KR20120123604A - 소결광의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

이 소결광의 제조 방법에서는, 탄재 표면에, 석회계 원료 유래의 Ca를 36 질량％ 이상 함유하는 피복물을, 상기 탄재에 대하여 2 질량％ 초과 또한 50 질량％ 미만의 비율로 피복한 표면 피복 탄재가, 소결 연료로서 배합탄 중에 포함된다.

Description

소결광의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF SINTERED MINERAL}
본 발명은, 소결광의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 생산성을 확보 또는 개선하면서 배기 가스에 포함되는 NOx를 저감 가능한 소결광의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2010년 4월 14일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2010-93334호에 기초해서 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
제철소에서 소결광을 제조할 때에는, 연료로서 사용하는 탄재의 연소에 의해 배기 가스 중에 질소 산화물(NOx)이 발생한다. 이 NOx의 저감은, 대기 오염의 개선에 있어서 중요한 과제이다. NOx를 저감시키는 수단으로서, 암모니아를 환원제로 하는 배기 가스 탈초 기술이 있다.
그러나, 이와 같은 기술에 관한 배기 가스 탈초 설비에서는, 건설비가 고액이고, 암모니아가 고가이기 때문에 조업비가 높다. 또한, 질소의 함유량이 적은 무연탄을 사용하는 수단도 있지만, 질소의 함유량이 적은 무연탄은, 자원 고갈에 의해 채굴 환경이 열화되고 있어, 그 사용량은 제한된다.
한편, 소결광의 제조 방법으로서, 특허문헌 1에는, CaO 함유량이 5 내지 50 중량％인 CaO-FexO계 복합 산화물을 주성분으로 하는 촉매에 의한 NOx의 제거 기술이 개시되어 있다. 이 특허문헌 1에서는, 거친 코크스 입체의 표면에 상기 촉매를 피복한 조립체(S형) 또는 미세 코크스 입체와 미분말의 상기 촉매를 혼합한 조립체(P형)를 소결 원료로서 사용하고 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 입상 탄소원과 바인더를 혼합해서 조립하고, 표면을 바인더로 피복한 불연성 괴상 탄소원을 사용해서 숯을 함유한 소결광을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평8-60257호 공보 일본 특허 공개 제2001-262241호 공보
그러나, 특허문헌 1에서는, 상기 미세 코크스 입체와 상기 미분말 촉매를 혼합한 조립체(P형)에 의한 NOx 제거 기술의 경우, 1,000℃ 이하의 저온 영역에서의 NOx의 저감 효과가 작다고 하는 문제가 있다. 후술하는 바와 같이, 코크스의 연소에 의한 NOx는 저온 영역에서 많이 발생한다. 그로 인해, 조립체(P형) 중 미세 코크스 입체가 저온 영역에서 연소해서 NOx가 다량으로 발생하고, NOx 제거 효과가 작아진다고 생각된다. 한편, 조 코크스 입체의 표면에 상기 촉매를 피복한 조립체(S형)에 의한 NOx 제거 기술의 경우, 코크스 표면을 촉매로 충분히 피복하면, 코크스의 연소 속도가 느려져서, 소결기의 생산성을 저해한다.
이로 인해, 코크스 표면의 일부가 노출되도록 코크스에 촉매를 피복하지 않을 수 없어, NOx 제거 효과가 저하한다는 문제가 있다. 또한, 이들 조립체는, 대형 조립기를 사용해서 철광석과 조립되기 때문에, CaO 함유량이 5 내지 50 중량％인 경우, CaO-FexO계 복합 산화물 촉매의 혼합도 또는 피복 영역의 저하가 우려된다.
또한, 특허문헌 2에서는, 이 불연성 괴상 탄소원 중의 탄소원을 소결시에 대부분 연소시키지 않기 때문에, 이 불연성 괴상 탄소원 중의 바인더가 촉매 작용을 갖는 경우라도, 바인더의 촉매 작용이 거의 발생하지 않는다고 생각된다. 또한, 이 특허문헌 2에서는, 불연성 괴상 탄소원 외에, 소결 원료(연료)로서의 코크스가 필요하여, 대량의 탄소원이 필요하게 된다.
본 발명의 목적은, (1) 저온 영역에서의 NOx의 발생을 억제하고, 또한, (2) 소결기의 생산성을 충분히 확보 또는 개선할 수 있는 소결광의 제조 방법을 제공하는 것이다.
(1) 본 발명의 일 형태에 관한 소결광의 제조 방법에서는, 탄재 표면에, 석회계 원료 유래의 Ca를 36 질량％ 이상 함유하는 피복물을 상기 탄재에 대하여 2 질량％ 초과 또한 50 질량％ 미만의 비율로 피복한 표면 피복 탄재를 소결 연료로서 배합탄 중에 포함한다.
(2) 상기 (1)에 기재된 소결광의 제조 방법에서는, 상기 배합탄이, 10 질량％ 이상 또한 100 질량％ 이하의 상기 표면 피복 탄재를 포함해도 좋다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 소결광의 제조 방법에서는, 상기 석회계 원료가 수산화칼슘이며, 상기 피복물이 수산화칼슘을 67 질량％ 이상 함유해도 좋다.
(4) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 소결광의 제조 방법에서는, 상기 탄재 중, 0.25㎜ 이상의 탄재의 표면에서는, 상기 피복물의 층 두께가, 5㎛ 이상 또한 500㎛ 이하이어도 좋다.
(5) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 소결광의 제조 방법에서는, 철광석, 반광 및 부원료를 포함하는 배합 원료를 혼합, 조립한 후, 상기 배합 원료에 상기 표면 피복 탄재를 첨가, 혼합해도 좋다.
(6) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 소결광의 제조 방법에서는, 철광석, 반광 및 부원료를 포함하는 배합 원료를 혼합, 조립할 때에 전체 혼합 조립 시간의 절반 이상이 경과한 후, 상기 배합 원료에 상기 표면 피복 탄재를 첨가, 혼합해도 좋다.
(7) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 소결광의 제조 방법에서는, 입경 0.5㎜ 미만인 입자가 20 질량％ 이하이고, 입경 0.5㎜ 이상 또한 3㎜ 이하인 입자가 40 질량％ 이상인 입도 분포를, 상기 탄재가 가져도 좋다.
탄재의 연소를 제어함으로써 소결광 제조 시의 NOx의 발생을 억제하고, 소결기의 생산성을 충분히 확보 또는 개선할 수 있다.
도 1은, NOx 전환율과 온도의 관계를 도시하는 도면이다.
도 2는, 코크스 입경과 NOx의 발생량의 관계를 도시하는 도면이다.
도 3은, 소결 남비 시험 장치의 개략도이다.
도 4는, 피복 물량 및 피복물층 중의 Ca 농도와 NOx 전환율(ηNO)의 관계를 도시하는 도면이다.
도 5a는, 소결 남비 시험에 사용한 층 두께 500㎛ 이하의 피복물층을 갖는 표면 피복 코크스의 현미경 사진이다.
도 5b는 소결 남비 시험에 사용한 층 두께 500㎛ 초과인 피복물층을 갖는 표면 피복 코크스의 현미경 사진이다.
도 6은, 피복물의 층 두께와 NOx 전환율의 관계를 도시하는 도면이다.
도 7은, 피복물의 종류와 피복물의 부착 비율의 관계를 도시하는 도면이다.
도 8은, 표면 피복 코크스의 투입 시간과 NOx 전환율의 관계를 도시하는 도면이다.
도 9는, 전체 배합탄에 대한 표면 피복 코크스의 배합 비율과 NOx 전환율의 관계를 도시하는 도면이다.
도 10은, 피복물층의 종류와 소결광의 생산율의 관계를 도시하는 도면이다.
도 11은, 조립 전 첨가 프로세스를 도시하는 모식도이다.
도 12는, 조립 후 첨가 프로세스를 도시하는 모식도이다.
도 13은, 통상 코크스를 1차 믹서 전에, 기타 배합 원료에 첨가한 경우의 EPMA 해석 결과를 도시하는 도면이다.
도 14는, 표면 피복 코크스를 1차 드럼 믹서 전에, 기타 배합 원료에 첨가한 경우의 표면 피복 코크스의 EPMA 해석 결과를 도시하는 도면이다.
도 15는, 표면 피복 코크스를 2차 드럼 믹서의 후반부에서 기타 배합 원료에 첨가한 경우의 표면 피복 코크스의 EPMA 해석 결과를 도시하는 도면이다.
도 16은, 실기 조업 시험의 시험 결과를 도시하는 도면이다.
이하, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 설명한다.
코크스 연소에 의한 NOx 전환율과 온도의 관계를 도 1에 도시한다.
NOx 전환율은, 연소된 연료 중의 질소 원자가 NOx로 전환된 비율(몰 백분율)이다. 구체적으로는, 이 NOx 전환율은 후술하는 1식에서 산출된다.
NOx는, 주로 탄재 중의 질소가 소결시에 산화해서 생성된다. 특히, 도 1에 도시한 바와 같이, NOx는 1,000℃ 이하의 저온에서 많이 생성하는 것이 확인되고 있다. 따라서, NOx의 생성을 억제하기 위해서는, 탄재를 최대한 고온에서 연소시키는 것이 중요하다.
여기서, 탄재는 코크스, 무연탄 및 그 밖의 소결광 제조에 사용되는 고체 연료를 나타낸다.
또한, 탄재 중의 미분은, 저온에서 연소하여 NOx를 증대시킨다. 탄재 입도(코크스 입경)와 NOx 발생량의 관계를 도 2에 도시한다. 탄재 중의 미분은, 연소 속도가 빠르고, 저온에서 연소가 완료되기 때문에, NOx를 증대시킨다고 생각된다. 그로 인해, 입경이 0.5㎜ 이하인 미분 탄재를 제거할 수 있으면, NOx 발생량을 저감시킬 수 있다고 생각된다.
구체적으로는, 소결 공정의 NOx 발생량을 더욱 저감시키기 위해서, 입경 0㎜ 초과 0.5㎜ 미만인 탄재(입자)가 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 11 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 5 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이것은, 도 2에 도시한 바와 같이, 0.5㎜ 미만인 탄재의 NOx 발생량이 많기 때문이다.
또한, 입경 0.5㎜ 이상 또한 3㎜ 이하인 탄재(입자)가 40 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 이것은, 입경 0.5㎜ 이상 또한 3㎜ 이하인 탄재는, 충분한 연소 속도(연소 효율)를 갖기 때문에, 저온 영역에서의 연소 시간을 저감시킬 수 있고, NOx 저감 효과를 확보하면서 소결의 생산성을 더욱 충분히 확보 또는 개선할 수 있기 때문이다. 따라서, 상술한 입도 분포를 갖는 탄재를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 탄재의 입경이 지나치게 커지면, 연소 속도가 저하하고, 저온 영역에서의 연소 시간이 길어지기 쉬워, NOx 저감 효과가 포화한다. 입도 분포에 있어서의 각 계급의 상한 또는 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 상한에 대해서는 100 질량％이며, 하한에 대해서는 0 질량％이다.
탄재 중에서 미분(예를 들어, 0.5㎜ 미만)을 제거했다고 해도, NOx 발생을 억제하기 위해서는, 탄재를 가능한 한 고온 연소시킬 필요가 있다. 그로 인해, 탄재의 표면을 고온 영역에서 용융하는 피복물층(피복물)으로 덮고, 저온 영역에서 주위의 대기 중의 산소를 차단할 수 있으면, NOx 발생을 억제할 수 있다.
특허문헌 1에는, CaO 함유량이 5 내지 50 중량％인 CaO-FexO계 복합 산화물을 표면에 피복한 탄재를 사용하여, CaO-FexO계 복합 산화물의 촉매 작용에 의해 탄재의 연소시에 생성하는 NOx를 환원 또는 분해해서 제거하는 것이 개시되어 있다. 이 CaO 함유량을 50 중량％ 이하로 제한한 CaO-FexO계 복합 산화물은, 융점이 낮고, 1200℃ 이상의 고온 영역에서 용융하기 때문에, 이것을 탄재의 표면에 피복 함으로써 어느 정도의 NOx 저감 효과는 기대된다. 그러나, CaO-FexO계 복합 산화물은, 석회계 원료와 철광석을 용융 성형해서 제조되기 때문에, 통상의 소결에서 부원료로서 사용되는 석회계 원료에 비해서 고가이다.
본 실시 형태에서는, 상기와 같은 고가인 산화물을 사용하지 않고 통상의 소결에서 부원료로서 사용할 수 있는 석회계 원료를 탄재 표면의 피복물로서 사용하고 있다. 특히, 본 실시 형태에서는, 연료로서 소결기에 장입되는 배합탄의 적어도 일부에, Ca의 함유량이 36 질량％ 이상인 피복물이 피복된 표면 피복 탄재를 사용함으로써 탄재 연소시의 NOx를 저감시킬 수 있다. 여기서, 배합탄은, 소결기에 장입되기 전에 배합탄 이외의 소결 원료(배합 원료)와 혼합되어 고체 연료(소결 연료)로서 사용되는 탄재이다.
본 실시 형태에서는, 탄재 표면의 피복물층은, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 산화칼슘, 불화칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 수산화칼슘(소석회), 탄산칼슘(석회석), 석회유, 형석 등의 석회계 원료 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 석회계 원료는, 고온 하에서 주위에 존재하는 철광석분과 용이하게 반응해서 융점이 낮은 칼슘페라이트를 생성하기 위해서, 용제로서 기능한다. 이 칼슘페라이트가 고온 하에서 용융하면, 탄재 표면에 산소가 공급되기 때문에, 탄재의 연소가 촉진되어, 탄재를 고온에서 연소시킬 수 있다. 또한, 이 칼슘페라이트(융액) 중에는, 탄재의 연소중에 표면에 잔존하는 고상 회분이 용해되어, 고온 하에서의 탄재의 연소를 더욱 촉진시킬 수 있다. 피복물층에 함유되는 석회계 원료는 수산화칼슘인 것이 특히 바람직하다. 수산화칼슘은, 바인더로서 작용하고, 탄재 표면에 강하게 밀착된 피복물층을 형성하기 위해서, 다른 배합 원료와의 혼합 시 및 소결기에의 원료 장입까지의 반송 과정에 있어서의 탄재 표면의 피복물의 탈리를 억제할 수 있다.
탄재 표면의 피복물은, 석회계 원료 유래의 Ca를 36 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 피복물 중의 Ca 함유량이 36 질량％ 미만에서는, 주위의 철광석과 피복물(피복물 중의 석회계 원료) 사이의 반응 속도가 충분하지 않기 때문에, 탄재 표면에서의 용융 반응이 느려져 고온 하에서 탄재의 연소를 촉진시키는 효과가 작아진다.
석회계 원료에 수산화칼슘을 사용하는 경우에는, 피복물이 수산화칼슘을 67 질량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 석회계 원료로서 탄산칼슘이나 석회유, 형석 등을 사용하는 경우에는, 피복물이 이들 석회계 원료 및 혼합물을 90 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 100 질량％ 함유하는 것이 특히 바람직하다.
NOx는, 탄재를 1,000℃ 이하의 저온에서 연소시켜 생성하기 때문에, 소결시의 NOx 생성을 억제하기 위해서는, 저온에서의 탄재의 연소를 억제하면서, 탄재를 최대한 고온에서 연소시키는 것이 필요하다.
1,000℃ 이하의 저온 영역에서는, 탄재 표면이 피복물층으로 덮여 있기 때문에, 탄재의 연소를 억제해서 NOx의 발생을 억제할 수 있다. 그러나, 1,200℃ 이상의 고온 영역에서는, 피복물층 중의 석회계 원료 유래의 CaO가, 주위의 광석과 반응하고, 저융점의 칼슘페라이트의 융액을 생성해서 녹아 떨어진다. 이때, 탄재 표면에 존재하는 고상의 회분을 용액 중에 도입할 수도 있다. 이와 같이, 탄재 표면의 피복물층이 칼슘페라이트의 융액을 생성했을 때에는, 이미, 탄재의 연소 온도가 1,200℃ 이상의 고온 영역에 도달하고 있기 때문에, NOx 발생이 적고, 탄재를 활발하게 연소시킬 수 있어, 생산성을 향상시킬 수 있다. 즉, 본 실시 형태에서는, 탄재의 외관상 연소 개시 온도를 상승시켜서 고온 영역에서의 탄재의 급속 연소를 실현할 수 있고, 효율적으로 탄재의 연소시의 최고 온도를 높일 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 배합 원료의 혼합 및 조립 방법을 설명한다. 여기서, 배합 원료는 소결기에 장입되기 전에 혼합되어 사용되는 원료이다.
또한, 이하의 설명에서는, 표면 피복 탄재에 있어서의 피복물로서 석회계 원료 이외에 분철광석을 사용한 일례를 나타냈지만, 이 예만에 한정되지 않는다. 즉, 피복물 중의 석회계 원료 유래의 Ca 함유량이 36 질량％ 이상이면, 석회계 원료 이외의 피복물 원료로서, 분철광석 및 그 밖의 부원료를 사용할 수 있다. 여기서, 기타 부원료는, 석회계 원료 이외의 부원료(규석, 사문암, 감람암 등)를 의미한다.
우선, 표면 피복 탄재의 제조에 사용되는 원료를 제외한 배합 원료(이하에서는, 제1 배합 원료라고 표기한다)를, 드럼 믹서 등의 혼합 조립기에 의해 조립한다. 이 제1 배합 원료는, 적어도, 철광석, 반광 및 부원료를 포함한다. 여기서, 제1 배합 원료는, 상부광을 포함하지 않는다. 또한, 이 제1 배합 원료 중에는, 배합탄을 포함해도 좋다.
이어서, 표면 피복 탄재는, 표면 피복 탄재의 제조에 사용되는 원료(이하에서는, 제2 배합 원료라고 표기한다), 즉 조대 입자 탄재를 핵 입자로서 탄재, 석회계 원료 및 분철광석을 혼합, 조립함으로써 제조된다. 분철광석은, 제철소 내의 발생 더스트를 포함해도 좋다. 탄재를 분철광석 및 석회계 원료와 혼합, 조립하는 방법에는, 드럼 믹서, 원심력 이용 조립기 등의 혼합 조립기를 사용할 수 있다. 이에 의해, 조립 입자 탄재(핵 입자)에 석회계 원료 및 분철광석이 피복된 표면 피복 탄재가 형성된다. 석회계 원료로서 대부분 바인더 기능이 없는 탄산칼슘, 석회유, 형석 등을 사용하는 경우에는, 이들에 바인더를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 바인더에는, CMC(카르복시메틸셀룰로오스)나 아라비아 고무 등의 유기계 바인더 및 물 유리 등의 무기계 바인더를 사용할 수 있다. 바인더의 첨가에 의해 탄재 표면에 강하게 밀착된 피복물층이 형성되기 때문에, 상기 제1 배합 원료와의 혼합 시 및 소결기에의 원료 장입까지의 반송 과정에 있어서의 탄재 표면의 피복물의 탈리를 억제하고, 소결시에 발생하는 NOx를 더욱 안정적으로 저감시킬 수 있다.
표면 피복 탄재는, 제2 배합 원료로서 탄재와 석회계 원료를 혼합, 조립함으로써 제조해도 좋다. 이 경우에는, 표면 피복 탄재의 피복물층은, 석회계 원료만으로 이루어진다.
소결광 제조에 배합(혼합)되어 사용하는 탄재(배합탄) 중의 표면 피복 탄재의 양은, 특별히 제한되지 않지만, 배합탄에 표면 피복 탄재를 포함시킬 필요가 있다. 즉, 배합탄의 일부가 표면 피복 탄재인 것이 필요하다. 특히, 소결시에 발생하는 NOx를 더욱 안정적으로 저감시키기 위해서는, 배합탄이 10 질량％ 이상 또한 100 질량％ 이하인 표면 피복 탄재를 포함하는 것이 바람직하다. 탄재 종류마다 연소 시간의 차를 가능한 한 작게 하고, 소결기 내의 연소를 고온 영역에서 정상적으로 행하기 위해서는, 배합탄의 전량에 대한 표면 피복 탄재의 양이, 50 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 소결의 고체 연료로서 배합탄을 대량으로 사용하면, 소결 원료의 소결 반응에 의해 발생한 융액이 소결 팔레트 상에 대량 발생하고, 소결 원료 충전층의 통기성을 악화시켜, 소결광의 생산성이 저하하는 경우가 있다. 따라서, 고체 연료로서 배합탄이 소결 원료의 소결 반응을 양호하게 진행시키는 적절한 열량을 공급하기 위해서는, 예를 들어 철광석과 부원료(표면 피복 탄재에 사용하는 석회계 원료를 제외한 부원료)에 대하여, 배합탄의 양이, 14 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 소결 원료 충전층의 통기성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 예를 들어 철광석 및 부원료(표면 피복 탄재에 사용하는 석회계 원료를 제외한 부원료)에 대한 배합탄의 양은, 특별히 제한되지 않지만, 소결 원료의 소결 반응에 필요한 열량을 고려하여, 1 질량％ 이상이어도 좋다.
표면 피복 탄재를 제1 배합 원료에 첨가, 혼합하는 타이밍은, 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 제1 배합 원료를 혼합, 조립한 후, 이 제1 배합 원료에 표면 피복 탄재를 첨가, 혼합하는 것이 바람직하다(조립 후 첨가). 이러한 타이밍에서 상기 제1 배합 원료에 표면 피복 탄재를 첨가, 혼합함으로써, 탄재 표면의 피복물이 붕괴되거나, 박리되거나 하는 것을 억제할 수 있다. 이 경우, 제1 배합 원료는, 철광석, 반광, 부원료, 표면 피복 탄재 이외의 배합탄으로 이루어져도 좋고, 철광석, 반광, 부원료로 이루어져도 좋다.
그러나, 제1 배합 원료를 혼합, 조립하기 전에 표면 피복 탄재를 제1 배합 원료에 첨가해(조립 전 첨가), 표면 피복 탄재의 피복물이 박리되지 않도록 조립 조건을 제어하고, 제1 배합 원료 및 표면 피복 탄재를 혼합, 조립해도 좋다. 이 경우, 제1 배합 원료는, 철광석, 반광, 부원료, 배합탄으로 이루어져도 좋다.
통상, 코크스 등의 탄재의 조립 후 첨가를 행하면, 탄재 중의 산소의 확산이 양호하기 때문에, 저온에서 탄재의 연소가 개시하고, 탄재의 연소 중에는, 고상의 회분이 탄재의 표면을 덮기 때문에, 탄재의 연소가 저해된다. 그로 인해, 이 경우에는, NOx의 양이 대폭 증가한다.
한편, 표면 피복 탄재를 사용하면, 조립 전 첨가, 조립 후 첨가의 어느 쪽이 행해진 경우라도, NOx의 양을 억제할 수 있다. 특히, 표면 피복 탄재의 조립 후 첨가를 행하면, 피복물의 붕괴 및 박리를 억제할 수 있기 때문에, 저온 영역에서의 대기 중의 산소의 차단 작용과, 고온 영역에서의 회분의 용융 작용을 높일 수 있어NOx의 양을 대폭 억제할 수 있다. 이 경우, 소결 원료의 전체 혼합 조립 시간(제1 배합 원료만의 혼합 조립 시간과, 제1 배합 원료에의 표면 피복 탄재의 첨가 혼합시간의 합계)에 대한 탄재 혼합 시간(제1 배합 원료에의 표면 피복 탄재의 첨가 혼합 시간)의 비율로 정의되는 투입 시간이, 0.5(절반) 이상인 것이 바람직하고, 0.8 이상인 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 소결 원료를 1대의 장치로 혼합, 조립할 경우, 그 장치 내에서 표면 피복 탄재를 첨가, 혼합할 수 있다. 또한, 예를 들어 소결 원료를 복수대의 장치로 혼합, 조립할 경우, 투입 시간이 소정 값(예를 들어, 0.5 이상)에 달한 장치 내에서 표면 피복 탄재를 첨가, 혼합할 수 있다.
본 실시 형태의 표면 피복 탄재에서는, 탄재 표면에, 탄재에 대한 질량 ％(탄재에 대한 피복물의 양)에서 2 질량％ 초과 또한 50 질량％ 미만의 비율로 피복물을 피복할 필요가 있다. 탄재에 대한 피복물의 질량％가 2 질량％ 이하인 경우에는, 탄재의 표면 전체를 포위하는 충분한 피복물층의 형성이 어려워지고, 탄재 표면의 일부가 노출되어, 저온 영역에서의 대기 중의 산소의 차단에 의한 NOx 저감 효과를 얻지 못한다. 또한, 탄재에 대한 피복물의 질량％가 50 질량％ 이상인 경우에는, 고온 영역에서 석회계 원료로부터 칼슘페라이트를 생성하는 속도가 저하하여, 탄재의 연소 효율이 저하하고 소결기의 생산성이 저하한다. 여기서, 더욱 높은 NOx 저감 효과를 얻기 위해서는, 탄재에 대한 피복물의 질량％가, 3 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 탄재의 연소 효율을 더욱 높이기 위해서는, 탄재에 대한 피복물의 질량％가, 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 표면 피복 탄재를 형성하는 탄재 중, 0.25㎜ 이상의 탄재의 표면에서는 피복물층의 층 두께가, 5㎛ 이상 또한 500㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 피복물층의 층 두께는, 0.25㎜ 이상인 탄재 표면의 피복물층의 평균층 두께를 의미한다. 또한, 각각의 표면 피복 탄재에 대하여, 피복물층의 층 두께가, 5㎛ 이상 또한, 500㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 현미경에서 20개 이상의 표면 피복 탄재를 관찰해서 각 표면 피복 탄재의 피복물층 중의 5군데 이상의 층 두께를 측정하고, 이들 층 두께의 평균을 구함으로써 피복물층의 층 두께를 구할 수 있다.
피복물층의 층 두께가 5㎛ 이상인 경우에는, 상기 제1 배합 원료(철광석, 반광 등)와의 혼합 공정 또는 그 후의 핸들링 공정에서의 피복물층의 박리를 억제할 수 있고, 탄재 표면의 피복물층의 NOx 억제 효과를 충분히 확보할 수 있다. 또한, 피복물층의 층 두께가 500㎛ 이하이면 고온 영역에서 석회계 원료로부터 칼슘페라이트를 신속히 생성할 수 있고, 고온 영역에서 탄재를 효율적으로 연소시킬 수 있어, 소결기의 생산성을 충분히 확보 또는 개선할 수 있다.
이상 서술한 바와 같이 본 실시 형태에서는, 탄재에 대한 피복물의 질량％가 2 질량％ 초과 또한 50 질량％ 미만이 되도록, 석회계 원료 유래의 Ca를 36 질량％ 이상 함유하는 피복물을 탄재의 표면에 피복하고, 표면 피복 탄재를 제조하여; 이 표면 피복 탄재를 소결 연료로서 소결기 내에서 연소시킨다. 또한, 본 실시 형태에서는, 배합탄 중에 표면 피복 탄재를 포함하고 있다. 즉, 배합탄으로서, 표면 피복 탄재를 사용하고 있다. 또한, 배합탄은, 소결기에 장입될 때까지 철광석, 반광, 부원료를 포함하는 배합 원료와 혼합된다.
이와 같이, 표면 피복 탄재를 소결 연료로서 소결기 내에서 연소시킴으로써, 탄재의 연소를 제어할 수 있고, NOx의 발생을 억제하여, 소결기의 생산성을 충분히 확보 또는 개선할 수 있다.
실시예
이어서, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은, 이에 한정되지 않는다.
(실시예 1)
표면 피복 코크스의 피복 물량과 피복물층 중의 Ca 농도가 NOx의 생성량에 미치는 영향을 조사하는 실험을 행했다. 이 실험에 사용한 소결 남비 시험 장치의 개략도를 도 3에 도시한다.
이 소결 남비 시험 장치는, 점화로(1), 소결 남비(2), 윈드 박스(3), 블로어(4) 및 분석계(5)를 구비한다.
이 소결 남비 시험 장치에서는, 소결 남비(2)에 표면 피복 탄재를 포함하는 소결 원료를 장입하고, 점화로(1)에서 점화하여 이 소결 원료를 가열한다. 동시에, 블로어(4)를 기동하고, 윈드 박스(3)를 통해서 소결 남비(2)에서 발생한 배기 가스를 배출하고, 이 배기 가스를 분석계(5)에서 분석한다. 소결 남비(2)는, 직경 300㎜, 높이 600㎜이며, 배기 가스 중의 CO, CO2, O2, NOx, SOx를 분석했다.
분철광석(철광석), 부원료, 탄재에 수분 7.5 질량％를 외첨하고, 이들 원료를 직경 1,000㎜의 드럼 믹서를 사용해서 5분간, 혼합, 조립했다. 또한, 코크스 및 피복물에 수분 9.0 질량％를 외첨하고, 만능 혼련기를 사용해서 표면 피복 코크스(표면 피복 탄재)를 제조했다. 혼합, 조립한 이들 소결 원료를, 소결 남비 시험 장치에 충전하고, 점화 시간 90초, 흡인 부압 15kPa의 일정한 조건에서 소성했다. 시험에 사용한 각 배합 원료의 비율을 표 1에 나타내고, 코크스의 입도 분포를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
피복 물량 및 피복물층 중의 Ca 농도와, NOx 전환율(ηNO)의 관계를 도 4에 도시한다. 피복물층 중의 Ca 농도가 36 질량％ 이상에서는, 충분한 NOx 저감 효과를 얻을 수 있었다. 또한, 피복물에 수산화칼슘만을 사용해서 피복물층 중의 Ca 농도를 약 54 질량％로 조정한 경우에는, NOx 저감 효과가 더욱 높아졌다. 또한, 코크스(표면 피복 탄재용 코크스)에 대한 피복물의 질량％가 2 질량％ 초과 또한 50 질량％ 미만이면 NOx 저감 효과를 확인할 수 있었다. 특히, 코크스에 대한 피복물의 질량％가 10 내지 40 질량％인 경우에는, 더욱 높은 NOx 저감 효과를 얻을 수 있었다.
ηNO=100×NOx／((CO+CO2)·NCOKE／(CLPG+CCOKE+CLS))／10000 (1)
단, ηNO: NOx 전환율(mol％), NOx: 배기 가스 중의 NOx(ppm) CO: 배기 가스 중의 CO(mol％), CO2: 배기 가스 중의 CO(mol％), NCOKE: 코크스 중의 N(mol), CLPG: 점화 가스 중의 C(mol), CCOKE: 코크스 중의 C(mol), CLS:석회석 중의 C(mol)이다.
(실시예 2)
표면 피복 탄재의 피복물층의 층 두께가 NOx 저감 효과에 미치는 영향을 조사하기 위해서, 상기 실시예 1과 동일한 소결 남비 시험을 행했다. 표면 피복 코크스의 피복물에는, 수산화칼슘만을 사용했다. 도 5a 및 도 5b에는, 소결 남비 시험에 사용한, 피복물층의 층 두께가 각각 상이한 표면 피복 코크스의 현미경 사진을 나타낸다. 또한, 도 6에는, 피복물층의 층 두께(피복물 층 두께)와, NOx 전환율의 관계를 나타낸다. 도 6에 도시한 바와 같이, 도 5a에 도시한 바와 같은 층 두께 500㎛ 이하인 피복물층을 갖는 표면 피복 코크스를 사용한 경우에는, 도 5b에 도시한 바와 같은 층 두께 500㎛ 초과인 피복물층을 갖는 표면 피복 코크스를 사용한 경우에 비해, NOx 저감 효과(NOx 전환율)가 향상되었다. 그로 인해, 피복물의 층 두께를 500㎛ 이하로 조정하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
석회계 원료의 종류가 피복물층의 코크스에의 피복성(밀착성)에 미치는 영향을 조사하기 위해서, 피복물에 탄산칼슘만을 사용한 표면 피복 코크스 및 피복물에 수산화칼슘만을 사용한 표면 피복 코크스의 제조 시험을 행했다. 탄재와 각 피복물을 혼합하기 전의 코크스에 대한 피복물의 질량％를, 15 질량％로 조정했다. 도 7에는, 각 피복물을 사용한 경우의 코크스 표면에의 피복물 원료의 건조 후의 부착 비율을 나타낸다. 코크스 표면에의 탄산칼슘의 부착 비율은, 약 20 질량％이었다. 한편, 코크스 표면에의 수산화칼슘의 부착 비율은, 80 질량％ 초과이었다. 이와 같이, 표면 피복 코크스를 제조할 때에, 수산화칼슘의 바인더 기능을 유효하게 활용할 수 있어, 큰 NOx 억제 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
(실시예 4)
표면 피복 코크스의 투입 시간(투입 위치)이 NOx의 생성량에 미치는 영향을 조사하기 위해서, 소결 남비 시험을 행했다. 상술한 바와 같이, 투입 시간은 소결 원료의 전체 혼합 조립 시간에 대한 탄재 혼합 시간의 비율이다. 또한, 소결 남비 시험 장치 및 시험 방법은 상기 실시예 1과 마찬가지이다.
표면 피복 코크스의 투입 시간과 NOx 전환율의 관계를 도 8에 나타낸다. 표면 피복 코크스의 투입 시간이 0.5 이상, 특히 0.8 이상인 조건에서는, NOx의 생성량(NOx 전환율)을 대폭 저감시킬 수 있었다. 이 경우, 피복물이 붕괴되거나, 코크스 표면으로부터 피복물이 박리되거나 하는 것을 억제하면서, 소결 남비에 장입하는 소결 원료를 제조할 수 있었다고 생각된다.
(실시예 5)
배합탄 중의 표면 피복 코크스의 양 및 표면 피복 코크스의 투입 시간이 NOx의 생성량에 미치는 영향을 조사하기 위해서, 소결 남비 시험을 행했다. 또한, 소결 남비 시험 장치 및 시험 방법은, 상기 실시예 1과 마찬가지이지만, 피복물에 수산화칼슘만을 사용해서 피복물층 중의 Ca 농도를 약 54 질량％로, 코크스에 대한 피복물의 질량％를 15 질량％로 조정했다.
배합탄 중의 표면 피복 코크스의 양 및 표면 피복 코크스의 투입 시간과, NOx 전환율의 관계를 도 9에 나타낸다. 코크스 전체에 대한 표면 피복 코크스의 배합 비율을 높이고, 투입 시간을 길게 함으로써, NOx의 생성량을 억제할 수 있었다. 도 9에 도시한 바와 같이, 배합탄 중에 표면 피복 코크스를 50 질량％ 이상 배합하고, 투입 시간을 0.5 이상으로 제어함으로써, NOx의 억제 효과가 더욱 높아지는 것을 알 수 있다.
표면 피복층이 소결광의 생산율에 미치는 영향을 조사하기 위해서, 소결 남비 시험을 행했다. 또한, 소결 남비 시험 장치 및 시험 방법은, 상기 실시예 1과 마찬가지이지만, 수산화칼슘만을 피복물에 사용한 경우는, 코크스에 대한 피복물의 질량％를 15 질량％로 조정하고, 수산화칼슘 및 필바라 블렌드 분철광석을 피복물에 사용한 경우는, 코크스에 대한 피복물의 질량％를 30 질량％로 조정했다. 피복물에 수산화칼슘만을 사용한 경우에는, 피복물층 중의 Ca 농도는 약 54 질량％이었다. 또한, 피복물에 수산화칼슘 및 필바라 블렌드 분철광석을 사용한 경우에는, 피복물층 중의 Ca 농도는, 약 36 질량％이었다. 코크스(배합 원료)의 전량에 표면 피복 코크스를 사용하여, 투입 시간을 0.85로 제어했다.
얻어진 소결광의 생산율의 결과를 도 10에 도시한다. 피복물층을 갖지 않은 코크스를 사용한 경우에 비하여, 수산화칼슘을 포함하는 피복물층을 갖는 표면 피복 코크스를 사용한 경우에는, 소결광의 생산율이 향상되었다. 이와 같이, 수산화칼슘을 포함하는 피복물층을 갖는 표면 피복 코크스를 사용하면, 높은 생산율로, NOx 전환율이 낮은 소결 조업을 행할 수 있다고 생각된다.
(실시예 6)
표면 피복 코크스의 NOx 저감 효과를 확인하기 위해서, 660m2의 대형 소결기에서, 1회당 5일간의 실기 조업 시험을 2회 행했다. 실기 조업 시험을 행하기 위해서 사용한 코크스(코크스 a 내지 c 및 코크스 A 내지 C)의 입도 분포를 표 3에 나타낸다. 코크스 A 내지 C에 대해서는, 코크스량(표면 피복 코크스용 코크스)의 약 14 질량％ 양의 수산화칼슘에 의해, 코크스 표면을 피복하여, 표면 피복 코크스를 제조했다. 또한, 코크스 a 내지 c는, 표면 피복이 없는 통상 코크스이다.
여기서, 코크스 a(베이스)는, 입도 분포에 대해서 0.5㎜ 미만의 입자 비율이 20 질량％ 초과이고, 0.5㎜ 이상 또한 3㎜ 이하의 입자 비율이 40％ 미만이 되도록 조정된 코크스이다. 코크스 A(표면 피복 코크스 A)는, 이 코크스 a의 표면을 수산화칼슘으로 피복한 코크스이다. 코크스 b는, 입도 분포에 대해서 0.5㎜ 미만의 입자 비율이 20 질량％ 초과이고, 0.5㎜ 이상 또한 3㎜ 이하의 입자 비율이 40 질량％ 이상이 되도록 조정된 코크스이다. 코크스 B(표면 피복 코크스 B)는, 이 코크스 b의 표면을 수산화칼슘으로 피복한 코크스이다. 코크스 c는, 입도 분포에 대해서 0.5㎜ 미만인 입자의 비율이 11 질량％ 이하가 되도록 조정된 코크스이다. 코크스 C(표면 피복 코크스 C)는, 이 코크스 c의 표면을 수산화칼슘으로 피복한 코크스이다.
통상의 실기 조업(코크스 a를 사용)을 기초로 하여, (1) 표면 피복 코크스를 기타 소결 원료와 동시에 조립하는 경우(조립 전 첨가)와, (2) 표면 피복 코크스 이외의 소결 원료를 한번 조립한 후, 표면 피복 코크스를 첨가하는 경우(조립 후 첨가)에 대해서 시험을 행했다. 도 11에, (1) 조립 전 첨가 프로세스의 모식도를 나타낸다. 도 12에, (2) 조립 후 첨가 프로세스의 모식도를 나타낸다.
도 11 및 도 12에 있어서, 코크스조(11) 및 수산화칼슘조(석회계 원료조: 12)로부터 코크스 및 수산화칼슘을 잘라내어, 조립기(13)에 투입하여, 표면 피복 코크스를 제조한다.
도 11에 있어서는, 이 조립한 표면 피복 코크스를, 표면 피복 코크스조(19)로부터 취출하고, 원료조(14)로부터 취출된 원료(광석, 부원료, 반광 등)와 함께 1차 믹서(15) 및 2차 믹서(16)에서 순차 혼합, 조립한다. 이 경우는, 표면 피복 코크스를 다른 원료와 동시에 혼합, 조립하는 전 첨가이다.
한편, 도 12에 있어서는, 조립기(13)로부터 취출된 표면 피복 코크스를, 다시 팬 펠리타이저(18)에서 조립한 후, 2차 믹서(16)의 후반부에서, 1차 믹서(15) 및 2차 믹서(16)로 혼합, 조립된 다른 원료에 이 표면 피복 코크스를 첨가, 혼합한다. 이 경우는, 표면 피복 코크스의 혼합을 다른 원료의 혼합, 조립 후에 행하는 후 첨가이다.
코크스(코크스 a)의 표면을 수산화칼슘으로 피복한 표면 피복 코크스의 EPMA 해석 결과를 도 13 내지 도 15에 도시한다. 도 13은, 통상 코크스를 1차 믹서(1차 드럼 믹서) 전에 배합 원료에 첨가한 경우의 EPMA 해석 결과이다.
도 14는, 표면 피복 코크스를 1차 드럼 믹서 전에 배합 원료에 첨가한 경우의 EPMA 해석 결과이다. 표면 피복 코크스의 표면 피복층(수산화칼슘층)이, 파괴되고 박리되어 있는 입자가 존재하고 있는 것이 관찰되었다. 표면 피복 코크스와 배합 원료를 동시에 1차 믹서 및 2차 믹서(2차 드럼 믹서)에서 혼합, 조립하면, 표면 피복 코크스의 피복이 파괴되기 쉽다고 생각된다.
도 15는, 표면 피복 코크스를 2차 드럼 믹서의 후반부에서 기타 소결 원료에 첨가한 경우의 EPMA 해석 결과이다. 이 경우에는, 5 내지 500㎛의 층 두께를 갖는 피복물(수산화칼슘) 층이, 코크스 표면에 확보되어 있는 것이 관찰되었다.
실기 조업 시험의 시험 결과를 도 16에 나타낸다. 표면 피복 코크스 A를 사용한 실기 조업(단, 조립 후 첨가)의 실시 기간에서는, 코크스 a를 사용한 실기 조업(단, 조립 전 첨가)의 베이스 기간에 비하여, 배기 가스 중의 NOx가 25ppm 저하했다. 또한, 표면 피복 코크스 B를 사용한 실기 조업(단, 조립 후 첨가)의 실시 기간에는, 상기 베이스 기간에 비하여, 배기 가스 중의 NOx가 30ppm 저하했다. 표면 피복 코크스 B에 사용한 코크스 b는, 표면 피복 코크스 A에 사용한 코크스 a에 비하여, 0.5㎜ 이상 또한 3㎜ 이하의 입자(계급)의 질량％가 크다. 그로 인해, 표면 피복 코크스 B를 사용한 경우에는, 표면 피복 코크스 A를 사용한 경우에 비해, NOx의 생성량이 저하되었다고 생각된다. 또한, 표면 피복 코크스 C를 사용한 실기 조업(단, 조립 후 첨가)의 실시 기간에는, 상기 베이스 기간에 비하여, 배기 가스 중의 NOx가 42ppm 저하했다. 표면 피복 코크스 C에 사용한 코크스 c는, 표면 피복 코크스 A에 사용한 코크스 a에 비하여, 0.5㎜ 미만의 입자(계급)의 질량％가 작다. 그로 인해, 표면 피복 코크스 C를 사용한 경우에는, 표면 피복 코크스 A를 사용한 경우에 비해, NOx의 생성량이 저하되었다고 생각된다.
Figure pct00003
탄재의 연소를 제어함으로써 NOx의 발생을 억제하고, 소결기의 생산성을 충분히 확보 또는 개선할 수 있는 소결광의 제조 방법을 제공한다.
1: 점화로
2: 소결 남비
3: 윈드 박스
4: 블로어
5: 분석계
11: 코크스조
12: 소석회조(석회계 원료조)
13: 조립기
14: 원료조
15: 1차 믹서
16: 2차 믹서
18: 팬 펠리타이저
19: 표면 피복 코크스조

Claims (7)

  1. 탄재 표면에, 석회계 원료 유래의 Ca를 36 질량％ 이상 함유하는 피복물을 상기 탄재에 대하여 2 질량％ 초과 또한 50 질량％ 미만의 비율로 피복한 표면 피복 탄재를, 소결 연료로서 배합탄 중에 포함하는 것을 특징으로 하는, 소결광의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 배합탄이 10 질량％ 이상 또한 100 질량％ 이하의 상기 표면 피복 탄재를 포함하는 것을 특징으로 하는, 소결광의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 석회계 원료가 수산화칼슘이며, 상기 피복물이 수산화칼슘을 67 질량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는, 소결광의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄재 중, 0.25㎜ 이상의 탄재의 표면에서는, 상기 피복물의 층 두께가, 5㎛ 이상 또한 500㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 소결광의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 철광석, 반광 및 부원료를 포함하는 배합 원료를 혼합, 조립한 후, 상기 배합 원료에 상기 표면 피복 탄재를 첨가, 혼합하는 것을 특징으로 하는, 소결광의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 철광석, 반광 및 부원료를 포함하는 배합 원료를 혼합, 조립할 때에 전체 혼합 조립 시간의 절반 이상이 경과한 후, 상기 배합 원료에 상기 표면 피복 탄재를 첨가, 혼합하는 것을 특징으로 하는, 소결광의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입경 0.5㎜ 미만의 입자가 20 질량％ 이하이고, 입경 0.5㎜ 이상 또한 3㎜ 이하인 입자가 40 질량％ 이상인 입도 분포를, 상기 탄재가 갖는 것을 특징으로 하는, 소결광의 제조 방법.
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