KR20120118403A - 캐패시터용 도전 하지 도료, 캐패시터용 전극, 그리고 전기 이중층 캐패시터 및 리튬 이온 캐패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 캐패시터용 전극의 도전 하지 도료는, 집전체 및 활물질을 함유하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터용 전극 또는 리튬 이온 캐패시터용 전극의 도전 하지 피막을 형성하기 위한 것이다.
상기 도전 하지 도료는 박편화 흑연을 함유하고, 상기 박편화 흑연은, 50 질량％ 레이저 회절 직경 (X50dif) 이 12 ㎛ 이하, 50 질량％ 스토크스 직경 (X50st) 이 5.5 ㎛ 이하, 박편화 지수 (X50dif/X50st) 가 2.2 ? 5.0 이다.
상기 도전 하지 도료는 박편화 흑연을 함유하고, 상기 박편화 흑연은, 50 질량％ 레이저 회절 직경 (X50dif) 이 12 ㎛ 이하, 50 질량％ 스토크스 직경 (X50st) 이 5.5 ㎛ 이하, 박편화 지수 (X50dif/X50st) 가 2.2 ? 5.0 이다.
Description
본 발명은, 전기 이중층 캐패시터용 전극 또는 리튬 이온 캐패시터용 전극의 도전 하지 도료, 이것을 사용한 캐패시터용 전극, 그리고 전기 이중층 캐패시터 및 리튬 이온 캐패시터에 관한 것이다.
전기 이중층 캐패시터 또는 리튬 이온 캐패시터의 내부 저항의 저감에는, 집전체와 활물질층간의 접촉 저항의 저감, 특히 내구 시험 후의 접촉 저항의 상승 억제 및 전자의 도통성 향상이 중요하다. 그러나, 예를 들어 알루미늄을 집전체로 한 전극에 있어서는, 고온 보존 등의 내구성 시험 후에 알루미늄의 표면에 고저항의 부동태 피막이 형성되고, 도전성이 저하된다.
알루미늄 표면의 도전성 개량에는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-164466호에는, 진공 증착법으로 알루미늄재의 표면에 탄소막을 형성한 집전체를 사용하고, 그 위에 활물질을 피복하는 것이 기재되어 있다.
또한 일본 공개특허공보 2006-286427호에는, 집전체의 표면에 도전재를 접합시키고, 추가로 도전재 표면에 요철을 형성한 집전체가 제안되어 있다. 구체적으로는, 집전체의 표면에 대한 흑연이나 티탄카바이드의 분사가 검토되어 있다. 그러나 이들은 도전재의 고착이 불충분하기 때문에, 집전체와 활물질층의 밀착성의 향상이 요망된다. 또한, 알루미늄 표면에 대한 피복 상태가 완전하다고는 할 수 없고, 부동태 피막의 성장 억제 효과는 적다.
국제 공개 2010/086961 A1 에는, 밀착성의 개선을 위해서, 알루미늄으로 구성된 집전체 표면에, 수지 피복한 탄소 함유 입자를 부착시킨 후, 탄화수소 함유 물질을 함유하는 공간에 알루미늄을 배치하여 가열하는 것이 기재되고, 알루미늄 표면에는 탄소 함유 입자와 알루미늄의 탄화물로 이루어지는 탄소 피복 알루미늄재가 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 알루미늄 집전체의 제조 비용이 상승한다.
또, 종래부터, 전기 이중층 캐패시터의 생산성 향상이나 내부 저항의 저감을 목적으로 하여, 분극성 다공질 시트와 집전체의 접착성이 좋고, 전기 저항값이 낮은 도전 접착제가 제안되어 있다.
예를 들어, 특허 제4371979호에는, 도전 접착제의 조성이, 합성 고무, 및 탄소재로서 인편상 (鱗片狀) 흑연과 카본 블랙으로 이루어지는 도전 접착제가 제안되어 있고, 도전 접착제가 분극성 다공질 시트의 공공 (空孔) 내에 진입함으로써, 밀착성과 내부 저항의 저감을 달성하는 것이다. 본 수법은 캐패시터의 생산성 향상에 기여하는 것이다.
그러나 이 수법을 집전체에 적용하는 경우에는, 접촉 저항의 저감을 더욱 고려할 필요가 있고, 또, 내구성 향상에는, 부동태 피막의 성장 억제 효과의 검토가 필요하다. 또, 집전체의 박화 (薄化) 는 셀 중에서 차지하는 전극층의 점유 면적의 증가, 전극층 면적의 증가에 따른 내부 저항의 저하, 나아가서는, 생산 비용의 저감으로도 이어져, 도전 하지층으로서는 얇아도 치밀하고, 균일한 막이 형성될 것이 요망된다.
일본 공개특허공보 2006-210883호에서는, 집전체의 박화를 위해서, 도전성 카본으로서 흑연화 카본 블랙을 사용하는 앵커 코트 재료가 제안되어 있다. 또, 강도는 우수하지만, 내부 저항의 상승이나 신뢰성이 저하되기 쉬운 알루미늄 플레인박에 앵커 코트재를 사용함으로써, 집전체의 박막화나 저저항화, 신뢰성 향상에 기여하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이 수법에 있어서도, 알루미늄 표면에 대한 카본 블랙의 피복 상태가 완전하다고는 할 수 없고, 부동태 피막의 성장 억제 효과는 적어 개선이 필요하다.
일본 공개특허공보 2010-108971호에서는, 집전체 상에 도전 접착제층을 형성하는 공정과 활물질을 도전 접착제층 상에 형성하는 공정을 포함하고, 도전 접착제층은 탄소 입자 및 결착제를 함유하여 이루어지고, 표면 조도 (Ra) 와 두께 (d) 의 비 (Ra/d) 가 0.03 이상 1 이하인 전극이 제안되어 있다. 이 방법에 의하면, 전극 강도가 우수하고, 내부 저항을 저감시키고, 출력 밀도를 높이는 전극을 제작할 수 있지만, 알루미늄 표면의 부동태 피막의 성장을 억제하기 위해서는, 도전 하지층의 치밀화나 피복 상태의 개선이 필요하다.
상기 상황을 감안하여, 본 발명은, 전기 이중층 캐패시터용 전극 또는 리튬 이온 캐패시터용 전극에 있어서의 집전체와 활물질간의 접촉 저항 저감 및 전자의 도통성 향상에 기여하고, 집전체와 활물질 함유층의 밀착성의 향상에 효과가 있어, 막두께 10 ㎛ 정도 이하로 균일하게 도공 가능한 도전 하지 도료, 이것을 사용한 전기 이중층 캐패시터용 전극 및 리튬 이온 캐패시터용 전극, 그리고 전기 이중층 캐패시터 및 리튬 이온 캐패시터를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 다음의 것에 관한 것이다.
＜1＞ 집전체 및 활물질을 함유하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터용 전극 또는 리튬 이온 캐패시터용 전극의 도전 하지 피막을 형성하는 도전 하지 도료로서,
상기 도전 하지 도료는, 박편화 흑연을 함유하고,
상기 박편화 흑연은, 50 질량％ 레이저 회절 직경 (X50dif) 이 12 ㎛ 이하, 50 질량％ 스토크스 직경 (X50st) 이 5.5 ㎛ 이하, 박편화 지수 (X50dif/X50st) 가 2.2 ? 5.0 인 캐패시터용 전극의 도전 하지 도료.
＜2＞ 추가로, 카본 블랙을 함유하고,
상기 박편화 흑연 및 카본 블랙의 총함유율이 75 질량％ ? 90 질량％ 의 범위이고,
상기 박편화 흑연과 상기 카본 블랙의 질량 비율 (박편화 흑연：카본 블랙) 이 97：3 ? 1：8 의 범위인 상기 ＜1＞ 에 기재된 도전 하지 도료.
＜3＞ 상기 카본 블랙의 50 질량％ 레이저 회절 직경 (X50dif) 이 0.3 ㎛ 이하인, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 도전 하지 도료.
＜4＞ 추가로, 카르복시메틸셀룰로오스의 염과, 300 ℃ 에서 0.5 시간 후의 질량 감모율이 5 ％ 이하인 열가소성 수지를 함유하는 상기 ＜1＞ ? ＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 도전 하지 도료.
＜5＞ 상기 열가소성 수지의 함유율이 5 질량％ ? 15 질량％ 의 범위인 상기 ＜4＞ 에 기재된 도전 하지 도료.
＜6＞ 상기 집전체가 알루미늄을 함유하여 구성되는 상기 ＜1＞ ? ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 도전 하지 도료.
＜7＞ 집전체와,
상기 집전체 상에 형성된, 상기 ＜1＞ ? ＜6＞ 중 어느 한 항에 기재된 도전 하지 도료에 의해 형성되는 도전 하지 피막과,
상기 도전 하지 피막 상에 형성된, 활물질을 함유하는 활물질 함유층을 갖는 전기 이중층 또는 리튬 이온 캐패시터용 전극.
＜8＞ 상기 도전 하지 피막은, 피막 밀도가 0.85 g/㎖ ? 1.2 g/㎖ 이고, 체적 고유 저항이 0.25 Ω㎝ 이하인 상기 ＜7＞ 에 기재된 캐패시터용 전극.
＜9＞ 상기 도전 하지 피막의 피막 평활도가 0.02 ㎛ ? 1.0 ㎛ 인 상기 ＜7＞ 또는 ＜8＞ 에 기재된 캐패시터용 전극.
＜10＞ 상기 도전 하지 피막의 평균 두께가 0.5 ㎛ ? 10 ㎛ 인 상기 ＜7＞ ? ＜9＞ 중 어느 한 항에 기재된 캐패시터용 전극.
＜11＞ 상기 집전체가 알루미늄을 함유하여 구성되는 상기 ＜7＞ ? ＜10＞ 중 어느 한 항에 기재된 캐패시터용 전극.
＜12＞ 상기 집전체가, 알루미늄의 압연박, 에칭박, 또는 천공박으로 구성되는 상기 ＜11＞ 에 기재된 캐패시터용 전극.
＜13＞ 상기 활물질이 활성탄인 상기 ＜7＞ ? ＜12＞ 중 어느 한 항에 기재된 캐패시터용 전극.
＜14＞ 정극 전극과, 부극 전극과, 전해액을 갖고,
상기 정극 전극 및 부극 전극의 적어도 일방이, 상기 ＜7＞ ? ＜13＞ 중 어느 한 항에 기재된 캐패시터용 전극인 리튬 이온 캐패시터 또는 전기 이중층 캐패시터.
본 발명에 의하면, 전기 이중층 캐패시터용 전극 또는 리튬 이온 캐패시터용 전극에 있어서의 집전체와 활물질간의 접촉 저항 저감 및 전자의 도통성 향상에 기여하고, 집전체와 활물질 함유층의 밀착성의 향상에 효과가 있어, 막두께 10 ㎛ 정도로 균일하게 도공 가능한 도전 하지 도료, 이것을 사용한 전기 이중층 캐패시터용 전극 및 리튬 이온 캐패시터용 전극, 그리고 전기 이중층 캐패시터 및 리튬 이온 캐패시터를 제공할 수 있다.
도 1(A) 는, 박편화 흑연과 카본 블랙을 함유하는 도전 하지 도료의 단면 모식도이고, 도 1(B) 는, 도 1(A) 의 도전 하지 도료에 의해 형성된 도전 하지 피막의 단면 모식도.
본 명세서에 있어서 「?」를 사용하여 나타내어진 수치 범위는, 「?」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다.
＜도전 하지 도료＞
본 발명의 도전 하지 도료는, 집전체 및 활물질을 함유하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터용 전극 또는 리튬 이온 캐패시터용 전극의 도전 하지 피막을 형성하는 데에 사용된다. 상기 도전 하지 도료는 박편화 흑연을 함유하고, 상기 박편화 흑연은, 50 질량％ 레이저 회절 직경 (X50dif) 이 12 ㎛ 이하, 50 질량％ 스토크스 직경 (X50st) 이 5.5 ㎛ 이하, 박편화 지수 (X50dif/X50st) 가 2.2 ? 5.0 이다.
전기 이중층 캐패시터나 리튬 이온 캐패시터는, 순간 전압 저하 보상 장치나 자동 반송기, 또한 하이브리드 건기 등에 대한 채용이 진행됨에 따라, 전기 이중층 캐패시터용 전극이나 리튬 이온 캐패시터용 전극에 대하여, 추가적인 내부 저항의 저감, 신뢰성의 향상, 비용 저감 등의 요구가 높아지고 있다.
또, 고온에서의 사용시나 고출력의 사용에 있어서, 내부 저항의 상승을 억제할 것이 요망되고 있다. 내부 저항의 상승은, 예를 들어 집전체가 알루미늄으로 구성되는 경우, 충방전에 의해 집전체 표면에는 부동태 피막이 형성되는 것에서 기인되는 부분이 크다. 즉, 이들의 개선에는 부동태 피막과 활물질 함유층의 접촉 저항 저감, 및 부동태 피막으로부터의 전자의 도통성의 향상, 또, 알루미늄박 표면에 형성되는 부동태 피막의 성장을 억제하는 것이 중요하다.
본 발명에서는, 상기 특정 형상의 박편화 흑연을 함유하는 도전 하지 도료에 의해 형성한 도전 하지 피막을, 집전체와 활물질 함유층 사이에 형성함으로써, 집전체와 활물질간의 접촉 저항을 저감시키고, 집전체 표면에 형성되는 부동태 피막으로부터의 전자의 도통성을 향상시키고, 전기 이중층 캐패시터 또는 리튬 이온 캐패시터의 초기의 내부 저항의 저감, 특히 내열 시험 후의 내부 저항 상승을 대폭 억제하는 것을 밝혔다.
상기 특정 형상의 박편화 흑연이란, 구체적으로는, 50 질량％ 레이저 회절 직경 (X50dif) 이 12 ㎛ 이하, 50 질량％ 스토크스 직경 (X50st) 이 5.5 ㎛ 이하, 박편화 지수 (X50dif/X50st) 가 2.2 ? 5.0 인 박편화 흑연이다.
여기서, 50 질량％ 레이저 회절 직경 (X50dif) 이란, 레이저 회절?산란법을 이용하여 측정되고, 중량 누적 입도 분포 곡선을 소입경측에서 그린 경우에, 중량 누적이 50 ％ 가 되는 입자경에 대응한다. 레이저 회절법을 이용한 입도 분포 측정은, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 시마즈 제작소 제조 SALD-2100, 닛키소 주식회사의 마이크로토라크 시리즈 MT3300) 를 사용하여 실시할 수 있다.
또, 50 질량％ 스토크스 직경 (X50st) 이란, 액상 침강법에 있어서 종말 침강 속도로부터 구해지는 입경이다. 50 질량％ 스토크스 직경 (X50st) 측정은, 원심 침강식 입도 분포계 (예를 들어, 시마즈 제작소 제조 SA-CP-4L) 를 사용하여 실시할 수 있다.
본 발명에서는, 50 질량％ 레이저 회절 직경 (X50dif) 과, 50 질량％ 스토크스 직경 (X50st) 에 의해 박편화 흑연의 크기를 특정함과 함께, 박편화 지수 (X50dif/X50st) 에 의해 박편화 흑연의 애스펙트비를 수치화하여 특정 범위 내로 함으로써, 집전체와 활물질간의 접촉 저항의 저감을 도모하고, 집전체 표면에 형성되는 부동태 피막으로부터의 전자의 도통성을 향상시키며, 또한 집전체와 활물질 함유층의 밀착성을 향상시킨다.
여기서, 박편화 지수 (X50dif/X50st) 는, 입자의 박편화도를 평가하는 지표로, 입자가 괴상에 가까워지면 1 에 가깝게 되고, 박편화가 진행되면 1 보다 커진다. 또한, 발명자들의 검토 결과, 박편화 지수 (X50dif/X50st) 와 애스펙트비는, (X50dif/X50st) 가 2.2 인 경우에는 애스펙트비는 약 5 정도, (X50dif/X50st) 가 3.0 인 경우에는 애스펙트비는 10 정도, (X50dif/X50st) 가 5.0 인 경우에는 애스펙트비는 50 정도의 관계에 있다.
50 질량％ 레이저 회절 직경 (X50dif) 이 12 ㎛ 이하, 50 질량％ 스토크스 직경 (X50st) 이 5.5 ㎛ 이하의 크기인 박편화 흑연을 사용하면, 막두께를 얇게 해도 저항값이 낮은 도막이 얻어진다.
또한, 본 발명에서는, 상기 박편화 흑연의 박편화 지수 (X50dif/X50st) 를 2.2 ? 5.0 의 범위 내로 함으로써, 얇아도 저저항인 도막을 형성할 수 있고, 집전체 표면에 형성되는 부동태 피막으로부터의 전자의 도통성이 향상되고, 내열 시험 후의 내부 저항의 상승 억제, 또한 밀착성 향상에도 효과가 있는 것을 알아냈다. 이 이유를 이하와 같이 추측하지만, 당해 추측에 의해 본 발명은 한정되지 않는다.
도 1(A) 는, 상기 박편화 흑연 (10) 과 카본 블랙 (20) 을 함유하는 도전 하지 도료의 단면 모식도이고, 도 1(B) 는, 집전체 (30) 상에, 도 1(A) 의 도전 하지 도료에 의해 형성된 도전 하지 피막의 단면 모식도이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 도전 하지 도료는 적어도 상기 박편화 흑연 (10) 을 함유하고 있으면 되고, 카본 블랙 (20) 의 함유는 임의이다. 보다 바람직하게는 카본 블랙 (20) 을 함유하는 경우이다.
도전 하지 피막 중에 있어서, 박편화 흑연 (10) 이 상기 범위 내의 크기 및 박편화 지수를 갖는 경우에는, 박편화 흑연 (10) 이 조밀한 상태에서 배향되어 적층되고, 집전체 (30) 와 활물질 (도시 생략) 간의 접촉 저항이 저감되는 것으로 생각된다.
본 발명의 도전 하지 도료는 결정성이 좋은 박편화 흑연 (10) 이 조밀한 상태에서 배향되어 적층되고, 또한, 전기 화학적으로 안정된 바인더로 집전체 (30) 표면과 밀착성이 양호한 탄소 피막을 형성한다. 집전체 (30) 와 하지 피막의 계면은, 박편화된 흑연으로 치밀하게 형성되어 있어, 집전체 (30) 표면에 대한 전해액의 진입이 적은 피막을 형성할 수 있다. 그 결과, 집전체 (30) 가 알루미늄으로 구성되는 경우, 충방전이나 고온 보존에 의해, 전해액 중의 미량 수분의 분해나, 불순물의 존재에 의해 발생하는 전해액의 분해에 의해 발생하는 알루미늄 표면의 부동태 피막의 성장을 억제할 수 있는 것으로 생각하고 있다.
더욱 고찰하면, 탄소 피막은 집전체 표면에 형성시키는 부동태 피막의 결함부로부터의 전자의 이동을 용이하게 하는 효과가 있다. 특히, 부동태 피막의 결함부로부터의 전자의 이동은, 부동태 피막 상에 도포되는 탄소 피막 중의 π 전자의 이동이 관계된다. 즉, 탄소 피막에 사용되는 탄소 재료는, 탄소의 육각 망면 (網面) 이 발달하여 적층된, 결정성이 양호한 흑연을 박편화시켜 사용함으로써 더욱 효과적이 된다.
본 발명의 도전 하지 도료는, 결정성이 좋은 박편화 흑연이 치밀하게 배향, 적층되어 탄소 피막을 형성하고, 이 탄소 피막은 π 전자의 이동이 용이한 구조로 되어 있다. 그 때문에, 부동태 피막의 결함부로부터의 전자의 이동이 용이해져, 내부 저항이 낮고, 내열 시험 후에 있어서도 내부 저항의 상승을 억제할 수 있는 것으로 추찰한다.
이하, 본 발명의 도전 하지 도료에 사용되는 재료에 대하여 상세하게 설명한다.
〔박편화 흑연〕
본 발명에 있어서의 박편화 흑연은, 상기 범위 내의 크기 및 박편화 지수를 갖는 것이면, 인상 (鱗狀) 흑연?인편상 흑연?토상 (土狀) 흑연으로 분류되는 천연 흑연, 인조 흑연, 키시 흑연, 열분해 흑연 중 어느 것이어도 된다. 이 중에서도, c 축 방향의 결정성이 발달되어 있고, 적당한 건식 분쇄에 의해 박편화가 진행되어, 애스펙트비가 높은, 즉 박편도가 큰 박편 형상 흑연이 얻어지는 점에서, 결정성이 좋은 인상 흑연 또는 인편상 흑연이 바람직하다.
흑연의 결정성은 라만 분광 분석에서의 R 값이 0.45 이하인 것이 바람직하다. R 값이란, 라만 스펙트럼에서 관측되는 G 밴드 (1580 ㎝-1 부근의 피크) 와 D 밴드 (1350 ㎝-1 부근의 피크) 의 면적비 (ID/IG) 이다. 측정에는 파장 514 ㎚ 의 Ar 레이저광을 사용한다. 면적의 측정에 있어서는 G 밴드 부근과 D 밴드 부근의 2 개의 피크 곡선의 형태가 로렌츠 함수에 근사하는 것으로 가정하고, 측정한 라만 스펙트럼을 피팅시켜 고쳐 적고, 면적 ID, IG 를 구하여 R 값을 산출한다.
라만 스펙트럼에서 관측되는 D 밴드 (1350 ㎝-1 부근의 피크) 는 탄소의 비정질 구조에 대응하여, 복합 입자에서는 주로 탄소성 물질에 귀속시킬 수 있다. 또, G 밴드 (1580 ㎝-1 부근의 피크) 는 흑연 결정 구조에 대응하여, 상기 본 복합 입자에서는 주로 흑연성 물질에 귀속시킬 수 있다.
또한, 1350 ㎝-1 부근의 피크란, 예를 들어 1300 ㎝-1 ? 1400 ㎝-1 에 관측되는 피크를 의미한다. 또한 1580 ㎝-1 부근의 피크란, 예를 들어 1530 ㎝-1 ? 1630 ㎝-1 에 관측되는 피크를 의미한다.
상기 R 값이 커질수록, 흑연의 결정자의 크기가 작아지고, 흑연의 에지면이 많아져, 흑연의 도전성은 저하된다. 따라서 흑연의 라만 분광 분석에서의 R 값은 0.45 이하가 바람직하고, 0.40 이하가 보다 바람직하다. R 값이 상기 범위가 되도록 박편화 흑연을 조정함으로써 저항값이 보다 낮은 도막이 얻어진다.
박편화 흑연에 있어서의 50 질량％ 레이저 회절 직경 (X50dif) 은, 막두께를 얇게 해도 저항값이 낮은 도막이 얻어진다는 관점에서, 12 ㎛ 이하이고, 0.3 ㎛ ? 12 ㎛ 인 것이 바람직하며, 1 ㎛ ? 10 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ㎛ ? 8 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
박편화 흑연에 있어서의 50 질량％ 스토크스 직경 (X50st) 은, 막두께를 얇게 해도 저항값이 낮은 도막이 얻어진다는 관점에서, 5.5 ㎛ 이하이고, 0.08 ㎛ ? 5.5 ㎛ 인 것이 바람직하며, 0.3 ㎛ ? 4.5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ㎛ ? 3.5 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
박편화 흑연에 있어서의 박편화 지수 (X50dif/X50st) 는, 저항값이 낮은 도막이 얻어지며 또한 밀착성을 향상시킨다는 관점에서, 2.2 ? 5.0 이고, 2.5 ? 4.5 인 것이 바람직하며, 2.8 ? 4.0 인 것이 더욱 바람직하다.
흑연의 박편화 처리법은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 박편화하기 쉬운 인상 흑연 또는 인편상 흑연을 분쇄한 경우, 박편화된 흑연 입자의 주변에, 분쇄 찌꺼기인 미립자가 부착되거나, 분쇄 과정에서 흑연 입자의 층간에 크랙 등이 생기긴 했지만 박편화가 진행되지 않은 인편상 흑연 입자가 혼재되는 경우가 있다. 이와 같은 상태의 인편상 흑연을 도료화하여, 도막을 형성한 경우, 균일한 박막이 형성되기 어렵고, 입자간의 결착성이 저하되는 경우가 있다. 또, 도막 중에 박편화 흑연이 고밀도로 충전되기 어려워지고, 전극 평가를 한 경우에는, 내구 시험 후의 내부 저항의 상승 억제가 불충분해지는 경향이 있다.
그래서, 박편화 처리법으로는 이하의 방법이 바람직하다. 즉, 건식 분쇄로 미립자화된 흑연을, 추가로 습식으로 분쇄?분산하여, 입자 표면에 부착되어 있는 미립자를 재분산시키고, 또한 흑연을 형성하는 탄소의 육각 망면간 (층간) 에 크랙을 넣고, 망면간의 결합력이 약해진 부분을 더욱 넓혀, 박편화하는 것이 바람직하다. 이 박편화 처리는, 물을 개재하여 실시하면, 흑연의 윤활성이 향상되고, 탄소 망면간 (층간) 에서의 박편화가 한층 더 진행되게 된다.
특히, 카르복시메틸셀룰로오스의 염의 용액 중에, 흑연을 분산시켜 박편화 처리하는 것이 바람직하다. 카르복시메틸셀룰로오스의 염은, 박편화시킨 인편상 흑연 등의 표면에 흡착되고, 인편상 흑연 등의 수중에서의 분산 안정성을 높인다. 또, 카르복시메틸셀룰로오스의 염은, 전기 이중층 캐패시터 또는 리튬 이온 캐패시터의 비수계 전해액에 용해되지 않고, 또한 전기 화학적으로 안정되기 때문에, 전기 이중층 캐패시터용 전극 또는 리튬 이온 캐패시터용 전극의 도전 하지 도료에 사용하는 분산제로서 바람직하다.
상기 카르복시메틸셀룰로오스의 염으로는, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염 또는 암모늄염이 바람직하고, 특히, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염을 사용한 경우에는, 박편화 흑연이나 도전 보조제의 분산 안정성이 양호하고, 도료가 일부 건조되어도 물에 대한 재용해성이 좋아, 도공 전의 교반에 의해 미용해물이 적은 도료를 제작할 수 있다.
흑연을 분산시킨 카르복시메틸셀룰로오스염 용액에 있어서의 고형분 및 점도는, 원료 흑연의 박편화, 흑연 표면에 부착되어 있는 흑연 미립자의 재분산을 진행시킨다는 관점에서, 이하의 범위 내로 조제하는 것이 바람직하다.
상기 고형분은, 15 질량％ ? 35 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 질량％ ? 30 질량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 22 질량％ ? 28 질량％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 점도는, 100 mPa.s ? 700 mPa.s 의 범위 내인 것이 바람직하고, 100 mPa.s ? 600 mPa.s 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 150 mPa.s ? 450 mPa.s 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
박편화 처리는, 세라믹 비드를 매체로 한 분쇄기를 사용하고, 장치에 맞추어 최적인 조건을 검토함으로써 실시할 수 있다.
〔카본 블랙〕
본 발명의 도전 하지 도료는, 추가로 카본 블랙을 함유하는 것이 바람직하다.
흑연은 탄소 원자의 육각 망면이 중첩되고, 3,354 Å 의 거리를 반?데르?발스 힘으로 연결되어 있다. 육각 망면에 수직으로 배향되어 있는 π 결합은, π 전자가 육각 망면을 자유 전자와 같이 운동하기 때문에, 흑연은 직경 방향 (c 축 방향) 에 있어서 높은 도전성을 갖는다. 한편으로, 망면간의 결합력이 약하기 때문에, 직경 방향 (c 축 방향) 에 비해 두께 방향에서의 도전성은 낮다. 여기서, 도전 하지 피막이 카본 블랙을 함유하는 경우에는, 적층한 박편화 흑연의 간극에 카본 블랙이 분산되어 존재하기 때문에, 박편화 처리된 흑연 입자의 에지면으로부터의 도전 패스가 유효하게 활용되어, 두께 방향에서의 도전성이 향상되는 것으로 생각된다.
상기 카본 블랙의 50 질량％ 레이저 회절 직경 (X50dif) 은, 0.3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ ? 0.2 ㎛ 가 보다 바람직하며, 0.05 ㎛ ? 0.15 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 50 질량％ 레이저 회절 직경 (X50dif) 이 0.3 ㎛ 이하인 경우에는, 카본 블랙이, 박편화 흑연의 간극에 균일하게 분산되어, 박편화 처리된 흑연의 배향에 대한 영향이 적다.
본 발명의 도전 하지 도료 중의 상기 박편화 흑연 및 카본 블랙의 총함유율은, 75 질량％ ? 90 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 80 질량％ ? 90 질량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 84 질량％ ? 89 질량％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
도전 하지 피막으로서의 밀착성과 도전 하지 도료로서의 분산성을 고려하면, 도전 하지 피막 중의 탄소 재료는 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 또, 피막의 저항값이나 접촉 저항의 저감 효과, 및 고온 보존시의 내구성 향상을 고려하면 75 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
또, 상기 박편화 흑연과 상기 카본 블랙의 질량 비율 (박편화 흑연：카본 블랙) 은, 카본 블랙이 균일적으로 배합되어 더욱 피막 저항과 접촉 저항의 저감을 도모한다는 관점에서, 97：3 ? 1：8 의 범위 내인 것이 바람직하고, 9：1 ? 1：8 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 8：2 ? 4：6 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 7：3 ? 5：5 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
상기 카본 블랙으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙이 도전 보조제로서 우수하다. 단, 케첸 블랙을 사용하는 경우에는, 비표면적이 크게 응집되기 쉽기 때문에, 아세틸렌 블랙의 경우보다 배합량을 적게 하여 충분한 분산을 실시하는 것이 바람직하다.
〔열가소성 수지〕
본 발명의 도전 하지 도료는, 추가로 바인더 수지로서 열가소성 수지를 함유해도 된다. 열가소성 수지로는, 300 ℃ 에서 0.5 시간 후의 질량 감모율이 5 ％ 이하인 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 전기 이중층 캐패시터용 전극 또는 리튬 이온 캐패시터용 전극의 도전 하지 도료에 사용하는 열가소성 수지는, 200 ℃ 정도의 건조에 있어서, 물성 면에서 변화가 적고, 밀착성, 유연성 이 우수한 것이 바람직하고, 이 지표로서, 300 ℃ 에서 0.5 시간 후의 중량 감모율이 5 ％ 이하인 것이 바람직하다.
열가소성 수지에 있어서의, 300 ℃ 에서 0.5 시간 후의 중량 감모율의 측정 방법은 이하와 같다.
열가소성 수지 1 g 을 알루미늄 용기에 나누어 넣고, 300 ℃ 의 산화 분위기의 전기로 중에 0.5 시간 두고, 가열 전후에서의 중량 감소율을 산출한다.
추가적인 밀착성 향상의 면에서는, 도전 하지 도료에 있어서의 상기 열가소성 수지의 함유율은, 5 질량％ ? 15 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 7 질량％ ? 13 질량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 8 질량％ ? 11 질량％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
열가소성 수지로는, (메트)아크릴산에스테르 (공)중합체, 스티렌?(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴?아크릴산에스테르 공중합체 등의 아크릴계 엘라스토머, 스티렌?부타디엔 공중합체 등의 스티렌부타디엔계 엘라스토머, 아크릴로니트릴?부타디엔 공중합체, 폴리부타디엔 등을 사용할 수 있다. 열가소성 수지는, 단일종으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 집전체에 도전 하지 피막을 형성하고, 그 위에 활물질층을 형성하는 경우, 활물질층의 밀도를 높이기 위해서 프레스 처리를 실시하는데, 도전 하지 피막에 사용하는 바인더 수지를 열가소성 수지로 함으로써, 프레스에 의한 피막의 변형에 대해서도 밀착성이 저하되지 않고, 또, 활물질층과 도전 하지 피막 계면으로부터의 계면 박리도 방지할 수 있다.
〔용매〕
본 발명의 도전 하지 도료에서는, 도포를 위한 용매를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 물 외에, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올 등의 알코올류를 들 수 있고, 도공성이나 페이스트 점도의 시간 경과적 안정성으로부터, 물에 이소프로필알코올이나 암모니아수를 첨가하는 것도 효과가 있다. 환경 안전성이나 페이스트의 보존 안정성의 관점에서는, 물 또는 물에 상기 알코올류나 암모니아수를 첨가하는 것이 바람직하다.
〔용도〕
본 발명의 도전 하지 도료는, 집전체 및 활물질을 함유하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터용 전극이나 리튬 이온 캐패시터용 전극의 도전 하지 피막을 형성하기 위한 도료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 도전 하지 도료에 의해 형성된 도전 하지 피막을 갖는 캐패시터용 전극에서는, 집전체와 활물질간의 접촉 저항이 저감되고, 내부 저항의 저감, 특히 고온에서의 사용에 있어서도 내부 저항의 상승이나 전극 저항의 상승을 억제할 수 있다. 또, 활물질층과의 밀착성을 향상시킨다.
본 발명의 도전 하지 도료에 의해 형성된 도전 하지 피막은, 막두께가 얇아도, 비교적 입경이 큰 박편 형상의 흑연이 배향되고, 고밀도로 충전되어 있기 때문에, 집전체와 도전 하지 피막의 계면, 및 도전 하지 피막과 활물질 함유층의 계면 에 있어서 전자의 이동이 용이해지고, 흑연 입자간의 접촉 저항도 적어짐으로써 전극 전기 저항이 현저하게 저감된다. 또, 집전체 상을 도전 하지 피막이 치밀한 상태에서 피복하고 있기 때문에, 집전체 표면에서의 전해액의 분해를 적게 할 수 있고, 부동태 피막의 성장 억제에 의해 내부 저항의 상승 억제가 가능해지며, 또한 집전체와 활물질 함유층의 밀착성이 향상된다. 이 효과는, 집전체의 구성 재료의 종류에 의존하지 않고 얻어지는 것이다.
특히, 집전체가 알루미늄을 함유하여 구성되는 경우에, 본 발명의 도전 하지 도료는, 알루미늄 표면에 형성되는 부동태막에서 기인한 접촉 저항의 상승을 효과적으로 억제하는 것이 분명해졌다.
알루미늄 표면에 형성되는 부동태막은, 10 ㎚ 정도의 피막이고, 이 피막 중에는 전류를 통과할 수 있는 미세 결함 부분이 많이 존재한다. 흑연은 탄소의 육각 망면이 적층된 구조로, 육각 망면에 수직으로 배향되어 있는 π 결합은, 육각 망면을 자유 전자와 같이 운동한다. 알루미늄박 표면에 박편화 흑연을 함유하는 피막을 형성함으로써, 흑연 구조에 존재하는 π 전자에 의해, 알루미늄박 표면에 형성되는 부동태막 중의 미세 결함 부분으로부터의 전자의 이동을 용이하게 하여, 접촉 저항을 대폭 저감시키는 것으로 추측된다.
또, 활물질로서 활성탄을 사용한 전기 이중층 캐패시터용 전극이나 리튬 이온 캐패시터용 전극에, 본 발명의 도전 하지 도료를 사용하면, 전기 저항값이 높은 활성탄층과 평활하고 저항값이 낮은 도전 하지 피막의 밀착성이 양호하고, 도전 하지 피막은 π 전자를 자유롭게 이동하기 쉬운, 결정성이 좋은 박편화 흑연으로 구성되어 있기 때문에, 도전 하지 피막과 활물질 함유층간의 전자의 도통이 용이해져, 접촉 저항이 대폭 저감된다.
＜캐패시터용 전극＞
본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전극 및 리튬 이온 캐패시터용 전극은, 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된, 상기 도전 하지 도료에 의해 형성되는 도전 하지 피막과, 상기 도전 하지 피막 상에 형성된, 활물질을 함유하는 활물질 함유층을 갖는다.
〔도전 하지 피막〕
본 발명에 관련된 도전 하지 피막은, 상기 도전 하지 도료에 의해 형성되어 이루어진다. 도전 하지 피막의 저항값을 저감시키고, 집전체와 활물질간의 접촉 저항을 저감시키며, 또한 집전체와 활물질 함유층의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 도전 하지 피막의 피막 밀도는, 0.85 g/㎖ ? 1.2 g/㎖ 인 것이 바람직하고, 0.9 g/㎖ ? 1.2 g/㎖ 인 것이 보다 바람직하며, 0.95 g/㎖ ? 1.2 g/㎖ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 도전 하지 도료에서는 탄소 재료의 분산이 양호하고, 건조 과정에서 박편화 흑연의 배향이 진행되어, 치밀한 피막을 형성한다.
도전 하지 피막의 피막 밀도는, 후술하는 실시예의 방법에 준하여 측정한 값이다.
피막의 체적 고유 저항은, 0.25 Ω㎝ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 Ω㎝ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.06 Ω㎝ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 도전 하지 도료로부터 치밀한 피막이 형성되기 때문에, 피막의 저항값이 낮아지고, 집전체와 활물질의 접촉 저항이 낮아진다.
도전 하지 피막의 체적 고유 저항은, 후술하는 실시예의 방법에 준하여 측정한 값이다.
도전 하지 피막의 피막 평활도는, 0.02 ㎛ ? 1.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ ? 0.8 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 0.15 ㎛ ? 0.6 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 평활성이 높은 도전 하지 피막은, 박편화 흑연이 균일하게 분산되어 있는 것을 나타내는 것으로, 활물질층의 막두께 제어를 용이하게 하는 효과가 있다. 본 발명의 도전 하지 도료를 사용하면, 상기 범위 내의 피막 평활도를 갖는 도전 하지 피막을 형성할 수 있다.
도전 하지 피막의 피막 평활도는, 후술하는 실시예의 방법에 준하여 측정한 표면 조도를 나타낸다.
상기 도전 하지 피막의 평균 두께는, 제조 비용의 관점에서는 얇을수록 바람직하고, 본 발명의 도전 하지 도료를 사용하면 치밀한 피막이 형성되기 때문에, 얇아도 균일한 막을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 평균 막두께가 0.5 ㎛ ? 10 ㎛ 의 도전 하지 피막이어도, 균일한 막으로 할 수 있다.
〔집전체〕
집전체를 구성하는 재료에 대해서는, 당 분야에서 통상 사용되는 것을 특별히 한정없이 적용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 알루미늄을 함유하여 구성되는 집전체의 경우라도, 본 발명의 도전 하지 도료에 의해 형성된 도전 하지 피막을 형성하면, 접촉 저항이 대폭 저감된다.
알루미늄을 함유하여 구성되는 집전체로는, 알루미늄의 압연박, 에칭박, 및 천공박을 들 수 있다. 알루미늄의 압연박으로는, 순도 99.99 ％ 이상의 고순도 알루미늄박을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 정전 용량은 전극 면적에 비례하기 때문에, 알루미늄박의 표면을 에칭에 의해 조면화한 에칭박이나, 알루미늄박을 펀치 가공 등에 의해 구멍을 뚫은 천공박을 사용하는 것이 바람직하다. 에칭은 일반적으로 염산액에 침지하는 화학 에칭이나, 염산 수용액 중에서 알루미늄을 양극으로 하여 전해하는 전기 화학적 에칭을 적용할 수 있다.
〔활물질 함유층〕
활물질 함유층은 활물질을 함유한다. 활물질은 전기 이중층 캐패시터 또는 리튬 이온 캐패시터에서 사용되는 통상적인 것을 특별히 제한없이 적용할 수 있다. 특히, 상기 활물질로서 활성탄을 사용한 경우에는, 도전 하지 피막과 활물질 함유층간의 전자의 도통이 용이해지고, 접촉 저항을 대폭 저감시킨다. 또한 부동태 피막의 성장 억제에 의해 내구 시험 후의 내부 저항의 상승이나 용량의 저하를 억제할 수 있다.
＜캐패시터＞
본 발명의 캐패시터는, 전기 이중층 캐패시터 또는 리튬 이온 캐패시터로, 정극 전극과 부극 전극과 전해질을 갖는다. 그리고, 상기 정극 전극 및 부극 전극의 적어도 일방이, 상기 전기 이중층 캐패시터 또는 리튬 이온 캐패시터 전극이다. 본 발명의 전기 이중층 캐패시터 또는 리튬 이온 캐패시터에서는, 집전체와 활물질간의 접촉 저항이 저감되며, 또한 집전체와 활물질 함유층의 밀착성이 향상된 전극을 사용하기 때문에, 내부 저항의 저감이 도모된다.
예를 들어, 전기 이중층 캐패시터로는, 정극 및 부극의 양방에 활성탄을 활물질로서 함유하는 것을 들 수 있다. 전해액 (전해질과 용매로 구성) 으로는, 전기 이중층 캐패시터에서 사용되는 통상적인 것을 적용할 수 있고, 예를 들어, 상기 전해질로는 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸륨, 1,3-디메틸-2,4-디에틸이미다졸륨 등의 이미다졸륨류, 테트라메틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄, 디에틸디메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄 등의 제4급 암모늄류, 테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 메틸트리에틸포스포늄 등의 제4급 포스포늄류 등을 들 수 있다. 또, 상기 용매로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 카보네이트류, γ부틸락톤 등의 락톤류, 술포란류, 아세토니트릴 등의 아세토니트릴류 등을 들 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터는, 정극 및 부극의 적어도 일방에 있어서, 집전체와 활물질 함유층 사이에, 본 발명의 도전 하지 도료에 의해 형성되어 이루어지는 도전 하지 피막을 구비한다. 바람직하게는 정극 및 부극이 모두 본 발명에 관련된 도전 하지 피막을 갖는 경우이다.
또, 리튬 이온 캐패시터로는, 활성탄을 활물질로서 함유하는 정극과, 리튬을 도프 가능한 예를 들어 탄소 재료 등으로부터 구성되는 부극을 갖는 것을 들 수 있다. 전해액 (전해질과 용매로 구성) 으로는, 리튬 이온 캐패시터에서 사용되는 통상적인 것을 적용할 수 있고, 예를 들어, 상기 전해질로는 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiN(C2F5SO2) 등의 리튬염 등을 들 수 있다. 또, 상기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류, γ부틸락톤 등의 락톤류, 술포란류, 아세토니트릴 등의 아세토니트릴류 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 캐패시터는, 정극 및 부극의 적어도 일방에 있어서, 집전체와 활물질 함유층 사이에, 본 발명의 도전 하지 도료에 의해 형성되어 이루어지는 도전 하지 피막을 구비한다. 바람직하게는, 적어도 활성탄을 활물질로서 함유하는 정극에 본 발명에 관련된 도전 하지 피막을 구비하는 경우이고, 보다 바람직하게는, 정극 및 부극이 모두 본 발명에 관련된 도전 하지 피막을 구비하는 경우이다.
실시예
이하에 이 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 이 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 및 「％」는 질량 기준이다.
＜흑연 원료의 조제＞
(인편상 흑연 A)
결정성이 높은 인편상 흑연 (브라질산, 50 질량％ 레이저 회절 직경 (X50dif) 이 25 ㎛) 을 볼 밀로 건식 분쇄 후, 제트 밀로 분쇄?분급하여, 50 질량％ 레이저 회절 직경 (X50dif) 이 2 ㎛, 4 ㎛, 8 ㎛, 12 ㎛, 15 ㎛ 인 시료를 각각 조제하였다. 이 원료 흑연을 박편화 흑연으로서의 인편상 흑연 A 로 하였다.
(인상 흑연 B)
결정성이 비교적 높은 인상 흑연 (스리랑카산, 50 질량％ 레이저 회절 직경 (X50dif) 이 18 ㎛) 을 볼 밀로 건식 분쇄 후, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염의 수용액 중에 투입하고, 또한 볼 밀로 습식 분쇄를 실시하였다. 그 후, 원심 분리기로 정밀 분급하여, 50 질량％ 레이저 회절 직경 (X50dif) 이 0.38 ㎛, 4.1 ㎛ 인 시료를 각각 조제하였다. 이 원료 흑연을 박편화 흑연으로서의 인상 흑연 B 로 하였다.
(토상 흑연 C)
결정성이 낮은 토상 흑연 (중국산, 50 질량％ 레이저 회절 직경 (X50dif) 이 5 ㎛) 을 제트 밀로 분쇄, 분급하여, 50 질량％ 레이저 회절 직경 (X50dif) 이 2 ㎛ 인 시료를 조제하였다. 이 원료 흑연을 토상 흑연 C 로 하였다.
＜도전 하지 도료의 입도 분포 및 박편화 지수＞
레이저 회절식 입도 분포계 (시마즈 제작소 제조 SALD-2100) 를 사용하여 50 질량％ 레이저 회절 직경 (X50dif) 을 측정하였다. 굴절률은 2.00-0.1i 를 사용하였다. 또한 원심 침강식 입도 분포계 (시마즈 제작소 제조 SA-CP-4L) 를 사용하여 50 질량％ 스토크스 직경 (X50st) 을 측정하였다. 흑연 입자의 50 질량％ 레이저 회절 직경과 50 질량％ 스토크스 직경의 비 (X50dif/X50st) 를 흑연 입자의 박편화 지수로서 사용하였다.
＜흑연 입자의 애스펙트비의 측정＞
조제한 도전 하지 도료를, 독터 블레이드 코터를 사용하여, 유리판 상에 도공하고, 105 ℃ 에서 20 분간 열풍 건조시켜, 두께 30 ㎛ 의 도전 하지 피막을 제작하였다.
유리판에 도포된 피막의 평면 및 단면을 전자 현미경으로 관찰하였다. 피막의 평면 이미지 및 단면 이미지로부터 흑연의 대표 직경과 두께를 측정하였다. 측정은, 흑연 입자 10 개에 대하여 실시하고, 대표 직경과 두께의 비 (대표 직경/두께 = 애스펙트비) 로부터, 흑연 입자 10 개의 평균 애스펙트비를 구하였다.
＜도전 하지 도료의 조제＞
(분산 처리 1 에 의한 도전 하지 도료의 조제)
표 1 및 표 2 에 나타내는 배합 (표 중의 수치는 질량 기준) 으로, 하기 방법에 의해 도전 하지 도료를 조제하였다.
카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염 (CMC-Na) 을 순수에 용해한 수용액 중에, 상기 조제한 흑연 원료와, 도전 보조제로서 케첸 블랙 (케첸?블랙?인터내셔널사 제조, 상품명：EC600JD, 50 질량％ 레이저 회절 직경 (X50dif)：17.0 ㎛) 및/또는 아세틸렌 블랙 (전기 화학 공업사 제조, 상품명：HS-100, 50 질량％ 레이저 회절 직경 (X50dif)：1.6 ㎛) 의 적어도 일방을 배합하고, 볼 밀로 6 시간 내지 24 시간, 분쇄 처리 및 분산 처리를 실시하였다.
또한, EC600JD 의 50 질량％ 레이저 회절 직경은 17.0 ㎛ 가 되어, 1 차 입자경 34 ㎚ 에 비해 큰 값을 나타낸다. 이것은, 1 차 입자가 스트럭처를 형성하여 2 차 입자가 되고, 이 2 차 입자가 레이저 회절 직경으로서 측정되기 때문인 것으로 추측된다. 또, HS-100 의 1 차 입자도 48 ㎚ 인데, 동일한 현상에 의해 50 질량％ 레이저 회절 직경은 1.6 ㎛ 가 된다.
그 후, 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR) 계 에멀션 (닛폰 제온사 제조, 상품명：MB-400B, 300 ℃ 에서 0.5 시간 후의 질량 감모율이 2.8 ％) 을 배합하고, 30 분간 교반하였다. 흑연의 균일 분산에는, 분산 시간, 고형분, 점도의 조정이 중요하고, 본 실시예에서는 고형분은 15 질량％ ? 30 질량％ 의 범위, 점도는 100 mPa.s ? 400 mPa.s 의 범위가 되도록 조정하고, 원료 흑연의 박편화, 흑연 표면에 부착되어 있는 흑연 미립자의 재분산을 진행시켰다.
(분산 처리 2 에 의한 도전 하지 도료의 조제)
표 1 에 나타내는 배합으로, 하기 방법에 의해 도전 하지 도료를 조제하였다.
카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염을 순수에 용해한 수용액 중에, 상기 조제한 흑연 원료와, 도전 보조제로서 상기 케첸 블랙 또는 상기 아세틸렌 블랙을 배합하고, 디스퍼로 1 시간 분산 후, 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR) 계 에멀션 (닛폰 제온사 제조, 상품명：MB-400B, 300 ℃, 0.5 시간 후의 질량 감모율이 2.8 ％) 을 배합하여 30 분간 교반하였다.
＜도전 하지 도료의 점도 평가＞
제작한 도료의 점도는, BL 형 점도계에 의해, 회전수 30 rpm 으로 측정하였다. 측정 온도는 25 ℃ 로 하였다. 점도의 측정시에는, 도료를 프로펠라형의 교반 날개를 갖는 교반기를 사용하고, 1000 rpm 의 교반 조건으로 30 분간 교반하여 실시하였다.
＜도전 하지 피막의 제작 및 도포성의 평가＞
조제한 도전 하지 도료를, 독터 블레이드 코터를 사용하여, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 도공하였다. 그 후, 105 ℃ 에서 20 분간 열풍 건조시켜, 두께 0.5 ㎛, 2 ㎛, 4 ㎛, 6 ㎛, 10 ㎛, 12 ㎛ 의 도전 하지 피막을 각각 제작하였다. 도전 하지 피막의 두께는, 정압 마이크로미터에 의해 5 지점을 측정한 평균치이다.
얻어진 도전 하지 피막을 육안으로 관찰하여, 균일하게 도포되어 있는 것을 ○, 도포 불균일이 약간 발생되어 있는 것을 △, 도포 불균일이 발생되어 있는 것을 × 로 하여, 도포성을 확인하였다.
＜도전 하지 피막의 표면 조도＞
조제한 도전 하지 도료를, 독터 블레이드 코터를 사용하여, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 도공하였다. 그 후, 105 ℃ 에서 20 분간 열풍 건조시켜, 두께 3 ? 10 ㎛ 의 도전 하지 피막을 제작하였다.
표면 조도 형상 측정기를 사용하여, 제작한 도전 하지 피막의 중심선 평균 조도를 계측하였다. 측정시, 촉침 직경은 2 ㎛ 를 사용하고, 측정 속도 0.3 ㎜/s, 측정 길이 4 ㎜, 컷오프값 0.8 ㎜ 로 하였다.
＜도전 하지 피막의 밀도 평가＞
조제한 도전 하지 도료를, 독터 블레이드 코터를 사용하여, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 도공하였다. 그 후, 105 ℃ 에서 20 분간 열풍 건조시켜, 두께 20 ㎛ 의 도전 하지 피막을 제작하였다.
건조 후의 도전 하지 피막 부착 알루미늄박을 φ20 ㎜ 의 크기로 타발 (打拔) 하여, 전극 중량을 측정하였다. 알루미늄박의 중량을 빼서, 피막의 밀도를 산출하였다.
＜도전 하지 피막의 체적 고유 저항값의 평가＞
조제한 도전 하지 도료를 유리판 상에 도공한 후, 105 ℃ 에서 20 분간 열풍 건조시켜, 두께 20 ㎛ 의 도전 하지 피막을 제작하였다. 이 유리판 상의 도전 하지 피막의 시트 저항값을 사단침법 (四端針法) 으로 측정하였다. 막두께를 측정하여 체적 고유 저항을 산출하였다.
＜도전 하지 피막의 필 강도의 측정＞
조제한 도전 하지 도료를, 독터 블레이드 코터를 사용하여, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 도공하였다. 그 후, 105 ℃ 에서 20 분간 열풍 건조시켜, 두께 3 ? 10 ㎛ 의 도전 하지 피막을 제작하였다. 제작한 도전 하지 피막의 표면에 18 ㎜ 폭의 멘딩 테이프 (스미토모 쓰리엠사 제조, 상품명：스콧치 멘딩 테이프 810) 를 붙이고, 하중 2 ㎏ 의 롤러로 눌렀다. 그 후, 멘딩 테이프를 90°의 각도로 벗겨내어, 도전 하지 피막의 박리 강도를 측정하였다.
＜도전 하지 피막의 전기 저항값의 측정＞
조제한 도전 하지 도료를, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄 플레인박 또는 50 ㎛ 의 알루미늄 에칭박 상에, 독터 블레이드 코터를 사용하여 도공한 후, 110 ℃ 에서 15 분 건조시켜, 2 ? 10 ㎛ 두께의 도전 하지 피막을 형성하였다.
건조 후의 도전 하지 피막 부착 알루미늄박을 φ13 ㎜ 의 크기로 타발하고, 이것을 Ag 판 상에 둔 후, Ag 판과는 반대측으로부터 φ8 ㎜ 의 Ag 봉으로 사이에 끼워넣고, Ag 봉에 500 g 의 하중을 가하였다. Ag 판과 Ag 봉 사이의 저항값을 측정함으로써, 도전 하지 도료를 도포한 Al 박의 두께 방향의 저항값을 측정하였다.
＜전극의 제작과 전기 저항값의 측정＞
조제한 도전 하지 도료를, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄 플레인박 또는 50 ㎛ 의 알루미늄 에칭박 상에, 독터 블레이드 코터를 사용하여 도공한 후, 110 ℃ 에서 15 분 건조시켜, 2 ? 20 ㎛ 두께의 도전 하지 피막을 형성하였다. 이 도전 하지 피막 상에, 활물질 페이스트로서 히타치 분말 야금 제조 EDLC 용 활성탄 페이스트 GA-1000 을 도포하고, 110 ℃ 에서 15 분 건조시켜, 막두께 110 ㎛ 의 활성탄 전극을 제작하였다. 여기서 평가에 사용한 전극의 배면에는 도전 하지 피막을 형성하지 않고, 알루미늄의 면으로 하였다.
건조 후의 활성탄 전극을 φ13 ㎜ 의 크기로 타발하고, 이것을 Ag 판 상에 둔 후, Ag 판과는 반대측으로부터 φ8 ㎜ 의 Ag 봉으로 사이에 끼워넣고, Ag 봉에 500 g 의 하중을 가하였다. Ag 판과 Ag 봉 사이의 저항값을 측정함으로써, 활성탄 전극의 두께 방향의 저항값을 측정하였다.
또, 도전 하지 도료를 도포하지 않은 Al 박 상에 활성탄 페이스트를 도포하여 전극을 제작하고 동일하게 전극 저항값을 측정하여, 비교를 실시하였다. 전극 평가로는, 하지재 부착 활성탄 전극 저항이 0.85 Ω 이하를 ○, 0.85 ? 1.0 Ω 를 △, 1.0 Ω 이상을 × 로 하였다.
도료 배합 조성 중의 괄호 안의 수치는, 건조 피막으로 한 경우의 배합 비율을 나타낸다.
도료 배합 조성 중의 괄호 안의 수치는, 건조 피막으로 한 경우의 배합 비율을 나타낸다.
비교예 1 ? 3, 실시예 1 ? 5 는 형상 및 입경이 상이한 흑연 원료를 사용하여, 도료화를 실시한 도전 하지 도료의 평가 결과이다 (표 1).
비교예 1 은 도료 중에 분산되어 있는 흑연의 입경이 비교적 작고, 박편화 지수 (X50dif/X50st) 도 작은, 즉 사용하고 있는 흑연의 애스펙트비가 작아 괴상화된 흑연을 사용한 예이다.
비교예 1 에서는, 공극이 많은 피막이 되기 때문에 피막 밀도가 낮고, 그 결과, 입자간의 접촉 면적이 낮아져 도전 패스가 적어지고, 피막의 체적 고유 저항이 높아진다. 또, 도공성의 결과로부터, 사용한 흑연의 50 질량％ 레이저 회절 직경 (X50dif) 이 2.0 ㎛ 에도 불구하고, 막두께 4 ㎛ 미만의 피막에서는 균일한 것이 얻어지지 않고, 피막의 체적 고유 저항도 높다.
또, 비교예 2 는, 박편화 처리를 진행시키지 않은 분산 처리 2 의 방법으로 조제한 예로, 박편화 지수 (X50dif/X50st) 가 작고, 즉 애스펙트비가 작은 형상으로 되어 있기 때문에, 피막 밀도가 낮아지고, 피막의 체적 고유 저항도 높다.
비교예 3 에서는, 사용한 흑연의 박편화 지수 (X50dif/X50st) 는 2.1 이고, 50 질량％ 레이저 회절 직경 (X50dif) 이 15.0 ㎛ 이다. 비교예 3 에서는 막두께 10 ㎛ 이하에서의 균일 도공을 할 수 없고, 결과 표면 조도가 거칠어져 있다.
이에 대하여, 실시예 1 ? 5 는, 박편화 처리한 도료로, 50 질량％ 레이저 회절 직경 (X50dif) 및 박편화 지수 (X50dif/X50st) 를 제어한 예이다. 검토 결과로부터, 10 ㎛ 이하에서의 균일 도공을 생각하면, 50 질량％ 레이저 회절 직경 (X50dif) 은 12 ㎛ 이하, 50 질량％ 스토크스 직경 (X50st) 은 5.4 ㎛ 이하, 박편화 지수 (X50dif/X50st) 는 2.2 이상이 필요한 것을 알아냈다.
또한, 막두께 0.5 ㎛ 에서의 균일 도공의 검토를 실시한 결과, 50 질량％ 레이저 회절 직경 (X50dif) 이 0.38 ㎛, 50 질량％ 스토크스 직경 (X50st) 이 0.08 ㎛, 박편화 지수 (X50dif/X50st) 가 4.75 인 박편화 흑연을 사용한 실시예 1 에 있어서, 막두께 0.5 ㎛ 에서의 균일 도공이 가능한 것을 확인하였다.
또, 실시예 1 ? 5 는 도막 밀도도 0.85 이상으로 높은 숫자를 나타내고, 도막의 체적 고유 저항도 0.1 Ω㎝ 이하로 낮은 값을 나타냈다.
또, 카본 블랙이 균일하게 분산되어 있기 때문에, 카본 블랙의 50 질량％ 레이저 회절 직경 (X50dif) 은 0.3 ㎛ 이하로 되어 있다. 그 때문에, 얻어지는 피막에서는, 박편화 처리된 흑연이 고밀도로 배향되고, 또한 카본 블랙이 균일하게 분산되어, 도막의 표면 조도도 1.0 ㎛ 이하였다. 본 실시예의 도전 하지 도료는, 박막으로 균일한 도막을 형성할 수 있어, 생산성 향상, 품질 안정화에도 기여할 수 있다.
비교예 4, 실시예 6 ? 11 은, 카본 블랙과 흑연의 비율을 바꾸어 효과를 확인한 예이다 (표 2).
비교예 4 는 도전 보조제로서 카본 블랙만을 사용하고 있어, 피막 밀도도 낮고, 또한 피막의 체적 고유 저항값도 높은 값을 나타낸다.
이에 대하여, 적어도 본 발명에 관련된 박편화 흑연을 함유하는 실시예 6 ? 11 은, 피막 밀도가 높고, 또한 피막의 체적 고유 저항값도 낮은 값을 나타낸다. 특히, 카본 블랙과 박편화 흑연의 질량 비율 (박편화 흑연：카본 블랙) 이, 97：3 ? 1：8 의 범위에 있는 실시예 7, 8, 10 및 11 에서, 체적 고유 저항도 저하되어 있다. 또, 체적 고유 저항은, 실시예 3 에서 나타낸 박편화 흑연：카본 블랙의 질량 비율이 3：1 정도일 때에 최소가 되는 것을 확인하였다.
실시예 11 은, 카본 블랙으로서 케첸 블랙과 아세틸렌 블랙을 병용한 예로, 도전 보조제의 최적화에 의해 도막의 체적 고유 저항값의 추가적인 저감이 가능해진다.
하기 표 3 의 실시예 12 ? 17, 비교예 6 ? 8 은, 실시예 3, 5, 6, 7, 8, 9, 비교예 2 ? 4 의 도전 하지 도료를 각각 50 ㎛ 두께의 알루미늄 에칭박에 도포한 전극의 제작 초기, 및 85 ℃ 에서 200 h 보존 후의, 내부 저항의 측정 결과이다. 비교예 5 는, 50 ㎛ 두께의 알루미늄 에칭박에 도전 하지 도료를 도포하지 않고 평가하였을 때의 결과이다.
또, 실시예 18, 비교예 10, 11 은, 실시예 3, 비교예 2, 4 의 도전 하지 도료를 각각 20 ㎛ 두께의 알루미늄 플레인박에 도포하여 평가한 결과이다. 비교예 9 는, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 플레인박에 도전 하지 도료를 도포하지 않고 평가하였을 때의 결과이다.
＜초기의 내부 저항의 측정＞
표 3 에 기재된 도전 하지 도료를 도포하고, 또한 활성탄을 도포한 전극을 φ16 ㎜ 로 타발하고, 이것을 2 장 사용하여 정극 및 부극으로 하고, 호센 제조 2 극 알루미늄제 플랫 셀을 사용하여 내부 저항을 측정하였다. 전해액은 1.8N-TEMA-BF4/PC (토야마 약품 공업사 제조), 세퍼레이터는 막두께 40 ㎛ 의 셀룰로오스계 세퍼레이터 (닛폰 고도지사 제조, 상품명 TF40), 측정 조건은 0 ? 2.5 V, 전류 밀도 10 ㎃/㎠ 로 평가하였다. 여기서 평가에 사용한 전극의 배면에는 도전 하지 피막을 형성하지 않고, 알루미늄의 면으로 하였다.
＜초기의 내부 저항의 저감률의 평가＞
도전 하지 도료를 도포하지 않는 경우 (비교예 5, 9) 를 기준으로 하여, 내부 저항의 저감률을 하기 식으로부터 구하고 평가하였다.
내부 저항의 저감률 (％)
= (비교예 5 또는 9 의 내부 저항 - 측정 시료의 내부 저항)/비교예 5 또는 9 의 내부 저항 × 100
＜85 ℃ 보존 후의 내부 저항의 측정＞
초기 평가 후의 셀을 사용하여 85 ℃ 에서 200 h 보존하였다. 보존 후의 셀의 내부 저항을 상기 방법에 의해 측정하였다.
＜85 ℃ 보존 후의 내부 저항의 상승률의 측정＞
초기의 내부 저항을 기준으로 하여, 85 ℃ 에서 200 h 보존 후의 내부 저항의 상승률을 하기 식으로부터 구하고 평가하였다.
내부 저항의 상승률 (％) = (보존 후의 내부 저항/초기의 내부 저항 × 100) - 100
에칭박을 사용한 도전 하지 피막이 없는 비교예 5 에서는, 초기의 내부 저항이 3 Ω 이지만, 85 ℃ 에서 200 h 보존함으로써 내부 저항이 43 ％ 상승한다.
이에 대하여, 실시예 3, 5 ? 9 의 도전 하지 도료를 도포한 실시예 12 ? 17 에서는, 초기의 내부 저항이 7 ? 20 ％ 저감되어 있다. 또, 85 ℃ 에서 200 h 보존한 후의 내부 저항 상승도 19 ％ 이하로 억제되어 있고, 본 발명의 도전 하지 도료는 초기의 내부 저항의 저감 및 85 ℃ 보존 후의 내부 저항의 상승의 억제에 현저한 효과가 확인되었다.
비교예 6 ? 8 은 박편화가 진행되지 않은 흑연이나, 박편화되어 있지만 입경이 큰 흑연이나 카본 블랙만을 사용한 도전 하지 피막을 사용한 예이다. 비교예 6 ? 8 에서는, 초기의 내부 저항은 10 ? 13 ％ 로 저감할 수 있지만, 85 ℃ 에서 200 h 보존한 후의 내부 저항이 22 ? 27 ％ 상승하고, 85 ℃ 보존 후의 내부 저항 상승의 억제 효과가 감소되어 있다.
이들의 결과로부터, 본 발명에 관련된 도전 하지 피막은 박편 형상의 흑연이 치밀하게 적층되어, 밀도가 높은 피막이 됨으로써, 85 ℃ 보존 후의 내부 저항 상승이 억제되는 것을 확인할 수 있었다.
또, 플레인박을 사용한 도전 하지 피막이 없는 비교예 9 에서는, 초기의 내부 저항이 5.5 Ω 이지만, 85 ℃ 에서 200 h 보존함으로써 내부 저항이 256 ％ 상승한다.
이에 대하여, 실시예 3 의 도전 하지 도료를 도포한 실시예 18 은, 초기의 내부 저항이 38 ％ 저감하고, 85 ℃ 에서 200 h 보존한 후의 내부 저항 상승도 50 ％ 까지 억제되어, 초기의 내부 저항의 저감 및 85 ℃ 보존 후의 내부 저항의 상승의 억제에 현저한 효과가 확인되었다.
비교예 10 ? 11 은, 박편화가 진행되지 않은 흑연이나, 박편화되어 있지만 입경이 큰 흑연이나 카본 블랙만을 사용한 도전 하지 피막을 사용한 예이다. 비교예 10 ? 11 에서는, 초기의 내부 저항은 29 ％ 저감시킬 수 있지만, 85 ℃ 에서 200 h 보존한 후의 내부 저항 상승이 151 ? 159 ％ 가 되어, 85 ℃ 보존 후의 내부 저항의 상승의 억제 효과가 감소되어 있다.
또한, 이 평가에 사용한 전극은, 전극의 배면에는 도전 하지 피막을 형성하지 않고, 알루미늄의 면으로 하고 있지만, 실제의 캐패시터용 전극에 있어서 알루미늄박의 양면에 도전 하지 피막을 형성하여 사용하는 것으로, 85 ℃ × 200 h 보존 후의 내부 저항 상승률 등의 특성은 더욱 개선된다.
이들의 결과로부터, 본 발명의 도전 하지 도료는, 에칭박 또는 플레인박에 있어서, 내부 저항의 저감, 및 85 ℃ 보존 후의 내부 저항의 상승의 억제에, 현저한 효과를 나타내는 것을 확인하였다.
Claims (14)
- 집전체 및 활물질을 함유하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터용 전극 또는 리튬 이온 캐패시터용 전극의 도전 하지 피막을 형성하는 도전 하지 도료로서,
상기 도전 하지 도료는, 박편화 흑연을 함유하고,
상기 박편화 흑연은, 50 질량％ 레이저 회절 직경 (X50dif) 이 12 ㎛ 이하, 50 질량％ 스토크스 직경 (X50st) 이 5.5 ㎛ 이하, 박편화 지수 (X50dif/X50st) 가 2.2 ? 5.0 인, 캐패시터용 전극의 도전 하지 도료. - 제 1 항에 있어서,
추가로, 카본 블랙을 함유하고,
상기 박편화 흑연 및 카본 블랙의 총함유율이 75 ? 90 질량％ 의 범위이고,
상기 박편화 흑연과 상기 카본 블랙의 질량 비율 (박편화 흑연：카본 블랙) 이 97：3 ? 1：8 의 범위인, 캐패시터용 전극의 도전 하지 도료. - 제 2 항에 있어서,
상기 카본 블랙의 50 질량％ 레이저 회절 직경 (X50dif) 이 0.3 ㎛ 이하인, 캐패시터용 전극의 도전 하지 도료. - 제 1 항에 있어서,
추가로, 카르복시메틸셀룰로오스의 염과, 300 ℃ 에서 0.5 시간 후의 질량 감모율이 5 ％ 이하인 열가소성 수지를 함유하는, 캐패시터용 전극의 도전 하지 도료. - 제 4 항에 있어서,
상기 열가소성 수지의 함유율이 5 ? 15 질량％ 의 범위인, 캐패시터용 전극의 도전 하지 도료. - 제 1 항에 있어서,
상기 집전체가 알루미늄을 함유하여 구성되는, 캐패시터용 전극의 도전 하지 도료. - 집전체와,
상기 집전체 상에 형성된, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 도전 하지 도료에 의해 형성되는 도전 하지 피막과,
상기 도전 하지 피막 상에 형성된, 활물질을 함유하는 활물질 함유층을 갖는, 전기 이중층 또는 리튬 이온 캐패시터용 전극. - 제 7 항에 있어서,
상기 도전 하지 피막은, 피막 밀도가 0.85 g/㎖ ? 1.2 g/㎖ 이고, 체적 고유 저항이 0.25 Ω㎝ 이하인, 전기 이중층 또는 리튬 이온 캐패시터용 전극. - 제 7 항에 있어서,
상기 도전 하지 피막의 피막 평활도가 0.02 ㎛ ? 1.0 ㎛ 인, 전기 이중층 또는 리튬 이온 캐패시터용 전극. - 제 7 항에 있어서,
상기 도전 하지 피막의 평균 두께가 0.5 ㎛ ? 10 ㎛ 인, 전기 이중층 또는 리튬 이온 캐패시터용 전극. - 제 7 항에 있어서,
상기 집전체가 알루미늄을 함유하여 구성되는, 전기 이중층 또는 리튬 이온 캐패시터용 전극. - 제 11 항에 있어서,
상기 집전체가, 알루미늄의 압연박, 에칭박, 또는 천공박으로 구성되는, 전기 이중층 또는 리튬 이온 캐패시터용 전극. - 제 7 항에 있어서,
상기 활물질이 활성탄인, 전기 이중층 또는 리튬 이온 캐패시터용 전극. - 정극 전극과, 부극 전극과, 전해액을 갖고,
상기 정극 전극 및 부극 전극의 적어도 일방이, 제 7 항에 기재된 캐패시터용 전극인, 리튬 이온 캐패시터 또는 전기 이중층 캐패시터.
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2011
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