KR20190114994A - 컨포멀 그래핀 분산액을 통한 나노구조의 리튬 이온 배터리 전극 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수층 그래핀에 컨포멀 결합된 애노드 및 캐소드 활성 물질을 포함하는 복합체, 대응하는 전극 및 관련 제작 방법에 관한 것이다.

Description

컨포멀 그래핀 분산액을 통한 나노구조의 리튬 이온 배터리 전극 복합 재료
본 출원은 미국 출원번호 제62/464,167(출원일 : 2017년 2월 27일)에 대한 우선권 및 그 이익을 주장하며, 그 전체는 참조에 의해 본원에 포함된다.
본 발명은 에너지국(Department of Energy)에 의해 수여된 DE-AC02-06CH11357 및 공군 연구소(Air Force Research Laboratory)에 의해 수여된 FA8650-15-2-5518 하에서 정부의 지원으로 이루어진 것이다. 정부는 본 발명의 특정 권리를 갖고 있다.
현대 사회가 직면한 가장 시급한 과제 중 하나는, 휴대용 전자 디바이스 및 무연 수송(예를 들면 전기 자동차)으로부터 재생 가능한 에너지 소스에 기반한 새롭게 떠오른 스마트 그리드까지의 적용을 위한 고성능 에너지 스토리지 시스템의 개발이다. 지금까지, 리튬 이온 배터리(LIB)는 그들의 높은 에너지 밀도 및 낮은 탄소 풋프린트의 결과로 까다로운 에너지 스토리지 요건을 만족시키는데 있어 가장 성공적인 기술이었다. 그러나, 다양한 재료적 문제로 인해, LIB는 제한된 충방전 레이트, 안정성, 안전성, 및 온도 범위를 가져 다양한 분야에서의 채택에 어려움을 겪는다. 이러한 제한을 극복하기 위한 노력으로, 신규한 기능을 도입하고 그들의 벌크 대응물과 연관된 문제를 해결하는 특별한 기회를 제공하는 나노구조의 LIB 전극 재료에 상당한 노력을 집중해 왔다. 그 두드러진 예는, 본질적으로 큰 체적 팽창 및 수축(이는, 반복된 리튬 삽입/추출 프로세스 중에 활성 물질의 크랙 및 분상화(pulverization)를 야기함)으로 인한 Li-합금 애노드 재료(예를 들면, Si)의 심각한 용량 저하이다. 예를 들면, 활성 물질의 특징 치수를 그들의 임계 파괴 크기 미만으로 줄임으로써, 이 크랙 문제를 회피할 수 있으며, 이로써 개선된 용량 유지율을 가능하게 한다. 또한, 나노구조의 전극은 큰 활성 물질/전해질 접촉 면적 및 짧은 리튬 이온/전자 확산 경로를 제공해서, 충방전 용량 및 동력학을 향상시킨다.
이러한 매력적인 이점에도 불구하고, 나노구조의 전극은 큰-규모의 상업적 채택을 방해하는 몇 가지 장애를 갖는다. 특히, 큰 계면 면적으로 인한 전극/전해질 부반응의 증가는 사이클링 및 캘린더 수명을 악화시키는 한편, 낮은 패킹(packing) 밀도 및 높은 첨가제 함유량이 체적 에너지 밀도를 제한한다. 따라서, 나노구조의 전극의 이점을 유지함과 동시에 이러한 영구적인 문제를 해결하는 재료 및 처리 전략을 개발하는 것이 당업계의 중요한 과제이다.
전술한 바에 비추어, 본 발명의 목적은 캐소드 복합 재료, 대응하는 리튬 이온 캐소드 및 사용 및 제작 방법을 제공하여, 상술한 바를 포함하는 종래기술의 다양한 결점 및 단점을 극복하는 것이다. 당업자는, 본 발명의 하나 이상의 양태가 특정 목적을 만족시킬 수 있는 한편, 하나 이상의 양태가 다른 특정 목적을 만족시킬 수 있음을 이해할 것이다. 각 목적이 그 모든 측면에 있어, 본 발명의 모든 양태에 동등하게 적용되지 않을 수도 있다. 이와 같이, 다음 목적은 본 발명의 어느 하나 양태에 대해 다른 예에서 나타날 수 있다.
본 발명의 목적은, 종래기술의 전극 복합 재료와 비교하여, 높은 패킹 밀도 및 로딩을 갖는 비응집 나노입자를 포함하는 애노드 및 캐소드 복합 재료를 제공하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 목적은 체적 에너지 밀도를 과도하게 제한하지 않고 활성 물질을 안정화시키는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 전술한 목적들의 하나 또는 하나 이상과 함께, 제한이 아닌 예시로서, 카본 블랙 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 종래기술의 도전성 첨가제 및 바인더 없이 그 결과를 달성하는 것이다.
본 발명의 다른 목적, 특징, 이익 및 이점은 요약 및 특정 실시형태의 다음 설명으로부터 명확할 것이고, 다양한 리튬 이온 배터리, 애노드, 캐소드, 캐소드 및 애노드 활성 물질 및 관련 제조 방법의 지식을 갖는 당업자에게 쉽게 명확할 것이다. 이러한 목적, 특징, 이익 및 이점은 본원에 포함된 참조와 함께 첨부된 실시예, 데이터, 도면 및 그로부터 유도되는 모든 합리적 추론과 함께 취해지는 바와 같이 상기에서 명백하게 될 것이다.
부분적으로, 본 발명은 복합체에 관한 것일 수 있고, 이 복합체는 단층, 2중층 및 n중층 그래핀을 포함하는 수층 그래핀(few-layered graphene) ― 여기서 n은 3 내지 약 6에서 선택되는 정수일 수 있음 ―; 및 리튬 이온 배터리용 애노드 및 캐소드 활성 물질에서 선택되는 물질의 나노입자 ― 이러한 나노입자의 표면은 이러한 수층 그래핀에 결합되어 수층 그래핀으로 컨포멀 코팅될 수 있음 ― 를 포함하고, 이러한 그래핀은 그래핀 산화물이 아니고 또한 환원된 그래핀 산화물이 아니다. 제한이 아닌 예시로서, 이러한 캐소드 활성 물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 철 포스페이트, 리튬 망간 산화물(LMO), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물에서 선택될 수 있다. 이러한 특정 실시형태에서, 캐소드 재료는 스피넬 구조를 포함할 수 있는 LMO일 수 있다. 반대로, 제한이 아닌 예시로서, 애노드 활성 물질은 리튬 티타네이트, 천연 및 인조 그래파이트, 활성탄, 카본 블랙 및 실리콘에서 선택될 수 있다. 본 발명과 관련해서 유용한 다양한 다른 애노드 및 캐소드 활성 물질이 본 발명을 인지한 당업자에 의해 이해될 것이다. 한편, 이러한 특정 실시형태에서, 이러한 복합체는 에틸 셀룰로오스의 어닐링 생성물을 포함할 수 있다.
부분적으로, 본 발명은 또한 리튬 이온 배터리 캐소드 복합 재료에 관한 것일 수 있고, 리튬 이온 배터리 캐소드 복합 재료는 단층, 2중층 및 n중층 그래핀을 포함하는 수층 그래핀 － 여기서 n은 3 내지 약 6에서 선택되는 정수일 수 있음 －; LMO 나노입자 － 이러한 나노입자의 표면은 이러한 수층 그래핀에 결합되어 수층 그래핀으로 컨포멀 코팅될 수 있음 －; 및 에틸 셀룰로오스의 어닐링 생성물을 포함하고, 이러한 그래핀은 그래핀 산화물이 아니고 또한 환원된 그래핀 산화물이 아니다. 특정 실시형태에서, 이러한 LMO 나노입자는 스피넬 구조를 포함할 수 있다. 한편, 이러한 LMO 컴포넌트는 이러한 복합체의 적어도 80 중량%일 수 있다.
부분적으로, 본 발명은 또한 상기 개시된 또는 본원의 다른 곳에서 설명된 종류의 복합 재료를 포함하는 리튬 이온 배터리 캐소드에 관한 것일 수 있다. 제한이 아닌 예시로서, 이러한 캐소드는 스피넬 구조를 포함하는 LMO 나노입자를 포함할 수 있다. 이러한 특정 실시형태에서, 이러한 LMO 나노입자의 패킹 밀도는 약 2.0g cm-3보다 클 수 있다. 한편, 이러한 LMO 컴포넌트는 이러한 복합 재료의 적어도 80 중량%일 수 있다.
부분적으로, 본 발명은 또한 리튬 이온 배터리 전극을 제작하는 방법에 관한 것일 수 있다. 이러한 방법은, 적어도 부분적으로 물과 혼화 가능한 유기 용매, 및 이러한 유기 용매에서 적어도 부분적으로 가용성인 셀룰로오스 폴리머를 포함하는 매체로 그래핀 소스 재료를 박리하는 스텝, 이러한 박리된 그래핀-셀룰로오스 폴리머 조성물과, 본원에 기술되거나 당업자에 의해 달리 이해되는 종류의 나노입자 애노드 또는 캐소드 활성 물질 및 소수성 유체 성분을 포함하는 조성물과 접촉시키는 스텝; 및 이러한 조성물을 리튬 이온 배터리 전극 기재 상에 퇴적시키는 스텝을 포함할 수 있다.
비제한적인 특정 실시형태에서, 이러한 셀룰로오스 폴리머는 에틸 셀룰로오스일 수 있다. 별도의 고려 사항으로서, 이러한 유기 용매 및 이러한 소수성 유체 성분은 C2-C5 알콜, 에스테르, 아미드, 에테르 및 케톤 및 그 조합에서 독립적으로 선택될 수 있다. 이러한 특정 실시형태에서, 이러한 유기 용매는 에탄올 및 디메틸포름아미드에서 선택될 수 있고; 제한이 아닌 예시로서, 이러한 소수성 유체 성분은 N-메틸-2-피롤리돈을 포함할 수 있고, 제한이 아닌 예시로서, 이러한 활성 물질은 LMO일 수 있다.
한편, 비제한적인 특정 실시형태에서, 이러한 박리된 그래핀 매체의 적어도 일부는 수성 매체와 접촉해서 박리된 그래핀 및 이러한 셀룰로오스 폴리머 및 고체 조성물을 농축시킬 수 있다. 이러한 특정 실시형태에서, 이러한 고체 그래핀-셀룰로오스 폴리머 조성물은 이러한 박리 및 수성 매체로부터 분리될 수 있다.
부분적으로, 본 발명은 또한 리튬 이온 배터리 캐소드 성능을 개선, 강화 조정 및/또는 달리 영향을 주도록, 그래핀-셀룰로오스 폴리머 조성물을 사용하는 방법에 관한 것일 수 있다. 이러한 방법은 및 박리된 그래핀-셀룰로오스 폴리머 조성물과 나노입자 LMO 및 소수성 유체 성분을 포함하는 조성물을 접촉시키는 스텝; 이러한 조성물을 리튬 이온 배터리 캐소드 기재 상에 퇴적시키는 스텝; 및 이러한 퇴적된 조성물을 어닐링하여 이러한 LMO 나노입자를 이러한 그래핀 및 이러한 셀룰로오스 폴리머의 어닐링 생성물의 적어도 하나로 컨포멀 코팅하는 스텝을 포함할 수 있다. 본원의 다른 곳에서 설명하는 바와 같이, 이러한 방법은 이러한 LMO 나노입자의 패킹 밀도 및/또는 이러한 나노입자로부터의 망간 이온 용해를 조정 또는 강화할 수 있다. 제한이 아닌 예시로서, 이러한 셀룰로오스 폴리머는 에틸 셀룰로오스일 수 있다.
한편, 소수성 유체 성분은 상기에서 제공되거나, 후술되거나 본원에서 다른 곳에서 참조하는 것일 수 있다.
도 1a-도 1i는 n-LG 캐소드의 개략적 제조 및 특성 분석. 도 1a는 높은 패킹 밀도 n-LG(우측)를 형성하는 에틸 셀룰로오스-안정화된 나노-LMO 및 GNF 분산액(좌측)의 개략도. 도 1b는 열중량 분석으로 n-LG의 나노-LMO 및 GNF의 조성비를 판정. 도 1c 및 도 1d는 n-LG(도 1c) 및 나노-LMO 대조군(도 1d)의 SEM 화상. 도 1e 및 도 1f는 n-LG(도 1e) 및 나노-LMO의 동일한 로딩을 갖는 나노-LMO 대조군(도 1f) 전극의 FIB-SEM 단층촬영. 전극은 하프 셀에서 55℃로 20회 사이클링된 후 특징지어짐. 도 1g, 도 1h 및 도 1i는 서로 다른 배율의 n-LG의 TEM 화상.
도 2는 제작된 n-LG 전극의 FIB-SEM 화상. 밝은 피처는 n-LG 전극의 나노-LMO를 나타내고 전극 전체의 50 체적%를 점유하는 것으로 판정됨.
도 3은 n-LG의 TEM 화상. 선택된 전자 회절 패턴은 도 1g의 나노-LMO 입자에서 취해짐.
도 4는 n-LG의 라만 분광. sp2 탄소의 3개의 전형적인 특징적 피크(D, G, 2D)가 분명하게 존재하며, 에틸 셀룰로오스의 어닐링 생성물의 존재를 확인하고 그래핀 나노플레이크의 물리적 구조가 n-LG 복합체 캐소드의 제조 프로세스 중에 보존됨을 확인.
도 5a-도 5d는 n-LG 및 나노-LMO 대조군의 정전류 특성 분석 및 안정성 평가. 도 5a 및 도 5b는 0.2C C-rate에 의한 충방전 사이클에서의 n-LG의 전압 프로파일(도 5a) 및 대응하는 dQ/dV 곡선(도 5b). 도 5c 및 도 5d는 하프-셀 구조(도 5c) 및 풀-셀 구조(도 5d)에서 n-LG와 나노-LMO 대조군 간의 사이클링 안정성 비교.
도 6a-도 6b는 풀-셀 연구에 대한 추가적 정보. 도 6a는 1번째, 2번째, 및 200번째 사이클에서의 n-LG 풀-셀의 전압 프로파일. 도 6b는 n-LG 및 나노-LMO 대조군 풀-셀의 쿨롱 효율.
도 7a-도 7e는 55℃에서의 n-LG 및 나노-LMO 대조군의 안정성 비교. 도 7a는 n-LG 및 나노-LMO 대조군의 용량 유지율. 도 7b 및 도 7c는 n-LG(도 7b) 및 나노-LMO 대조군(도 7c)의 전압 프로파일 진전. 도 7d는 n-LG(상측) 및 나노-LMO 대조군(하측)의 전압 프로파일에 대응하는 dQ/dV 곡선. 도 7e는 사이클링 전(상측) 및 55℃에서 20 사이클 후(하측)의 n-LG 및 나노-LMO 대조군의 전기화학 임피던스 스펙트럼.
도 8은 전해질에서의 Mn 농도의 ICP-MS 측정.
도 9a-도 9c는 레이트 능력 비교. 도 9a는 0.2C 내지 20C의 다양한 C-rate로 n-LG 및 나노-LMO 대조군의 레이트 능력 측정. 도 9b 및 도 9c는 n-LG(도 9b) 및 나노-LMO 대조군(9c)에 대한 서로 다른 방전 C-rate에서의 전압 프로파일.
도 10은 n-LG에 비해 3배 낮은 활성 물질 질량 로딩을 갖는 나노-LMO 대조군의 레이트 능력 측정. 이 조건은 나노-LMO 대조군과 n-LG 사이의 두께에 매칭됨.
도 11a-도 11f는 n-LG 캐소드의 저온 성능. 도 11a 및 도 11b는 C-rate 0.2C이고 25℃, 0℃, 및 -20℃에서 n-LG 및 나노-LMO 대조군의 각각의 전압 프로파일. 도 11c 및 도 11d는 25℃ 및 0℃에서 수행된 n-LG 및 나노-LMO 대조군의 각각의 레이트 능력 측정. 도 11e는 -20℃에서 n-LG와 나노-LMO 간의 직접 레이트 능력 비교. 도 11f는 25℃(상측), 0℃(중간), 및 -20℃(하측)에서 n-LG 및 나노-LMO 대조군의 전기화학 임피던스 스펙트럼.
도 12a-도 12b는 온도-의존 전기 저항 측정. 6.3K 내지 300K의 온도 범위에서 측정된 n-LG(도 12a) 및 나노-LMO 대조군(도 12b) 전극의 전기 전도성.
도 13은 전압 프로파일과 에너지 용량 유지율의 상관관계. 상측은 도 7d에 나타난 dQ/dV 플롯에서의 n-LG 및 나노-LMO 대조군의 피크 분리의 요약. 하측은 n-LG 및 나노-LMO 대조군의 에너지 용량 유지율.
도 14는 55℃에서 사이클링되는 n-LG 및 나노-LMO 대조군 셀의 에너지 효율.
특허 또는 출원 파일은 컬러로 작성된 적어도 하나의 도면을 포함한다. 컬러 도면(들)을 갖는 이 특허 또는 특허출원 공보의 사본은 요청 시 필요한 수수료를 지불해서 특허청에 의해 제공될 것이다.
그 특정 비제한적인 실시형태에 따르면, 본 발명은, (1) 최적의 동력학을 위해 비응집 1차 나노입자를 사용하고; (2) 개선된 체적/중량 에너지 밀도를 위해 활성 물질의 높은 패킹 밀도 및 로딩을 달성하고; (3) 바람직하지 않은 부반응을 제거하기 위해 효과적으로 활성 물질 표면을 부동태화시킨 나노구조의 배터리 전극 복합 재료 및 제조 방법의 맥락에서 고려될 수 있다. 이러한 기준, 및 본 발명의 대표적인 다양한 다른 애노드 및 캐소드-관련 실시형태를 고려할 경우, 본 발명은, 실질적으로 개선된 패킹 밀도 및 활성 물질 로딩을 갖는 나노-LMO/그래핀 복합체(n-LG) 캐소드를 실현하도록, 1차 나노-LMO 입자 및 순수 그래핀 나노플레이크(GNF)의 셀룰로오스-안정화된 분산액을 이용하는 처리 전략을 제공한다. 또한, 나노-LMO 입자 표면의 컨포멀 그래핀 코팅으로 인해, 이 아키텍처는 유해한 전극/전해질 반응을 억제하고 우수한 사이클링 안정성을 제공한다. 나노-LMO 및 높은 전도성 GNF 네트워크로 인한 강화된 전하 이동은 우수한 레이트 능력(20C rate에서 ~75% 용량 유지율) 및 -20℃에서의 거의 전체 용량 유지율로 저온에서 전례없는 전기화학 성능을 제공한다.
나노입자는 높은 다공질 마이크로입자로 응집되기 쉬어, 큰 보이드를 발생시킨다. 또한, 2차 마이크로입자 사이의 입자간 공간은 전극의 패킹 밀도를 더 감소시켜, 결과적인 LIB의 체적 및 중량 용량을 저하시킨다. 따라서, 활성 물질의 1차 나노입자 구조를 가지면서 효율적인 전자 및 이온 전도 경로를 갖는 고밀도 네트워크를 촉진하는 효과적인 전략이 필요하다. 이에 따라, 본 발명은, 하나의 비제한적인 실시형태에서, 나노구조의 LIB 캐소드의 개선된 패킹 밀도를 제공하는 에틸 셀룰로오스에 의해 안정화된 나노-LMO 및 GNF를 포함하는 고유한 캐소드 슬러리를 제공한다. 제한이 아닌 예시로서, 스피넬 LMO가, 그 높은 파워, 낮은 비용, 환경 친화성, 및 안전성으로 인해 사용될 수 있다. GNF는 도전성 첨가제로서 카본 블랙에 비해 개선된 전기 전도성, 기계적 탄성, 및 고애스팩트비를 포함하는 이점을 제공한다. 또한, 그래핀은 LMO/전해질 계면을 안정시켜 Mn 용해를 억제할 수 있다.
비제한적인 하나의 대표적인 실시형태에서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용매로 사용하여, 나노-LMO, GNF, 및 에틸 셀룰로오스가 각각 66.7중량%, 7.3중량%, 및 26중량%인 슬러리를 준비한다. 나노-LMO 입자 및 GNF를 에틸 셀룰로오스와 함께 분산하도록 초음파 처리가 행해지고, 이는 나노-LMO 입자의 응집을 효과적으로 막는다. 이어서, 슬러리를 알루미늄박 상에 캐스팅하고 진공 오븐에서 110℃로 12시간 건조한다. NMP가 증발함에 따라, 나노-LMO 입자 및 GNF는 잘-분산되게 유지되어, 도 1a에 개략적으로 나타낸 바와 같은 고밀도로 패킹되고 균일한 필름을 형성한다. 마지막으로, 285℃ 환경에서의 3시간의 어닐링은 에틸 셀룰로오스를 어닐링 및/또는 분해하여(도 1b), 90중량% 활성 물질 로딩 및 10중량% 전도성 그래핀/에틸 셀룰로오스 어닐링 생성 첨가제를 함유하는 바인더-프리의 n-LG 캐소드를 생성한다(어느 하나의 이론 또는 동작 모드에 제한되지 않고, 에틸 셀룰로오스의 어닐링 생성물은, GNF간에 존재할 수 있는 갭에 비결정성 탄소를 포함할 수 있다).
결과적인 n-LG 필름의 주사 전자 현미경(SEM) 화상은 도 1에 나타나 있고, 1차 나노-LMO 입자간에 작은 갭만이 관찰되어 입자간 응집이 완화됨이 확인된다. 또한 복합체에서의 GNF의 균일한 분산은 분명하다. 명확히 대조적으로, 나노-LMO, 카본 블랙, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더를 8:1:1 중량비로 제작한 나노-LMO 대조군(도 1d)은, 상당한 응집 및 2차 클러스터간의 불균일한 간격을 각각 나타낸다. 전기화학 사이클링 이후 n-LG 및 나노-LMO 대조군 전극을 조사하도록, 집속 이온빔-SEM(FIB-SEM) 단층촬영을 이용하여 전극 모폴로지의 더 심층적인 특성 분석을 수행한다. 도 1e 및 도 1f에 나타난 바와 같이, 2차 후방 산란된 전자 신호는 n-LG 및 나노-LMO 대조군에서, 나노-LMO(밝은 피처), 침투된 에폭시(회색 피처), 및 도전성 첨가제(어두운 피처)의 공간 분산을 각각 나타낸다. 나노-LMO의 동일한 로딩에서, 나노-LMO 입자는, 대조군에서보다 n-LG에서 훨씬 더 균일하게 고밀도로 분산되어, n-LG에서 활성 물질의 현저히 높은 패킹 밀도로 됨이 명확하다. n-LG에서의 나노-LMO의 균질한 분산은 또한 코인 셀 어셈블리 및 전기화학 사이클링 중에 전극의 일체화가 그대로 유지됨을 밝히고, 이는 바인더-프리의 n-LG의 견고성을 나타낸다. 정량적으로, 제작된 n-LG 전극의 FIB-SEM 화상(도 2)을 분석함으로써, 전극에서의 나노-LMO의 50체적% 비가 판정된다. LMO 스피넬의 질량 밀도(4.281g cm-3)가 주어지면, n-LG에서의 활성 물질 패킹 밀도는 2.1g cm-3이고, 결과적으로 0.2C C-rate에서 체적 에너지 밀도는 1030Wh L-1이고, 이는 이전 연구(785Wh L-1)보다 30% 높고, 여기서 1차 LMO 나노입자는 활성 물질로서 사용되었다. 또한, 나노구조의 LMO 캐소드의 성능을 향상시키기 위해 그래핀 또는 탄소 코팅을 채용하는 몇 가지 보고서가 있었지만, 0.2C C-rate에서의 해당 캐소드의 체적 에너지 밀도는 제공되지 않았거나 여기에 보고된 값보다 낮았다.
나노스케일에서 n-LG의 구조를 조사하기 위해, 투과형 전자 현미경 관찰(TEM)을 행해, 나노-LMO 입자가 GNF와 균일하게 혼합되었음을 보였고(도 1g), 그래핀은 나노-LMO 입자 표면을 컨포멀 코팅한다(도 1h). 도 1i의 고해상도 TEM 화상은 나노-LMO 입자와 GNF 사이의 밀착과, 개별 나노-LMO 입자의 온전한 결정 구조를 나타낸다. 이 입자에 대한 전자 회절(도 3)은, 입자가 LMO 상의 [110] 방향으로서 인덱싱될 수 있는 단일-결정 구조를 가짐을 밟힌다. 회절 패턴에서 그래파이트의 {002} 회절 링을 검출함으로써 그래핀층을 식별할 수 있다. 이러한 관찰은, 또한 그래핀 결함(도시 생략)의 유무에 상관 없이 스피넬 LMO과 그래핀 사이의 상호작용이 (001) 및 (111) LMO면(즉, LMO에서 에너지적으로 안정한 표면) 모두에 대해 열역학적으로 유리함을 예측하는 opt-타입 반데르발스 함수에 의한 넌-인에이블 밀도 범함수 이론(DFT+U; U=4.5eV(Mn에 대해))과 일치된다. 마지막으로, 어닐링된 에틸 셀룰로오스 및 온전한 순수 그래핀 나노플레이크의 sp2-탄소 함유량은 라만 분광법에 의해 확인된다(도 4).
n-LG 캐소드의 전기화학 성능이 우선 하프-셀 구성에서 C-rate 0.2C(1C = 148mA g-1)에서의 정전류 측정에 의해 평가된다. 도 5a에서의 충방전 전압 프로파일은 충방전 사이클 모두에서 4V 및 4.1V 근방에 특징 평탄 구간 쌍을 나타낸다. 도 5b에 나타난 바와 같이 곡선이 차분 용량(differential capacity)(V 대 dQ/dV)으로서 그려질 경우, 보다 명확한 정량적 비교가 행해질 수 있다. 충전과 방전 간의 10mV의 피크 분리는 최소 전극 분극 및 이에 따라 효율적인 반응 동역학을 확인한다.
종래, LMO 캐소드 재료의 주된 단점은, 캐소드/전해질 계면에서 가용성 Mn2+를 생성하는 Mn3+의 불균화로 인한 상대적으로 떨어지는 사이클링 성능이었다. Mn2+ 이온이 LMO 표면에서 감소됨에 따라, LMO 캐소드의 임피던스는 증가한다. 또한, 그래파이트 애노드에의 Mn2+ 이온 마이그레이션은 애노드 표면의 고체-전해질 계면(SEI)을 포이즈닝시켜, 이는 또한 애노드의 임피던스를 증가시킨다. 불균화 반응이 표면을 매개로 하므로, 나노-LMO 입자의 본질적으로 큰 표면적은 이 해로운 영향의 레이트를 현저하게 증가시켜, 장기 사이클링 후에 심각한 용량 저하로 될 수 있다. Mn2+ 용해를 다루는 이전 접근법은 캐소드/전해질 계면에서 Mn3+의 양을 줄이도록 벌크 및 표면 도핑에 의한 모(parent) LMO 결정의 조성의 변경, 및 LMO와 전해질 사이의 직접 접촉을 최소화하도록 보호 표면 코팅의 도포를 포함한다. 상술한 바와 같이, 이러한 구조 및 효과가 어떻게 달성될 수 있는지의 실증적 증명 또는 개시 없이, 이론적 계산으로, LMO 박막 상의 단층 그래핀 코팅이 캐소드 안정성(용량 유지율) 및 동력학(레이트 능력)을 모두 향상시킬 수 있다고 예측한다(Jaber-Ansari, L.; Puntambekar, K. P.; Kim, S.; Aykol, M.; Luo, L.; Wu, J.; Myers, B. D.; Iddir, H.; Russell, J. T.; Saldana, S. J.; Kumar, R.; Thackeray, M. M.; Curtiss, L. A.; Dravid, V. P.; Wolverton, C; Hersam, M. C. Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1500646-1500655. 참조).
이상적인 그래핀/LMO 박막 경우로부터의 결과가 본 발명의 n-LG 복합체에 적용되는지의 여부를 조사하기 위해, 하프-셀 및 풀-셀 구조 모두에서의 n-LG 복합체의 사이클링 성능에 액세스했다. 도 5c에서, 애노드로서 Li 금속을 채용하는 n-LG 하프-셀은 25℃의 1C C-rate에서 350 사이클 후에 ~95%의 우수한 용량 유지율을 나타내는 한편, 대조군은 동일한 조건 하에서 80% 유지율을 나타낸다. n-LG 하프-셀의 개선된 용량 유지율은 그래핀에 의한 표면 보호로 인한 가능성이 가장 높다. 이 결론을 확인하면, 도 5d에 나타난 바와 같이, 풀-셀 구조에 대해 사이클링 수명의 차이가 훨씬 더 두드러지게 나타난다. 대조군 풀-셀의 용량 저하는 250 사이클 후에 35%보다 크고, 이는 Mn2+ 포이즈닝 시 임피던스가 증가하는 열화된 그래파이트 애노드로부터의 추가적 용량 저하에 기인한다. 한편, 셀 안정성이 n-LG 하프-셀 및 풀-셀에 대해 거의 동일하며, 이는, Mn2+ 이온의 그래파이트 애노드로의 마이그레이션이 상당히 억제됨을 시사한다. 또한 전압 프로파일 및 쿨롱 효율을 포함하는 풀-셀 데이터가 도 6에 제공된다.
온도 상승이 LMO의 분해 메커니즘을 촉진시키는 것으로 알려져 있으므로, 셀은 안정성의 추가적 테스트로서 일반적으로 55℃에서 사이클링된다.
이들 조건 하에서, 도 7a에 나타난 바와 같이, n-LG는 대조군에 비해 우수한 사이클링 안정성을 나타낸다. n-LG는 200번째 사이클에서 그 1번째 사이클 용량의 80%를 유지하는 한편, 대조군은 55%만을 유지한다. 사이클링 중의 전극의 추가 특성 분석을 제공하도록, n-LG 및 대조군에 대해 도 7b 및 도 7c에 전압 프로파일 곡선을 각각 나타내고, 이는 캐소드 진전에서의 차이를 명확히 나타낸다. n-LG의 경우, 충방전 사이클에 대한 전압 평탄 구간은, 기울기가 약간 증가하지도, 일정한 위치에 머무르는 반면, 대조군에서는, 기울기가 더 현저히 증가함과 함께 평탄 구간이 위아래로 각각 이동한다. 또한 dQ/dV 곡선(도 7d)은, 충방전 피크의 위치가 n-LG에 대해 일정하게 유지되지만, 대조군에 대해서는 분열이 증가됨을 나타냄을 확인시킨다. 이들 결과는, 증가된 LMO 저항으로 인해 대조군 캐소드에서의 분극화가 상당히 증가됨을 나타낸다. 그에 반해서, GNF 네트워크에 의해 제공되는 높은 전기 전도성 및 강화된 전기화학 안정성의 결과로서, 고온 사이클링 중에 n-LG에 대한 전극 분극화는 작고 비교적 변하지 않아, 용량 유지율 및 에너지 효율을 향상시킨다(이하 참조).
55℃에서의 배터리 사이클링 전후의 방전 깊이 50%에서 취해진 전기화학 임피던스 분광(EIS)은 이 결론을 뒷받침한다. 도 7e의 삽입도에 도시된 등가 회로는 임피던스 스펙트럼을 맞추는 데 사용되며, 여기서 Rs는 전해질 저항이고, RSEI 및 CSEI는 애노드/캐소드 고체-전해질 계면(SEI)의 저항 및 기하학적 커패시턴스를 각각 반영한다. RCT는 캐소드의 전하 이동 저항에 할당되고, Cdl은 캐소드 입자 표면의 조도에 관련된 이중층 커패시턴스를 나타낸다. WS는 저주파수 영역의 기울기에 대응하는 Warburg 확산 임피던스이고, 이는 캐소드 입자의 고체상에서 Li 이온의 Warburg 확산에 관한 것이다. 도 7e 및 표 1에 나타난 바와 같이, 나노-LMO 전극의 RSEI(고체-전해질 계면 저항)는 캐소드의 카본 블랙을 그래핀으로 대체함으로써 감소 및 안정화되고, 이는, 그래핀 상에 형성된 전극/전해질 계면층이 더 얇고 더 잘 획정되기 때문이다. 20 사이클 이후, 나노-LMO 대조군의 RSEI는 148.3Ω으로부터 191.5Ω으로 30% 증가하고, 이는 캐소드에서의 계면층의 변화에 의한다. 그에 반해서, n-LG의 RSEI는 73.4Ω으로부터 84.9Ω으로 증가될 뿐이며, 이는 캐소드의 그래핀 나노플레이크가 Mn 용해를 저해하고, 이에 따라 계면층의 표면 열화(분해)를 경감시키기 때문이다. 또한, n-LG 캐소드에서의 그래핀은 또한 사이클링 중의 RCT(전하 이동 저항) 증가를 상당히 완화시킨다. 2개의 셀의 초기 RCT는 매우 유사했지만, 20 사이클 이후 임피던스 변화의 상당한 차이가 셀간에 관찰된다. 특히, 나노-LMO 대조군의 RCT는 1.0Ω으로부터 212.2Ω으로 증가한 반면, n-LG 셀에서는 단지 1.1Ω으로부터 27.0Ω으로 변환한다. 나노-LMO 대조군의 RCT의 상당한 증가는 전압 프로파일(도 7c)에 나타난 셀 분극화에 의하고 Mn 용해로 인한 캐소드 표면 및 캐소드/전해질 계면의 구조 변화에 의해 야기될 수 있다고 생각된다. 한편, n-LG 셀에서의 비교적 안정한 RCT는 그래핀의 높은 전기 전도성 및 컨포멀 코팅에 기인하며, 이는 Mn 용해에 대한 영향의 완화에 더하여, 효율적인 전하 이동을 촉진한다. 55℃에서 n-LG 및 대조군에 대한 용해된 Mn의 유도 결합 플라스마 질량 분광(ICP-MS)을 이용한 직접 측정은 n-LG에 대한 전해질에서의 평균 Mn 농도가 2배 더 낮음을 밝히고(도 8), 또한 임피던스 분광 분석 및 용량 유지율 연구를 확인한다.
표 1 도 7e의 임피던스 스펙트럼에 대해 맞추어진 등가 회로 파라미터
Figure pct00001
n-LG 및 나노-LMO 대조군의 레이트 능력은 도 9a에 제시되어 있으며, 방전 비용량은 0.2C 내지 20C의 C-rate 범위에서 측정된다. 테스트 중에, 충방전 전류가 동시에 증가된다. 도 9b 및 도 9c의 방전 전압 프로파일에 의해 도시된 바와 같이, n-LG는 우수한 전력 성능을 나타낸다. 특히, 0.2C에서 얻어진 것과 관련해서, n-LG는 1C, 5C, 1OC, 15C, 및 20C에서 100%, 95%, 90%, 85%, 및 75% 용량을 각각 유지한다. 레이트 성능 비교에서 가능한 전극-두께 영향을 배제하기 위해, n-LG 전극의 두께와 매칭되도록 1/3 질량 로딩을 갖는 나노-LMO 대조군(도 10)에 대해 레이트 능력 테스트를 행했다. 그러나, 어느 경우의 대조군(동일한 나노-LMO 질량 로딩 또는 전극 두께)도 전력 성능이 상당히 떨어짐을 나타내고, 이는 전극의 전기 전도성이 훨씬 낮기 때문일 수 있다. 감소된 LMO 입자 크기는 낮은 패킹 밀도로 인해 큰 입자간 저항을 유도하므로, n-LG에 대해 동등하게 높은 전기 전도성 및 대등한 전력 성능을 달성하기에 충분한 침투 네트워크를 형성하기 위해 보다 많은 전도성 탄소 첨가제가 요구된다. 실제, 대부분의 보고된 고전력 나노구조의 캐소드는 단지 75중량% 이하 활성 물질을 함유하고, 이는 풀 셀을 고려할 때 체적 및 중량 에너지 밀도를 타협하게 한다. 바인더-프리의 n-LG에서의 순수 GNF의 높은 전기 전도성 및 유리한 모폴로지(즉, 높은 애스팩트비)에 의해 가능한 90% 활성 물질 로딩으로 최상의 전력 성능의 달성은, 광범위한 적용에 상당한 이점을 제공한다.
많은 산업 분야에서의 광범위한 사용에도 불구하고, LIB는 또한 나쁜 저온 성능의 상당한 단점이 있다. 많은 적용, 예를 들면 개인용 모바일 전자 장치, 전기 자동차, 및 고고도 항공기에 있어서, 온도 조절을 위한 온보드 가열 요소의 추가 중량 및 에너지 소비가 사양되고 있다. n-LG 캐소드의 우수한 전력 성능을 고려하여, 저온에서 레이트 성능 테스트를 행해, 이러한 진전이 0℃ 및 -20℃에서의 성능 향상으로 이어질 것인지의 여부를 평가했다. 여기에서, 어떠한 특수 용매 또는 첨가제를 첨가하지 않고 동일한 전해질을 사용했다.
도 11a 및 도 11b는 25℃, 0℃, 및 -20℃에서의 0.2C C-rate에서 취해진 n-LG 및 나노-LMO 대조군의 전압 프로파일을 각각 나타낸다. n-LG의 경우에, 25℃, 0℃, 및 -20℃에서의 전압 곡선에 대해 형태 및 평탄 구간 위치의 작은 변화만이 관찰되고, 이는, n-LG가 저온에서 상당히 빠른 동력학을 유지함을 나타낸다. 한편, 저온에서의 나노-LMO 대조군의 전압 프로파일(도 11b)은 캐소드 전극에서 훨씬 더 분명한 분극화를 나타낸다. 도 11c에서, n-LG는 25℃ 및 0℃에서 6C까지 동등한 레이트 능력을 갖고, 8C 및 10C에서 작은 차이만이 있음이 명확하다. 동일한 측정 조건 하에서, 나노-LMO 대조군은 0℃에서 명확히 낮은 레이트 성능을 나타낸다(도 11d). 또한, -20℃에서(도 11e), n-LG는 0.2C에서 그 실온 용량의 우수한 96%를 유지하고, 심지어 1C에서 우수한 용량/유지(105mAhg-1/88%)를 나타내는 반면, 나노-LMO 대조군은 0.2C에서 85% 및 1C에서 51%만 각각 유지한다
이전에 전해질-전극 계면은 배터리 동력학을 제한하는 지배적인 요인 중 하나임을 제시했고, 이는, n-LG에서의 GNF 표면 개질이 나노-LMO 대조군에 비해 우수한 저온 성능을 내는 이유를 설명한다. n-LG 캐소드에서 GNF의 기본적인 역할을 더 명확히 설명하기 위해, 6K 내지 300K의 온도 범위에서 n-LG 및 나노-LMO 대조군 양쪽의 온도-의존 전기 전도성 측정을 수행했다(도 12). 양쪽 캐소드가 전체 온도 범위에서 거의 일정한 전기 전도성을 갖는 반면, 나노-LMO 대조군에 대한 값은 n-LG에 대한 것보다 1자리가 낮음이 명백하다. LMO의 전기 전도성은 25℃로부터 -20℃에서 3자리 낮아지므로, 도전제(즉, 그래핀 또는 카본 블랙)로부터 거의 절연된 LMO 표면으로의 로컬 전하 이동 효율은 저온에서 캐소드 성능에 대한 제한 요인이라는 것이 타당하다. 따라서, 도 1h-도 1i에 의해 제시된 바와 같이, n-LG에서의 나노-LMO와 GNF 사이의 큰 밀착은 효율적인 전하 이동을 촉진하는 보다 바람직한 모폴로지를 제공하여, 관찰된 우수한 저온 성능을 발생시킨다. 이 결론은 또한 도 11f에 나타난 온도-의존 EIS 측정에 의해 지지되며, 여기서 n-LG와 나노-LMO 대조군 간의 임피던스 차이(반원의 직경)는 온도가 낮아짐에 따라 커진다.
본 발명의 실시예
다음 비제한적인 실시예 및 데이터는 본원에 기술된 방법론을 통해 이용 가능한 복합체, 리튬 이온 배터리 애노드 및 캐소드 및 사용 및 제작의 관련 방법에 관한 다양한 양태 및 피처를 나타낸다. 종래기술과 비교하여, 본 복합체, 애노드, 캐소드, 배터리 및 관련 방법은 놀랍고, 예기치 않으며 그것과 반대의 결과 및 데이터를 제공한다. 본 발명의 유용성을, 그래핀-에틸 셀룰로오스 및 LMO 조성물 및 관련 복합체, 캐소드 및 배터리의 사용을 통해 나타냄과 함께, 당업자는, 대등한 결과가 본 발명의 범위에 상응하는 다양한 다른 리튬 이온 애노드 및 캐소드 활성 물질, 그래핀-셀룰로오스 폴리머 및 관련 복합체, 애노드, 캐소드 및 배터리로 얻어질 수 있음이 이해될 것이다.
실시예 1a
LMO 활성 물질은 Sigma-Aldrich(>99%)로부터 직접 구입하였다. 그 수취한 LMO 원료 분말은 마이크로입자 및 나노입자의 혼합물로 구성되었다. 입자 결정성을 향상시키기 위해, 700℃ 환경에서 12시간 열어닐링한 후에, LMO 분말을 NMP에 분산시켰다. LMO/NMP 분산액을 초음파 처리 배스에서 3시간 진탕하고 이어서 2,000rpm에서 5분간 원심 분리했다. 상청액을 수집해서 n-LG 및 나노-LMO 대조군 시료의 모두에 대한 나노-구조의 LMO로서 사용했다.
실시예 1b
그래핀/에틸 셀룰로오스를 이전에 확립된 방법에 따라 제작했다(미국 특허 9,834,693 및 9,902,866 참조 - 그 각각은 그 전문이 참조에 의해 본원에 포함됨). 간단하게는, 에틸 셀룰로오스(Sigma Aldrich, 4cP grade)를 농도 10mg/mL로 에탄올(Koptec, 200 proof)에 용해시켰다. 이 용액에 그래파이트(Asbury Graphite Mills, grade 3061)를 가하고(180g 그래파이트:900mL 용액), Silverson L5M-A 고전단 믹서를 이용하여 10,230rpm에서 2시간 전단 혼합했다. 큰 그래파이트 플레이크를 제거하기 위해, Beckman Coulter J26 XPI 원심분리기를 이용하여, 결과의 분산액을 7,500rpm(~10,000g)에서 2시간 원심분리했다. 그래핀, 에틸 셀룰로오스, 및 에탄올을 함유하는 상청액을 수집하고 9:16 중량비로 나트륨 클로라이드(0.04g/mL)의 용액을 첨가해서(NaCl(aq):분산액) 응집시키고, 7,500rpm에서 6분간 원심분리하여 그래핀/에틸 셀룰로오스 고체를 수집했다. 이 고체를 탈이온수로 세척하고, 진공 여과에 의해 수집하고, 건조해서 27중량% 그래핀을 갖는 그래핀/에틸 셀룰로오스 복합체 분말을 수득했다.
실시예 1c
마지막으로, 나노-LMO 및 그래핀/에틸 셀룰로오스 분말을 모두 9:3.7 중량비로 NMP에 분산시켰고, 결과의 분산액을 전극 제조에 사용하기 전에 3시간 더 초음파 처리했다.
실시예 1d
애노드 및 캐소드 제조용 매체와 함께 그래핀 박리용의 다양한 다른 유기 용매 및 애노드 및 캐소드(예를 들면, LMO) 활성 물질 분산용 소수성 유체는 본 발명을 이해하는 당업자에게 잘 알려져 있고, 이러한 용매, 유체 및 매체는, 제한이 아닌 예시로서 상술한 도입된 '693 및 '866 특허에 기재된 것을 포함한다.
실시예 2
전극의 패킹 밀도를 평가하기 위해, n-LG 분산액 및 나노-LMO 대조군 슬러리 모두를 300nm 열산화물층을 갖는 Si 웨이퍼 상에 균일하게 코팅했다. 이어서, 대조군 전극을 진공 오븐 중 90℃에서 12시간 완전히 건조시켰고, n-LG를 285℃ 환경에서 3시간 어닐링시켰다. Si 웨이퍼를 1cm2 정사각형 조각으로 절단하고 계량해서, Si 기재와 배터리 전극의 총 질량을 구했다. Si 기재를 절단해서 배터리 전극의 선명한 단면을 형성했다. 이어서 배터리 전극의 두께를 SEM에 의해 조사했다. 두께의 균일성 및 값을 확인한 후, 배터리 전극의 체적을 구했다. 마지막으로, 깨끗한 Si 기재의 중량을 측정하기 위해 배터리 전극을 Si 기재로부터 제거하여, 배터리 전극의 제거 전후의 기재의 중량을 감산함으로써 배터리 전극의 중량을 계산할 수 있었다. 나노-LMO와 다른 첨가제의 알고 있는 비율을 고려해서, 나노-LMO의 중량만을 기준으로 패킹 밀도를 얻었다. 단면 SEM 관찰에 의해 추정된 활성 물질 패킹 밀도는 FIB-SEM 분석으로부터 얻어진 2.1g cm-3의 값과 잘 일치한다.
실시예 3
FIB-SEM 단층촬영을 하기 절차에 따라 수행했다. 우선, Al박 상의 캐소드 필름의 작은 부분(의도적으로 전기화학 측정을 위해 사용된 시료보다 얇게 제조함)을 잘라내고, 저점도 에폭시(Buehler Epothin)로 진공-침투시켜, 2차원 SEM 화상에서 보이드, 도전성 탄소(즉, 그래핀 또는 카본 블랙), 및 나노-LMO 입자 간의 신호 콘트라스트를 발생시켰다. 제작된 시료를 Zeiss NVision 40 FIB-SEM에서 화상 해상도 6.25nm 및 연속 2차원 단면 화상간 이격 6.25nm로 연속 단면 처리했다.
실시예 4
Horiba Scientific XploRA PLUS Raman 현미경을 이용하여 라만 분광을 수행했다. 532nm의 여기 레이저 라인, 입사 전력 ~1 mW, 및 스폿 크기 ~1㎛2로 취득을 행했다. 신호를 수집하기 위해, 100× Olympus 대물렌즈(NA = 0.9)를 사용했다. 신호는 분광 해상도 ~2cm-1의 Syncerity CCD 검출기에 1800 홈/mm의 격자에 의해 분산되었다.
실시예 5
200kV에서 작동되는 JEOL-2100F 전송 전자 현미경(TEM)을 이용하여 TEM 분석을 수행했다. n-LG 복합체 필름으로부터 작은 부분의 n-LG를 스크러빙해서 수집했다. 수집된 분말을 TEM 그리드(Ted Pella Inc.로부터 구입한 레이스 탄소) 상에 퇴적시키고 마이크로구조 연구를 위한 TEM 칼럼으로 옮겼다.
실시예 6
하프-셀 및 풀-셀 연구를 위해, 카운터 전극으로서의 Li 금속박 및 전처리된 그래파이트 애노드를 각각 포함하는 Ar-충전 글러브 박스에서 2032 코인-타입 셀을 조립했다. 그래파이트 애노드의 전처리는, 카운터 전극으로서의 Li 금속박을 갖는 그래파이트 애노드를 3번 사이클링시키고 이어서 완전히 방전시켜 그래파이트 애노드 상에 안정화된 SEI를 형성시킴으로써 달성되었다. n-LG 및 나노-LMO 대조군 시료 양쪽의 활성 물질 질량 로딩은 2mg cm-2인 한편, 그래파이트 애노드는 4mg cm-2이다. 모든 셀을 제조하는데 사용되는 전해질은 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(1:1 vol%)의 1M LiPF6였다. Arbin 배터리 테스트 장비를 이용하여, 모든 정전류 충방전 측정을 수행했다. 용량 유지율 평가 및 실온 레이트 능력 테스트에 사용된 전압 윈도우는 양쪽 하프-셀 및 풀-셀 경우에 3.5V 내지 4.4V였고 양쪽 연구에 사용된 C-rate는 1C(148mmAhg-1)였다. 저온 특성 분석에 있어, 전압 윈도우는 3.1V 내지 4.4V였다(단, -20℃ 및 C-rate 0.5C 및 1C에서의 레이트 능력 테스트는 3.1 V 내지 4.5 V의 전압 윈도우를 사용했음).
실시예 7
50% 깊이 방전에서의 2-전극 코인 셀의 AC 임피던스 분광을, 사이클링 전 및 55℃에서 20사이클 후에 Solartron 1470 E 셀 테스트 시스템을 사용해서 수행했다. 주파수 범위는 100kHz 내지 100mHz였다.
실시예 8
ICP-MS를 이용하여 Mn 용해를 측정하기 위한 시료 제작. 동일한 양의 나노-LMO(3mg)를 함유하는 n-LG 복합체 및 나노-LMO 대조군 전극을 55℃에서 48시간 동일한 체적의 LiPF6 전해질(5mL)에 담갔다. ICP-MS를 사용해서 전해질 내의 Mn의 양을 정량화했다. 일정 부분의 전해질을 65℃에서 진한 질산(70%)에 밤새 분해하고, ThermoFisher X Series II ICP-MS에서의 측정을 위해 탈이온수로 희석시켰다.
실시예 9
에너지 용량 및 효율은 LIB 셀의 성능을 평가하는 중요한 지표이다. 에너지 용량은 충방전 사이클 중의 LIB 동작 전압 및 전류의 곱을 적분해서 판정된다. 따라서, 이는 전압 평탄 구간의 형태 및 위치와 전하 용량과 직접 연관된다. 도 13은 도 7d의 V 대 dQ/dV 플롯에서 n-LG 및 대조군의 충방전 피크 분리(상측)를 요약하고 대응하는 에너지 용량 유지율을 나타낸다. n-LG의 에너지 유지는 200번째 사이클에서 80%로, n-LG의 전하 용량 유지율과 일치하고, 이는 전압 평탄 구간의 일정한 위치에 기인함이 명확하다. 한편, 나노-LMO 대조군의 에너지 유지는 200번째 사이클에서 단지 50%로, 대조군 셀 전하 용량 유지율(55%)보다 5% 낮다. 대조군의 에너지 용량 유지율의 추가 감소는 증가된 전극 분극화로 인한 방전 전압 곡선의 상당한 다운-시프트에 기인한다. 따라서, n-LG의 안정한 전압 프로파일은 높은 동작 온도에서 최적의 에너지 용량 유지율을 보장하는데 매우 바람직하다.
에너지 효율은 충방전 에너지 용량의 비율이고, LIB 셀의 사이클링 중에 얼마나 많은 입력 에너지가 사용 가능한 에너지로서 추출될 수 있는지를 나타낸다. 도 14는 55℃에서 충방전 사이클링 중에 n-LG 및 나노-LMO 대조군의 에너지 효율을 나타낸다. n-LG 캐소드의 경우, 40번째 사이클에 도달한 후, 에너지 효율은 나머지 사이클링 동안 95%로 평탄해진다. 그에 반해서, 나노-LMO 대조군의 에너지 효율은 200번째 사이클에서 95%로부터 90%로 단조 감소한다. 55℃에서 n-LG 셀의 안정한 에너지 효율은 충방전 곡선 양쪽에서 전압 평탄 구간의 일정한 위치에 기인하는 반면, 나노-LMO 대조군에 대한 에너지 효율의 단조 감소는 전압 곡선 분리의 연속적 증가에 기인한다(도 7c에 도시).
예시한 바와 같이, 본 발명은 GNF 및 캐소드 또는 활성 물질 나노입자를 포함하는 고성능 복합체 전극에 관한 것일 수 있다. 예를 들면, 에틸 셀룰로오스-안정화된 슬러리에서, 로버스트성의 바인더-프리의 복합체는 개별적으로 분산된 나노-LMO 1차 입자 및 GNF에 의해 상당히 개선된 패킹 밀도를 갖는다. n-LG 캐소드의 사이클링 수명은 25℃ 및 55℃ 모두에서 나노-LMO 대조군보다 우수하며, 이는 GNF가 Mn 용해를 효과적으로 억제하여 상대적으로 변하지 않는 전극 임피던스로 되기 때문이다. 감소된 크기의 나노-LMO의 및 높은 전도성 순수 GNF로부터의 이점에서, n-LG 캐소드는 실온에서 20C까지의 충방전 사이클 동안 우수한 전력 성능을 나타낸다. 또한, -20℃의 극단적 조건에서, n-LG 캐소드는 0℃에서 높은 레이트 능력을 유지하는 것에 더해, 그 실온 비용량의 96%를 유지한다. 전반적으로, 본원에서 다목적 프로세스는 많은 캐소드 및 애노드 활성 물질, 예를 들면 나노-LMO의 단점(즉, 낮은 패킹 밀도 및 낮은 사이클링 안정성)을 실질적으로 완화하고, 우수한 전력 성능 및 전례 없는 저온 동작에 대한 그 이점(즉, 빠른 동력학)을 확대함을 제시한다.

Claims (40)

  1. 단층, 2중층 및 n중층 그래핀을 포함하는 수층 그래핀(few-layered graphene) － 여기서 n은 3 내지 약 6에서 선택되는 정수임 －; 및 리튬 이온 배터리용 리튬 이온 캐소드 활성 물질 및 리튬 이온 배터리용 리튬 이온 애노드 활성 물질에서 선택되는 재료의 나노입자 － 상기 나노입자의 표면은 상기 수층 그래핀에 결합되어 상기 수층 그래핀으로 컨포멀 코팅됨 － 를 포함하고, 상기 그래핀은 그래핀 산화물이 아니고 또한 환원된 그래핀 산화물이 아닌 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 활성 물질은, 리튬 코발트 산화물, 리튬 철 포스페이트, 리튬 망간 산화물(LMO), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물에서 선택되는 복합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 활성 물질은 LMO인 복합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 나노입자는 스피넬 LMO 구조를 포함하는 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 활성 물질은 리튬 티타네이트, 천연 그래파이트, 인조 그래파이트, 활성탄, 카본 블랙 및 실리콘에서 선택되는 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    에틸 셀룰로오스의 어닐링 생성물을 포함하는 복합체.
  7. 단층, 2중층 및 n중층 그래핀을 포함하는 수층 그래핀 － 여기서 n은 3 내지 약 6에서 선택되는 정수임 －; 및 리튬 이온 배터리용 리튬 이온 캐소드 활성 물질의 나노입자 － 상기 나노입자의 표면은 상기 수층 그래핀에 결합되어 상기 수층 그래핀으로 컨포멀 코팅됨 － 를 포함하고, 상기 그래핀은 그래핀 산화물이 아니고 또한 환원된 그래핀 산화물이 아닌 복합체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 활성 물질은, 리튬 코발트 산화물, 리튬 철 포스페이트, 리튬 망간 산화물(LMO), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 및 리튬 티타네이트에서 선택되는 복합체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 활성 물질은 LMO인 복합체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 나노입자는 스피넬 LMO 구조를 포함하는 복합체.
  11. 제7항에 있어서,
    에틸 셀룰로오스의 어닐링 생성물을 포함하는 복합체.
  12. 단층, 2중층 및 n중층 그래핀을 포함하는 수층 그래핀 ― 여기서 n은 3 내지 약 6에서 선택되는 정수임 ―; 및 LMO 나노입자 ― 상기 나노입자의 표면은 상기 수층 그래핀에 결합되어 상기 수층 그래핀으로 컨포멀 코팅됨 ― 를 포함하고, 상기 그래핀은 그래핀 산화물이 아니고 또한 환원된 그래핀 산화물이 아닌 리튬 이온 배터리 캐소드 복합 재료.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 나노입자는 스피넬 LMO 구조를 포함하는 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 LMO는 상기 복합체의 적어도 약 80 중량%인 복합체.
  15. 제12항에 있어서,
    에틸 셀룰로오스의 어닐링 생성물을 포함하는 복합체.
  16. 단층, 2중층 및 n중층 그래핀을 포함하는 수층 그래핀 ― 여기서 n은 3 내지 약 6에서 선택되는 정수임 ―; LMO 나노입자 ― 상기 나노입자의 표면은 상기 수층 그래핀에 결합되어 상기 수층 그래핀으로 컨포멀 코팅됨 ―; 및 에틸 셀룰로오스의 어닐링 생성물을 포함하고, 상기 그래핀은 그래핀 산화물이 아니고 또한 환원된 그래핀 산화물이 아닌 리튬 이온 배터리 캐소드 복합 재료.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 나노입자는 스피넬 LMO 구조를 포함하는 조성물.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 LMO는 상기 복합체의 적어도 약 80 중량%인 복합체.
  19. 제16항에 기재된 복합 재료를 포함하는 리튬 이온 배터리 캐소드.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 나노입자는 스피넬 LMO 구조를 포함하는 캐소드.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 LMO의 패킹(packing) 밀도는 약 2.0g cm-3보다 큰 캐소드.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 LMO는 상기 복합체의 적어도 약 80중량%인 캐소드.
  23. 리튬 이온 배터리 전극을 제작하는 방법으로서,
    적어도 부분적으로 물과 혼화 가능한 유기 용매 및 상기 유기 용매에서 적어도 부분적으로 가용성인 셀룰로오스 폴리머를 포함하는 매체(medium)로 그래핀 소스 재료를 박리하는 스텝,
    상기 박리된 그래핀-셀룰로오스 폴리머 조성물과, 캐소드 활성 물질 및 애노드 활성 물질에서 선택되는 나노입자 물질을 포함하는 조성물과, 소수성 유체 성분을 접촉시키는 스텝; 및
    상기 조성물을 리튬 이온 배터리 전극 기재 상에 퇴적시키는 스텝을 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 폴리머는 에틸 셀룰로오스인 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 유기 용매 및 상기 소수성 유체 성분은 각각 C2-C5 알콜, 에스테르, 아미드, 에테르 및 케톤 및 그 조합에서 독립적으로 선택되는 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 유기 용매는 에탄올 및 디메틸포름아미드에서 선택되는 방법.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 소수성 유체 성분은 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 방법.
  28. 제23항에 있어서,
    상기 그래핀 소스 재료는 그래파이트인 방법.
  29. 제23항에 있어서,
    상기 퇴적된 조성물을 어닐링하는 방법.
  30. 제23항에 있어서,
    상기 박리된 그래핀 매체의 적어도 일부분을 수성 매체와 접촉시켜, 박리된 그래핀 및 상기 셀룰로오스 폴리머를 고체 조성물로 농축시키는 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 고체 그래핀-셀룰로오스 폴리머 조성물은 상기 박리 및 상기 수성 매체와 분리(isolation)되는 방법.
  32. 제23항에 있어서,
    상기 나노입자 물질은 캐소드 활성 물질인 방법.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 활성 물질은 LMO인 방법.
  34. 리튬 이온 배터리 캐소드 성능을 조정하도록 그래핀-셀룰로오스 폴리머 조성물을 사용하는 방법으로서,
    박리된 그래핀-셀룰로오스 폴리머 조성물과, 나노입자 LMO 및 소수성 유체 성분을 포함하는 조성물을 접촉시키는 스텝;
    상기 조성물들을 리튬 이온 배터리 캐소드 기재 상에 퇴적시키는 스텝; 및
    상기 퇴적된 조성물을 어닐링하여, 상기 그래핀 및 상기 셀룰로오스 폴리머의 어닐링 생성물의 적어도 하나로 상기 LMO 나노입자를 컨포멀 코팅해서, 상기 LMO 나노입자의 패킹 밀도 및 상기 나노입자로부터의 망간 이온 용해의 적어도 하나를 조정하는 스텝을 포함하는 방법.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 폴리머는 에틸 셀룰로오스인 방법.
  36. 제34항에 있어서,
    상기 소수성 유체 성분은 C2-C5 알콜, 에스테르, 아미드, 에테르 및 케톤 및 그 조합에서 선택되는 방법.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 소수성 유체 성분은 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 방법.
  38. 제34항에 있어서,
    상기 LMO의 패킹 밀도는 약 2.0g cm-3보다 큰 캐소드.
  39. 제34항에 있어서,
    상기 LMO는 상기 복합체의 적어도 약 80중량%인 캐소드.
  40. 제34항에 있어서,
    배터리의 전해질로의 망간 이온 용해를 줄이도록, 상기 캐소드를 리튬 이온 배터리 내로 도입하는 스텝을 포함하는 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018217263A2 (en) * 2017-02-27 2018-11-29 Northwestern University Nanostructured lithium-ion battery electrode composite materials via conformal graphene dispersion
JP6885487B1 (ja) 2020-03-30 2021-06-16 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
US20230335730A1 (en) * 2020-10-05 2023-10-19 Northwestern University Composites with surface refining and conformal graphene coating, electrodes, and fabricating methods of same
CN113830755B (zh) * 2021-09-14 2023-08-08 广西师范大学 一种一步法电化学制备钴单质-石墨烯插层化合物的方法
KR102657695B1 (ko) * 2021-09-29 2024-04-16 경상국립대학교산학협력단 아연-이온 전지용 집전체 및 음극재, 이의 제조방법 및 아연-이온 전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150072162A1 (en) * 2011-04-22 2015-03-12 Northwestern University Methods for preparation of concentrated graphene ink compositions and related composite materials
KR20150056532A (ko) * 2012-07-20 2015-05-26 아카데미아 시니카 그래핀 전극

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6159636A (en) * 1996-04-08 2000-12-12 The Gillette Company Mixtures of lithium manganese oxide spinel as cathode active material
CN102917981B (zh) 2010-05-14 2016-01-20 巴斯夫欧洲公司 用石墨烯包封金属和金属氧化物的方法以及这些材料的用途
US8691441B2 (en) 2010-09-07 2014-04-08 Nanotek Instruments, Inc. Graphene-enhanced cathode materials for lithium batteries
US9558860B2 (en) * 2010-09-10 2017-01-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Graphene-enhanced anode particulates for lithium ion batteries
US20120088151A1 (en) * 2010-10-08 2012-04-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive-electrode active material and power storage device
CN102087921B (zh) * 2011-01-21 2014-01-01 清华大学 一种自支撑超级电容器电极材料及其制备方法
KR20120113995A (ko) * 2011-04-06 2012-10-16 삼성전기주식회사 나노 복합 소재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
US9079764B1 (en) 2011-04-22 2015-07-14 Northwestern University Methods for preparation of concentrated graphene compositions and related composite materials
US9902866B2 (en) 2011-04-22 2018-02-27 Northwestern University Methods for preparation of concentrated graphene ink compositions and related composite materials
JP2013054958A (ja) * 2011-09-05 2013-03-21 Hitachi Maxell Energy Ltd 非水電解質二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2013067543A (ja) * 2011-09-26 2013-04-18 Asahi Glass Co Ltd ケイ酸化合物、二次電池用正極および二次電池の製造方法
US9203084B2 (en) 2013-08-08 2015-12-01 Nanotek Instrurments, Inc. Cathode active material-coated discrete graphene sheets for lithium batteries and process for producing same
US10020494B2 (en) * 2013-08-08 2018-07-10 Nanotek Instruments, Inc. Anode containing active material-coated graphene sheets and lithium-ion batteries containing same
JP6705122B2 (ja) * 2015-03-30 2020-06-03 東ソー株式会社 リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法
CN105047917A (zh) * 2015-06-25 2015-11-11 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 一种磷酸铁锂电池正极材料的制备方法
EP3363066A4 (en) 2015-10-14 2019-03-27 Northwestern University METAL OXIDE SPINEL CATHODES COATED WITH GRAPHENE
CN105932296B (zh) * 2016-05-26 2018-04-27 宁波维科电池股份有限公司 一种高分散性石墨烯复合浆料的制备方法
CN106340653B (zh) * 2016-09-29 2018-10-30 叶盛 一种褶皱状石墨烯复合导电剂及制备方法
WO2018217263A2 (en) * 2017-02-27 2018-11-29 Northwestern University Nanostructured lithium-ion battery electrode composite materials via conformal graphene dispersion

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150072162A1 (en) * 2011-04-22 2015-03-12 Northwestern University Methods for preparation of concentrated graphene ink compositions and related composite materials
KR20150056532A (ko) * 2012-07-20 2015-05-26 아카데미아 시니카 그래핀 전극

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ADVANCED ENERGY MATERIALS, Volume5, Issue17 September 9, 2015 1500646 *

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