CN102844449B

CN102844449B - 烧结矿的制造方法

Info

Publication number: CN102844449B
Application number: CN201180018529.0A
Authority: CN
Inventors: 片山一昭; 笠间俊次
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2010-04-14
Filing date: 2011-04-14
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2031-04-14
Also published as: KR101311575B1; WO2011129388A1; JPWO2011129388A1; KR20120123604A; BR112012026123A2; BR112012026123B1; JP4870247B2; CN102844449A

Abstract

本发明提供一种烧结矿的制造方法，其中，在掺合煤中含有表面包覆炭材作为烧结燃料，所述表面包覆炭材在炭材表面相对于所述炭材以超过2质量%且低于50质量%的比例包覆着含有36质量%以上的源自石灰系原料的Ca的包覆物。

Description

烧结矿的制造方法

技术领域

本发明涉及烧结矿的制造方法。特别涉及可一边确保或改善生产率一边降低排放气体所含的NOx的烧结矿的制造方法。

本申请基于2010年4月14日提出的日本专利申请特愿2010-93334号并主张其优先权，这里引用其内容。

背景技术

在炼铁厂制造烧结矿时，因作为燃料使用的炭材的燃烧而在排放气体中产生氮氧化物（NOx）。该NOx的降低在改善大气污染中是重要的课题。作为降低NOx的手段，有将氨作为还原剂的排放气体脱硝技术。

可是，在这种技术的排放气体脱硝设备中，因建设费高、氨为高价而使作业费用高涨。此外，还有使用氮含量低的无烟煤的手段，但氮含量低的无烟煤因资源枯竭而使开采环境劣化，其使用量受到限制。

另一方面，作为烧结矿的制造方法，专利文献1中公开了利用以CaO含量为5～50重量%的CaO-Fe_xO系复合氧化物为主成分的催化剂除去NOx的技术。在该专利文献1中，采用在粗焦炭颗粒体表面包覆有上述催化剂的成粒体（S型）或混合微细焦炭颗粒体和微粉末的上述催化剂而成的成粒体（P型）作为烧结原料。

此外，专利文献2中公开了采用将粒状碳源和粘结剂进行混合而造粒，用粘结剂包覆表面而成的不燃性块状碳源制造含炭烧结矿的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-60257号公报

专利文献2：日本特开2001-262241号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在专利文献1中，在采用通过混合上述微细焦炭颗粒体和上述微粉末催化剂而成的成粒体（P型）除去NOx的技术时，有在1000℃以下的低温区域降低NOx的效果低的问题。如后所述，焦炭燃烧形成的NOx多发生在低温区域。因此，成粒体（P型）中的微细焦炭颗粒体在低温区域燃烧，产生大量NOx，因而一般认为除去NOx的效果低。另一方面，在利用于粗焦炭颗粒体表面包覆有上述催化剂的成粒体（S型）除去NOx的技术中，如果用催化剂充分包覆焦炭表面，则焦炭的燃烧速度缓慢，阻碍烧结机的生产率。

因此，有不得不以露出焦炭表面的一部分的方式在焦炭上包覆催化剂，从而使NOx的除去效果降低的问题。另外，这些成粒体采用大型造粒机造粒成铁矿石，因此在CaO含量为5～50重量%时，CaO-Fe_xO系复合氧化物催化剂的混合度或包覆范围有可能下降。

此外，在专利文献2中，由于在烧结时几乎不使该不燃性块状碳源中的碳源燃烧，因此一般认为即使在该不燃性块状碳源中的粘结剂具有催化作用时，也几乎不产生粘结剂的催化作用。另外，在该专利文献2中，除了不燃性块状碳源以外，作为烧结原料（燃料）的焦炭是必要的，从而需要大量的碳源。

本发明的目的在于提供一种能够（1）抑制低温区域下的NOx的发生，且（2）充分确保或改善烧结机生产率的烧结矿的制造方法。

用于解决课题的手段

（1）本发明的一方式涉及一种烧结矿的制造方法，其中，在掺合煤（coal blend）中含有表面包覆炭材作为烧结燃料，所述表面包覆炭材在炭材表面相对于所述炭材以超过2质量%且低于50质量%的比例包覆着含有36质量%以上的源自石灰系原料的Ca的包覆物。

（2）根据上述（1）所述的烧结矿的制造方法，其中，所述掺合煤也可以含有10质量%～100质量%的所述表面包覆炭材。

（3）根据上述（1）或（2）所述的烧结矿的制造方法，其中，所述石灰系原料为氢氧化钙，所述包覆物也可以含有67质量%以上的氢氧化钙。

（4）根据上述（1）或（2）所述的烧结矿的制造方法，其中，在所述炭材中的0.25mm以上的炭材的表面，所述包覆物的层厚也可以为5μm～500μm。

（5）根据上述（1）或（2）所述的烧结矿的制造方法，其中，也可以在将含有铁矿石、返矿及辅助原料的掺合原料混合、造粒后，将所述表面包覆炭材添加、混合在所述掺合原料中。

（6）根据上述（1）或（2）所述的烧结矿的制造方法，其中，在对含有铁矿石、返矿及辅助原料的掺合原料进行混合、造粒时，也可以在经过总混合造粒时间的一半以上后，将所述表面包覆炭材添加、混合在所述掺合原料中。

（7）根据上述（1）或（2）所述的烧结矿的制造方法，其中，所述炭材也可以具有粒径低于0.5mm的粒子为20质量%以下，粒径0.5mm～3mm的粒子为40质量%以上的粒度分布。

发明的效果

通过控制炭材的燃烧，能够抑制制造烧结矿时的NOx的发生，从而充分确保或改善烧结机的生产率。

附图说明

图1是表示NOx转化率与温度的关系的图示。

图2是表示焦炭粒径与NOx的发生量的关系的图示。

图3是烧结锅试验装置的概略图。

图4是表示包覆物量及包覆物层中的Ca浓度与NOx转化率（ηNO）的关系的图示。

图5A是烧结锅试验中采用的具有层厚为500μm以下的包覆物层的表面包覆焦炭的显微镜照片。

图5B是烧结锅试验中采用的具有层厚超过500μm的包覆物层的表面包覆焦炭的显微镜照片。

图6是表示包覆物的层厚与NOx转化率的关系的图示。

图7是表示包覆物的种类与包覆物的附着比例的关系的图示。

图8是表示表面包覆焦炭的投入时间与NOx转化率的关系的图示。

图9是表示表面包覆焦炭相对于总掺合煤的掺合比例与NOx转化率的关系的图示。

图10是表示包覆物层的种类与烧结矿的生产率的关系的图示。

图11是表示造粒前添加的工艺的示意图。

图12是表示造粒后添加的工艺的示意图。

图13是表示通常在一次混合器之前将焦炭添加到其它掺合原料中时的EPMA分析结果的图示。

图14是表示在一次滚筒式混合器之前将表面包覆焦炭添加到其它掺合原料中时的表面包覆焦炭的EPMA分析结果的图示。

图15是表示在二次滚筒式混合器的后半部将表面包覆焦炭添加到其它掺合原料中时的表面包覆焦炭的EPMA分析结果的图示。

图16是表示实机（real machine）作业试验的试验结果的图示。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明优选的实施方式进行说明。

图1示出了焦炭燃烧形成的NOx转化率与温度的关系。

NOx转化率是燃烧的燃料中的氮原子转换成NOx的比例（摩尔百分率）。具体地说，该NOx转化率可通过后述的式（1）来算出。

NOx主要通过炭材中的氮在烧结时氧化而生成。特别是如图1所示，可以确认NOx在1000℃以下的低温下较多地生成。因此，为了抑制NOx的生成，重要的是极力使炭材在高温下燃烧。

这里，炭材表示焦炭、无烟煤及其它烧结矿制造中所用的固体燃料。

此外，炭材中的微粉在低温下燃烧，使NOx增加。图2中示出了炭材粒度（焦炭粒径）与NOx的发生量的关系。可以认为炭材中的微粉因燃烧速度快，在低温下结束燃烧而使NOx增加。因此，可以认为如果能够将粒径为0.5mm以下的微粉炭材除去，则能够降低NOx发生量。

具体地说，为了更加降低烧结工序中的NOx发生量，粒径超过0mm且低于0.5mm的炭材（粒子）优选为20质量%以下，更优选为11质量%以下，特别优选为5质量%以下。这是因为如图2所示，低于0.5mm的炭材的NOx发生量较多。

此外，粒径为0.5mm～3mm的炭材（粒子）优选为40质量%以上，特别优选为70质量%以上。这是因为粒径为0.5mm～3mm的炭材具有充分的燃烧速度（燃烧效率），因而能够缩短低温区域下的燃烧时间，从而能够在确保降低NOx的效果的同时更充分地确保或改善烧结的生产率。因此，优选使用具有上述的粒度分布的炭材。再有，如果炭材的粒径过大，则燃烧速度降低，低温区域下的燃烧时间容易延长，降低NOx的效果达到饱和。粒度分布中的各级的上限或下限没有特别的限制，但上限为100质量%，下限为0质量%。

即使从炭材中将微粉（例如低于0.5mm）除去，为了抑制产生NOx，也需要尽量使炭材在高温下燃烧。因此，用在高温区域熔化的包覆物层（包覆物）包覆炭材表面，如果能够在低温区域遮断周围大气中的氧，则能够抑制产生NOx。

专利文献1中公开了采用表面包覆有CaO含量为5～50重量%的CaO-Fe_xO系复合氧化物的炭材，借助于CaO-Fe_xO系复合氧化物的催化作用而将炭材燃烧时生成的NOx还原或分解，从而将其除去。该将CaO含量限制在50重量%以下的CaO-Fe_xO系复合氧化物由于熔点低，在1200℃以上的高温区熔化，因此通过将其包覆在炭材表面可期待某种程度的降低NOx的效果。但是，CaO-Fe_xO系复合氧化物由于通过对石灰系原料和铁矿石进行熔融成形来制造，所以与在通常的烧结中作为辅助原料使用的石灰系原料相比为高价。

在本实施方式中，不使用上述那样的高价的氧化物，而使用在通常的烧结中作为辅助原料使用的石灰系原料作为炭材表面的包覆物。特别是，在本实施方式中，通过使用在作为燃料装入烧结机的掺合煤的至少一部分上包覆有Ca含量为36重量%以上的包覆物的表面包覆炭材，能够降低炭材燃烧时的NOx。这里，掺合煤为在装入烧结机之前通过与掺合煤以外的烧结原料（掺合原料）混合而作为固体燃料（烧结燃料）使用的炭材。

在本实施方式中，优选炭材表面的包覆物层含有选自氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙、氟化钙中的至少一种。在此种情况下，例如，能够使用氢氧化钙（消石灰）、碳酸钙（石灰石）、石灰乳、氟石等石灰系原料及它们的混合物。石灰系原料在高温下容易与存在于其周围的铁矿粉反应，生成熔点低的钙铁氧体，因此作为溶剂发挥作用。如果该钙铁氧体在高温下熔化，则向炭材表面供给氧，从而促进炭材的燃烧，能够使炭材在高温下燃烧。另外，在该钙铁氧体（熔液）中，在炭材的燃烧中残存于表面的固相灰分熔化，能够更加促进高温下的炭材的燃烧。包覆物层中所含的石灰系原料特别优选的是氢氧化钙。氢氧化钙作为粘结剂发挥作用，形成牢固地附着在炭材表面的包覆物层，因此能够对与其它掺合原料混合时以及直至将原料装入烧结机的输送过程中的炭材表面的包覆物的脱离进行抑制。

炭材表面的包覆物优选含有36重量%以上的源自石灰系原料的Ca。在包覆物中的Ca含量低于36重量%时，周围的铁矿石与包覆物（包覆物中的石灰系原料）之间的反应速度并不充分，因而炭材表面的熔融反应缓慢，高温下促进炭材燃烧的效果减小。

在采用氢氧化钙作为石灰系原料时，更优选包覆物含有67质量%以上的氢氧化钙，特别优选含有100质量%。另外，在采用碳酸钙或石灰乳、氟石等作为石灰系原料时，优选包覆物含有90质量%以上的这些石灰系原料及混合物，特别优选含有100质量%。

由于NOx因使炭材在1000℃以下的低温下燃烧而生成，所以为了抑制烧结时的NOx的生成，需要一边抑制低温下的炭材的燃烧，一边极力使炭材在高温下燃烧。

在1000℃以下的低温区域，由于炭材表面被包覆物层包覆，因此能够通过抑制炭材的燃烧来抑制NOx的发生。但是，在1200℃以上的高温区域，包覆物层中的源自石灰系原料的CaO与周围的矿石反应，生成低熔点的钙铁氧体的熔液并熔落。此时，还能使存在于炭材表面的固相的灰分进入熔液中。这样，在炭材表面的包覆物层生成钙铁氧体时，炭材的燃烧温度已经达到1200℃以上的高温区域，因此NOx的发生少，能够使炭材剧烈地燃烧，从而能够提高生产率。也就是说，在本实施方式中，能够通过使炭材的表观上的燃烧开始温度上升而实现在高温区域的炭材的快速燃烧，从而能够高效率地提高炭材燃烧时的最高温度。

下面对本实施方式中的掺合原料的混合及造粒方法进行说明。这里，掺合原料是在装入烧结机之前混合使用的原料。

再有，在以下的说明中，示出了作为表面包覆炭材中的包覆物，除石灰系原料以外采用铁矿粉的一个例子，但也并不只限定于该例子。也就是说，只要包覆物中的源自石灰系原料的Ca含量在36重量%以上，作为石灰系原料以外的包覆物原料，能够采用铁矿粉及其它辅助原料。这里，其它辅助原料是指石灰系原料以外的辅助原料（硅石、蛇纹岩、橄榄岩等）。

首先，利用滚筒式混合器等混合造粒机制造除表面包覆炭材制造中所用的原料以外的掺合原料（以下记为第一掺合原料）。该第一掺合原料至少包含铁矿石、返矿及辅助原料。这里，第一掺合原料不包含铺底矿。再有，在该第一掺合原料中也可以含有掺合煤。

接着，表面包覆炭材可通过以表面包覆炭材的制造中所用的原料（以下记为第二掺合原料）即粗粒炭材作为核粒子，对炭材、石灰系原料及铁矿粉进行混合、造粒来制造。铁矿粉也可以含有炼铁厂内发生的粉尘。作为将炭材与铁矿粉及石灰系原料混合、造粒的方法，能够使用滚筒式混合器、利用离心力的造粒机等混合造粒机。由此，可形成在粗粒炭材（核粒子）上包覆石灰系原料及铁矿粉的表面包覆炭材。在采用几乎不具有粘结剂功能的碳酸钙、石灰乳、氟石等作为石灰系原料的情况下，优选在它们中添加粘结剂。关于该粘结剂，能够使用CMC（羧甲基纤维素）或阿拉伯树胶等有机系粘结剂及水玻璃等无机系粘结剂。通过添加粘结剂，可形成牢固地附着在炭材表面上的包覆物层，因而能够抑制与上述第一掺合原料的混合时以及直至将原料装入烧结机的输送过程中的炭材表面的包覆物的脱离，从而能够使烧结时发生的NOx更稳定地降低。

表面包覆炭材也可以通过对作为第二掺合原料的炭材和石灰系原料进行混合、造粒来制造。在此种情况下，表面包覆炭材的包覆物层只由石灰系原料构成。

烧结矿制造中掺合（混合）采用的炭材（掺合煤）中的表面包覆炭材的量没有特别的限制，但需要掺合煤含有表面包覆炭材。也就是说，需要掺合煤的一部分是表面包覆炭材。特别是，为了更稳定地减低烧结时产生的NOx，优选掺合煤含有10质量%～100质量%的表面包覆炭材。为了尽量减小每种炭材的燃烧时间差，从而在高温区稳定地进行烧结机内的燃烧，表面包覆炭材相对于掺合煤总量的量更优选为50质量%以上，进一步优选为70质量%以上，特别优选为80质量%以上。此外，如果大量使用掺合煤作为烧结的固体燃料，则在烧结台车上大量发生因烧结原料的烧结反应而产生的熔液，使烧结原料填充层的通气性恶化，有时使烧结矿的生产率下降。因此，为了供给可使烧结原料的烧结反应良好地进行的适当的热量，作为固体燃料的掺合煤例如相对于铁矿石和辅助原料（除表面包覆炭材中使用的石灰系原料以外的辅助原料），掺合煤的量优选为14质量%以下。在此种情况下，能够充分确保烧结原料填充层的通气性。再有，例如，掺合煤相对于铁矿石和辅助原料（除表面包覆炭材中使用的石灰系原料以外的辅助原料）的量没有特别的限制，但考虑到烧结原料的烧结反应所需的热量，也可以在1质量%以上。

将表面包覆炭材添加、混合在第一掺合原料中的时机没有特别的限制。但是，在将第一掺合原料混合、造粒后，优选在该第一掺合原料中添加、混合表面包覆炭材（造粒后添加）。通过按这样的时机在上述第一掺合原料中添加、混合表面包覆炭材，能够抑制炭材表面的包覆物的崩裂或剥离。在此种情况下，第一掺合原料可以由铁矿石、返矿、辅助原料、表面包覆炭材以外的掺合煤构成，也可以由铁矿石、返矿、辅助原料构成。

但是，也可以在将第一掺合原料混合、造粒之前，将表面包覆炭材添加到第一掺合原料中（造粒前添加），控制造粒条件从而使表面包覆炭材的包覆物不会剥离，然后对第一掺合原料及表面包覆炭材进行混合、造粒。在此种情况下，第一掺合原料也可以由铁矿石、返矿、辅助原料、掺合煤构成。

通常，如果在焦炭等炭材的造粒后进行添加，则炭材中的氧的扩散良好，因此在低温下开始炭材的燃烧，在炭材的燃烧中，因固相的灰分覆盖炭材的表面而阻碍炭材的燃烧。因此，在此种情况下，NOx的量大幅度增加。

另一方面，如果使用表面包覆炭材，则无论进行造粒前添加、造粒后添加中哪一种添加，都能够抑制NOx的量。特别是，如果进行表面包覆炭材的造粒后添加，则能够抑制包覆物的崩裂及剥离，因而能够提高低温区域在大气中的氧的遮断作用和高温区域的灰分的熔融作用，从而能够大幅度抑制NOx的量。在此种情况下，根据炭材混合时间（向第一掺合原料中添加混合表面包覆炭材的添加混合时间）相对于烧结原料的总混合造粒时间（仅第一掺合原料的混合造粒时间和向第一掺合原料中添加混合表面包覆炭材的添加混合时间的合计）的比例定义的投入时间优选为0.5（一半）以上，特别优选为0.8以上。例如，在用一台装置对烧结原料进行混合、造粒时，能够在该装置内添加、混合表面包覆炭材。此外，例如，在用多台装置对烧结原料进行混合、造粒时，能够在投入时间达到规定值（例如0.5以上）的装置内添加、混合表面包覆炭材。

在本实施方式的表面包覆炭材中，需要在炭材表面以相对于炭材的质量%（相对于炭材的包覆物的量）计，按超过2质量%且低于50质量%的比例包覆包覆物。在相对于炭材的包覆物的质量%为2质量%以下时，难以形成充分包围炭材的整个表面的包覆物层，炭材表面的一部分露出，得不到通过在低温区遮断大气中的氧来降低NOx的效果。此外，在相对于炭材的包覆物的质量%为50质量%以上时，因在高温区由石灰系原料生成钙铁氧体的速度下降，炭材的燃烧效率降低而使烧结机的生产率下降。这里，为了得到更高的降低NOx的效果，相对于炭材的包覆物的质量%优选为3质量%以上，更优选为5质量%以上，特别优选为10质量%以上。此外，为了更加提高炭材的燃烧效率，相对于炭材的包覆物的质量%优选为40质量%以下。

此外，在形成表面包覆炭材的炭材中的0.25mm以上的炭材的表面，优选包覆物层的层厚为5μm～500μm。这里，包覆物层的层厚是指0.25mm以上的炭材表面的包覆物层的平均层厚。此外，对于各个表面包覆炭材，特别优选包覆物层的层厚为5μm～500μm。再有，通过用显微镜观察20个以上的表面包覆炭材，测定了各表面包覆炭材的包覆物层中的5处以上的层厚，求出它们的平均值，便能够求出包覆物层的层厚。

在包覆物层的层厚为5μm以上的情况下，能够对与上述第一掺合原料（铁矿石、返矿等）的混合工序或其后的操作工序中的包覆物层的剥离进行抑制，从而能够充分确保炭材表面的包覆物层的抑制NOx的效果。此外，如果包覆物层的层厚为500μm以下，则能够在高温区由石灰系原料迅速地生成钙铁氧体，从而能够在高温区使炭材高效率地燃烧，能够充分确保或改善烧结机的生产率。

如上所述，在本实施方式中，在炭材表面包覆含有36质量%以上的源自石灰系原料的Ca的包覆物，调制表面包覆炭材，从而使相对于炭材的包覆物的质量%达到超过2质量%且低于50质量%，；然后使该表面包覆炭材在烧结机内作为烧结燃料燃烧。此外，在本实施方式中，在掺合煤中含有表面包覆炭材。也就是说，作为掺合煤，使用表面包覆炭材。另外，在装入烧结机之前将掺合煤与含有铁矿石、返矿、辅助原料的掺合原料混合。

这样，通过使表面包覆炭材在烧结机内作为烧结燃料燃烧，能够控制炭材的燃烧，从而能够抑制NOx的发生，能够充分确保或改善烧结机的生产率。

实施例

接着，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不局限于此。

（实施例1）

对表面包覆焦炭的包覆物量和包覆物层中的Ca浓度对NOx的生成量的影响进行了实验调查。图3中示出了该实验中采用的烧结锅试验装置的概略图。

该烧结锅试验装置具备点火炉1、烧结锅2、风箱3、鼓风机4及分析仪5。

在该烧结锅试验装置中，将含有表面包覆炭材的烧结原料装入烧结锅2中，用点火炉1点火，对该烧结原料进行加热。同时，起动鼓风机4，通过风箱3将烧结锅2中产生的排放气体排出，通过分析仪5对该排放气体进行分析。烧结锅2的直径为300mm，高为600mm，分析了排放气体中的CO、CO₂、O₂、NOx、SOx。

在铁矿粉（铁矿石）、辅助原料、炭材中外添（相对于铁矿粉、辅助原料、炭材为100质量%而添加）7.5质量%的水分，采用直径1000mm的滚筒式混合器对这些原料进行5分钟的混合、造粒。此外，在焦炭及包覆物中外添9.0质量%的水分，采用万能混炼机制造表面包覆焦炭（表面包覆炭材）。将这些经过混合、造粒的烧结原料填充到烧结锅试验装置中，按点火时间90秒钟、吸引压力15kPa的固定的条件进行烧成。试验中采用各掺合原料的比率见表1，焦炭的粒度分布见表2。

表1

原料

铁矿石

石灰石

生石灰

蛇纹岩

合计

返矿

焦炭

比率

82.85%

13.10%

1.00%

3.05%

100%

15.0%(外添%)

4.5%(外添%)

表2

图4中示出了包覆物量及包覆物层中的Ca浓度与NOx转化率（ηNO）的关系。在包覆物层中的Ca浓度为36质量%以上时，能够得到充分的降低NOx的效果。另外，在只采用氢氧化钙作为包覆物，将包覆物层中的Ca浓度调整到大约54质量%的情况下，降低NOx的效果更高。此外，如果相对于焦炭（表面包覆炭材用焦炭）的包覆物的质量%为超过2质量%且低于50质量%，则能够确认降低NOx的效果。特别是，在相对于焦炭的包覆物的质量%为10～40质量%的情况下，能够得到更高的降低NOx的效果。

ηNO＝100×NOx/（（CO＋CO₂）·N_COKE/（C_LPG＋C_COKE＋C_LS））／10000 （1）

式中，ηNO：NOx转化率（mol%），NOx：排放气体中的NOx（ppm），CO：排放气体中的CO（mol%），CO₂：排放气体中的CO（mol%），N_COKE：焦炭中的N（mol），C_LPG：点火气体中的C（mol），C_COKE：焦炭中的C（mol%），C_LS：石灰石中的C（mol）。

（实施例2）

为了调查表面包覆炭材的包覆物层的层厚对降低NOx的效果的影响，进行了与上述实施例1同样的烧结锅试验。作为表面包覆焦炭的包覆物，只使用氢氧化钙。图5A及图5B中示出了烧结锅试验中采用的、包覆物层的层厚分别不同的表面包覆焦炭的显微镜照片。此外，图6中示出了包覆物层的层厚（包覆物层厚）与NOx转化率的关系。如图6所示，在采用图5A所示的具有层厚500μm以下的包覆物层的表面包覆焦炭时，与采用图5B所示的具有层厚超过500μm的包覆物层的表面包覆焦炭时相比，降低NOx的效果（NOx转化率）提高。因而可知：优选将包覆物的层厚调整到500μm以下。

（实施例3）

为了调查石灰系原料的种类对包覆物层在焦炭上的包覆性（附着性）的影响，进行了作为包覆物只采用碳酸钙的表面包覆焦炭及作为包覆物只采用氢氧化钙的表面包覆焦炭的制造试验。将相对于混合炭材和各包覆物之前的焦炭的包覆物的质量%调整到15质量%。图7中示出了采用各包覆物时的焦炭表面上的包覆物原料在干燥后的附着比例。焦炭表面上的碳酸钙的附着比例大约为20质量%。另一方面，焦炭表面上的氢氧化钙的附着比例超过80质量%。这样，可以认为在制造表面包覆焦炭时，能够有效地利用氢氧化钙的粘结剂功能，从而能够得到较大的抑制NOx的效果。

（实施例4）

为了调查表面包覆焦炭的投入时间（投入位置）对NOx的生成量的影响，进行了烧结锅试验。如上所述，投入时间是炭材混合时间相对于烧结原料的总混合造粒时间的比例。再有，烧结锅试验装置及试验方法与上述实施例1相同。

图8中示出了表面包覆焦炭的投入时间与NOx转化率的关系。在表面包覆焦炭的投入时间为0.5以上、特别是0.8以上的条件下，能够大幅度降低NOx的生成量（NOx转化率）。在此种情况下，可以认为能够一边抑制包覆物的崩裂或包覆物从焦炭表面的剥离，一边调制装入烧结锅中的烧结原料。

（实施例5）

为了调查掺合煤中的表面包覆焦炭的量及表面包覆焦炭的投入时间对NOx的生成量的影响，进行了烧结锅试验。再有，烧结锅试验装置及试验方法与上述实施例1相同，但作为包覆物只采用氢氧化钙，将包覆物层中的Ca浓度调整到大约54质量%，将相对于焦炭的包覆物的质量%调整到15质量%。

图9中示出了掺合煤中的表面包覆焦炭的量及表面包覆焦炭的投入时间与NOx转化率的关系。通过提高表面包覆焦炭相对于焦炭整体的的掺合比例，延长投入时间，便能够抑制NOx的生成量。如图9所示，得知通过在掺合煤中掺合50质量%以上的表面包覆焦炭，将投入时间控制在0.5以上，便使抑制NOx的效果更加提高。

为了调查表面包覆层对烧结矿的生产率的影响，进行了烧结锅试验。再有，烧结锅试验装置及试验方法与上述实施例1相同，但在只采用氢氧化钙作为包覆物时，将相对于焦炭的包覆物的质量%调整到15质量%，在采用氢氧化钙及皮尔巴拉混合矿（Pilbara blend）铁矿粉作为包覆物时，将相对于焦炭的包覆物的质量%调整到30质量%。在作为包覆物只采用氢氧化钙时，包覆物层中的Ca浓度大约为54质量%。此外，在作为包覆物采用氢氧化钙及皮尔巴拉混合矿铁矿粉时，包覆物层中的Ca浓度大约为36质量%。按焦炭（掺合原料）的总量使用表面包覆焦炭，将投入时间控制为0.85。

图10中示出了得到的烧结矿的生产率的结果。与采用没有包覆物层的焦炭时相比，在采用具有包含氢氧化钙的包覆物层的表面包覆焦炭时，烧结矿的生产率提高。这样，可以认为如果采用具有包含氢氧化钙的包覆物层的表面包覆焦炭，则能够以高生产率进行低NOx转化率的烧结作业。

（实施例6）

为了确认表面包覆焦炭的降低NOx的效果，在660m²的大型烧结机中，进行了两次每次5天的实机作业试验。表3中示出了为进行实机作业试验而使用的焦炭（焦炭a～c及焦炭A～C）的粒度分布。关于焦炭A～C，利用焦炭量（表面包覆焦炭用焦炭）的大约14质量%的量的氢氧化钙包覆焦炭表面，制造表面包覆焦炭。再有，焦炭a～c为没有表面包覆的普通的焦炭。

这里，焦炭a（基底）是将粒度分布调整到低于0.5mm的粒子的比例超过20质量%，0.5mm～3mm的粒子的比例低于40质量%的焦炭。焦炭A（表面包覆焦炭A）是用氢氧化钙包覆该焦炭a的表面的焦炭。焦炭b是将粒度分布调整到低于0.5mm的粒子的比例超过20质量%，0.5mm～3mm的粒子的比例达到40质量%以上的焦炭。焦炭B（表面包覆焦炭B）是用氢氧化钙包覆该焦炭b的表面的焦炭。焦炭c是将粒度分布调整到低于0.5mm的粒子的比例达到11质量%以下的焦炭。焦炭C（表面包覆焦炭C）是用氢氧化钙包覆该焦炭c的表面的焦炭。

以通常的实机作业（使用焦炭a）为基础，对（1）与其它烧结原料同时对表面包覆焦炭进行造粒的情况（造粒前添加）和（2）在将表面包覆焦炭以外的烧结原料一次造粒后，添加表面包覆焦炭的情况（造粒后添加）进行了试验。图11中示出了（1）造粒前添加的工艺的示意图。图12中示出了（2）造粒后添加的工艺的示意图。

在图11及图12中，从焦炭槽11及氢氧化钙槽（石灰系原料槽）12运出焦炭及氢氧化钙，投入造粒机13中，以制造表面包覆焦炭。

在图11中，将该造粒过的表面包覆焦炭从表面包覆焦炭槽19中取出，与从原料槽14中运出的原料（矿石、辅助原料、返矿等）一起，用一次混合器15及二次混合器16依次混合、造粒。这种情况为将表面包覆焦炭与其它原料同时混合、造粒的前添加。

另一方面，在图12中，用盘式造粒机18再对从造粒机13中取出的表面包覆焦炭进行造粒，然后在二次混合器16的后半部，在用一次混合器15及二次混合器16进行过混合、造粒的其它原料中添加、混合该表面包覆焦炭。这种情况为在其它原料的混合、造粒后进行表面包覆焦炭的混合的后添加。

图13～图15中示出了用氢氧化钙包覆了焦炭（焦炭a）的表面的表面包覆焦炭的EPMA分析结果。图13是在一次混合器（一次滚筒式混合器）之前将普通焦炭添加到掺合原料中时的EPMA分析结果。

图14是在一次滚筒式混合器之前将表面包覆焦炭添加到掺合原料中时的EPMA分析结果。观察到表面包覆焦炭的表面包覆层（氢氧化钙的层）存在破坏剥离的粒子。如果用一次混合器及二次混合器（二次滚筒式混合器）同时对表面包覆焦炭和掺合原料进行混合、造粒，则可以认为容易破坏表面包覆焦炭的包覆。

图15是在二次滚筒式混合器的后半部将表面包覆焦炭添加到其它烧结原料中时的EPMA分析结果。在此种情况下，观察到在焦炭表面确保了层厚为5～500μm的包覆物（氢氧化钙）层。

图16中示出了实机作业试验的试验结果。在采用表面包覆焦炭A的实机作业（但是在造粒后添加）的实施期间，与采用焦炭a的实机作业（但是在造粒前添加）的基本期间相比，排放气体中的NOx降低25ppm。此外，在采用表面包覆焦炭B的实机作业（但是在造粒后添加）的实施期间，与上述的基本期间相比，排放气体中的NOx降低30ppm。表面包覆焦炭B中使用的焦炭b与表面包覆焦炭A中使用的焦炭a相比，0.5mm～3mm的粒子（分级）的质量%大。因此，在采用表面包覆焦炭B时，与采用表面包覆焦炭A时相比，可以认为NOx的生成量下降。另外，在采用表面包覆焦炭C的实机作业（但是在造粒后添加）的实施期间，与上述基本期间相比，排放气体中的NOx降低42ppm。表面包覆焦炭C中使用的焦炭c与表面包覆焦炭A中使用的焦炭a相比，低于0.5mm的粒子（分级）的质量%小。因此，在采用表面包覆焦炭C时，与采用表面包覆焦炭A时相比，可以认为NOx的生成量下降。

表3

产业上的利用可能性

本发明提供一种通过控制炭材的燃烧，能够抑制NOx的发生，且充分确保或改善烧结机的生产率的烧结矿的制造方法。

符号说明：

1点火炉 2烧结锅

3风箱 4鼓风机

5分析仪 11焦炭槽

12消石灰槽（石灰系原料槽） 13造粒机

14原料槽 15一次混合器

16二次混合器 18盘式造粒机

19表面包覆焦炭槽

Claims

1.一种烧结矿的制造方法，其特征在于，其包括以下工序：

将含有铁矿石、返矿、辅助原料及掺合煤的第一掺合原料混合、造粒的工序，

将含有炭材、石灰系原料及铁矿粉的第二掺合原料混合、造粒的工序；

在将所述第二掺合原料混合、造粒的所述工序中制造表面包覆炭材，所述表面包覆炭材在炭材表面相对于所述炭材以超过2质量%且低于50质量%的比例包覆着含有36质量%以上的源自石灰系原料的Ca；

在所述掺合煤中含有所述表面包覆炭材作为烧结燃料。

2.根据权利要求1所述的烧结矿的制造方法，其特征在于：所述掺合煤含有10质量%～100质量%的所述表面包覆炭材。

3.根据权利要求1或2所述的烧结矿的制造方法，其特征在于：所述石灰系原料为氢氧化钙，所述包覆物含有67质量%以上的氢氧化钙。

4.根据权利要求1或2所述的烧结矿的制造方法，其特征在于：在所述炭材中的0.25mm以上的炭材的表面，所述包覆物的层厚为5μm～500μm。

5.根据权利要求1或2所述的烧结矿的制造方法，其特征在于：在将所述第一掺合原料混合、造粒后，将所述表面包覆炭材添加、混合在所述第一掺合原料中。

6.根据权利要求1或2所述的烧结矿的制造方法，其特征在于：在对所述第一掺合原料进行混合、造粒时，在经过总混合造粒时间的一半以上后，将所述表面包覆炭材添加、混合在所述第一掺合原料中。

7.根据权利要求1或2所述的烧结矿的制造方法，其特征在于：所述炭材具有粒径低于0.5mm的粒子为20质量%以下，粒径0.5mm～3mm的粒子为40质量%以上的粒度分布。