CN102947357B - 适于挤出涂布的聚丙烯组合物 - Google Patents

Abstract

一种包括聚丙烯基础树脂的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯基础树脂的MFR(2.16kg，230℃，ISO 1133)为8-24g/10min，由LAOS-NLF=︱G′₁/G′₃︱确定的LAOS-NLF>2.8，其中，G′₁-一级傅立叶系数，G′₃-三级傅立叶系数。

Description

适于挤出涂布的聚丙烯组合物

技术领域

本发明涉及适于挤出涂布的聚丙烯组合物、提供这种聚丙烯组合物及挤出涂布制品的方法以及生产所述产品的方法。

背景技术

一般来说，将基底（例如纸、纸板、织物和金属箔）挤出涂布上塑料薄层得到了大规模的应用。在第一步中，将涂布组合物挤出，由此使得熔融的聚合材料流穿过扁平模具，形成几微米厚的薄膜。在第二步，即在涂布步骤中，将所述薄膜铺设在载体上并传送至冷却缸上。在冷却时，聚合物便黏附在其载体上。

虽然LDPE的刚度、防护性能和耐温性并不令人满意，但由于低密度聚乙烯（LDPE）容易进行加工，故经常在挤出涂布中得以应用。聚丙烯由于其耐热性和透明的优点而很有吸引力。然而聚丙烯的加工性很差，例如其具有高的内缩量（neck-in）以及低的最大涂布速度。通过以线形聚合物骨架中的支链为特征的高熔体强度聚丙烯，可以使聚丙烯的这种受限的加工性部分被最小化。这可以通过反应器后处理、通过与二烯烃进行共聚合或通过在特殊的催化剂下进行聚合而实现。

高速挤出涂布要求具有15g/10min或更高的相对高的熔体流动速率MFR₂。这样的熔体流动速率通常仅能通过减粘裂化，即在不存在二烯烃的情况下用过氧化物处理而实现。然而，主反应，即由能够导致获得较高支化度的过氧化物处理引起的支化反应总是不幸地伴有β裂解这一副反应，即聚丙烯的显著降解。这种降解导致了胶体的生成，限制了聚丙烯组合物在例如医学领域等高要求应用中的使用。

WO 2009/133016公开了一种适于挤出涂布的双组分粘合剂组合物，其包括高熔体强度聚丙烯和一个选自如下材料的组中的组分的混合物：(i)马来酸酐改性的聚丙烯(MAPP)；(ii)马来酸酐改性的聚丙烯蜡；(iii)具有高熔体流速的聚丙烯均聚物或(iv)基于乙烯-乙酸乙烯酯的热熔性粘合剂。这种组合物仅可在有限的线速度下挤出涂布。

KR 681871B1公开了一种用于挤出涂布的聚丙烯共聚物和低密度聚乙烯的混合物。然而，希望的熔体流速特性是通过加入会导致热稳定性受到限制的低密度聚乙烯而获得。

WO 2008/100720公开了一种用于挤出涂布的聚丙烯和低密度聚乙烯的混合物。

EP 1847555公开了一种具有低支化指数g’的聚丙烯，这种聚丙烯在高应变速率下表现出显著的应变硬化，即该材料被拉伸的越快，则该材料的应变硬化指数(SHI)越高，并因此更加稳定。该材料由反应器内的长链支化形成。

具有应变硬化行为的聚丙烯在比如EP 1903070中描述过，其报道了一种由于侧链众多（支化聚丙烯）而具有高熔体强度以及相对高的刚度的聚丙烯。这种特殊的聚丙烯的用途仅被描述为用作就多相聚丙烯而言的基质。

EP 1847555涉及多支链的聚丙烯均聚物和共聚物。该材料表现出延伸熔体流动特性，使得其在挤出过程中具有较高的稳定性。这种特殊的聚丙烯的用途仅被描述为用作多相聚丙烯中的基质。

在EP 2133389中公开了一种具有良好的耐热性的聚丙烯，其包括由两种不同的聚丙烯均聚物或共聚物以及线形低密度乙烯均聚物或共聚物组成的基础树脂，，并且可以增加的生产量处理所述聚丙烯。

EP 1892264公开了包括基底的制品，所述基底被挤出涂布上基于多支链聚丙烯的组合物。

对于一种具有出色的加工性、低胶体含量并且能够耐受高温的适于对各种类型的基底进行挤出涂布的供替代的或改进的丙烯聚合物组合物仍然存有需要。尤其需要那些不需要加入诸如LDPE的加工助剂或使用多相材料便适于挤出涂布的丙烯聚合物组合物。

发明内容

本发明基于如下的发现，即上述目标可以通过一种聚丙烯实现，所述聚丙烯具有由下式定义的高粘弹性LAOS非线性系数LAOS-NLF反映出的均匀特性及高度支化的长链支化：

$\mathrm{LAOS}-\mathrm{NLF}=\left|\frac{G_1^{\′}}{G_3^{\′}}\right|$

其中G′₁-一级傅立叶系数，

G′₃-三级傅立叶系数。

本发明因此提供了一种包括聚丙烯基础树脂的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯基础树脂的MFR(2.16kg，230℃，ISO 1133)为8.0-24g/10min，以及如下式所定义的LAOS-NLF>2.8：

$\mathrm{LAOS}-\mathrm{NLF}=\left|\frac{G_1^{\′}}{G_3^{\′}}\right|$

其中G′₁-一级傅立叶系数，

G′₃-三级傅立叶系数。

本文中使用的术语“聚丙烯组合物”表示由相对于全部的聚丙烯组合物而言为96wt.-%的聚丙烯基础树脂和含量最多4wt.-%的稳定剂所组成的组合物。

另外，本文中使用的术语“聚丙烯基础树脂”既表示聚丙烯均聚物又表示无规聚丙烯共聚物。“聚丙烯基础树脂”是单相树脂。

单相树脂表示当经历DSC时仅有一个T_g的树脂。

催化剂表示包含聚合的反应中心的有机金属化合物。

催化剂体系表示催化剂、可选择的助催化剂和可选择的载体的混合物。

减粘裂化表示在不存在双官能团的不饱和分子（例如二烯）的情况下对聚合物树脂进行过氧化处理。

“由不对称催化剂获得的聚丙烯”表示在不对称催化剂的存在下生成的聚丙烯。

根据本发明的聚丙烯基础树脂是聚丙烯均聚物或者无规聚丙烯共聚物。

优选所述聚丙烯基础树脂是均聚物。

当所述聚丙烯基础树脂是无规聚丙烯共聚物时，共聚单体的含量优选低于15摩尔-%，更加优选低于10摩尔-%，并且最优选低于4摩尔-%。所述共聚单体优选选自乙烯和α烯烃的组，更加优选选自乙烯和C₄到C₁₂的α烯烃的组，最优选选自乙烯或丁烯。

根据本发明的聚丙烯组合物优选包括聚丙烯基础树脂，所述聚丙烯基础树脂的MFR(2.16kg，230℃，ISO 1133)为8.0-24g/10min，以及如下式所定义的LAOS-NLF>2.5：

$\mathrm{LAOS}-\mathrm{NLF}=\left|\frac{G_1^{\′}}{G_3^{\′}}\right|$

其中G′₁-一级傅立叶系数，

G′₃-三级傅立叶系数。

所述基础树脂相对于全部的聚丙烯组合物的含量为96wt.-%，更加优选为97wt.-%，最优选为98wt.-%。

根据本发明的聚丙烯组合物优选由聚丙烯基础树脂和改性剂和/或添加剂组成，所述聚丙烯基础树脂的MFR(2.16kg，230℃，ISO 1133)为8.0-24g/10min，以及如下式所定义的LAOS-NLF>2.8：

$\mathrm{LAOS}-\mathrm{NLF}=\left|\frac{G_1^{\′}}{G_3^{\′}}\right|$

其中G′₁-一级傅立叶系数，

G′₃-三级傅立叶系数。

所述改性剂和/或添加剂的含量相对于全部聚丙烯组合物的量最多为4wt.-%，更加优选最多为3wt.-%，最优选最多为2wt.-%。

更加优选地，所述改性剂选自聚-1-丁烯、聚-4-甲基戊烯-1以及诸如滑石或碳酸钙的矿物填料。合适的添加剂包括稳定剂、润滑剂、成核剂、色素和发泡剂。可以通过熔融混合使得这些改性剂和/或添加剂被包括在聚合过程中或聚合之后。然而，优选这些改性剂不会降低所述组合物的熔融温度。特别优选的是，根据本发明的聚丙烯组合物不包含LDPE，这可以通过在DSC中不存在低于135℃的任何熔点而识别出。

在科学文献中常用的一种非常灵敏且同时很简单的表征方法为大振幅振荡剪切法(LAOS)。在这种方法中，使用单激发频率并对扭转响应进行分析。这种非线性的响应生成了在(3、5、7、…)下的力学高次谐波。通过傅立叶变换分析可以还原强度和相位。由于高次谐波的强度迅速下降，这会导致非常低值的第5次及更高次谐波，如下的比值：

$\mathrm{LAOS}-\mathrm{NLF}=\left|\frac{G_1^{\′}}{G_3^{\′}}\right|$

其中G′₁-一级傅立叶系数，

G′₃-三级傅立叶系数。

提供了聚合物结构最可靠的表征方式。

表征主要体现本发明价值的聚合物结构，尤其是表征长链支化性质的另一个选择是按照下式定义的应变硬化系数：

$\mathrm{SHF}=\frac{{\mathrm{\η}}_E^{+}(t,\stackrel{\·}{\mathrm{\ϵ}})}{{\mathrm{\η}}_{\mathrm{LVE}}^{+}\left(t\right)}=\frac{{\mathrm{\η}}_E^{+}(t,\stackrel{\·}{\mathrm{\ϵ}})}{3{\mathrm{\η}}^{+}\left(t\right)}$

其中：

为单轴拉伸粘度；以及

为处于变形的线性范围中的时间依赖性剪切粘度η⁺(t)的三倍。对于拉伸过程中的线性粘弹性范围（linear viscoelastic envelop）的测定基于的是IRIS Rheo Hub 2008，需要通过储能模量和损耗模量数据(G’,G”(ω))计算离散松弛时间谱。关于该方法的细节可以在实验部分找到。所述应变硬化系数主要反映了相对于聚合物骨架的支链的“分散”程度（非均匀性）。其次，所述应变硬化系数还提供了关于支化度的信息。

而另一种表征支化聚丙烯的结构的方法是Rheotens测量方法。支化聚丙烯在例如熔体挤出时表现出了较高的熔体强度，并且聚合物受到的剪切力增加。这一性质便是众所周知的应变硬化。在Rheotens测试中，聚合物的应变硬化行为由Rheotens仪器（德国布肯Siemensstr.2,74711，的产品）进行分析，其中熔体线束（melt strand）通过以规定的加速度下拉而被拉长。记录依赖于拉伸速度v的牵拉力F。在23℃的温度下进行测试过程。进一步的细节在实验部分中给出。

根据本发明的聚丙烯组合物优选包括聚丙烯基础树脂，所述聚丙烯基础树脂的按如下式定义的LAOS-NLF：

$\mathrm{LAOS}-\mathrm{NLF}=\left|\frac{G_1^{\′}}{G_3^{\′}}\right|$

其中G′₁-一级傅立叶系数，

G′₃-三级傅立叶系数，

大于2.8，更加优选大于3.0，最优选大于3.5。

高于2.8的LAOS-NLF表示高度的长链支化。

在按3.0s^-1的应变速率和亨基（Henky）应变为2.5进行测量时，测得根据本发明的聚丙烯组合物优选包括的聚丙烯基础树脂的应变硬化系数(SHF)为2.3到7.0、优选为2.5到6.5、更加优选为2.8到6.5以及最优选为3.3到5.0。

而且，在按1.0s^-1的应变速率和亨基应变为2.0进行测量时，测得根据本发明的聚丙烯组合物优选包括的聚丙烯基础树脂的应变硬化系数(SHF)为1.7到6.0、更加优选为的1.75到5.5，以及最优选为1.80到5.0。

应该明白，如上所述的优选的应变硬化系数(SHF)可以单独存在，也可以组合的形式存在。

在进行按照实验部分所描述的Rheotens熔体强度测试时，测得根据本发明的聚丙烯组合物进一步优选包括的聚丙烯基础树脂在200℃下的F30熔体强度为4.6cN或更高，更加优选为6.0cN或更高，最优选为9.0cN或更高。通常所述F30熔体强度不会高于20cN。

根据本发明的聚丙烯组合物优选的熔融温度T_m在135℃-165℃的范围内，更加优选为140℃-162℃，最优选为150℃-161℃。高的熔融温度使得材料的供应能够承受蒸汽灭菌。可以通过聚丙烯均聚物获得较高的熔融温度，并且获得较高的结晶度。

在按照由J.C.兰德尔在“聚合物序列测定的¹³C NMR方法（Polymersequence determination ¹³C NMR method）”（学术出版社（Academic Press），1977）中描述的一套方法，通过¹³C-NMR方法进行测量时，测得根据本发明的聚丙烯组合物优选包括表现出大于0.1mol-%的2-1区域反演（regioinversion）的聚丙烯基础树脂。区域反演的含量可根据S(α，β)+S(β，β)亚甲基序列的相对浓度计算得到。进一步的细节在实验部分中给出。所述区域反演主要受催化剂改性的影响。

根据本发明的聚丙烯组合物优选包括以如上所述的rheotens测试中的高F30熔体强度并同时具有高熔体流动速率MFR₂为特征的聚丙烯基础树脂。就所述聚丙烯基础树脂而言，其优选为以F30熔体强度×MFR₂(2.16kg，230℃，ISO 1133)的乘积为130cNg/10min或更高、更加优选为140cNg/10min或更高、最优选为145cNg/10min或更高为特征。出于实用的原因，F30熔体强度和MFR₂的乘积通常会被限制在大约200cNg/10min。

本发明进一步涉及生产根据本发明的聚丙烯组合物的方法。

根据本发明的方法包括在不对称催化剂的存在下，生产按照ISO 1133测定的MFR（2.16kg，230℃)为1.0到6.0g/10min的聚丙烯中间体基础树脂。然后将所述聚丙烯中间体基础树脂与过氧化物和二烯在20到90℃的温度下混合至少2分钟，以形成预混合的材料。然后使所述预混合的材料在熔融混合装置中、在180-300℃的范围内的机筒温度下进行熔融混合。

必要的是整个方法均不涉及减粘裂化，即不涉及将任何中间产物在不存在二烯（例如丁二烯）的情况下进行过氧化处理。

比较合适的二烯为含有4-20个碳原子的共轭或非共轭二烯线形或支化二烯。优选的二烯包括异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,4辛二烯和丁二烯。最优选的二烯是丁二烯。

所述聚丙烯中间体基础树脂在粉末混合装置（例如具有桨式搅拌器的卧式混合机）中与二烯和过氧化物进行预混合。所述预混合优选在聚合物粉末为25-80℃的温度下进行，最优选在30-75℃范围内的温度下进行。在所述预混合步骤中，所述聚合物的停留时间优选为5到30分钟，更加优选为8到20分钟。

然后在180℃到300℃的机筒温度下将所述预混合的材料进行熔融混合，优选在连续熔融混合装置，例如单螺杆挤出机、共旋转双螺杆挤出机或共捏和机中进行熔融混合。

所述机筒温度优选为在200℃-280℃的范围内。更加优选地，沿所述熔融混合装置的螺杆维持一个特定的温度分布，该温度分布具有进料区中的起始温度T1，捏合区中的最高温度T2，以及在机头区（die zone）中的最终温度T3，上述所有温度均被定义为是机筒温度并且满足下列关系：T1<T3<T2。机筒温度T1优选为在180℃-210℃的范围内。机筒温度T2(在捏合区中)优选为在280℃-300℃的范围内。机筒温度T3(在机头区中)优选为在260℃-290℃的范围内。

所述熔融混合装置的螺杆速度优选被调节为自150到800转每分钟（rpm）的范围。

在熔融混合步骤之后，将生成的聚合物熔体或者在湿式造粒机中制粒，或者在一股或多股线束在线束造粒机中的水浴中固化之后制粒。

本发明进一步涉及包括MFR(2.16kg，230℃)为8.0-24g/10min的聚丙烯基础树脂的聚丙烯组合物，所述聚丙烯基础树脂可通过如下步骤制得：

在不对称催化剂的存在下，生产具有按照ISO 1133测定的MFR(2.16kg，230℃)为1.0到6.0g/10min的聚丙烯中间体基础树脂；

将所述聚丙烯中间体基础树脂与过氧化物和二烯在20℃-90℃的温度下混合至少2分钟，以生成预混合的材料；

将所述预混合的材料在熔融混合装置中、在180-300℃的范围内的机筒温度下进行熔融混合。

所述熔融混合装置优选包括进料区、捏合区和机头区，这样在所述进料区中维持起始机筒温度T1，在所述捏合区中维持机筒温度T2并在所述机头区中维持机头机筒温度T3。所述机筒温度T1、T2和T3优选满足下列关系：T1<T3<T2。

比较合适的二烯为含有4-20个碳原子的共轭或非共轭二烯线形或支化二烯。优选的二烯包括异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,4辛二烯和丁二烯。最优选的二烯是丁二烯。

根据本发明的聚丙烯组合物优选通过在0.3到1.0wt-%的过氧化物、更加优选在0.4到0.7wt.-%的过氧化物的存在下进行预混合制得。更加优选地，根据本发明的聚丙烯组合物可以通过在0.3到1.0wt.-%、最优选0.4到0.7wt.-%的叔丁基过氧异丙基碳酸盐（CAS号2372-21-6）的存在下进行预混合制得，其中所述叔丁基过氧异丙基碳酸盐可以是商业购买的BPIC-C75（荷兰阿克苏诺贝尔公司）—75%的矿物油精（mineral spirits）溶液。

更加优选地，所述聚丙烯组合物可以通过在浓度为0.3到2.0wt.-%的二烯的存在下进行预混合制得，最优选地，聚丙烯组合物可以通过在浓度为0.3到2.0wt.-%的丁二烯的存在下进行预混合制得。

应该明白，可以在预混合阶段中添加一次所述二烯和所述过氧化物，也可以分成两次添加，第一次添加在预混合阶段中，第二次添加在熔融混合阶段中。优选在预混合阶段完成所述二烯和所述过氧化物的添加。

在按照由J.C.兰德尔在“聚合物序列测定的¹³C NMR方法（Polymersequence determination ¹³C NMR method）”（学术出版社（Academic Press），1977）中描述的一套方法，通过¹³C-NMR方法进行测量时，测得所述中间体基础树脂优选2-1区域反演为大于0.1mol-%，更加优选大于0.2mol-%，最优选大于0.3mol-%。区域反演的含量可根据S(α，β)+S(β，β)亚甲基序列的相对浓度计算得到。进一步的细节在实验部分中给出。所述区域反演主要受催化剂改性的影响。

优选通过含有不对称茂金属催化剂的催化剂体系制得具有按照ISO1133测定的MFR(2.16kg，230℃)为1.0到6.0g/10min的聚丙烯中间体基础树脂。根据一个具体的实施方案，所述催化剂体系的孔隙率低于1.40ml/g，更加优选低于1.30ml/g，并且最优选低于1.00ml/g。按照DIN66135(N₂)测量所述孔隙率。在另一个优选的实施方案中，当采用按照DIN66135的方法进行测定时，所述孔隙率低于检出极限。

所述催化剂体系可以进一步包括作为助催化剂的活化剂，如在WO03/051934中所描述的，该篇文献被结合到本文中作为参考。

根据本发明的不对称茂金属催化剂为包括至少两种化学结构不同的有机配体的催化剂。

进一步优选地，所述催化剂体系的表面积小于25m²/g，更优选小于20m²/g，进一步更为优选小于15m²/g，进一步再更为优选小于10m²/g，最优选小于5m²/g。根据本发明的表面积按照ISO 9277(N₂)进行测量。

特别优选地，根据本发明的催化的系统包括不对称催化剂，即下文所规定的催化剂。在一个具体的实施方案中，当使用按照DIN 66135(N₂)的方法时，所述催化剂体系具有不可检出的孔隙率以及按照ISO 9277(N₂)测得的表面积小于5m²/g。

优选地，所使用的不对称催化剂包括元素周期表（IUPAC）族3至族10的过渡金属的有机金属化合物，或者包括锕系或镧系金属的有机金属化合物。

所述不对称催化剂更加优选为具有式（I）的过渡金属化合物：

(L)_mR_nMX_q    (I)

其中：

M是元素周期表（IUPAC）族3至族10的过渡金属或者锕系或镧系金属，

每一个X独立地为单价阴离子配体，例如σ-配体，

每一个L独立地为与M配位的有机配体，

R为连接两个配体L的桥连基（bridging group），

m为2或3，

n为0或1，

q为1、2或3，

m＋q等于所述金属的价位，并且条件是至少两个配体“L”的化学结构不同。

所述不对称催化剂优选为单位点催化剂（SSC）。

在更为优选的定义中，每一个“L”独立地为：

(a)取代的或未取代的环烷二烯，即环戊二烯，或环烷二烯即环戊二烯的单-、双-或多稠合的衍生物，所述衍生物可选择地具有其他的取代基和/或一个或多个来自元素周期表（IUPAC）的族13到族16的杂环原子；或者

(b)由来自元素周期表的族13到族16的原子组成的非环状η¹-到η⁴-或η⁶-配体，并且其中的开链配体可以与一个或两个、优选两个芳香环或非芳香环稠合和/或具有其他的取代基；或者

(c)由选自芳香族或非芳香族或部分饱和环系统的未取代的或取代的单、双或多环系统构成的环状σ-,η¹-到η⁴-或η⁶-、单-、双-或多齿配体，所述配体包括碳环原子以及可选的一个或多个选自元素周期表族15和族16的杂原子。

按照已知的方式理解整个说明书中的术语“σ-配体”，即，通过σ键与所述金属在一个或多个位置键合（bond）的基团。优选的单价阴离子配体为卤素，特别是氯(Cl)。

在一个优选的实施方案中,所述不对称催化剂优选为具有式（I）的过渡金属化合物：

(L)_mR_nMX_q    (I)

其中：

M是元素周期表（IUPAC）族3至族10的过渡金属或锕系或镧系金属，

每一个X独立地为单价阴离子配体，例如σ-配体，

每一个L独立地为与M配位的有机配体，其中所述有机配体为不饱和环状有机配体，更加优选为取代的或未取代的环烷二烯即环戊二烯，或环烷二烯即环戊二烯的单-、双-或多稠合的衍生物，所述衍生物可选择地具有其他取代基和/或一个或多个来自元素周期表（IUPAC）的族13到族16的杂环原子，

R为连接两个配体L的桥连基，

m为2或3，

n为0或1，

q为1、2或3，

m＋q等于所述金属的价位，并且条件是至少两个配体“L”的化学结构不同。

根据一个优选的实施方案，所述不对称催化剂化合物(I)为一组被称为茂金属的化合物。所述茂金属具有至少一个有机配体，通常为1、2或3个，例如为1或2个，所述有机配体与金属η-键合，例如为η^2-6-配体，如η⁵-配体。优选地，茂金属为具有至少一个η⁵-配体的族4到族6的过渡金属，更加优选为锆。

优选地，所述不对称催化剂化合物具有式（II）：

(Cp)_mR_nMX_q    (II)

其中：

M为Zr、Hf或Ti，优选为Zr，

每一个X独立地为单价阴离子配体，例如σ-配体，

每一个Cp独立地为与M配位的不饱和环状有机配体，

R为连接两个配体L的桥连基，

m为2，

n为0或1，更加优选为1,

q为1、2或3，更加优选为2,

m＋q等于所述金属的价位，并且

至少一个Cp-配体、优选为两个Cp-配体选自由如下基团组成的组：未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基，条件是，在两个Cp-配体均选自上述组的情况下，这两个Cp-配体在化学结构上上必须彼此不同。

优选地，所述不对称催化剂具有上述式（II），

其中：

M为Zr，

每一个X为Cl，

n为1，以及

q为2。

优选地，两个Cp-配体具有不同的残基，以获得不对称结构。

优选地，两个Cp-配体均选自由如下基团组成的组：取代的环戊二烯基-环、取代的茚基-环、取代的四氢茚基-环和取代的芴基-环，其中这两个Cp-配体中与所述环键合的取代基不同。

可选择的一个或多个与环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基上键合的取代基可用独立地选自包括如下基团的组：卤素，烃基(例如C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₂₀-烯烃基、C₂-C₂₀-炔基、C₃-C₁₂-环烷基、C₆-C₂₀-芳基或C₇-C₂₀-芳烷基)，环结构中包括1、2、3或4个杂原子的C₃-C₁₂-环烷基，C₆-C₂₀-杂芳基，C₁-C₂₀-卤烷基，-SiR”₃，-OSiR”₃，-SR”，-PR”₂和-NR”₂，其中每个R″ 独立地为氢或烃基，例如C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₂₀-烯烃基、C₂-C₂₀-炔基、C₃-C₁₂-环烷基或C₆-C₂₀-芳基。

更加优选地，两个Cp-配体均为茚基结构，其中每个茚基结构具有一个或两个如上所定义的取代基。更加优选地，每一个Cp-配体均为具有两个如上所定义的取代基的茚基结构，条件是以使两个Cp-配体具有不同的化学结构的方式选取取代基，即两个Cp-配体中至少有一个与茚基结构键合的取代基不同，特别是与键合到所述茚基结构的五元环上的取代基不同。

进一步更为优选地，两个Cp均为茚基结构，其中所述茚基结构至少在所述茚基结构的五元环上、更为优选在2-位上具有取代基，所述取代基选自由如下基团组成的组：烷基（例如C₁-C₆烷基，如甲基、乙基、异丙基）及三烷氧基硅氧基，其中每一个烷基独立地选自C₁-C₆烷基，例如甲基或乙基，条件是两个Cp的茚基结构必须在化学结构上彼此不同，即两个Cp的茚基结构包括不同的取代基。

进一步更为优选地，两个Cp均为茚基结构，其中所述茚基结构至少在所述茚基结构的六元环上、更为优选在4-位上具有取代基，所述取代基选自由如下基团组成的组：C₆-C₂₀芳香环结构（例如苯基或萘基，优选为苯基）和杂芳香环结构，所述C₆-C₂₀芳香环结构可选择性地被一个或多个取代基，如C₁-C₆烷基所取代；条件是两个Cp的茚基结构必须在化学结构上彼此不同，即两个Cp的茚基结构包括不同的取代基。

还更加优选地，两个Cp都是茚基结构，其中所述茚基结构在所述茚基结构的五元环上、更加优选在2-位上具有取代基，并且在所述茚基结构的六元环上、更加优选在4-位上具有其他取代基，其中所述五元环上的取代基选自由烷基（例如C₁-C₆烷基，如甲基、乙基、异丙基）和三烷氧基硅氧基组成的组，其中每个烷基独立地选自C₁-C₆烷基，例如甲基或乙基，并且所述六元环上的其他取代基选自由C₆-C₂₀芳香环结构（例如苯基或萘基，优选为苯基）和杂芳香环结构组成的组，，所述芳香环结构可选择性地被一个或多个取代基（例如C₁-C₆烷基）取代；条件是两个Cp的茚基结构必须在化学结构上彼此不同，即两个Cp的茚基结构包括不同的取代基。特别优选地，两个Cp均为每具有两个取代基的茚基环，并且这两个Cp中的键合到所述茚基环的五元环上的取代基是不同的。

对于所述结构“R”，优选“R”具有式（III）

–Y(R’)₂–    (III)

其中：

Y是C、Si或Ge，以及

R’是C₁到C₂₀烷基、C₆-C₁₂芳基或C₇-C₁₂芳烷基。

在如上所定义的不对称催化剂的两个Cp-配体，特别是两个茚基结构与桥连基R相连的情况下，所述桥连基R通常位于1-位。所述桥连基R可以包括一个或多个选自例如C、Si和/或Ge，优选选自C和/或Si的桥原子。一个优选的桥R是-Si(R’)₂–，其中R’独立地选自如下基团中的一个或多个：例如C₁-C₁₀烷基，C₁-C₂₀烷基，例如C₆-C₁₂芳基，或C₇-C₄₀芳烷基例如C₇-C₁₂芳烷基，其中这如上所述的烷基或作为如上所述的芳烷基的一部分的烷基优选为C₁-C₆烷基，例如乙基或甲基，优选为甲基，并且芳基优选为苯基。所述桥–Si(R’)₂–优选为例如–Si(C₁-C₆烷基)₂–、–Si(苯基)₂–或–Si(C₁-C₆烷基)(苯基)–，例如–Si(甲基)₂–。

在一个优选的实施方案中，所述不对称催化剂通过式（IV）定义

(Cp)₂R₁ZrX₂    (IV)

其中：

每一个X独立地为单价阴离子配体，例如σ-配体，特别是卤素，

两个Cp与M配位，并且选自由如下基团组成的组：未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基，条件是两个Cp-配体必须在化学结构上彼此不同，并且

R为连接两个配体L的桥连基，

其中R由式（III）定义

–Y(R’)₂–    (III)

其中：

Y是C、Si或Ge，以及

R’是C₁到C₂₀烷基、C₆-C₁₂芳基或C₇-C₁₂芳烷基。

更加优选地，所述不对称催化剂由式（IV）定义，其中两个Cp选自由如下基团组成的组：取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基。

再更加优选地，所述不对称催化剂由式（IV）定义，其中两个Cp选自由如下基团组成的组：取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基，条件是两个Cp-配体的取代基即按照上文定义的与环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基键合的取代基是不同的。

进一步更加优选地，所述不对称催化剂由式（IV）定义，其中两个Cp均为茚基，并且这两个茚基的一个取代基即按照上文定义的键合到茚基的五元环上的取代基是不同的。

特别优选地，所述不对称催化剂是按照上文定义的无二氧化硅担载的催化剂，特别是按照上文定义的茂金属催化剂。

在一个优选的实施方案中，所述不对称催化剂为二甲基甲硅烷基[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-异丙基-(4’-叔丁基)-4-苯基-茚基)]二氯化锆。更加优选地，所述不对称催化剂为无二氧化硅担载的。

按照WO 01/48034中描述的方法制备如上所描述的不对称催化剂组分。

在一个优选的实施方案中，使用在WO 03/051934中描述的乳液固化技术获得所述催化剂体系。这篇文献的全部内容被结合在本文中作为参考。因此，在这一具体的实施方案中，所述不对称催化剂优选为固体催化剂颗粒的形式，所述固体催化剂颗粒可以通过包括如下步骤的方法获得：

a)制备一种或多种不对称催化剂组分的溶液；

b)将所述溶液分散在与其不混溶的溶剂中，形成乳液，在此乳液中，所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中，

c)固化所述分散相，以将所述液滴转变成固体颗粒，并且可选择地回收所述粒子以获得所述催化剂。

优选使用溶剂、更加优选使用有机溶剂以形成所述溶液。进一步更为优选地，所述有机溶剂选自由如下物质组成的组：链烷烃、环烷烃、链烯烃、环烯烃、芳烃和含卤素的烃。

而且，形成连续相的所述不混溶的溶剂为惰性溶剂，更加优选地，所述不混溶的溶剂包括氟化的有机溶剂和/或其官能化衍生物，进一步更为优选地，所述不混溶的溶剂包括半-、高-或全氟化烃和/或其官能化衍生物。特别优选地，所述不混溶的溶剂包括全氟化烃或其官能化衍生物，优选为C₃-C₃₀全氟化烷烃、全氟化烯烃或全氟化环烷烃，更优选为C₄-C₁₀全氟化烷烃、全氟化烯烃或全氟化环烷烃，特别优选为全氟化己烷、全氟化庚烷、全氟化辛烷或全氟化（甲基环己烷）或其混合物。

进一步优选地，包括所述连续相和所述分散相的乳液为本领域中公知的两-相或多相体系。可以使用乳化剂以形成乳液。在形成乳液体系后，在所述溶液中由催化剂组分原位形成所述催化剂。

通常，所述乳化剂可以是对乳液的形成和/或稳定有利并且不会对催化剂的催化活性产生任何不利影响的任何合适的试剂。例如所述乳化剂可以是基于选择性地夹杂着杂原子的烃类的表面活化剂，优选为基于可选择性地具有官能团的卤代烃的表面活化剂，所述卤代烃优选为本领域公知的半-、高-或全氟化烃。可选地，乳化剂可以在制备乳液的过程中进行制备，例如，乳化剂可以通过使表面活化剂前体与所述催化剂溶液的复合物发生反应而制得。所述表面活化剂前体可以是至少含有一个官能团的卤代烃（例如高氟化的C₁到C₃₀醇），该卤代烃与比如助催化剂组分（如铝氧烷）发生反应。

通常可以使用任何固化方法由被分散的液滴形成所述固体颗粒。根据一个优选的实施方案，所述固化受到温度调节处理的影响。因此，所述乳液可以接受的温度渐变最大为10℃/min，优选为0.5到6℃/min，更加优选为1到5℃/min。甚至更加优选使所述乳液在10秒内、优选在6秒内经历多于40℃、优选多于50℃的温度变化。

所述回收的颗粒优选具有5-200μm、更加优选具有10-100μm的平均尺寸范围。

而且，固体颗粒的形状优选为球状，如上所述的预设的颗粒尺寸分布和表面积，进一步更为优选小于20m²/g，而更加优选小于15m²/g，而进一步更加优选小于10m²/g，最优选小于5m²/g，其中所述颗粒可以按照如上所述的方法获得。

有关所述连续相和分散相体系、乳液形成方法、乳化剂和固化方法的详情、实施方案和实施例，可以参考上文引用的国际专利申请WO03/051934。

需要时，茂金属和非茂金属的助催化剂优选为铝氧烷，特别是C₁-C₁₀-烷基铝氧烷，最特别为甲基铝氧烷（MAO）。这种铝氧烷可被用作唯一的助催化剂或与其他助催化剂合用。因此，除铝氧烷之外或者在使用铝氧烷的同时，还可使用其他形成催化剂活化剂的阳离子络合物。所述活化剂可以商业购买到的，或者根据现有技术文献制备得到。

另外的铝氧烷助催化剂在比如WO 94/28034中描述过，这篇专利被结合到本文中作为参考。这些铝氧烷助催化剂为链状或环状的寡聚物，具有最多达40，优选为3-20个-(Al(R”’)O)-重复单元（其中R”’为氢，C₁-C₁₀-烷基(优选为甲基)或C₆-C₁₈-芳基或其混合物)。

这类活化剂的用途和用量是本领域技术人员已掌握的。例如，采用硼活化剂，可以使用的过渡金属与硼活化剂的比例为5:1到1:5，优选为2:1到1:2，例如1:1。在为优选的铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)的情况下，可以选择由铝氧烷提供的铝的量，使得Al：过渡金属的摩尔比例如为1-10000，宜为5-8000，优选为10-7000，如100-4000，例如1000-3000。通常在为固体（多相）催化剂的情况下，所述比例优选低于500。

因此，本发明的催化剂中使用的助催化剂的量是可变的，并且取决于以本领域技术人员熟知的方式选取的具体的过渡金属化合物和条件。

可以在分散步骤之前或者在分散步骤之后，将待加入包含有机过渡化合物的溶液中的任何其他的组分添加至所述溶液中。

本发明进一步涉及包括如本文所描述的聚丙烯组合物作为层的涂布制品。所述层可位于纤维素基的板（例如纸、纸板、卡纸板等等）上。所述层也可位于金属板（例如马口铁、铝薄膜等等）上。术语“位于……上”指的是由根据本发明的聚丙烯组合物形成的层与基底直接接触，不含任何中间层。这种挤出涂布的制品主要的终端用途是在包装应用上，例如用于牛奶、果汁、酒或其他液体的液体包装，用于肉类、奶酪和医药产品的软包装，例如烤箱或微波使用或可消毒食品包装使用的洗涤剂纸盒、杯子和平板的硬包装，还可以用于相纸或诸如垫纸卷筒和折叠包装的工业应用。

采用如上所述的聚丙烯组合物涂布根据本发明的涂布制品的方法的特征为：相对于每平方米基底10g涂布层的涂布（draw down）而言，涂布速度为300m/min，更加优选为400m/min，最优选为500m/min。

更加优选地，采用如上所述的聚丙烯组合物涂布根据本发明的涂布制品的方法以极低的内缩量为特征。这种极低的内缩量更为出人意料地与涂布速度无关。当铺设的涂层为20g/m²时，在100m/min的涂布速率下，所述内缩量优选低于120mm，更加优选低于110mm。在200m/min的涂布速度下，所述内缩量优选低于110mm，更加优选低于100mm。在300m/min的涂布速度下，所述内缩量优选低于110mm，并且更加优选低于105mm，而在400m/min的涂布速度下，所述内缩量优选低于115mm，并且更加优选低于110mm。

本发明还涉及根据本发明的聚丙烯基础树脂用于挤出涂布的用途。

具体实施方式

1.方法

a)熔体流动速率

按照ISO 1133测定并用g/10min表示熔体流速(MFR)。MFR是聚合物的流动性，并因此是聚合物的可加工性的一个指标。所述熔体流速越高，聚合物的粘度越低。在230℃的温度、和2.16kg的载荷下测定聚丙烯的MFR₂。

b)熔融温度和结晶温度

按照ISO 11357-3，利用具有RSC冷冻仪器和数据站的TA-仪2920Dual-Cell，测定熔融温度T_m和结晶温度T_c。在+23℃和＋210℃之间的加热/冷却/热循环中采用10℃/min的加热和冷却速率，在冷却步骤中测定结晶温度T_c，并在第二加热步骤中测定熔融温度T_m。

c)共聚单体含量

使用定量傅立叶变换红外线(FTIR)光谱对共聚单体进行定量。通过与由定量核磁共振(NMR)光谱测定的共聚单体含量进行关联而实现校准。

基于从定量¹³C-NMR光谱获得的结果的校准程序按照文献中已充分记载的传统方式进行。

共聚单体的量(N)以重量百分数(wt%)的形式通过下式确定：

N=k₁(A/R)+k₂

其中A是所述共聚单体带的最大吸光度，R是表示为参比峰峰高的最大吸光度，并且k₁和k₂是通过校准得到的线性常数。所选择的用于对乙烯含量进行定量的带取决于所述乙烯的含量是无规的（730cm^-1）还是嵌段的（720cm^-1）。使用在4324cm^-1处的吸光度作为参比带。

d)应变硬化系数(SHF)

所述应变硬化系数被定义为：

$\mathrm{SHF}=\frac{{\mathrm{\&eta;}}_E^{+}(t,\stackrel{\&CenterDot;}{\mathrm{\&epsiv;}})}{{\mathrm{\&eta;}}_{\mathrm{LVE}}^{+}\left(t\right)}=\frac{{\mathrm{\&eta;}}_E^{+}(t,\stackrel{\&CenterDot;}{\mathrm{\&epsiv;}})}{3{\mathrm{\&eta;}}^{+}\left(t\right)}$

其中

为单轴拉伸粘度；并且为处于变形的线性范围中的时间依赖性剪切粘度η⁺(t)的三倍。

使用IRIS Rheo Hub 2008测定拉伸过程中的线性粘弹性范围需要通过储能模量和损耗模量数据(G’,G”(ω))计算离散松弛时间谱。可以通过在连接有25mm平行板的Anton Paar MCR300上，在180℃下进行频率扫描测量来获得线性粘弹性数据(G’,G”(ω))。用于离散松弛谱测定的基本计算原则在M，Winter HH，“通过动态力学数据测定离散松弛和推迟时间谱”（“Determination of the discrete relaxation andretardation time spectra from dynamic mechanical data”），Rheol Acta28:511519(1989)中进行了描述，这篇文献以其全部内容被结合在本文中作为参考。

IRIS RheoHub 2008将松弛时间谱表征为N个Maxwell模型（modes）的总和

$\stackrel{o}{G}\left(t\right)=G_e\&CenterDot;\underset{1}{\overset{N}{\mathrm{\&Sigma;}}}{g}_i\&CenterDot;e^{-\frac{t}{{\mathrm{\&lambda;}}_i}}$

其中g_i和λ_i为材料参数，G_e为平衡模量。

通过使用来自IRIS RheoHub 2008的选项“优化”，完成对用于测定离散松弛谱的模型的最大数目N的选择。平衡模量G_e被设为零。

在IRIS Rheo Hub 2008上，通过使用Doi-Edwards模型，进行用于获得的非线性拟合。

通过在连接有Sentmanat拉伸装置(SER-1)的Anton Paar MCR501上进行单轴拉伸流动测量，以获得单轴拉伸粘度所述单轴拉伸流动测量的温度设定在180℃，应用范围在0.3s^-1到10s^-1之间的拉伸速率并且覆盖了从0.3到3.0的亨基应变范围：

ε=(l–l₀)/l₀,

其中l₀为初始样品的固定长度，l为实际样品的固定长度。

在制备用于拉伸流动的样品时需要特别小心。在230℃下通过压塑法制备样品，随后将样品缓慢冷却至室温（不使用强制水或空气冷却）。这种方法可以获得不含残余应力的形状较好的样品。在进行单轴拉伸流动测量之前，将样品在试验温度下放置几分钟，以保证样品的热稳定性（设定温度±0,1℃）。

e)LAOS非线性粘弹性比值

借助于大振幅振荡剪切法进行剪切流下的非线性粘弹行为的研究。这一方法要求在给定的时间t下，以给定的角频率ω应用正弦应变振幅γ₀。只要应用的正弦应变足够高，就可以生成非线性响应。在这种情况下，应力σ是所应用的应变振幅、时间和角频率的函数。在这些条件下，非线性应力响应仍然是一个周期函数；然而，其不再能由单个谐波正弦曲线进行表示了。由非线性粘弹响应形成的应力[1-3]可以由傅立叶级数表示，该级数包括了高次谐波的贡献：

其中，σ-应力响应

t-时间

-频率

γ₀-应变振幅

n-谐波数

G′_n-n级弹性傅立叶系数

G″_n-n级粘性傅立叶系数

采用大振幅振荡剪切法(LAOS)分析非线性粘弹响应。在连接有标准双拉模（biconical die）的来自Alpha技术公司（Alpha Technologies）的RPA 2000流变仪上进行时间扫描测量。在测量期间，将试验箱密封，并施加大约6MPa的压力。所述LAOS测试所采用的温度为190℃，角频率为0.628rad/s，应变振幅为10。为了保证可以达到稳态条件，只有在完成了至少20个测量周期后才对非线性响应进行测量。

大振幅振荡剪切非线性系数(LAOS-NLF)被定义为：

$\mathrm{LAOS}-\mathrm{NLF}=\left|\frac{G_1^{\&prime;}}{G_3^{\&prime;}}\right|$

其中G′₁-一级傅立叶系数，

G′₃-三级傅立叶系数。

关于测量的更多细节在下列文献中给出：

1.J.M.Dealy，K.F.Wissbrun，熔体流变学和其在塑料加工中的作用：理论和应用（Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing:Theory andApplications）；由Van Nostrand Reinhold编辑，纽约(1990)。

2.S.Filipe，聚合物熔体的非线性流变学，AIP会议记录（Non-LinearRheology of Polymer Melts,AIP Conference Proceedings）1152，pp.168-174(2009)。

3.M.Wilhelm，大分子材料和工程学（Macromol.Mat.Eng.），287，83-105(2002)。

4.S.Filipe，K.Hofstadler，K.Klimke，A.T.Tran，表征聚烯烃中分子结构特性的非线性流变参数，欧洲流变学年会会议记录（Non-LinearRheological Parameters for characterization of Molecular StructuralProperties,Proceedings of Annual European Conference），135(2010)。(1)到(4)的文献被结合到本文中作为参考。

f)Rheotens测试

在本文中描述的测试遵循ISO 16790:2005。

采用在文献“聚合物熔体的Rheotens-组合曲线和拉伸性能（Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts）”，M.H.Wagner，（聚合物工程学和科学（Polymer Engineering and Science），第36卷，925到935页）中所描述的方法测定应变硬化行为。这篇文献的内容被包括在本文中作为参考。聚合物的应变硬化行为由Rheotens仪器（德国布肯Siemensstr.2,74711，的产品）进行分析，其中熔体线束通过以规定的加速度下拉而被拉伸。

Rheotens实验模拟了工业纺丝和挤出过程。大体上，熔体通过圆口机头被压迫或挤出，并将生成的线束牵拉开。记录挤出物上的应力，所述应力作为熔体性质和测量参数（特别是输出和牵拉速度之间的比值，实际是测量伸长率）的函数。对于下面列出的结果而言，材料采用的是实验室用挤出机HAAKE Polylab系统和具有圆柱形机头（L/D=6.0/2.0mm）的齿轮泵进行挤出。该齿轮泵被预调节为线束挤出速率5mm/s，熔融温度被设定为200℃。机头和Rheotens轮之间的纺丝线长度为80mm。在实验开始时，Rheotens轮的卷绕速度被调节至被挤出的聚合物线束的速度（拉伸力为零）。然后该实验开始逐渐增加Rheotens轮的卷绕速度，直至聚合物丝断裂。所述轮的加速度是足够小的，从而可以在近似稳定的条件下测量拉伸力。熔体线束（2）的加速度被降至120mm/秒²。Rheotens与PC程序EXTENS协同操作。该程序是实时采集数据的程序，它可以显示和储存所测量到的拉伸力和下拉速度的数据。Rheotens曲线（力对滑轮旋转速度）的终点被认为是熔体强度值和拉伸性能值。

g)区域反演

采用在120℃和100.61MHz下以傅立叶变换模式运行的DPX-400分光计，获得¹³C-NMR光谱。将样品在120℃下溶于1,1,2,2-四氯乙烷-d2中，浓度为8%wt/v。以90°脉冲获得每个光谱，在脉冲和CPD(waltzl[希腊字母表第十五字母])之间延迟15秒以消除¹H-¹³C耦合作用。采用6000Hz的谱窗，在32K数据点下储存大约3000个瞬态。

2.组合物：

在BorstarPP试验工厂中以两步聚合法生产中间产物EI1，该方法在本体环流式反应器中开始，随后在气相反应器中进行聚合，通过合适的供氢（hydrogen feed）改变分子量。在聚合过程中使用的催化剂为如EP1741725A1的实施例1中所描述的茂金属催化剂。反应条件在表1中列出。

表1-聚合时的反应条件

如下文所述，在丁二烯和过氧化物的存在下将所述中间产物EI1反应挤出。在65℃的温度下，将丁二烯和过氧化物这两者与聚合物粉末进行预混合，维持的平均停留时间为15min，然后在含桨式搅拌器的卧式混合机中进行熔融混合。在惰性氛围下，将所述预混合物转移到机筒直径为60mm、L/D的比值为48、型号为Theyson TSK60、装备有具有三个捏合区的高强度混合螺杆和两步排气装置的共旋转双螺杆挤出机中，。选择的熔融温度分布如下：进料区中的起始温度T1=220℃，最后一个捏合区中的最高温度T2=240℃，机头区中的最终温度T3=230℃，所有的温度均被认为是机筒温度。螺杆速度被设置在350rpm。在熔融混合步骤之后，将生成的聚合物熔体在湿式造粒机中制粒，或者在一股或多股线束在线束造粒机中的水温为40℃的水浴中固化后制粒。在表2中汇总了反应条件和流变参数。

通过改变条件重复反应挤出过程。

表2-实施例的反应改变参数和流变学特征。

*在应变速率为3.0s^-1和亨基应变为2.5时测得的应变硬化系数(SHF)。

**在应变速率为1.0s^-1和亨基应变为2.0时测得的应变硬化系数(SHF)。

***叔丁基过氧异丙基碳酸盐(CAS号2372-21-6)BPIC-C75(荷兰阿克苏诺贝尔公司)–75%的矿物油精溶液；表2中给出的量是指所述溶液（包括矿物油精）的总量。

下表中显示了挤出涂布过程中的涂布性能评价与可比较的高熔体强度材料之间的对比。可以从Borealis PolyolefinsGmbH获得的基于ZN-PP均聚物生产出的商业HMS-PP均聚物WF420HMS被用作比较实施例。该聚合物的MFR₂为22g/10min，LAOS-NLF为2.63，在应变速率为3s^-1和亨基应变为2.5下测得的SHF为2.03，在应变速率为1s^-1和亨基应变为2.0下测得的SHF为1.58，在200℃的Rheotens试验中测定的F30熔体强度为4.0cN。

在Beloit共挤涂布线上制作挤出涂布斜槽（runs）。该共挤涂布线含有两个机筒直径为4,5”且L/D比值为24的相同的挤压机1&2；产量为450kg/h，挤压机3的压辊直径为2,5”，L/D比值为30；产量为170kg/h。该共挤涂布线具有装备有内部和外部定边带（deckling）以及五层供料头的Peter Cloeren氏机头。所述共挤涂布线的宽度为600–800mm，并且最大线速度为1000m/min（设计值）。在所述涂布线中，基重为70g/m²的UG牛皮纸被涂布上20g/m²的本发明的组合物或比较组合物。还进行了涂布重量为10g/m²的第二组试验。所述聚合物熔体的温度被设定在290℃，并且所述挤出机的温度分布为200-240-290-290℃。冷却辊无光泽，其表面温度为15℃。所使用的模口为0.65mm，辊隙距离（nip distance）为160mm。熔体膜在辊隙距基底侧超过10mm时第一次接触到基底。压力辊的压力为3.0kp/cm²。生产线速度在100m/min和500m/min之间变化；两次涂布重量所达到的最大涂布速度以及涂布重量为20g/m²时的内缩量以及各种速度均在表3中列出。

表3–挤出涂布试验结果

Claims (13)

1.一种包括聚丙烯基础树脂的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯基础树脂在2.16kg，230℃，ISO1133下测得的MFR为8-24g/10min，以及LAOS-NLF>2.8：

$\mathrm{LAOS}-\mathrm{NLF}=\left|\frac{G_1^{\&prime;}}{G_3^{\&prime;}}\right|$

其中G′₁-一级傅立叶系数，

G′₃-三级傅立叶系数，以及

其中

所述聚丙烯基础树脂的含量为相对于全部的聚丙烯组合物而言为至少96wt.-％，以及

所述聚丙烯基础树脂在200℃下的F30熔体强度为6.0cN或更高。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，在应变速率为3.0s^-1和亨基应变为2.5下测得所述聚丙烯基础树脂的应变硬化系数为2.3-7.0。

3.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，在应变速率为1.0s^-1和亨基应变为2.0下测得所述聚丙烯基础树脂的应变硬化系数为1.7-6.0。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯基础树脂为聚丙烯均聚物。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯基础树脂的区域反演大于0.1mol-％。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯基础树脂的[F30熔体强度×MFR₂]的乘积为130cNg/10min或更高，其中所述MFR₂在2.16kg，230℃，ISO1133下测得。

7.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯基础树脂的熔融温度T_m在135℃-165℃的范围内。

8.一种根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包括在2.16kg，230℃，ISO1133下测得的MFR为8.0-24g/10min的聚丙烯基础树脂并通过如下步骤获得：

在不对称催化剂的存在下，生产具有在2.16kg，230℃，ISO1133下测定的MFR为1.0-6.0g/10min的聚丙烯中间体基础树脂；

将所述聚丙烯中间体基础树脂与过氧化物和二烯在20℃-90℃的温度下混合至少2分钟，以形成预混合的材料；

将所述预混合的材料在机筒温度为180℃-300℃的熔融混合装置中进行熔融混合，其中所述熔融混合为包括进料区、捏合区和机头区的熔融混合装置，其中在所述进料区中维持起始机筒温度T1，在所述捏合区中维持机筒温度T2，并且在所述机头区维持机头机筒温度T3，其中机筒温度T1、T2和T3满足下列关系：

T1<T3<T2。

9.一种生产根据权利要求1-7中任一项所述的聚丙烯组合物的方法，其特征在于：在20℃-90℃的温度下，将在2.16kg，230℃，ISO1133下测得的MFR为1.0-6.0g/10min的由不对称催化剂生成的聚丙烯中间体基础树脂与过氧化物和二烯混合至少2分钟，形成预混合的材料；以及在180℃-300℃范围内的机筒温度下，将所述预混合的材料在熔融混合装置中进行熔融混合。

10.一种涂布制品，所述涂布制品包括根据权利要求1-8中任一项所述的聚丙烯组合物作为涂布层。

11.一种对制品进行涂布的方法，包括铺设由根据权利要求1-8中任一项所述的聚丙烯组合物组成的层。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，按照每平方米基底涂布10g的涂布重量，所述涂布速度大于300m/min。

13.权利要求1至8中任一项所限定的聚丙烯组合物用于挤出涂布的用途。