BR112012028741B1 - Composição de polipropileno, processo de produção de uma composição de polipropileno, artigo revestido, rpocesso para revestir um artigo e uso de uma composição de polipropileno - Google Patents
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Abstract
composição de polipropelino, processo de produção de uma composição de polipropileno, artigo revestido, processo para revestir um artigo e uso de uma composição de polipropileno composição de polipropileno compreendendo uma resina base de polipropileno, sendo que a resina base de polipropileno possui um mfr (2,6 kg, 230cº iso 1133) de 8 até 24 g/10 min e um fator laos-nlf > 2,8,s endo que laos - nlf = em que g1 coeficiente de fourier de primeira ordem g3 coeficiente de fourier de segunda ordem.
Description
COMPOSIÇÃO DE POLIPROPILENO, PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO DE POLIPROPILENO, ARTIGO REVESTIDO, PROCESSO PARA REVESTIR UM ARTIGO E USO DE UMA COMPOSIÇÃO DE POLIPROPILENO [0001] A presente invenção refere-se a uma composição de polipropileno adequada para revestimento por extrusão, um processo para a provisão de tais composições de polipropileno e artigos revestidos por extrusão, e um processo para produção dos mesmos.
[0002] Em geral, revestimento por extrusão de substratos, assim como papel, papelão, tecidos e lâminas metálicas com uma fina camada de plástico, é praticado em larga escala. A composição de revestimento é extrusada em uma primeira etapa, por meio da qual o fluxo de material polimérico fundido passa através de uma matriz plana para obter-se um filme com espessura de uns poucos mícrons. Na segunda etapa, ou seja, a etapa de revestimento, o filme é disposto em um suporte e passado sobre um cilindro de resfriamento. Em consequência do resfriamento, o polímero adere ao seu suporte.
[0003] Polietileno de baixa densidade (LDPE) é frequentemente usado em revestimento por causa da facilidade de processamento apesar da rigidez, das propriedades de barreira e da resistência à temperatura do LDPE não serem satisfatórias. Polipropileno é atrativo devido a vantagens como tolerância ao calor e transparência. No entanto, polipropileno sofre de processabilidade ruim, assim como formação de um longo pescoço e uma velocidade máxima de revestimento baixa. As propriedades de processamento limitantes do polipropileno podem ser parcialmente minimizadas por polipropileno de alta resistência do fundido, sendo caracterizado por ramificações na cadeia
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2/42 principal do polímero linear. Isso pode ser alcançado por meio de tratamento em pós-reator, por meio de copolimerização com dienos, ou por meio de polimerização com catalisadores específicos.
[0004] Revestimento por extrusão em alta velocidade requer taxas de fluidez MFR2 relativamente altas, de 15 g/10min ou maiores. Tais taxas de fluidez normalmente podem ser obtidas apenas por viscorredução, ou seja, tratamento com peróxido na ausência de dienos. Entretanto, a reação principal, ou seja, reação de ramificação, causada por tratamento com peróxido levando a um grau mais alto de ramificação, infelizmente é sempre acompanhada de cisão beta como reação secundária, ou seja, degradação significante do polipropileno. Tal degradação é responsável pela formação de géis, o que limita o uso de composições de polipropileno em aplicações de alta demanda, assim como na área médica.
[0005] WO 2009/133016 apresenta composições de adesão de dois componentes adequadas para revestimento por extrusão, compreendendo uma mistura de polipropileno de alta resistência do fundido e um componente selecionado do grupo de (i) polipropileno modificado com anidrido maleico (MAPP), (ii) cera de polipropileno modificado com anidrido maleico, (iii) homopolímero de polipropileno com alta taxa de fluidez ou (iv) adesivo baseado em etileno-acetato de vinila fundido a quente.
Essa composição permite o revestimento por extrusão apenas em velocidades de linha limitadas.
[0006] KR 681871 B1 é direcionado a misturas de copolímeros de polipropileno e polietileno de baixa densidade para revestimento por extrusão. Entretanto, as características de
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3/42 taxa de fluidez desejadas são obtidas pela adição de polietileno de baixa densidade, levando a uma estabilidade térmica limitada. [0007] WO 2008/100720 apresenta uma mistura de polipropileno e polietileno de baixa densidade para revestimento por extrusão. [0008] EP 1 847 555 apresenta um polipropileno com baixo índice de ramificação g', manifestando um pronunciado endurecimento por deformação a altas taxas de deformação, ou seja, quanto mais rápido o material é esticado, maior é o índice de endurecimento por deformação (SHI) e, consequentemente, mais estável o material. O material tem origem a partir de ramificação das cadeias longas dentro do reator.
[0009] Polipropileno com comportamento de endurecimento por deformação é, por exemplo, descrito no EP 1 903 070, descrevendo um polipropileno tendo uma resistência do fundido alta devido a um grande número de cadeias laterais (polipropileno ramificado), levando também a uma rigidez relativamente alta. A utilização de um polipropileno específico é descrita apenas para a matriz referente a polipropilenos heterofásicos.
[0010] EP 1 847 555 refere-se a homo e copolímeros de polipropileno multi-ramificados. O material exibe propriedades extensionais de fluidez, levando a alta estabilidade em processos de extrusão. A utilização do polipropileno específico é descrita apenas para a matriz em um polipropileno heterofásico. [0011] Polipropilenos que compreendem uma resina base consistindo em dois tipos diferentes de homo ou copolímeros de polipropileno e um homo ou copolímero de etileno de baixa densidade linear são apresentados no EP 2 133 389, tendo boa resistência ao calor e podendo ser processados com vazão ampliada.
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4/42 [0012] EP 1 892 264 é direcionado a artigos compreendendo um substrato que é revestido por extrusão com composições baseadas em polipropileno, sendo multi-ramificado.
[0013] Ainda há a necessidade de composições poliméricas de propileno alternativas ou aprimoradas adequadas para revestimento por extrusão para uma ampla variedade de substratos tendo excelente processabilidade, baixo teor de gel, e sendo capaz de resistir a altas temperaturas. Há particularmente necessidade de composições poliméricas de propileno adequadas para revestimento por extrusão sem a necessidade da adição de auxiliares de processamento, tais como LDPE ou a utilização de materiais heterofásicos.
[0014] A presente invenção é baseada na descoberta de que o objetivo acima pode ser atingido por um polipropileno tendo ramificação de cadeia longa de natureza homogênea e de alto grau, refletido por um alto fator de não linearidade LAOS (LAOS — NLF) viscoelástico, definido como
LAOS — NLF = onde G'1- coeficiente de Fourier de primeira ordem
G'3- coeficiente de Fourier de terceira ordem [0015] A presente invenção polipropileno compreendendo uma resina base esta que tem um MFR provê uma composição de resina base de polipropileno, (2,16 kg, 230°C, ISO 1133) de
8,0 a 2 4 g/10min e um LAOS — NFL > 2,8, definido como
LAOS — NLF =
G'i
G 3 onde G'1- coeficiente de Fourier de primeira ordem
G'3- coeficiente de Fourier de terceira ordem
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5/42 [0016] O termo “composição de polipropileno” usada aqui denota composições consistindo de 96% em massa de resina base de polipropileno, e estabilizantes em uma quantidade de até 4% em massa em relação à composição total de polipropileno.
[0017] O termo “resina base de polipropileno” como usado aqui denota tanto homopolímeros de polipropileno quanto copolímeros aleatórios de polipropileno. Uma “resina base de polipropileno” é uma resina monofásica.
[0018] Uma resina monofásica denota uma resina tendo apenas um Tg quando sujeita a DSC.
[0019] Catalisador denota o composto organometálico contendo o centro reacional de polimerização.
[0020] Sistema catalisador denota a mistura do catalisador, do cocatalisador opcional e do suporte opcional.
[0021] Viscorredução denota a sujeição de uma resina polimérica a tratamento com peróxido na ausência de uma molécula insaturada bifuncional, assim como um dieno.
[0022] “Um polipropileno derivado de catalisador assimétrico” denota um polipropileno produzido na presença de um catalisador assimétrico.
[0023] A resina base de polipropileno de acordo com a presente invenção é ou um homopolímero de polipropileno ou um copolímero aleatório de polipropileno.
[0024] É preferível que a resina base de polipropileno seja um homopolímero.
[0025] Quando a resina base de polipropileno é um copolímero aleatório de polipropileno, o teor de comonômero é preferencialmente inferior a 15% molar, mais preferencialmente inferior a 10% molar, e de preferência inferior a 4% molar. O(s)
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6/42 comonômero(s) é/são preferencialmente selecionado(s) a partir do grupo de etileno e alfa olefinas, mais preferencialmente etileno e alfa olefinas C4 a C12, mais preferencialmente etileno ou buteno.
[0026] A composição de polipropileno de acordo com a presente invenção compreende preferencialmente a resina base de polipropileno tendo um MFR (2,16 kg, 230°C, ISO 1133) de 8,0 a
4 g/10min e um LAOS — NFL > 2,5, definido como
LAOS — NLF =
G'1
G'3 onde G\- coeficiente de Fourier de primeira ordem
G'3- coeficiente de Fourier de terceira ordem em uma quantidade de 96% em massa, mais preferencialmente 97% em massa, e de preferência 98% em massa em relação à composição total de polipropileno.
[0027] A composição de polipropileno de acordo com a presente invenção consiste preferencialmente na resina base de polipropileno tendo um MFR (2,16 kg, 230°C, ISO 1133) de 8,0 a
4 g/10min e um LAOS — NFL > 2,8, definido como
LAOS — NLF =
G'1
G'3 onde G 1- coeficiente de Fourier de primeira ordem
G'3- coeficiente de Fourier de terceira ordem e modificadores e/ou aditivos em uma quantidade de até 4% em massa, mais preferencialmente até 3% em massa, e de preferência até 2% em massa em relação à composição total de polipropileno.
[0028] Mais preferencialmente, os modificadores são selecionados a partir de poli-1-buteno, poli-4-metil-1-penteno, assim como cargas minerais como talco ou carbonato de cálcio. Aditivos adequados incluem estabilizantes, lubrificantes,
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7/42 agentes nucleantes, pigmentos e agentes espumantes. Estes modificadores e/ou aditivos podem ser incluídos durante o processo de polimerização ou após a polimerização por mistura do material fundido. No entanto, é preferível que os modificadores não diminuam a temperatura de fusão da composição. É particularmente preferível que a composição de polipropileno de acordo com a presente invenção não contenha LDPE, reconhecível pela ausência de quaisquer pontos de fusão abaixo de 135°C no DSC.
[0029] Um método de caracterização muito sensível e ao mesmo tempo muito simples frequentemente usado na literatura científica é o cisalhamento oscilatório em grandes amplitudes (LAOS). Nesse método, uma única frequência de excitação é aplicada e a resposta do torque é analisada. A resposta não linear gera frequências mecânicas harmônicas mais altas a (3,5,7, ...). A análise por Transformada de Fourier permite a recuperação de intensidades e fases. À medida que a intensidade das harmônicas mais altas rapidamente diminui, o que pode levar a valores muito baixos da 5a harmônica e maiores a razão de
LAOS - NLF =
G'3 onde G'1- coeficiente de Fourier de primeira ordem
G'3- coeficiente de Fourier de terceira ordem provê a caracterização mais confiável da estrutura do polímero.
[0030] Outra opção de caracterização da estrutura do polímero sendo principal responsável pelos benefícios da presente invenção, particularmente a natureza de ramificação de cadeia longa, é o fator de endurecimento por deformação, sendo definido como
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8/42 SHF = 7+(ί,έ\=
VlveC) 3η+(Α) onde rç+(t, ε) é a viscosidade extensional uniaxial; e
PLVE(t) é três vezes a viscosidade de cisalhamento dependente do tempo tf+(t) no intervalo linear de deformação. A determinação da viscoelasticidade linear em extensão é baseada no IRIS
Rheo Hub 2008, requerendo o cálculo do espectro discreto de tempo de relaxação a partir do módulo de dados de armazenamento e perda (G', G(m) )). Detalhes sobre o método podem ser encontrados na parte experimental. O fator de endurecimento por deformação reflete principalmente no grau de dispersão (heterogeneidade) das ramificações em relação à cadeia principal do polímero. Secundariamente, o fator de endurecimento por deformação também provê informações sobre o grau de ramificação.
[0031] Outro método de caracterização da estrutura do polipropileno ramificado é a medição por Rheotens. Polipropileno ramificado mostra maior resistência do fundido com o aumento do cisalhamento aplicado ao polímero, assim como durante a extrusão do fundido. Essa propriedade é bem conhecida como endurecimento por deformação. No ensaio no Rheotens, o comportamento de endurecimento por deformação de polímeros é analisado pelo equipamento Rheotens (produto de Gottfert, Siemensstr.2, 74711 Buchen, Alemanha) no qual um filamento fundido é alongado estirando-o a uma aceleração definida. A força F dependente da velocidade v de estiramento é registrada. O procedimento do ensaio é realizado a uma temperatura de 23°C. Mais além, detalhes são dados na parte experimental.
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9/42 [0032] A composição de polipropileno de acordo com a presente invenção inclui preferencialmente uma resina base de polipropileno tendo um LAOS — NFL definido como
LAOS — NLF =
G'3 onde G'1- coeficiente de Fourier de primeira ordem
G'3- coeficiente de Fourier de terceira ordem maior que 2,8, mais preferencialmente maior que 3,0, e de preferência maior que 3,5.
[0033] LAOS — NFL maior que 2,8 indica um alto grau de ramificação de cadeia longa.
[0034] A composição de polipropileno de acordo com a presente invenção inclui preferencialmente uma resina base de polipropileno tendo um fator de endurecimento por deformação (SHF) de 2,3 a 7,0, preferencialmente 2,5 a 6,5, mais preferencialmente 2,8 a 6,5, e de preferência 3,3 a 5,0, quando medido a uma taxa de deformação de 3,0 s-1 e uma deformação de Hencky de 2,5.
[0035] Além disso, a composição de polipropileno de acordo com a presente invenção inclui preferencialmente uma resina base de polipropileno tendo um fator de endurecimento por deformação (SHF) de 1,7 a 6,0, mais preferencialmente 1,75 a 5,5, e de preferência 1,8 a 5,0, quando medido a uma taxa de deformação de 1,0 s-1 e uma deformação de Hencky de 2,0.
[0036] Deve ser entendido que os fatores de endurecimento por deformação preferidos, como mencionados acima, podem estar presentes individualmente, mas também podem estar presentes em combinação.
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10/42 [0037] A composição de polipropileno de acordo com a presente invenção inclui ainda mais preferencialmente uma resina base de polipropileno tendo uma resistência do fundido F30 de 4,6 cN ou mais, mais preferencialmente 6,0 cN ou mais, e de preferência 9,0 cN ou mais, a 200°C, quando sujeita a ensaios de resistência do fundido no Rheotens, como descrito na parte experimental. Geralmente, a resistência do fundido F30 não chega a ser maior que 20 cN.
[0038] A composição de polipropileno de acordo com a presente invenção tem preferencialmente uma temperatura de fusão Tm em um intervalo de 135 a 165°C, mais preferencialmente de 140 a 162°C, e de preferência de 150 a 161°C. Temperaturas de fusão altas permitem a provisão de materiais capazes de resistir à esterilização a vapor. Temperaturas de fusão mais altas podem ser atingidas com homopolímeros de polipropileno e cristalinidades mais altas.
[0039] A composição de polipropileno de acordo com a presente invenção inclui preferencialmente uma resina base de polipropileno apresentando uma regioinversão 2-1 acima de 0,1% molar quando medida por meio de 13C-NMR, de acordo com a metodologia descrita por J.C. Randall em “Polymer sequence determination 13C NMR method”, Academic Press 1977. O teor de regioinversões é calculado com base nas concentrações relativas de sequências de metileno S(alfa,beta) + S(beta,beta). Mais além, detalhes são dados na parte experimental. A regioinversão pode ser principalmente influenciada por modificação do catalisador.
[0040] A composição de polipropileno de acordo com a presente invenção inclui preferencialmente uma resina base de
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11/42 polipropileno, sendo caracterizada por uma alta resistência do fundido F30 no ensaio no Rheotens, como descrito acima, e ao mesmo tempo uma alta taxa de fluidez MFR2. A resina base de polipropileno é preferencialmente caracterizada por um produto da resistência do fundido F30 x MFR2 (2,16 kg, 230°C, ISO 1133) de 130 cNg/10min ou maior, mais preferencialmente 140 cNg/10min ou maior, e de preferência 145 cNg/10min ou maior. Por razões práticas, o produto da resistência do fundido F30 x MFR2 normalmente será limitado a cerca de 200 cNg/10min.
[0041] A presente invenção diz respeito a um processo para a produção de uma composição de polipropileno de acordo com a presente invenção.
[0042] O processo de acordo com a presente invenção envolve a produção de uma resina base intermediária de polipropileno, tendo um MFR (2,16 kg, 230°C) de 1,0 a 6,0 g/10min, determinado de acordo com a ISO 1133, na presença de um catalisador assimétrico. A resina base intermediária de polipropileno é então misturada com peróxido e um dieno, a uma temperatura de 20 a 90°C, por pelo menos 2 minutos, para formar um material prémisturado. O material pré-misturado é então submetido a uma mistura do material fundido em um equipamento de mistura de materiais fundidos, a uma temperatura do cilindro em um intervalo de 180 a 300°C.
[0043] É essencial que todo o processo não envolva viscorredução, isto é, submeter qualquer produto intermediário a tratamento com peróxido na ausência de um dieno, tal como butadieno.
[0044] Dienos adequados são dienos conjugados ou não conjugados, dienos lineares ou ramificados, contendo 4 a 20
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12/42 átomos de carbono. Dienos preferíveis incluem isopreno, 2,3dimetilbutadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 1,4-octadieno e butadieno. O dieno mais preferível é o butadieno.
[0045] A resina base intermediária de polipropileno é prémisturada com o dieno e peróxido em um equipamento de mistura em pó, como um misturador horizontal com agitador de pás. A prémistura é preferencialmente realizada a uma temperatura do polímero em pó de 25 a 80°C, de preferência em um intervalo de 30 a 75°C. O tempo de residência do polímero na etapa de prémistura é preferencialmente de 5 a 30 minutos, de preferência 8 a 20 minutos.
[0046] O material pré-misturado é então misturado no estado fundido a uma temperatura do cilindro de 180 a 300°C, preferencialmente em um equipamento de mistura no estado fundido, como uma extrusora monorosca, uma extrusora dupla rosca co-rotante ou uma co-amassadeira.
[0047] A temperatura do cilindro é preferencialmente entre 200 e 280°C. Mais preferencialmente, um perfil de temperatura específico é mantido ao longo da rosca do equipamento de mistura de materiais fundidos, tendo uma temperatura inicial T1 na zona de alimentação, uma temperatura máxima T2 na zona de compressão e uma temperatura final T3 na zona de terminação, todas as temperaturas sendo definidas como temperaturas do cilindro e cumprindo a seguinte relação: T1 < T3 < T2. A temperatura do cilindro T1 está preferencialmente entre 180 e 210°C. A temperatura do cilindro T2 (na zona de compressão) está preferencialmente entre 280 e 300°C. A temperatura do cilindro T3 (na zona de terminação) está preferencialmente entre 260 e 290°C.
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13/42 [0048] A velocidade da rosca do equipamento de mistura de materiais fundidos é preferencialmente ajustada para um intervalo de 150 a 800 rotações por minuto (rpm).
[0049] Seguinte à etapa de mistura do material fundido, o polímero fundido resultante é peletizado ou em um peletizador subaquático ou, após a solidificação de um ou mais filamentos em um tanque de imersão, em um peletizador de filamentos.
[0050] A presente invenção diz respeito ainda a uma composição de polipropileno compreendendo uma resina base de polipropileno, com um MFR (2,16 kg, 230°C) de 8,0 a 24 g/10min, obtida por:
- produção de uma resina base intermediária de polipropileno, com um MFR (2,16 kg, 230°C) de 1,0 a 6,0 g/10min, determinado de acordo com a ISO 1133 na presença de um catalisador assimétrico;
- mistura da resina base intermediária de polipropileno com peróxido e um dieno, a uma temperatura de 20 a 90°C por pelo menos 2 minutos, para formar um material pré-misturado;
- mistura do material pré-misturado fundido em um equipamento de mistura de material fundido, a uma temperatura do cilindro em um intervalo de 180 a 300°C.
[0051] O equipamento de mistura de material fundido inclui preferencialmente uma zona de alimentação, uma zona de compressão e uma zona de terminação, sendo que uma temperatura do cilindro inicial T1 é mantida na zona de alimentação, uma temperatura do cilindro T2 é mantida na zona de compressão, e uma temperatura do cilindro da matriz T3 é mantida na zona de terminação. Preferencialmente, as temperaturas do cilindro T1, T2 e T3 satisfazem a seguinte relação: T1 < T3 < T2.
[0052] Dienos adequados são dienos conjugados ou não conjugados, dienos lineares ou ramificados, contendo 4 a 20
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14/42 átomos de carbono. Dienos preferíveis incluem isopreno, 2,3dimetilbutadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 1,4-octadieno e butadieno. O dieno mais preferível é o butadieno.
[0053] A composição de polipropileno de acordo com a presente invenção é obtida preferencialmente por pré-mistura na presença de 0,3 a 1,0% em massa de peróxido, mais preferencialmente na presença de 0,4 a 0,7% em massa de peróxido. Ainda mais preferencialmente, a composição de polipropileno de acordo com a presente invenção é obtida por pré-mistura na presença de 0,3 a 1,0% em massa, mais preferencialmente 0,4 a 0,7% em massa de terc-butilperóxi isopropil carbonato (CAS No. 2372-21-6), disponível comercialmente como Trigonox® BPIC-C75 (Akzo Nobel, NL) - solução 75% em aguarrás.
[0054] Ainda mais preferencialmente, a composição de polipropileno é obtida por pré-mistura na presença de um dieno em uma concentração de 0,3 a 2,0% em massa, e de preferência a composição de polipropileno é obtida por pré-mistura na presença de butadieno em uma concentração de 0,3 a 2,0% em massa.
[0055] Deve ser entendido que a adição do dieno e do peróxido pode ser realizada de uma só vez no estágio de pré-mistura ou pode ser dividida em duas adições, uma primeira adição no estágio de pré-mistura e uma segunda adição no estágio de mistura do material fundido. Adição completa do dieno e do peróxido no estágio de pré-mistura é preferível.
[0056] A resina base intermediária tem preferencialmente uma regioinversão 2-1 acima de 0,1% molar, mais preferencialmente acima de 0,2% molar, e de preferência acima de 0,3% molar, quando medida por meio de 13C-NMR, de acordo com a metodologia descrita por J.C. Randall em “Polymer sequence determination 13C NMR
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15/42 method”, Academic Press 1977. O teor de regioinversões é calculado com base nas concentrações relativas de sequências de metileno S(alfa,beta) + S(beta,beta). Mais além, detalhes são dados na parte experimental. A regioinversão pode ser principalmente influenciada por modificação do catalisador.
[0057] A resina base intermediária de polipropileno tendo um MFR (2,16 kg, 230°C) de 1,0 a 6,0 g/10min, determinado de acordo com a ISO 1133, é obtida preferencialmente por um sistema catalisador compreendendo um catalisador metaloceno assimétrico. De acordo com uma modalidade específica, o sistema catalisador tem uma porosidade de menos que 1,40 ml/g, mais preferencialmente menos que 1,30 ml/g, e de preferência menos que 1,00 ml/g. A porosidade foi medida de acordo com DIN 66135 (N2). Em outra modalidade preferível, a porosidade está abaixo do limite de detecção quando determinada com o método aplicado de acordo com a DIN 66135.
[0058] O sistema catalisador pode ainda compreender um ativador como um cocatalisador, como descrito na WO 03/051934, que está incluída aqui como referência.
[0059] Um catalisador metaloceno assimétrico de acordo com esta invenção é um catalisador compreendendo pelo menos dois ligantes orgânicos, que diferem em sua estrutura química.
[0060] Além disso, é preferível que o sistema catalisador tenha uma área superficial menor que 25 m2/g, mais preferível menor que 20 m2/g, ainda mais preferível menor que 15 m2/g, mais preferível ainda menor que 10 m2/g, e de preferência menor que 5 m2/g. A área superficial de acordo com esta invenção é medida de acordo com a ISO 9277 (N2).
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16/42 [0061] É particularmente preferível que o sistema catalisador de acordo com esta invenção compreenda um catalisador assimétrico, isto é, um catalisador como definido acima. Em uma modalidade específica, a porosidade do sistema catalisador não é detectável quando aplicado o método de acordo com a DIN 66135 (N2) e tem uma área superficial medida de acordo com a ISO 9277 (N2) menor que 5 m2/g.
[0062] Preferencialmente, o catalisador assimétrico empregado compreende um composto organometálico de um metal de transição
| do grupo 3 ao 10 ou da tabela periódica (IUPAC) | , ou de um |
actinídeo ou lantanídeo.
| [0063] O catalisador assimétrico de um composto | de metal de |
transição de fórmula (I) é mais preferível:
(L)mRnMXq (I) onde
M é um metal de transição do grupo 3 ao 10 ou da tabela periódica (IUPAC), ou de um actinídeo ou lantanídeo, cada X é independentemente um ligante aniônico monovalente, como σ-ligante,
| cada L é independentemente um ligante orgânico, | o qual é |
coordenado ao M,
R é um grupo de ligação unindo dois ligantes L, m é 2 ou 3, n é 0 ou 1, q é 1, 2 ou 3, m + q é igual à valência do metal, e com a condição de pelo menos dois ligantes L serem de diferentes estruturas químicas.
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17/42 [0064] O mencionado catalisador assimétrico é preferencialmente um catalisador de sítio único (SSC).
[0065] Em uma definição mais preferível, cada L é independentemente:
(a) um cicloalquildieno substituído ou não substituído, ou seja, um ciclopentadieno, ou um derivado mono, bi, ou multifundido de um cicloalquildieno, ou seja, um ciclopentadieno, que opcionalmente suporta substituintes adicionais e/ou um ou mais átomos de um heteroanel de um Grupo 13 ao 16 da Tabela Periódica (IUPAC); ou (b) um η1 a η4 ou n6-ligante acíclico composto de átomos dos Grupos 13 ao 16 da Tabela Periódica, e no qual o ligante de cadeia aberta pode ser fundido com um ou dois, preferencialmente dois, anéis aromáticos ou não aromáticos e/ou suportar substituintes adicionais; ou (c) um σ-, η1- a η4- ou n6-ligante cíclico, mono, bi ou multidentado, composto de sistemas de anéis não substituídos ou substituídos, mono, bi ou multicíclicos, selecionados a partir de sistemas de anéis aromáticos ou não aromáticos ou parcialmente saturados, e contendo átomos de carbono no anel e opcionalmente um ou mais heteroátomos selecionados a partir dos Grupos 15 e 16 da Tabela Periódica.
[0066] O termo σ-ligante é entendido em toda a descrição de forma conhecida, isto é, um grupo ligado ao metal em um ou mais lugares via uma ligação sigma. Um ligante aniônico monovalente preferível é halogênio, em particular cloro (Cl).
[0067] Em uma modalidade preferível, o catalisador assimétrico é preferencialmente de um composto de metal de transição de fórmula (I):
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18/42 (L)mRnMXq (I) onde
M é um metal de transição do grupo 3 ao 10 ou da tabela periódica (IUPAC), ou de um actinídeo ou lantanídeo,
| cada | X | é | independentemente um | ligante | aniônico monovalente, | |
| assim | como | σ-ligante, | ||||
| cada | L | é | independentemente um | ligante | orgânico, o | qual é |
| coordenado | ao M, onde o ligante | orgânico | é um ligante | cíclico |
orgânico insaturado, mais preferencialmente um cicloaquildieno substituído ou não substituído, isto é, um cicloalquildieno, ou um derivado de um cicloalquildieno mono, bi ou multifundido, isto é, um ciclopentadieno, o qual opcionalmente suporta substituintes adicionais e/ou um ou mais átomos de um heteroanel de um Grupo 13 ao 16 da Tabela Periódica (IUPAC),
R é um grupo de ligação unindo dois ligantes L,
| m | é | 2 | ou | 3, |
| n | é | 0 | ou | 1, |
| q | é | 1, | 2 | ou 3, |
m + q é igual à valência do metal, e com a condição de pelo menos dois ligantes L serem de diferentes estruturas químicas.
[0068] De acordo com uma modalidade preferível, o mencionado composto do catalisador assimétrico (I) é um grupo de compostos conhecidos como metalocenos. Os mencionados metalocenos suportam pelo menos um ligante orgânico, geralmente 1, 2 ou 3, por exemplo, 1 ou 2, que é η-ligado ao metal, por exemplo, um η2-6ligante, assim como um n5-ligante. Preferencialmente, um metaloceno é um metal de transição do Grupo 4 ao 6, mais preferencialmente zircônio, que contém pelo menos um n5-ligante.
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19/42 [0069] Preferencialmente, o composto do catalisador assimétrico tem uma fórmula (II):
(Cp)mRnMXq (II) onde
M é Zr, Hf ou Ti, preferencialmente Zr, cada X é independentemente um ligante aniônico monovalente, como σ-ligante, cada Cp é independentemente um ligante cíclico orgânico insaturado, o qual é coordenado ao M,
R é um grupo de ligação unindo dois ligantes L, m é 2, n é 0 ou 1, mais preferencialmente 1, q é 1, 2 ou 3, mais preferencialmente 2, m + q é igual à valência do metal, e pelo menos um Cp-ligante, preferencialmente os dois Cp-ligantes, é/são selecionado(s) a partir do grupo consistindo em ciclopentadienil não substituído, indenil não substituído, tetrahidroindenil não substituído, fluorenil não substituído, ciclopentadienil substituído, indenil substituído, tetrahidroindenil substituído, e fluorenil substituído, com a condição de que, no caso dos dois Cp-ligantes serem selecionados a partir do grupo estabelecido acima, os dois Cpligantes devem diferir quimicamente um do outro.
[0070] Preferencialmente, o catalisador assimétrico é de fórmula (II) indicada acima, onde
M é Zr, cada X é Cl,
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20/42 n é1, q é2.
[0071] Preferencialmente, os dois Cp-ligantes têm resíduos diferentes para obter uma estrutura assimétrica.
[0072] Preferencialmente, os dois Cp-ligantessão selecionados a partir do grupo consistindo em anel ciclopentadienil substituído, anel indenil substituído, anel tetrahidroindenil substituído, e anel fluorenil substituído, onde os Cp-ligantes diferem dos substituintes ligados aos anéis.
[0073] O(s) um ou mais substituinte(s) opcional(is) ligado(s) ao ciclopentadienil, indenil, tetrahidroindenil, ou fluorenil, pode(m) ser independentemente selecionado(s) a partir de um grupo incluindo halogênio, hidrocarbil (por exemplo C1-C20alquil, C2-C20-alquenil, C2-C20-alquinil, Ca-C12-cicloalquil, C6C20-aril ou C7-C20-arilalquil), C3-C12-cicloalquil que contenha 1,
2, 3 ou 4 heteroátomo(s) na porção do anel, C6-C20-heteroaril,
C1-C2o-haloalquil, -SiRa, -OSiRa, -SR, -PR2 e -NR2, nos quais cada R é independentemente um hidrogênio ou hidrocarbil, por exemplo C1-C20-alquil, C2-C20-alquenil, C2-C20-alquinil, C3-C12cicloalquil ou C6-C20-aril.
[0074] Mais preferencialmente, os dois Cp-ligantes são porções indenil, de modo que cada porção indenil suporta um ou mais substituintes, como definido acima. Mais preferencialmente, cada Cp-ligante é uma porção indenil suportando dois substituintes, como definido acima, com a condição de que os substituintes sejam escolhidos de tal forma que os dois Cpligantes sejam de diferentes estruturas químicas, isto é, ambos Cp-ligantes diferem em pelo menos um substituinte ligado à porção
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21/42 indenil, diferindo em particular no substituinte ligado ao anel de cinco membros da porção indenil.
[0075] Ainda mais preferencialmente, ambos Cp são porções indenil as quais compreendem no anel de cinco membros da porção indenil, mais preferencialmente na posição 2, pelo menos um substituinte selecionado a partir do grupo consistindo em alquil, assim como alquil C1-C6, por exemplo metil, etil, isopropil, e trialquiloxisilóxi, nos quais cada alquil é independentemente selecionado a partir de alquil C1-C6, como metil ou etil, com a condição de que as porções indenil de ambos Cp devem diferir quimicamente uma da outra, isto é, as porções indenil de ambos Cp compreendem diferentes substituintes.
[0076] Ainda mais preferencialmente, ambos Cp são porções indenil que compreendem no anel de seis membros da porção indenil, mais preferencialmente na posição 4, pelo menos um substituinte selecionado a partir do grupo consistindo em uma porção de anel aromático C6-C20, assim como fenil ou naftil, preferencialmente fenil, que é opcionalmente substituído com um ou mais substituintes, como alquil C1-C6, e uma porção de anel heteroaromático, com a condição de que as porções indenil de ambos Cp compreendam diferentes substituintes.
[0077] Mais preferencialmente ainda, ambos Cp são porções indenil as quais compreendem no anel de cinco membros da porção indenil, mais preferencialmente na posição 2, um substituinte, e no anel de seis membros da porção indenil, mais preferencialmente na posição 4, um substituinte adicional, onde o substituinte do anel de cinco membros é selecionado a partir do grupo consistindo em alquil, assim como alquil C1-C6, e.g. metil, etil, isopropil, e trialquiloxisilóxi, nos quais cada
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22/42 alquil é independentemente selecionado a partir de alquil C1-C6, como metil ou etil, e o substituinte adicional do anel de seis membros é selecionado a partir do grupo consistindo em uma porção de anel aromático C6-C20, assim como fenil ou naftil, preferencialmente fenil, que é opcionalmente substituído por um ou mais substituintes, como alquil C1-C6, e uma porção de anel heteroaromático, com a condição de que as porções indenil de ambos Cp compreendam diferentes substituintes. Em particular, é preferível que ambos Cp sejam anéis indenil compreendendo dois substituintes cada e difiram nos substituintes ligados ao anel de cinco membros dos anéis indenil.
[0078] Em relação à porção R, é preferível que R tenha a fórmula (III):
onde
Y é C, Si ou Ge, e
R' é alquil C1 a C20, aril C6-C12, ou arilalquil C7-C12.
[0079] No caso dos dois Cp-ligantes do catalisador assimétrico como definido acima, no caso particular de duas porções indenil, são unidos com um membro ligante R, sendo que o membro ligante R é tipicamente localizado na posição 1. O membro ligante R pode conter um ou mais átomos ligantes selecionados a partir de, por exemplo, C, Si e/ou Ge, preferencialmente a partir de C e/ou Si. Um ligante R preferível é —Si(R')2 —, onde R! é selecionado independentemente a partir de um ou mais, por exemplo, alquil C1-C10, alquil C1-C20, assim como aril C6-C12, ou C7-C40, assim como arilalquil C7-C12, onde alquil como tal ou como parte do arilalquil é preferencialmente alquil C1-C6, assim como etil ou metil, preferencialmente metil, e aril
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| é preferencialmente fenil. O ligante | —Si(R'^2 — é |
preferencialmente, por exemplo, —Si(alquil C1 — C6)2 —, —Si(/eniZ)2 — ou —Si(alquil C1 — C6)(fenil) —, assim como —Si(Me)2 — .
[0080] Em uma modalidade preferível, o catalisador assimétrico é definido pela fórmula (IV):
(Cp)2^iZr%2 (IV) onde cada X é independentemente um ligante aniônico monovalente, como σ-ligante, em particular halogênio os dois Cp são coordenados ao M e selecionados a partir do grupo consistindo em ciclopentadienil não substituído, indenil não
| substituído, tetrahidroindenil não substituído, | fluorenil não |
substituído, ciclopentadienil substituído, indenil substituído, tetrahidroindenil substituído, e fluorenil substituído, com a condição de que ambos Cp-ligantes devem diferir quimicamente um do outro, e
R é um grupo de ligação unindo dois ligantes L, onde R é definido pela fórmula (III):
—Y(R')2 — (III) onde
Y é C, Si ou Ge, e
R' é alquil Ci a C20, aril C6-C12, ou arilalquil C7-C12.
| [0081] Mais preferencialmente, o catalisador | assimétrico é |
definido pela fórmula (IV), na qual os dois Cp são selecionados a partir de um grupo consistindo de ciclopentadienil substituído, indenil substituído, tetrahidroindenil substituído, e fluorenil substituído.
[0082] Mais preferencialmente ainda, o catalisador assimétrico é definido pela fórmula (IV), na qual os dois Cp são
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24/42 selecionados a partir de um grupo consistindo em ciclopentadienil substituído, indenil substituído, tetrahidroindenil substituído, e fluorenil substituído, com a condição de que ambos Cp-ligantes difiram nos substituintes, isto é, os substituintes, como definido acima, ligados ao ciclopentadienil, indenil, tetrahidroindenil, ou fluorenil.
[0083] Ainda mais preferencialmente, o catalisador assimétrico é definido pela fórmula (IV), na qual os dois Cp são indenil e ambos indenil diferem em um substituinte, isto é, em um substituinte, como definido acima, ligado ao anel de cinco membros de indenil.
[0084] É particularmente preferível que o catalisador assimétrico seja um catalisador com suporte que não seja de sílica, como definido acima, em particular um catalisador metaloceno, como definido acima.
[0085] Em uma modalidade preferível, o catalisador assimétrico é dimetilsilil [(2-metil-(4'-tercbutil)-4-fenilindenil)(2-isopropril-(4'-tercbutil)-4-fenil-indenil)] dicloreto de zircônio. Mais preferível que o suporte do mencionado catalisador assimétrico não seja de sílica.
[0086] Os componentes do catalisador assimétrico descrito acima são preparados de acordo com os métodos descritos na WO 01/48034.
[0087] Em uma modalidade preferível, o sistema catalisador assimétrico é obtido pela tecnologia de solidificação por emulsão, como descrito na WO 03/051934. Este documento é aqui incluído na sua totalidade como referência. Desse modo, nesta modalidade específica, o catalisador assimétrico é
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25/42 preferencialmente na forma de partículas sólidas catalisadoras, obtidas por um processo compreendendo as etapas de:
| a) | preparar | uma solução | de | um | ou | mais componentes do |
| catalisador assimétrico; | ||||||
| b) | dispersar | a mencionada | solução | em | um solvente imiscível, | |
| formando uma | emulsão na | qual | um | ou | mais componentes do |
catalisador mencionado estão presentes nas gotículas da fase dispersa;
c) solidificar a mencionada fase dispersa a fim de converter as mencionadas gotículas em partículas sólidas e, opcionalmente, recuperar as mencionadas partículas para obter o mencionado catalisador.
[0088] Preferencialmente um solvente, mais preferencialmente um solvente orgânico, é usado para formar a mencionada solução. Ainda mais preferencialmente, o solvente orgânico é selecionado a partir do grupo consistindo em um alcano linear, alcano cíclico, alqueno linear, alqueno cíclico, hidrocarboneto aromático e hidrocarboneto contendo halogênio.
[0089] Além disso, o solvente imiscível formando a fase contínua é um solvente inerte. Mais preferencialmente, o solvente imiscível compreende um solvente orgânico fluorado e/ou um derivado funcionalizado do mesmo. Ainda mais preferencialmente, o solvente imiscível compreende um hidrocarboneto semi, altamente ou perfluorado e/ou um derivado funcionalizado do mesmo. Em particular, é preferível que o mencionado solvente imiscível compreenda um perfluorhidrocarboneto ou um derivado funcionalizado do mesmo, preferencialmente perfluoralcanos, -alquenos ou -cicloalquenos C3-C30, mais preferencialmente perfluoralcanos, -alquenos ou
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26/42 cicloalquenos C4-C10, particularmente preferivelmente perfluorhexano, perfluorheptano, perfluoroctano ou perfluor(metilciclohexano), ou uma mistura dos mesmos.
[0090] Ademais, é preferível que a emulsão compreendendo a mencionada fase contínua e a mencionada fase dispersa seja um sistema bi ou multifásico, como conhecido na técnica. Um emulsificante pode ser usado para formar a emulsão. Após a formação do sistema de emulsão, o mencionado catalisador é formado in situ a partir dos componentes catalisadores na mencionada solução.
[0091] A princípio, o agente emulsificante pode ser qualquer agente adequado que contribua para a formação e/ou estabilização da emulsão e que não tenha qualquer efeito adverso na atividade catalítica do catalisador. O agente emulsificante pode, por exemplo, ser um surfactante baseado em hidrocarbonetos opcionalmente interrompidos por (a) heteroátomo(s), preferencialmente hidrocarbonetos halogenados, opcionalmente tendo um grupo funcional, preferencialmente hidrocarbonetos semi, altamente ou perfluorados, como conhecido na técnica. Alternativamente, o agente emulsificante pode ser preparado durante a preparação da emulsão, por exemplo, reagindo um precursor surfactante com um composto da solução catalisadora. O mencionado precursor surfactante pode ser um hidrocarboneto halogenado com pelo menos um grupo funcional, por exemplo um álcool C1 a C30 altamente fluorado, que reage por exemplo com um componente cocatalisador, assim como um aluminoxano.
[0092] A princípio, qualquer método de solidificação pode ser usado para formar as partículas sólidas a partir das gotículas dispersas. De acordo com uma modalidade preferível, a
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27/42 solidificação é efetuada por um tratamento de mudança de temperatura. Desse modo, a emulsão é sujeita a mudança gradual de temperatura até 10°C/min, preferencialmente 0,5 a 6°C/min e mais preferencialmente 1 a 5°C/min. Ainda mais preferencialmente, a emulsão é sujeita a uma mudança de temperatura de mais de 40°C, preferencialmente mais de 50°C, em menos de 10 segundos, preferencialmente menos de 6 segundos.
[0093] As partículas recuperadas tem preferencialmente um tamanho médio em um intervalo de 5 a 200 μη, mais preferencialmente 10 a 100 μη.
[0094] Além disso, a forma das partículas solidificadas tem preferencialmente um formato esférico, uma distribuição de tamanho de partículas pré-determinada e uma área superficial mencionada acima preferencialmente menor que 25 m2/g, mais preferencialmente menor que 20 m2/g, ainda mais preferencialmente menor que 15 m2/g, mais preferencialmente ainda menor que 10 m2/g, e de preferência menor que 5 m2/g, de modo que as partículas mencionadas são obtidas pelo processo como descrito acima.
[0095] Para maiores detalhes, modalidades e exemplos do sistema de fase contínua e dispersa, método de formação de emulsão, agente emulsificante e métodos de solidificação, é feita referência, por exemplo, à aplicação da patente internacional WO 03/051934 citada acima.
[0096] Preferíveis como cocatalisadores para metalocenos e não metalocenos, se desejado, são os aluminoxanos, em particular os C1-C10-alquilaluminoxanos, mais particularmente metilaluminoxano (MAO). Tais aluminoxanos podem ser usados como único cocatalisador ou junto com outro(s) cocatalisador(es). Assim, além dos aluminoxanos, ou em adição a eles, outro complexo
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28/42 catiônico formando ativadores catalisadores pode ser usado. Os mencionados ativadores são disponíveis comercialmente ou podem ser preparados de acordo com a técnica prévia na literatura.
[0097] Cocatalisadores de aluminoxanos adicionais são descritos, entre outros, no documento WO 94/28034, o qual é incorporada aqui como referência. Estes são oligômeros lineares ou cíclicos tendo até 40, preferencialmente 3 a 20, unidades de repetição — (Al(R')O) — (onde R' é hidrogênio, C1-C10-alquil (preferencialmente metil) ou C6-C18-aril ou misturas dos mesmos).
[0098] A utilização e as quantidades de tais ativadores estão dentro das habilidades de um especialista na área. Como um exemplo, com os ativadores de boro, pode ser usada uma razão 5:1 a 1:5, preferencialmente 2:1 a 1:2, assim como 1:1, do metal de transição do ativador de boro. No caso de aluminoxanos preferíveis, tais como metilaluminoxano (MAO), a quantidade de Al, provida pelo aluminoxano, pode ser escolhida para prover uma razão molar de Al:metal de transição e.g. em um intervalo de 1 a 10.000, adequadamente 5 a 8000, preferencialmente 10 a 7000, por exemplo, 100 a 4000, assim como 1000 a 3000. Tipicamente no caso de catalisador sólido (heterogênio), a razão é preferencialmente abaixo de 500.
[0099] A quantidade de cocatalisador a ser empregada no catalisador da invenção é, portanto, variável, e depende das condições e do particular composto de metal de transição escolhido de maneira bem conhecida por uma pessoa versada na técnica.
[0100] Quaisquer componentes adicionais a estarem contidos na solução compreendendo o composto de organotransição podem ser
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29/42 adicionados à mencionada solução antes ou alternativamente depois da etapa de dispersão.
[0101] A presente invenção diz respeito ainda a um artigo revestido incluindo a composição de polipropileno, como descrito aqui, como uma camada. A camada pode ser colocada em uma folha de base celulósica, por exemplo, papel, papelão, papel-cartão e similares. A camada pode também ser colocada em chapas de metal, por exemplo, folha-de-flandres, filme de alumínio e similares. O termo “colocado em” significa que a camada formada pela composição de polipropileno de acordo com a presente invenção está em contato direto com o substrato, sem qualquer camada intermediária. O principal uso final para tais artigos revestidos extrusados são em aplicações para embalagens, como embalagens de líquidos para leite, suco, vinho ou outros líquidos, embalagens flexíveis para carne, queijo e produtos médicos, embalagens rígidas como embalagens de detergente, copos, pratos e tabuleiros para utilização no forno ou no microondas, ou embalagens esterilizáveis de alimentos, como também em papel fotográfico ou aplicações industriais, como bobinas de papel e pacotes de resmas.
[0102] O processo de revestimento de um artigo revestido de acordo com a presente invenção, aplicando a composição de polipropileno como descrito acima, é caracterizado por velocidades de estiramento de 300 m/min, mais preferencialmente 400 m/min e de preferência 500 m/min, em relação ao estiramento de 10 g de camada de revestimento por metro quadrado de substrato.
[0103] Mais preferencialmente, o processo de revestimento de um artigo revestido de acordo com a presente invenção, aplicando
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30/42 a composição de polipropileno como descrito acima, é caracterizado pela pouquíssima formação de pescoço. Esta pouquíssima formação de pescoço é, além do mais, surpreendentemente independente da velocidade de estiramento. Quando o lag de estiramento é de 20 g/m2 de revestimento, a formação de pescoço é preferencialmente menor que 120 mm, mais preferencialmente menor que 110 mm, em um estiramento de 100 m/min. A formação de pescoço é preferencialmente menor que 110 mm e mais preferencialmente menor que 100 mm em um estiramento de 200 m/min. Em um estiramento de 300 m/min, a formação de pescoço é preferencialmente menor que 110 mm e mais preferencialmente menor que 105 mm, ao passo que, em um estiramento de 400 m/min, a formação de pescoço é preferencialmente menor que 115 mm e mais preferencialmente menor que 110 mm.
[0104] A presente invenção é também relacionada à utilização da resina base de polipropileno de acordo com a presente invenção para revestimento por extrusão.
Exemplos
l.Métodos
a) Taxa de Fluidez [0105] A taxa de fluidez (MFR) de acordo com a ISO 1133 é indicada em g/10min. O MFR é uma indicação da capacidade de escoamento e, portanto, da processabilidade do polímero. Quanto maior a taxa de fluidez menor a viscosidade do polímero. O MFR2 do polipropileno é determinado à temperatura de 230°C e uma carga de 2.16 kg.
b) Temperatura de fusão e cristalização
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31/42 [0106] As temperaturas de fusão e cristalização Tm e Tc são determinadas de acordo com a ISO 11357-3 com um TA-lnstruments 2920 Dual-Cell com dispositivo de refrigeração RSC e dados de estação. Uma taxa de aquecimento e resfriamento de 10°C/min é aplicada em um ciclo de calor/frio/calor entre +23 e +210°C, a temperatura de cristalização Tc sendo determinada na etapa de resfriamento e a temperatura de fusão Tm sendo determinada na segunda etapa de aquecimento.
c) Teor de Comonômero [0107] Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) quantitativa foi usada para quantificar a quantidade de comonômero. A calibração foi realizada por correlação com teores de comonômero determinados por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) quantitativa.
[0108] O procedimento de calibração, baseado em resultados obtidos a partir de espectroscopia 13C-NMR, foi realizado da maneira convencional bem documentada na literatura.
[0109] A quantidade do comonômero (N) foi determinada como porcentagem em massa (% em massa) via:
N = + k2 onde A é a absorbância máxima definida da faixa de comonômero, R é a absorbância máxima definida altura do pico de referência e com as constantes lineares k1 e k2 obtidas por calibração. A faixa usada para quantificação do teor de etileno é selecionada dependendo se o teor de etileno é aleatório (730 cm-1) ou em bloco (720 cm-1). A absorbância a 4324 cm-1 foi usada como faixa de referência.
d) Fator de Endurecimento por Deformação (SHF)
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32/42 [0110] O fator de endurecimento por deformação é definido como ^+(ί,έ) _ η+ί,έ) ^lveO 3η+(ΐ') onde
VeCA) é a viscosidade extensional uniaxial; e g+vE(t) é três vezes a viscosidade de cisalhamento dependente do tempo ^+(t) no intervalo linear de deformação.
[0111] A determinação da viscoelasticidade linear em extensão 7zVE(t), usando IRIS Rheo Hub 2008, requer o cálculo do espectro discreto de tempo de relaxação a partir do módulo de dados de armazenamento e perda (G', 6”(ω)). O dado da viscoelasticidade linear (G', G(m) ) é obtido por medições de varredura de frequência realizadas a 180°C, em um Anton Paar MCR 300 acoplado com placas paralelas de 25 mm. Os princípios básicos dos cálculos usados para a determinação do espectro discreto de relaxação são descritos em Baumgãrtel M, Winter HH, “Determination of the discrete relaxation and retardation time spectra from dynamic mechanical data”, Rheol Acta 28:51 1519 (1989), o qual está incorporado como referência.
0112] IRIS RheoHub 2008 expressa o espectro do tempo de relaxação como uma soma de N formas de Maxwell W _L °G(t) = Ge.^gi-eÁí onde gt e são parâmetros materiais e Ge é o módulo de equilíbrio.
[0113] A escolha do número máximo de formas N, usado para determinação do espectro discreto de relaxação, é feita utilizando-se a opção “optimum” do IRIS RheoHub 2008. O módulo de equilíbrio Ge é fixado em zero.
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33/42 [0114] O ajuste não linear usado para obter ^LVE(t) é efetuado no IRIS RheoHub 2008, usando o modelo de Doi-Edwards.
[0115] A viscosidade extensional uniaxial ^+(t,ã) é obtida a partir de medições de escoamento extensional uniaxial, conduzidos em um Anton Paar MCR 501 acoplado com fixação extensional Sentmanat (SER-1). A temperatura para as medições de escoamento extensional uniaxial foi fixada em 180°C, aplicando ds taxas extensionais (de deformação) — em um intervalo de 0,3 s-1 dt a 10 s-1 e cobrindo um intervalo de deformação de Hencky £ _ (l~lp) *0 com l0 sendo o comprimento de fixação original da amostra e l o atual, de 0,3 a 3,0.
[0116] Foi tomado um cuidado especial na preparação das amostras para escoamento extensional. As amostras foram preparadas por meio de modelagem por compressão a 230°C, seguido de resfriamento lento até temperatura ambiente (não foi usado água ou ventilação forçada). Este procedimento permitiu a obtenção de amostras bem formadas livres de tensões residuais.
A amostra foi deixada por cinco minutos à temperatura de teste para garantir estabilidade térmica (ajuste de temperatura ±0,1°C), antes de realizar as medições de escoamento extensional uniaxial.
e) Razão viscoelástica não linear LAOS [0117] A investigação do comportamento viscoelástico não linear sob escoamento cisalhante foi feita recorrendo ao Cisalhamento Oscilatório de Grande Amplitude. O método requer a aplicação de uma amplitude de deformação senoidal, y0, imposta a uma dada frequência angular, ω, por um dado tempo, t. Contanto que a deformação senoidal aplicada seja suficientemente alta,
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34/42 será fornecida uma resposta não linear. A tensão σ é, nesse caso, uma função da amplitude de deformação aplicada, do tempo e da frequência angular. Nessas condições, a resposta à tensão não linear é ainda uma função periódica; no entanto, não pode mais ser expressa por um único senoide harmônico. A tensão resultante de uma resposta viscoelástica não linear [1-3] pode ser expressa por uma série de Fourier, a qual inclui as maiores contribuições harmônicas:
σ(ί,ω,γ0) = γ0. Σ \(G η(ω,γ0). sen(ncüt) + Gn(co,y0). cos(nwt)] com, σ - resposta à tensão t - tempo ω - frequência γ0 - amplitude de deformação η - número harmônico
G’n - coeficiente elástico de Fourier de ordem n Gn - coeficiente viscoso de Fourier de ordem n [0118] A resposta viscoelástica não linear foi analisada aplicando Cisalhamento Oscilatório de Grande Amplitude (LAOS). Medições de varredura de tempo foram realizadas em um reômetro RPA 2000 da Alpha Tecnologies acoplado a uma matriz bicônica padrão. Durante o curso da medição, a câmara de ensaios é vedada e uma pressão de cerca de 6 MPa é aplicada. O ensaio de LAOS é feito aplicando-se uma temperatura de 190°C, uma frequência angular de 0,628 rad/s e uma amplitude de deformação de 10. A fim de garantir que as condições de estado estacionário sejam atingidas, a resposta não linear é determinada apenas após serem completos pelo menos 20 ciclos por medição.
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35/42 [0119] O Fator Não-Linear de Cisalhamento Oscilatório de
Grande Amplitude (LAOS-NFL) é definido como:
LAOS - NLF =
G'i
G'3 onde G'1- coeficiente de Fourier de primeira ordem
G'3- coeficiente de Fourier de terceira ordem
0120] Mais detalhes a respeito da medição são encontrados em
1. J. M. Dealy, K. F. Wissbrun, Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing: Theory and Applications; editado por Van Nostrand Reinhold, Nova Iorque (1990)
2. S. Filipe, Non-Linear Rheology of Polymer Melts, AIP
Conference Proceedings 1152, pp. 168-174 (2009)
3. M. Wilhelm, Macromol. Mat. Eng. 287, 83-105 (2002)
4. S. Filipe, K. Hofstadler, K. Klimke, A. T. Tran, NonLinear Rheological Parameters for Characterisation of Molecular
Structural Properties in Polyolefins, Procedimentos da Annual
European Rheology Conference, 135 (2010) os documentos (1) ao (4) sendo incorporados aqui como referência.
f) Ensaio no Rheotens [0121] O ensaio descrito aqui segue a ISO 16790:2005.
[0122] O comportamento de endurecimento por deformação é determinado pelo método como descrito no artigo “RheotensMastercurves and Drawability of Polymer Melts”, M. H. Wagner, Polymer Engineering and Sience, Vol. 36, páginas 925 a 935. O conteúdo do documento está incluído como referência. O comportamento de endurecimento por deformação de polímeros é analisado pelo equipamento Rheotens (produto de Gottfert, Siemensstr.2, 74711 Buchen, Alemanha), no qual um filamento fundido é alongado estirando-o a uma aceleração definida.
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36/42 [0123] O experimento no Rheotens simula processos industriais de fiação (spinning) e extrusão. A princípio, um fundido é prensado e extrusado através de uma matriz redonda e o fio resultante é arrastado. A tensão no extrudado é registrada como uma função de propriedades de fusão e parâmetros de medida (especialmente a razão entre as velocidades de saída e de arraste, praticamente uma medida da taxa de extensão). Para os resultados apresentados abaixo, os materiais foram extrusados com uma extrusora laboratorial HAAKE Polylab e uma bomba de engrenagens com matriz cilíndrica (L/D = 6,0/2,0 mm). A bomba de engrenagens foi pré-ajustada em uma taxa de extrusão do filamento de 5 mm/s, e a temperatura de fusão foi fixada em 200°C. O comprimento da linha de giro (spinline) entre a matriz e as rodas do Rheotens foi de 80 mm. No início do experimento, a velocidade de adesão das rodas do Rheotens foi ajustada à velocidade do filamento polimérico extrudado (força de tração zero). Então o experimento foi iniciado pelo lento aumento da velocidade de adesão das rodas do Rheotens até o filamento polimérico quebrar.
A aceleração das rodas foi pequena o suficiente para que a força de tração fosse medida sob condições quase-estacionárias. A aceleração do arraste do filamento fundido é de 120 mm/s2. O Rheotens foi operado em combinação com o programa de computador EXTENS. Este é um programa de aquisição de dados em tempo real, o qual mostra e armazena os dados medidos da força de tração e da velocidade de arraste. Os pontos finais da curva do Rheotens (força versus velocidade rotatória da polia) são considerados como valores da resistência do fundido e de arraste.
g) Regioinversão
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37/42 [0124] Os espectros 13C-NMR foram adquiridos em um espectrômetro DPX-400 operando a 100,61 MHz no modo transformada de Fourier a 120°C. As amostras foram dissolvidas em 1,1,2,2tetracloroetano-d2 a 120°C com uma concentração de 8% massa/volume. Cada espectro foi adquirido com um pulso de 90°, 15 segundos de intervalo entre os pulsos e CPD (waltzl[omicron]) para remover o acoplamento 1H-13C. Cerca de 3000 transientes foram armazenados em 32K de pontos de dados usando uma janela espectral de 6000 Hz.
2.Composições [0125] O produto intermediário EI1 foi produzido em uma planta piloto Borstar PP em um processo de polimerização de duas etapas, começando em um reator tipo loop de fase bulk (em massa), seguido de polimerização em um reator de fase gasosa, variando a massa molecular por alimentação de hidrogênio apropriada. O catalisador usado no processo de polimerização foi um catalisador metaloceno, como descrito no exemplo 1 da EP 1741725 A1. As condições de reação estão listadas na tabela 1.
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Tabela 1 - Condições de reação na polimerização
| Resina | EI | |
| Pré- polimerização | Tempo de residência [h] | 0,32 |
| Temperatura [°C] | 30 | |
| Reator tipo loop | Temperatura [°C] | 75 |
| Tempo de residência [h] | 0,4 | |
| MFR2 [g/10min] | 0,8 | |
| Reator de fase gasosa | Temperatura [°C] | 85 |
| Tempo de residência [h] | 0,6 | |
| MFR2 [g/10min] | 2,9 | |
| MFR2 final [g/10min] | 2,9 | |
| regiodefeitos 2,1 de % molar | 0,8 |
[0126] O produto intermediário EI1 foi sujeito a uma extrusão reativa na presença de butadieno e peróxido, como descrito a seguir. Tanto o butadieno quanto o peróxido foram pré-misturados com o polímero em pó antes da etapa de mistura do material fundido em um misturador horizontal com agitador de pás, a uma temperatura de 65°C, mantendo um tempo de residência médio de 15 minutos. A pré-mistura foi transferida em atmosfera inerte para uma extrusora dupla rosca co-rotante do tipo Theyson TSK60, tendo um diâmetro de cilindro de 60 mm e uma razão L/D de 48, equipada com uma rosca misturadora de alta intensidade, tendo três zonas de compressão e uma instalação de degasagem de duas etapas. Foi selecionado um perfil de temperatura de fusão com temperatura inicial T1=220°C na zona de alimentação, temperatura máxima T2=240°C na última zona de compressão, e uma temperatura final T3=230°C na zona de terminação, todas as temperaturas sendo
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39/42 definidas como do cilindro. A velocidade da rosca foi ajustada a 350 rpm. Após a etapa de mistura do material fundido, o polímero resultante foi peletizado em um peletizador subaquático, ou, após a solidificação de um ou mais filamentos em um tanque de imersão, em um peletizador de filamentos com água a uma temperatura de 40°C. Condições da reação e parâmetros reológicos estão resumidos na tabela 2.
[0127] A extrusão reativa foi repetida modificando as condições.
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Tabela 2 - Parâmetros de modificação da reação e caracterização reológica dos exemplos.
| EI2 | EI3 | EI4 | EI5 | ||
| Reagentes e condições | Peróxido [% em massa] | 0,475 | 0,6 | 0,6 | 0,6 |
| Butadieno [% em massa] | 1,20 | 1,36 | 1,20 | 0,96 | |
| Intervalo de temperatura [°C] | 200 - 240 | 200 - 240 | 200 - 240 | 200 - 240 | |
| Velocidade da rosca [rpm] | 350 | 350 | 350 | 350 | |
| Vazão [kg/h] | 190 | 190 | 190 | 190 | |
| Produto | EI2 | EI3 | EI4 | EI5 | |
| Propriedades finais | MFR2 [g/10min] | 9,6 | 10 | 14,3 | 20 |
| LAOS-NFL [-] | 4,21 | 4,24 | 4,98 | 4,31 | |
| SHF (3/2,5) [-]* | 3,36 | 4,48 | 4,43 | 3,36 | |
| SHF (1/2,0) [-]** *** | 2,33 | 2,07 | 1,98 | 1,88 | |
| Resistência do fundido F30 [cN] | 11,0 | 13,5 | 9,5 | 6,0 |
* fator de endurecimento por deformação (SHF) medido a uma taxa de deformação de 3,0 s-1 e uma deformação de Hencky de 2,5.
** fator de endurecimento por deformação (SHF) medido a uma taxa de deformação de 1,0 s-1 e uma deformação de Hencky de 2,0.
*** Terc-butilperóxi isopropil carbonato (CAS No. 2372-21-6) Trigonox® BPIC-C75 (Akzo Nobel, NL) - solução 75% em aguarrás; a quantidade dada na Tabela 2 refere-se à quantidade total da solução (incluindo a aguarrás).
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41/42 [0128] A tabela seguinte mostra a avaliação do estiramento no revestimento por extrusão versus materiais comparativos de alta resistência do fundido. O homopolímero comercial HMS-PP (WF420HMS), disponível por Borealis Polyolefine GmbH e produzido a base de um homopolímero ZN-PP, foi usado como exemplo comparativo. Este polímero tem um MFR2 de 22 g/10min, um LAOSNFL de 2,63, um SHF de 2,03 medido a uma taxa de deformação de
3,0 s-1 e uma deformação de Hencky de 2,0, e uma resistência do fundido F30 de 4,0 cN determinada em um ensaio no Rheotens a
200°C.
[0129] Ensaios de revestimento por extrusão foram feitos em uma linha de revestimento por coextrusão Beloit. A linha tinha duas extrusoras idênticas 1&2 com um diâmetro de cilindro de 4,5” e uma razão L/D de 24, a uma vazão de 450 kg/h; e uma extrusora 3 com um diâmetro de cilindro de 2,5” e uma razão L/D de 30, a vazão de 170 kg/h. A linha também tem um equipamento de matriz Peter Cloeren's com deckling interno e externo e um bloco de alimentação de cinco camadas. O comprimento da linha foi de
600 - 800 mm e a velocidade máxima da linha foi de 1000 m/min (valor de projeto). Na linha de revestimento, um papel kraft UG tendo uma gramatura de 70 g/m2 foi revestido com 20 g/m2 das composições inventiva ou comparativa. Uma segunda série de ensaios com uma massa de revestimento de 10g/m2 também foi realizada. A temperatura do polímero fundido foi fixada em 290°C e o perfil de temperatura da extrusora foi 200-240-290-290°C. O cilindro de resfriamento era fosco e sua temperatura superficial foi de 15°C. O orifício da matriz usado foi de 0,65 mm e a distância entre os cilindros (nip) foi de 160 mm. O filme fundido tocou o substrato pela primeira vez +10 mm a partir do nip até
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42/42 a lateral do substrato. A pressão do rolo de compressão foi de 3,0 kp/cm2. A velocidade da linha variou entre 100 e 500 m/min; a velocidade máxima de estiramento atingida para as duas massas e o pescoço para uma massa de revestimento de 20g/m2 e várias velocidades estão listados na tabela 3.
Tabela 3 - Resultados de ensaios de revestimento por extrusão
| Categor ia | MFR [g/ 10min] | Velocidade de estiramento [m/min] | Pescoço a 20 g/m2 [mm] | |||||
| 100 m/mi n | 200 m/mi n | 300 m/mi n | 400 m/mi n | |||||
| 20 g/m2 | 10 g/m2 | |||||||
| WF420 HMS | CE 1 | 22 | >500 | 300 | 179 | 162 | 162 | 164 |
| LCB- SSC-PP | E2 | 10 | 500 | 300 | 109 | 102 | 106 | 111 |
| E3 | 10 | 500 | 290 | 93 | 88 | 92 | 96 | |
| E4 | 14 | >600 | 400 | 107 | 99 | 104 | 105 | |
| E5 | 20 | >600 | >500 | 117 | 105 | 107 | 110 |
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Claims (13)
1. Composição de polipropileno caracterizada por compreender uma resina base de polipropileno, sendo que a resina base de polipropileno possui um MFR (2,16 kg, 230°C, ISO 1133) de 8 até 24 g/10 min e um fator LAOS-NLF > 2,8 sendo que
LAOS - NLF = em que 6} - Coeficiente de Fourier de primeira ordem
G'3 - Coeficiente de Fourier de terceira ordem
2. Composição de polipropileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a resina base de polipropileno possuir um fator de endurecimento por deformação (SHF) de 2,3 até 7,0, quando medido a uma taxa de deformação de 3,0 s-1 e uma deformação de Hencky de 2,5.
3. Composição de polipropileno, de acordo com a reivindicação
1, caracterizada por a resina base de polipropileno possuir um fator de endurecimento por deformação de 1,7 até 6,0, quando medido a uma taxa de deformação de 1,0 s-1 e uma tensão de Hencky de 2,0.
4. Composição de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada por a resina base de polipropileno possuir uma resistência do fundido F30 de 4,6 cN ou maior, a 200°C.
5. Composição de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada por a resina base de polipropileno ser um homopolímero de polipropileno.
Petição 870190119240, de 18/11/2019, pág. 50/59
2/3
6. Composição de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada por a resina base de polipropileno possuir uma regio-inversão acima de 0,1 mol-%.
7. Composição de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada por a resina base de polipropileno possuir um produto de [resistência do fundido F30 x MFR2 (2,16 kg, 230°C, ISO 1133)] de 130 cNg/10 min ou maior.
8. Composição de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada por possuir uma temperatura de fusão Tm na faixa de 135 até 165°C.
9. Processo de produção de uma composição de polipropileno conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 8 caracterizado por uma resina base de polipropileno intermediária derivada de catalisador assimétrico, com um MFR (2,16 kg, 230°C, ISO 1133) de 1,0 até 6,0 g/10 min ser misturada com peróxido e um dieno a uma temperatura de 20 até 90°C por, pelo menos, 2 minutos para formar um material pré-misturado; e o material prémisturado ser misturado com fusão em um dispositivo de mistura com fusão a uma temperatura do cilindro na faixa de 180 até 300°C.
10. Artigo revestido caracterizado por incluir a composição de
compreender a fixação de uma camada consistindo em uma composição de polipropileno conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 8.
Petição 870190119240, de 18/
11/2019, pág. 51/59
3/3
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por a velocidade de estabelecimento ser acima de 300 m/min, para uma massa de revestimento de 10 g por metro quadrado de substrato.
13. Uso de uma composição de polipropileno conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 8 caracterizado por ser para revestimento por extrusão.
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