EA023129B1 - Полипропиленовая композиция, подходящая для нанесения покрытий экструзией - Google Patents
Полипропиленовая композиция, подходящая для нанесения покрытий экструзией Download PDFInfo
- Publication number
- EA023129B1 EA023129B1 EA201291028A EA201291028A EA023129B1 EA 023129 B1 EA023129 B1 EA 023129B1 EA 201291028 A EA201291028 A EA 201291028A EA 201291028 A EA201291028 A EA 201291028A EA 023129 B1 EA023129 B1 EA 023129B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- polypropylene
- base resin
- polypropylene composition
- composition according
- melt
- Prior art date
Links
- -1 Polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 138
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 116
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 42
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 12
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 38
- 239000011982 enantioselective catalyst Substances 0.000 claims description 25
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 22
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 claims description 19
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy propan-2-yl carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(C)(C)C KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 claims description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000123 paper Substances 0.000 abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 abstract description 2
- 230000003534 oscillatory effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 abstract 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 38
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 28
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 27
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 23
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 10
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 9
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 8
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 7
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 4
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 3
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 3
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 2
- HYBLFDUGSBOMPI-BQYQJAHWSA-N (4e)-octa-1,4-diene Chemical compound CCC\C=C\CC=C HYBLFDUGSBOMPI-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- 125000006738 (C6-C20) heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-undecafluoro-6-(trifluoromethyl)cyclohexane Chemical compound FC(F)(F)C1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018936 Vitellaria paradoxa Nutrition 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 235000013351 cheese Nutrition 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000009459 flexible packaging Methods 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000006574 non-aromatic ring group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229960004624 perflexane Drugs 0.000 description 1
- LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N perfluoroheptane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N perfluorohexane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N perfluorooctane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 235000014101 wine Nutrition 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D123/26—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2312/00—Crosslinking
- C08L2312/02—Crosslinking with dienes
Abstract
Изобретение относится к области экструзионного покрытия субстратов, таких как бумага, картон, ткани, металлическая фольга; и включает полипропиленовую композицию, содержащую полипропиленовую основную смолу, где полипропиленовая основная смола имеет показатель текучести расплава (ПТР, 2,16 кг, 230°С, ИСО 1133) от 8 до 24 г/10 мин и LAOS-NLF (коэффициент нелинейности высокоамплитудного колебательного сдвига) более 2,8, определенный какгде G'- коэффициент Фурье первого порядка, G'- коэффициент Фурье третьего порядка; причем полипропиленовая основная смола представляет собой гомополимер полипропилена или статистический сополимер полипропилена, в котором содержание сомономера составляет ниже 15 мол.%, и где сомономер(ы) выбран(ы) из группы этилена и альфа-олефинов; полипропиленовая композиция дополнительно содержит модификаторы и/или добавки. Кроме того, предложен способ получения указанной композиции, ее применение для экструзионного покрытия, способ покрытия изделия указанной композицией и изделие, полученное таким образом.
Description
Настоящее изобретение относится к полипропиленовой композиции, пригодной для экструзионного покрытия, к способу получения таких полипропиленовых композиций и к изделиям, покрытым с помощью экструзионного покрытия, а также к способу их получения.
В целом экструзионное покрытие субстратов, таких как бумага, картон, ткани и металлическая фольга, тонким слоем полимера практикуют в широком масштабе. Композицию покрытия экструдируют на первой стадии, где поток расплавленного полимерного материала проходит через плоскую головку экструдера с получением пленки, имеющей толщину несколько микрон. На второй стадии, то есть на стадии покрытия, пленку накладывают на подложку и пропускают через охлаждающий цилиндр. При охлаждении полимер приклеивается к этой подложке.
Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) часто используют при экструзионном покрытии в связи с легкостью при обработке, хотя жесткость, барьерные свойства и температурная устойчивость ПЭНП неудовлетворительны. Полипропилен привлекателен благодаря таким его преимуществам, как устойчивость к высоким температурам и прозрачность. Однако полипропилен обладает неудовлетворительными свойствами обрабатываемости, такими как высокое сужение и низкая максимальная скорость покрытия. Ограниченные свойства обрабатываемости полипропилена можно частично свести к минимуму за счет полипропилена с высокой прочностью расплава, характеризующегося разветвлениями в линейной главной цепи полимера. Это может быть достигнуто либо посредством обработки после реактора, либо посредством сополимеризации с диенами, либо посредством полимеризации с определенными катализаторами.
Высокоскоростное экструзионное покрытие требует относительно высоких показателей текучести расплава ПТР2 15 г/10 мин или выше. Такие показатели текучести расплава обычно могут быть получены только путем висбрекинга, то есть обработки пероксидом в отсутствие диенов. Однако, основная реакция, то есть реакция разветвления, вызванная обработкой пероксидом, приводящая к более высокой степени разветвленности, к сожалению, всегда сопровождается бета-разрывом в качестве побочной реакции, то есть значительным распадом полипропилена. Такой распад приводит к образованию гелей, которые ограничивают применение полипропиленовых композиций в областях применения с высокими требованиями, как, например, в области медицины.
В АО 2009/133016 раскрыты двухкомпонентные клеевые композиции, подходящие для экструзионного покрытия, содержащие смесь полипропилена высокой прочности расплава и одного компонента, выбранного из группы (ί) полипропилена, модифицированного малеиновым ангидридом (МАРР); (ίί) полипропиленового воска, модифицированного малеиновым ангидридом; (ίίί) полипропиленового гомополимера с высоким показателем текучести расплава и (ίν) высокоплавкого клея на основе сополимера этилена и винилацетата. Эта композиция дает возможность экструзионного покрытия только при ограниченных скоростях технологической линии.
Документ КК 681871 В1 раскрывает смеси сополимеров полипропилена и полиэтилена низкой плотности для экструзионного покрытия. Однако желаемые характеристики показателя текучести расплава получают путем добавления полиэтилена низкой плотности, приводящего к ограниченной термостойкости.
В АО 2008/100720 раскрыта смесь полипропилена и полиэтилена низкой плотности для экструзионного покрытия.
В ЕР 1847555 раскрыт полипропилен, имеющий низкий показатель разветвленности д', который проявляет выраженное деформационное упрочнение при высоких скоростях деформирования, то есть чем быстрее растягивают материал, тем выше индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ), и, следовательно, материал более стабилен. Этот материал получают в результате длинноцепного разветвления внутри реактора.
Полипропилен, обладающий свойствами деформационного упрочнения, описан, например, в ЕР 1903070, в которой описан полипропилен, обладающий высокой прочностью расплава за счет большого числа боковых цепей (разветвленный полипропилен), что также приводит к относительно высокой жесткости. Применение этого определенного полипропилена описано только для матрикса, насколько это касается гетерофазных полипропиленов.
ЕР 1847555 относится к множественно разветвленным гомо- и сополимерам полипропилена. Этот материал проявляет свойства текучести расплава при растяжении, приводящие к высокой стабильности в процессах экструзии. Применение этого определенного полипропилена описано только для матрикса в гетерофазном полипропилене.
Полипропилены, включающие основной полимер, состоящий из двух различных гомо- или сополимеров полипропилена, и линейный гомо- или сополимер этилена низкой плотности, раскрытые в ЕР 2133389, обладают хорошей термостойкостью и могут быть обработаны с повышенной производительностью.
ЕР 1892264 раскрывает изделия, содержащие субстрат, который покрыт с помощью экструзии композициями, основанными на полипропилене, который является множественно разветвленным.
Все еще существует необходимость в альтернативных или улучшенных композициях полипропиленового полимера, которые стабильны для экструзионного покрытия большого разнообразия субстратов,
- 1 023129 обладают отличной обрабатываемостью, низким содержанием геля и способны выдерживать высокие температуры. В частности, существует необходимость в композициях полипропиленового полимера, пригодных для экструзионного покрытия без необходимости в добавлении технологических добавок, таких как ПЭНП, или в применении гетерофазных материалов.
Настоящее изобретение основано на том, что вышеуказанная цель может быть достигнута за счет полипропилена, имеющего длинноцепную разветвленность гомогенной природы и высокой степени, характеризующуюся высоким коэффициентом нелинейности высокоамплитудного колебательного сдвига (ЬАО8), ЬАО§-НЪР, определенным как
ΙΟΙ
РА05 - Ν1Ρ = -2
Ю1 где Ο'ι - коэффициент Фурье первого порядка,
О'з - коэффициент Фурье третьего порядка.
В настоящем изобретении, таким образом, предложена полипропиленовая композиция, содержащая полипропиленовую основную смолу, где эта полипропиленовая основная смола имеет ПТР (2,16 кг, 230°С, ИСО 1133) от 8,0 до 24 г/10 мин и ЬАО8-НЬР более 2,8, определенный как ίΑΟ5 - ΝίΡ = ·~
Щз1 где Ο'ι - коэффициент Фурье первого порядка,
0'3 - коэффициент Фурье третьего порядка.
Термин полипропиленовая композиция, используемый в данной заявке, обозначает композиции, состоящие из 96 мас.% полипропиленовой основной смолы и стабилизаторов в количестве вплоть до 4 мас.% от общей полипропиленовой композиции.
Термин полипропиленовая основная смола, как используют в данной заявке, дополнительно означает как гомополимеры полипропилена, так и статистические сополимеры полипропилена. Полипропиленовая основная смола является монофазной смолой.
Монофазная смола означает смолу, имеющую только одну Тд (температура стеклования), когда ее подвергают ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия).
Катализатор означает металлоорганическое соединение, содержащее центр реакции полимеризации.
Система катализаторов означает смесь катализатора, необязательного сокатализатора и необязательную подложку.
Висбрекинг означает воздействие на полимерную смолу обработкой пероксидом в отсутствие бифункционально незамещенной молекулы, такой как диен.
Полипропилен, полученный с асимметрическим катализатором, означает полипропилен, полученный в присутствии асимметрического катализатора.
Полипропиленовая основная смола в соответствии с настоящим изобретением представляет собой либо гомополимер полипропилена, либо статистический сополимер полипропилена.
Предпочтительно, чтобы полипропиленовая основная смола представляла собой гомополимер.
Когда полипропиленовая основная смола представляет собой статистический сополимер полипропилена, содержание сомономера предпочтительно составляет ниже 15 мол.%, более предпочтительно ниже 10 мол.% и наиболее предпочтительно ниже 4 мол.%. Сомономер(ы) предпочтительно выбран(ы) из этилена и альфа-олефинов, более предпочтительно этилена и С4-С12 альфа-олефинов, наиболее предпочтительно этилена или бутена.
Полипропиленовая композиция в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно содержит полипропиленовую основную смолу, имеющую ПТР (2,16 кг, 230°С, ИСО 1133) от 8,0 до 24 г/10 мин и ЬАО8-МРР более 2,5, определенный как
1.АО5 - ΝίΡ = -!
1“з| где Ο'ι - коэффициент Фурье первого порядка,
0'3 - коэффициент Фурье третьего порядка, в количестве 96 мас.%, более предпочтительно 97 мас.% и наиболее предпочтительно 98 мас.% от общей полипропиленовой композиции.
Полипропиленовая композиция в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно состоит из полипропиленовой основной смолы, имеющей ПТР (2,16 кг, 230°С, ИСО 1133) от 8,0 до 24 г/10 мин и ЬАО8-№РР более 2,8, определенный как
101
МО5 - ΝίΡ = -7 1”з1 где 0'1 - коэффициент Фурье первого порядка,
0'3 - коэффициент Фурье третьего порядка, а также модификаторы и/или добавки в количестве вплоть до 4 мас.%, более предпочтительно вплоть до 3 мас.% и наиболее предпочтительно вплоть до 2 мас.% от общей полипропиленовой композиции.
Более предпочтительно модификаторы выбраны из поли-1-бутена, поли-4-метилпентена-1, а также
- 2 023129 минеральных наполнителей, таких как тальк или карбонат кальция. Подходящие добавки включают стабилизаторы, смазывающие вещества, нуклеирующие агенты, пигменты и пенообразующие агенты. Эти модификаторы и/или добавки могут быть включены в процессе полимеризации или после полимеризации путем смешивания с расплавом. Однако предпочтительно, чтобы модификаторы не снижали температуру плавления композиции. Особенно предпочтительно, чтобы полипропиленовая композиция в соответствии с настоящим изобретением не содержала ПЭНП, распознаваемый по отсутствию каких-либо точек плавления ниже 135°С в ДСК.
Очень чувствительным и в то же время простым способом характеристики, который широко используют в научной литературе, является высокоамплитудный колебательный сдвиг (ЬАО8, 1агде ашрйЩбс о8сШа1оту 8Йеат). В данном способе прилагают одночастотное возбуждение и анализируют реакцию крутящего момента. Нелинейный ответ генерирует механические высшие (3, 5, 7,...)-гармоники. Анализ Фурье-преобразования дает возможность выделить интенсивности и фазы. Поскольку интенсивность высших гармоник быстро снижается, что может привести к очень низким значением 5-й и более высоких гармоник, отношение
ΙΟΙ
Ιο!
ЬА05 - ΝίΓ = где С'1 - коэффициент Фурье первого порядка,
С'3 - коэффициент Фурье третьего порядка, обеспечивает наиболее надежную характеристику структуры полимера.
Другим вариантом характеристики структуры полимера, которая в основном ответственна за преимущества настоящего изобретения, в частности природы длинноцепной разветвленности, является коэффициент деформационного упрочнения, который определяют как
5ПГ- ;7еО.О
3η 40 где ЧьО.ё) представляет собой вязкость при одноосном растяжении;
(^представляет собой трехкратную зависимую от времени вязкость при сдвиге 7 (0 в линейном диапазоне деформации.
Определение линейного интервала вязкоэластичности при растяжении основано на программе ΙΚ.Ι8 Кйео НиЬ 2008, требующей вычисления дискретного спектра времени релаксации на основании данных динамического модуля упругости и модуля потерь (С', С (ω)). Подробности этого способа можно найти в экспериментальном разделе. Коэффициент деформационного упрочнения в основном отражает степень дисперсии (гетерогенности) разветвлений относительно полимерного каркаса. Во-вторых, коэффициент деформационного упрочнения также дает информацию о степени разветвленности.
Еще одним способом характеристики структуры разветвленного полипропилена является измерение с помощью теста Кйео1еи8. Разветвленный полипропилен проявляет более высокую прочность расплава при возрастающем сдвиге, прилагаемом к полимеру, как, например, в процессе экструзии из расплава. Это свойство хорошо известно как деформационное упрочнение. В тесте Кйео1еи8 свойства деформационного упрочнения полимеров анализируют с помощью прибора Кйео1еи8 (изделия фирмы СоИГеП. Сименсштр. 2, 74711, Бюхен, Германия), в котором нить расплава удлиняют путем вытягивания вниз с определенным ускорением. Регистрируют силу оттягивания Р в зависимости от скорости вытяжки ν. Тест осуществляют при температуре 23°С. Дополнительные подробности приведены в экспериментальном разделе.
Полипропиленовая композиция в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно включает полипропиленовую основную смолу, имеющую ΕΑΟ8-ΝΕΡ, определенный как
где С'1 - коэффициент Фурье первого порядка,
С'3 - коэффициент Фурье третьего порядка, более 2,8, более предпочтительно более 3,0 и наиболее предпочтительно более 3,5.
ΕΑΟ8-ΝΕΡ выше 2,8 указывает на высокую степень длинноцепной разветвленности.
Полипропиленовая композиция в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно включает полипропиленовую основную смолу, имеющую коэффициент деформационного упрочнения (8НР) от 2,3 до 7,0, предпочтительно от 2,5 до 6,5, более предпочтительно от 2,8 до 6,5 и наиболее предпочтительно от 3,3 до 5,0 при измерении при скорости деформирования 3,0 с-1 и деформации Генки 2,5.
Кроме того, полипропиленовая композиция в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно включает полипропиленовую основную смолу, имеющую коэффициент деформационного упрочнения (8НР) от 1,7 до 6,0, более предпочтительно от 1,75 до 5,5 и наиболее предпочтительно от 1,80 до 5,0 при измерении при скорости деформирования 1,0 с-1 и деформации Генки 2,0.
Понятно, что предпочтительные коэффициенты деформационного упрочнения (8НР), как упомянуто выше, могут присутствовать индивидуально, но также могут присутствовать в комбинации.
Полипропиленовая композиция в соответствии с настоящим изобретением, кроме того, предпочти- 3 023129 тельно включает полипропиленовую основную смолу, имеющую прочность расплава Р30 4,6 сН или выше, более предпочтительно 6,0 сН или выше и наиболее предпочтительно 9,0 сН или выше при 200°С, когда ее подвергают тесту Кйео1еп8 на прочность расплава, как описано в экспериментальном разделе. Обычно прочность расплава Р30 не должна быть выше 20 сН.
Полипропиленовая композиция в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет температуру плавления Тт в интервале от 135 до 165°С, более предпочтительно от 140 до 162°С и наиболее предпочтительно от 150 до 161°С. Высокие температуры плавления обеспечивают получение материалов, способных выдерживать стерилизацию паром. Более высокие температуры плавления могут быть достигнуты при гомополимерах полипропилена и высокой кристалличности.
Полипропиленовая композиция в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно включает полипропиленовую основную смолу, проявляющую региоинверсию 2-1 выше 0,1 мол.% при измерении с помощью 13С-ЯМР в соответствии с методологией, описанной ТС. КапДа11 в Ро1утег кециепсе Де1егт1пайоп 13С ΝΜΚ тебюй. ЛсаДетю Рге88 1 977. Содержание региоинверсий вычисляют на основании относительных концентраций метиленовых последовательностей δ (альфа, бета)+δ (бета, бета). Дополнительные подробности приведены в экспериментальном разделе. На региоинверсию в основном может влиять модификация катализатора.
Полипропиленовая композиция в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно включает полипропиленовую основную смолу, характеризующуюся высокой прочностью расплава Р30 в тесте Кйео1еп8, как описано выше, и в то же время высоким показателем текучести расплава ПТР2. Полипропиленовая основная смола, таким образом, предпочтительно характеризуется произведением прочности расплава Р30 и ПТР2 (2,16 кг, 230°С, ИСО 1133) 130 сН-г/10 мин или выше, более предпочтительно 140 сН-г/10 мин или выше и наиболее предпочтительно 145 сН-г/10 мин или выше. Из практических соображений произведение прочности расплава Р30 и ПТР2 обычно ограничено значением примерно 200 сН-г/10 мин.
Далее настоящее изобретение относится к способу получения полипропиленовой композиции в соответствии с настоящим изобретением.
Способ в соответствии с настоящим изобретением включает получение промежуточной полипропиленовой основной смолы, имеющей ПТР (2,16 кг, 230°С) от 1,0 до 6,0 г/10 мин, определенный в соответствии с ИСО 1133, в присутствии асимметрического катализатора. Затем эту промежуточную полипропиленовую основную смолу смешивают с пероксидом и диеном при температуре от 20 до 90°С в течение по меньшей мере 2 мин с образованием предварительно смешанного материала. Затем этот предварительно смешанный материал подвергают смешиванию в расплаве, в устройстве для смешивания в расплаве, при температуре цилиндра экструдера в интервале от 180 до 300°С.
Существенно, что весь процесс не включает висбрекинг, то есть обработку пероксидом в отсутствие диена, такого как бутадиен, какого-либо промежуточного продукта.
Подходящими диенами являются сопряженные или несопряженные диены, неразветвленные или разветвленные диены, содержащие от 4 до 20 атомов углерода. Предпочтительные диены включают изопрен, 2,3-диметилбутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 1,4-октадиен и бутадиен. Наиболее предпочтительным диеном является бутадиен.
Промежуточную полипропиленовую основную смолу предварительно смешивают с диеном и пероксидом в устройстве для смешивания порошков, таком как горизонтальный смеситель с лопастной мешалкой. Предварительное смешивание предпочтительно осуществляют при температуре полимерного порошка от 25 до 80°С, наиболее предпочтительно в интервале от 30 до 75°С. Время нахождения полимера на стадии предварительного смешивания предпочтительно составляет от 5 до 30 мин, более предпочтительно от 8 до 20 мин.
Затем предварительно смешанный материал смешивают в расплаве при температуре цилиндра экструдера от 180 до 300°С, предпочтительно в непрерывном устройстве для смешивания в расплаве, таком как одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер с вращением в одном направлении или смеситель.
Температура цилиндра экструдера предпочтительно находится в интервале от 200 до 280°С. Более предпочтительно вдоль шнека устройства для смешивания в расплаве поддерживают определенный температурный профиль, имеющий исходную температуру Т1 в зоне подачи, максимальную температуру Т2 в зоне смешения и конечную температуру Т3 в зоне головки, где все температуры определены как температуры цилиндра экструдера и выполняют отношение Т1<Т3<Т2. Температура Т1 цилиндра экструдера предпочтительно находится в интервале от 180 до 210°С.
Температура Т2 цилиндра экструдера (в зоне смешения) предпочтительно находится в интервале от 280 до 300°С. Температура Т3 цилиндра экструдера (в зоне головки) предпочтительно находится в интервале от 260 до 290°С.
Скорость шнека устройства для смешивания в расплаве предпочтительно регулируют в диапазоне от 150 до 800 об/мин.
После стадии смешивания в расплаве полученный в результате полимерный расплав гранулируют
- 4 023129 либо в подводном грануляторе, либо после отвердевания одной или более чем одной комплексной нити в водяной бане в стренговом грануляторе.
Далее настоящее изобретение относится к полипропиленовой композиции, содержащей полипропиленовую основную смолу, имеющую ПТР (2,16 кг, 230°С) от 8,0 до 24 г/10 мин, которая может быть получена путем получения промежуточной полипропиленовой основной смолы, имеющей ПТР (2,16 кг, 230°С) от 1,0 до 6,0 г/10 мин, определенный в соответствии с ИСО 1133, в присутствии асимметрического катализатора; смешивания этой промежуточной полипропиленовой основной смолы с пероксидом и диеном при температуре от 20 до 90°С в течение по меньшей мере 2 мин с образованием предварительно смешанного материала; смешивания в расплаве предварительно смешанного материала в устройстве для смешивания в расплаве при температуре цилиндра экструдера в интервале от 180 до 300°С.
Устройство для смешивания в расплаве предпочтительно включает зону подачи, зону смешения и зону головки, где исходную температуру Т1 цилиндра экструдера поддерживают в зоне подачи, температуру Т2 цилиндра экструдера поддерживают в зоне смешения и температуру Т3 цилиндра головки экструдера поддерживают в зоне головки. Предпочтительно температуры Т1, Т2 и Т3 цилиндра экструдера удовлетворяют отношению Т1<Т3<Т2.
Подходящими диенами являются сопряженные или несопряженные диены, неразветвленные или разветвленные диены, содержащие от 4 до 20 атомов углерода. Предпочтительные диены включают изопрен, 2,3-диметилбутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 1,4-октадиен и бутадиен. Наиболее предпочтительным диеном является бутадиен.
Полипропиленовая композиция в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно может быть получена путем предварительного смешивания в присутствии от 0,3 до 1,0 мас.% пероксида, более предпочтительно в присутствии от 0,4 до 0,7 мас.% пероксида. Даже более предпочтительно полипропиленовая композиция в соответствии с настоящим изобретением может быть получена путем предварительного смешивания в присутствии от 0,3 до 1,0 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,4 до 0,7 мас.% трет-бутилпероксиизолропилкарбоната (СА8 № 2372-21-6), имеющегося в продаже как Тпдоиох® ВР1СС75 (Ак/о №Ьс1. Нидерланды), 75% раствор в минеральных спиртах.
Даже более предпочтительно полипропиленовая композиция может быть получена путем предварительного смешивания в присутствии диена в концентрации от 0,3 до 2,0 мас.%, наиболее предпочтительно полипропиленовая композиция может быть получена путем предварительного смешивания в присутствии бутадиена в концентрации от 0,3 до 2,0 мас.%.
Должно быть понятно, что добавление диена и пероксида может быть достигнуто за один раз на стадии предварительного смешивания, либо может быть разделено на два добавления: первое добавление на стадии предварительного смешивания и второе добавление на стадии смешивания в расплаве. Предпочтительно полное добавление диена и пероксида на стадии предварительного смешивания.
Промежуточный основной полимер предпочтительно имеет региоинверсию 2-1 выше 0,1 мол.%, более предпочтительно выше 0,2 мол.% и наиболее предпочтительно выше 0,3 мол.% при измерении с помощью 13С-ЯМР (ядерно-магнитный резонанс) в соответствии с методологией, описанной РС. КаибаИ в Ро1утег юсщспсс бс1сгттаОоп 13С ΝΜΚ тсШоб, Асабспис Ргс88 1 977. Содержание регио-инверсий вычисляют на основании относительных концентраций метиленовых последовательностей δ (альфа, бета)+8 (бета, бета). Дополнительные подробности приведены в экспериментальном разделе. На региоинверсию в основном может влиять модификация катализатора.
Промежуточная полипропиленовая основная смола, имеющая ПТР (2,16 кг, 230°С) от 1,0 до 6,0 г/10 мин, определенный в соответствии с ИСО 1133, предпочтительно может быть получена с помощью системы катализаторов, включающей асимметрический металлоценовый катализатор. В соответствии с одним конкретным воплощением система катализаторов обладает пористостью менее 1,40 мл/г, более предпочтительно менее 1,30 мл/г и наиболее предпочтительно менее 1,00 мл/г. Пористость измерена в соответствии с ΌΙΝ 66135 (Ν2). В другом предпочтительном воплощении пористость находится ниже предела обнаружения при определении способом, применяемым в соответствии с ΌΙΝ 66135.
Система катализаторов может дополнительно включать активатор в качестве сокатализатора, как описано в документе №О 03/051934, который включен в данную заявку посредством ссылки.
Асимметрический металлоценовый катализатор в соответствии с данным изобретением представляет собой катализатор, содержащий по меньшей мере два органических лиганда, которые различаются по своей химической структуре.
Кроме того, предпочтительно, чтобы система катализаторов имела площадь поверхности менее 25 м2/г, еще более предпочтительно менее 20 м2/г, еще более предпочтительно менее 15 м2/г, еще более предпочтительно менее 10 м2/г и наиболее предпочтительно менее 5 м2/г. Площадь поверхности в соответствии с данным изобретением измеряют в соответствии с ИСО 9277 (Ν2).
В частности, предпочтительно, чтобы система катализаторов в соответствии с данным изобретением включала асимметрический катализатор, то есть катализатор, как определено ниже. В конкретном воплощении пористость системы катализаторов не обнаружима при применении способа в соответствии с ΌΙΝ 66135 (Ν2), и она имеет площадь поверхности, измеренную в соответствии с ИСО 9277 (Ν2), менее 5 м2/г.
- 5 023129
Предпочтительно используемый асимметрический катализатор включает металлорганическое соединение переходного металла группы 3-10 периодической таблицы (ИЮПАК) или группы актиноидов или лантаноидов.
Асимметрический катализатор более предпочтительно представляет собой соединение переходного металла формулы (I) (ЦтКпМХ<, (I) где М представляет собой переходный металл группы 3-10 периодической таблицы (ИЮПАК) или группы актиноидов или лантаноидов, каждый X независимо представляет собой одновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд, каждый Ь независимо представляет собой органический лиганд, который координирован с М,
К представляет собой мостиковую группу, связывающую два лиганда Ь, т=2 или 3, п=0 или 1, ц=1, 2 или 3, т+ц равно валентности металла, и при условии, что по меньшей мере два лиганда Ь имеют различную химическую структуру.
Указанный асимметрический катализатор предпочтительно представляет собой катализатор с единым центром полимеризации на металле (88С, 8шд1е 8Йе са1а1уз1).
В более предпочтительном определении каждый Ь независимо представляет собой:
(a) замещенный или незамещенный циклоалкилдиен, то есть циклопентадиен, или моно-, би- или поликонденсированное производное циклоалкилдиена, то есть циклопентадиена, которое возможно несет дополнительные заместители и/или один или более чем один кольцевой гетероатом из группы 13-16 периодической таблицы (ИЮПАК); либо (b) ациклический от η1- до η4- или ц6-лиганд, состоящий из атомов групп 13-16 Периодической таблицы, и в котором открытоцепочечный лиганд может быть конденсирован с одним или с двумя, предпочтительно с двумя ароматическими или неароматическими кольцами, и/или нести дополнительные заместители; либо (c) циклический σ-, от η1- до η4- или η6-, моно-, би- или полидентатный лиганд, состоящий из незамещенных или замещенных моно-, би- или полициклических кольцевых систем, выбранных из ароматических, либо неароматических, либо частично ненасыщенных кольцевых систем, и содержащих кольцевые атомы углерода и возможно один или более чем один гетероатом, выбранный из групп 15 и 16 Периодической таблицы.
Термин σ-лиганд понимают во всем описании, как известно, то есть как группу, связанную с металлом в одном или более чем в одном месте посредством сигма-связи. Предпочтительным одновалентным анионным лигандом является атом галогена, в частности хлора (С1).
В предпочтительном воплощении асимметрический катализатор предпочтительно представляет собой соединение переходного металла формулы (I) (1_)Л,Р„МХЧ (I) где М представляет собой переходный металл группы 3-10 периодической таблицы (ИЮПАК) или группы актиноидов или лантаноидов, каждый X независимо представляет собой одновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд, каждый Ь независимо представляет собой органический лиганд, который координирован с М, где органический лиганд представляет собой ненасыщенный органический циклический лиганд, более предпочтительно замещенный или незамещенный циклоалкилдиен, то есть циклопентадиен, или моно-, би- или поликонденсированное производное циклоалкилдиена, то есть циклопентадиена, которое возможно несет дополнительные заместители и/или один или более чем один кольцевой гетероатом из группы 13-16 периодической таблицы (ИЮПАК),
К представляет собой мостиковую группу, связывающую два лиганда Ь, т=2 или 3, п=0 или 1, ц=1, 2 или 3, т+ц равно валентности металла, и при условии, что по меньшей мере два лиганда Ь имеют различную химическую структуру.
В соответствии с предпочтительным воплощением указанное асимметрическое катализаторное соединение (I) представляет собой группу соединений, известных как металлоцены. Указанные металлоцены несут по меньшей мере один органический лиганд, как правило, 1, 2 или 3, например 1 или 2, которые являются η-связанными с металлом, например η2-6-лиганд, такой как η5-лиганд. Предпочтительно металлоцен представляет собой переходный металл группы 4-6, более предпочтительно цирконий, который содержит по меньшей мере один η5-лиганд.
Предпочтительно асимметрическое катализаторное соединение имеет формулу (II) (СрХпКлМХ, (II)
- 6 023129 где М представляет собой Ζγ, Н£ или Τι, предпочтительно Ζγ, каждый X независимо представляет собой одновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд, каждый Ср независимо представляет собой ненасыщенный органический циклический лиганд, который координирован с М,
К представляет собой мостиковую группу, связывающую два лиганда Ь, т=2, п=0 или 1, более предпочтительно 1, ц=1, 2 или 3, более предпочтительно 2, т+с| равно валентности металла, и по меньшей мере один Ср-лиганд, предпочтительно оба Ср-лиганда выбраны из группы, состоящей из незамещенного циклопентадиенила, незамещенного инденила, незамещенного тетрагидроинденила, незамещенного флуоренила, замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила; при условии, что в случае, когда оба Ср-лиганда выбраны из вышеуказанной группы, оба Ср-лиганда должны химически отличаться друг от друга.
Предпочтительно асимметрический катализатор имеет формулу (II), указанную выше, где М представляет собой Ζγ, каждый X представляет собой С1, п=1, с|=2.
Предпочтительно оба Ср-лиганда имеют различные остатки с получением асимметрической структуры.
Предпочтительно оба Ср-лиганда выбраны из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенильного кольца, замещенного инденильного кольца, замещенного тетрагидроинденильного кольца и замещенного флуоренильного кольца, где Ср-лиганды различаются по заместителям, связанным с кольцами.
Один или более чем один возможный заместитель, связанный с циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом или флуоренилом, может быть независимо выбран из группы, включающей атом галогена, гидрокарбил (например, С1-С20 алкил, С2-С20 алкенил, С2-С20 алкинил, С3-С12 циклоалкил, С6С20 арил или С7-С20 арилалкил), С3-С12 циклоалкил, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольцевой группировке, С6-С20 гетероарил, Ц-С20 галогеноалкил, -δίΚ3, -ΘδιΚ3, -§К, -РК2 и -ΝΚ2, где каждый К независимо представляет собой атом водорода или гидрокарбил, например С!-С20 алкил, С2-С20 алкенил, С2-С20 алкинил, С3-С!2 циклоалкил или С6-С20 арил.
Более предпочтительно оба Ср-лиганда представляют собой инденильные группировки, где каждая инденильная группировка несет один или два заместителя, как определено выше. Более предпочтительно каждый Ср-лиганд представляет собой инденильную группировку, несущую два заместителя, как определено выше, при условии, что заместители выбраны таким образом, что оба Ср-лиганда имеют различную химическую структуру, то есть оба Ср-лиганда различаются по меньшей мере по одному заместителю, связанному с инденильной группировкой, в частности различаются по одному заместителю, связанному с пятичленным кольцом инденильной группировки.
Еще более предпочтительно оба Ср представляют собой инденильные группировки, где эти инденильные группировки содержат, по меньшей мере, при пятичленном кольце инденильной группировки, более предпочтительно в 2-положении, заместитель, выбранный из группы, состоящей из алкила, такого как С1 -С6 алкил, например метил, этил, изопропил и триалкилоксисилокси, где каждый алкил независимо выбран из С1-С6 алкила, такого как метил или этил, при условии, что инденильные группировки обоих Ср должны химически отличаться друг от друга, то есть инденильные группировки обоих Ср содержат различные заместители.
Еще более предпочтительно оба Ср представляют собой инденильные группировки, где эти инденильные группировки содержат, по меньшей мере, при шестичленном кольце инденильной группировки, более предпочтительно в 4-положении, заместитель, выбранный из группы, состоящей из С6-С20 ароматической кольцевой группировки, такой как фенил или нафтил, предпочтительно фенил, которая возможно замещена одним или более чем одним заместителем, таким как С1-С6 алкил, и гетероароматической кольцевой группировки, при условии, что инденильные группировки обоих Ср должны химически отличаться друг от друга, то есть инденильные группировки обоих Ср содержат различные заместители.
Еще более предпочтительно оба Ср представляют собой инденильные группировки, где эти инденильные группировки содержат, по меньшей мере, при пятичленном кольце инденильной группировки, более предпочтительно в 2-положении, заместитель и при шестичленном кольце инденильной группировки, более предпочтительно в 4-положении, дополнительный заместитель, где заместитель пятичленного кольца выбран из группы, состоящей из алкила, такого как С1-С6 алкил, например метил, этил, изопропил, и триалкилоксисилокси, где каждый алкил независимо выбран из С1 -С6 алкила, такого как метил или этил, и дополнительный заместитель шестичленного кольца выбран из группы, состоящей из С6-С20 ароматической кольцевой группировки, такой как фенил или нафтил, предпочтительно фенил, которая возможно замещена одним или более чем одним заместителем, таким как С1-С6 алкил, и гетероароматической кольцевой группировки, при условии, что инденильные группировки обоих Ср должны химически отличаться друг от друга, то есть инденильные группировки обоих Ср содержат различные заместители. В частности, предпочтительно, чтобы оба Ср представляли собой инденильные кольца, содержа- 7 023129 щие по два заместителя каждое, и различались заместителями, связанными с пятичленным кольцом инденильных колец.
Что касается группировки К, предпочтительно, чтобы К имел формулу (III)
-У(К')г- (ΗΙ) где Υ представляет собой С, δί или Ое, и
К' представляет собой С1-С20 алкил, С6-С12 арил или С--С,2 арилалкил.
В случае, где оба Ср-лиганда асимметрического катализатора, как определено выше, в конкретном елучае две инденильные группировки, связаны мостиковым элементом К, этот мостиковый элемент К типично находится в 1-положении. Мостиковый элемент К может содержать один или более чем один мостиковый атом, выбранный, например, из С, δί и/или Ое, предпочтительно из С и/или δί. Один предпочтительный мостик К представляет собой -δί(Ρ')2-, где К' независимо выбран из одного или более чем одного из, например, С1-С10 алкила, С1-С20 алкила, такого как С6-С12 арил, или С7-С40, такого как С7-С12 арилалкила, где алкил сам по себе или как часть арилалкила предпочтительно представляет собой С1-С6 алкил, такой как этил или метил, предпочтительно метил, и арил предпочтительно представляет собой фенил. Мостик -δί(Β')2- предпочтительно представляет собой, например, -δί(ί’ι-ί’6 алкил)2-, ^1(фенил)2или -δί(Οι-Ο6 алкил)(фенил)-, такой как ^1(Ме)2-.
В предпочтительном воплощении асимметрический катализатор определен формулой (IV) (Ср)гР,7гХ2 (IV) где каждый X независимо представляет собой одновалентный анионный лиганд, такой как σлиганд, в частности атом галогена; оба Ср координированы с М и выбраны из группы, состоящей из незамещенного циклопентадиенила, незамещенного инденила, незамещенного тетрагидроинденила, незамещенного флуоренила, замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила, при условии, что оба Ср-лиганда должны химически отличаться друг от друга, и К представляет собой мостиковую группу, связывающую два лиганда Ь, где К определен формулой (III)
-Ж)г- (III) где Υ представляет собой С, δί или Ое, и
К' представляет собой С1-С20 алкил, С6-С12 арил или С7-С12 арилалкил.
Более предпочтительно асимметрический катализатор определен формулой (IV), где оба Ср выбраны из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила.
Еще более предпочтительно асимметрический катализатор определен формулой (IV), где оба Ср выбраны из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила, при условии, что оба Ср-лиганда различаются по заместителям, то есть заместителям, как определено выше, связанным с циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом или флуоренилом.
Еще более предпочтительно асимметрический катализатор определен формулой (IV), где оба Ср представляют собой инденил, и оба инденила различаются по одному заместителю, то есть по заместителю, как определено выше, связанному с пятичленным кольцом инденила.
В частности, предпочтительно, чтобы асимметрический катализатор представлял собой катализатор, не нанесенный на подложку кремнезема, как определено выше, в частности металлоценовый катализатор, как определено выше,
В предпочтительном воплощении асимметрический катализатор представляет собой диметилсилил[(2-метил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)(2-изопропил-(4'-трет-6утил)-4-фенилинденил)]циркония дихлорид. Более предпочтительно указанный асимметрический катализатор не нанесен на подложку кремнезема.
Вышеописанные компоненты асимметрического катализатора получают в соответствии со способами, описанными в АО 01/48034.
В предпочтительном воплощении асимметрическую катализаторную систему получают с помощью технологии отвердевания эмульсии, как описано в АО 03/051934. Этот документ полностью включен в данную заявку посредством ссылки. Следовательно, в данном конкретном воплощении асимметрический катализатор предпочтительно находится в форме твердых частиц катализатора, которые могут быть получены способом, включающим стадии:
a) получения раствора одного или более чем одного компонента асимметрического катализатора;
b) диспергирования указанного раствора в растворителе, не смешиваемом с ним, с образованием эмульсии, в которой один или более чем один компонент катализатора присутствует в каплях дисперсной фазы,
c) отвердевания дисперсной фазы с преобразованием капель в твердые частицы и возможно выделение частиц с получением катализатора.
Предпочтительно растворитель, более предпочтительно органический растворитель используют для образования указанного раствора. Еще более предпочтительно органический растворитель выбран из группы, состоящей из линейного алкана, циклического алкана, линейного алкена, циклического алкена,
- 8 023129 ароматического углеводорода и галогенсодержащего углеводорода.
Кроме того, несмешиваемый растворитель, образующий непрерывную фазу, представляет собой инертный растворитель, более предпочтительно несмешиваемый растворитель включает фторированный органический растворитель и/или его функционализированное производное, еще более предпочтительно несмешиваемый растворитель включает полу-, высоко- или перфторированный углеводород и/или его функционализированное производное. В частности, предпочтительно, чтобы несмешиваемый растворитель включал перфторуглеводород или его функционализированное производное, предпочтительно С3С30 перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, более предпочтительно С4-С!0 перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, особенно предпочтительно перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан или перфтор(метилциклогексан) или их смеси.
Кроме того, предпочтительно, чтобы эмульсия, содержащая указанную непрерывную фазу и указанную дисперсную фазу, представляла собой двух-или многофазную систему, как известно в данной области техники. Для образования эмульсии можно использовать эмульгатор. После образования эмульсионной системы указанный катализатор образуют ίη Ши из компонентов катализатора в указанном растворе.
В принципе, эмульгирующий агент может представлять собой любой подходящий агент, который вносит вклад в образование и/или стабилизацию эмульсии и который не обладает никаким вредным эффектом на каталитическую активность катализатора. Эмульгирующий агент может представлять собой, например, сурфактант на основе углеводородов, возможно прерванных гетероатомом(ами), предпочтительно галогенированные углеводороды, возможно имеющие функциональную группу, предпочтительно полу-, высоко- или перфторированные углеводороды, как известно в данной области техники. Альтернативно эмульгирующий агент может быть получен в процессе получения эмульсии, например, путем взаимодействия предшественника сурфактанта с соединением раствора катализатора. Указанный предшественник сурфактанта может представлять собой галогенированный углеводород по меньшей мере с одной функциональной группой, например высокофторированный С]-С3и спирт, который взаимодействует, например, с сокатализаторным компонентом, таким как алюминоксан.
В принципе, любой способ отвердевания можно использовать для образования твердых частиц из диспергированных капель, В соответствии с одним предпочтительным воплощением отвердевание осуществляют путем обработки температурными изменениями. Так, эмульсию подвергают постепенному температурному изменению вплоть до 10°С/мин, предпочтительно от 0,5 до 6°С/мин и более предпочтительно от 1 до 5°С/мин.
Даже более предпочтительно эмульсию подвергают температурному изменению более 40°С, предпочтительно более 50°С в пределах менее 10 с, предпочтительно менее 6 с.
Выделенные частицы предпочтительно имеют диапазон среднего размера от 5 до 200 мкм, более предпочтительно от 10 до 100 мкм.
Кроме того, форма отвердевших частиц предпочтительно является сферической формой, имеет предопределенное распределение размера частиц и площадь поверхности, как упомянуто выше, предпочтительно менее 25 м2/г, еще более предпочтительно менее 20 м2/г, еще более предпочтительно менее 15 м2/г, еще более предпочтительно менее 10 м2/г и наиболее предпочтительно менее 5 м2/г, где указанные частицы получены способом, как описано выше.
Для дополнительных подробностей, воплощений и примеров системы непрерывной и дисперсной фазы, способа образования эмульсии, эмульгирующего агента и способов отвердевания сделана ссылка, например, на цитируемую выше международную заявку на патент \УО 03/051934.
В качестве сокатализаторов для металлоценов предпочтительны неметаллоцены, если желательно, алюминоксаны, в частности С1-С10 алкилалюминоксаны, наиболее конкретно метилалюминоксан (МАО). Такие алюминоксаны можно использовать в качестве единственного сокатализатора или вместе с другим сокатализатором(ами). Таким образом, кроме алюминоксанов или в дополнение к ним, можно использовать другие активаторы катализаторов, образующие катионные комплексы. Указанные активаторы имеются в продаже или могут быть получены в соответствии с литературой предшествующего уровня техники.
Дополнительные алюминоксановые катализаторы описаны, например, в \УО 94/28034, которая включена в данную заявку посредством ссылки. Они являются линейными или циклическими олигомерами, имеющими вплоть до 40, предпочтительно от 3 до 20, повторяющихся звеньев -(А1(К')О)- (где К' представляет собой атом водорода, С1-С10 алкил (предпочтительно метил) или С6-С]8 арил или их смеси).
Применение и количества таких активаторов находятся в пределах компетенции специалиста в данной области техники. В качестве примера в случае борных активаторов можно использовать отношение переходного металла к борному активатору от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 2:1 до 1:2, например 1:1. В случае предпочтительных алюминоксанов, таких как метилалюминоксан (МАО), количество А1, вносимое алюминоксаном, может быть выбрано так, чтобы обеспечить молярное отношение А1:переходный металл, например, в диапазоне от 1 до 10000, целесообразно от 5 до 8000, предпочтительно от 10 до 7000, например от 100 до 4000, такое как от 1000 до 3000. Типично в случае твердого (гетерогенного) катализатора это отношение предпочтительно ниже 500.
- 9 023129
Количество сокатализатора для использования в катализаторе по изобретению, таким образом, является вариабельным и зависит от условий и от конкретного выбранного соединения переходного металла, как хорошо известно специалистам в данной области техники.
Любые дополнительные компоненты, которые должны содержаться в растворе, содержащем органическое соединение переходного металла, можно добавлять в указанный раствор до или, альтернативно, после стадии диспергирования.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к изделию с покрытием, включающим полипропиленовую композицию, как описано в данной заявке, в качестве слоя. Этот слой может быть расположен на листе на целлюлозной основе, например бумаги, картона, тонкого картона и тому подобного. Слой может быть также расположен на металлических листах, например на оловянном покрытии, алюминиевой пленке и тому подобном. Термин расположен на означает, что слой, образованный полипропиленовой композицией в соответствии с настоящим изобретением, находится в непосредственном контакте с субстратом без какого-либо промежуточного слоя. Основными конечными применениями таких изделий с экструзионным покрытием являются применения в области упаковок, таких как упаковки для жидкостей: молока, сока, вина или других жидкостей, гибких упаковок для мяса, сыра и лекарственных препаратов, жестких упаковок, таких как коробки для моющих средств, чашки и тарелки для использования в духовке или микроволновой печи, или стерилизуемых упаковок для пищевых продуктов, но также для фотобумаги, или в промышленных областях применения, таких как бумажные рулоны и обертки для пачек бумаги.
Способ покрытия изделия с покрытием в соответствии е настоящим изобретением, в котором используют полипропиленовую композицию, как описано выше, характеризуется скоростями вытяжки 300 м/мин, более предпочтительно 400 м/мин и наиболее предпочтительно 500 м/мин по отношению к вытяжке 10 г слоя покрытия на квадратный метр субстрата.
Более предпочтительно способ покрытия изделия с покрытием в соответствии с настоящим изобретением, в котором используют полипропиленовую композицию, как описано выше, характеризуется крайне низким сужением. Это крайне низкое сужение, кроме того, неожиданно является независимым от скорости вытяжки. Когда скорость покрытия составляет 20 г/м2 покрытия, сужение предпочтительно ниже 120 мм, более предпочтительно ниже 110 мм при скорости вытяжки 100 м/мин. Сужение предпочтительно ниже 110 мм и более предпочтительно ниже 100 мм при скорости вытяжки 200 м/мин. При скорости вытяжки 300 м/мин сужение предпочтительно ниже 110 мм и более предпочтительно ниже 105 мм, тогда как при скорости вытяжки 400 м/мин сужение предпочтительно ниже 115 мм и более предпочтительно ниже 110 мм.
Настоящее изобретение также относится к применению полипропиленовой основной смолы в соответствии с настоящим изобретением для экструзионного покрытия.
Примеры
1. Способы.
a) Показатель текучести расплава.
Показатель текучести расплава (ПТР) определяют в соответствии с ИСО 1133 и указывают в г/10 мин, ПТР является показателем текучести, а, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР2 полипропилена определяют при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг.
b) Температура плавления и кристаллизации.
Температуру плавления и кристаллизации Тт и Тс определяют в соответствии с ИСО 11357-3 с помощью аппарата ТЛ-1п81гитеп18 2920 Пиа1-Се11 с устройством охлаждения К8С и станцией сбора и обработки данных. Скорость нагревания и охлаждения 10°С/мин применяют в цикле нагревание/охлаждение/нагревание от 23 до 210°С, где температуру кристаллизации Тс определяют на стадии охлаждения, а температуру плавления Тт определяют на второй стадии нагревания.
c) Содержание сомономера.
Количественную инфракрасную спектроскопию с Фурье-преобразованием (РТ1К) использовали для количественного определения содержания сомономера. Калибровка была достигнута путем корреляции с содержаниями сомономера, определенными с помощью количественной ядерной магнитно-резонансной спектроскопии (ЯМР).
Метод калибровки, основанный на результатах, полученных из количественной 13С-ЯМР спектроскопии, был выполнен обычным способом, хорошо документированным в литературе.
Количество сомономера (Ν) определяли в массовых процентах (мас.%) согласно уравнению
N = МА/^+кг где А представляет собой максимум поглощения, определенный для полосы сомономера, К представляет собой максимум поглощения, определенный как высота стандартного пика, и где к! и к2 представляют собой линейные константы, полученные путем калибровки. Полоса, используемая для количественного определения содержания этилена, выбрана в зависимости от того, является ли содержание этилена статистическим (730 см-1) или в виде блока (720 см-1). Поглощение при 4324 см-1 использовали в качестве стандартной полосы.
- 10 023129
6) Коэффициент деформационного упрочнения (8НР).
Коэффициент деформационного упрочнения определяют как 5Ι1Γ <„(0 3η' (I) где представляет собой вязкость при одноосном растяжении; и представляет собой трехкратную зависимую от времени вязкость при сдвиге 7 в линейном диапазоне деформации.
Определение линейного интервала вязкоэластичности при растяжении основано на программе ΙΚΙ8 КЬео НиЬ 2008, требующей вычисления дискретного спектра времен релаксации на основании данных динамического модуля упругости и модуля потерь (θ', Ο (ω)). Линейные данные вязкоэластичности (θ', θ (ω)) получают путем измерений развертки по частоте, проводимых при 180°С на приборе Άηΐοη Рааг МСК 300, соединенном с параллельными пластинами 25 мм. Лежащие в основе принципы вычисления, используемого для определения дискретного спектра релаксации, описаны в статье Ваитдайе1 М, ХУиНег НН, ЭеЮтипаПоп οί 1Не б18еге1е ге1ахайоп апб ге!агбапоп йте кресйа Ггот бупанис тесЬатса1 ба!а, КЬео1 Ас1а 28:511519 (1989), которая полностью включена посредством ссылки.
ΙΚΙ8 КЬеоНиЬ 2008 выражает спектр времен релаксации в виде суммы N режимов Максвелла о N —
О(1) = Ое ^8,-е А
I где §ι и λ представляют собой параметры материала, и Ое представляет собой равновесный модуль.
Выбор для максимального числа режимов Ν, используемого для определения дискретного спектра релаксации, осуществляют путем использования выбора оптимум из ΙΚΙ8 КЬеоНиЬ 2008. Равновесный модуль Ое устанавливают на ноль. Нелинейное соответствие, используемое для определения осуществляют на ΙΚΙ8 КНео НиЬ 2008, используя модель ИоРЕбтагбк.
Вязкость при одноосном растяжении, , получают на основании измерений одноосного растягивающего потока, проводимых на приборе Ап1оп Рааг МСК 501, соединенном с растягивающим креплением 8еп1тапа1 (8ЕК-1). Температура для измерений одноосного растягивающего потока была установлена на 180°С с использованием скоростей растягивания 5ε/5ί в диапазоне от 0,3 до 10 с-1, и охватывая диапазон деформации Генки ε = (Νο)/ίο, где Ι0 представляет собой исходную, а Ι - действительную длину фиксации образца от 0,3 до 3,0.
Особое внимание уделяли приготовлению образцов для растягивающего потока. Образцы готовили путем прессования в формах при 230°С с последующим медленным охлаждением до комнатной температуры (форсированное водное или воздушное охлаждение не использовали). Этот метод давал возможность получить хорошо формованные образцы, свободные от остаточных напряжений. Образец оставляли на несколько минут при температуре тестирования, чтобы обеспечить стабильность температуры (установленная температура ±0,1°С) перед проведением измерений одноосного растягивающего потока.
е) Нелинейное отношение вязкоэластичности ЬАО8.
Исследование нелинейного вязкоэластичного поведения в потоке со сдвигом проводили с помощью пульсирующего сдвига большой амплитуды. Этот метод требует применения синусоидальной амплитуды деформации, γ0, прилагаемой при данной угловой частоте, ω, в течение данного времени, I. При условии, что прилагаемая синусоидальная деформация достаточно высока, образуется нелинейный ответ. Напряжение σ в данном случае является функцией прилагаемой амплитуды деформации, времени и угловой частоты. В этих условиях нелинейная реакция на напряжение все еще является периодической функцией; однако она более не может быть выражена в виде синусоиды по одной гармонике. Напряжение в результате нелинейной вязкоэластичной реакции [1-3] может быть выражено посредством ряда Фурье, который включает вклады высших гармоник
ω. Ко) = κ0.Σπ [6'„(ω. κ0)·5ϊη(ηωί) + Сп(<о,у0).со5 (ηωί)] где σ - реакция на напряжение, ΐ - время, ω - частота, γ0 - амплитуда деформации, п - порядок гармоники,
О'п - коэффициент эластичности Фурье порядка п,
Оп - коэффициент вязкости Фурье порядка п.
Нелинейную вязкоэластичную реакцию анализировали с использованием высокоамплитудного колебательного сдвига (ЬАО8). Измерения временной развертки проводили на реометре КРА 2000 от А1рЬа ТесЬпо1од1е8, соединенном со стандартной биконической головкой. В ходе измерения испытательную камеру герметично закрывали и прилагали давление примерно 6 МПа. Тест ЬАО8 проводят с примене- 11 023129 нием температуры 190°С, угловой частоты 0,628 рад/с и амплитуды деформации 10. Чтобы гарантировать, что достигнуты условия стабильного состояния, нелинейную реакцию определяли только после завершения 20 циклов на измерение.
Коэффициент нелинейности высокоамплитудного колебательного сдвига (ΕΑΟ8-ΝΕΡ) определяют согласно выражению |6ί|
- νι,ρ = «т К'з!
где 0'1 - коэффициент Фурье первого порядка,
С'з - коэффициент Фурье третьего порядка.
Дополнительные подробности, касающиеся измерения, приведены в следующих документах:
1. ТМ. Όοαίν. К.Р. ХУкШгип. МеЬ КЬео1оду апй Из Ко1е ίη ΡΙαδΙίοδ Ргосе88шд; ТЬеогу апй Αρρίίοαίίοηδΐ сЙ11сй Ьу Уап ЫозЬапй Ке1пЬо1й, №\у Уогк (1990).
2. 8. РШре, №п-Ыпеаг КЬео1оду о! Ро1утег МеЬз, ΑΙΡ СопГегепсе Ргосеейшдз 1152, с. 168-174 (2009).
3. М. УЬЬе1т, Масгото1, Мак Епд. 287, 83-105 (2002).
4. 8. РШре, К. НоШаШег, К. КЬтке, А.Т. Тгап, №п-Ыпеаг КЬео1одюа1 Рагате1ег8 Гог СкагасЮпзаОоп оГ Мо1еси1аг 8Ьис1ига1 РгорегЬез ш Ро1уо1ейп8, Ргосеейшдз оГ Аппиа1 Еигореап КЬео1оду СопГегепсе, 135 (2010);
причем документы (1)-(4) включены в данную заявку посредством ссылки.
Г) Тест Ркео1еп8.
Тест, описанный в данной заявке, выполняется согласно ИСО 16790:2005.
Поведение деформационного упрочнения определяют способом, описанным в статье КЬео1еп8Ма81егсигуе8 апй ОгазуаЬПНу оГ Ро1утег МеЬ8, М.Н. Уадпег, Ро1утег Епдшеегшд апй 8шепсе, т. 36, с. 925-935. Содержание этого документа включено посредством ссылки. Поведение деформационного упрочнения полимеров анализируют с помощью прибора КЬео1еп8 (изделия фирмы СбОГеП, Сименсштр. 2, 74711, Бюхен, Германия), в котором нить расплава удлиняют путем вытягивания с определенным ускорением.
Эксперимент КЬео1еп8 имитирует промышленные процессы формования и экструзии. Согласно принципу расплав прессуют или экструдируют через округлую головку, и полученную в результате нить оттягивают. Регистрируют нагрузку на экструдат как функцию свойств расплава и измеряемые параметры (в частности, отношение между скоростью выхода и оттягивания, практически меру скорости вытяжки). Для приведенных ниже результатов материалы экструдировали с помощью системы лабораторного экструдера НААКЕ Ро1у1аЬ и шестереночного насоса с цилиндрической головкой (длина/диаметр=6,0/2,0 мм). Шестереночный насос предварительно регулировали на скорость экструзии нити 5 мм/с, и температуру расплава устанавливали на 200°С. Длина траектории движения между головкой и колесами КЬео1еп8 составляла 80 мм. В начале эксперимента скорость намотки колес КЬео1еп8 регулировали на скорость экструдируемой нити полимера (нулевое усилие растяжения). Затем эксперимент начинали путем медленного увеличения скорости намотки колес КЬео1еп8 до тех пор, пока полимерная нить не разрывалась. Ускорение колес было достаточно малым, поэтому усилие растяжения измеряли в квазистационарных условиях, Ускорение вытяжки нити расплава (2) составляет 120 мм/с2. КЬео1еп8 работал в сочетании с компьютерной программой ЕХТЕЫ8. Эта программа представляет собой программу сбора данных в реальном времени, которая выводит на дисплей и сохраняет измеренные данные усилия растяжения и скорости вытяжки. Конечные точки кривой КЬео1еп8 (усилие против скорости вращения шкива) принимают за значения прочности и растяжимости расплава.
д) Региоинверсия.
Спектры 13С-ЯМР снимали на спектрометре ИРХ-400, работающем при 100,61 МГц в режиме Фурье-преобразования при 120°С. Образцы растворяли в 1,1,2,2-тетрахлорэтан-й2 при 120°С при концентрации 8 мас./об.%. Каждый спектр снимали с импульсом 90°, 15 с задержки между импульсами и СРИ (расщепление составного импульса) (последовательность \УаЬ/1|о1шсгоп|) для удаления !Н-13С сопряжения. Примерно 3000 переходных состояний хранились в 32К точках данных при использовании спектрального окна 6000 Гц,
2. Композиции.
Промежуточный продукт Е11 был получен на пилотной установке Вог81аг РР в двухступенчатом процессе полимеризации, начиная с полимеризации в массе в петлевом реакторе с последующей полимеризацией в газофазном реакторе, варьируя молекулярную массу путем соответствующей подачи водорода. Катализатор, используемый в процессе полимеризации, представлял собой металлоценовый катализатор, как описано в примере 1 ЕР 1741725 А1. Условия реакции приведены в табл. 1.
- 12 023129
Таблица 1
Условия реакции при полимеризации
| Полимер | ЕИ | |
| Предварительная полимеризация | Время пребывания [ч] | 0,32 |
| Температура [°С] | 30 | |
| Петлевой реактор | Температура [°С] | 75 |
| Время пребывания [ч] | 0,4 | |
| ПТРг [г/ϊ 0 мин] | 0,8 | |
| Газофазный реактор | Температура [“С] | 85 |
| Время пребывания [ч] | 0,6 | |
| ПТР2 [г/10 мин] | 2,9 | |
| конечный ПТР2 [г/10 мин] | 2,9 | |
| 2,1 регио-дефекгов в моль.% | 0,8 |
Промежуточный продукт ΕΙ1 подвергали реакционной экструзии в присутствии бутадиена и пероксида, как описано далее. И бутадиен, и пероксид предварительно смешивали с полимерным порошком перед стадией смешивания в расплаве в горизонтальном смесителе с лопастной мешалкой при температуре 65°С, поддерживая среднее время пребывания 15 мин. Предварительную смесь переносили в инертную атмосферу в двухшнековый экструдер с вращением в одном направлении типа ТЬеуъоп Т8К60, имеющий диаметр цилиндра экструдера 60 мм и отношение Ь/Э (длина/диаметр) 48, оборудованный шнеком высокой интенсивности смешивания, имеющий три зоны смешения и двухступенчатую дегазирующую установку. Был выбран профиль температуры расплава с исходной температурой Т1=220°С в зоне подачи, максимальной температурой Т2=240°С в последней зоне смешения и конечной температурой Т3=230°С в зоне головки, где все температуры определены как температуры цилиндра экструдера. Скорость шнека была установлена на 350 об/мин. После стадии смешивания в расплаве полученный в результате полимерный расплав гранулировали в подводном грануляторе или после отвердевания одной или двух нитей в водяной бане в стренговом грануляторе при температуре воды 40°С. Условия реакции и реологические параметры суммированы в табл. 2.
Реакционную экструзию повторяли, модифицируя условия.
Таблица 2
Параметры реакционной модификации и реологическая характеристика примеров
| ΕΙ2 | ΕΙ3 | ΕΙ4 | ΕΙ5 | ||
| Реагенты и условия | Пероксид [масс.%]*** | 0,475 | 0,6 | 0,6 | 0,6 |
| Бутадиен [масс.%] | 1,20 | 1,36 | 1,20 | 0,96 | |
| Температурный диапазон [°С] | 200- 240 | 200- 240 | 200- 240 | 200- 240 | |
| Скорость шнека [об/мин] | 350 | 350 | 350 | 350 | |
| Выход [кг/ч] | 190 | 190 | 190 | 190 | |
| Продукт | Е2 | ЕЗ | Е4 | Е5 | |
| Конечные свойства | ПТРг [г/10 мин] | 9,6 | 10 | 14,3 | 20 |
| Ι-Α05-ΝΙ-Ρ [-] | 4,21 | 4,24 | 4,98 | 4,31 | |
| ЗНР (3/2,5) [-]* ** *** | 3,36 | 4,48 | 4,43 | 3,36 | |
| 8НР (1/2,0) [-]·* | 2,33 | 2,07 | 1,98 | 1,88 | |
| Прочность расплава РЗО [сН] | 11,0 | 13,5 | 9,5 | 6,0 |
* - коэффициент деформационного упрочнения (8НР), измеренный при скорости деформирования 3,0 с-1 и деформации Генки 2,5, ** - коэффициент деформационного упрочнения (8НР), измеренный при скорости деформирования 1,0 с-1 и деформации Генки 2,0, *** - трет-бутилпероксиизопропилкарбонат (СА8 № 2372-21-6) Тпдопох® ВР1С-С75 (Лк/о №Ьс1. Нидерланды) - 75%-ный раствор в минеральных спиртах; количество, приведенное в табл. 2, относится к суммарному количеству раствора (включая минеральные спирты).
В приведенной ниже таблице показана оценка вытяжки в экструзионном покрытии по сравнению со контрольными материалами высокой прочности расплава. Имеющийся в продаже гомополимер НМ8-РР νΡ420ΗΜ8, доступный от ВогеаЪк Ро1уо1ейпе СтЬН, который получают на основе гомополимера ΖΝРР, использовали в качестве сравнительного примера. Этот полимер имеет ПТР2 22 г/10мин, ΕΑΘ8-ΝΕΡ 2,63, 8НР 2,03, измеренные при скорости деформирования 3 с-1 и деформации Генки 2,5, 8НР 1,58, измеренные при скорости деформирования 1 с-1 и деформации Генки 2,0, и прочность расплава Р30 4,0 сН, определенную в тесте РЬео1еп5 при 200°С.
Эксперименты по экструзионному покрытию осуществляли в линии Ве1о11 для покрытия путем совместной экструзии. Эта линия имеет два идентичных экструдера 1 и 2 с диаметром цилиндра экструдера 4,5 и отношением Ь/ϋ 24; выход составлял 450 кг/ч, и один экструдер 3 с диаметром цилиндра экстру- 13 023129 дера 2,5 и отношением Ь/Э 30; выход составлял 170 кг/ч. Он имел головку Рс1сг С1оегеп, оборудованную внутренним и наружным декельным шкивом и пятислойным блоком подачи. Ширина линии составляла 600-800 мм, и максимальная скорость линии составляла 1000 м/мин (расчетное значение). В этой линии покрытия бумагу Крафт ИО, имеющую плотность 70 г/м2, покрывали 20 г/м2 композиций по изобретению или сравнительных композиций. Проводили также вторую серию испытаний с массой покрытия 10 г/м2. Температура полимерного расплава была установлена на 290°С, и температурный профиль экструдера составлял 200-240-290-290°С. Охлаждающий валок представлял собой стекломат, и температура его поверхности составляла 15°С. Отверстие используемой головки составляло 0,65 мм, и расстояние гуммированных валков составляло 160 мм. Пленка расплава касалась субстрата +10 мм от гуммированного валка на стороне субстрата. Давление прижимного валка составляло 3,0 тыс фунтов/см2 Скорость линии варьировала от 100 до 500 м/мин; максимальная скорость вытяжки, достигнутая для масс обоих покрытий и сужения массы покрытия 20 г/м2, и различные скорости перечислены в табл. 3.
Таблица 3
Результаты испытаний экструзионного покрытия
| Марка | ПТР2 [г/10мин] | Скорость вытяжки [м/мин] | Сужение при 20 г/м2 (мм1 | |||||
| 20 г/м2 | 10 г/м’ | 100 м/мин | 200 м/мин | 300 м/мин | 400 м/мин | |||
| УУР420 НМ8 | СЕ1 | 22 | более 500 | 300 | 179 | 162 | 162 | 164 |
| 1.СВ-83С- РР | Е2 | 10 | 500 | 300 | 109 | 102 | 106 | 111 |
| ЕЗ | 10 | 500 | 290 | 93 | 86 | 92 | 96 | |
| Е4 | 14 | более 600 | 400 | 107 | 99 | 104 | 105 | |
| Е5 | 20 | более 600 | более 500 | 117 | 105 | 107 | 110 |
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Claims (14)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Полипропиленовая композиция, содержащая полипропиленовую основную смолу, где полипропиленовая основная смола имеет показатель текучести расплава (ПТР2, 2,16 кг, 230°С, ИСО 1133) от 8 до 24 г/10 мин и ЕЛОЗ-ИИР (коэффициент нелинейности высокоамплитудного колебательного сдвига) более 2,8, определенный как где Ο'ι - коэффициент Фурье первого порядка,О'3 - коэффициент Фурье третьего порядка;причем полипропиленовая основная смола представляет собой гомополимер полипропилена или статистический сополимер полипропилена, в котором содержание сомономера составляет ниже 15 мол.%, и где сомономер(ы) выбран(ы) из группы этилена и альфа-олефинов, полипропиленовая композиция дополнительно содержит модификаторы и/или добавки.
- 2. Полипропиленовая композиция по п.1, где полипропиленовая основная смола имеет коэффициент деформационного упрочнения (ЗНР) от 2,3 до 7,0 при измерении его при скорости деформации 3,0 с-1 и деформации Генки 2,5.
- 3. Полипропиленовая композиция по любому из пп.1 и 2, где полипропиленовая основная смола имеет коэффициент деформационного упрочнения (ЗНР) от 1,7 до 6,0 при измерении его при скорости деформации 1,0 с-1 и деформации Генки 2,0.
- 4. Полипропиленовая композиция по любому из пп.1-3, где полипропиленовая основная смола имеет прочность расплава Р30 4,6 сН или выше при 200°С.
- 5. Полипропиленовая композиция по любому из пп.1-4, где полипропиленовая основная смола представляет собой гомополимер полипропилена.
- 6. Полипропиленовая композиция по любому из пп.1-5, где полипропиленовая основная смола имеет региоинверсию 2-1 выше 0,1 мол.% при измерении с помощью 13С-ЯМР.
- 7. Полипропиленовая композиция по любому из пп.1-6, где полипропиленовая основная смола имеет произведение прочности расплава Р30 и ПТР2 (2,16 кг, 230°С, ИСО 1133) 130 сН-г/10 мин или выше.
- 8. Полипропиленовая композиция по любому из пп.1-7, имеющая температуру плавления Тт в интервале от 135 до 165°С.
- 9. Способ получения полипропиленовой композиции по любому из пп.1-8, характеризующийся тем, что промежуточную полипропиленовую основную смолу, полученную в присутствии асимметрического катализатора, имеющую ПТР (2,16 кг, 230°С, ИСО 1133) от 1,0 до 6,0 г/10 мин, смешивают с пероксидом и диеном при температуре от 20 до 90°С в течение по меньшей мере 2 мин с образованием предварительно смешанного материала; и этот предварительно смешанный материал смешивают в расплаве в устройстве для смешивания в расплаве при температуре цилиндра экструдера в интервале от 180 до 300°С.
- 10. Способ по п.9, где смешивание промежуточной полипропиленовой основной смолы проводят с 0,4-0,7 мас.% трет-бутилпероксиизопропилкарбоната и 0,3-2,0 мас.% бутадиена при температуре от 25 до 80°С в течение 8-20 мин с образованием предварительно смешанного материала; смешивание в расплаве- 14 023129 предварительно смешанного материала проводят в устройстве для смешивания, которое включает зону подачи, зону смешения и зону головки, где исходную температуру Т1 цилиндра экструдера поддерживают в зоне подачи, температуру Т2 цилиндра экструдера поддерживают в зоне смешения и температуру Т3 цилиндра головки экструдера поддерживают в зоне головки, где температуры Т1, Т2 и Т3 цилиндра экструдера удовлетворяют отношению Т1<Т3<Т2 и где скорость шнека устройства для смешивания в расплаве составляет 150-800 об/мин.
- 11. Изделие с покрытием, включающее полипропиленовую композицию по любому из пп.1-8 в качестве слоя покрытия.
- 12. Способ покрытия изделия, включающий наложение слоя, состоящего из полипропиленовой композиции по любому из пп.1-8.
- 13. Способ по п.12, где скорость вытяжки составляет выше 300 м/мин при массе покрытия 10 г покрытия на квадратный метр субстрата.
- 14. Применение полипропиленовой композиции по любому из пп.1-8 для экструзионного покрытия.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP10004990A EP2386584A1 (en) | 2010-05-11 | 2010-05-11 | Polypropylene composition suitable for extrusion coating |
| PCT/EP2011/000255 WO2011141070A1 (en) | 2010-05-11 | 2011-01-21 | Polypropylene composition suitable for extrusion coating |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201291028A1 EA201291028A1 (ru) | 2013-05-30 |
| EA023129B1 true EA023129B1 (ru) | 2016-04-29 |
Family
ID=42711836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201291028A EA023129B1 (ru) | 2010-05-11 | 2011-01-21 | Полипропиленовая композиция, подходящая для нанесения покрытий экструзией |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8895685B2 (ru) |
| EP (2) | EP2386584A1 (ru) |
| KR (1) | KR101438300B1 (ru) |
| CN (1) | CN102947357B (ru) |
| BR (1) | BR112012028741B1 (ru) |
| EA (1) | EA023129B1 (ru) |
| ES (1) | ES2755142T3 (ru) |
| WO (1) | WO2011141070A1 (ru) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2386584A1 (en) * | 2010-05-11 | 2011-11-16 | Borealis AG | Polypropylene composition suitable for extrusion coating |
| EP2492293B1 (en) * | 2011-02-28 | 2017-09-20 | Borealis AG | Polypropylene composition suitable for extrusion coating |
| ES2648254T3 (es) * | 2011-05-02 | 2017-12-29 | Borealis Ag | Polipropileno para espuma y espuma de polipropileno |
| WO2013101301A2 (en) | 2011-06-17 | 2013-07-04 | Berry Plastics Corporation | Insulated sleeve for a cup |
| ES2503890B2 (es) | 2011-06-17 | 2015-09-28 | Berry Plastics Corporation | Vaso aislante |
| US8715449B2 (en) | 2011-06-17 | 2014-05-06 | Berry Plastics Corporation | Process for forming an insulated container having artwork |
| WO2012174422A2 (en) | 2011-06-17 | 2012-12-20 | Berry Plastics Corporation | Insulated container with molded brim |
| CA3170958A1 (en) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Berry Plastics Corporation | Polymeric material for an insulated container |
| EP2615136B1 (en) * | 2012-01-13 | 2017-08-16 | Borealis AG | Heterophasic polyolefin composition having improved stiffness and impact strength |
| WO2013143628A1 (en) * | 2012-03-28 | 2013-10-03 | Borealis Ag | Extrusion coated polymer layer with reduced coefficient of friction |
| EP2679630B1 (en) * | 2012-06-28 | 2016-08-10 | Borealis AG | High melt strength polypropylene of improved quality |
| EP2877534B1 (en) * | 2012-07-25 | 2017-05-10 | Borealis AG | Foam produced from polypropylene with low gel content |
| US9376549B2 (en) | 2012-07-25 | 2016-06-28 | Borealis Ag | Film with low OCS gel index |
| WO2014025877A1 (en) | 2012-08-07 | 2014-02-13 | Berry Plastics Corporation | Cup-forming process and machine |
| EP2912142A4 (en) | 2012-10-26 | 2016-03-16 | Berry Plastics Corp | POLYMERIC MATERIAL FOR AN INSULATED CONTAINER |
| WO2014070384A1 (en) | 2012-10-31 | 2014-05-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles comprising broad molecular weight distribution polypropylene resins |
| CN104768980B (zh) | 2012-10-31 | 2018-04-13 | 埃克森美孚化学专利公司 | 宽分子量分布的聚丙烯树脂 |
| AR093944A1 (es) | 2012-12-14 | 2015-07-01 | Berry Plastics Corp | Troquelado para envase |
| AR093943A1 (es) | 2012-12-14 | 2015-07-01 | Berry Plastics Corp | Reborde de un envase termico |
| US9840049B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-12-12 | Berry Plastics Corporation | Cellular polymeric material |
| US9957365B2 (en) | 2013-03-13 | 2018-05-01 | Berry Plastics Corporation | Cellular polymeric material |
| AR095543A1 (es) | 2013-03-14 | 2015-10-21 | Berry Plastics Corp | Contenedor |
| EP2810961B1 (en) * | 2013-06-05 | 2016-04-13 | Borealis AG | One-step production of a polypropylene composition |
| CN105592997A (zh) | 2013-08-16 | 2016-05-18 | 比瑞塑料公司 | 用于绝缘容器的聚合物材料 |
| EP2966123B1 (en) | 2014-07-07 | 2016-12-21 | Borealis AG | Multimodal polyethylene composition with high pressure resistance |
| US9758655B2 (en) | 2014-09-18 | 2017-09-12 | Berry Plastics Corporation | Cellular polymeric material |
| WO2016118838A1 (en) | 2015-01-23 | 2016-07-28 | Berry Plastics Corporation | Polymeric material for an insulated container |
| WO2017027101A1 (en) | 2015-08-13 | 2017-02-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-layered sheets comprising a high melt strength polypropylene |
| JP6826109B2 (ja) * | 2015-10-21 | 2021-02-03 | ボレアリス エージー | 増加した溶融強度安定性を有する長鎖分岐ポリプロピレン組成物 |
| WO2019013872A1 (en) | 2017-07-13 | 2019-01-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | PROCESS FOR PRODUCING CURED POLYPROPYLENE UNDER STRAIN |
| CA3013585A1 (en) | 2017-08-08 | 2019-02-08 | Berry Global, Inc. | Insulated container |
| SE543668C2 (en) * | 2019-10-18 | 2021-05-25 | Stora Enso Oyj | Polypropylene coated paper and paperboard |
| EP4067432B1 (en) * | 2021-04-01 | 2023-11-15 | Borealis AG | Polymer composition suitable for making films |
| CN114541149B (zh) * | 2022-02-18 | 2022-10-14 | 江西亚美达环保再生资源股份有限公司 | 一种利用聚丙烯餐盒再生材料制备聚丙烯涂覆料的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1892264A1 (en) * | 2006-08-25 | 2008-02-27 | Borealis Technology Oy | Extrusion coated substrate |
| WO2009133016A1 (en) * | 2008-04-28 | 2009-11-05 | Borealis Ag | Adhesive propylene polymer composition suitable for extrusion coating of paper substrates |
| EP2133389A1 (en) * | 2008-06-12 | 2009-12-16 | Borealis AG | Polypropylene composition |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1213199B (it) * | 1984-07-30 | 1989-12-14 | Himont Inc | Copolimeri plastici del propilene con dieni lineari con doppi legami coniugati eprocedimento per la loro preparazione. |
| JPH02269110A (ja) * | 1989-04-07 | 1990-11-02 | Tonen Corp | 変性ポリプロピレンの製造法 |
| AU7875791A (en) * | 1990-05-07 | 1991-11-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Unsaturated alpha-olefin copolymers and method for preparation thereof |
| JPH04110314A (ja) * | 1990-08-31 | 1992-04-10 | Tonen Corp | 変性ポリプロピレンの製造方法 |
| AU683899B2 (en) | 1993-05-25 | 1997-11-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported metallocene catalyst systems for the polymerization of olefins, preparation and use thereof |
| JPH08127697A (ja) * | 1994-10-28 | 1996-05-21 | Tonen Corp | 繊維強化ポリプロピレン組成物 |
| WO1997011097A1 (en) * | 1995-09-19 | 1997-03-27 | Hoechst Celanese Corporation | Crosslinking of polypropylene polymers by irradiation |
| US6204348B1 (en) * | 1997-05-20 | 2001-03-20 | Borealis Gmbh | Modified polypropylenes of improved processability |
| US6077907A (en) * | 1997-07-09 | 2000-06-20 | Borealis Ag | Molded polyolefin parts of improved dimensional stability at elevated temperatures and improved stiffness |
| RU2276671C2 (ru) | 1999-12-23 | 2006-05-20 | Базель Полиолефине Гмбх | Металлоцены, способ сополимеризации пропилена и этилена, статистические сополимеры пропилена с этиленом |
| EP1167404A1 (en) * | 2000-06-23 | 2002-01-02 | Borealis GmbH | Polyolefin products with improved toughness, strength and heat resistance |
| EP1323747A1 (en) | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
| EP1741725B1 (en) | 2005-07-08 | 2014-04-09 | Borealis Technology Oy | Propylene polymer composition |
| KR100681871B1 (ko) | 2006-01-04 | 2007-02-12 | 삼성토탈 주식회사 | 압출코팅용 폴리프로필렌 수지 조성물 |
| EP1847555A1 (en) | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Multi-branched Polypropylene |
| DE602006008470D1 (de) | 2006-08-25 | 2009-09-24 | Borealis Tech Oy | Geblasene Polypropylenfolie |
| WO2008100720A1 (en) | 2007-02-12 | 2008-08-21 | Dow Global Technologies Inc. | Extrusion coated polyolefin based compositions for heat sealable coatings |
| EP2386584A1 (en) * | 2010-05-11 | 2011-11-16 | Borealis AG | Polypropylene composition suitable for extrusion coating |
| EP2386601B1 (en) * | 2010-05-11 | 2012-07-04 | Borealis AG | High flowability long chain branched polypropylene |
-
2010
- 2010-05-11 EP EP10004990A patent/EP2386584A1/en not_active Withdrawn
-
2011
- 2011-01-21 CN CN201180031797.6A patent/CN102947357B/zh active Active
- 2011-01-21 WO PCT/EP2011/000255 patent/WO2011141070A1/en active Application Filing
- 2011-01-21 EP EP11701357.3A patent/EP2569340B9/en active Active
- 2011-01-21 BR BR112012028741-9A patent/BR112012028741B1/pt active IP Right Grant
- 2011-01-21 ES ES11701357T patent/ES2755142T3/es active Active
- 2011-01-21 EA EA201291028A patent/EA023129B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-01-21 US US13/696,868 patent/US8895685B2/en active Active
- 2011-01-21 KR KR1020127030399A patent/KR101438300B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1892264A1 (en) * | 2006-08-25 | 2008-02-27 | Borealis Technology Oy | Extrusion coated substrate |
| WO2009133016A1 (en) * | 2008-04-28 | 2009-11-05 | Borealis Ag | Adhesive propylene polymer composition suitable for extrusion coating of paper substrates |
| EP2133389A1 (en) * | 2008-06-12 | 2009-12-16 | Borealis AG | Polypropylene composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US8895685B2 (en) | 2014-11-25 |
| BR112012028741A2 (pt) | 2017-12-19 |
| EP2569340A1 (en) | 2013-03-20 |
| EP2569340B1 (en) | 2019-09-25 |
| EP2569340B9 (en) | 2019-12-25 |
| EA201291028A1 (ru) | 2013-05-30 |
| EP2386584A1 (en) | 2011-11-16 |
| CN102947357A (zh) | 2013-02-27 |
| WO2011141070A1 (en) | 2011-11-17 |
| US20130123416A1 (en) | 2013-05-16 |
| KR20130000427A (ko) | 2013-01-02 |
| ES2755142T3 (es) | 2020-04-21 |
| KR101438300B1 (ko) | 2014-09-04 |
| CN102947357B (zh) | 2015-04-22 |
| BR112012028741B1 (pt) | 2020-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA023129B1 (ru) | Полипропиленовая композиция, подходящая для нанесения покрытий экструзией | |
| RU2557247C2 (ru) | Полипропилен для пенопласта и пенополипропилена | |
| CA3079670C (en) | Polyethylene compositions and articles made therefrom | |
| RU2530491C2 (ru) | Композиция сополимера пропилена/1-гексена с широким окном тепловой сварки | |
| CN103608174B (zh) | 多层流延膜 | |
| CN101501110B (zh) | 聚丙烯的吹塑薄膜 | |
| EA018273B1 (ru) | Изделие, включающее подложку с нанесенным экструзионным способом покрытием, способ получения изделия и применение изделия | |
| US20090312178A1 (en) | Catalytic system | |
| EP2492293B1 (en) | Polypropylene composition suitable for extrusion coating | |
| WO2019027605A1 (en) | FILMS MANUFACTURED FROM POLYETHYLENE COMPOSITIONS AND METHODS OF MAKING THE SAME | |
| US10927202B2 (en) | Polyethylene compositions and articles made therefrom | |
| US10927203B2 (en) | Polyethylene compositions and articles made therefrom | |
| BRPI0710454A2 (pt) | polipropileno | |
| JP2009533539A (ja) | ポリプロピレンの調製方法 | |
| US20190263953A1 (en) | Polyethylene Compositions and Articles Made Therefrom | |
| JP5302498B2 (ja) | 易引裂き性フィルムおよびその製造方法ならびにその用途 | |
| US9012578B2 (en) | Blocky ethylene propylene copolymers and methods for making them | |
| KR20090083488A (ko) | 분지형 폴리프로필렌의 제조방법 | |
| WO2020046406A1 (en) | Polymerization processes and polymers made therefrom | |
| EP3717527A1 (en) | Polyethylene compositions and films made therefrom | |
| JP2008031379A (ja) | 低臭気性フィルムおよびその製造方法ならびにその用途 | |
| JPH0952331A (ja) | 積層体 | |
| UA73502C2 (ru) | Сополимеры этилена, способ их получения, пленка из них и смесь с их содержанием |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |