이 낮으며, 고온에서 견딜 수 있는 광범위 기재의 압출 코팅에 적합한 대안적 또는 개량된 프로필렌 중합체 조성물이 여전히 필요하다. LDPE와 같은 가공 조제를 첨가하거나 이종상 물질을 사용할 필요가 없는, 압출 코팅에 적합한 프로필렌 중합체 조성물이 특히 필요하다.
본 발명은 상기 목적이 하기로 정의되는 고점탄성 LAOS 비선형 인자 LAOS-NLF로 나타내어지는 바와 같이 고도의 균질성 장쇄 분지형 폴리프로필렌으로 이뤄질 수 있다는 발견에 근거한다:
따라서, 본 발명은 폴리프로필렌 베이스 수지의 MFR(2.16 kg, 230 ℃, ISO 1133)이 8.0 내지 24 g/10 min이고 하기 식으로 정의되는 LAOS-NLF이 >2.8인 폴리프로필렌 베이스 수지를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 제공한다:
본 발명에서 사용된 용어 "폴리프로필렌 조성물"은 총 폴리프로필렌 조성물에 대해 96 wt% 폴리프로필렌 베이스 수지 및 4 wt% 이하의 양의 안정화제로 구성된 조성물을 의미한다.
본 발명에서 사용된 용어 "폴리프로필렌 베이스 수지"는 폴리프로필렌 단일중합체 및 랜덤 폴리프로필렌 공중합체 둘 다를 의미한다. "폴리프로필렌 베이스 수지"는 단일상 수지이다.
단일상 수지는 DSC에 적용시 단 하나의 Tg를 나타내는 수지를 가리킨다.
촉매는 중합 반응 중심을 갖는 유기-금속성 화합물을 의미한다.
촉매 시스템은 촉매, 임의적인 공촉매 및 임의적인 지지체의 혼합물을 의미한다.
열분해(visbreaking)는 중합체 수지를 디엔과 같은 이작용성 불포화 분자의 부재하에 퍼옥사이드 처리하는 것을 가리킨다.
"비대칭 촉매 유래 폴리프로필렌"은 비대칭 촉매 존재하에 생성된 폴리프로필렌을 의미한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 베이스 수지는 폴리프로필렌 단일중합체이거나, 또는 랜덤 폴리프로필렌 공중합체이다.
폴리프로필렌 베이스 수지가 단일중합체인 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 베이스 수지가 랜덤 폴리프로필렌 공중합체인 경우, 공단량체 함량은 바람직하게는 15 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰% 이하 및 가장 바람직하게는 4 몰% 이하이다. 공단량체(들)는 바람직하게는 에틸렌 및 알파 올레핀, 더욱 바람직하게는 에틸렌 및 C4 내지 C12 알파 올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌 또는 부텐의 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 MFR(2.16 kg, 230 ℃, ISO 1133)이 8.0 내지 24 g/10 min이고 하기 정의되는 LAOS-NLF가 >2.5인 폴리프로필렌 베이스 수지를 총 폴리프로필렌 조성물에 대해 96 wt%, 더욱 바람직하게는 97 wt% 및 가장 바람직하게는 98 wt%의 양으로 포함한다:
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 MFR(2.16 kg, 230 ℃, ISO 1133)이 8.0 내지 24 g/10 min이고 하기 정의되는 LAOS-NLF가 >2.8인 폴리프로필렌 베이스 수지 및 총 폴리프로필렌 조성물에 대해 4 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 3 wt% 이하 및 가장 바람직하게는 2 wt% 이하의 양의 개질제 및/또는 첨가제로 구성된다:
더욱 바람직하게, 개질제는 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸펜텐-1 및 탈크 또는 탄산칼슘 등의 광물 충전제로부터 선택된다. 적합한 첨가제는 안정제, 윤활제, 핵형성제, 안료 및 발포제를 포함한다. 이들 개질제 및/또는 첨가제는 중합 공정 중에 또는 중합 후 용융 혼합으로 포함될 수 있다. 그러나, 개질제가 조성물의 용융 온도를 저하시키지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물이 LDPE를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하며, 이는 DSC에서 135 ℃ 아래의 융점이 전혀 없는 것으로 알 수 있다.
과학 문헌에서 통상 사용되는 매우 고감도인 동시에 간단한 특성화 방법은 대진폭 진동 전단(LAOS)이다. 이 방법에서는, 단일 여기 진동수를 인가하고, 토크 반응을 분석한다. 비선형 반응은 (3,5,7, ...)에서 기계적 고조파를 발생한다. 푸리에 변환(Fourier Transform) 분석으로 강도 및 상의 회수가 가능하다. 고조파 강도가 급속히 감소함에 따라, 다섯번째 및 그 이상의 고조파 값이 매우 작아질 수 있으며, 하기 식의 비는 중합체 구조의 가장 신뢰할만한 특성을 제공한다:
본 발명의 혜택에 주로 관여하는 중합체 구조를 특성화하기 위한 다른 가능한 방법, 특히 장쇄 분지화성은 다음과 같이 정의되는 변형 경화 계수이다:
상기 식에서,
신장 
에서 선형 점탄성 인벨롭(envelop)의 결정은 저장 및 손실 탄성률 데이터 (G', G" (ω))로부터 연속 완화 시간 스펙트럼의 계산이 필요한 IRIS Rheo Hub 2008에 기반한다. 이 방법에 대한 세부사항은 실험 부분에서 확인할 수 있다. 변형 경화 계수는 주로 중합체 백본에 대한 분지의 "분산"(불균질)도를 반영한다. 이차 변형 경화 계수는 또한 분지도에 대한 정보를 제공한다.
분지된 폴리프로필렌의 구조를 특정화하기 위한 또 다른 방법은 Rheotens 측정이다. 분지된 폴리프로필렌은 용융 압출동안과 같이 중합체에 전단이 증가하면 더 높은 용융 강도를 나타낸다. 이러한 성질은 변형 경화로 알려져 있다. Rheotens 시험에서, 중합체의 변형 경화 거동은 Rheotens 장치(Goettfert(독일 74711 부헨 지멘스슈트라세 2에 소재) 제품)로 분석하는데, 여기에서는 용융 스트랜드를 한정된 가속도로 연신하여 늘린다. 연신 속도(draw-down velocity) V에 따른 인취력(haul-off force) F가 기록된다. 시험 절차는 23 ℃의 온도에서 수행된다. 더 상세한 내용은 실험 부분에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 하기로 정의되는 LAOS-NLF가 2.8 초과, 더욱 바람직하게는 3.0 초과 및 가장 바람직하게는 3.5 초과인 폴리프로필렌 베이스 수지를 포함한다:
2.8 보다 높은 LAOS-NLF는 고도의 장쇄 분지를 가리킨다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 3.0 s-1의 변형 속도 및 2.5의 헹키 변형률(Hencky strain)에서 측정된 경우, 변형 경화 계수(SHF)가 2.3 내지 7.0, 바람직하게는 2.5 내지 6.5, 더욱 바람직하게는 2.8 내지 6.5 및 가장 바람직하게는 3.3 내지 5.0인 폴리프로필렌 베이스 수지를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 1.0 s-1의 변형 속도 및 2.0의 헹키 변형률에서 측정된 경우, 변형 경화 계수(SHF)가 1.7 내지 6.0, 더욱 바람직하게는 1.75 내지 5.5, 및 가장 바람직하게는 1.80 내지 5.0인 폴리프로필렌 베이스 수지를 포함한다.
상기 언급된 바와 같은 바람직한 변형 경화 계수(SHF)는 개별적으로 존재할 수 있을 뿐만 아니라 조합하여 존재할 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 실험 부분에 기술된 바와 같은 Rheotens 용융 강도 시험에 적용되었을 때, F30 용융 강도가 200 ℃에서 4.6 cN 이상, 더욱 바람직하게는 6.0 cN 이상 및 가장 바람직하게는 9.0 cN 이상인 폴리프로필렌 베이스 수지를 추가로 포함한다. F30 용융 강도는 보통 20 cN을 넘지 않을 것이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 용융 온도 Tm이 135 내지 165 ℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 162 ℃ 및 가장 바람직하게는 150 내지 161 ℃의 범위이다. 고 용융 온도로 내증기멸균성을 가질 수 있는 물질을 제공할 수 있다. 더 높은 용융 온도는 폴리프로필렌 단일중합체 및 고도의 결정도로 이룰 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 제이.씨. 랜달(J.C. Randall)에 의해 ["Polymer sequence determination 13C NMR Method", Academic Press 1977]에 기술된 방법에 따라 13C-NMR로 측정한 경우, 0.1 몰% 초과의 2-1 위치변환(regio-inversion)을 나타내는 폴리프로필렌 베이스 수지를 포함한다. 위치변환의 함량은 S(알파,베타) + S(베타,베타) 메틸렌 시퀀스의 상대 농도에 준해 계산된다. 더 상세한 내용은 실험 부분에 기재되어 있다. 위치변환은 주로 촉매 변경으로 영향을 받을 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 상술된 Rheotens 시험에서 높은 F30 용융 강도 및 동시에 고용융 유동률 MFR2를 특징으로 하는 폴리프로필렌 베이스 수지를 포함한다. 폴리프로필렌 베이스 수지는 또한 바람직하게는 F30 용융 강도 × MFR2(2.16 kg, 230 ℃, ISO 1133)의 곱한 값이 130 cNg/10 min 이상, 더욱 바람직하게는 140 cNg/10 min 이상 및 가장 바람직하게는 145 cNg/10 min 이상임을 특징으로 한다. 실질적인 이유로, F30 용융 강도 및 MFR2의 곱한 값은 보통 약 200 cNg/10 min으로 제한될 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 비대칭 촉매의 존재하에서 ISO 1133에 따라 측정된MFR(2.16 kg, 230 ℃)이 1.0 내지 6.0 g/10 min인 폴리프로필렌 중간 베이스 수지를 제조하는 단계를 포함한다. 이어, 폴리프로필렌 중간 베이스 수지를 20 내지 90 ℃의 온도에서 적어도 2 분동안 퍼옥사이드 및 디엔과 혼합하여 예비혼합 물질을 형성한다. 그 후, 예비혼합 물질을 용융 혼합 장치에서 180 내지 300 ℃ 범위의 배럴 온도로 용융 혼합한다
전 공정이 열분해를 포함하지 않는 것, 즉 어떤 중간체 생성물도 부타디엔과 같은 디엔의 부재하에 퍼옥사이드 처리되지 않는 것이 필수이다.
적합한 디엔은 4 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 공액 또는 비공액 디엔의 선형 또는 분지형 디엔이다. 바람직한 디엔은 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-옥타디엔 및 부타디엔을 포함한다. 가장 바람직한 디엔은 부타디엔이다.
폴리프로필렌 중간 베이스 수지는 패들 교반기를 갖춘 수평 믹서 등의 분말 혼합 장치에서 디엔 및 퍼옥사이드와 예비혼합된다. 예비혼합은 바람직하게는 25 내지 80 ℃, 가장 바람직하게는 30 내지 75 ℃의 중합체 분말 온도에서 수행된다. 예비혼합 단계에서 중합체의 체류 시간은 바람직하게는 5 내지 30 분, 더욱 바람직하게는 8 내지 20 분이다.
이어, 예비혼합 물질을, 바람직하게는 일축 압출기, 공동 회전 이축 압출기 또는 코니더(co-kneader) 등의 연속 용융 혼합 장치에서 180 내지 300 ℃의 배럴 온도로 용융 혼합한다
배럴 온도는 바람직하게는 200 내지 280 ℃의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 공급 존에서 초기 온도 T1, 니딩 존에서 최대 온도 T2 및 다이 존에서 최종 온도 T3을 가지는 용융-혼합 장치의 스크류를 따라 특정 온도 프로파일이 유지되며, 모든 온도는 배럴 온도로서 한정되고, 다음 관계를 만족한다: T1 < T3 < T2. 배럴 온도 T1은 바람직하게는 180 내지 210 ℃의 범위이다. (니딩 존 내) 배럴 온도 T2는 바람직하게는 280 내지 300 ℃의 범위이다. (다이 존 내) 배럴 온도 T3은 바람직하게는 260 내지 290 ℃의 범위이다.
용융 혼합 장치의 스크류 속도는 바람직하게는 분당 150 내지 800 회전수(rpm)의 범위로 조정된다.
용융-혼합 단계 후, 생성된 중합체 용융물을 수중 펠리타이저(pelletizer), 또는 수조에서 하나 이상의 스트랜드 고화 후 스트랜드 펠리타이저에서 펠릿화한다.
본 발명은 또한
비대칭 촉매의 존재하에서 ISO 1133에 따라 측정된 MFR(2.16 kg, 230 ℃)이 1.0 내지 6.0 g/10 min인 폴리프로필렌 중간 베이스 수지를 제조하고;
폴리프로필렌 중간 베이스 수지를 퍼옥사이드 및 디엔과 20 내지 90 ℃의 온도에서 적어도 2 분동안 혼합하여 예비혼합 물질을 형성한 후;
예비혼합 물질을 용융 혼합 장치에서 180 내지 300 ℃ 범위의 배럴 온도로 용융 혼합하여 수득될 수 있는,
MFR(2.16 kg, 230 ℃)이 8.0 내지 24 g/10 min인 폴리프로필렌 베이스 수지를 포함하는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다.
용융 혼합 장치는 바람직하게는 공급 존, 니딩 존 및 다이 존을 포함하며, 여기에서 초기 배럴 온도 T1은 공급 존에서 유지되고, 배럴 온도 T2는 니딩 존에서 유지되며, 다이 배럴 온도 T3은 다이 존에서 유지된다. 바람직하게, 배럴 온도 T1, T2 및 T3은 다음 관계를 만족한다: T1 < T3 < T2.
적합한 디엔은 4 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 공액 또는 비공액 디엔의 선형 또는 분지형 디엔이다. 바람직한 디엔은 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-옥타디엔 및 부타디엔을 포함한다. 가장 바람직한 디엔은 부타디엔이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 0.3 내지 1.0 wt% 퍼옥사이드의 존재하, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.7 wt% 퍼옥사이드의 존재하에 예비혼합으로 수득가능하다. 더욱 더 바람직하게, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 Trigonox® BPIC-C75 (Akzo Nobel, NL) - 석유 스피릿(mineral spirits) 중 75% 용액으로 상업적으로 입수할 수 있는 0.3 내지 1.0 wt%, 가장 바람직하게는 0.4 내지 0.7 wt% tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트 (CAS No. 2372-21-6)의 존재하에 예비혼합으로 수득가능하다.
더욱 더 바람직하게, 폴리프로필렌 조성물은 0.3 내지 2.0 wt% 농도의 디엔의 존재하에 예비혼합으로 수득가능하며, 가장 바람직하게, 폴리프로필렌 조성물은 0.3 내지 2.0 wt% 농도의 부타디엔의 존재하에 예비혼합으로 수득가능하다.
디엔 및 퍼옥사이드의 첨가는 예비혼합 단계에서 동시에 일어날 수 있거나, 또는 예비혼합 단계에서 제1 첨가 및 용융-혼합 단계에서 제2 첨가로 구성되는 두번의 첨가로 나누어질 수 있다. 디엔 및 퍼옥사이드를 예비혼합 단계에서 완전히 첨가하는 것이 바람직하다.
중간 베이스 수지는 바람직하게는 제이.씨. 랜달(J.C. Randall)에 의해 ["Polymer sequence determination 13C NMR Method", Academic Press 1977]에 기술된 방법에 따라 13C-NMR로 측정한 경우, 2-1 위치변환이 0.1 몰% 초과, 더욱 바람직하게는 0.2 몰% 초과 및 가장 바람직하게는 0.3 몰% 초과이다. 위치변환의 함량은 S(알파,베타) + S(베타,베타) 메틸렌 시퀀스의 상대 농도에 준해 계산된다. 더 상세한 내용은 실험 부분에 기재되어 있다. 위치변환은 주로 촉매 변경으로 영향을 받을 수 있다.
ISO 1133에 따라 측정된 MFR(2.16 kg, 230 ℃)이 1.0 내지 6.0 g/10 min인 폴리프로필렌 중간 베이스 수지는 바람직하게는 비대칭 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매 시스템으로 수득할 수 있다. 특정 일 구체예에 따라, 촉매 시스템은 공극율이 1.40 ml/g 미만, 더욱 바람직하게는 1.30 ml/g 미만 및 가장 바람직하게는 1.00 ml/g 미만이다. 공극율은 DIN 66135 (N2)에 따라 측정된다. 다른 바람직한 구체예에 있어서, 공극율은 DIN 66135에 따라 적용된 방법으로 측정되었을 때 검출 한계 아래이다.
촉매 시스템은 공촉매로서 본 원에 참고로 원용되는 국제출원공보 WO03/051934호에 기술되어 있는 활성제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 비대칭 메탈로센 촉매는 화학 구조가 서로 다른 적어도 두개의 유기 리간드를 포함하는 촉매이다.
또한, 촉매 시스템의 표면적이 25 m2/g 미만인 것이 바람직하고, 20 m2/g 미만인 것이 더욱 바람직하며, 15 m2/g 미만인 것이 더욱 더 바람직하고, 10 m2/g 미만인 것이 더 더욱 바람직하며, 5 m2/g 미만인 것이 가장 바람직하다. 본 발명에 따른 표면적은 ISO 9277 (N2)에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 촉매 시스템이 비대칭 촉매, 즉 하기 정의되는 바와 같은 촉매를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 특정 구체예에서, 촉매 시스템의 공극율은 DIN 66135 (N2)에 따른 방법에 적용시 검출할 수 없으며, ISO 9277 (N2)에 따라 측정된 표면적은 5 m2/g 미만이다.
바람직하게, 사용된 비대칭 촉매는 3 내지 10족, 주기율표(IUPAC), 또는 악티늄족 또는 란탄족 전이 금속의 유기-금속성 화합물을 포함한다.
비대칭 촉매는 더욱 바람직하게는 하기 화학식 (I)의 전이 금속 화합물의 것이다:
상기 식에서,
M은 3 내지 10족, 주기율표(IUPAC), 또는 악티늄족 또는 란탄족 전이 금속이고,
각 X는 독립적으로 1가 음이온 리간드, 예컨대 σ-리간드이며,
각 L은 독립적으로 M에 배위되는 유기 리간드이고,
R은 두 리간드 L을 연결하는 브릿지 그룹이며,
m은 2 또는 3이고,
n은 0 또는 1이며,
q는 1, 2 또는 3이고,
m+q는 금속의 원자가와 같으나,
단 적어도 두 리간드 "L"은 화학 구조가 상이하다.
상기 비대칭 촉매는 바람직하게는 단일 부위 촉매(SSC)이다.
더욱 바람직한 정의로, 각 "L"은 독립적으로
(a) 치환되거나 비치환된 사이클로알킬디엔, 즉 사이클로펜타디엔, 또는 사이클로알킬디엔의 일-, 이- 또는 다융합 유도체, 즉 임의로 추가의 치환체 및/또는 주기율표(IUPAC)의 13 내지 16족에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 환 원자를 가지는 사이클로펜타디엔; 또는
(b) 주기율표의 13 내지 16족에서 선택되는 원자로 구성되고 개방쇄 리간드가 1 또는 2, 바람직하게는 2개의 방향족 또는 비방향족 환과 융합될 수 있고/있거나 추가의 치환체를 가질 수 있는 비환식, η1- 내지 η4- 또는 η6-리간드; 또는
(c) 탄소 환 원자 및 임의로 주기율표의 15 및 16족으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 방향족 또는 비방향족 또는 부분 포화 환 시스템으로부터 선택되는 비치환되거나 치환된 일-, 이- 또는 다환식 환 시스템으로 구성된 환식 σ-, η1- 내지 η4- 또는 η6-, 한자리-, 두자리- 또는 다자리 리간드이다.
용어 "σ-리간드"는 전체적인 표현을 공지 방식, 즉 하나 이상의 위치에서 시그마 결합을 통해 금속에 결합된 그룹으로 이해하면 된다. 바람직한 1가 음이온 리간드는 할로겐, 특히 염소(Cl)이다.
바람직한 구체예에 있어서, 비대칭 촉매는 바람직하게는 하기 화학식 (I)의 전이 금속 화합물의 것이다:
상기 식에서,
M은 3 내지 10족, 주기율표(IUPAC), 또는 악티늄족 또는 란탄족 전이 금속이고,
각 X는 독립적으로 1가 음이온 리간드, 예컨대 σ-리간드이며,
각 L은 독립적으로 M에 배위되는 유기 리간드이고, 여기에서, 유기 리간드는 불포화 유기 환식 리간드, 더욱 바람직하게는 치환되거나 비치환된 사이클로알킬디엔, 즉 사이클로펜타디엔, 또는 사이클로알킬디엔의 일-, 이- 또는 다융합 유도체, 즉 임의로 추가의 치환체 및/또는 주기율표(IUPAC)의 13 내지 16족에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 환 원자를 가지는 사이클로펜타디엔이며,
R은 두 리간드 L을 연결하는 브릿지 그룹이고,
m은 2 또는 3이며,
n은 0 또는 1이고,
q는 1, 2 또는 3이며,
m+q는 금속의 원자가와 같으나,
단 적어도 두 리간드 "L"은 화학 구조가 상이하다.
바람직한 구체예에 따라, 상기 비대칭 촉매 화합물 (I)은 메탈로센으로 알려진 화합물의 그룹이다. 상기 메탈로센은 금속에 η-결합된 적어도 하나, 일반적으로 1, 2 또는 3개, 예컨대 1 또는 2개의 유기 리간드, 예를 들어 η2-6-리간드, 예컨대 η5-리간드를 가진다. 바람직하게, 메탈로센은 적어도 하나의 η5-리간드를 가지는 4 내지 6족 전이 금속, 더욱 바람직하게는 지르코늄이다.
바람직하게, 비대칭 촉매 화합물은 하기 화학식 (II)를 가진다:
상기 식에서,
M은 Zr, Hf 또는 Ti, 바람직하게는 Zr이고,
각 X는 독립적으로 1가 음이온 리간드, 예컨대 σ-리간드이며,
각 Cp는 독립적으로 M에 배위된 불포화 유기 환식 리간드이고,
R은 두 리간드 L을 연결하는 브릿지 그룹이며,
m은 2이고,
n은 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 1이며,
q는 1, 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 2이고,
m+q는 금속의 원자가와 같고,
적어도 하나의 Cp-리간드, 바람직하게는 두 Cp-리간드는 비치환된 사이클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 비치환된 테트라하이드로인데닐, 비치환된 플루오레닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라하이드로인데닐 및 치환된 플루오레닐로 구성된 군으로부터 선택되나, 단 두 Cp-리간드가 모두 상기 언급된 군으로부터 선택되는 경우, 양 Cp-리간드는 서로 화학적으로 상이하여야 한다.
바람직하게, 비대칭 촉매는 M이 Zr이고, 각 X는 Cl이며, n은 1이고, q는 2인 상술된 화학식 (II)의 것이다.
바람직하게 양 Cp-리간드는 비대칭 구조를 제공하기 위해 상이한 잔기를 가진다.
바람직하게, 양 Cp-리간드는 치환된 사이클로펜타디에닐-환, 치환된 인데닐-환, 치환된 테트라하이드로인데닐-환, 및 치환된 플루오레닐-환로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서 Cp-리간드는 환에 결합된 치환체가 상이하다.
사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐 또는 플루오레닐에 결합되는 임의적인 하나 이상의 치환체(들)은 독립적으로 할로겐, 하이드로카빌 (예를 들면, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-사이클로알킬, C6-C20-아릴 또는 C7-C20-아릴알킬), 환 부분에 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자(들)를 가지는 C3-C12-사이클로알킬, C6-C20-헤테로아릴, C1-C20-할로알킬, -SiR"3, -OSiR"3, -SR", -PR"2 및 -NR"2[여기에서, 각 R"는 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌, 예를 들면, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-사이클로알킬 또는 C6-C20-아릴이다]를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
더욱 바람직하게, 양 Cp-리간드는 각 인데닐 부분이 상기 정의된 바와 같은 1 또는 2개의 치환체를 가지는 인데닐 부분이다. 더욱 바람직하게, 각 Cp-리간드는 상기 정의된 바와 같은 두 치환체를 가지되, 이 경우 치환체는 양 Cp-리간드의 화학 구조가 상이한 방식으로, 즉, 양 Cp-리간드는 적어도 인데닐 부분에 결합된 하나의 치환체, 특히 인데닐 부분의 5 원 환에 결합된 치환체가 상이하도록 선택되는 인데닐 부분이다.
더욱 더 바람직하게, 양 Cp는 인데닐 부분이 적어도 인데닐 부분의 5 원 환, 더욱 바람직하게는 2-위치에서 알킬, 예컨대 C1-C6 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필, 및 트리알킬옥시실록시로 구성된 군으로부터 선택되는 치환체를 포함하고, 여기서 각 알킬은 독립적으로 C1-C6 알킬, 예컨대 메틸 또는 에틸로부터 선택되되, 단 양 Cp의 인데닐 부분은 서로 화학적으로 상이하여야 하며, 즉 양 Cp의 인데닐 부분은 상이한 치환체를 포함하는 인데닐 부분이다.
더욱 더 바람직하게, 양 Cp는 인데닐 부분이 적어도 인데닐 부분의 6 원 환, 더욱 바람직하게는 4-위치에서 하나 이상의 치환체, 예컨대 C1-C6 알킬에 의해 임의로 치환된 C6-C20 방향족 환 부분, 예컨대 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐, 및 헤테로방향족 환 부분으로 구성된 군으로부터 선택되는 치환체를 포함하되, 단 양 Cp의 인데닐 부분은 서로 화학적으로 상이하여야 하며, 즉 양 Cp의 인데닐 부분은 상이한 치환체를 포함하는 인데닐 부분이다.
더 더욱 바람직하게, 양 Cp는 인데닐 부분이 인데닐 부분의 5 원 환, 더욱 바람직하게는 2-위치에서 치환체 및 인데닐 부분의 6 원 환, 더욱 바람직하게는 4-위치에서 추가의 치환체를 포함하고, 상기 5 원 환의 치환체는 알킬, 예컨대 C1-C6 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필 및 트리알킬옥시실록시로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 각 알킬은 독립적으로 C1-C6 알킬, 예컨대 메틸 또는 에틸로부터 선택되며, 6 원 환의 추가의 치환체는 하나 이상의 치환체, 예컨대 C1-C6 알킬에 의해 임의로 치환된 C6-C20 방향족 환 부분, 예컨대 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐, 및 헤테로방향족 환 부분으로 구성된 군으로부터 선택되되, 단 양 Cp의 인데닐 부분은 서로 화학적으로 상이하여야 하며, 즉 양 Cp의 인데닐 부분은 상이한 치환체를 포함하는 인데닐 부분이다. 양 Cp가 각각 두개의 치환체를 포함하고, 인데닐 환의 5 원 환에 결합된 치환체가 상이한 인데닐 환인 것이 특히 바람직하다.
"R" 부분과 관련하여, "R"이 하기 화학식 (III)을 가지는 것이 바람직하다:
상기 식에서,
Y는 C, Si 또는 Ge이고,
R'는 C1 내지 C20 알킬, C6-C12 아릴 또는 C7-C12 아릴알킬이다.
상기 정의된 바와 같은 비대칭 촉매의 양 Cp-리간드, 특히 두 인데닐 부분이 브릿지 멤버 R과 연결된 경우, 브릿지 멤버 R은 전형적으로 1-위치에 존재한다. 브릿지 멤버 R은 예를 들어, C, Si 및/또는 Ge, 바람직하게는 C 및/또는 Si로부터 선택되는 하나 이상의 브릿지 원자를 포함할 수 있다. 바람직한 브릿지 R중 하나는 -Si(R')2-(여기에서, R'는 예를 들어, C1-C10 알킬, C1-C20 알킬, 예컨대 C6-C12 아릴, 또는 C7-C40, 예컨대 C7-C12 아릴알킬중 하나 이상으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 알킬은 자체로 또는 아릴알킬의 일부로서 바람직하게는 C1-C6 알킬, 예컨대 에틸 또는 메틸, 바람직하게는 메틸이고, 아릴은 바람직하게는 페닐이다)이다. 브릿지 -Si(R')2-는 바람직하게는 예를 들어, -Si(C1-C6 알킬)2-, -Si(페닐)2- 또는 -Si(C1-C6 알킬)(페닐)-, 예컨대 -Si(Me)2-이다.
바람직한 구체예에 있어서, 비대칭 촉매는 하기 화학식 (IV)로 정의된다:
상기 식에서,
각 X는 독립적으로 1가 음이온 리간드, 예컨대 σ-리간드, 특히 할로겐이고,
양 Cp는 M에 배위되며, 비치환된 사이클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 비치환된 테트라하이드로인데닐, 비치환된 플루오레닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라하이드로인데닐 및 치환된 플루오레닐로 구성된 군으로부터 선택되나, 단 양 Cp-리간드는 서로 화학적으로 상이하여야 하고,
R은 두 리간드 L을 연결하는 브릿지 그룹이며, 하기 화학식 (III)으로 정의되고:
여기에서, Y는 C, Si 또는 Ge이고, R'는 C1 내지 C20 알킬, C6-C12 아릴 또는 C7-C12 아릴알킬이다.
더욱 바람직하게, 비대칭 촉매는 양 Cp가 치환된 사이클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라하이드로인데닐, 및 치환된 플루오레닐로 구성된 군으로부터 선택되는 화학식 (IV)로 정의된다.
더 더욱 바람직하게, 비대칭 촉매는 양 Cp가 치환된 사이클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라하이드로인데닐 및 치환된 플루오레닐로 구성된 군으로부터 선택되되, 양 Cp-리간드는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 또는 플루오레닐에 결합된 치환체, 즉 상기 정의된 바와 같은 치환체가 상이한 화학식 (IV)로 정의된다.
이보다 더 바람직하게, 비대칭 촉매는 양 Cp가 인데닐이고, 양 인데닐은 하나의 치환체, 즉 인데닐의 5 원 환에 결합된 상기 정의된 바와 같은 치환체가 상이한 화학식 (IV)로 정의된다.
비대칭 촉매가 상기 정의된 바와 같은 비실리카 담지 촉매, 특히 상기 정의된 바와 같은 메탈로센 촉매인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 구체예에 있어서, 비대칭 촉매는 디메틸실릴[(2-메틸-(4'-tert-부틸)-4-페닐인데닐)(2-이소프로필-(4'-tert-부틸)-4-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드이다. 더욱 바람직한 상기 비대칭 촉매는 실리카 담지되지 않은 것이다.
상술된 비대칭 촉매 성분은 국제출원공보 WO01/48034호에 기술된 방법에 따라 제조된다.
바람직한 구체예에 있어서, 비대칭 촉매 시스템은 국제출원공보 WO03/051934호에 기술된 에멀젼 고형화 기술로 수득된다. 상기 특허 문헌은 그의 전체내용이 본 원에 참고로 원용된다. 따라서, 특정 구체예에 있어서, 비대칭 촉매는 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 방법으로 수득할 수 있는 고체 촉매 입자의 형태이다:
a) 하나 이상의 비대칭 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 용액을 그와 비혼화성인 용매에 분산시켜 상기 하나 이상의 촉매 성분이 분산상의 액적으로 존재하는 에멀젼을 형성하는 단계;
c) 상기 분산상을 고형화하여 상기 액적을 고체 입자로 전환시키고, 임의로 상기 입자를 회수하여 상기 촉매를 수득하는 단계.
바람직하게, 용매, 더욱 바람직하게는 유기 용매가 상기 용액을 형성하는 데에 사용된다. 더욱 바람직하게, 유기 용매는 선형 알칸, 환식 알칸, 선형 알켄, 환식 알켄, 방향족 탄화수소 및 할로겐-함유 탄화수소로 구성된 군으로부터 선택된다.
또한, 연속상을 형성하는 비혼화성 용매는 불활성 용매이며, 더욱 바람직하게 비혼화성 용매는 불소화 유기 용매 및/또는 그의 작용기화 유도체를 포함하며, 더욱 더 바람직하게, 비혼화성 용매는 반불소화, 고불소화 또는 과불소화 탄화수소 및/또는 그의 작용기화 유도체를 포함한다. 상기 비혼화성 용매가 퍼플루오로탄화수소 또는 그의 작용기화 유도체, 바람직하게는 C3-C30 퍼플루오로알칸, -알켄 또는 -사이클로알칸, 더욱 바람직하게는 C4-C10 퍼플루오로-알칸, -알켄 또는 -사이클로알칸, 특히 바람직하게는 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 또는 퍼플루오로(메틸사이클로헥산) 또는 그의 혼합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 연속상 및 상기 분산상을 포함하는 에멀젼이 업계에 공지된 바와 같은 2상 또는 다중상 시스템인 것이 더욱 바람직하다. 에멀젼 형성을 위해 유화제가 사용될 수 있다. 에멀젼 시스템 형성 후, 상기 촉매는 상기 용액중의 촉매 성분으로부터 동소에서 형성된다.
원칙적으로, 유화제는 에멀젼의 형성 및/또는 안정화에 기여하고, 촉매의 촉매 활성에 어떤 불리한 작용도 하지 않는 임의의 적합한 제제일 수 있다. 유화제는 예를 들면, (a) 헤테로원자(들)에 의해 임의로 차단된 탄화수소, 바람직하게는 임의로 작용기를 가지는 할로겐화된 탄화수소, 바람직하게는 업계에 공지된 바와 같은 반불소화, 고불소화 또는 과불소화 탄화수소를 기반으로 한 계면활성제일 수 있다. 다른 한편으로, 유화제는 에멀젼 제조중에, 예를 들면, 계면활성제 전구체를 촉매 용액의 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 계면활성제 전구체는 공촉매 성분, 예컨대 알루미녹산과 반응하는 적어도 하나의 작용기, 예를 들면, 고불소화 C1 내지 C30 알콜을 가지는 할로겐화된 탄화수소일 수 있다.
원칙적으로, 분산된 액적으로부터 고체 입자를 형성하기 위해 임의의 고형화 방법이 이용될 수 있다. 바람직한 일 구체예에 따라, 고형화는 온도 변화 처리로 수행된다. 따라서, 에멀젼은 최대 10 ℃/min, 바람직하게는 0.5 내지 6 ℃/min 및 더욱 바람직하게는 1 내지 5 ℃/min의 단계적인 온도 변화에 놓여진다. 더욱 더 바람직하게, 에멀젼은 40 ℃ 초과, 바람직하게는 50 ℃ 초과의 온도 변화에 10 초 미만, 바람직하게는 6 초 미만으로 놓여진다.
회수한 입자는 바람직하게는 평균 크기 범위가 5 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ㎛이다.
또한, 고체화된 입자의 형태는 바람직하게는 구형이고, 예정된 입도 분포를 가지며, 바람직하게는 25 m2/g 미만, 더욱 바람직하게는 20 m2/g 미만, 더욱 더 바람직하게는 15 m2/g 미만, 더 더욱 바람직하게는 10 m2/g 미만 및 가장 바람직하게는 5 m2/g 미만의 상기 언급된 표면적을 가지며, 상기 입자는 상술된 바와 같은 방법으로 수득된다.
연속상 및 분산상 시스템, 에멀젼 형성 방법, 유화제 및 고형화 방법의 추가의 세부사항, 구체예 및 실시예에 대해서는, 예를 들면, 상기 인용된 국제출원공보 WO03/051934호를 참조하면 된다.
필요에 따라, 메탈로센 및 비메탈로센에 대한 공촉매로 바람직한 것은 알루미녹산, 특히 C1-C10-알킬알루미녹산, 가장 특히는 메틸알루미녹산(MAO)이다. 이러한 알루미녹산은 단독 공촉매로 사용될 수 있거나, 또는 다른 공촉매(들)와 함께 사용될 수 있다. 따라서, 알루미녹산 외, 또는 알루미녹산과 함께, 다른 양이온 복합체 형성 촉매 활성제가 사용될 수 있다. 상기 활성제는 상업적으로 입수할 수 있거나, 선행기술의 문헌에 따라 제조될 수 있다.
추가의 알루미녹산 공촉매는 본 원에 참고로 원용되는 국제출원공보 WO94/28034호에 기술되어 있다. 이들은 40개 이하, 바람직하게는 3 내지 20개의 -(Al(R"')O)- 반복 단위(여기에서, R"'는 수소, C1-C10-알킬(바람직하게는 메틸) 또는 C6-C18-아릴 또는 그의 혼합물이다)를 가지는 선형 또는 환식 올리고머이다.
상기 활성제의 용도 및 양은 당해 분야의 기술자들이 알고 있는 범위내이다. 예로서, 붕소 활성제의 경우, 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 예컨대 1:1 비의 전이 금속 대 붕소 활성제가 사용될 수 있다. 바람직한 알루미녹산, 예컨대 메틸알루미녹산(MAO)의 경우, 알루미녹산으로 제공되는 Al의 양은 Al:전이 금속의 몰비를 예를 들면, 1 내지 10000의 범위, 적절하게는 5 내지 8000, 바람직하게는 10 내지 7000, 예를 들면, 100 내지 4000, 예컨대 1000 내지 3000으로 제공하도록 선택될 수 있다. 전형적으로, 고체 (불균질) 촉매의 경우, 비는 바람직하게는 500 아래이다.
따라서, 본 발명의 촉매에 사용되는 공촉매의 양은 가변적일 수 있으며, 당업자들에게 알려진 방식으로 선택된 특정 전이 금속 화합물 및 조건에 좌우된다.
유기 전이 화합물을 포함하는 용액에 함유될 임의의 추가 성분은 분산 단계 전 또는 그 후에 상기 용액에 첨가될 수 있다.
본 발명은 추가로 본 원에 기술된 폴리프로필렌 조성물을 한 층으로 포함하는 코팅 물품에 관한 것이다. 상기 층은 셀룰로스-기반 시트, 예를 들면 종이, 보드지, 판지 등의 시트상에 놓일 수 있다. 층은 또한 금속 시트, 예를 들면 주석판, 알루미늄 필름 등의 시트상에 놓일 수 있다. 용어 "~ 상에 놓인다는" 것은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물로 형성된 층이 임의의 중간층 없이 기재와 직접 접촉한다는 것을 의미한다. 이러한 압출 코팅 물품의 주요 최종 용도는 우유, 쥬스, 와인 또는 기타 액체용 액체 포장, 육류, 치즈 및 의료품용의 가요성 포장, 세제 상자, 컵 및 오븐 또는 마이크로파용 플레이트 보드용과 같은 경질 포장, 또는 살균가능한 식품 포장 등의 포장용 뿐만 아니라 인화지 또는 페이퍼릴 및 림랩(ream wrap) 등의 산업적 용도이다.
상술된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물을 적용하는 본 발명에 따른 코팅 물품의 코팅방법은 기재 ㎡당 10 g의 코팅층을 연신하는 것에 대해 연신 속도가 300 m/min, 더욱 바람직하게는 400 m/min 및 가장 바람직하게는 500 m/min인 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직하게, 상술된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물을 적용하는 본 발명에 따른 코팅 물품의 코팅방법은 극히 낮은 넥킹을 특징으로 한다. 이와 같은 극히 낮은 넥킹은 또한 놀랍게도 연신 속도와 무관하다. 랙다운(lag down)이 코팅의 20 g/m2인 경우, 100 m/min의 연신시, 넥킹은 바람직하게는 120 mm 이하, 더욱 바람직하게는 110 mm 이하이다. 200 m/min의 연신시, 넥킹은 바람직하게는 110 mm 이하 및 더욱 바람직하게는 100 mm 이하이다. 300 m/min의 연신시, 넥킹은 바람직하게는 110 mm 이하 및 더욱 바람직하게는 105 mm 이하이고, 400 m/min의 연신시, 넥킹은 바람직하게는 115 mm 이하 및 더욱 바람직하게는 110 mm 이하이다.
본 발명은 또한 압출 코팅을 위한 본 발명에 따른 폴리프로필렌 베이스 수지의 용도에 관한 것이다.
실시예
1. 방법
a) 용융 유동률
용융 유동률(MFR)은 ISO 1133에 따라 측정되고, g/10 min으로 표시된다. MFR은 중합체의 유동성, 및 따라서 가공성의 지표이다. 용융 유동률이 높을수록 중합체의 점도는 낮아진다. 폴리프로필렌의 MFR2는 230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 측정되었다.
b) 용융 및 결정화 온도
용융 및 결정화 온도 Tm 및 Tc는 ISO 11357-3에 따라 RSC 냉각 장치 및 데이터 스테이션을 갖춘 TA-장비 2920 Dual-Cell로 측정하였다. 10 ℃/min의 가열 및 냉각 속도를 +23 내지 +210 ℃의 가열/냉각/가열 사이클로 적용하였고, 결정화 온도 Tc는 냉각 단계에서 결정하였으며, Tm 용융 온도는 제2 가열 단계에서 결정하였다.
c) 공단량체 함량
정량적 푸리에 변환 적외(FTIR) 분광법을 이용하여 공단량체의 양을 정량하였다. 정량적 핵공명자기(NMR) 분광법으로 측정된 공단량체 함량에 대한 상호연관으로 보정을 행하였다.
정량적 13C-NMR 분광법으로부터 얻은 결과에 기초한 보정 절차는 문헌에 기재된 통상의 방법으로 수행하였다.
공단량체 (N)의 양을 다음 식에 따라 중량 퍼센트(wt%)로 결정하였다:
상기 식에서,
A는 공단량체 밴드의 확정된 최대 흡수이고,
R은 기준 피크의 피크 높이로 한정되는 최대 흡수이며,
k1 및 k2는 보정으로 얻은 선형 상수이다.
에틸렌 함량의 정량에 사용된 밴드는 에틸렌 함량이 랜덤 (730 cm-1) 인지, 또는 블록형 (720 cm-1) 인지에 따라 선택된다. 4324 cm-1에서의 흡수를 기준 밴드로 사용하였다.
d) 변형 경화 계수(Strain Hardening Factor,SHF)
변형 경화 계수는 다음과 같이 정의된다:
상기 식에서,
신장 
에서 선형 점탄성 인벨롭(envelop)의 결정은 저장 및 손실 탄성률 데이터 (G', G" (ω))로부터 연속 완화 시간 스펙트럼의 계산이 필요한 IRIS Rheo Hub 2008에 기반한다. 선형 점탄성 데이터 (G', G" (ω))는 25 mm 평행판과 결합된 Anton Paar MCR 300을 이용하여 180 ℃에서 취한 진동수 소인(frequency sweep) 측정으로 얻었다. 연속 완화 시간 스펙트럼의 결정에 사용된 기본 계산 원리는 그의 전체내용이 본 원에 참고로 원용되는 문헌[Baumgaertel M, Winter HH, "Determination of the discrete relaxation and retardation time spectra from dynamic mechanical data", Rheol Acta 28:511519 (1989)]에 기술되어 있다.
IRIS RheoHub 2008은 완화 시간 스펙트럼을 하기 N 맥스웰 모드의 합으로서 나타낸다:
상기 식에서,
연속 완화 시간 스펙트럼을 결정하는데 사용된 최대 모드수, N의 선택은 IRIS RheoHub 2008로부터 "최적의"의 옵션을 사용하여 행한다. 평형 탄성률 
는 0으로 설정하였다. 
를 구하기 위해 사용된 비선형 근접(non-linear fitting)은 IRIS Rheo Hub 2008에 대해 도이-에드워즈(Doi-Edwards) 모델을 사용하여 수행하였다.
단축 신장 점도 
는 Sentmanat 신장 고정장치(SER-1)와 결합된 Anton Paar MCR 501에서 수행된 단축 신장 유동 측정으로부터 구하였다. 단축 신장 유동 측정을 위한 온도는 180 ℃로 설정하였고, 0.3 s-1 내지 10 s-1 범위의 신장률 
를 인가하였으며, 하기 0.3 내지 3.0의 헹키 변형률 범위를 포함시키도록 하였다:
상기 식에서,
I0는 원 길이이고,
I는 실제 샘플 고정 길이이다.
신장 흐름을 위한 샘플을 준비하는 경우 특히 주의를 기울여야 한다. 샘플을 230 ℃에서 압축 성형한 후, 실온으로 서냉하여 준비하였다(강제적인 물 또는 공기 냉각은 사용되지 않았다). 이 절차로 잔류 응력이 없는 우수한 형상의 샘플을 얻을 수 있다. 샘플을 시험 온도에서 수 분간 방치하여 단축 신장 유동 측정을 수행하기 전에 열 안정성(설정 온도 ±0,1 ℃)을 이루었다.
e) LAOS 비선형 점탄성 비
대진폭 진동 전단에 적용하여 전단 흐름하에서의 비선형 점탄성 거동을 조사하였다. 이 방법은 주어진 시간, t 동안 주어진 각 진동수, ω에서 부과된 사인 곡선의 변형 진폭, γ 0 의 인가를 필요로 한다. 인가된 사인 곡선의 진폭이 충분히 높으면, 비선형 반응이 생성된다. 이 경우, 응력, σ는 인가된 변형 진폭, 시간 및 각 진동수의 함수이다. 이러한 조건하에서, 비선형 응력 반응은 여전히 주기 함수이다; 그러나, 더 이상 단일 조화 사인 곡선으로 나타낼 수 없다. 비선형 점탄성 반응 [1-3]에 따른 응력은 상급 고조파 기여를 포함하는 푸리에 급수로 나타낼 수 있다:
상기 식에서,
σ - 응력 반응
t - 시간
ω - 진동수
γ0 - 변형 진폭
n - 조화수
G' n - n차 탄성 푸리에 계수
G" n - n차 점성 푸리에 계수.
비선형 점탄성 반응은 대진폭 진동 전단(LAOS)을 적용하여 분석하였다. 시간 소인 측정은 표준 쌍원추 다이와 결합된 Alpha Technologies사 제품의 RPA 2000 유동계에서 측정하였다. 측정 시험 과정동안 시험 챔버를 봉하고, 약 6 MPa의 압력을 인가하였다. 190 ℃의 온도, 0.628 rad/s의 각 진동수 및 10의 변형 진폭을 인가하여 LAOS 시험을 수행하였다. 정상 상태의 조건에 이르도록 하기 위하여, 비선형 반응은 측정당 적어도 20회 사이클이 완료된 후에만 결정하였다.
대진폭 진동 전단 비선형 계수(LAOS-NLF)는 다음과 같이 정의된다:
측정과 관련한 더욱 상세한 세부사항은 다음 참조문헌에서 확인할 수 있으며:
1. J. M. Dealy, K. F. Wissbrun, Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing: Theory and Applications; edited by Van Nostrand Reinhold, New York (1990)
2. S. Filipe, Non-Linear Rheology of Polymer Melts, AIP Conference Proceedings 1152, pp. 168-174 (2009)
3. M. Wilhelm, Macromol. Mat. Eng. 287, 83-105 (2002)
4. S. Filipe, K. Hofstadler, K. Klimke, A. T. Tran, Non-Linear Rheological Parameters for Characterisation of Molecular Structural Properties in Polyolefins, Proceedings of Annual European Rheology Conference, 135 (2010)
상기 참조문헌 (1) 내지 (4)는 본 발명에 참고로 원용된다.
f) Rheotens 시험
여기에 기술된 시험은 ISO 16790:2005를 따른다.
변형 경화 거동은 문헌["Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts", M. H. Wagner, Polymer Engineering and Sience, Vol. 36, pages 925 to 935]에 기술되어 있는 방법으로 결정하였다. 상기 문헌은 본 원에 참고로 원용된다. 중합체의 변형 경화 거동은 Rheotens 장치(Goettfert(독일 74711 부헨 지멘스슈트라세 2에 소재) 제품)로 분석하였는데, 여기에서는 용융 스트랜드를 한정된 가속도로 연신하여 늘린다.
Rheotens 실험은 공업적 방사 및 압출 가공을 모의한다. 이론적으로, 용융물을 둥근 다이를 통해 압축 또는 압출한 후, 생성된 스트랜드를 인취하였다(hauled-off). 압출물상의 응력을 용융 특성 및 측정 파라미터의 함수(특히, 생산량과 인취 속도 간의 비, 실질적으로 신장 속도의 척도)로서 기록하였다. 이후 제시되는 결과를 위한 것으로, 재료를 실험실 압출기인 HAAKE Polylab 시스템 및 원통형 다이 (L/D = 6.0/2.0 mm)를 갖춘 기어 펌프로 압출하였다. 기어 펌프는 5 mm/s의 스트랜드 압출 속도로 사전 조정하고, 용융 온도는 200 ℃로 설정하였다. 다이와 Rheotens 휠 사이의 스핀라인(spinline) 거리는 80 mm이었다. 실험초에, Rheotens 휠의 권취(take-up) 속도는 압출되는 중합체 스트랜드의 속도로 조정하였다 (인장력 0): 이어, Rheotens 휠의 권취 속도를 중합체 필라메트가 끊어질 때까지 서서히 증가시켜 실험을 개시하였다. 휠의 가속은 인장력이 준안정 조건하에서 측정될 정도로 충분히 작았다. 용융 스트랜드 (2)의 연신 속도는 120 mm/sec2이었다. Rheotens를 PC 프로그램 EXTENS와 결합하여 작동시켰다. 이는 측정된 인장력 및 연신 속도 데이터를 나타내고 저장하는 실시간 데이터-수집 프로그램이다. Rheotens 곡선(힘 대 도르래 회전 속도)의 종점을 용융 강도 및 인장도 값으로 취하였다.
g) 위치변환
13C-NMR 스펙트럼은 120 ℃에서 푸리에 변환 모드의 100.61 MHz 작동 DPX-400 분광계에서 수집하였다. 샘플을 120 ℃에서 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2에 8% wt/v 농도로 용해시켰다. 1H-13C 커플링 제거를 위해 각 스펙트럼을 90° 펄스, 펄스와 CPD (waltzl[오미크론]) 간에 15 초 지연으로 얻었다. 6000 Hz의 스펙트럼 창을 이용하여 약 3000 트랜션트(transient)를 32K 데이터점에 저장하였다.
2. 조성물:
중간 생성물 EI1을 Borstar PP 파일럿 플랜트에서 벌크상 루프 반응기로부터 출발하여 가스상 반응기내 중합으로 이어지는 2-단계 중합 공정으로 제조하였는데, 분자량은 적절한 수소 공급으로 변화시켰다. 중합 공정에 사용된 촉매는 유럽특허공보 제1741725 A1호의 실시예 1에 기술된 바와 같은 메탈로센 촉매이다. 반응 조건은 표 1에 제시되었다.
| 수지 | EI1 | |
| 예비-중합 | 체류 시간 [h] | 0.32 |
| 온도 [℃] | 30 | |
| 루프 반응기 | 온도 [℃] | 75 |
| 체류 시간 [h] | 0.4 | |
| MFR2 [g/10 min] | 0.8 | |
| 가스상 반응기 | 온도 [℃] | 85 |
| 체류 시간 [h] | 0.6 | |
| MFR2 [g/10 min] | 2.9 | |
| 최종 MFR2 [g/10 min] | 2.9 | |
| 2,1 위치결함 몰% | 0.8 | |
중간 생성물 EI1을 이후 기술되는 바와 같이 부타디엔 및 퍼옥사이드의 존재하에 반응 압출시켰다. 용융-혼합 단계전에, 양 부타디엔 및 퍼옥사이드를 중합체 분말과 패들 교반기를 갖춘 수평 믹서에서 65 ℃의 온도로 평균 체류 시간을 15 분으로 유지하면서 예비혼합하였다. 예비혼합물을 불활성 분위기하에서 2-단계 탈기 구성 및 세개의 니딩 존을 갖춘 고강도 혼합 스크류가 장착되고 배럴 직경이 60 mm, L/D-비가 48인 Theyson TSK60 타입의 공동 회전 이축 압출기로 이동시켰다. 공급 존에서 초기 온도 T1 = 220 ℃, 최종 니딩 존에서 T2 = 240 ℃ 및 다이 존에서 최종 온도 T3 = 230 ℃의 용융 온도 프로파일을 선택하였으며, 이때 모든 온도는 배럴로 한정된다. 스크류 속도는 350 rpm으로 설정하였다. 용융-혼합 단계 후, 생성된 중합체 용융물을 수중 펠리타이저(pelletizer), 또는 수조에서 하나 이상의 스트랜드 고화 후 스트랜드 펠리타이저에서 40 ℃의 수온에서 펠릿화하였다. 반응 조건 및 레올로지 파라미터(rheological parameter)를 표 2에 요약하다.
반응 압출을 조건을 변경하여 반복하였다.
| EI2 | EI3 | EI4 | EI5 | ||
| 반응물 및 조건 |
퍼옥사이드 [wt%]*** | 0.475 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| 부타디엔 [wt%] | 1.20 | 1.36 | 1.20 | 0.96 | |
| 온도 범위 [℃ ] |
200 - 240 | 200 - 240 | 200 - 240 | 200 - 240 | |
| 스크류 속도 [rpm] |
350 | 350 | 350 | 350 | |
| 처리량 [kg/h] |
190 | 190 | 190 | 190 | |
| 생성물 | E2 | E3 | E4 | E5 | |
| 최종 성질 | MFR2 [g/10 min] |
9.6 | 10 | 14.3 | 20 |
| LAOS-NLF [-] | 4.21 | 4.24 | 4.98 | 4.31 | |
| SHF (3 / 2.5) [-]* |
3.36 | 4.48 | 4.43 | 3.36 | |
| SHF(1 / 2.0) [-]** |
2.33 | 2.07 | 1.98 | 1.88 | |
| F30 용융 강도 [cN] | 11.0 | 13.5 | 9.5 | 6.0 | |
* 변형 경화 계수(SHF)는 3.0 s-1의 변형 속도 및 2.5의 헹키 변형률에서 측정되었다.
** 변형 경화 계수(SHF)는 1.0 s-1의 변형 속도 및 2.0의 헹키 변형률에서 측정되었다.
*** tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트 (CAS No. 2372-21-6) Trigonox® BPIC-C75 (Akzo Nobel, NL) - 석유 스피릿(mineral spirits) 중 75% 용액; 표 2에 주어진 양은 용액(석유 스피릿 포함)의 총 양에 대한 것이다.
하기 표는 비교 고용융 강도 물질과 비교하여 압출 코팅시 연신 평가를 한 결과이다. ZN-PP 단일중합체를 기반으로 하여 제조된 것으로서, 보레알리스 폴리올레핀 게엠베하(Borealis Polyolefine GmbH)로부터 입수할 수 있는 상용화 HMS-PP 단일중합체 WF420HMS를 비교 실시예로 사용하였다. 이 중합체는 MFR2가 22 g/10 min, LAOS-NLF가 2.63, 3 s-1의 변형 속도 및 2.5의 헹키 변형률에서 측정된 SHF가 2.03, 1 s-1의 변형 속도 및 2.0의 헹키 변형률에서 측정된 SHF가 1.58, 200 ℃에서 Rheotens 시험으로 결정된 F30 용융 강도가 4.0 cN이다.
Beloit 공동압출 코팅 라인에서 압출 코팅을 실행하였다. 라인에는 배럴 직경이 4,5"이고 L/D-비가 24이며 생산량이 450 kg/h인 두개의 동일한 압출기 1 및 2와, 배럴 직경이 2,5"이고 L/D-비가 30이며 처리량이 170 kg/h인 하나의 압출기 3이 제공되었다. 이는 내부 및 외부 덱클링(deckling) 및 5 층 공급 블록이 장착된 피터 코에렌(Peter Cloeren) 다이를 갖추고 있다. 라인 너비는 600 내지 800 mm이고, 최대 라인 속도는 1000 m/min이었다(설계치). 코팅 라인에서, 기본 중량 70 g/m2인 UG 크래프트지를 본 발명의 조성물 또는 비교 조성물 20 g/m2로 코팅하였다. 10 g/m2의 코팅 중량으로 제2 시리즈 시험을 수행하였다. 중합체 용융물의 온도는 290 ℃로 설정하였고, 압출물의 온도 프로파일은 200-240-290-290 ℃이었다. 칠 롤(chill roll)은 무광택이고, 그의 표면 온도는 15 ℃이었다. 사용된 다이 개구부는 0.65 mm이고, 닙(nip) 거리는 160 mm이었다. 용융 필름은 처음에 닙에서 기재면 까지 +10 mm로 기재와 접촉하였다. 압축 롤의 압력은 3.0 kp/cm2이었다. 라인 속도는 100 내지 500 m/min으로 다양하였다; 양 코팅 중량에 대해 이루어진 최대 연신 속도와, 20 g/m2의 코팅 중량 및 다양한 속도에 있어서의 넥킹을 하기 표 3에 나타내었다.
| 등급 | MFR2 | 연신 속도 [m/min] | 20 g/m2에서 넥킹 [mm] | |||||
| [g/10 min] | 20 g/m2 | 10 g/m2 | 100 m/min |
200 m/min |
300 m/min |
400 m/min |
||
| WF420 HMS | CE1 | 22 | >500 | 300 | 179 | 162 | 162 | 164 |
| LCB-SSC-PP | E2 | 10 | 500 | 300 | 109 | 102 | 106 | 111 |
| E3 | 10 | 500 | 290 | 93 | 88 | 92 | 96 | |
| E4 | 14 | >600 | 400 | 107 | 99 | 104 | 105 | |
| E5 | 20 | >600 | >500 | 117 | 105 | 107 | 110 | |
Claims (14)
- 폴리프로필렌 베이스 수지를 포함하는 폴리프로필렌 조성물로서, 상기 폴리프로필렌 베이스 수지는 MFR(2.16 kg, 230 ℃, ISO 1133)이 8 내지 24 g/10 min이고 하기 식으로 정의되는 LAOS-NLF가 >2.8인 폴리프로필렌 조성물:
- 제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 베이스 수지는 3.0 s-1의 변형 속도(strain rate) 및 2.5의 헹키 변형률(Hencky strain)에서 측정시, 변형 경화 계수(SHF)가 2.3 내지 7.0인 폴리프로필렌 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 베이스 수지는 1.0 s-1의 변형 속도 및 2.0의 헹키 변형률에서 측정시, 변형 경화 계수(SHF)가 1.7 내지 6.0인 폴리프로필렌 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 베이스 수지의 F30 용융 강도가 200 ℃에서 4.6 cN 이상인 폴리프로필렌 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 베이스 수지가 폴리프로필렌 단일중합체인 폴리프로필렌 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 베이스 수지가 0.1 몰% 초과의 위치변환(regio-inversion)을 가지는 폴리프로필렌 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 베이스 수지는 [F30 용융 강도 × MFR2(2.16 kg, 230 ℃, ISO 1133)]의 값이 130 cNg/10 min 이상인 폴리프로필렌 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 135 내지 165 ℃ 범위의 용융 온도 Tm을 가지는 폴리프로필렌 조성물.
- 하기 단계로 수득할 수 있는, MFR(2.16 kg, 230 ℃)이 8.0 내지 24 g/10 min인 폴리프로필렌 베이스 수지를 포함하는 폴리프로필렌 조성물,
비대칭 촉매의 존재하에서 ISO 1133에 따라 측정된 MFR(2.16 kg, 230 ℃)이 1.0 내지 6.0 g/10 min인 폴리프로필렌 중간 베이스 수지를 제조하는 단계;
상기 폴리프로필렌 중간 베이스 수지를 퍼옥사이드 및 디엔과 20 내지 90 ℃의 온도에서 적어도 2 분동안 혼합하여 예비혼합 물질을 형성하는 단계;
상기 예비혼합 물질을 용융 혼합 장치에서 180 내지 300 ℃ 범위의 배럴 온도에서 용융 혼합하는 단계, 여기서 상기 용융 혼합 장치는 공급 존, 니딩 존 및 다이 존을 포함하며, 여기서 초기 배럴 온도 T1은 공급 존에서 유지되고, 여기서 상기 배럴 온도 T2는 니딩 존에서 유지되며, 다이 배럴 온도 T3은 다이 존에서 유지되고, 배럴 온도 T1, T2 및 T3은 T1 < T3 < T2의 관계를 만족한다. - MFR(2.16 kg, 230 ℃, ISO 1133)이 1.0 내지 6.0 g/10 min인 비대칭 촉매 유래 폴리프로필렌 중간 베이스 수지를 퍼옥사이드 및 디엔과 20 내지 90 ℃의 온도에서 적어도 2 분동안 혼합하여 예비혼합 물질을 형성하고; 상기 예비혼합 물질을 용융 혼합 장치에서 180 내지 300 ℃ 범위의 배럴 온도에서 용융 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물의 제조방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 코팅층으로 포함하는 코팅 물품.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물로 이루어진 층의 레이다운(lay down)을 포함하는, 물품의 코팅방법.
- 제12항에 있어서, 연신 속도가 기재 ㎡당 10 g의 코팅 중량에서 300 m/min 초과인 방법.
- 압출 코팅을 위한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물의 용도.
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