KR20060120024A - 전기 이중층 캐패시터용 전극과 그의 제조 방법, 및 전기이중층 캐패시터, 및 도전성 접착제 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전극은, 탄소질의 전기 이중층 형성 재료, 도전성을 확보하기 위한 탄소재 및 결착재를 포함하는 구성 소재로 구성된 분극성 다공질 시트가, 집전체 상의 한쪽 면 이상에, 도전성 중간층을 개입시켜 일체화되어 만들어지는 것이고, 상기 도전성 중간층이 합성 고무 및 입경이 상이한 2종류 이상의 탄소재를 포함하는 것에 특징을 가진다. 본 발명에 의하면 분극성 다공질 시트와 집전체의 내열 접촉성이 높고, 내부 저항이 낮아 연속 생산이 용이하면서도 전기 이중층 캐퍼시터에 이용한 경우에 종래 기술에 비해 더 낮은 내부 저항으로 더 높은 전기 용량을 확보할 수 있는 극성을 얻을 수 있다.
전기 이중층 캐패시터용 전극, 전기 이중층 형성 재료, 탄소재, 결착재, 분극성 다공질 시트, 집전체, 도전성 중간층, 도전성 접착제
Description
본 발명은 전기 이중층 캐패시터에 이용하는 집전체 일체화 분극성 전극, 해당 전극을 이용한 전기 이중층 캐패시터, 및 해당 전극에 아주 적합한 도전성 접착제에 관한 것이다.
종래부터 전기 이중층 캐패시터(전기 이중층 콘덴서)로서는 한 쌍의 분극성 전극체 사이에 세퍼레이터를 개재시키고, 이것들을 전해액과 함께 금속 케이스, 및 가스켓에 의해 밀봉하는 타입(코인 혹은 버튼 타입); 장척(長尺)의 전극 시트와 세퍼레이터를 중합해서 권회(卷回)함으로써 전기 이중층 캐패시터 유닛을 구성하여, 이것을 금속 케이스 내에 수납하고, 이어서 전해액을 함침시켜 입구를 봉하는 타입(권회 타입); 직사각형의 전극 박막과 세퍼레이터를 교대로 겹쳐 전극 적층체를 형성하고, 전극의 정극 단부에 정극 리드를, 부극 단부에 부극 리드를, 각각 코킹에 의해 접속해서 전기 이중층 캐패시터 유닛을 구성하고, 이것을 금속 케이스 내에 수납한 후, 전해액을 유닛에 함침시켜 입구를 봉하는 타입(스택 타입) 등이 알려져 있다.
여기서 전기 자동차 등의 파워를 중시하는 전기 이중층 캐패시터의 경우, 단위 체적 당의 전기 용량이 많으면서도 내부저항이 낮다고 하는 고에너지 밀도 및 고출력 밀도를 가질 것이 요구된다. 이러한 요구를 만족시키기 위해서 전극의 대향 면적을 크게 한다고 하는 전극체의 대면적화나, 전극체의 박막화에 대해서 검토가 이루어지고 있다. 또 전기 이중층 캐패시터로서 양산성이 뛰어날 필요가 있는 것은 말할 필요도 없다.
전극체의 대면적화 및 전극체의 박막화를 위해서 시트상, 박막상의 전극체는, (1) 전극 재료를 포함하는 페이스트상, 잉크상의 혼합물을 집전체에 도포 등에 의해 부착시킨 후, 건조(용매 제거), 압연 등을 행하는 방법, (2) 전극 재료를 포함하는 전극 시트를 미리 제작하고, 이 전극 시트 표면에 집전체를 중합해서 압연 롤러 등으로 일체화하는 방법 등에 의해 제조하는 것이 가능한데, (1)의 방법에서는 전극체의 고밀도화, 고용량화가 곤란하기 때문에 현재는 (2)의 방법이 일반적으로 이용되고 있다.
상기 (2)의 제조 방법에 있어서, 전기 이중층 캐패시터에 있어서의 내부저항을 작게 하기 위해서는 전극 재료와 집전체의 접촉 일체화의 향상이 중요해진다. 여기서 전극 재료로서는 활성탄(탄소질의 전기 이중층 형성 재료), 아세틸렌블랙 등의 양전도성의 탄소계 분말 입자에 결착제를 배합한 것이 일반적으로 이용된다. 도 7에 이러한 전극(10'')의 예를 나타내는데, 탄소계 입자와 결착제로 구성되는 전극 시트(2)는 공공(3)을 가지는 다공질층이고, 그 표면은 요철면으로 되어 있다. 이 경우, 집전체(1)로서 표면이 평활한 금속박, 금속 시트 등을 사용했을 경우, 집 전체(1)와 전극 시트(2)의 계면이 점 접촉이 되어, 실질적인 접촉 면적이 감소되어 있다. 이것은 집전체(1)와 전극 시트(2) 사이에 개재되는 공기부(전해액이 주입되었을 경우에는 액상부가 됨)(4)의 증대 때문에 전기 저항이 커지는 것으로, 전기 이중층 캐패시터 특성의 저하의 원인이 된다.
이러한 문제를 해결할 수 있는 분극성 전극체로서 예를 들면 일본 특허공개 평11-154630호 공보에는 다공질의 전극 시트(분극성 다공질 시트)와 집전체를 도전성 중간층을 개입시켜 적층시킨 분극성 전극체로서, 해당 도전성 중간층의 일부가 해당 전극 시트의 공공 부분에 진입되어 있는 분극성 전극체가 제안되어 있다.
상기 일본 특허공개 평11-154630호 공보에 명시된 분극성 전극체는 종래의 것보다도 저 내부 저항이기 때문에, 이것을 이용한 전기 이중층 캐패시터는 종래의 전기 이중층 캐패시터에 비해 뛰어난 전기용량을 가지는 동시에 저 내부 저항이며, 또 해당 전극체는 생산성도 우수하다.
그런데 전기 이중층 캐패시터에서는 전극에 수분이 흡착되어 있으면, 해당 캐패시터의 사용 시에 전극에 흡착한 수분이 전기 분해되고, 이 현상이 캐패시터의 성능 저하의 한 요인이 되고 있다.
따라서, 전기 이중층 캐패시터용 전극은 캐패시터에 사용되기 전에 건조 처리가 행해지고 있는데, 전기 이중층 캐패시터의 성능 열화를 보다 고도로 방지함과 함께, 해당 전극, 나아가서는 전기 이중층 캐패시터의 생산성을 높이는 관점에서는 해당 전극 중의 수분을 단시간에 완전하게 제거하는 것이 요구되고 있고, 이에 따라 보다 고온에서의 건조 처리가 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 분극성 다공질 시트와 집전체의 내열 접착성이 높고, 보다 고온에서의 건조 처리에 견딜 수 있음과 함께, 내부 저항이 낮고, 연속 생산이 용이하면서도 전기 이중층 캐패시터에 이용했을 경우에, 저 내부저항으로 고전기용량을 확보할 수 있는 전극과 그의 제조 방법, 및 해당 전극을 이용한 전기 이중층 캐패시터, 및 해당 전극에 아주 적합한 도전성 접착제를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성할 수 있는 본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전극은, 탄소질의 전기 이중층 형성 재료(활성탄 등), 도전성을 확보하기 위한 탄소재 및 결착제를 포함하는 구성 소재로 구성된 분극성 다공질 시트가, 집전체 상의 한쪽 면 이상에, 도전성 중간층을 개입시켜 일체화되어 만들어지는 것으로서, 상기 도전성 중간층이, 합성 고무 및 입경이 상이한 2종류 이상의 탄소재를 포함하는 것에 요지를 가지는 것이다. 또한 본 명세서에서 말하는 「시트」는 소위 「필름」도 포함하는 개념이다.
상기 전극은 상기 도전성 중간층이 가지는 탄소재로서 박편상 흑연 및(또는) 카본 블랙을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 도전성 중간층을 구성하는 상기 합성 고무는 스티렌·부타디엔 고무인 것이 바람직하고, 또한 스티렌·부타디엔 고무는 유리 전이 온도가 -5 내지 30℃인 것이 바람직하다.
상기 도전성 중간층은 상기 탄소재, 합성 고무 및 분산매를 포함하는 도전성 접착제를 이용해서 형성되는 것이고, 해당 도전성 접착제 중 총 탄소재가 3 내지 30 질량%인 것이, 또 해당 도전성 접착제 중, 상기 합성 고무가 7 질량% 이하인 것이 권장된다.
상기 분극성 다공질 시트는 다공질체이면서도 평균 공경이 0.1 내지 5 ㎛이고, 공공률(空孔率)이 40 내지 90%인 것이 바람직하다. 상기 집전체는 알루미늄으로 구성되는 것이 바람직하고, 또 표면이 조면화 처리되는 것이 권장된다.
상기 본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전극은,
(A) 탄소질의 전기 이중층 형성 재료(활성탄 등), 도전성을 확보하기 위한 탄소재 및 결착제를 포함하는 구성 소재로 구성된 분극성 다공질 시트 및(또는) (B) 집전체의 접합면에, (C) 합성 고무, 입경이 상이한 2종 이상의 탄소재 및 분산매를 포함하는 도전성 접착제를 도포하고,
해당 분산매가 건조하기 전에, 해당 집전체와 해당 분극성 다공질 시트를 접합해서 가압함으로써, 해당 도전성 접착제의 비휘발 성분의 일부를 해당 분극성 다공질 시트의 공공 안에 압입함으로써 제조할 수 있다.
또 상기 본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전극을 가지는 전기 이중층 캐패시터, 및 상기 도전성 중간층을 형성하기 위한 상기 도전성 접착제도 본 발명에 포함된다.
도 1은 본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전극의 일례를 도시하는 부분 확대 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전극의 다른 예를 도시하는 부분 확대 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전극의 다른 예를 도시하는 부분 확대 단면 모식도이다.
도 4는 본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전극과 세퍼레이터를 조합한 구성을 나타내는 개략 사시도이다.
도 5는 전기 이중층 캐패시터의 구성요소를 복수 병설한 상황을 나타내는 개략 사시도이다.
도 6은 실시예(본 발명예)에서 제작한 전기 이중층 캐패시터의 구성을 나타내는 일부 절결 개략 사시도이다.
도 7은 종래의 전기 이중층 캐패시터용 전극의 구성을 도시하는 부분 확대 단면 모식도이다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
도 1에 본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전극(이하, 단순히 「전극」이라고도 함)의 실시형태의 일례를 나타낸다. 전극(10)은 집전체(11)의 양면에, 탄소질의 전기 이중층 형성 재료(이하, 단순히 「전기 이중층 형성 재료」라고도 함), 도전성을 확보하기 위한 탄소재 결착제를 포함하는 구성 소재로 구성된 분극성 다공질 시트(12, 12)가 도전성 중간층(13, 13)을 개입시켜 접착되어 있다. 도 1에 나타내는 바와 같이 상기의 구성 소재로 구성된 분극성 다공질 시트(12, 12)는 다공질체이며, 그 공공(12a, 12a) 안에 도전성 중간층(13)의 일부가 진입되어 있다.
상기한 바와 같이 전기 이중층 캐패시터용 전극에서는 전기 이중층 캐패시터에 이용했을 경우의 성능 열화 방지의 관점에서 흡착 수분 제거를 위한 건조 처리를 가할 필요가 있는데, 이러한 건조 처리를 단시간에 달성하기 위해서 고온에서의 건조 처리가 요구되고 있다.
예를 들면 일본 특허공개 평11-154630호 공보에 기재의 분극성 전극체에서는 해당 전극체를 구성하는 전극 시트(분극성 다공질 시트)와 집전체의 접착(즉, 상기 도전성 중간층을 구성하는 바인더)에, 물유리, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체나, 그 밖에 폴리비닐알코올 등의 열가소성 수지가 적용되어 있다.
그런데 상기의 셀룰로오스 유도체나 폴리비닐알코올과 같은 열가소성 수지를 이용했을 경우, 상기의 건조 처리 온도를 150℃ 정도 이하로 제어할 필요가 있고, 이것을 넘는 온도로 건조 처리를 행했을 경우에는 분극성 다공질 시트와 집전체의 접착성이 손상되기 때문에 단시간에 완전하게 수분을 제거하는 것이 곤란했다.
한편, 물유리는 상기의 셀룰로오스 유도체나 폴리비닐알코올과 같은 열가소성 수지보다 내열성(내열 접착성)이 양호하고, 어느 정도 건조온도를 높여도 분극성 다공질 시트와 집전체의 접착성을 유지하는 것이 가능하지만, 물유리 자체에 포함되는 수분을 완전하게 제거하는 것이 곤란하여 역시 단시간에서의 건조 처리의 요청에 부응할 수 있는 것은 아니다.
본 발명자 등은 이러한 사정에 입각해서, 분극성 다공질 시트와 집전체 사이에 개재되어, 이것들을 접합하기 위한 도전성 중간층을 구성하는 바인더로서 합성 고무에 주목했다. 합성 고무를 이용하면, 양호한 내열 접착성을 확보할 수 있기 때문에 고온(예를 들면 230℃ 정도)에서의 건조 처리를 행해도 분극성 다공질 시트와 집전체의 접착성이 충분히 유지될 수 있기 때문에 전극의 흡착 수분을 보다 단시간에 완전하게 제거할 수 있다.
상기 도전성 중간층의 형성에는 도전성을 확보하기 위한 탄소재와 바인더가 분산매에 분산(일부 용해되어 있는 경우도 포함함)된 액상의 도전성 접착제를 도포하여 분산매를 제거하는 방법이 일반적이다.
따라서, 도전성 접착제 중에서는 바인더로서 이용하는 합성 고무는 분산매에 분산 입자로서 존재하는 상태로 적용되는 것이 통상이지만, 여기에 탄소재로서 예를 들면 카본 블랙과 같은 비교적 입경이 작고 비표면적이 큰 것을 적용하면 바인더의 합성 고무의 카본 블랙 표면에 흡착되는 양이 증가되어 도전성 중간층으로 했을 때에 충분한 접착성이 발휘되지 않는 경우가 있다.
한편, 탄소재로서 예를 들면 입경이 비교적 크고, 비표면적이 작은 박편상 흑연을 이용하면, 흑연 표면에 흡착되는 합성 고무의 양이 적기 때문에 충분한 접착성을 확보할 수 있다. 그러나 박편상 흑연은 입경이 비교적 크므로 분극성 다공질 시트의 공공 내에 진입하기 어렵고, 도전성 중간층이 분극성 다공질 시트의 공공 내에 진입하는 것에 의한 내부저항 저감 효과를 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다.
그런데 전기 이중층 캐패시터의 충방전에 의한 손실 η(에너지 로스)은 하기 식에 의해 구할 수 있다.
여기서 C는 전기 이중층 캐패시터 전체의 용량, R은 전기 이중층 캐패시터의 내부저항, t는 충전 시간을 나타낸다. 즉, 전기 이중층 캐패시터의 에너지 로스는 내부 저항과 용량에 비례하고, 충전 시간에 반비례한다. 따라서, 예를 들면 전기 이중층 캐패시터의 내부 저항이 2배가 되면, 에너지 로스를 같게 하기 위해서는 충전 시간을 2배로 할 필요가 있다. 최근에는 충전 시간의 단축이 요구되고 있기 때문에 내부 저항은 가능한 한 낮게 억제할 필요가 있다.
합성 고무를 도전성 접착제의 바인더로서 이용하는 것은 공지이지만, 합성 고무를 전기 이중층 캐패시터에 이용하는 도전성 접착제의 바인더로서 이용했을 경우, 전기 이중층 캐패시터의 내부 저항이 열가소성 수지를 바인더에 이용했을 경우와 비교해서 몇 배 높아지기 때문에 합성 고무는 전기 이중층 캐패시터에 이용하는 도전성 접착제의 바인더로서는 채용되고 있지 않다.
그래서 본 발명에서는 도전성 중간층의 구성으로서 합성 고무와 함께, 입경이 상이한 2종류 이상의 탄소재를 채용하는 것으로 했다. 탄소재로서 입경이 상이한 것을 2종 이상(예를 들면 2종류, 3종류, 4종류 등) 함유하는 경우에는 분극성 다공질 시트의 공공에 진입할 수 있는 입경의 탄소재와, 분극성 다공질 시트의 공공에는 진입할 수 없지만, 소량의 합성 고무 입자로 탄소재 입자간의 결착이 가능한 정도로 입경이 큰 탄소재를 병유할 수 있다. 따라서, 이러한 구성의 채용에 의해 예를 들면 일본 특허공개 평11-154630호 공보에 명시된 분극성 전극체와 동등 레벨의 저 내부저항을 확보하면서, 내열 접착성을 높일 수 있는 것이 가능한 것을 발견하고 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
<도전성 중간층 및 도전성 접착제>
본 발명의 전극에 이용하는 분극성 다공질 시트는 전술한 바와 같이 다공질체이다. 본 발명의 전극에서는 분극성 다공질 시트의 공공에, 2종류 이상의 탄소재 및 합성 고무를 포함하는 도전성 중간층의 일부를 진입시킴으로써 앵커 효과에 의한 접합 강도의 향상과 내부저항의 저감을 꾀하고 있다.
상기 합성 고무는 도전성 중간층에서 바인더의 역할을 완수하는 것이다. 합성 고무의 구체예로서는 이소프렌고무(폴리이소프렌) 등의 이소프렌계 고무; 부타디엔 고무(시스-1,4-폴리부타디엔), 스티렌·부타디엔 고무(SBR) 등의 부타디엔계 고무; 니트릴고무(NBR), 클로로프렌 고무 등의 디엔계 특수고무; 에틸렌·프로필렌고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 고무, 아크릴고무 등의 올레핀계 고무; 히드린고무; 우레탄고무; 불소고무 등을 들 수 있다.
상기 합성 고무 중에서도 염가이고 다양한 품종이 있는 SBR이 아주 적합하다. 또한 SBR로서는 유리 전이 온도(Tg)가 -5℃이상 30℃이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 Tg의 SBR을 이용함으로써 양호한 밀착성과 내열 접착성을 확보할 수 있다. 또 분극성 다공질 시트 중의 전기 이중층 형성 재료로서 활성탄을 사용하는 경우, 해당 활성탄은 다수의 세공을 가지기 때문에 표면적이 크고, 이것에 의해 분극성 다공질 시트의 표면적을 높여 전극의 단위 체적 당의 전기용량의 향상에 기여하는 것인데, Tg가 상기 범위 내의 SBR이면 해당 SBR에 의한 상기 활성탄의 세공의 폐색을 억제할 수 있기 때문에 이러한 세공의 폐색에 의한 전극의 특성 저하를 방 지할 수 있다.
즉, SBR의 Tg가 상기 범위를 하회하면 밀착성은 향상하지만, 분극성 다공질 시트 중의 활성탄의 세공이 폐색되기 쉬워지기 때문에 전기용량이 저하하는 경향이 있다. 한편, SBR의 Tg가 상기 범위를 넘으면 SBR의 유동성이 저하하기 때문에 밀착성이 저하하는 경향이 있다. SBR의 Tg는 0℃이상 10℃이하인 것이 더욱 바람직하다. SBR의 Tg는 JIS K 7121의 규정에 따라 측정한 값이다.
SBR의 Tg는 스티렌과 부타디엔의 공중합비를 조정함으로써 대체로 제어할 수 있다. 즉, 부타디엔 비율이 높아질수록 Tg는 낮아지는 한편, 스티렌 비율이 높아질수록 Tg는 높아지는 경향이 있다. 또 내열 접착성은 스티렌 비율이 많을수록 높아지는데, 너무 많으면 도막이 딱딱해져 유연성이 결여되는 것을 알 수 있다.
상기 도전성 중간층은 후기의 탄소재, 상기 합성 고무 및 분산매를 포함하는 액상의 도전성 접착제로 형성된다. 분산매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 저급 알코올(메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등)이 아주 적합하다. 또한 통상, 합성 고무는 그대로는 이들 분산매에는 용해 또는 분산될 수 없기 때문에 공지의 계면활성제나 보호 콜로이드 형성용의 수용성 중합체 등을 첨가할 수 있다. 상기의 도전성 중간층 형성 성분이란, 상기 도전성 접착제 중, 분극성 다공질 시트와 집전체의 접착에 있어서 제거되는 분산매 등의 휘발분을 제외한 성분(즉 비휘발 성분)을 말한다.
또 상기 합성 고무 중, 라텍스의 입수는 용이하므로 라텍스를 이용하는 것도 바람직하다. 예를 들면 SBR이나 NBR 등의 라텍스가 일반적이다. 이 경우, 도전성 접착제의 분산매는 모두가 라텍스 유래의 것일 수도 있고, 별도 분산매를 첨가할 수도 있다.
이러한 라텍스를 이용하는 경우에는 라텍스 중의 고무 입자가 평균 입경으로 50 내지 300 ㎚인 것이 바람직하다. 이러한 입경의 고무 입자를 함유하는 라텍스이면 예를 들면 후술하는 카본블랙(예를 들면 아세틸렌블랙)과 같은 입경의 것과, 후술하는 박편상 흑연과 같은 입경의 것을 포함하는 탄소재를 이용해서 도전성 접착제를 제작하고, 이것을 분극성 다공질 시트와 집전체의 접착에 이용했을 경우에, 후기하는 공경을 가지는 분극성 다공질 시트의 공공에 소 입경의 탄소재와 함께 합성 고무 입자가 양호하게 진입할 수 있기 때문에 전술의 앵커 효과나 내부저항 저감 효과가 뛰어난 것이 된다.
상기 탄소재로서는 도전성을 확보할 수 있는 탄소재로서, 입경이 상이한 2종류 이상의 것이 이용되고 있으면 된다. 탄소재의 구체예로서는 비국재화한 π전자의 존재에 의해 높은 도전성을 가지는 흑연; 흑연질의 탄소 미결정이 몇 층 모여 난층 구조를 형성한 구상 집합체인 카본블랙(아세틸렌블랙, 케첸블랙, 그 밖의 파네스블랙, 채널블랙, 서멀램프블랙 등); 메탄, 프로판, 아세틸렌 등의 탄화수소를 기상 열 분해하여 기판이 되는 흑판 상에 박막상태로 석출시켜 만들어지는 열 분해 흑연 등을 들 수 있다. 그 중에서도 높은 도전성 확보가 가능한 점에서 박편상 흑연[특히, 천연 흑연(비늘편상 흑연)]이, 또 비교적 소 입경이면서도 도전성도 비교적 양호한 점에서 아세틸렌블랙이 바람직하다. 따라서, 상기 탄소재로서는 비늘편상 흑연과 아세틸렌블랙의 혼합물이 특히 바람직한 양태이다.
탄소재로서 아세틸렌블랙과 박편상 흑연을 이용하는 경우에 대해서 설명한다. 아세틸렌블랙의 입경은 평균 입경(1차 입경)으로 통상 10 내지 50 ㎚ 정도이다. 또 박편상 흑연의 입경은 평균 입경으로 0.5 내지 20 ㎛의 것을 이용하는 것이 바람직하고, 1 내지 10 ㎛의 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 도전성 중간층을 이러한 평균 입경의 박편상 흑연과 아세틸렌블랙을 병용한 탄소재를 가지는 구성으로 함으로써, 도전성 중간층 자체의 도전성을 높이면서 후술하는 분극성 다공질 시트의 공공에 도전성 중간층의 일부를 진입시켜 뛰어난 접합 강도와 내부저항 저감 효과를 확보할 수 있다.
이와 같이 탄소재로서 아세틸렌블랙 등의 카본블랙과 박편상 흑연을 이용하고 있는 것은 전극으로부터 분극성 다공질 시트 또는 집전체를 벗겨 도전성 중간층을 노출시키고, 해당 노출면에 대해서 X선 회절법에 의해 얻어지는 회절 강도 곡선으로부터, 박편상 흑연에 근거하는 결정성의 회절선 형상과, 카본블랙에 근거하는 비정질성의 회절선 형상이 관찰되기 때문에 확인할 수 있다.
아세틸렌블랙과 박편상 흑연의 혼합비는 질량비로 1:10 내지 1:1로 하는 것이 바람직하고, 1:5 내지 1:2로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 혼합비로 함으로써 충분한 접착성과 고도의 내부 저항 저감 효과를 동시에 확보할 수 있다.
또한 박편상 흑연의 평균 입경은 레이저식 입도 분포 측정 장치(시마즈 제작소사제 「SALD-2000」)에 의해 측정한 값이다. 또 평균 입경이 상기 범위 내인 아세틸렌블랙은 아세틸렌블랙의 메이커의 공칭값에 따라 선택할 수 있다.
또한 이들 탄소재는 그 종류를 불문하고, 회분이 0.05% 이하인 것이 바람직 하다. 회분량이 이와 같이 낮은 탄소재를 이용한 전극을 전기 이중층 캐패시터에 적용했을 경우에는 해당 캐패시터의 수명을 장기화시킬 수 있다.
상기 도전성 접착제 중에 있어서의 총 탄소재의 양은 3 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 질량% 이상 25 질량% 이하이다. 탄소재의 양이 상기 범위를 하회하면 도전성 중간층의 도전성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 넘으면, 도전성 중간층을 형성하기 위한 바인더(상기 합성 고무)와의 양 밸런스가 깨져 접착성이 저하하는 경향이 있다.
또 상기 도전성 접착제 중에 있어서의 합성 고무의 양은 7 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 합성 고무량이 상기 범위를 넘으면 내부저항이 너무 증대하는 경우가 있다. 또한 도전성 중간층에 의한 접착성을 충분히 확보하는 관점에서는 도전성 접착제 중의 합성 고무량을 0.5 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2 질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또 본 발명의 도전성 접착제는 입경이 상이한 2종류 이상의 탄소재를 함유하는 구성의 채용에 의해, 분극성 다공질 시트의 공공 중에 양호하게 진입할 수 있는 소 입경의 탄소재(예를 들면 아세틸렌블랙 등의 카본블랙)와 함께, 대 입경의 탄소재(예를 들면 박편상 흑연)를 함유할 수 있다. 따라서, 소 입경의 탄소재를 감량하면서, 도전성의 양호한 도전성 중간층을 형성할 수 있기 때문에 분산매 중의 합성 고무 입자 표면이 소 입경의 탄소재로 덮여 버리는 것을 억제할 수 있어 도전성 중간층으로 했을 때에 양호한 내열 접착성을 확보할 수 있다.
도 2에 본 발명의 전극의 단면을 확대한 모식도를 나타낸다. 도 2중, 101이 소 입경의 탄소재(카본 블랙), 102가 대 입경의 탄소재(박편상 흑연), 103이 합성 고무 입자이다. 전극(10')에 있어서, 도전성 중간층(13) 중에서는 대 입경의 탄소재(102)와 소 입경의 탄소재(101)의 일부가 합성 고무 입자(103)에 결착되어 있고, 또한 소 입경의 탄소재(101)의 일부가 합성 고무 입자(103)와 함께 분극성 다공질 시트(12)의 공공(12a) 내에 진입되어 있다. 이러한 구조에 의해 본 발명의 전극에서는 내열 접착성을 포함하는 양호한 접합 강도와 저 내부저항을 확보하고 있다. 또한 도 2에서는 집전체(11')의 표면이 조면화 처리되는 양태를 나타내고 있고, 집전체(11') 표면에 형성된 피트(오목부) 내에도 소 입경의 탄소재(101)의 일부가 합성 고무 입자(103)와 함께 진입되어 있고, 보다 뛰어난 접합 강도 향상 효과 및 내부저항 저감 효과를 발휘할 수 있다.
<분극성 다공질 시트>
분극성 다공질 시트는 전기 이중층 형성 재료(탄소 전극 재료)에, 도전성 확보를 위한 탄소재 및 결착제 등을 혼합하고, 이 혼합물에 에탄올이나 오일 등을 가한 것을 롤 압연, 롤 압출 등 함으로써 얻어지는 다공질의 시트이다. 즉 입자상이 되어 있는 전기 이중주 형성 재료 사이의 간극이 공공(12a)(도 1)이 되어 다공질의 시트를 형성하고 있다.
분극성 다공질 시트의 원료가 되는 전기 이중층 형성 재료는 해당 전기 이중층을 형성할 수 있는 탄소질 물질인 한 특별히 한정되지 않지만, 활성탄이 대표적이다. 해당 활성탄으로서는 일반적으로 탄소 전극에 이용되고 있는 여러 가지 활 성탄을 사용할 수 있다. 구체적으로는 목탄, 야자껍질탄, 갈탄이나, 톱밥 등의 미탄화물을 수증기나 이산화탄소 등의 가스로 부활시킨 것, 혹은 염화 아연 등의 약품으로 부활시킨 것 등을 이용할 수 있다. 그 형상으로서는 분말상일 수도 있고, 입상일 수도 있다. 이와 같이 활성탄은 부활에 의해 비표면적이 현저하게 증대되기 때문에 단위 체적 당 전기용량이 큰 전극을 형성할 수 있다.
또 상기 전기 이중층 형성 재료는 탄소 재료에 활력 처리를 해서 제조되는 흑연 유사의 미결정 탄소일 수 있다. 이 미결정 탄소는 전압 인가시에 결정층 사이에 이온 등이 비집고 들어감으로써 전기 이중층을 형성하는 것이며, 예를 들면 일본 특허공개 평11-317333호 공보에 명시된 기술에 따라 입수할 수 있다.
도전성 확보를 위한 탄소재는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 도전성 중간층에 대해서 예시한 각종 탄소재를 이용할 수 있다.
결착제로서는 전기 이중층 캐패시터 분야에 있어서 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 수지; 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지 등이 일반적이다.
분극성 다공질 시트의 평균 공경은 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 공경이 상기 범위를 하회하면 도전성 중간층 형성 성분이 분극성 다공질 시트의 공공 내에 진입하기 어려워지는 경우가 있는 한편, 상기 범위를 넘으면 도전성 중간층 형성 성분이 분극성 다공질 시트의 공공 내의 깊숙이까지 진입하여 집전체와 분극성 다공질 시트의 계 면에 남는 도전성 중간층이 매우 얇아져서 접합 강도가 저하하는 수가 있다. 또 분극성 다공질 시트가 활성탄으로 구성되어 있는 경우, 이 활성탄의 세공이 도전성 중간층 형성 성분으로 덮여 버리는 결과, 캐패시터 성능이 저하할 우려가 있다. 또한 본 명세서에서 말하는 평균 공경은 수은 압입식의 포로시미터(마이크로메트릭스사제 「포아사이저 9310」)를 이용해서 측정한 값이다.
분극성 다공질 시트의 공공률은 40% 이상 90% 이하인 것이 바람직하고, 60% 이상 80% 이하인 것이 보다 바람직하다. 공공률이 상기 범위를 하회하면 캐패시터에 이용했을 경우에 충분한 양의 전해액을 보관 유지할 수 없는 경우가 있고, 내부저항이 증대하는 수가 있다. 또 분극성 다공질 시트의 공공에 진입할 수 있는 도전성 중간층 형성 성분량이 적어지기 때문에 전술의 앵커 효과나 내부저항 저감 효과를 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 한편, 공공률이 상기 범위를 넘으면, 도전성 접착제의 양이 부족한 경우에는 도전성 중간층이 진입되어 있지 않은 공공이 많이 존재하게 되어 역시 전술의 앵커 효과가 불충분해지는 수가 있다. 또 집전체와의 사이에 공기층(캐패시터로 했을 경우에는 전해액이 주입되어 액상부분이 됨)이 개재되게 되어, 전술의 내부저항 저감 효과를 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 반대로 도전성 접착제의 양이 너무 많은 경우에는 분극성 다공질 시트의 공공의 깊숙이까지 도전성 중간층이 진입한다. 따라서, 분극성 다공질 시트에 활성탄이 사용되고 있는 경우, 해당 활성탄의 세공의 대부분이 해당 성분으로 덮이게 되어 활성탄의 비표면적이 저하해서 캐패시터 성능 저하의 원인이 되는 수가 있다.
여기서 본 명세서에 말하는 공공률(%)은 분극성 다공질 시트 전체의 용적(V) 에 대한 공공용적(V0)의 비율〔(V0/V)×100〕로서 구해지는 값을 말한다. 공공용적은 분극성 다공질 시트의 진밀도(ρ)와 분극성 다공질 시트의 질량(W)을 측정해서 하기식에 의해 구할 수 있다.
분극성 다공질 시트의 공공률 및 평균 공경은 분극성 다공질 시트의 구성 소재인 전기 이중층 형성 재료의 종류, 바인더량, 분극성 다공질 시트 제작시의 롤압력 등에 의해 조정할 수 있다. 또한 분극성 다공질 시트의 두께는 0.05 내지 1 ㎜인 것이 일반적이고, 0.08 내지 0.5 ㎜인 것이 보다 바람직하다.
분극성 다공질 시트는 예를 들면 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다. 전술의 전기 이중층 형성 재료, 도전성 확보를 위한 탄소재, 결착제에 필요에 따라 성형조제[물, 알코올(메탄올, 에탄올 등), 오일(석유, 그 밖의 오일) 등]을 가해 혼합하고, 이것을 압연 가공, 압출 가공 등 해서 시트 형상에 성형하고, 성형조제를 제거해서 분극성 다공질 시트로 만든다. 예를 들면 성형조제에 에탄올을 이용하는 경우에는 혼합비를, 전기 이중층 형성 재료: 100 질량부에 대해서 상기 탄소재: 3 내지 15 질량부, 결착제: 5 내지 15 질량부, 에탄올: 50 내지 300 질량부로 하고, 온도: 50 내지 100℃에서 롤 압출함으로써 상기의 평균 공경 및 공공률을 가지는 분극성 다공질 시트를 얻을 수 있다.
<집전체>
집전체에는 알루미늄, 티탄, 탄탈, 니켈, 철, 스테인레스, 동 등의 금속재료를 이용할 수 있는데, 알루미늄이 전기 전도성이 뛰어나고 안정성이 높은(전해액 중에서 용해 석출하지 않음) 점, 또 비용도 싼 점에서 특히 바람직하다. 이들 금속은 박, 판, 시트 중 어느 한 형상의 것을 이용할 수 있다. 집전체는 예를 들면 도 1에 나타내는 바와 같이 표면이 평활할 수 있고, 이 경우에도 집전체(11)와 분극성 다공질 시트(12)의 점 접촉을 위해서 계면에 존재할 수 있는 공극 부분이 도전성 중간층(13)에 의해 충전됨으로써 공기의 개재를 줄일 수 있음과 함께, 분극성 다공질 시트(12)의 공공(12a)까지 도전성 중간층이 진입함으로써 앵커 효과에 의한 접합 강도의 향상을 꾀할 수 있다.
집전체의 보다 바람직한 양태로서 표면에 요철이 형성되도록 조면화 처리된 것을 들 수 있다. 표면이 조면화 처리되어 만들어지는 집전체를 이용한 전극의 예를 도 2에 나타낸다. 이 전극(10')에서는 도전성 중간층의 일부가, 분극성 다공질 시트(12)의 공공(12a)뿐만 아니라, 집전체(11')의 피트에도 진입하기 때문에 분극성 다공질 시트(12)와 집전체(11')의 접합 강도가 더욱 향상한다. 물론, 집전체(11')의 피트에 진입한 도전성 중간층 형성 성분에 의해 해당 피트에 있어서의 공기를 배제할 수 있기 때문에 캐패시터로 했을 경우에 해당 오목부에 전해액이 개재하는 것에 의한 전기저항의 증대도 방지할 수 있다.
또 표면이 조면화 처리되어 만들어지는 집전체를 이용한 전극에서는 도전성 중간층을 형성하기 위한 도전성 접착제량이나, 집전체와 분극성 다공질 시트를 적층할 때의 압력을 조절함으로써 도 3에 나타내는 것 같은 구조로 하는 것도 가능하 다.
도 3의 전극(10')에서는 집전체(11')와 분극성 다공질 시트(12) 사이에 도전성 중간층(13)이 개재되어 있는데, 미시적으로는 집전체(11')의 볼록부(11'b)와 분극성 다공질 시트(12)의 볼록부가 접촉하고 있고, 도전성 중간층(13)은 불연속층이 되고 있다(또한 도 3에서는 집전체(11') 표면에 형성된 피트는 도시되어 있지 않음). 이러한 경우에는 내부저항을 더욱 저감시킬 수 있다. 즉, 도 3과 같은 구조의 전극에서는 도전 패스로서 집전체(11')로부터 도전성 중간층(13)을 통해 분극성 다공질 시트(12)로 도전되는 패스(도 3중, 화살표 A)와 집전체(11')로부터 직접 분극성 다공질 시트(12)에 도전되는 패스(도 3중, 화살표 B) 2종류가 형성되게 된다. B의 패스는 A의 패스보다 전기저항이 작기 때문에 전극 전체적으로도 전기 저항을 작게 할 수 있고, 그 결과, 내부저항이 낮고, 보다 고성능인 전기 이중층 캐패시터를 형성할 수 있게 된다.
집전체 표면의 조면화 처리 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 샌드 블래스트, 에칭(전해 에칭이나, 화학 에칭 등) 등의 공지의 수법이 채용 가능하다. 그 중에서도 화학 약품을 이용하는 화학 에칭에 의하면, 집전체 표면에 형성되는 세공이나 요철을, 접착제의 앵커 효과에 적합한 형상으로 제어하기 쉽다고 하는 이유에서 바람직하다.
집전체의 두께(조면화 처리를 하는 경우는 해당 처리 전의 두께로)는 10 내지 100 ㎛인 것이 일반적이고, 20 내지 70 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
<도전성 중간층이 분극성 다공질 시트의 공공에 진입되어 있는 깊이(진입도 )>
도전성 중간층이 분극성 다공질 시트의 공공에 진입되어 있는 깊이(진입도)는 분극성 다공질 시트의 두께에 대해서 0.15% 이상, 바람직하게는 0.25% 이상이며, 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하인 것이 권장된다. 도전성 중간층의 진입되어 있는 깊이가, 분극성 다공질 시트의 두께에 비해서 너무 작으면, 앵커 효과에 의한 접착 강도의 향상 효과가 충분하지 않은 경우가 있고, 또 분극성 다공질 시트와 도전성 중간층 사이에 공기가 개재되어 내부저항의 증대의 원인이 될 수도 있다. 한편, 도전성 중간층이나 진입되어 있는 깊이가, 분극성 다공질 시트의 두께에 비해서 너무 클 때는 분극성 다공질 시트가 활성탄에 의해 구성되어 있으면, 해당 활성탄의 세공이 도전성 중간층 형성 성분에 의해 덮이는 비율이 높아지고, 활성탄의 비표면적이 저하해서 캐패시터로 했을 때의 특성 저하의 원인이 되는 경우가 있다.
상기의 진입도는 이하의 방법에 의해 측정했다.
전극을 에폭시 수지와 경화제를 혼합한 용액에 침지시킨 상태로 에폭시 수지를 경화시킨 후, 에폭시 수지로 굳혀진 전극의 임의의 개소를 수직으로(두께 방향으로) 절단하고, 그 단면을 샌드페이퍼나 알루미나 분말로 연마한다. 다음에 연마된 단면을 편향 렌즈 부착 광학 현미경에 의해 관찰하여, 도전성 중간층의 분극성 다공질 시트측 선단부와, 분극성 다공질 시트의 도전성 중간층측 선단부의 평균거리(도 1중, t)의, 분극성 다공질 시트의 평균 두께(도 1중, T)에 대한 비율[(t/T)×100]을 진입도로서 구한다.
상기 진입도는 분극성 다공질 시트의 평균 공경, 도전성 중간층 형성 성분량, 분극성 다공질 시트와 집전체의 적층 시에 부가하는 압력 등에 의해 조정할 수 있다.
<전기 이중층 캐패시터용 전극의 제조 방법>
우선, 상기의 도전성 접착제를, 분극성 다공질 시트 및(또는) 집전체 표면(접합면)에 도포한다. 도포면은 분극성 다공질 시트, 집전체의 어느 한쪽의 접합면으로 충분한데, 양자에 도포할 수 있다. 보다 바람직하게는 집전체의 접합면에 도포하는 방법이다. 분극성 다공질 시트 표면은 이를테면 분체의 집합체이며, 해당 표면 전체에 걸쳐 공공이 개구되어 있기 때문에 분극성 다공질 시트의 접합면에 도전성 접착제를 도포하면, 분극성 다공질 시트의 공공 내부의 상당히 깊은 위치까지 도전성 접착제가 침투해 버려, 상기 진입도가 전술의 적합 범위를 넘는 경우가 있기 때문이다. 또 생산성(양산성)의 관점에서도 보다 고강도인 집전체에 도포하는 것이 바람직하다.
도전성 접착제의 도포량은 건조 후의 양(즉, 도전성 중간층 형성 성분량)으로, 2 내지 15 g/㎡로 하는 것이 바람직하고, 3 내지 10 g/㎡로 하는 것이 보다 바람직하다.
다음에 분산매가 증발하기 전에, 도포한 도전성 접착제가 개재되도록 분극성 다공질 시트와 집전체를 적층한다. 적층 방법은 단순히 겹쳐 접합시키는 것만으로도 충분하지만, 접합 후 가압해서 압축하는 것이 바람직하다. 후자와 같이 함으로써 접합을 보다 확실한 것으로 함과 함께, 분극성 다공질 시트의 공공 안에 도전성 접착제의 일부를 확실히 압입할 수 있다. 또 분극성 다공질 시트가 압축, 고밀도화되기 때문에 분극성 다공질 시트의 고용량화도 가능해진다. 가압 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 한 쌍의 롤 사이에 통과시키는 방법이 비교적 간편하다. 이때, 적층체의 총 두께에 대한 롤 간의 클리어런스는 예를 들면 30 내지 90%로 하는 것이 바람직하고, 50 내지 70%로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 클리어런스로 함으로써 진입도를 상기 범위 내로 할 수 있음과 함께, 분극성 다공질 시트의 고용량화를 달성할 수 있다. 클리어런스가 상기 범위를 하회하면 집전체의 변형이나, 거기에 따른 분극성 다공질 시트의 박리가 발생할 우려가 있다.
다음에 도전성 접착제 중의 휘발 성분(분산매 등)을 제거한다. 제거 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 열풍 건조법이 아주 적합하다. 열풍 온도는 분산매의 비점 부근으로 하는 것이 바람직하다. 분산매를 제거함으로써 도전성 중간층이 형성되어 도 1 내지 3에 나타낸 것 같은 본 발명의 전극이 된다. 또한 도 2, 도 3은 집전체의 한쪽 편만을 도시하고 있다.
<전기 이중층 캐패시터>
본 발명의 전기 이중층 캐패시터는 상기 본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전극을 이용해서 만들어지는 것이며, 구체적으로는 도 4에 나타내는 바와 같이 본 발명의 전극(10)과 세퍼레이터(15)를 교대로 배열해서 조합하여, 이러한 조합을 복수 병설하고(도 5), 전극(10)과 세퍼레이터(15) 사이에 전해액을 충전하여, 다시 통상은 케이스(금속 케이스 등)에 수납한 것이다(도 6). 도 6중, 20은 케이스, 21은 상 뚜껑, 22는 전해액, 23은 집전 리드를 나타내고 있다.
상기 세퍼레이터로서는 종래부터 전기 이중층 캐패시터에 이용되고 있는 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 PTFE, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공질 시트를 친수화한 것; 사이잘삼으로부터 얻어지는 다공질 시트 등을 예시할 수 있다.
또 전해액도 종래부터 전기 이중층 캐패시터에 이용되고 있는 공지의 것을 채용할 수 있다. 전해액의 용매로서는 탄산 프로필렌, 탄산 부틸렌 등의 탄산 에스테르; β-부틸로락톤, γ-부틸로락톤 등의 락톤; 술포란; 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 니트로메탄; 1,2-디메톡시에탄; 아세트니트릴 등을 들 수 있다. 또 전해액의 전해질로서는 4불화 붕산, 6불화 인산, 6불화 비산, 6불화 안티몬산, 트리플루오로알킬술폰산 등의 불소 함유산; 과염소산, 4염화 알루민산 등의 염소 함유산 등의 산, 이들 산의 알칼리 금속염(나트륨염, 칼륨염 등), 알칼리토류 금속염(마그네슘염, 칼슘염 등), 암모늄염, 테트라알킬암모늄염(테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염 등), 테트라알킬포스포늄염(테트라메틸포스포늄염, 테트라에틸포스포늄염 등)을 예시할 수 있다.
도 4중, 9는 집전체에 부착된 집전 단자이며, 이 집전 단자(9)에 집전 리드(도시하지 않음)가 부착된다. 또한 도 4, 도 5에는 도 1에 나타내는 구조의 전극을 이용한 예를 도시했지만, 이들 전극이 도 2나 도 3에 나타내는 구조의 것이어도 상관없다. 또 복수 병설되는 전극은 모두가 같은 구조의 것일 수도 있고, 다른 구조의 것이 병설되어 있을 수도 있다. 또한 병설되는 복수의 전극 중, 최단부에 설치되는 것에 대해서는 도 5에 나타내는 바와 같이 집전체의 한쪽 편에만 분극성 다공 질 시트가 적층된 전극을 이용할 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명의 전기 이중층 캐패시터에 의하면, 종래 이상으로 저 내부저항을 달성한 본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전극을 이용하고 있기 때문에 내부 저항이 낮고, 고전기용량이고, 게다가 고출력 밀도를 발휘할 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전극은 집전체와 분극성 다공질 시트 사이에 개재되는 도전성 중간층에 상기 특정의 구성을 채용하고 있어 극히 낮은 내부저항을 가지고, 또한 집전체와 분극성 다공질 시트와의 접합 강도 및 내구성(내열 접착성)이 뛰어나다. 또 분극성 다공질 시트와 집전체의 접합 강도가 높기 때문에 장척의 전극을 제작하여 이것을 롤상으로 감은 상태로 보존·운반할 수 있는 등, 전극의 제조, 보존·운반성 등도 뛰어나다.
본 발명의 도전성 접착제는 본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전극 제조에 아주 적합한 것이다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터는 저 내부저항을 달성한 본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전극을 이용하고 있기 때문에 내부 저항이 낮고, 고전기용량이고, 게다가 고출력 밀도를 달성할 수 있다.
이하, 실시예에 근거해서 본 발명을 상세하게 기술한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니고, 전·후기의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경 실시를 하는 것은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예 1
[분극성 다공질 시트]
활성탄 분말(크랄레케미컬사제 「RP-20」, 비표면적: 2000 ㎡/g, 평균 입경: 8 ㎛): 85 질량부, 케첸블랙(케첸블랙인터내셔널사제 「EC600JD」): 7 질량부, PTFE 분말: 8 질량부를 포함하는 혼합물에 에탄올: 100 질량부를 가해 혼련하고, 롤 압연을 하여 폭: 100 ㎜, 두께: 0.3 ㎜, 공공률: 65%, 평균 공경: 0.8 ㎛로 장척의 분극성 다공질 시트를 얻었다.
[집전체]
집전체에는 폭: 150 ㎜, 두께: 50 ㎛의 고순도 엣치드알루미늄박(KDK사제 「C513」)을 이용했다.
[도전성 접착제]
탄소재로서 회분: 0.02%, 평균 입경: 4 ㎛의 천연 비늘편상 흑연(히다치 분말야금제 「흑연 분말」) 및 회분: 0.02%, 평균 입경(1차 입경): 35 ㎚의 아세틸렌블랙(전기화학공업제 「덴카블랙」)를 이용했다. 또 합성 고무로서 SBR 라텍스(JSR제 「그레이드 0850」)를 이용했다. 이것들을 표 1에 나타내는 조성이 되도록 혼합하여 도전성 접착제를 얻었다.
[전극의 제조]
집전체의 양면에 도전성 접착제를, 도포 롤을 이용해서 도포했다. 도포량은 한쪽 면당 30 g/㎡(건조 후의 양으로 7 g/㎡)로 했다. 도포 후, 집전체의 도전성 접착제 도포면(양면)에, 장척의 분극성 다공질 시트를 겹치고, 압축 롤을 통과시켜 (클리어런스: 70%) 적층 시트로 만들었다. 이 적층 시트를 온도: 150℃로 설정한 연속 열풍 건조기 내를 3분에 통과시켜, 도전성 접착제로부터 분산매를 제거하고 장척의 전극을 얻었다.
[전기 이중층 캐패시터의 제조]
상기 장척의 전극으로부터 10㎝각의 사각형상의 전극을 복수 개 펀칭하고, 각 전극의 집전체에 2㎝×10㎝의 집전 단자를 용접에 의해 부착했다. 그 다음, 이들 전극과 세퍼레이터를 도 4와 같이 조합한 것을 15조 겹쳤다. 또한 세퍼레이터에는 연신 다공질 PTFE막을 친수화 처리한 세퍼레이터(재팬 고어텍스사제 「BSP0102560-2」, 두께: 25 ㎛, 공공률: 60%)를 이용했다. 이것을 150℃에서 72시간 진공 건조시켜 알루미늄케이스에 수납한 후, 각 집전 단자에 집전 리드를 부착하고, 다시 집전 리드에 정극 단자 및 부극 단자를 부착했다. 다음에 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트의 탄산 프로필렌 용액(농도: 1㏖/L)을 전해액으로서 케이스 내에 주입하고, 상 뚜껑을 부착하여 케이스를 밀봉함으로써 각형 전기 이중층 캐패시터를 얻었다.
상기의 전극 및 전기 이중층 캐패시터에 대해서 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다.
<테이프 박리시험(내열시험)>
상기 전극을 소정의 온도로 24시간 건조 후, 분극성 다공질 시트 부분에 바둑판의 눈 모양으로 갭을 만들고(1개의 눈이 5×5 ㎜이고, 144개), 이 갭을 만든 표면에 점착 테이프(닛토 전공사제 「덤프론에이스 II」)를 붙이고, 분극성 다공질 시트와 점착 테이프 사이의 기포가 빠질 정도로 충분히 손가락으로 꽉 누른 후, 해당 테이프를 벗기고, 분극성 다공질 시트 부분의 박리 상태를 관찰했다.
<정전 용량 밀도>
상기 전기 이중층 캐패시터에 대해서 10 mA/c㎡, 2.72V의 조건으로 1500초 충전하고, 10 mA/㎠의 조건으로 0V가 될 때까지 방전을 행하는 조작을 1사이클로 하고, 이것을 10사이클 연속해서 행했을 때의, 10사이클째의 방전 개시로부터 0V가 될 때까지의 방전 곡선을 적분하여 해당 10사이클째의 충전시에 있어서의 전기 이중층 캐패시터의 정전 용량을 구하고, 이것을 전극 체적으로 나눠 정전 용량 밀도를 산출했다.
<직류 내부 저항>
상기 정전 용량 밀도 측정시에, 식 「V = IR」를 이용해서 산출함으로써 구했다.
<고온 내구성 시험>
상기 전기 이중층 캐패시터에 대해서 70℃의 온도하에서, 10 mA/c㎡, 2.7V의 조건으로 100시간 충전하고, 10 mA/c㎡의 조건으로 0V가 될 때까지 방전을 행하는 조작을 1사이클로 하고, 이 조작을 반복했다. 1사이클째과 1000시간 경과시의 사이클에서의 정전 용량을, 정전 용량 밀도에 대해서 상기한 방법으로 구하고, 결과는 측정 스타트시(1사이클째)에 대한 1000시간 경과시의 정전 용량의 유지율[100×(1000시간 경과시의 사이클의 정전 용량)/(1사이클째의 정전 용량)](%)로 평가했다.
실시예 2
도전성 접착제의 구성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 같이 해서 전극 및 전기 이중층 캐패시터를 제작하여 평가했다. 또한 실시예 2에서 이용한 SBR 라텍스는 JSR제 「그레이드 0597C」이다. 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다.
실시예 3
도전성 접착제의 구성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 같이 해서 전극 및 전기 이중층 캐패시터를 제작하여 평가했다. 또한 실시예 3에서 이용한 SBR 라텍스는 JSR제 「그레이드 0668」이다. 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다.
실시예 4
도전성 접착제의 구성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 같이 해서 전극 및 전기 이중층 캐패시터를 제작하여 평가했다. 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다.
실시예 5
도전성 접착제의 구성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 같이 해서 전극 및 전기 이중층 캐패시터를 제작하여 평가했다. 또한 실시예 5에서 이용한 탄소재는 회분: 0.05%, 평균 입경: 10 ㎛의 천연 비늘편상 흑연(히다치 분말 야금제 「흑연 분말」) 및 회분: 0.02%, 평균 입경(1차 입경): 35 ㎚의 아세틸렌블랙(전기화학공업제 「덴카블랙」)이다 결과를 표 2, 표 3에 나타낸 다.
실시예 6
도전성 접착제의 구성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 같이 해서 전극 및 전기 이중층 캐패시터를 제작하여 평가했다. 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다.
실시예 7
도전성 접착제의 구성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 같이 해서 전극 및 전기 이중층 캐패시터를 제작하여 평가했다. 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다.
비교예 1
도전성 접착제에 대해서 탄소재로서 평균 입경: 2 ㎛의 아세틸렌블랙(전기화학공업제 「덴카블랙」)만을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 해서 전극 및 전기 이중층 캐패시터를 제작하여 평가했다. 또한 아세틸렌블랙의 함유량은 도전성 접착제 전량에 대해서 20 질량%이다. 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다.
비교예 2
도전성 접착제에 대해서 합성 고무(SBR) 대신에 카르복시메틸셀룰로오스(다이셀 화학 공업사제 「CMC 다이셀」)를 이용하고, 탄소재로, 평균 입경이 4 ㎛인 천연 비늘편상 흑연을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 해서 전극 및 전기 이중층 캐패시터를 제작하여 평가했다. 또한 비늘편상 흑연의 함유량은 도전성 접착제 전량에 대해서 20 질량%이다. 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다. 이 비교예 1은 전 술의 일본 특허공개 평11-154630호 공보의 실시예에 상당하는 것이다.
비교예 3
도전성 접착제에 대해서 합성 고무(SBR) 대신에 열 경화성의 폴리이미드(우베 흥산사제 「U-바니스」)를 이용하고, 탄소재로, 평균 입경이 4 ㎛의 천연 비늘편상 흑연을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 해서 전극 및 전기 이중층 캐패시터를 제작하여 평가했다. 또한 비늘편상 흑연의 함유량은 도전성 접착제 전량에 대해서 20 질량%이다. 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다.
| 합성 고무 | 탄소재 | ||||||||||
| 종류 | Tg (℃) | 평균 입경(㎚) | 함유량 (질량%) | 비늘편상 흑연 | 아세틸렌블랙 | 함유량 (%) | |||||
| 회분 (%) | 평균 입경(㎚) | 탄소재 전량에 대한 함유량 (질량%) | 회분 (%) | 1차 입자의 평균 입경 (㎚) | 탄소재 전량에 대한 함유량 (질량%) | ||||||
| 실시예 1 | SBR | 7 | 135 | 3 | 0.02 | 4 | 75 | 0.02 | 35 | 25 | 20 |
| 실시예 2 | SBR | 28 | 125 | 3 | 0.02 | 4 | 75 | 0.02 | 35 | 25 | 20 |
| 실시예 3 | SBR | -4 | 180 | 3 | 0.02 | 4 | 75 | 0.02 | 35 | 25 | 20 |
| 실시예 4 | SBR | 7 | 135 | 7 | 0.02 | 4 | 75 | 0.02 | 35 | 25 | 20 |
| 실시예 5 | SBR | 7 | 135 | 3 | 0.05 | 10 | 75 | 0.02 | 35 | 25 | 20 |
| 실시예 6 | SBR | 7 | 135 | 3 | 0.02 | 4 | 75 | 0.02 | 35 | 25 | 10 |
| 실시예 7 | SBR | 7 | 135 | 3 | 0.02 | 4 | 75 | 0.02 | 35 | 25 | 30 |
| 테이프 박리시험 건조온도(℃) | |||
| 150 | 200 | 230 | |
| 실시예 1 | 박리 없음 | 박리 없음 | 박리 없음 |
| 실시예 2 | 박리 없음 | 박리 없음 | 박리 없음 |
| 실시예 3 | 박리 없음 | 박리 없음 | 박리 없음 |
| 실시예 4 | 박리 없음 | 박리 없음 | 박리 없음 |
| 실시예 5 | 박리 없음 | 박리 없음 | 박리 없음 |
| 실시예 6 | 박리 없음 | 박리 없음 | 박리 없음 |
| 실시예 7 | 박리 없음 | 박리 없음 | 박리 없음 |
| 비교예 1 | 박리 없음 | 박리 없음 | 일부 박리 |
| 비교예 2 | 박리 없음 | 일부 박리 | 완전 박리 |
| 비교예 3 | 박리 없음 | 박리 없음 | 박리 없음 |
| 정전 용량 밀도(F/㎤) | 직류 내부 저항(Ω) | 고온 내구시험(%) | |
| 실시예 1 | 17.0 | 1.0 | 90 |
| 실시예 2 | 16.8 | 1.1 | 90 |
| 실시예 3 | 16.0 | 1.2 | 88 |
| 실시예 4 | 16.2 | 1.4 | 89 |
| 실시예 5 | 16.9 | 1.2 | 85 |
| 실시예 6 | 17.0 | 1.4 | 86 |
| 실시예 7 | 17.0 | 1.0 | 85 |
| 비교예 1 | 16.6 | 2.0 | 85 |
| 비교예 2 | 16.6 | 1.1 | 78 |
| 비교예 3 | 16.7 | 2.2 | 85 |
본 발명은 전기 이중층 캐패시터의 개량에 유리하게 이용할 수 있다.
Claims (19)
- 탄소질의 전기 이중층 형성 재료, 도전성을 확보하기 위한 탄소재 및 결착제를 포함하는 구성 소재로 구성된 분극성 다공질 시트가 집전체 상의 한쪽 면 이상에 도전성 중간층을 개입시켜 일체화되어 만들어지는 전기 이중층 캐패시터용 전극으로서, 상기 도전성 중간층이 합성 고무 및 입경이 상이한 2종류 이상의 탄소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터용 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 도전성 중간층의 탄소재로서 박편상 흑연을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터용 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 도전성 중간층의 탄소재로서 카본블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터용 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 도전성 중간층의 합성 고무가 스티렌·부타디엔 고무인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터용 전극.
- 제4항에 있어서, 상기 스티렌·부타디엔 고무의 유리 전이 온도가 -5 내지 30℃인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터용 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 도전성 중간층이 상기 탄소재, 상기 합성 고무 및 분산매를 포함하는 도전성 접착제를 이용해서 형성되는 것이고, 해당 도전성 접착제 중 총 탄소재가 3 내지 30 질량%인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터용 전극.
- 제6항에 있어서, 상기 도전성 접착제 중 상기 합성 고무가 7 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터용 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 분극성 다공질 시트의 평균 공경이 0.1 내지 5 ㎛이고, 공공률(空孔率)이 40 내지 90%인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터용 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 집전체가 알루미늄으로 구성되는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터용 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 집전체의 표면이 조면화 처리되어 만들어지는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터용 전극.
- (A) 탄소질의 전기 이중층 형성 재료, 도전성을 확보하기 위한 탄소재 및 결착제를 포함하는 구성 소재로 구성된 분극성 다공질 시트 및(또는) (B) 집전체의 접합면에 (C) 합성 고무, 입경이 상이한 2종 이상의 탄소재 및 분산매를 포함하는 도전성 접착제를 도포하고, 해당 분산매가 건조하기 전에 해당 집전체와 해당 분극성 다공질 시트를 접합해서 가압함으로써, 해당 도전성 접착제의 비휘발 성분의 일부를 해당 분극성 다공질 시트의 공공 안에 압입하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터용 전극의 제조 방법.
- 제1항 기재의 전기 이중층 캐패시터용 전극을 가지는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터.
- 탄소질의 전기 이중층 형성 재료, 도전성을 확보하기 위한 탄소재 및 결착제를 포함하는 구성 소재로 구성된 분극성 다공질 시트가 집전체 상의 한쪽 면 이상에 도전성 중간층을 개입시켜 일체화되어 만들어지는 전기 이중층 캐패시터용 전극에 사용되는 상기 도전성 중간층을 형성하기 위한 도전성 접착제로서, 입경이 상이한 2종류 이상의 탄소재, 합성 고무 및 분산매를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 접착제.
- 제13항에 있어서, 상기 탄소재로서 박편상 흑연을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 접착제.
- 제13항에 있어서, 상기 탄소재로서 카본블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 접착제.
- 제13항에 있어서, 상기 합성 고무가 스티렌·부타디엔 고무인 것을 특징으로 하는 도전성 접착제.
- 제16항에 있어서, 상기 스티렌·부타디엔 고무의 유리 전이 온도가 -5 내지 30℃인 것을 특징으로 하는 도전성 접착제.
- 제13항에 있어서, 상기 도전성 접착제 중 총 탄소재가 3 내지 30 질량%인 것을 특징으로 하는 도전성 접착제.
- 제18항에 있어서, 상기 도전성 접착제 중 상기 합성 고무가 7 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 접착제.
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