CN110832681A - 通过共形石墨烯分散液产生的纳米结构化锂离子电池电极复合材料 - Google Patents

通过共形石墨烯分散液产生的纳米结构化锂离子电池电极复合材料 Download PDF

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Abstract

包含与少层石墨烯共形偶联的阳极和阴极活性材料的复合物、相应电极以及相关制备方法。

Description

通过共形石墨烯分散液产生的纳米结构化锂离子电池电极复 合材料
本申请要求2017年2月27日提交的申请第62/464,167号的优先权和权益，所述申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
本发明是在政府支持下依据能源部（Department of Energy）授予的DE-AC02-06CH11357和空军研究实验室（the Air Force Research Laboratory）授予的FA8650-15-2-5518进行。政府对本发明享有一定权利。
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电极复合材料，尤其是一种纳米结构化的锂离子电池电极复合材料。
背景技术
现代社会面临的最紧迫的挑战之一是开发高性能储能系统，其应用范围为便携式电子装置和无排放运输（例如电动车辆）直至基于可再生能源的新兴智能电网。迄今为止，锂离子电池（LIB）由于其高能量密度和低碳排放而已成为满足苛刻储能要求的最成功技术。然而，由于多种多样的材料问题，因此LIB有限的充电/放电速率、稳定性、安全和温度范围已经阻碍了其在许多领域中的应用。为了努力克服这些局限性，人们已将大量的精力聚焦于纳米结构化LIB电极材料，从而为引入新颖功能和解决与其本体对应物有关的问题提供空前的机会。一个突出的实例是锂合金化阳极材料（例如Si）严重的容量衰减，原因是固有的大体积膨胀和收缩导致活性材料在反复的锂嵌入/脱出过程中发生开裂和粉碎。举例来说，通过减小活性材料的特征尺寸而低于其临界碎裂尺寸，能够规避这种开裂问题，从而使容量保持率得到改进。此外，纳米结构化电极扩大活性材料/电解质接触面积并且缩短锂离子/电子扩散路径，从而改进充电//放电容量和动力学。
尽管这些优点引人注目，但是纳米结构化电极存在的若干个障碍已经阻碍了大规模商业应用。具体地说，因界面面积大而引起的电极/电解质副反应增多使循环和储存寿命恶化，同时不良堆积密度和高添加剂含量限制了体积能量密度。因此，开发出维持纳米结构化电极益处、同时解决此类持久性问题的材料和加工策略在本领域中是一个关键挑战。
发明内容
鉴于前述内容，本发明的一个目标是提供阴极复合材料，以及相应的锂离子阴极，以及使用和制备方法，由此克服现有技术的各种缺陷和缺点，包括上文概述的那些缺陷和缺点。所属领域的技术人员将理解，本发明的一个或多个方面能满足某些目标，同时一个或多个方面能满足某些其它目标。每个目标在其所有方面可能不同等地适用于本发明的每个方面。因此，以下目标可以结合本发明的任一方面替代地加以考虑。
本发明的一个目标可以是提供包含未聚集纳米颗粒的阳极和阴极复合材料，所述未聚集纳米颗粒的堆积密度和负载量高于现有技术的此类电极复合材料。
本发明的一个目标还可以是使此类活性材料稳定而对体积能量密度没有不当限制。
不采用现有技术的导电添加剂和粘合剂（包括（但不限于）碳黑和聚偏二氟乙烯）的情况下达成此类结果也可以是本发明的一个单独目标或者结合一个或多个前述目标存在的目标。
本发明的其他目标、特点、益处和优点从发明内容和某些实施例的以下说明中将显而易见，并且对于了解各种锂离子电池、阳极、阴极、阴极和阳极活性材料以及相关制造方法的本领域技术人员来说将是显而易见的。结合随附实例、数据、图和由其得出的所有合理推断，以及本文中所并入的参考文献，由以上所述将显而易知此类目标、特点、益处和优点。
本发明可以部分地关于一种复合物，其包含少层石墨烯，所述少层石墨烯包含单层、双层和n层石墨烯，其中n可以是由3至约6中选出的整数；以及由锂离子电池用的阳极和阴极活性材料中选出的材料的纳米颗粒，其中此类纳米颗粒的表面能够与此类少层石墨烯偶联并且被此类少层石墨烯共形涂布，限制条件为此类石墨烯不是氧化石墨烯并且不是还原的氧化石墨烯。此类阴极活性材料可以由（不限于）氧化锂钴、磷酸锂铁、氧化锂锰（LMO）、氧化锂镍锰钴以及氧化锂镍钴铝中选出。在某些此类实施例中，阴极材料可以是LMO，其可以包含尖晶石结构。反之，阳极活性材料可以由（不限于）钛酸锂、天然和人造石墨、活性碳、碳黑以及硅中选出。了解本发明的本领域技术人员将理解，各种其它阳极和阴极活性材料可结合本发明使用。无论如何，在某些此类实施例中，此类复合物能够包含乙基纤维素的退火产物。
本发明还可以部分地关于一种锂离子电池阴极复合材料，其包含少层石墨烯，所述少层石墨烯包含单层、双层和n层石墨烯，其中n可以是由3至约6中选出的整数；LMO纳米颗粒，其中此类纳米颗粒的表面能够与此类少层石墨烯偶联；以及乙基纤维素的退火产物，限制条件为此类石墨烯不是氧化石墨烯并且不是还原的氧化石墨烯。在某些实施例中，此类LMO纳米颗粒可以包含尖晶石结构。无论如何，此类LMO组分可以占此类复合物的至少80wt.%。
本发明还可以部分地关于一种锂离子电池阴极，其包含上文所公开或者本文中在别处所说明的种类的复合材料。此类阴极可以包含（不限于）含有尖晶石结构的LMO纳米颗粒。在某些此类实施例中，此类LMO纳米颗粒的堆积密度能够大于约2.0 g cm-3。无论如何，此类LMO组分可以占此类复合材料的至少80 wt.%。
本发明还可以部分地关于一种制备锂离子电池电极的方法。此类方法可以包含：用介质剥离石墨烯源材料，所述介质包含至少部分地可与水混溶的有机溶剂和至少部分地可溶于此类有机溶剂中的纤维素聚合物；使此类剥离的石墨烯-纤维素聚合物组合物与一种组合物接触，所述组合物包含本文所述或者本领域技术人员以其它方式了解的种类的纳米颗粒阳极或者阴极活性材料和疏水性流体组分；以及使此类组合物在锂离子电池电极衬底上沉积。
在某些非限制性实施例中，此类纤维素聚合物可以是乙基纤维素。作为一个单独考虑因素，此类有机溶剂和此类疏水性流体组分可以独立地由C2-C5醇类、酯类、酰胺类、醚类和酮类以及其组合中选出。在某些此类实施例中，此类有机溶剂可以由乙醇和二甲基甲酰胺中选出；并且此类疏水性流体组分可以包含（不限于）N-甲基-2-吡咯烷酮，例如（但不限于）此类活性材料可以是LMO的情况。
无论如何，在某些非限制性实施例中，可以使此类剥离的石墨烯介质的至少一部分与水性介质接触，以浓缩剥离的石墨烯和此类纤维素聚合物和固体组合物。在某些此类实施例中，能够从此类剥离性介质和水性介质中分离出此类固体石墨烯-纤维素聚合物组合物。
本发明还可以部分地关于一种使用石墨烯-纤维素聚合物组合物改进、增强、调节和/或以其它方式影响锂离子电池阴极性能的方法。此类方法可以包含：使石墨烯-纤维素聚合物组合物与包含纳米颗粒LMO和疏水性流体组分的组合物接触并且用包含纳米颗粒LMO和疏水性流体组分的组合物剥离石墨烯-纤维素聚合物组合物；使此类组合物在锂离子电池阴极衬底上沉积；以及使此类沉积的组合物退火，以使此类石墨烯和此类纤维素聚合物退火产物中的至少一种共形涂布此类LMO纳米颗粒。如本文中在别处所证明，此类方法能够调节或者增强此类LMO纳米颗粒的堆积密度及/或锰离子从此类纳米颗粒的溶出。此类纤维素聚合物可以是（不限于）乙基纤维素。无论如何，疏水性流体组分可以如上文所提供、如下文论述或者如本文中在别处所提及。
附图说明
专利或申请文件含有至少一个彩制图。附彩图的本专利或专利申请公开副本将在请求和支付必要费用之后由专利局提供。
图1A至I. n-LG阴极的制造和特征示意图。（A）乙基纤维素稳定化纳米LMO和GNF分散液（左）的示意性图解，所述分散液形成高堆积密度n-LG（右）。（B）热解重量分析测定n-LG中的纳米LMO与GNF的组成比。（C、D）n-LG（C）和纳米LMO对照物（D）的SEM影像。（E、F）纳米LMO负载量相同的n-LG（E）和纳米LMO对照物（F）电极的FIB-SEM断层摄影。在半电池中在55℃下循环20次之后，表征电极。（G、H和I）n-LG在不同放大率下的TEM影像。
图2. 如所制备的n-LG电极的FIB-SEM影像。亮特征表示n-LG电极中的纳米LMO并且经测定占整个电极的50体积%。
图3. n-LG的TEM影像。所选电子衍射图案，取自图1G中的纳米LMO颗粒。
图4. n-LG的拉曼光谱（Raman spectroscopy）。明显地存在sp2碳的三个典型特征峰（D、G、2D），证实乙基纤维素的退火产物存在且石墨烯纳米片的物理结构在n-LG复合阴极的制造过程中得以保持。
图5A至D. n-LG和纳米LMO对照物的恒电流特征和稳定性评价。（A、B）n-LG在充电与放电循环中的电压特征曲线，所述充电与放电循环具有0.2C电流量（A）和相应的dQ/dV曲线（B）。（C、D）半电池几何结构（C）与全电池几何结构（D）中的n-LG与纳米LMO对照物之间的循环稳定性比较。
图6A至B. 全电池研究的其它信息。（A）n-LG全电池在第1个、第2个和第200次循环时的电压特征曲线。（B）n-LG和纳米LMO对照物全电池的库仑效率。
图7A至E. n-LG和纳米LMO对照物在55℃下的稳定性比较。（A）n-LG和纳米LMO对照物的容量保持率。（B、C）n-LG（B）和纳米LMO对照物（C）的电压特征曲线演变。（D）dQ/dV曲线，其对应于n-LG（顶图）和纳米LMO对照物（底图）的电压特征曲线。（E）n-LG和纳米LMO对照物在55℃下在循环之前（顶图）和20次循环之后（底图）的电化学阻抗谱。
图8. 电解质中的Mn浓度的ICP-MS测量值。
图9A至C. 倍率性能比较。（A）n-LG和纳米LMO对照物的倍率性能测量值，其使用0.2C至20C的不同电流量。（B、C）n-LG（B）和纳米LMO对照物（C）在不同放电电流量下的电压特征曲线。
图10. 纳米LMO对照物的倍率性能测量值，所述对照物中的活性材料负载质量比n-LG中的活性材料负载质量低3倍。这种条件与纳米LMO对照物和n-LG之间的厚度匹配。
图11A至F. n-LG阴极的低温性能。（A、B）n-LG和纳米LMO对照物分别在25℃、0℃和-20℃下使用0.2C电流量的电压特征曲线。（C、D）n-LG和纳米LMO对照物分别在25℃和0℃下执行的倍率性能测量值。（E）在-20℃下，n-LG与纳米LMO之间的倍率性能直接比较。（F）n-LG和纳米LMO对照物在25℃（顶图）、0℃（中图）和-20℃（底图）下的电化学阻抗谱。
图12A至B. 温度依赖性电阻率测量值。n-LG（A）和纳米LMO对照物（B）电极在6.3 K与300 K之间的温度范围内所测量的电导率。
图13. 电压特征曲线与能量容量保持率的相关度。n-LG和纳米LMO对照物在如图7D（顶图）中所示的dQ/dV图中的峰距概述。n-LG和纳米LMO对照物的能量容量保持率（底图）。
图14. 在55℃下循环的n-LG和纳米LMO对照电池的能量效率。
具体实施方式
根据本发明的某些非限制性实施例，可在纳米结构化电池电极复合材料和制造方法的背景下考虑本发明，所述纳米结构化电池电极复合材料和制造方法：（1）使用未聚集的初始纳米颗粒达成最佳动力学；（2）实现高堆积密度和活性材料负载量以改进体积/重量能量密度；以及（3）有效地钝化活性材料表面以消除不期望的副反应。考虑到此类准则并且为了代表本发明的各种其它阳极和阴极相关实施例，本发明提供一种加工策略，其利用纳米LMO颗粒和原始石墨烯纳米片（GNF）的纤维素稳定化分散液实现堆积密度和活性材料负载量实质性改进的纳米LMO/石墨烯复合物（n-LG）阴极。另外，由于纳米LMO颗粒表面上存在共形石墨烯涂层，因此这种架构抑制了有害的电极/电解质反应且提供优良的循环稳定性。纳米LMO和高导电性GNF网状结构引起的电荷转移增强进一步产生了优良的倍率性能（在20C流量下，约75%容量保持率）和低温下的空前的电化学性能，在-20℃下，容量保持率近似完全。
纳米颗粒容易聚集成高孔隙度微米颗粒，产生大空隙。另外，二级微米颗粒之间的颗粒间空间进一步减小了电极的堆积密度，致使所得LIB的体积和重量容量降低。因此需要有效策略来保持活性材料的初始纳米颗粒结构，同时促成具有有效电子和离子传导路径的致密网状结构。据此，本发明在一个非限制性实施例中提供一种包含纳米LMO和GNF的独特阴极浆液，其通过乙基纤维素实现稳定化，从而改进纳米结构化LIB阴极的堆积密度。可以使用（不限于）尖晶石LMO，原因是尖晶石LMO具有高功率、低成本、环境友好和安全。GNF作为导电添加剂具有优于碳黑的优势，包括改进的电导率、机械弹性和高纵横比。此外，石墨烯能使LMO/电解质界面稳定且抑制Mn溶出。
在一个代表性但非限制性实施例中，分别使用66.7重量%、7.3重量%和26重量%的纳米LMO、GNF和乙基纤维素、使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）作为溶剂来制备浆液。进行超声波处理以使纳米LMO颗粒和GNF分散于乙基纤维素中，从而有效地阻止纳米LMO颗粒聚集。随后将浆液浇铸到铝箔上且在真空烘箱中在110℃下干燥12小时。随着NMP蒸发，纳米LMO颗粒和GNF保持良好分散以形成致密堆积的均一膜，如图1A中示意性图解。最后，在285℃下进行的3小时环境退火使乙基纤维素退火和/或分解（图1B），得到不含粘合剂的n-LG阴极，所述n-LG阴极含有90 wt.%活性材料负载量和10 wt.%导电石墨烯/乙基纤维素退火产物添加剂。（不限于任一种理论或者操作模式，乙基纤维素的退火产物可以包含可以存在于GNF之间的间隙中的无定形碳。）
所得n-LG膜的扫描电子显微法（SEM）影像显示于图1C中，其证实颗粒间的聚集减缓，仅观察到初始纳米LMO颗粒之间存在小间隙。GNF均一分布于复合物也是显而易见的。形成鲜明对比的是，用纳米LMO、碳黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂以8:1:1重量比制备的纳米LMO对照物（图1D）分别显示出实质性聚集和二级团簇之间的不均匀间距。使用聚焦离子束-SEM（FIB-SEM）断层摄影术对电极形态进行更深入的表征，以研究电化学循环之后的n-LG和纳米LMO对照电极。如图1E和图1F中所示，二级后散射电子信号分别表示n-LG和纳米LMO对照物中的纳米LMO（亮特征）、浸润环氧树脂（灰色特征）和导电添加剂（暗色特征）的空间分布。在纳米LMO负载量相同的情况下，显而易见的是纳米LMO颗粒在n-LG中的分布比在对照物中均一得多并且致密得多，从而在n-LG中产生显著更高的活性材料堆积密度。纳米LMO在n-LG中的均匀分布还揭露出电极的整体性在纽扣电池装配和电化学循环期间保持完整，说明不含粘合剂的n-LG稳固。通过分析如所制备的n-LG电极的FIB-SEM影像（图2），定量地测定电极中的纳米LMO的体积比为50%。给定LMO尖晶石的质量密度（4.281 g cm-3），n-LG中的活性材料堆积密度是2.1 g cm-3，在0.2C电流量下得到1030 Wh L-1的体积能量密度，比使用初始LMO纳米颗粒作为活性材料的此前研究（785 Wh L-1）高30%。另外，虽然已有若干报道采用石墨烯或者碳涂层改进纳米结构化LMO阴极的性能，但那些阴极在0.2C电流量下的体积能量密度未提供或者劣于在此报道的数值。
为了检验n-LG在纳米尺度下的结构，执行透射电子显微术（TEM），其显示纳米LMO颗粒与GNF均匀混合（图1G），石墨烯共形涂布于纳米LMO颗粒表面上（图1H）。图1I中的较高分辨率TEM影像显示纳米LMO颗粒与GNF之间紧密接触，并且个别纳米LMO颗粒的晶体结构完整。此颗粒的电子绕射（图3）揭露出所述颗粒具有单晶结构，其能够按照LMO相的[110]方向指示。通过检测石墨的{002}绕射环，能够在衍射图案中鉴别出石墨烯层。此类观察结果符合利用可选型范德华函数（opt-type van der Waals functional）的非赋能密度泛函理论（DFT+U；Mn的U = 4.5 eV）计算，在石墨烯缺陷（图中未示）存在或不存在的情况下，还预测到尖晶石LMO与石墨烯之间的相互作用在热力学上有利于（001）和（111）LMO表面（即，LMO的能量稳定表面存在多个小平面）。最后，通过拉曼光谱法来证实退火的乙基纤维素和完整的原始石墨烯纳米片中的sp2碳含量（图4）。
首先通过在0.2C的电流量（1C = 148 mA g-1）下进行恒电流测量来评价半电池构形中的n-LG阴极的电化学性能。图5A中的充电/放电电压特征曲线显示充电和放电循环均存在近似4 V和4.1 V的一对特征平稳段。如图5B所示，当按照微分容量绘制曲线（V对dQ/dV）时，可以执行更明确的定量比较。充电和放电之间的10 mV峰距证实电极极化最少且因此具有有效的反应动力学。
LMO阴极材料的主要缺点在历史上是相对较差的循环性能，其由Mn3+歧化而在阴极/电解质界面产生可溶性Mn2+造成。随着Mn2+离子从LMO表面中耗乏，LMO阴极的阻抗增强。另外，迁移至石墨阳极的Mn2+离子使得阳极表面上的固体-电解质界面（SEI）中毒，还增强了阳极阻抗。由于歧化反应是表面介导的，因此纳米LMO颗粒固有的大表面面积能显著地增加此有害效应的速率，在长期循环之后，导致严重的容量衰减。此前解决Mn2+溶出的方法包括通过本体和表面掺杂以减少阴极/电解质界面处的Mn3+的量来修改亲代LMO晶体的组成，以及施加保护性表面涂层来最小化LMO与电解质之间的直接接触。在如何可以获得此类结构和效应的经验证明或公开不存在的情况下，如上文所提及，理论计算预测LMO薄膜上的单层石墨烯涂层能够改进阴极稳定性（容量保持率）和动力学（倍率性能）。（参见Jaber-Ansari,L.；Puntambekar, K. P.；Kim, S.；Aykol, M.；Luo, L.；Wu, J.；Myers, B. D.；Iddir,H.；Russell, J. T.；Saldana, S. J.；Kumar, R.；Thackeray, M. M.；Curtiss, L. A.；Dravid, V. P.；Wolverton, C.；Hersam, M. C. 先进能源材料(Adv. Energy Mater.)2015, 5, 1500646-1500655.)
为了研究理想化石墨烯/LMO薄膜情况的结果是否适用于本发明的n-LG复合物，获取半电池和全电池几何结构中的n-LG复合物的循环性能。在图5C中，采用Li金属作为阳极的n-LG半电池在25℃下、在1C电流量下进行350次循环之后，显示约95%的优良容量保持率，而对照物在相同条件下展现80%保持率。n-LG半电池的容量保持率改进很可能是由于石墨烯的表面保护作用。为了证实此结论，对于全电池几何结构来说，循环寿命的差异甚至更明显，如图5D所示。对照全电池的容量衰减在250次循环之后大于35%，这归因于石墨阳极降解引起额外的容量衰减，Mn2+中毒后，所述石墨阳极的阻抗增强。另一方面，n-LG半电池和全电池的电池稳定性几乎相同，表明Mn2+离子迁移至石墨阳极明显被抑制。图6中提供了其它全电池数据，包括电压特征曲线和库仑效率。
由于已知高温加快LMO的降解机理，因此使电池在55℃下进行普通循环作为稳定性的附加测试。在这些条件下，如图7A中所描绘，n-LG相对于对照物展现优良的循环稳定性。虽然n-LG在第200次循环时保持其最初循环容量的80%，但是对照物仅保持55%。为了进一步表征循环期间的电极，图7B和图7C中分别显示n-LG和对照物的电压特征曲线，其清楚地说明阴极演变中的差异。对于n-LG来说，充电/放电循环的电压平稳段保持在恒定位置（尽管其斜率稍微增加），而对于对照物来说，平稳段分别上移和下移，斜率增加更明显。dQ/dV曲线（图7D）进一步证实n-LG的充电/放电峰的位置保持不变，而对照物显示分裂增强。这些结果表明，由于LMO电阻增加，因此对照阴极的极化显著增强。相比之下，由于GNF网状结构使得电导率提高和电化学稳定性增强，因此在高温循环期间，n-LG的电极极化较小且相对恒定，从而改进容量保持率和能量效率（参见下文）。
在55℃下进行电池循环之前和之后，在50%放电深度下获取的电化学阻抗谱（EIS）确证了此结论。利用图7E的插图中所示的等效电路拟合阻抗谱，其中RS是电解质电阻，并且RSEI和CSEI分别反映了阳极/阴极固体-电解质相界面（SEI）的电阻和几何电容。RCT是指阴极的电荷转移电阻，Cd1表示与阴极颗粒表面粗糙度有关的双层电容。WS是与低频区域的斜率对应的瓦尔堡扩散阻抗（Warburg diffusional impedance），其与Li离子在阴极颗粒固相中发生的瓦尔堡扩散有关。如图7E和表1中所示，纳米LMO电极的RSEI（固体-电解质界面电阻）通过用石墨烯取代阴极中的碳黑来减小并且实现稳定，原因是石墨烯上形成的电极/电解质界面层更薄且轮廊更分明。20次循环之后，纳米LMO对照物的RSEI增加30%，从148.3 Ω增加至191.5 Ω，此由阴极上的界面层的变化引起。相比之下，n-LG的RSEI仅从73.4 Ω增加到84.9 Ω，原因是阴极中的石墨烯纳米片阻碍Mn溶出，从而减缓界面层的表面降解。此外，在循环期间，n-LG阴极中的石墨烯还显著地减小RCT（电荷转移电阻）。尽管两种电池的初始RCT非常相似，但是20次循环之后，在电池之间观察到阻抗变化出现实质性发散。具体地说，纳米LMO对照物的RCT从1.0 Ω增加到212.2 Ω，而n-LG电池的RCT从1.1 Ω仅变化到27.0Ω。相信纳米LMO对照物的RCT的显著增大是电压特征曲线（图7C）所示的电池极化的原因并且可能由阴极表面和阴极/电解质界面因Mn溶出所致的结构变化引起。另一方面，n-LG电池的RCT相对稳定归因于高电导率和石墨烯的共形涂布，除其减缓Mn溶出的作用之外，还促进有效的电荷转移。在55℃下使用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）直接测量n-LG和对照物中的所溶Mn揭露出n-LG的电解质中的Mn浓度平均低两倍（图8），进一步证实了阻抗谱分析和容量保持率研究。
表1. 图7E中的阻抗谱的拟合等效电路参数。
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图9A中呈现了n-LG和纳米LMO对照物的倍率性能，其特定放电容量是在0.2C到20C范围内的电流量下测量。在测试期间，同时增加充电和放电电流。如图9B和图9C中的放电电压特征曲线所示，n-LG展现优良的功率性能。具体地说，就在0.2C下所得的容量来说，n-LG在1C、5C、10C、15C和20C下分别保持100%、95%、90%、85%和75%容量。为了在倍率性能比较时排除可能的电极厚度影响，还对纳米LMO对照物执行倍率性能测试（图10），所述对照物具有1/3质量负载量以与n-LG电极的厚度匹配。然而，任一种情况（相同的纳米LMO质量负载量或者电极厚度）下的对照物显示显著较差的功率性能，这可能是因为电极的电导率低得多。由于减小的LMO粒度诱发大的颗粒间电阻（因堆积密度低所致），因此为了达到与n-LG同等高的电导率和类似的功率性能，需要更多的导电碳添加剂来形成具有充分渗滤性的网状结构。的确，报道最多的高功率纳米结构化阴极仅含有75 wt.%或更少的活性材料，考虑全电池时，这有损于体积和重量能量密度。不含粘合剂的n-LG中的原始GNF的高电导率和有利形态（即，高纵横比）能够在90%活性材料负载量的情况下实现最佳的功率性能，为广范围的应用提供相当大的优势。
尽管它们广泛地在多个行业中使用，但LIB还遭遇到较差低温性能的显著缺陷。在许多应用（如个人移动电子设备、电动车辆和高海拔飞行器）中，温度调节用的机载加热元件的额外重量和能耗使其应用受到了限制。鉴于n-LG阴极的优良功率性能，在低温下执行倍率性能测试以评估此进步是否将转变成0℃和-20℃下的性能改进。在此，使用相同电解质而不添加任何特殊的溶剂或者添加剂。
图11A和图11B分别显示n-LG和纳米LMO对照物的电压特征曲线，其在25℃、0℃和-20℃下、在0.2C电流量下取得。在n-LG的情况下，对于25℃、0℃和-20℃下的电压曲线仅观察到形状和平稳段位置发生微小变化，说明n-LG在低温下维持明显快速的动力学。另一方面，纳米LMO对照物在低温下的电压特征曲线（图11B）显示阴极电极发生显著得多的极化。在图11C中，显而易见的是，直到6C，n-LG在25℃和0℃下具有等效的倍率性能，在8C和10C时仅具有微小的差异。在相同测量条件下，纳米LMO对照物在0℃下显示明显较差的倍率性能（图11D）。另外，在-20℃下（图11E），n-LG在0.2C时引人注目地保持其室温容量的96%，且在1C时甚至展现优良的容量/保持（105 mAhg-1/88%），而纳米LMO对照物相应地在0.2C仅保持85%且在1C保持51%。
此前已提出电解质-电极界面是限制电池动力学的主导因素之一，这解释了n-LG中的GNF表面改性为何产生比纳米LMO对照物优良的低温性能。为了进一步阐明GNF在n-LG阴极中的潜在作用，在6 K到300 K的温度范围内，对n-LG和纳米LMO对照物均执行温度依赖性电导率测量（图12）。显而易见，两种阴极在整个温度范围内均具有几乎恒定的电导率，而纳米LMO对照物的数值比n-LG的数值低一个数量级。由于LMO电导率从25℃到-20℃减小三个数量级，因此似乎合理的是，从导电媒介物（即，石墨烯或者碳黑）到几乎绝缘的LMO表面的局部电荷转移效率是低温下的阴极性能的限制因素。因此，如图1H至I所表明，n-LG中的纳米LMO与GNF之间的较大紧密接触为促进有效的电荷转移提供更令人期望的形态，从而产生所观察到的优良低温性能。图11F中所示的温度依赖性EIS测量值进一步支持了此结论，其中n-LG与纳米LMO对照物之间的阻抗差值（半圆直径）随着温度降低而变得更大。
本发明的实例.
以下非限制性实例和数据说明与复合物、锂离子电池阳极和阴极以及使用和制备相关方法有关的多个方面和特点，这些可通过本文所述的方法获得。与现有技术相比，本发明复合物、阳极、阴极、电池和相关方法提供的结果和数据是惊人的、未预期的且与现有技术相反的。虽然本发明的实用性是通过使用石墨烯-乙基纤维素和LMO组合物和相关复合物、阴极和电池来说明，但本领域的技术人员应了解，可通过各种其它锂离子阳极和阴极活性材料、石墨烯-纤维素聚合物和相关复合物、阳极、阴极和电池获得与本发明范围相称的类似结果。
实例1a
LMO活性材料直接购自西格玛-阿尔德里奇（Sigma-Aldrich）（>99%）。原样接收的LMO粉末原料是由微米颗粒和纳米颗粒的混合物构成。在环境中、在700℃下热退火12小时以改进颗粒结晶度之后，将LMO粉末分散于NMP中。LMO/NMP分散液在超声波浴中搅动三小时且随后以2,000 rpm离心5分钟。收集上清液且用作n-LG和纳米LMO对照样品的纳米结构化LMO。
实例lb
沿用此前已确立的方法制备石墨烯/乙基纤维素。（参见美国专利第9,834,693号和第9,902,866号，其各自以全文引用的方式并入本文中。）简单地说，将乙基纤维素（西格玛-阿尔德里奇，4 cP级）以10 mg/mL的浓度溶解于乙醇（Koptec，200标准酒精度）中。将石墨（Asbury石墨厂，3061级）添加至此溶液中（180 g石墨:900 mL溶液）且使用Silverson L5M-A高剪切混合器、以10,230 rpm剪切混合2小时。使用Beckman Coulter J26 XPI离心机，以7,500 rpm（约10,000g）将所得分散液离心2小时，以去除大石墨片。收集含有石墨烯、乙基纤维素和乙醇的上清液且通过以9:16重量比（NaCl（水溶液）:分散液）添加氯化钠溶液（0.04 g/mL）来实现絮凝，且接着以7,500 rpm离心6分钟来收集石墨烯/乙基纤维素固体。此固体用洗去离子水涤，通过真空过滤收集且干燥，以产生含有27 wt.%石墨烯的石墨烯/乙基纤维素复合粉末。
实例1c
最后，将纳米LMO和石墨烯/乙基纤维素粉末以9:3.7重量比分散于NMP中且所得分散液在其用于电极制造之前进一步声波处理3小时。
实例1d
石墨烯剥离用的各种其它有机溶剂以及阳极和阴极（例如LMO）活性材料分散液用的疏水流体，以及阳极和阴极制造用的介质是了解本发明的本领域技术人员众所周知的，此类溶剂、流体和介质包括（但不限于）前述并入的'693和'866专利中所述的那些溶剂、流体和介质。
实例2
为了估计电极的堆积密度，将n-LG分散液和纳米LMO对照物浆液均匀涂布于具有300nm热力氧化物层的Si晶片上。随后，将对照电极在真空烘箱中在90℃下彻底干燥12小时，并且使n-LG在环境中在285℃下退火3小时。然后将Si晶片切成1 cm2方形片段且称重以获得Si衬底与电池电极的总质量。将Si衬底劈开以形成电池电极的清晰横截面图。随后通过SEM研究电池电极的厚度。证实厚度均一和数值之后，获得电池电极的体积。最后，从Si衬底去除电池电极以测量纯净Si衬底的重量，从而通过将电池电极去除之前与之后的衬底重量相减能够计算出电池电极的重量。倘若纳米LMO与其它添加剂的比率已知，则获得的堆积密度仅基于纳米LMO的重量。通过横断面SEM观察结果所估计的活性材料堆积密度与FIB-SEM分析获得的2.1 g cm-3数值非常一致。
实例3
根据以下程序执行FIB-SEM断层摄影术。首先，从铝箔上的阴极膜（特意使其比电化学测量用的样品薄）切下一小部分，且然后用低粘度环氧树脂（Buehler Epothin）真空浸润，从而在二维SEM影像中产生空隙、导电碳（即，石墨烯或者碳黑）和纳米LMO颗粒间的信号对比度。所制备的样品在Zeiss NVision 40 FIB-SEM中进行连续断面扫描，影象分辨率为6.25 nm且相邻的二维横截面影像之间的间距为6.25 nm。
实例4
使用Horiba Scientific XploRA PLUS拉曼显微镜执行拉曼光谱法。通过532 nm激发激光线、约1 mW入射功率和约1 μm2的光斑尺寸执行采集。为了收集信号，使用100倍奥林巴斯（Olympus）物镜（NA = 0.9）。通过具有1800个凹槽/mm的光栅将信号分散到具有约2 cm-1光谱分辨率的Syncerity CCD检测器。
实例5
使用在200 kV下操作的JEOL-2100F透射电子显微镜（TEM）执行TEM分析。从n-LG复合薄膜中刮下一小部分n-LG且收集。然后使收集到的粉末沉积于TEM光栅（购自Ted Pella有限公司的蕾丝碳（lacey carbon））上且转移到TEM筒中供微观结构研究。
实例6
对于半电池和全电池研究来说，在含有Li金属箔和预处理石墨阳极分别作为相对电极的Ar填充手套箱中装配2032扣式电池。石墨阳极如下达成预处理：将具有Li金属箔作为相对电极的石墨阳极循环三次且随后使其彻底放电，以在石墨阳极上形成稳定化SEI。n-LG和纳米LMO对照样品的活性材料质量负载量是2 mg cm-2，而石墨阳极是4 mg cm-2。用于制造所有电池的电解质是含有1 M LiPF6的碳酸乙二酯/碳酸二甲酯（1:1 vol%）。使用Arbin电池测试设备执行所有恒电流充电/放电测量。用于容量保持率评价和室温倍率性能测试的电压窗口在半电池和全电池情况下是3.5 V到4.4 V且两种研究使用的电流量是1C（148mAhg-1）。对于低温表征来说，电压窗口在3.1 V与4.4 V之间，例外之处是，在-20℃和0.5C和1C电流量下进行的倍率性能测试使用3.1 V与4.5 V之间的电压窗口。
实例7
循环之前以及在55℃下使用Solartron 1470 E电池测试系统进行20次循环之后，对50%放电深度的双电极纽扣电池进行AC阻抗光谱分析。频率范围在100 kHz与100m Hz之间。
实例8
样品制备供使用ICP-MS测量Mn溶出。将含有相同量的纳米LMO（3 mg）的n-LG复合物和纳米LMO对照电极在相同体积的LiPF6电解质（5 mL）中、在55℃下浸没48小时。然后使用ICP-MS量化电解质中的Mn量。使电解质等分试样在浓硝酸（70%）中、在65℃下消化整夜且然后用去离子水稀释以便在ThermoFisher X系列II ICP-MS上进行测量。
实例9
能量容量和效率是评价LIB电池性能的重要度量标准。通过对充电/放电循环期间的LIB操作电压与电流的乘积求积分来测定能量容量。因此，其与电压平稳段的形状和位置以及充电容量直接相关。图13对图7D的V对dQ/dV图中的n-LG和对照物的充电/放电峰距（顶图）进行了概述并且显示相应的能量容量保持率。显而易见的是，n-LG在第200次循环时的能量保持是80%，与n-LG的充电容量保持率相同，原因是电压平稳段的位置不变。另一方面，纳米LMO对照物的能量保持率在第200次循环时仅为50%，其比对照电池充电容量保持率（55%）低5%。对照物的能量容量保持率的进一步降低归因于电极极化增强导致放电电压曲线发生大幅下移。因此，n-LG的稳定电压特征曲线是确保在高操作温度下具有最佳能量容量保持率高度需要的。
能量效率是充电/放电能量容量比率，且表示在LIB电池循环期间能够提取多少输入能量作为可用能量。图14显示n-LG和纳米LMO对照物在充电/放电循环期间在55℃下的能量效率。对于n-LG阴极来说，在达到第40次循环之后，95%的能量效率平稳段维持循环的整个其余部分。相比之下，纳米LMO对照物的能量效率在第200次循环时从95%单调递减到90%。n-LG电池在55℃下的稳定能量效率归因于充电和放电曲线的电压平稳段的位置恒定，而纳米LMO对照物的能量效率的单调递减归因于电压曲线间隔的连续增大，如图7C中所图解。
正如所展现，本发明可以关于包含GNF和阴极或者活性材料纳米颗粒的高性能复合电极。举例来说，通过使用乙基纤维素稳定化浆液，稳定且不含粘合剂的复合物具有显著改进的堆积密度，其中纳米LMO初级颗粒与GNF被个别地分散。由于GNF有效抑制Mn溶出且引起电极产生相对恒定的阻抗，因此n-LG阴极的循环寿命在25℃与55℃下均优于纳米LMO对照物的循环寿命。受益于纳米LMO和高导电性原始GNF的尺寸减小，n-LG阴极在室温下、在直至20C的充电/放电循环期间展现优良的功率性能。此外，在-20℃的极端条件下，n-LG阴极除保持0℃下的高倍率性能之外，还维持其室温比容量的96%。总的来说，在此提出的通用方法实质上减少了许多阴极和阳极活性材料的缺点，如纳米LMO（即，低堆积密度和较差循环稳定性），并且放大其优点（即，快速动力学）而实现出色的功率性能和前所未有的低温操作。

Claims (40)

1.一种复合物，其特征在于：其包含：少层石墨烯，所述少层石墨烯包含单层、双层和n层石墨烯，其中n是由3至约6中选出的整数；以及由锂离子电池用的锂离子阴极活性材料和锂离子电池用的锂离子阳极活性材料中选出的材料的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的表面与所述少层石墨烯偶联并且经所述少层石墨烯共形涂布，限制条件为所述石墨烯不是氧化石墨烯并且不是还原的氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于：其中所述活性阴极材料由氧化锂钴、磷酸锂铁、氧化锂锰（LMO）、氧化锂镍锰钴和氧化锂镍钴铝中选出。
3.根据权利要求2所述的复合物，其特征在于：其中所述活性材料是LMO。
4.根据权利要求3所述的复合物，其特征在于：其中所述纳米颗粒包含尖晶石LMO结构。
5.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于：其中所述阳极活性材料由钛酸锂、天然石墨、人造石墨、活性碳、碳黑和硅中选出。
6.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于：其包含乙基纤维素的退火产物。
7.一种复合物，其特征在于：其包含：少层石墨烯，所述少层石墨烯包含单层、双层和n层石墨烯，其中n是由3至约6中选出的整数；以及锂离子电池用的锂离子阴极活性材料的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的表面与所述少层石墨烯偶联并且经所述少层石墨烯共形涂布，限制条件为所述石墨烯不是氧化石墨烯并且不是还原的氧化石墨烯。
8.根据权利要求7所述的复合物，其特征在于：其中所述活性材料由氧化锂钴、磷酸锂铁、氧化锂锰（LMO）、氧化锂镍锰钴、氧化锂镍钴铝和钛酸锂中选出。
9.根据权利要求8所述的复合物，其特征在于：其中所述活性材料是LMO。
10.根据权利要求9所述的复合物，其特征在于：其中所述纳米颗粒包含尖晶石LMO结构。
11.根据权利要求7所述的复合物，其特征在于：其包含乙基纤维素的退火产物。
12.一种锂离子电池阴极复合材料，其特征在于：其包含：少层石墨烯，所述少层石墨烯包含单层、双层和n层石墨烯，其中n是由3至约6中选出的整数；以及LMO纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的表面与所述少层石墨烯偶联并且经所述少层石墨烯共形涂布，限制条件为所述石墨烯不是氧化石墨烯并且不是还原的氧化石墨烯。
13.根据权利要求12所述的复合物，其特征在于：其中所述纳米颗粒包含尖晶石LMO结构。
14.根据权利要求12所述的复合物，其特征在于：其中所述LMO占所述复合物的至少约80 wt.%。
15.根据权利要求12所述的复合物，其特征在于：其包含乙基纤维素的退火产物。
16.一种锂离子电池阴极复合材料，其特征在于：其包含：少层石墨烯，所述少层石墨烯包含单层、双层和n层石墨烯，其中n是由3至约6中选出的整数；LMO纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的表面与所述少层石墨烯偶联并且经所述少层石墨烯共形涂布；以及乙基纤维素的退火产物，限制条件为所述石墨烯不是氧化石墨烯并且不是还原的氧化石墨烯。
17.根据权利要求16所述的复合物，其特征在于：其中所述纳米颗粒包含尖晶石LMO结构。
18.根据权利要求16所述的复合物，其特征在于：其中所述LMO占所述复合物的至少约80 wt.%。
19.一种锂离子电池阴极，其特征在于：其包含根据权利要求16所述的复合材料。
20.根据权利要求19所述的阴极，其特征在于：其中所述纳米颗粒包含尖晶石LMO结构。
21.根据权利要求20所述的阴极，其特征在于：其中所述LMO的堆积密度大于2.0 g cm-3。
22.根据权利要求19所述的阴极，其特征在于：其中所述LMO占所述复合物的至少80wt.%。
23.一种制备锂离子电池电极的方法，其特征在于：所述方法包含：
用介质剥离石墨烯源材料，所述介质包含至少部分地可与水混溶的有机溶剂和至少部分地可溶于所述有机溶剂中的纤维素聚合物；
使所述剥离的石墨烯-纤维素聚合物组合物与包含纳米颗粒材料和疏水性流体组分的组合物接触，所述纳米颗粒材料由阴极活性材料和阳极活性材料中选出；以及
使所述组合物在锂离子电池电极衬底上沉积。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：其中所述纤维素聚合物是乙基纤维素。
25.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：其中所述有机溶剂和所述疏水性流体组分中的每一者独立地由C2-C5醇类、酯类、酰胺类、醚类和酮类以及其组合中选出。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于：其中所述有机溶剂由乙醇和二甲基甲酰胺中选出。
27.根据权利要求25所述的方法，其特征在于：其中所述疏水性流体组分包含N-甲基-2-吡咯烷酮。
28.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：其中所述石墨烯源材料是石墨。
29.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：其中使所述沉积组合物进行退火。
30.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：其中使所述剥离的石墨烯介质的至少一部分与水性介质接触，以将剥离的石墨烯和所述纤维素聚合物浓缩成固体组合物。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于：其中从所述剥离性介质和所述水性介质中分离出所述固体石墨烯-纤维素聚合物组合物。
32.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：其中所述纳米颗粒材料是阴极活性材料。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于：其中所述活性材料是LMO。
34.一种使用石墨烯-纤维素聚合物组合物调节锂离子电池阴极性能的方法，其特征在于：所述方法包含：
使剥离的石墨烯-纤维素聚合物组合物与包含纳米颗粒LMO和疏水性流体组分的组合物接触；
使所述组合物在锂离子电池阴极衬底上沉积；以及
使所述沉积组合物退火，以使所述石墨烯和所述纤维素聚合物的退火产物中的至少一种共形涂布所述LMO纳米颗粒，借此调节所述LMO纳米颗粒的堆积密度和锰离子从所述纳米颗粒溶出中的至少一种。
35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于：其中所述纤维素聚合物是乙基纤维素。
36.根据权利要求34所述的方法，其特征在于：其中所述疏水性流体组分由C2-C5醇类、酯类、酰胺类、醚类和酮类以及其组合中选出。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于：其中所述疏水性流体组分包含N-甲基-2-吡咯烷酮。
38.根据权利要求34所述的方法，其特征在于：其中所述LMO的堆积密度大于2.0 g cm-3。
39.根据权利要求34所述的方法，其特征在于：其中所述LMO占所述复合物的至少80wt.%。
40.根据权利要求34所述的方法，其特征在于：其包含将所述阴极并入锂离子电池，借此减少锰离子溶出进入所述电池的电解质中。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113830755A (zh) * 2021-09-14 2021-12-24 广西师范大学 一种一步法电化学制备钴单质-石墨烯插层化合物的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018217263A2 (en) * 2017-02-27 2018-11-29 Northwestern University Nanostructured lithium-ion battery electrode composite materials via conformal graphene dispersion
JP6885487B1 (ja) * 2020-03-30 2021-06-16 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
US20230335730A1 (en) * 2020-10-05 2023-10-19 Northwestern University Composites with surface refining and conformal graphene coating, electrodes, and fabricating methods of same
KR102657695B1 (ko) * 2021-09-29 2024-04-16 경상국립대학교산학협력단 아연-이온 전지용 집전체 및 음극재, 이의 제조방법 및 아연-이온 전지

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6159636A (en) * 1996-04-08 2000-12-12 The Gillette Company Mixtures of lithium manganese oxide spinel as cathode active material
CN102087921A (zh) * 2011-01-21 2011-06-08 清华大学 一种自支撑超级电容器电极材料及其制备方法
US20120064409A1 (en) * 2010-09-10 2012-03-15 Aruna Zhamu Graphene-enhanced anode particulates for lithium ion batteries
US20120088151A1 (en) * 2010-10-08 2012-04-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive-electrode active material and power storage device
WO2014015139A1 (en) * 2012-07-20 2014-01-23 Academia Sinica Graphene-containing electrodes
US20150044556A1 (en) * 2013-08-08 2015-02-12 Yanbo Wang Cathode active material-coated discrete graphene sheets for lithium batteries and process for producing same
US20150044564A1 (en) * 2013-08-08 2015-02-12 Yanbo Wang Anode containing active material-coated graphene sheets and lithium-ion batteries containg same
US20150072162A1 (en) * 2011-04-22 2015-03-12 Northwestern University Methods for preparation of concentrated graphene ink compositions and related composite materials
CN105932296A (zh) * 2016-05-26 2016-09-07 宁波维科电池股份有限公司 一种高分散性石墨烯复合浆料的制备方法
JP2016189294A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 東ソー株式会社 リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法
CN106340653A (zh) * 2016-09-29 2017-01-18 成都新柯力化工科技有限公司 一种褶皱状石墨烯复合导电剂及制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2569249B1 (de) 2010-05-14 2017-07-12 Basf Se Verfahren zur einkapselung von metalloxiden mit graphen und die verwendung dieser materialien
US8691441B2 (en) 2010-09-07 2014-04-08 Nanotek Instruments, Inc. Graphene-enhanced cathode materials for lithium batteries
KR20120113995A (ko) * 2011-04-06 2012-10-16 삼성전기주식회사 나노 복합 소재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
US9079764B1 (en) 2011-04-22 2015-07-14 Northwestern University Methods for preparation of concentrated graphene compositions and related composite materials
US9902866B2 (en) 2011-04-22 2018-02-27 Northwestern University Methods for preparation of concentrated graphene ink compositions and related composite materials
JP2013054958A (ja) * 2011-09-05 2013-03-21 Hitachi Maxell Energy Ltd 非水電解質二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2013067543A (ja) * 2011-09-26 2013-04-18 Asahi Glass Co Ltd ケイ酸化合物、二次電池用正極および二次電池の製造方法
CN105047917A (zh) * 2015-06-25 2015-11-11 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 一种磷酸铁锂电池正极材料的制备方法
CN108140812B (zh) 2015-10-14 2022-02-01 西北大学 石墨烯涂层金属氧化物尖晶石阴极及其制备方法
WO2018217263A2 (en) * 2017-02-27 2018-11-29 Northwestern University Nanostructured lithium-ion battery electrode composite materials via conformal graphene dispersion

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6159636A (en) * 1996-04-08 2000-12-12 The Gillette Company Mixtures of lithium manganese oxide spinel as cathode active material
US20120064409A1 (en) * 2010-09-10 2012-03-15 Aruna Zhamu Graphene-enhanced anode particulates for lithium ion batteries
US20120088151A1 (en) * 2010-10-08 2012-04-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive-electrode active material and power storage device
CN102087921A (zh) * 2011-01-21 2011-06-08 清华大学 一种自支撑超级电容器电极材料及其制备方法
US20150072162A1 (en) * 2011-04-22 2015-03-12 Northwestern University Methods for preparation of concentrated graphene ink compositions and related composite materials
WO2014015139A1 (en) * 2012-07-20 2014-01-23 Academia Sinica Graphene-containing electrodes
US20150044556A1 (en) * 2013-08-08 2015-02-12 Yanbo Wang Cathode active material-coated discrete graphene sheets for lithium batteries and process for producing same
US20150044564A1 (en) * 2013-08-08 2015-02-12 Yanbo Wang Anode containing active material-coated graphene sheets and lithium-ion batteries containg same
JP2016189294A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 東ソー株式会社 リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法
CN105932296A (zh) * 2016-05-26 2016-09-07 宁波维科电池股份有限公司 一种高分散性石墨烯复合浆料的制备方法
CN106340653A (zh) * 2016-09-29 2017-01-18 成都新柯力化工科技有限公司 一种褶皱状石墨烯复合导电剂及制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113830755A (zh) * 2021-09-14 2021-12-24 广西师范大学 一种一步法电化学制备钴单质-石墨烯插层化合物的方法
CN113830755B (zh) * 2021-09-14 2023-08-08 广西师范大学 一种一步法电化学制备钴单质-石墨烯插层化合物的方法

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