JP5810836B2 - 焼結鉱製造用の改質炭材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、焼結鉱製造用の改質炭材の製造方法に関する。

製鉄所の焼結鉱製造においては、燃料として使用する炭材の燃焼により排ガス中に窒素酸化物（ＮＯｘ）が発生する。このＮＯｘの低減は、大気汚染の改善にとって重要な課題である。当該ＮＯｘを低減する手段として、アンモニアを還元剤とする排ガス脱硝技術がある。
しかし、当該技術に係る排ガス脱硝設備は建設費が高額で、またアンモニアが高価である為に操業費が高くなる。また、窒素の含有量が少ない無煙炭を使用する手段もあるが、窒素の含有量が少ない無煙炭は、資源枯渇により採掘条件が悪化してきており、その使用は制限をうける。

一方、焼結鉱の製造工程でＮＯｘの発生を抑制するものとして、ＣａＯ−Ｆｅ_xＯ系複合酸化物を炭材表面に被覆し、窒素酸化物を還元または分解して窒素酸化物を除去する方法が提案されている（特許文献１）。
又、焼結原料の事前処理方法であって、高速攪拌羽根を内臓した混合機を用いて焼結原料を混合造粒する方法が提案されている（特許文献２）。
又、半還元塊成鉱の製造方法であって、高速攪拌羽根を内臓した混合機を用いて鉱石、コークス及び石灰石を核とし、その周囲に、コークスを被覆した高還元性鉱石の製造方法が提案されている（特許文献３）。

特開平６−１５１７４号公報 特開２００３−１２９１３９号公報 特開２００５−２１３５９３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の発明は、ＣａＯ−Ｆｅ_xＯ系複合酸化物を炭材表面に被覆するものであり、ＣａＯやＣa（ＯＨ）_２のようなＣａ含有物を被覆するものではない。そして、Ｃａ含有物が被覆された炭材は、その後の配合原料との配合や焼結機に装入されるまでの輸送過程でのハンドリングにより表面被覆が剥離する虞がある。表面被覆が剥離したのでは、ＮＯｘ低減の効果を奏することができないという問題がある。
又、特許文献２及び特許文献３に記載の発明は、高速攪拌羽根を内臓した混合機を用いて混合造粒するものであるが、鉄鉱石を核に粉鉱石やコークスを被覆するものであり、ＮＯｘの発生を抑制するために、炭材を核としＣａＯやＣa（ＯＨ）_２のようなＣａ含有物を被覆するには、攪拌羽根の回転速度やその他の運転条件が相違するという問題がある。
そこで、本発明の課題は、Ｃａ含有物が被覆された改質炭材の被覆強度を高めることができる焼結鉱製造用の改質炭材の製造方法を提供することである。

本発明者は、攪拌ミキサーを用いその運転条件を適切化することにより、Ｃａ含有物が被覆された改質炭材の被覆強度を強固にすることができるという知見を得た。本発明は該知見に基づくものである。

（１）炭材表面に、石灰系原料由来のＣａを含有する被覆物を被覆した表面被覆炭材を、回転軸の周りに羽根を有する攪拌羽根を容器（パン）に内蔵する攪拌ミキサーを用いて製造する方法であって、
攪拌ミキサー内の攪拌羽根占有率が、０．０２４以上、０．４８３以下であることを特徴とする焼結鉱製造用の改質炭材の製造方法。
ただし、攪拌羽根占有率＝攪拌羽根による排除容積/容器（パン）の実効容積
攪拌羽根による排除容積＝攪拌羽根による原料の排除容積
容器（パン）の実効容積＝攪拌ミキサー内で処理されている原料の容積
をいう。
（２）攪拌ミキサー内の攪拌羽根の周速が０．５ｍ/ｓ以上、１０ｍ/ｓ以下であることを特徴とする（１）に記載の焼結鉱製造用の改質炭材の製造方法。
（３）前記攪拌ミキサーを用いて製造する改質炭材の含有水分が、外数で１２．８質量％以上、１９．５質量％以下であることを特徴とする（１）及び（２）のいずれかに記載の焼結鉱製造用の改質炭材の製造方法。
（４）容器（パン）の回転軸と容器（パン）内の攪拌羽根の回転軸が偏芯した攪拌ミキサーを用いて表面被覆炭材を製造する方法であって、
容器（パン）の回転軸の回転方向と、容器（パン）内の攪拌羽根の回転軸の回転方向とが逆であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の焼結鉱製造用の改質炭材の製造方法。

Ｃａ含有物が被覆された改質炭材の被覆強度を高め、低温領域でのＮＯｘの発生を抑制することができる焼結鉱製造方法を提供することができる。

温度とＮＯｘ転換率の関係を示す図。 コークス粒度とＮＯｘ発生量の関係を示す図。 攪拌ミキサーによる改質コークスの落下による破砕テスト結果を示す図。 パンペレタイザーによる改質コークスの落下による破砕テスト結果を示す図。 攪拌ミキサーの攪拌羽根の周速と処理後コークスの―0.25ｍｍ比率（周速が速い場合）を示す図。 攪拌ミキサーの攪拌羽根の周速と処理後コークスの―0.25ｍｍ比率（周速が遅い場合）を示す図。 焼結鍋試験装置の概略図 本願発明に係る改質コークスを用いた場合のＮＯｘ転換率を示す図。 （Ａ） 攪拌ミキサーの概観図 （Ｂ） 攪拌ミキサーの平面図

ここで、ＮＯｘ転換率は、下記の式（１）の定義による。
ＮＯｘ転換率（ｍｏｌ％）
＝１００×ＮＯｘ発生量（ｍｏｌ）/燃料窒素入量（ｍｏｌ）・・・・・（１）
また、水分は外数の質量百分率、すなわち、乾燥後の試料質量に対する水分質量の百分率で表す。

まず、本発明において炭材表面をＣａ含有物で被覆する理由について説明する。
コークス燃焼による温度とＮＯｘ転換率の関係を図１に示す。焼結で生成するＮＯｘは、炭材中の窒素が酸化したものであり、図１に示されるように、１０００℃以下の低温で生成することが確認されている。したがって、ＮＯｘ生成を抑制するためには、極力、炭材の低温燃焼を避け、高温燃焼させることが重要である。
ここで、炭材とは、コークス、無煙炭その他の焼結鉱製造に用いられる燃料をいう。

また、炭材中の微粉は、低温で燃焼し、ＮＯｘを増大させる。コークス粒度とＮＯｘ発生量の関係を図２に示す。炭材中の微粉は、燃焼速度が速く、低温で燃焼が完了するため、ＮＯｘを増大させると考えられる。微粉炭材を除去することができれば、ＮＯｘ発生量を低減できると考えられる。

微粉炭材を除去したとしても、ＮＯｘ発生を抑制するためには、炭材の低温燃焼を避け、高温燃焼させる必要がある。炭材の低温燃焼を避けるために、コークス表面を、低温領域では溶融せず高温領域で溶融する被覆層で覆い、低温領域において周囲の大気中の酸素から遮断できれば、ＮＯｘ発生を抑制することができる。

特許文献１には、ＣａＯ含有量が５〜５０重量％のＣａＯ−Ｆｅ_xＯ系複合酸化物を表面に被覆した炭材を用いてＣａＯ−Ｆｅ_xＯ系複合酸化物の触媒作用により、炭材の燃焼時に生成するＮＯｘを還元または分解し除去することが開示されている。このＣａＯ含有量を５０重量％以下に制限したＣａＯ−Ｆｅ_xＯ系複合酸化物は、融点が低く、１２００℃以上の高温域で溶融するため、これを炭材の表面に被覆することで、ある程度のＮＯｘ低減効果は期待される。

しかしながら、ＣａＯ−Ｆｅ_xＯ系複合酸化物は、石灰系原料と鉄鉱石を溶融成形して製造されるため通常の焼結で副原料として使用される石灰系原料に比べて高価である。
これに対し、炭材の表面を高価なＣａＯ−Ｆｅ_xＯ系複合酸化物ではなく、Ｃａ含有物を被覆した場合でも、焼結層内で炭材の周辺には鉄鉱石が存在するので、Ｃａ含有物中のＣａは炭材周辺の鉄鉱石と反応し、ＣａＯ−Ｆｅ_xＯ系複合酸化物が生成し、ＮＯｘ発生を抑制すると考えられる。本発明は、上記のような高価な酸化物を用いずに通常の焼結副原料として用いられる石灰系原料を炭材表面の被覆物として用い、被覆物層中のＣａ含有物により炭材燃焼時のＮＯｘ低減を可能とするための炭材表面へのＣａ含有物被覆方法に関するものである。

炭材表面の被覆層は、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、石灰乳、ホタル石などの石灰系原料を含有しているものであり、これらの混合物でもよい。石灰系原料は、溶剤としての機能を有しており、低温下では溶融しないが、高温下では、周囲に存在する鉄鉱石粉と容易に低融点物質のカルシウムフェライトを生成し溶融する。その結果、炭材表面がＣａ含有物で被覆された改質炭材は、低温下では被覆層により燃焼が抑制させる。これに対し、被覆されたＣａ含有物は、高温では溶融し、炭材はむき出しとなるため、炭材の燃焼が促進され、高温燃焼が可能となる。被覆層に含有する石灰系原料は水酸化カルシウムが特に望ましい。水酸化カルシウムはバインダーとなり炭材表面に密着した被覆層を形成するため、配合原料との混合時や、焼結機への原料装入までの搬送過程での炭材表面の被覆物の脱離が抑制できるためである。

一般的に、Ｃａ含有物を被覆する方法としては、パンペレタイザー、ドラムミキサー、遠心力利用造粒機その他の混合、造粒機がある。
本発明では、炭材表面にＣａ含有物を被覆する方法として、回転軸の周りに羽根を有する攪拌羽根を容器（パン）に内蔵する攪拌ミキサーを用いる。
本発明者は、各種の混合、造粒機の中で、前記攪拌ミキサーが、炭材表面にＣａ含有物を被覆するものとして、（１）改質炭材の微粉が少ないこと、（２）被覆層の強度が高いことより、優れた造粒機であることの知見を得た。
回転軸の周りに羽根を有する攪拌羽根を容器（パン）に内蔵する攪拌ミキサーの一例としては、アイリッヒミキサー（商品名）がある。該攪拌ミキサーの概観図を図９（Ａ）に示し、平面図を図９（Ｂ）に示す。
アイリッヒミキサーでは原料を容器（パン）６ごと回転させる。これに対し偏心位置で逆方向回転する回転軸の周りに羽根を有する攪拌羽根７が、原料への高い剪断力を発生させる。回転する混合パンは傾斜しており、これにより原料に上向きのベクトルが働く。頂点まで運ばれた原料は、スクレーパにより反転し、上下方向のマクロな混合を促進する。またスクレーパは、パン壁や底に留まろうとする原料を絶えず引き剥がし、アジテータ部に送り込み撹拌羽根により粒子を排除し上部に存在する原料を下部に移動させることができる。したがって、原料は攪拌羽根の回転面内の２次元的な動きだけでなく容器高さ方向にも動きが与えられ、３次元的に粒子が移動し、これにより均一混合と造粒が強化される。

以下、回転軸の周りに羽根を有する攪拌羽根を容器（パン）に内蔵する攪拌ミキサーを用いて、コークス表面にＣａ含有物を被覆する試験結果について説明する。
まず、従来型パンペレタイザーと比較して攪拌ミキサーによる被覆物の強度を調査した。図３に攪拌ミキサーによる造粒物の落下による被覆層崩壊テスト結果を示す。
粉コークスにＣａＯを２０％被覆させる試験であり、撹拌羽根周速５．８ｍ/ｓ、パン内滞留時間４分、水分１５．８％で造粒した。ＣａＯが被覆された改質コークスを製造後すぐに、１ｍの高さからの落下による粉化を調べた、落下を２０回くりかえしても、ＣａＯが被覆された改質コークスの粒径の変化は少なく、改質コークスの被覆層は、製造後のハンドリングによっても、粉化しないものであった。
図４にパンペレタイザーによる造粒物の落下による被覆層崩壊テスト結果を示す。
粉コークスにＣａＯを２０％被覆させる試験であり、万能混練機で３分間混練後に、パンペレタイザーによる３分間の造粒を、水分１５．８％で行った。ＣａＯが被覆された改質コークスを製造後すぐに、１ｍの高さからの落下による粉化を調べた。攪拌ミキサーによる造粒に比較し、１ｍｍ〜３ｍｍの改質コークスが少なく、ＣａＯの被覆造粒が不十分である。そして、５〜２０回の落下のくりかえしにより改質コークスの−０．５ｍｍの量が増加しており、被覆層が粉化している。
以上より、Ｃａを含有する被覆物を粉コークスに被覆するには、回転軸の周りに羽根を有する攪拌羽根を容器（パン）に内蔵する攪拌ミキサーを用いて製造する方法が優れていることが分かった。

パンペレタイザーのような転動型造粒機に比較して、アイリッヒミキサーのような撹拌型造粒機が優れる理由は、造粒時に原料に作用する剪断力が大きい点にある。この剪断力は粒子の速度勾配に比例すると考えられる。本発明では、この速度勾配は、前述のように回転羽根によって生み出された剪断力が原料に伝えられる機構による形成されるとし、速度勾配の大きさは、撹拌羽根の占有率の原料の占有率に対する比で制御できると考えた。すなわち、その比が１に近づくほど剪断力は大きくなる。

そこで、攪拌羽根の占有率が、粉コークスの造粒と表面被覆に及ぼす効果について調査した。
試験に用いた攪拌ミキサーの条件を表１に示す。ここで、攪拌羽根の占有率とは、（羽根の排除容積/処理実効容積）を言う。即ち、円筒形パン内のコークス容積に対する、羽根が排除するコークス容積の割合である。占有率の変更は、羽根が排除するコークス容積（羽根の排除容積）を一定にし、回転パン内の原料の容積（処理実効容積）を変化させることによった。

表２に処理前の原料（コークスと消石灰）と攪拌羽根の占有率を０．０１０〜０．９６５に変化させて処理した後の粒度毎の質量割合を示す。ここでコークスと消石灰は７９対２１の質量比率で配合した。

攪拌羽根の占有率が０．０２４以上、０．４８３以下の場合に粒径が１ｍｍ〜３ｍｍの改質コークスが４０％以上あり、十分な造粒と表面被覆が行われたことがわかった。

次に、攪拌羽根の羽根周速が、粉コークスの破砕に及ぼす影響について調査した。
攪拌羽根の羽根周速を５．８ｍ/ｓ〜１９．３ｍ/ｓの高速にした場合の仕様を表３に示し、その場合の粉コークスの−０．２５ｍｍの比率を図５に示す。図５において、羽根周速が９．７ｍ/ｓを超えると−０．２５ｍｍの比率が大きくなり、粉コークスの破砕が生じている。よって、羽根周速は、１０．０ｍ/ｓ以下が好ましい。

次に、本発明における実施例を説明する。なお、本発明の実施の形態は、これに限られるものではない。
本発明に係る改質炭材の製造方法で製造した改質コークスを用いて焼結鍋試験装置により、焼結鉱の製造試験を行った。
実施に用いた焼結鍋試験装置の概略図を図７に示す。
この焼結鍋試験装置は、点火炉１、焼結鍋２、風箱３、ブロアー４及び分析計５を備える。
この焼結鍋試験装置では、焼結鍋２に試験体となる改質炭材を装入し、点火炉１で点火して改質炭材を加熱する。同時にブロアー４を起動して、風箱３を介して焼結鍋２で生じた排気ガスを排出し、この排気ガスを分析計５で分析する。
改質炭材は粉コークスと消石灰に水分を添加しながら混練造粒処理して製造した。

焼結鍋２の直径は、３００ｍｍ、層高６００ｍｍであり、排ガスはＣＯ，ＣＯ_２，Ｏ_２，ＮＯｘ，ＳＯｘを分析した。前記改質炭材と鉱石等に全焼結原料の含有水分が外数で７．５質量％となるように外添し、直径１，０００ｍｍのドラムミキサーを用いて４分間、混合、造粒した。造粒に際しては改質炭材の造粒中の崩壊を防止するため、それ以外の原料をまず３分４０秒間造粒し、その後改質炭材を加えて２０秒造粒した。
混合、造粒した配合原料を焼結鍋試験装置に充填し、点火９０秒、風量１．６Ｎｍ^３／分一定の条件で焼成した。焼成中は、層高の異なる３ヶ所で焼結層内の温度測定と排ガス中のＮＯｘの濃度を測定した。試験に用いた原料配合を表６に示す。以下、表中の％は質量％を意味する。

炭材は、−０．２５ｍｍは２８％のコークスを用いた。
消石灰は、−０．２５ｍｍの粒度のものを用いた。

ＮＯｘ転換率（ηＮＯ）は、式（２）により算出した。
ηＮＯ＝100×ＮＯｘ/（（ＣＯ＋ＣＯ_２）・Ｎ_ＣＯＫＥ/（Ｃ_ＬＰＧ＋Ｃ_ＣＯＫＥ＋Ｃ_ＬＳ））/10000
・・・・・・・・（２）
ただし、ηＮＯ：ＮＯｘ転換率（％）、ＮＯｘ：排ガスＮＯｘ（ｐｐｍ）
ＣＯ：排ガスＣＯ（％）、ＣＯ_２：排ガスＣＯ（％）、
Ｎ_ＣＯＫＥ：コークス中Ｎ（ｍｏｌ）、Ｃ_ＬＰＧ：点火ガス中Ｃ（ｍｏｌ）、
Ｃ_ＣＯＫＥ：コークス中Ｃ（ｍｏｌ）、Ｃ_ＬＳ：石灰石中Ｃ（ｍｏｌ）

ベース条件（Ｂ）として、ＣａＯの被覆造粒を行わない粉コークスを用いて焼結鉱を製造した。
実施例１（Ｅ１）は、粉コークスにＣａＯを２０％被覆させる試験であり、攪拌羽根の占有率が０．０５３、撹拌羽根周速が５．８ｍ/ｓ、滞留時間が４分、水分１２．６％で造粒して調整した改質コークスをすぐに用いて、焼結鉱を製造した。
実施例２（Ｅ２）は、水分を１５．８％に変更した以外は、実施例１の条件と同じである。

図８にベース条件（Ｂ）、実施例１（Ｅ１）及び実施例２（Ｅ２）におけるＮＯｘ転換率を示す。実施例１（Ｅ１）では、ベース条件（Ｂ）でコークス中の−０．２５ｍｍは２８％であったものが、本願発明に係る改質炭材の製造方法により、改質コークス中の−０．２５ｍｍは５％以下に低下し、ＮＯｘ転換率が２２％に低下した。水分を適正化したベース条件（Ｂ）では、さらに、改質コークス中の−０．２５ｍｍは４％以下に低下し、ＮＯｘ転換率が１９％に低下した。

Ｃａ含有物が被覆された改質炭材の被覆強度を高める焼結鉱製造用の改質炭材の製造方法を提供することができる。

１…点火炉、２…焼結鍋、３…風箱、４…ブロアー、５…分析計、６…容器（パン）、７…攪拌羽根、８…スクレーパ

Claims (4)

1. 炭材表面に、石灰系原料由来のＣａを含有する被覆物を被覆した表面被覆炭材を、回転軸の周りに羽根を有する攪拌羽根を容器（パン）に内蔵する攪拌ミキサーを用いて製造する方法であって、
   攪拌ミキサー内の攪拌羽根占有率が、０．０２４以上、０．４８３以下であることを特徴とする焼結鉱製造用の改質炭材の製造方法。
   ただし、攪拌羽根占有率＝攪拌羽根による排除容積/容器（パン）の実効容積
   攪拌羽根による排除容積＝攪拌羽根による原料の排除容積
   容器（パン）の実効容積＝攪拌ミキサー内で処理されている原料の容積
   をいう。
2. 攪拌ミキサー内の攪拌羽根の周速が０．５ｍ/ｓ以上、１０ｍ/ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の焼結鉱製造用の改質炭材の製造方法。
3. 前記攪拌ミキサーを用いて製造する改質炭材の含有水分が、外数で１２．８質量％以上、１９．５質量％以下であることを特徴とする請求項１及び請求項２のいずれかに記載の焼結鉱製造用の改質炭材の製造方法。
4. 容器（パン）の回転軸と容器（パン）内の攪拌羽根の回転軸が偏芯した攪拌ミキサーを用いて表面被覆炭材を製造する方法であって、
   容器（パン）の回転軸の回転方向と、容器（パン）内の攪拌羽根の回転軸の回転方向とが逆であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の焼結鉱製造用の改質炭材の製造方法。

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