KR20120136917A

KR20120136917A - 포토리소그래피용 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 미세패턴 형성방법

Info

Publication number: KR20120136917A
Application number: KR1020110056128A
Authority: KR
Inventors: 오승근; 이재우; 김재현
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2011-06-10
Filing date: 2011-06-10
Publication date: 2012-12-20
Also published as: KR101863635B1

Abstract

콘택트 홀 패턴 형성 공정에서, 패턴 세정 및 세정 후 가열에 의해 콘택트 홀 패턴의 크기를 축소시킬 수 있는 포토리소그래피용 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 미세패턴 형성방법이 개시된다. 상기 포토리소그래피용 세정액 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 염기성 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자; 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서, A는 헤테로 원자를 1 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 25의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 수소 원자(H), 또는 헤테로 원자를 1 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, X는 존재하지 않거나, 산소 원자(O)를 1 내지 5개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소기이고, m은 1 내지 10의 정수이다.

Description

포토리소그래피용 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 미세패턴 형성방법{Cleaning composition for photolithography and method for forming photoresist fine pattern using the same}

본 발명은 세정액 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 콘택트 홀 패턴 형성 공정에서, 패턴 세정 및 세정 후 가열에 의해 콘택트 홀 패턴의 크기를 축소시킬 수 있는 포토리소그래피용 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 미세패턴 형성방법에 관한 것이다.

반도체 디바이스의 소형화 및 집적화에 수반하여, 반도체 디바이스의 제조에 사용되는 레지스트 재료도 이와 같은 소형화 및 집적화에 대응할 수 있도록 개량되어 왔다. 또한, 반도체 고집적도에 따른 미세패턴 구현을 위해서 노광원의 파장이 13.4nm인 극자외선 리소그라피(extreme ultraviolet lithography: EUVL) 기술이 이용되고 있다. 노광원의 파장이 작아짐에 따라, 한계 해상력의 크기가 점차 작아지고 있지만, 궁극적으로 도달하고자 하는 패턴 사이즈에 도달하기에는 기술적인 어려움이 많이 남아 있다.

특히, 노광원의 빛 정보가 적은 다크 필드(dark filed) 영역의 콘택트 홀(Contact Hole) 패턴 해상 시 큰 어려움이 있으며, 이를 극복하기 위해서 여러 가지 패턴 수축(pattern shrink) 기술이 개발되었다.

대한민국 공개특허 10-2009-0082232호, 대한민국 공개특허 10-2010-0047229호, 대한민국 공개특허 10-2010-0014642호, 및 대한민국 공개특허 10-2008-0014388호에는 패턴이 완성된 기판 위에 새로운 코팅막을 형성시켜 화학적으로 콘택트 홀(Contact hole) 패턴의 수축(shrink), 즉, 홀 크기를 줄이는 방법들이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법들은 코팅막 형성에 따른 추가적인 공정이 많이 추가되므로, 생산성 및 비용적인 측면에서 불리하다는 단점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 패턴 세정 및 세정 후 가열 과정으로 콘택트 홀 패턴의 홀 크기를 축소할 수 있는 포토리소그래피용 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 미세패턴 형성방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 염기성 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자; 및 용매를 포함하는 포토리소그래피용 세정액 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

또한, 본 발명은, 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴(콘택트 홀 패턴)을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴을 상기 포토리소그래피용 세정액 조성물로 세정하는 단계; 및 상기 세정된 포토레지스트 패턴을 건조하고, 110 내지 180℃로 가열(하드 베이크)하여, 패턴의 홀 크기를 수축시키는 단계를 포함하는 포토레지스트 미세패턴 형성 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 포토리소그래피용 세정액 조성물은, 염기성 화합물 및 수산화기(-OH), 카르복실기(-COOH), 락톤기 등의 친수기를 포함하는 고분자를 포함하는 것으로서, 패턴 세정 및 세정 후 가열(110 내지 180℃) 과정을 통하여 포토레지스트 패턴(콘택트 홀 패턴)의 홀 크기를 줄일(shrink) 수 있어, 미세패턴 형성에 유용하다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 포토리소그래피용 세정액 조성물은 염기성 화합물, 수산화기(-OH), 카르복실기(-COOH), 락톤기 등의 친수기를 포함하는 고분자, 및 용매를 포함한다.

본 발명에 사용되는 염기성 화합물은, 포토레지스트 패턴 세정 후, 가열(하드 베이크) 과정에서, 상기 세정액 조성물의 고분자와 포토레지스트 패턴 표면의 수산화기(-OH), 카르복실기(-COOH)를 가교 결합시킬 수 있는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시된다.

상기 화학식 1에서, A는 헤테로 원자를 1 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 25의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기, 바람직하게는 산소 원자(O), 질소 원자(N), 황 원자(S), 실리콘 원자(Si) 등의 헤테로 원자를 1 내지 8개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 수소 원자(H), 또는 헤테로 원자를 1 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 바람직하게는 산소 원자(O), 질소 원자(N), 황 원자(S), 실리콘 원자(Si) 등의 헤테로 원자를 1 내지 8개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 16의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이다. 여기서, 상기 헤테로 원자는 탄화수소기의 사슬 내에 포함되거나, 카르복실기, 이민(imine)기, 아민(amine)기 등의 치환기 형태로 포함될 수 있다.

상기 염기성 화합물의 함량은, 전체 포토리소그래피용 세정액 조성물에 대하여, 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.1중량%이다. 상기 염기성 화합물의 함량이 0.001중량% 미만이면, 패턴 수축(shrink) 기능을 나타내지 못할 우려가 있고, 5중량%를 초과하면, 특별한 장점은 없으며, 불순물로 작용할 우려가 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 염기성 화합물의 대표적인 예로는,

,

,

등을 예시할 수 있다.

본 발명에 사용되는 고분자는, 포토레지스트 패턴 세정 후, 가열(하드 베이크) 과정에서, 상기 염기성 화합물을 통해 포토레지스트 패턴 표면의 수산화기(-OH), 카르복실기(-COOH)와 가교 결합하여 패턴 표면에 증착(패턴 홀 크기 감소)되는 것으로서, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.

상기 화학식 2에서, X는 존재하지 않거나, 산소 원자(O)를 1 내지 5개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 선형 또는 분지형 탄화수소기(예를 들면, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-)를 포함하는 알킬기 등)이고, m은 1 내지 10의 정수이다.

상기 고분자의 함량은, 전체 포토리소그래피용 세정액 조성물에 대하여, 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.1중량%이다. 상기 고분자의 함량이 0.001중량% 미만이면, 패턴 수축(shrink) 기능을 나타내지 못할 우려가 있고, 5중량%를 초과하면, 특별한 장점은 없으며, 불순물로 작용할 우려가 있다.

상기 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 2,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 2,500 내지 10,000이다. 상기 고분자의 중량평균분자량이 1,000 미만이면, 패턴 표면에 대한 고분자의 증착 효율이 떨어져 원하는 크기의 패턴 감소를 얻지 못할 우려가 있고, 100,000을 초과하면, 패턴 결함(defect)의 원인이 될 우려가 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 대표적인 예로는, 하기 화학식 2a 내지 2d로 표시되는 반복단위를 예시할 수 있다.

[화학식 2a]

[화학식 2b]

[화학식 2c]

[화학식 2d]

상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 대표적인 예로는 하기 화학식 3으로 표시되는 고분자를 예시할 수 있다.

상기 화학식 2에서, X 및 m은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, n은 1 내지 10의 정수이며, a 및 b는 상기 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로서, a는 50 내지 100몰%, 바람직하게는 60 내지 90몰%이고 b는 0 내지 50몰%, 바람직하게는 10 내지 40몰%이다.

상기 화학식 3으로 표시되는 고분자의 대표적인 예로는, 하기 화학식 3a 내지 3g로 표시되는 고분자를 예시할 수 있다.

[화학식 3a]

[화학식 3b]

[화학식 3c]

[화학식 3d]

상기 화학식 3a 내지 3d에서, a 및 b는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.

본 발명에 사용되는 용매는, 포토레지스트 패턴을 세정하기 위한 것으로서, 물(순수(pure water)), 유기 용매 또는 물과 유기 용매를 혼합한 혼합 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 포지티브 톤 현상(positive tone development: PTD) 공정 사용 시, 상기 용매로는 물, 1가(價) 또는 다가(多價) 알코올계 유기 용매, 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있으며, 상기 1가 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol: IPA) 등을 예시할 수 있고, 상기 다가 알코올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 이들의 알킬에테르화물 또는 에스테르화물 등을 예시할 수 있다. 또한, 네가티브 톤 현상(negative tone development: NTD) 공정 사용 시, 상기 용매로는 지용성 용매(부탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, n-부틸 아세테이트(nBA) 등)를 단독으로 사용할 수 있다.

상기 용매의 함량은 전체 포토리소그래피용 세정액 조성물에 대하여 상기 염기성 화합물 및 고분자를 제외한 나머지 성분이며, PTD 공정 사용 시, 혼합 용매를 사용할 경우, 상기 알코올계 유기 용매의 함량은, 전체 혼합 용매에 대하여, 50중량% 이하, 예를 들면, 0.01 내지 50중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%이다. 상기 혼합 용매 사용 시, 상기 수용성 알코올계 유기 용매의 함량이 전체 혼합 용매에 대하여 50중량%를 초과하면, 용매에 포토레지스트 패턴이 용해되어 패턴 왜곡 현상이 나타날 우려가 있다.

본 발명에 따른 포토리소그래피용 세정액 조성물은, 필요에 따라, 계면활성제 등의 첨가물을 더욱 포함할 수 있다.

상기 계면활성제는 분산제 역할을 하는 것으로서, 통상의 계면활성제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 수용성 음이온성 계면활성제, 수용성 비이온성 계면활성제, 수용성 양이온성 계면활성제, 수용성 양쪽성이온 계면활성제 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 수용성 음이온성 계면활성제의 구체적인 예로는, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 트리에탄올아민폴리옥시에틸렌알킬에테르설페이트(triethanol amine polyoxyethylene alkyl ether sulfates) 등을 예시할 수 있고, 상기 수용성 비이온성 계면활성제로의 구체적인 예로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 고급알코올에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라울레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 테트라올레인산폴리옥시에틸렌소르비트, 폴리에틸렌글리콜모노라울레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알칸올아미드 등을 예시할 수 있고, 상기 수용성 양이온성 계면활성제로의 구체적인 예로는 코코낫아민아세테이트(coconutamine acetate), 스테아릴아민아세테이트(stearyl amine acetate) 등을 예시할 수 있으며, 상기 수용성 양쪽성 계면활성제의 구체적인 예로는, 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴디메틸아민옥사이드(lauryl dimethyl amineoxide), 2-알킬-N-카르복시 메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인 등을 예시할 수 있다. 또한, 상용화된 계면활성제로서, 3M사의 NOVEC 4200, FC-4430 등, Dupont사의 FSN, FSO 등, Air-product사의 S-465, S-485W 등, Rhodia사의 25R2, L-62 등, NEOS사의 212M, 215M 등, DIC사의 F-410, F-477 등, WAKO사의 NCW1001, NCW1002 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 계면활성제 사용 시, 전체 포토리소그래피용 세정액 조성물 100중량부에 대하여, 상기 계면활성제의 함량은 0.001 내지 5중량부, 바람직하게는 0.001 내지 1중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량부, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.1중량부이다. 상기 계면활성제의 함량이 0.001중량부 미만이면, 계면활성제 사용에 따른 효과를 얻을 수 없으며, 5중량부를 초과하면, 불순물로 작용할 우려가 있다.

본 발명에 따른 세정액 조성물은, 통상적인 포토리소그래피 공정의 세정 공정에 사용될 수 있으며, 패턴 세정 후 가열 과정을 통해 형성된 포토레지스트 패턴(콘택트 홀 패턴)의 홀 크기를 수축시킴으로써(즉, 패턴 표면에 고분자를 증착시킴으로써), 미세 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 포토레지스트 미세패턴 형성 방법은, (a) 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계, (b) 상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴(콘택트 홀 패턴)을 형성하는 단계, (c) 상기 포토레지스트 패턴을 상기 포토리소그래피용 세정액 조성물로 세정하는 단계, 및 (d) 상기 세정된 포토레지스트 패턴을 스핀 아웃(spin out, 스핀 드라이(spin dry)) 등의 방법으로 건조하고, 110 내지 180℃, 바람직하게는 115 내지 150℃로 가열(하드 베이크(hard bake))하여, 패턴의 홀 크기를 수축시키는 단계를 포함할 수 있다.

상기 포토레지스트 미세패턴 형성 방법에서, 상기 포토레지스트막 및 패턴 형성을 위한 포토레지스트 조성물로는 통상의 포토레지스트 조성물(예를 들면, 하기 실시예 및 비교예의 포토레지스트 조성물)을 제한 없이 사용할 수 있고, 포토레지스트 패턴의 세정은 순수를 이용한 1차 세정 후, 본 발명의 세정액 조성물에 의한 2차 세정에 의한 것일 수 있으며, 상기 가열(하드 베이크) 과정 시, 가열 온도가 110℃ 미만이면, 패턴의 홀 크기를 효과적으로 수축시키지 못할 우려가 있고, 가열 온도가 180℃를 초과하면, 포토레지스트에 사용된 고분자의 분해에 의해 패턴이 왜곡될 우려가 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1 내지 10] 화학식 3a 내지 3d로 표시되는 고분자의 합성

제조예 1 및 2의 고분자로는 알드리치사에서 판매하는 중량평균분자량(Mw) 5,000의 고분자를 구매하여 사용하였다. 제조예 3 내지 10의 고분자의 경우, 하기 표 1의 조성에 따라, 각 화학식의 반복단위 a 및 b에 해당하는 단량체(a 단량체 및 b 단량체)를 알드리치사에서 구매하여, 반응용매인 테트라히드로퓨란(THF)에 녹인 후, 질소 가스 분위기 하에서, 전체 단량체 100중량부에 대하여, 20중량부의 개시제(제품명: V-601, 제조사: WAKO(일본))을 추가하고 혼합한 다음, 70℃에서 12시간 동안 중합시켰다. 중합 완료 후, 침전용매인 헥산에 적하하여 고형분의 고분자(화학식 3b 내지 3d)를 얻었으며, 얻어진 고분자의 중량평균분자량(Mw), 다분산지수(polydispersity index: PDI) 및 수율을 하기 표 1에 나타내었다.

	화학식	a 단량체 사용량	b 단량체 사용량	a:b	개시제 (V-601)	반응 용매 (THF)	Mw	PDI	수율
제조예 1	3a	-	-	100:0	-	-	5000	-	-
제조예 2	3b	-	-	100:0	-	-	5000	-	-
제조예 3	3c	40g		100:0	15g	300g	5400	1.54	62%
제조예 4	3d	40g		100:0	15g	300g	5500	1.61	66%
제조예 5	3b	20g	43.3g	50:50	12.7g	300g	3500	1.54	74%
제조예 6	3c	20g	26.9g	50:50	9.4g	300g	3400	1.5	75%
제조예 7	3d	20g	21.4g	50:50	8.3g	300g	2900	1.51	77%
제조예 8	3b	20g	10.8g	80:20	6.2g	300g	3200	1.62	80%
제조예 9	3c	20g	6.7g	80:20	5.3g	300g	3300	1.64	82%
제조예 10	3d	20g	5.3g	80:20	5.1g	300g	4000	1.65	78%

[실시예 1 내지 47 및 비교예 1 내지 3] 포토리소그래피용 세정액 조성물의 제조 및 평가

A. 포토리소그래피용 세정액 조성물의 제조

하기 표 2 내지 5의 조성에 따라, 상기 제조예 1 내지 10에서 제조된 고분자, 염기성 화합물(A-1:

, A-2:

, A-3:

, A-4:

, A-5:

, A-6:

), 계면활성제 및 용매(순수물 또는 n-부틸 아세테이트(nBA))를 4시간 동안 혼합하여, 고분자 및 염기성 화합물을 용매에 완전히 용해시킨 후, 0.1㎛ 크기의 기공을 갖는 필터로 여과하여 포토리소그래피용 세정액 조성물을 제조하였다.

B. 포토레지스트 패턴 형성 및 세정액 조성물의 평가

(a) 포토레지스트 패턴 형성 및 세정액 조성물 평가를 위하여, 다음과 같이 감광성 고분자를 합성하였다. 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 (2-methyl-2-adamantyl methacrylate) 117.2g(0.5mol), 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트(3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate) 23.6g(0.1mol), 2-옥소테트라하이드로퓨란-2-일 메타아크릴레이트(2-oxotetrahydrofuran-3-yl methacrylate) 68.0g(0.4mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 6.6g을 무수 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran: THF) 125g에 용해시키고, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거한 다음, 반응물을 68℃에서 24시간 동안 중합시켰다.　중합이 완결된 후, 과량의 디에틸에테르에 반응 용액을 천천히 떨어뜨려 침전시키고, 침전물을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해시킨 후, 디에틸에테르에 재침전시켜 포토레지스트용 감광성 고분자(terpolymer)를 얻었다(수율: 53%, 중량평균분자량(Mw): 8,500, 다분산지수(PDI): 1.8).

(b) 다음으로, 상기 (a)에서 합성한 감광성 고분자, 광산발생제로서, 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여 10중량부의 디페닐파라톨루에닐설포늄 노나플레이트(TPS-NF), 염기 안정제(quencher)로서, 상기 광산발생제 100중량부에 대하여 20중량부의 트리에탄올아민을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 넣고 12시간 이상 교반하여 완전히 녹인 후, 0.01㎛ 크기의 기공을 갖는 나일론 재질 필터 및 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene: PTFE) 재질 필터에 순차적으로 여과시켜, 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

(c) 상기 (b)에서 제조된 포토레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여, 포토레지스트 박막(필름)을 형성한 다음, 100℃에서 60초 동안 가열(프리베이킹(prebaking))하고, 소정의 (다크 필드(dark field)) 포토마스크를 사용하여, (i) 개구수(Numerical Aperture: N.A.) 0.85인 ArF ASML 1200B 장비로 노광하거나(실시예 1 내지 38 및 45 내지 47, 비교예 1), (ii) 극자외선 리소그라피(extreme ultraviolet lithography: EUVL) 노광기로 노광(실시예 39 내지 44, 비교예 2)한 다음, 125℃에서 60초 동안 가열(post exposure bake: PEB)하였다. 이렇게 베이크(가열)한 웨이퍼를 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상함으로써(PTD 공정 사용), (i) 필름 두께 140nm, 홀 구경 100nm의 1 : 1 콘택트 홀(Contact Hole) 패턴(비교예 1) 또는 (ii) 필름 두께 60nm, 홀 구경 30nm의 1 : 1 콘택트 홀(Contact Hole) 패턴(비교예 2)을 형성하였다. 상기 패턴의 홀 구경 크기는 전자현미경(Critical Dimension Scanning Electron Microscope: CD-SEM, 제조사: Hitachi, 장치명: S9220)를 사용하여 측정하였다.

(d) 상기 (c)와 동일하게 포토레지스트 패턴을 현상하거나(PTD 공정 사용), 소정의 브라이트 필드(bright field) 포토마스크(예를 들면, 100nm 1:1 폴(pole) 패턴을 갖는 포토마스크)를 사용하여 노광하고, PEB 공정 후, nBA(n-부틸 아세테이트) 유기 용매로 30초간 현상함으로써 포토레지스트 패턴(100nm 1:1 콘택트 홀 패턴)을 현상한 다음(NTD 공정 사용, 비교예 3), 순수로 30초 동안 세정하고, 상기 A 단계에서 제조한 세정액 조성물을 현상된 포토레지스트 패턴 표면에 뿌리고 15초 동안 접촉시킨 다음(1 내지 3회 세정), 스핀 드라이를 통해서 웨이퍼를 건조한 후, 110 내지 180℃에서 가열(하드 베이크)하여 (i) 필름 두께 140nm, 홀 구경 100nm의 1 : 1 콘택트 홀(Contact Hole) 패턴의 홀 크기를 수축시키거나(실시예 1 내지 26 및 45 내지 47(PTD 공정), 실시예 27 내지 38(NTD 공정)), (ii) 필름 두께 60nm, 홀 구경 30nm의 1 : 1 콘택트 홀(Contact Hole) 패턴의 홀 크기를 수축시켰다(실시예 39 내지 44(PTD 공정)). 상기 (c)와 동일한 방법으로 패턴의 홀 구경 크기를 측정하여 하기 표 2 내지 5에 나타내었다.

	고분자		염기성 화합물		계면활성제		용매	홀 구경 크기 (nm)
	제조예	함량 (ppm)	종류	함량 (ppm)	종류	함량 (ppm)	용매	홀 구경 크기 (nm)
비교예 1	-	-	-	-	-	-	-	100
실시예 1	1	1000	A-1	1000	S-465	1000	순수물	82
실시예 2	1	1000	A-2	1000	S-465	1000	순수물	80
실시예 3	1	1000	A-3	1000	S-465	1000	순수물	80
실시예 4	1	1000	A-4	1000	S-465	1000	순수물	79
실시예 5	1	1000	A-5	1000	S-465	1000	순수물	79
실시예 6	1	1000	A-6	1000	S-465	1000	순수물	81
실시예 7	2	1000	A-1	1000	S-465	1000	순수물	80
실시예 8	2	1000	A-2	1000	S-465	1000	순수물	81
실시예 9	2	1000	A-3	1000	S-465	1000	순수물	81
실시예 10	2	1000	A-4	1000	S-465	1000	순수물	80
실시예 11	2	1000	A-5	1000	S-465	1000	순수물	79
실시예 12	2	1000	A-6	1000	S-465	1000	순수물	80
실시예 13	3	1000	A-1	1000	S-465	1000	순수물	81
실시예 14	3	1000	A-2	1000	S-465	1000	순수물	82
실시예 15	3	1000	A-3	1000	S-465	1000	순수물	82
실시예 16	3	1000	A-4	1000	S-465	1000	순수물	81
실시예 17	3	1000	A-5	1000	S-465	1000	순수물	80
실시예 18	3	1000	A-6	1000	S-465	1000	순수물	79
실시예 19	4	1000	A-1	1000	S-465	1000	순수물	77
실시예 20	4	1000	A-2	1000	S-465	1000	순수물	76

	고분자		염기성 화합물		계면활성제		용매	홀 구경 크기 (nm)
	제조예	함량 (ppm)	종류	함량 (ppm)	종류	함량 (ppm)	용매	홀 구경 크기 (nm)
실시예 21	4	1000	A-3	1000	S-465	1000	순수물	75
실시예 22	4	1000	A-4	1000	S-465	1000	순수물	77
실시예 23	4	1000	A-5	1000	S-465	1000	순수물	78
실시예 24	4	1000	A-6	1000	S-465	1000	순수물	77
실시예 25	4	1000	A-1	100	S-465	1000	순수물	76
실시예 26	4	1000	A-1	5000	S-465	1000	순수물	74
실시예 27	5	1000	A-1	1000	S-465	1000	nBA	74
실시예 28	6	1000	A-1	1000	S-465	1000	nBA	75
실시예 29	7	1000	A-1	1000	S-465	1000	nBA	74
실시예 30	8	1000	A-1	1000	S-465	1000	nBA	74
실시예 31	9	1000	A-1	1000	S-465	1000	nBA	75
실시예 32	10	1000	A-1	1000	S-465	1000	nBA	72
실시예 33	5	1000	A-4	1000	S-465	1000	nBA	72
실시예 34	6	1000	A-4	1000	S-465	1000	nBA	73
실시예 35	7	1000	A-4	1000	S-465	1000	nBA	75
실시예 36	8	1000	A-4	1000	S-465	1000	nBA	74
실시예 37	9	1000	A-4	1000	S-465	1000	nBA	71
실시예 38	10	1000	A-4	1000	S-465	1000	nBA	72

	고분자		염기성 화합물		계면활성제		용매	홀 구경 크기 (nm)
	제조예	함량 (ppm)	종류	함량 (ppm)	종류	함량 (ppm)	용매	홀 구경 크기 (nm)
비교예 2	-	-	-	-	-	-	-	30
실시예 39	1	1000	A-1	1000	S-465	1000	순수물	25
실시예 40	1	1000	A-2	1000	S-465	1000	순수물	25
실시예 41	1	1000	A-4	1000	S-465	1000	순수물	24
실시예 42	4	1000	A-1	1000	S-465	1000	순수물	24
실시예 43	4	1000	A-3	1000	S-465	1000	순수물	25
실시예 44	4	1000	A-4	1000	S-465	1000	순수물	25

	고분자		염기성 화합물		계면활성제		용매	세정 횟수	홀 구경 크기 (nm)
	제조예	함량 (ppm)	종류	함량 (ppm)	종류	함량 (ppm)	용매	세정 횟수	홀 구경 크기 (nm)
비교예 3	-	-	-	-	-	-	-	-	100
실시예 45	4	1000	A-1	1000	S-465	1000	순수물	1	79
실시예 46	4	1000	A-1	1000	S-465	1000	순수물	2	70
실시예 47	4	1000	A-1	1000	S-465	1000	순수물	3	62

상기 결과로부터, 본 발명에 따른 염기성 화합물 및 고분자가 포함되어 있는 세정액 조성물(린스액)로 패턴을 세정 및 세정 후 가열(하드 베이크)할 경우, PTD, NTD 공정에 관계없이 패턴의 홀 크기를 효과적으로 감소시킬 수 있음을 알 수 있다. 이는 린스액에 포함되어 있는 고분자가 염기성 화합물에 의해서 포토레지스트 패턴 표면에 존재하는 수산화기(-OH) 또는 카르복실기(-COOH)기와 화학적 가교를 일으켜 패턴 표면에 상기 고분자가 증착되어 패턴의 홀 크기가 감소하는 것이다. 또한, 상기 결과로부터, 고분자 종류, 염기성 화합물의 종류 및 양, 또는 세정액 조성물에 의한 세정 횟수를 조절함으로써, 원하는 홀 크기의 콘택트 홀 패턴을 형성할 수 있음을 알 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 염기성 화합물;
하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자; 및
용매를 포함하는 포토리소그래피용 세정액 조성물.
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서, A는 헤테로 원자를 1 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 25의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 수소 원자(H), 또는 헤테로 원자를 1 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, X는 존재하지 않거나, 산소 원자(O)를 1 내지 5개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소기이고, m은 1 내지 10의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 염기성 화합물은,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
및
로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 포토리소그래피용 세정액 조성물.
제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는, 하기 화학식 2a 내지 2d로 표시되는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 포토리소그래피용 세정액 조성물.
[화학식 2a]

[화학식 2b]

[화학식 2c]

[화학식 2d]
제1항에 있어서, 상기 고분자는, 하기 화학식 3으로 표시되는 고분자인 것인 포토리소그래피용 세정액 조성물.
[화학식 3]

상기 화학식 3에서, X 및 m은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, n은 1 내지 10의 정수이며, a 및 b는 상기 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로서, a는 50 내지 100몰%이고 b는 0 내지 50몰%이다.
제1항에 있어서, 상기 고분자는, 하기 화학식 3a 내지 3d로 표시되는 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 포토리소그래피용 세정액 조성물.
[화학식 3a]

[화학식 3b]

[화학식 3c]

[화학식 3d]

상기 화학식 3a 내지 3d에서, a 및 b는 상기 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로서, a는 50 내지 100몰%이고 b는 0 내지 50몰%이다.
제1항에 있어서, 전체 포토리소그래피용 세정액 조성물에 대하여, 상기 염기성 화합물의 함량은 0.001 내지 5중량%이고, 상기 고분자의 함량은 0.001 내지 5중량%이며, 나머지는 용매인 것인 포토리소그래피용 세정액 조성물.
제1항에 있어서, 상기 용매는, 물(순수), 유기 용매, 또는 물과 유기 용매를 혼합한 혼합 용매인 것인 포토리소그래피용 세정액 조성물.
제1항에 있어서, 상기 용매는, 포지티브 톤 현상(positive tone development: PTD) 공정 사용 시, 물, 1가(價) 또는 다가(多價) 알코올계 유기 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 네가티브 톤 현상(negative tone development: NTD) 공정 사용 시, 지용성 용매인 것인 포토리소그래피용 세정액 조성물.
제1항에 있어서, 상기 포토리소그래피용 세정액 조성물 100중량부에 대하여, 계면활성제 0.001 내지 5중량부를 더욱 포함하는 것인 포토리소그래피용 세정액 조성물.
피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴(콘택트 홀 패턴)을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 패턴을 청구항 1 내지 9에 따른 포토리소그래피용 세정액 조성물로 세정하는 단계; 및
상기 세정된 포토레지스트 패턴을 건조하고, 110 내지 180℃로 가열(하드 베이크)하여, 패턴의 홀 크기를 수축시키는 단계를 포함하는 포토레지스트 미세패턴 형성방법.