KR20120127462A - 어닐링된 ｃｉｇｓ 흡수재의 조성 프로파일의 제어 - Google Patents

어닐링된 ｃｉｇｓ 흡수재의 조성 프로파일의 제어 Download PDF

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KR20120127462A
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마리아나 로디카 먼테아뉴
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에이큐티 솔라, 인크.
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Abstract

본 발명의 특정 실시양태는 흡수재 구조, 특히 다층 흡수재 구조를 형성함에 있어서, 스퍼터링, 보다 구체적으로, 마그네트론 스퍼터링을 사용하고, 후속적으로 어닐링하여 광전 디바이스에 사용하기 위한 흡수재 구조를 가로질러 원하는 조성 프로파일을 얻는 방법에 관한 것이다.

Description

어닐링된 ＣＩＧＳ 흡수재의 조성 프로파일의 제어{CONTROL OF COMPOSITION PROFILES IN ANNEALED CIGS ABSORBERS}
본 발명은 일반적으로 광전 디바이스의 제조, 보다 구체적으로는, 다층 흡수재 구조를 형성함에 있어서 스퍼터링을 한 다음 후속적으로 어닐링시켜 광전 디바이스에 사용하기 위한 흡수재 구조를 가로질러 원하는 조성 프로파일을 얻는 방법에 관한 것이다.
p-n 접합에 기초하는 광전지는 태양 전지로 통상적으로 사용되고 있다. 일반적으로, p-n 접합에 기초하는 광전지는 p-형 반도체의 층과 직접 접촉하고 있는 n형 반도체의 층을 포함한다. 예컨대, p-형 반도체가 n-형 반도체와 직접 접촉되어 배치될 때, 전자의 확산은 고농도 전자 영역 (접합부의 n-형 쪽)으로부터 저농도 전자 영역 (접합부의 p-형 쪽) 내로 일어난다. 그러나, 이와 같은 전하 불균형에 의해 반대의 전기장이 생성되므로 전하 캐리어 (전자)의 확산은 무한정으로 일어나지는 않는다. p-n 접합부를 가로질러 수립된 전기장은 광자 흡수의 결과로서 생성되는 전하 캐리어의 분리를 유도한다.
칼코게나이드 (단일 및 혼합 모두) 반도체는 지상 태양광 스펙트럼 범위 내에 충분히 드는 광학 밴드 갭을 가지므로, 태양 전지와 같은 박막계 광전지의 광자 흡수재로 사용되어, 전자-정공 쌍을 생성하고 광 에너지를 이용가능한 전기 에너지로 전환시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 반도전성 칼코게나이드 필름은 전형적으로는 그러한 디바이스의 흡수재 층으로 사용된다. 칼코게나이드는 적어도 하나의 칼코겐 이온 (주기율표의 16족 (VIA) 원소, 예를 들어, 황 (S), 셀레늄 (Se) 및 텔루륨 (Te))과 적어도 하나보다 많은 전기양성 원소로 이루어지는 화학적 화합물이다. 당업자들이 잘 알고 있는 바와 같이, 칼코게나이드는 일반적으로 황화물, 셀레나이드 및 텔루라이드와 관련하여 언급된다. 박막계 태양 전지 디바이스는 이들 칼코게나이드 반도체 재료를 흡수재 층(들)으로서 그 자체로 사용하거나, 또는 다른 원소와의 합금의 형태로, 또는 심지어 산화물, 질화물 및 탄화물 등과 같은 화합물의 형태로 사용할 수 있다.
물리적 피착(PVD)에 기초한 공정, 특히 스퍼터링 기반 피착 공정은 그러한 박막층을 높은 처리량 및 높은 수율로 고부피 생산하는데 통상적으로 이용되어 왔다.
도 1a 내지 1d는 각각 예시적인 태양 전지 구조의 개략적 측단면도이다.
도 2a 및 2b는 각각 예시적인 전환층을 도시하고 있다.
도 3a 내지 3c는 후면 접촉부로부터 버퍼층과의 접합부에 이르기까지 각 흡수재 층을 가로지르는 Ga 농도 프로파일을 나타내는 플롯이다.
도 4는 두 가지 예시적인 칼코피라이트 흡수재에 대해 얻어진 X-선 회절 데이터를 나타내는 표이다.
도 5a는 두 가지 예시적인 칼코피라이트 흡수재 기반의 광전지에 대한 양자 효율 대 파장을 나타내는 플롯이다.
도 5b는 두 가지 예시적인 칼코피라이트 흡수재 기반의 광전지에 대한 전기적 특성을 나타내는 표이다.
도 6a 및 6b는 CIGS 흡수재를 가로지르는 원하는 Ga 농도 프로파일을 얻기 위해 어닐링 공정에 사용될 수 있는 다층 구조의 예를 도시하고 있다. 도 6a 및 도 6b는 동일한 다층 구조를 나타낸다.
도 7a 및 7b는 CIGS 흡수재를 가로지르는 원하는 Ga 농도 프로파일을 얻기 위해 어닐링 공정에 사용될 수 있는 다층 구조의 예를 도시하고 있다. 도 7a 및 도 7b는 동일한 다층 구조를 나타낸다.
도 8a 및 8b는 CIGS 흡수재를 가로지르는 원하는 Ga 농도 프로파일을 얻기 위해 어닐링 공정에 사용될 수 있는 다층 구조의 예를 도시하고 있다. 도 8a 및 도 8b는 동일한 다층 구조를 나타낸다.
도 9a 및 9b는 CIGS 흡수재를 가로지르는 원하는 Ga 농도 프로파일을 얻기 위해 어닐링 공정에 사용될 수 있는 다층 구조의 예를 도시하고 있다. 도 9a 및 도 9b는 동일한 다층 구조를 나타낸다.
도 10은 어닐링 처리되지 않은 예시적인 CIGS 다층 구조에 대해 얻어진 X-선 회절 데이터를 나타내는 플롯이다.
도 11은 어닐링 후의 예시적인 CIGS 다층 구조에 대해 얻어진 X-선 회절 데이터를 나타내는 플롯이다.
본 발명의 특정 실시양태는 광전 디바이스 (이하, "광전지," "태양 전지" 또는 "태양광 디바이스"라고도 함)에 사용하기 위한 흡수재 구조, 특히 다층 흡수재 구조를 형성함에 있어서, 스퍼터링, 특히 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)을 사용하는 것에 관한 것으로, 흡수재 구조는 후속적으로 어닐링 (annealing)되어 흡수재 구조를 가로질러 원하는 조성 프로파일을 얻는다. 특정 실시양태에서, 마그네트론 스퍼터링 및 후속되는 어닐링은 칼코게나이드 흡수재 층 구조를 형성하는데 사용된다. 특정 실시양태에서, 그러한 기술은 각각의 흡수재 구조를 형성하는 재료의 대부분이 칼코피라이트 상(chalcopyrite phase)을 갖는 칼코게나이드 흡수재 층 구조를 생성한다. 보다 특별한 실시양태에서, 결과로서 생성된 칼코게나이드 흡수재 층 구조의 90 퍼센트를 초과하는 부분이 어닐링 후에 칼코피라이트 상으로 존재한다.
이하, 층이라 함은 막(필름)을 포함할 수 있고, 경우에 따라서는 그 반대도 가능하다. 또한, 층이라 함은 경우에 따라서는 하나 또는 그 이상의 층을 포함하는 다층 구조를 포함할 수 있다. 그러한 것으로서, 흡수재라 함은 일반적으로 본 명세서에서 흡수재, 흡수재 층, 흡수재 구조 또는 흡수재 층 구조로 총괄적으로 언급되는 하나 또는 그 이상의 흡수재 층을 이를 수 있다.
도 1a는 적층되어 있는 순서대로 투명 유리 기판(102), 투명 도전층(104), 전환층(106), 투명 도전층(108) 및 보호 투명층(110)을 포함하는 예시적인 태양 전지(100)를 도시하고 있다. 이러한 예시적인 태양 전지 설계에서, 빛은 상부로부터 (보호 투명층(110)을 통해) 또는 바닥으로부터 (투명 기판(102)을 통해) 태양 전지(100)로 입사할 수 있다. 도 1b는 적층되어 있는 순서대로 비-투명 기판(122) (예를 들어, 금속, 플라스틱, 세라믹 또는 기타 적절한 비-투명 기판), 도전층(124), 전환층(126), 투명 도전층(128) 및 보호 투명층(130)을 포함하는 또 다른 예시적인 태양 전지(120)를 도시하고 있다. 이러한 예시적인 태양 전지 설계에서, 빛은 상부로부터 (보호 투명층(130)을 통해) 태양 전지(120)로 입사할 수 있다. 도 1c는 적층되어 있는 순서대로 투명 기판(142) (예를 들어, 유리, 플라스틱 또는 기타 적절한 투명 기판), 도전층(144), 전환층(146), 투명 도전층(148) 및 보호 투명층(150)을 포함하는 또 다른 예시적인 태양 전지(140)를 도시하고 있다. 이러한 예시적인 태양 전지 설계에서, 빛은 상부로부터 (보호 투명층(150)을 통해) 태양 전지(140)로 입사할 수 있다. 도 1d는 적층되어 있는 순서대로 투명 기판(162) (예를 들어, 유리, 플라스틱 또는 기타 적절한 투명 기판), 투명 도전층(164), 전환층(166), 도전층(168) 및 보호층(170)을 포함하는 또 다른 예시적인 태양 전지(160)를 도시하고 있다. 이러한 예시적인 태양 전지 설계에서, 빛은 바닥으로부터 (투명 기판(162)을 통해) 태양 전지(160)로 입사할 수 있다.
결과로서 생성된 광전 디바이스의 작동 도중 전하 분리 (전자-정공 쌍의 분리)를 얻기 위하여, 전환층(106, 126, 146 및 166)은 각각 적어도 하나의 n-형 반도체 재료 및 적어도 하나의 p-형 반도체 재료로 이루어진다. 특정 실시양태에서, 전환층(106, 126, 146 및 166)은 각각 적어도 하나 또는 그 이상의 흡수재 층, 및 흡수재 층과 반대로 도핑된 하나 또는 그 이상의 버퍼층으로 이루어진다. 예를 들어, 흡수재 층이 p-형 반도체로부터 형성된 경우, 버퍼층은 n-형 반도체로부터 형성된다. 다른 한편으로, 흡수재 층이 n-형 반도체로부터 형성되는 경우, 버퍼층은 p-형 반도체로부터 형성된다. 하나 이상의 전환층(106, 126, 146 또는 166)으로 사용하기에 적절한 예시적인 전환층의 보다 특별한 실시양태는 본 명세서에 후반에 기재될 것이다.
도 2a는 전환층(200)의 한 예를 도시하고 있으며, 전환층(200)은 n개의 인접한 흡수재 층(2021 내지 202n) (이들은 합하여 흡수재 층(202)을 형성하며, 여기서, n은 인접한 흡수재 층의 수이고, n은 1 이상임), 및 이에 인접하여 적층되어 있는 m개의 인접한 버퍼층(2041 내지 204m) (이들은 합하여 버퍼층(204)을 형성하며, 여기서, m은 인접한 버퍼층의 수이며, m은 1 이상임)으로 이루어진다. 특정 실시양태에서, 흡수재 층(2021 내지 202n) 중 적어도 하나는 H2S 및 H2Se 중 적어도 하나를 포함하는 스퍼터링 대기(sputtering atmosphere) 존재하에 스퍼터링된다. 도 2a가 버퍼층(204)이 (기판 또는 후면 접촉부에 기준하여) 흡수재 층(202) 위에 형성된 것으로 도시하고 있지만, 다른 실시양태에서는, 예컨대, 도 2b에 도시되어 있는 바와 같이, 흡수재 층(202)이 버퍼층(204) 위에 배치될 수 있다. 특정 실시양태에서, 흡수재 층(2021 내지 202n) 각각은 마그네트론 스퍼터링에 의해 피착된다.
특정 실시양태에서, 투명 도전층(104, 108, 128, 148 또는 164) 각각은 적어도 하나의 산화물 층으로 이루어진다. 제한하려는 것이 아니라 예시하기 위한 것으로서, 투명 도전층을 형성하는 산화물 층은 각각이 다음 중 하나 이상으로 형성된 하나 이상의 층들을 포함할 수 있다: 산화티타늄 (예를 들어, TiO, Ti02, Ti2O3 또는 Ti305 중 하나 이상), 산화알루미늄 (예를 들어, Al2O3), 산화코발트 (예를 어, CoO, Co2O3 또는 Co3O4 중 하나 이상), 산화규소 (예를 들어, Si02), 산화주석 (예를 들어, SnO 또는 Sn02 중 하나 이상), 산화아연 (예를 들어, ZnO), 산화몰리브덴 (예를 들어, Mo, Mo02 또는 MoO3 중 하나 이상), 산화탄탈룸 (예를 들어, TaO, Ta02 또는 Ta205 중 하나 이상), 산화텅스텐 (예를 들어, W02 또는 WO3 중 하나 이상), 산화인듐 (예를 들어, InO 또는 ln203 중 하나 이상), 산화마그네슘 (예를 들어, MgO), 산화비스무스 (예를 들어, Bi203), 산화구리 (예를 들어, CuO), 산화바나듐 (예를 들어, VO, V02, V2O3, V205 또는 V305 중 하나 이상), 산화크롬 (예를 들어, CrO2, CrO3, Cr2O3 또는 Cr304 중 하나 이상), 산화지르코늄 (예를 들어, Zr02) 또는 산화이트륨 (예를 들어, Y203). 또한 각종 실시양태에서, 산화물 층은 여러 가지 적절한 원소 또는 화합물 중 하나 이상으로 도핑될 수 있다. 하나의 특정 실시양태에서, 투명 도전층(104, 108, 128, 148 또는 164) 각각은 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화바나듐 또는 산화주석 중 적어도 하나로 도핑된 ZnO로 이루어질 수 있다. 또 다른 특정 실시양태에서, 투명 도전층(104, 108, 128, 148 또는 164) 각각은 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화바나듐 또는 산화주석 중 적어도 하나로 도핑된 산화인듐으로 이루어질 수 있다. 또 다른 특정 실시양태에서, 투명 도전층(104, 108, 128, 148 또는 164) 각각은 적어도 산화아연, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화바나듐 또는 산화주석 중 적어도 하나로부터 형성된 제1층; 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화바나듐 또는 산화주석 중 적어도 하나로 도핑된 산화아연으로 이루어진 제2층으로 이루어진 다층 구조일 수 있다. 또 다른 특정 실시양태에서, 투명 도전층(104, 108, 128, 148 또는 164) 각각은 적어도, 산화아연, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화바나듐 또는 산화주석 중 적어도 하나로부터 형성된 제1층; 및 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화바나듐 또는 산화주석 중 적어도 하나로 도핑된 산화인듐으로 이루어진 제2층으로 이루어진 다층 구조일 수 있다.
특정 실시양태에서, 도전층(124, 144 또는 168) 각각은 적어도 하나의 금속층으로 이루어진다. 제한하려는 것이 아니라 예시하기 위한 것으로서, 각각의 도전층(124, 144 또는 168)은 각각이 개별적으로 또는 집합적으로 다음 중 적어도 하나를 함유하는 하나 또는 그 이상의 층으로 형성될 수 있다: 알루미늄 (Al), 티타늄 (Ti), 바나듐 (V), 크롬 (Cr), 망간 (Mn), 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 지르코늄 (Zr), 니오븀 (Nb), 몰리브덴 (Mo), 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 은 (Ag), 하프늄 (Hf), 탄탈룸 (Ta), 텅스텐 (W), 레늄 (Re), 이리듐 (Ir) 또는 금 (Au). 하나의 특별한 실시양태에서, 각각의 도전층(124, 144 또는 168)은 개별적으로 또는 집합적으로, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Hf, Ta, W, Re, Ir 또는 Au 중 적어도 하나; 및 붕소 (B), 탄소 (C), 질소 (N), 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 규소 (Si), 인 (P), 칼륨 (K), 세슘 (Cs), 루비듐 (Rb), 황 (S), 셀레늄 (Se), 텔루륨 (Te), 수은 (Hg), 납 (Pb), 비스무스 (Bi), 주석 (Sn), 안티몬 (Sb) 또는 게르마늄 (Ge) 중 적어도 하나를 함유하는 하나 또는 그 이상의 층으로 형성될 수 있다. 또 다른 특정 실시양태에서, 각각의 도전층(124, 144 또는 168)은 Mo, 및 B, C, N, Na, Al, Si, P, S, K, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Rb, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cs, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Hg, Pb 또는 Bi 중 적어도 하나를 함유하는 Mo-기반 층으로 형성될 수 있다. 또 다른 특정 실시양태에서, 각각의 도전층(124, 144 또는 168)은 비정질 층, 면심 입방 (face-centered cubic; fcc) 또는 조밀 육방 (hexagonal close-packed; hcp) 중간층 및 Mo-기반 층으로 이루어진 다층 구조로 형성될 수 있다. 그러한 실시양태에 있어서, 비정질 층은 CrTi, CoTa, CrTa, CoW 또는 유리 중 적어도 하나로 이루어질 수 있고, fcc 또는 hcp 중간층은 Al, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au 또는 Pb 중 적어도 하나로 이루어질 수 있으며; Mo-기반 층은 Mo 하나 이상 및 B, C, N, Na, Al, Si, P, S, K, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Rb, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cs, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Hg, Pb 또는 Bi 중 적어도 하나로 이루어질 수 있다.
특정 실시양태에서, 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 각각의 전환층(106, 126, 146 또는 166), 각각의 투명 도전층(104, 108, 128, 148 또는 164) 뿐만 아니라 각각의 도전층(124, 144 또는 168)을 피착시킬 수 있다. 마그네트론 스퍼터링은 자기 하드 드라이브, 마이크로전자제품 등에 금속성 층을 피착시키거나 반도체 및 태양 전지 산업에서 순수 및 전도성 산화물 층을 피착시키는데 사용되는 확립된 기술이다. 마그네트론 스퍼터링에서, 스퍼터링 공급원 (타겟)은 마그네트론의 표면에 근접한 전자를 포획하기 위해 강력한 전기 및 자기장을 이용하는 마그네트론이다. 이들 포획된 전자들은 타겟 표면 가까이에 있는 가스상 중성 입자와 그렇지 않은 경우보다 더 많이 이온화 충돌하면서 자기장선 둘레의 나선형 경로를 따라 진행한다. 결과적으로, 보다 낮은 스퍼터링 대기 압력에서 플라즈마가 유지될 수 있다. 또한, 보다 높은 피착율이 또한 얻어질 수 있다.
예컨대, 전환층(106, 126, 146 또는 166)에 사용하기에 적절한 흡수재 층의 보다 구체적인 실시양태뿐만 아니라 그의 제조 방법이 이하 도 3 내지 9를 참조하여 기재될 것이다. 구리 인듐 갈륨 디셀레나이드 (예를 들어, Cu(In1 - xGax)Se2, 여기서, x는 약 0.7 이하임), 구리 인듐 갈륨 셀레나이드 황화물 (예를 들어, Cu(In1 -xGax)(Se1-ySy)2, 여기서, x는 약 0.7 이하이고, y는 약 0.99 이하임), 및 구리 인듐 갈륨 이황화물 (예를 들어, Cu(In1 - xGax)S2, 여기서, x는 약 0.7 이하임)은 각각 "CIGS" 재료 또는 구조로 통칭적으로 불리우며, 흡수 계수가 비교적 크기 때문에 주로 광전지 중 박막 흡수재를 제조하는데 성공적으로 사용되어 왔다. 사실상, 광전 효율이 약 20% 이상인 광전지는 구리 인듐 갈륨 디셀레나이드 흡수재 층을 사용하여 제조되어 왔다.
예를 들어, 효율적인 CIGS 기반 광전지는 레핀스 (Repins) 등에 의해 [81.2% 필 (fill) 인자를 갖는 19.9% 효율의 ZnO/CdS/CuInGaSe2 태양광 전지, Ingrid Repins, Miguel A. Contreras. Brian Egaas, Clay DeHart, John Scharf, Craig L. Perkins, Bobby To, Rommel Noufi, Progress in Photovoltaics: Research and Applications, Volume 16 Issue 3, Pages 235 - 239] 입증되었으며, 이는 (In,Ga)Se, CuSe 및 (In,Ga)Se 층들을 후속하여 350℃ 내지 600℃의 온도에서 증발시키는 것을 이용한다. 그러나, 레핀스의 공정은 흡수재 층을 가로질러 비-균일한 Ga 농도를 가져오는데, 후면 접촉부에 근접한 부분 및 버퍼층과의 계면 (즉, p-n 접합부)에서는 높은 Ga 농도를, 흡수재 층의 중앙에서는 낮은 Ga 농도를 나타낸다 ["Required Materials Properties for High-Efficiency CIGS Modules," Repins et al., NREL/CP-520-46235, July 2009]. CIGS 흡수재를 통한 이와 같은 Ga 조성 프로파일은 도 3c에 도시되어 있다.
CIGS 흡수재를 가로질러 Ga 농도 및 농도 프로파일을 제어하는 것은 결과로서 생성되는 광전 디바이스의 광전 효율을 최대화하는데 중요하다. 예를 들어, 먼저 도 3a에서와 같이 CIGS 흡수재를 가로질러 Ga 농도가 일정하다(변하지 않는다)고 가정한다. 이 경우에, In 대신 Ga을 사용하면 약 0.4 미만의 Ga/(Ga+In) 비율의 경우에 CIGS 흡수재의 효율이 증가된다. 이는 CIGS 흡수재의 밴드 갭이 1.04 eV로부터 1.3 eV를 초과하기까지 증가하기 때문이다. 문헌 [M. Gloeckler, J. R. Sites, Band-gap grading in Cu(In,Ga)Se2 solar cells, Journal of Physics and Chemistry of Solid, 66, 1891 (2005), 이하 "글뢰클"의 문헌이라 함] 참조. 글뢰클의 문헌에서, 저자는 In을 부분적으로 Ga으로 치환하는 것이 CIGS 흡수재의 효율을 거의 2% 증가시킬수 있을 것으로 예측하였다. 글뢰클 문서는 또한 소수의 전자 수집 및 감소된 후면 접촉부 재조합을 돕는 표류장(drift field)으로 인하여 Ga 농도가 후면 접촉부 쪽에서 보다 높다면 CIGS 태양 전지의 효율도 또한 증가할 것으로 예측하였다. 후면 접촉부에 근접한 Ga 농도의 증가는 CIGS 흡수재 중 약 0.7%의 효율 증가로 해석될 수 있다 (상기 글뢰클의 문헌 참조). CIGS 흡수재를 가로지르는 이와 같은 Ga 프로파일 농도를 "백 그레이딩 (back grading)"이라 하며, 도 3b에 나타나 있다. Ga 농도가 CIGS 흡수재의 후면 접촉부 쪽에서 또한 버퍼층과의 접합부에 근접하여 보다 높은 경우, 이러한 Ga 프로파일 농도는 "더블 그레이딩 (double grading)"이라 하며, 도 3c에 나타나 있다. 더블 그레이딩 프로파일은 글뢰클 문헌에 개시된 싱글 그레이딩과 비교하여 CIGS 흡수재 효율을 약 0.3% 정도 증가시킨다. 흡수재와 버퍼층 사이 계면에서의 Ga 농도의 증가는 태양 전지 출력 전압을 증가시킨다. CIGS 흡수재를 가로지르는 싱글 및 더블 그레이딩 Ga 프로파일은 각각 도 3b 및 3c에 나타나있다. 따라서, 광전지의 효율을 최대화하기 위하여 흡수재 층 내의 Ga 농도는 후면 접촉부 쪽에서 또한 버퍼층과의 계면에서 보다 높아야 하며, 흡수재의 중앙에서는 낮아야 한다 (더블 그레이딩). 또한, Ga 농도는 CIGS 흡수재를 가로질러 0 보다는 커야한다 (도 3c). 특정 실시양태에서, Ga/(In+Ga) 비율은 CIGS 흡수재를 가로질러 0 보다 커야하며, 바람직하게는 0.05 보다 커야한다.
Cu(In,Ga)(Se,S) 층 또는 (In,Ga)Se 층 및 CuSe 층으로 이루어진 2개층 구조를 어닐링하여 이와 같은 Ga 조성 프로파일을 얻고자 한 이전의 시도는 In 및 Ga의 우선적 확산에 의해 실패하였고, 그 결과, 후면 접촉부 쪽에 근접하여서는 Ga 농도가 더 높고 버퍼층과의 계면에서는 Ga 농도가 0에 가까울 수 있게 상당히 낮게 되었다.
그러나, 본 발명자들은 (In,Ga)Se/CuSe 다층 흡수재 구조 (예를 들어, (InxGa1-x)Se의 제1층이 CuSe의 제2층에 인접함)가, 예컨대, 약 300℃ 미만의 온도에서 스퍼터링되고, 후속적으로, 예컨대, 350℃를 넘는 온도에서 어닐링되는 경우, In 및 Ga의 확산에 의해 흡수재의 후면 접촉부 쪽에 근접하여서는 Ga 농도가 더 높고 버퍼층과의 계면에 근접한 흡수재의 계면 영역에서는 Ga 농도가 상당히 낮게 나타난다고 결정하였다. 도 3b는 그러한 방법에서 얻어지는 예시적 CIGS 흡수재를 가로지르는 Ga의 예시적인 조성 프로파일을 도시하고 있다. X-선 피크의 쉬프트로부터, 이러한 경우에는 존재한다 하더라도 아주 작은 양의 Ga이 버퍼층과의 계면에 존재하는 것을 알아냈다.
도 4는 두 개의 예시적인 흡수재 샘플(401 및 403)에 대해 얻어진 X-선 회절 패턴 데이터를 보여주는 표이다. 흡수재(401)는 (In,Ga)2Se3/CuSe 다층 구조 (즉, (InxGa1-x)2Se3의 층과 CuSe의 층을 포함하는 다층 구조)를 H2S 대기에서, 예를 들어, 500℃를 넘는 온도에서 어닐링하여 얻어질 수 있다. 흡수재(403)는 네 쌍의 (In,Ga)2Se3/CuSe 다층 구조 (즉, 각 쌍은 (InxGa1 -x)2Se3의 층과 CuSe의 층을 포함함)를 H2S 대기에서, 예를 들어, 500℃를 넘는 온도에서 어닐링하여 얻어질 수 있다. 특정 실시양태에서, 각 예시적 흡수재(401 및 403) 중의 전체적 총 Cu, In 및 Ga 조성은 동일하다. 특정 실시양태에서, 흡수재(401 및 403)의 (In,Ga)2Se3/CuSe 다층 구조는 유리 기판 및 Mo 후면 접촉부 위에 피착되었다. X-선 데이터는 예시적인 흡수재(401 및 403)의 [112] 및 [220] 피크를 둘다 보여준다. 예시적인 흡수재(403)의 [112] 및 [220] 피크는 예시적인 흡수재(401)의 피크에 비하여 보다 높은 각도 쪽으로 쉬프팅하였다. CIGS 흡수재에서 In을 Ga으로 치환한 것이 CIGS 결정 구조 내 원자 사이의 간격을 좁히며, 결과적으로 보다 높은 각도 쪽으로 X-선 피크의 쉬프트가 일어난다는 것에 주목하여야 한다. 이와 같이, 도 4의 X-선 회절 데이터는 흡수재(401)의 표면에서 보다 흡수재(403)의 표면에서 Ga 농도가 더 높다는 것을 나타낸다. 따라서, 흡수재(401)의 2개층 (In,Ga)2Se3/CuSe 구조를 어닐링하는 것은 대부분의 Ga이 후면 접촉부 쪽에 근접해 있는 가파른 구배의 Ga 농도를 가져온다. 한편, 8개층인 4 x [(In,Ga)2Se3/CuSe] 구조를 어닐링하는 것은 보다 균일한 Ga 농도 및 버퍼층에 근접하여 보다 높은 Ga 농도를 가져온다. Ga 프로파일의 차이는 도 3b에 도시되어 있다.
도 5a 및 5b는 각각 흡수재(401 및 403)를 포함한 태양 전지의 양자 효율 (QE)의 플롯 및 전류-전압 (I-V) 측정치의 표이다. 양자 효율 측정은 태양 전지 내의 흡수율을 태양 전지에 조사하는데 사용된 빛의 파장의 함수로서 나타낸다. 예를 들어, 800 나노미터 (nm) 파장에서의 90% 양자 효율은 태양 전지에 조사되는 800 nm 파장 광자의 90%가 태양 전지 내에 흡수되는 것을 의미한다. 도 5a의 양자 효율 데이터는 흡수재(401)-기반의 태양 전지가 1250 nm 파장까지의 빛을 흡수하는 반면, 흡수재(403)-기반의 태양 전지는 1150 nm 파장까지의 빛을 흡수하는 것을 나타내고 있다. 여기서, CIGS 흡수재 중 In 대신 Ga을 사용하는 것이 흡수재의 밴드 갭을 증가시킨다는 것에 주목하여야한다. 결과적으로, 밴드 갭을 초과하는 에너지를 갖는 광자만이 캐리어를 전도성 밴드 내로 여기시킬 수 있으므로, CIGS 흡수재 중에 Ga을 첨가하는 것은 CIGS 흡수재 중에 흡수될 수 있는 빛의 범위를 감소시킬 것이다. 달리 말해서, 보다 큰 파장, 즉 보다 낮은 에너지의 광자의 일부는 CIGS 흡수재 중 Ga의 존재로 인한 밴드 갭의 증가 때문에 전자를 전도성 밴드 내로 여기시킬 수 없을 것이다. 이러한 이론에 따르면, 흡수재(401)는 흡수재(403)보다 낮은 Ga 농도를 갖는 영역을 가짐으로써, 흡수재(403)가 흡수할 수 있는 것보다 높은 파장의 빛을 흡수할 수 있다. 다른 한편, 흡수재(403)는 보다 균일한 Ga 분포를 가짐으로써 밴드 갭의 에너지 배리어를 전체적으로 증가시킨다. 이는 흡수재(403)-기반의 태양 전지 중 흡수 영역이 1250 nm에서 1150 nm으로 감소된 것, 따라서, 도 5b의 표에서 나타나 있는 바와 같이, 흡수재(401)-기반의 태양 전지와 비교하여 이 태양 전지의 출력 전류가 낮은 것을 설명한다. 또한, 흡수재(403)-기반의 전지에서 버퍼층 쪽에 근접하여 보다 높은 Ga 농도는 흡수재 (401)-기재의 태양 전지의 전압과 비교하여 보다 높은 전압을 내게 한다. 도 5b는 또한 흡수재 (403)-기재의 태양 전지의 전환 효율 η이 흡수재 (401)-기재의 태양 전지의 효율보다 높은 것을 보여준다.
여기서, 또한 (In,Ga)2Se3/CuSe 및 4 x [(In,Ga)2Se3/CuSe] 다층 구조의 어닐링에 있어서 H2S의 역할이 중요하다는 것에 주목하여야 한다. 보다 구체적으로, 어닐링 중에 S는 CIGS 흡수재의 표면에서 확산하여 흡수재의 밴드 갭을 증가시킨다. 이 흡수재 표면(보다 높은 S 농도를 가짐)이 버퍼층과 직접 접촉하고 있으므로, 태양 전지의 전압 증가가 일어난다.
다시 도 5a 및 5b를 참조하여, 흡수재(401)- 및 흡수재(403)-기반의 태양 전지에 대해 얻어진 데이터는 (In,Ga)2Se3/CuSe 다층의 수를 증가시키는 것이 어닐링 공정 중에 각각의 CIGS 흡수재에 걸친 Ga의 확산을 제한한다는 것을 보여준다. 도 6a 및 6b, 7a 및 7b, 8a 및 8b, 및 9a 및 9b는 후속되는 어닐링 공정에서 CIGS 흡수재를 가로지르는 Ga 농도 (조성) 프로파일을 제어하는데 사용될 수 있는 다층 구조를 보여준다. 일반적으로, 이들 도면에서의 다층 구조는 Cu 함유 구조에 의해 분리되어 있는 InGa 함유 구조를 포함한다. 특정 실시양태에서, 각 InGa 함유 구조는 최대 10개의 InGa 함유층을 포함하고, 각 Cu 함유 구조는 최대 10개의 Cu 함유층을 포함한다. 또한, 특정 실시양태에서, InGa 및 Cu 함유층 모두의 전체적 총수는 3 내지 100에 이를 수 있다.
보다 특히, 도 6a 및 6b는 최초 및 최종 흡수재 층이 (하나 이상의 InGa-기반 층의) InGa-함유 구조인 다층 흡수재 구조를 도시하고 있다. 보다 더 특히, 도 6a 및 6b는 적층되어 있는 순서대로 i개의 InGa-함유 흡수재 층 (60611 내지 6061i; 예를 들어, i는 1 이상이고 10 이하임), j개의 Cu-함유 흡수재 층 (60821 내지 6082j; 예를 들어, j는 0 이상이고 10 이하임), k개의 InGa-함유 흡수재 층 ( 60631 내지 6063k; 예를 들어, k는 0 이상이고 10 이하임), 및 이와 같이 계속하여 나아가다가 끝에서 두번째 구조로서 m개의 Cu-함유 흡수재 층 (608(n-l)l 내지 608(n-l)m; 예를 들어, m은 1 이상이고 10 이하임), 및 최종 구조로서 p개의 InGa-함유 흡수재 층 (606n1 내지 606np; 예를 들어, p는 1 이상이고 10 이하임)으로 이루어진 다층 구조를 도시하고 있다. 일부 실시양태에서, 특정의 다층 흡수재 구조를 형성하는 모든 InGa-함유층(606)이 동일한 조성을 가질 필요가 없다는 점에 주목하여야 한다. 마찬가지로, 일부 실시양태에서, 특정의 다층 흡수재 구조를 형성하는 모든 Cu-함유층(608)이 동일한 조성을 가질 필요가 없다는 점에 주목하여야 한다.
도 7a 및 7b는 최초 피착된 흡수재 구조가 (하나 이상의 InGa-층의) InGa-함유 구조이고, 최종 피착된 흡수재 구조가 (하나 이상의 Cu층의) Cu-함유 구조인 다층 흡수재 구조를 도시하고 있다. 보다 더 특히, 도 7a 및 7b는 적층되어 있는 순서대로 i개의 InGa-함유 흡수재 층 (60611 내지 6061i; 예를 들어, i는 1 이상이고 10 이하임), j개의 Cu-함유 흡수재 층 (60821 내지 6082j; 예를 들어, j는 0 이상이고 10 이하임), k개의 InGa-함유 흡수재 층 (60631 내지 6063k; 예를 들어, k는 0 이상이고 10 이하임), 및 이와 같이 계속하여 나아가다가 최종 구조로서 p개의 Cu-함유 흡수재 층 (608n1 내지 608np; 예를 들어, p는 1 이상이고 10 이하임)으로 이루어진 다층 구조를 도시하고 있다. 일부 실시양태에서, 특정의 다층 흡수재 구조를 형성하는 모든 InGa-함유층(606)이 동일한 조성을 가질 필요가 없다는 점에 주목하여야 한다. 마찬가지로, 일부 실시양태에서, 특정의 다층 흡수재 구조를 형성하는 모든 Cu-함유층(608)이 동일한 조성을 가질 필요가 없다는 점에 주목하여야 한다. 예를 들어, 4 x [(In,Ga)2Se3/CuSe] 흡수재 구조(403)는 도 7a 및 7b에 개략적으로 도시되어 있는 바와 같은 다층 구조를 단순화한 것일 수 있고, 여기서 InGa-함유 구조는 단일 (In,Ga)2Se3 층으로 이루어지고, Cu-함유 구조는 단일 CuSe 층으로 이루어진다.
도 8a 및 8b는 최초 및 최종 흡수재 층이 (하나 이상의 Cu-기반 층의) Cu-함유 구조인 다층 흡수재 구조를 도시하고 있다. 보다 더 특히, 도 8a 및 8b는 적층되어 있는 순서대로 i개의 Cu-함유 흡수재 층 (60811 내지 6081i; 예를 들어, i는 1 이상이고 10 이하임), j개의 InGa-함유 흡수재 층 (60621 내지 6062j; 예를 들어, j는 0 이상이고 10 이하임), k개의 Cu-함유 흡수재 층 (60831 내지 6083k; 예를 들어, k는 0 이상이고 10 이하임), 및 이와 같이 계속하여 나아가다가 끝에서 두번째 구조로서 m개의 InGa-함유 흡수재 층 (606(n-l)l 내지 606(n-l)m; 예를 들어, m은 1 이상이고 10 이하임), 및 최종 구조로서 p개의 Cu-함유 흡수재 층 (608n1 내지 608np; 예를 들어, p는 1 이상이고 10 이하임)로 이루어진 다층 구조를 도시하고 있다. 일부 실시양태에서, 특정의 다층 흡수재 구조를 형성하는 모든 InGa-함유층(606)이 동일한 조성을 가질 필요가 없다는 점에 주목하여야 한다. 마찬가지로, 일부 실시양태에서, 특정의 다층 흡수재 구조를 형성하는 모든 Cu-함유층(608)이 동일한 조성을 가질 필요가 없다는 점에 주목하여야 한다.
도 9a 및 9b는 최초 피착된 흡수재 구조가 (하나 이상의 Cu-기반 층의) Cu-함유 구조이고, 최종 피착된 흡수재 구조가 (하나 이상의 InGa-기반 층의) InGa-함유 구조인 다층 흡수재 구조를 도시하고 있다. 보다 더 특히, 도 9a 및 9b는 적층되어 있는 순서대로 i개의 Cu-함유 흡수재 층 (60811 내지 6081i; 예를 들어, i는 1 이상이고 10 이하임), j개의 InGa-함유 흡수재 층 (60621 내지 6062j; 예를 들어, j는 0 이상이고 10 이하임), k개의 Cu-함유 흡수재 층 (60831 내지 6083k; 예를 들어, k는 0 이상이고 10 이하임), 및 이와 같이 계속하여 나아가다가 최종 구조로서 p개의 InGa-함유 흡수재 층 (606n1 내지 606np; 예를 들어, p는 1 이상이고 10 이하임)으로 이루어진 다층 구조를 도시하고 있다. 일부 실시양태에서, 특정의 다층 흡수재 구조를 형성하는 모든 InGa-함유층(606)이 동일한 조성을 가질 필요가 없다는 점에 주목하여야 한다. 마찬가지로, 일부 실시양태에서, 특정의 다층 흡수재 구조를 형성하는 모든 Cu-함유층(608)이 동일한 조성을 가질 필요가 없다는 점에 주목하여야 한다.
도 6a 및 6b, 7a 및 7b, 8a 및 8b, 및 9a 및 9b에서, 각 InGa- 또는 Cu-함유 구조는 각각 최대 10개의 InGa- 또는 Cu-함유층으로 이루어진다. 물론, 각 InGa-함유층은 In 및 Ga을 함유한다. 그러나, 각각의 InGa-함유층은 또한 황 (S), 셀레늄 (Se) 및 텔루륨 (Te) 중 하나 이상뿐만 아니라, 알루미늄 (Al), 규소 (Si), 게르마늄 (Ge), 주석 (Sn), 질소 (N), 인 (P), 구리 (Cu), 은 (Ag), 금 (Au), 아연 (Zn), 카드뮴 (Cd) 및 안티몬 (Sb) 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 제한하려는 것이 아니라 예시하기 위한 것으로서, 특정 InGa-함유층은 (In1 - xGax)1-z(Se1 - ySy)z (예를 들어, 0≤x≤l, 0≤y≤1, 0≤z≤l) 및 (In1 -x-α-β-γGaxAlαZnβSnγ)1-z(Se1 - ySy)z (예를 들어, 0≤x≤l, 0≤α≤0.4, 0≤β≤0.4, 0≤γ≤0.4, α+β+γ≤0.8, 0≤y≤l, 0≤z≤1)을 포함할 수 있다. 유사하게, 각 Cu-함유층은 Cu를 함유하나, S, Se 및 Te 중 하나 이상 뿐만 아니라 Al, Si, Ge, Sn, N, P, In, Ga, Ag, Au, Zn, Cd 및 Sb중 하나 이상을 함유할 수도 있다. 제한하려는 것이 아니라 예시하기 위한 것으로서, 특정 Cu-함유층은 Cu1 -x(Se1 - ySy)x (예를 들어, 0≤x≤l, 0≤y≤l), (Cu1 -x-αAgxAuα)1-z(Se1 - ySy)z (예를 들어, 0≤x≤0.4, 0≤α≤0.4, 0≤y≤l, 0≤z≤l) 및 (Cu1 -x-α-β-γInxGaαAlβZnγSnδ)1-z(Se1 - ySy)z (예를 들어, 0≤x≤0.4, 0≤α≤0.4, 0≤β≤0.4, 0≤γ≤0.4, 0≤δ≤0.4, α+β+γ+δ≤0.8, 0≤y≤l, 0≤z≤1)을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 도 6a 및 6b, 7a 및 7b, 8a 및 8b, 및 9a 및 9b와 관련하여 기재된 InGa- 및 Cu-함유 구조는 진공 하에 또는 H2, He, N2, O2, Ar, Kr, Xe, H2Se 및 H2S 중 하나 이상의 존재하에 350℃를 넘는 온도에서 어닐링된다. 보다 특정한 실시양태에서, 이들 구조를 500℃를 넘는 온도에서 어닐링하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
특정 실시양태에 따른 어닐링의 이점을 더 설명하기 위하여, 도 10 및 11은 각각 어닐링없이 그리고 어닐링 후에 예시적인 CIGS 다층 구조에 대해 얻어진 X-선 회절 데이터를 나타내는 플롯이다. 보다 구체적으로, X-선 회절 플롯은 회절 강도 (카운트) 대 각도 2θ(θ는 X-선 빔의 입사각임)를 나타낸다. X-선 회절 데이터가 얻어진 특정 CIGS 구조 샘플은 Mo 후면 접촉부를 갖는 CuSe/InGaSe 다층구조로 구성되었다. 도 10 및 11의 X-선 회절 데이터 플롯의 피크는 결정 구조의 특정 평면으로부터의 X-선의 보강 간섭에 기인한 것이다. 도 11에서 괄호 안의 숫자는 그와 같은 결정 평면을 나타낸다. 따라서, 도 11에서 27도 주변의 피크는 (112) 평면으로부터의 X-선의 보강 간섭에 기인한 것이다. 도 10 및 11의 비교로부터 입증되는 바와 같이, 어닐링 후에는 상이한 세트의 피크가 관찰된다. 도 11의 어닐링된 CIGS 다층 구조의 피크는 칼코피라이트 상에 해당한다. 이 상은 높은 태양광 에너지 전환 효율 때문에 CIGS 흡수재 중에 있는 것이 요구된다.
요구되는 칼코피라이트 상을 얻는 또 다른 방법은 InGa- 및 Cu-함유 다층을 350℃를 넘는 온도에서, H2, He, N2, O2, Ar, Kr, Xe, H2Se 및 H2S 중 적어도 하나의 존재하에 피착시키는 것이다. 이는 요구되는 구조의 형성이 Cu 및 In계 필름을 피착시키는 동안 얻어지므로 생산 속도를 증가시키는데 유리하다.
본 발명은 본 명세서에 기재된 예시적인 실시양태에 대한 당업자가 이해할 수 있는 정도의 변화, 치환, 변경, 개조 및 수정 모두를 포함한다. 마찬가지로, 경우에 따라서는, 첨부된 특허청구의 범위 또한 본 명세서에 기재된 예시적인 실시양태에 대한 당업자가 이해할 수 있는 정도의 변화, 치환, 변경, 개조 및 수정 모두를 포함한다.

Claims (12)

  1. 도전층 위에 적어도 3세트의 층들을 피착시키는 단계 - 상기 층들의 세트들 중 적어도 하나는 각각 구리(Cu)를 포함하는 하나 이상의 층을 포함하고, 상기 층들의 세트들 중 적어도 하나는 각각 인듐(In) 및 갈륨(Ga)을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하고, Cu를 포함하는 층들의 각 세트는 각각 In 및 Ga을 각각 포함하는 층들의 적어도 하나의 세트와 직접 접촉함 -; 및
    상기 적어도 3세트의 층을 가열하는 단계
    를 포함하고,
    상기 가열은 대략 350℃를 초과하는 온도에서 적어도 제1 시간 기간 동안 수행되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 시간 기간 동안, 상기 가열은 진공하에 또는 H2, He, N2, O2, Ar, Kr, Xe, H2Se 및 H2S로 이루어진 군으로부터 선택된 기체들 중 적어도 하나의 존재하에 수행되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 적어도 3세트의 층들을 피착시키는 단계는 스퍼터링 공정을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 적어도 3세트의 층들을 피착시키는 단계는 300℃ 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, In-Ga 층들의 세트 중 적어도 하나가 (In,Ga)Se 층을 포함하고, Cu 층들의 세트들 중 적어도 하나가 CuSe 층을 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 가열은 H2S 기체의 존재하에 수행되는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 적어도 3세트의 층들을 피착시키는 단계는 350℃를 넘는 온도에서, 다음의 기체들: H2, He, N2, O2, Ar, Kr, Xe, H2Se 및 H2S 중 적어도 하나의 존재하에 수행되는 방법.
  8. 광전지로서,
    도전층; 및
    상기 도전층 위에 피착된 적어도 3세트의 칼코게나이드(chalcogenide) 흡수재 층들
    을 포함하고,
    상기 층들의 세트들 중 적어도 하나는 각각 구리(Cu)를 포함하는 하나 이상의 층을 포함하고, 상기 층들의 세트들 중 적어도 하나는 각각 인듐(In) 및 갈륨(Ga)을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하고, Cu를 포함하는 층들의 각 세트는 각각 In 및 Ga을 포함하는 층들의 적어도 하나의 세트와 직접 접촉하며,
    상기 칼코게나이드 흡수재 층들의 조성의 90%를 넘는 부분이 칼코피라이트 상(chalcopyrite phase)으로 존재하는 광전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 적어도 3세트의 칼코게나이드 흡수재 층들에 인접하게 피착된 하나 이상의 버퍼층을 더 포함하는 광전지.
  10. 제8항에 있어서, 상기 적어도 3세트의 칼코게나이드 흡수재 층들 위에 배치된 제2 도전층을 더 포함하는 광전지.
  11. 제9항에 있어서, 상기 적어도 3세트의 칼코게나이드 흡수재 층들 및 상기 하나 이상의 버퍼층 위에 배치된 제2 도전층을 포함하는 광전지.
  12. 제11항에 있어서, 제1 및 제2 도전층 중 적어도 하나는 투명한 광전지.
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