JP7262392B2 - コンフォーマルグラフェン分散によるナノ構造リチウムイオンバッテリ電極複合材料 - Google Patents
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Description
LMO活物質は、Sigma-Aldrich社から直接購入した(99%超)。受け取ったままのLMO原料粉末は、ミクロ粒子とナノ粒子の混合物で構成されていた。粒子の結晶化度を向上させるために周囲雰囲気中700℃で12時間熱アニーリングした後、LMO粉末をNMPに分散させた。LMO/NMP分散体を超音波処理槽で3時間撹拌し、その後2,000rpmで5分間遠心分離した。上清を集め、n-LG及びナノLMO対照の両方のサンプル用のナノ構造LMOとして使用した。
グラフェン/エチルセルロースを既に確立されている方法に従い調製した(米国特許第9,834,693号及び9,902,866号参照-これらのそれぞれは、その全体が参照することにより本明細書に組み込まれる)。端的に言えば、エチルセルロース(Sigma-Aldrich社、4cPグレード)をエタノール(Koptec社、200プルーフ)に10mg/mLの濃度で溶解させた。グラファイト(Asbury Graphite Mills社、グレード3061)をこの溶液(180gグラファイト:900mL溶液)添加し、Silverson社のL5M-A高せん断ミキサーを使用して10,230rpmで2時間せん断混合した。結果として得られた分散体をBeckman Coulter社のJ26XPI遠心分離器を使用して7,500rpm(約10,000g)で2時間遠心分離し、大きなグラファイトフレークを除去した。グラフェン、エチルセルロース、及びエタノールを含有する上清を集め、塩化ナトリウム溶液(0.04g/mL)を9:16の質量比(NaCl(水溶液):分散体)で添加することにより凝集させ、次いで、7,500rpmで6分間遠心分離してグラフェン/エチルセルロース固体を集めた。この固体を脱イオン水で洗浄し、真空ろ過によって集め、乾燥させて27%wtグラフェンを含むグラフェン/エチルセルロース複合粉末を得た。
最後に、ナノLMOとグラフェン/エチルセルロース粉末を両方とも9:3.7の質量比でNMPに分散させ、結果として得られた分散体を更に3時間超音波処理してから電極製造に使用した。
グラフェン剥離のための様々な他の有機溶媒及びアノード及びカソード(例えば、LMO)活物質分散用の疎水性流体は、アノード及びカソード製造用の媒体と共に、本発明を認識した当業者には周知であり、かかる溶媒、流体及び媒体としては、前述の組み込まれた’693及び’866特許に記載されているものを含むが、これに限定されない。
電極の充填密度を推定するため、n-LG分散体とナノLMO対照両方のスラリーを300nmの熱酸化物の層と共にSiウエハ上に均一にコーティングした。その後、対照電極を真空炉中90℃で12時間完全に乾燥させ、n-LGを周囲雰囲気中285℃で3時間アニーリングした。次いでSiウエハを1cm2の正方形片に切断し、計量してバッテリ電極を含むSi基板の総質量を得た。Si基板を切断し、バッテリ電極の鮮明な断面図を形成した。その後、バッテリ電極の厚さをSEMにより調べた。厚さの均一性と値を確認した後、バッテリ電極の体積を得た。最後に、クリーンなSi基板の質量を測定するためにバッテリ電極をSi基板から除去し、バッテリ電極の除去前後の基板の質量を差し引くことによりバッテリ電極の質量が計算できるようにした。ナノLMOの他の添加剤に対する既知の比を考慮すると、ナノLMOの質量のみに基づく充填密度が得られた。断面SEM観察により推定された活物質充填密度は、FIB-SEM分析から得られた値2.1gcm-3とよく一致している。
下記の手順に従いFIB-SEMトモグラフィを遂行した。まず、Al箔上のカソード膜のごく一部(電気化学測定に使用するサンプルよりも意図的に薄くした)を切り取り、次いで、2次元SEM画像における空隙、導電性炭素(即ち、グラフェン又はカーボンブラック)、及びナノLMO粒子間に信号コントラストを生じさせる低粘度エポキシ(Buehler社のEpothin)を真空浸透させた。調製したサンプルは、Zeiss社のNVision40 FIB-SEMにおいて、画像解像度6.25nm、及び連続する2次元断面画像間の間隔6.25nmで連続して切片を作成した。
Horiba Scientific社のXploRA PLUSラマン顕微鏡を使用してラマン分光法を実施した。取得は、532nmの励起レーザーライン、約1mWの入射電力、及び約1μm2のスポットサイズで遂行した。信号を集めるため、100倍のOlympus社の対物レンズ(NA=0.9)を使用した。信号は、スペクトル分解能が約2cm-1のSyncerity CCD検出器に向けて1800溝/mmを持つ回折格子により分散させた。
200kVで作動させたJEOL社の2100F透過型電子顕微鏡(TEM)を使用してTEM分析を実施した。n-LGのごく一部をn-LG複合材膜からこすり落とし、集めた。次いで、集めた粉末をTEMグリッド(Ted Pella Inc社から購入したレース状カーボン)上に堆積させ、微細構造を調べるためにTEMカラムに移した。
半電池及び全電池の調査では、Li金属箔と前処理したグラファイトアノードをそれぞれ対電極として含む2032コイン型電池をAr充填グローブボックス内で組み立てた。グラファイトアノードの前処理は、Li金属箔を対電極として用いてグラファイトアノードを3回サイクル付し、その後完全に放電させてグラファイトアノード上に安定化したSEIを形成することにより達成した。n-LGとナノLMO対照サンプル両方の活物質質量負荷は2mgcm-2であるが、グラファイトアノードは4mgcm-2である。全ての電池の製造に使用した電解質はエチレンカーボネート/ジメチルカーボネート(1:1vol%)中の1MLiPF6であった。定電流充電/放電測定は全て、Arbin社のバッテリ試験機器を使用して実施した。容量保持率評価及び室温レート能力試験に使用した電圧ウィンドウは、半電池と全電池の両方のケースで3.5V~4.4Vであり、両方の調査に使用した電流レートは、1C(148mAhg-1)であった。低温特性評価では、-20℃でのレート能力試験と0.5C及び1Cの電流レートで3.1Vと4.5Vの間の電圧ウィンドウを使用した以外は、電圧ウィンドウは、3.1Vと4.4Vの間であった。
サイクル前及び55℃での20サイクル後、Solartron社の1470E電池試験システムを使用し、50%の放電深度での2電極コイン電池のACインピーダンス分光法を実施した。周波数範囲は、100kHzと100mHzの間であった。
ICP-MSを使用してMn溶出を測定するためのサンプル調製。同量のナノLMO(3mg)を含有するn-LG複合材とナノLMO対照の電極を、同じ体積のLiPF6電解質(5mL)に55℃で48時間浸漬させた。次いで、電解質中のMnの量を、ICP-MSを使用して定量化した。電解質のアリコートを濃硝酸(70%)中65℃で一晩温浸し、次いで、ThermoFisher社のX Series II ICP-MSでの測定のために脱イオン水で希釈した。
エネルギー容量及び効率は、LIB電池の性能評価において重要な指標である。エネルギー容量は、充電/放電サイクル中のLIBの動作電圧及び電流の積を積分することにより判定される。従って、電圧プラトーの形状と位置、及び充電容量に直接関係している。図13は、図7DのV対dQ/dVプロットにおけるn-LGと対照の充電/放電ピーク分離(上)を要約し、対応するエネルギー容量保持率を示している。n-LGのエネルギー保持率は、電圧プラトーの一定の位置のために200回目のサイクルで80%であり、これは、n-LGの電荷容量保持率と同一であることが明らかである。他方、ナノLMO対照のエネルギー保持率は200回目のサイクルで50%に過ぎず、これは、対照電池の充電容量保持率(55%)よりも5%低い。対照のエネルギー容量保持率の更なる低下は、電極分極の増加により生じる放電電圧曲線の実質的下降によるものである。従って、高い作動温度で最良のエネルギー容量保持率を確保するには、n-LGの安定した電圧プロファイルが非常に望ましい。
Claims (15)
- 単層、二層及びn層グラフェンを含む数層グラフェンであり、nが3~6から選択される整数である、数層グラフェンと;
リチウムイオンバッテリ用のリチウムイオンカソード活物質及びリチウムイオンバッテリ用のリチウムイオンアノード活物質から選択される材料のナノ粒子と;
エチルセルロースのアニーリング生成物と;
を含む複合材であって、
前記ナノ粒子の表面は、前記数層グラフェン及び前記エチルセルロースのアニーリング生成物に結合され、それでコンフォーマルコーティングされており、前記エチルセルロースのアニーリング生成物は、前記数層グラフェンの間の隙間において、アニーリングしたエチルセルロースのsp2炭素で非晶質炭素を構成し、前記グラフェンは炭素原子のみから構成されている、複合材。 - 前記カソード活物質が、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、マンガン酸リチウム(LMO)、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム及びニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムから選択される、請求項1に記載の複合材。
- 前記アノード活物質が、チタン酸リチウム、天然グラファイト、人工グラファイト、活性炭、カーボンブラック及びケイ素から選択される、請求項1に記載の複合材。
- 前記ナノ粒子がスピネルLMO構造を含む、請求項2に記載の複合材。
- 単層、二層及びn層グラフェンを含む数層グラフェンであり、nが3~6から選択される整数である、数層グラフェンと;スピネルLMO構造を含むLMOナノ粒子であり、その表面が前記数層グラフェンに結合され、それでコンフォーマルコーティングされている、ナノ粒子とを含むリチウムイオンバッテリカソード複合材であって、前記グラフェンは炭素原子のみから構成されている、複合材。
- 前記LMOが前記複合材の少なくとも80wt%である、請求項5に記載の複合材。
- 請求項1から6の何れか一項に記載の複合材を含むリチウムイオンバッテリカソード。
- リチウムイオンバッテリ電極を調製する方法であって、
グラフェン源材料を、少なくとも部分的に水と混和する有機溶媒及び前記有機溶媒に少なくとも部分的に可溶性のセルロースポリマーを含む剥離用媒体で剥離する工程であって、それにより剥離したグラフェン-セルロースポリマー組成物が形成される、工程と;
前記剥離したグラフェン-セルロースポリマー組成物を、カソード活物質及びアノード活物質から選択されるナノ粒子状物質並びに疎水性流体成分を含む組成物と接触させる工程と;
前記剥離したグラフェン-セルロースポリマー組成物および前記カソード活物質及びアノード活物質から選択されるナノ粒子状物質並びに疎水性流体成分を含む組成物をリチウムイオンバッテリ電極基板上に堆積させる工程と
を含み、
前記堆積させた組成物がアニーリングされる、方法。 - 前記グラフェン源材料がグラファイトである、請求項8に記載の方法。
- 前記剥離したグラフェン-セルロースポリマー組成物の少なくとも一部を水性媒体と接触させて、剥離したグラフェンと前記セルロースポリマーを固体グラフェン-セルロースポリマー組成物に濃縮する、請求項8に記載の方法。
- 前記固体グラフェン-セルロースポリマー組成物が前記剥離用媒体及び前記水性媒体から単離される、請求項10に記載の方法。
- グラフェン-セルロースポリマー組成物を使用してリチウムイオンバッテリカソードの性能を調節する方法であって、
剥離したグラフェン-セルロースポリマー組成物を、LMOナノ粒子及び疎水性流体成分を含む組成物と接触させる工程と;
前記剥離したグラフェン-セルロースポリマー組成物および前記LMOナノ粒子及び疎水性流体成分を含む組成物をリチウムイオンバッテリカソード基板上に堆積させる工程と;
前記堆積させた組成物をアニーリングして、前記LMOナノ粒子を前記グラフェン及び前記セルロースポリマーのアニーリング生成物の少なくとも一方でコンフォーマルコーティングし、それによって前記LMOナノ粒子の充填密度及び前記ナノ粒子からのマンガンイオン溶出の少なくとも一方を調節する工程と
を含む、方法。 - 前記セルロースポリマーがエチルセルロースである、請求項8又は12に記載の方法。
- 前記疎水性流体成分が、C2~C5アルコール、エステル、アミド、エーテル及びケトン、並びにこれらの組合せから選択される、請求項8又は12に記載の方法。
- 前記疎水性流体成分がN-メチル-2-ピロリドンを含む、請求項14に記載の方法。
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