KR20120107116A - 낮은 용해도의 활성 성분을 가용화시키기 위한 소수성 코어를 갖는 과분지형 폴리에스테르 - Google Patents

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모니카 하베레흐트
히로에 야마다
베른트 브루흐만
다니엘 쇤펠더
미하엘 이샤쿠에
요아힘 클라우스
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 20℃ 수용해도가 10g/l 이하인 활성 성분, 및 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체 또는 중축합물을 포함하는 극성 중합체에 연결된 과분지형 폴리에스테르를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 과분지형 폴리에스테르 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 수성 조성물 중 활성 성분의 가용화를 위한 과분지형 폴리에스테르의 용도에 관한 것이다.

Description

낮은 용해도의 활성 성분을 가용화시키기 위한 소수성 코어를 갖는 과분지형 폴리에스테르 {HYPERBRANCHED POLYESTER HAVING A HYDROPHOBIC CORE FOR SOLUBILIZING ACTIVE INGREDIENTS OF LOW SOLUBILITY}
본 발명은 20℃에서의 최대 수용해도가 10g/l인 활성 성분, 및 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체 또는 중축합물을 포함하는 극성 중합체에 연결된 과분지형 폴리에스테르를 포함하는 조성물을 제공한다. 본 발명은 추가로, 언급된 과분지형 폴리에스테르 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 이는 또한 수성 조성물 중 활성 성분을 가용화시키기 위한 과분지형 폴리에스테르의 용도에 관한 것이다. 바람직한 특징부와 다른 바람직한 특징부의 조합은 본 발명에 포함된다.
많은 경우에, 관련 활성 성분 그 자체를 화학적으로 개질하지 않으면서 소수성 활성 성분을 물에 가용화시키는 것이 필요하다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어 관련 활성 성분이 유화액의 오일 상 중에 있는 유화액을 제조하는 것이 가능하다. 그러나, 다수의 활성 제약 성분 또는 특히 작물 보호 조성물의 사용시, 특히 체액 또는 식물의 수액과 함께 수송되어야 하는 경우, 이러한 종류의 접근법은 가능하지 않다. 고 전단력의 작용 하에서, 유화액이 파괴될 가능성이 있다. 게다가, 유화액을 유지하면서 멸균시키는 것이 다수의 경우 가능하지 않다.
활성 성분 및 과분지형 폴리에스테르를 포함하는 조성물은 공지되어 있다.
WO 2007/125028에는 수성 매질 중에 소수성 활성 성분을 가용화시키는 방법이 개시되어 있으며, 여기서 이소시아네이트 기를 지니는 폴리알킬렌 옥시드 단위와 임의로 반응시킨 과분지형 폴리에스테르를 사용한다. 폴리에스테르를 제조하기 위해, 광범위한 여러 디카르복실산, 예컨대 세바스산 및 광범위한 여러 삼관능성 알콜, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 그의 알콕실화 유도체가 기재되어 있다. 폴리에스테르는 캡핑된 폴리알킬렌 글리콜을 갖는 디이소시아네이트의 반응 생성물과 반응시킬 수 있다.
과분지형 폴리에스테르는 공지되어 있다.
WO 2009/047210에는 디카르복실산 단위 및 삼관능성 알콜을 포함하는 과분지형 폴리에스테르가 개시되어 있고, 상기 디카르복실산 단위는 C3-C40 알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼로 치환된 숙신산 단위이다. 광범위한 여러 삼관능성 알콜, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 그의 알콕실화 유도체가 언급된다.
WO 2007/068632에는 폴리이소부텐기를 갖는 디카르복실산과 삼관능성 알콜, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 그의 알콕실화 유도체를 반응시킴으로써 수득가능한 과분지형 폴리에스테르가 개시되어 있다. 폴리에스테르는 후속하여 관능화시킬 수 있다.
공지된 과분지형 폴리에스테르의 단점은, 약간 가용성인 활성 성분이 현저히 양친매성인 구조를 통상적으로 지니지 않기 때문에 오직 소량만 가용화된다는 점이다. 게다가, 폴리에스테르는 흔히 그 자체가 수용성이 아니거나 수분산성이 아니어서, 수성 매질 중에 가용화시키는데 부적합하다. 심지어 존재하는 카르복실산 기의 중화도, 산가가 통상적으로 매우 낮기 때문에, 예를 들어 중합체g 당 50mg 미만 KOH, 심지어 20mg 미만 KOH이므로 수용성을 달성할 수 없다.
본 발명의 목적은 특히 수성 매질 중에, 약간 가용성인 활성 성분을 가용화시키는데 적합한 대안적 과분지형 폴리에스테르를 찾는 것이었다. 추가적 목적은 활성 성분, 특히 활성 농약 성분의 최대량을 가용화시킬 수 있고, 최대 안정성, 특히 가수분해 안정성을 가질 수 있는 폴리에스테르를 찾는 것이었다. 부가적으로, 폴리에스테르 자체가, 폴리알킬렌 옥시드 기 및/또는 1개의 산 기 또는 2개의 알콜 기를 포함하는 관능성 C1-C24 말단 기를 수단으로 하는 관능화에 의해, 및/또는 여러 임의로 (부분적으로) 중화가능한 카르복실산 기의 존재에 의해 수용성 또는 수분산성이어야 한다. 마지막으로, 본 발명의 목적은 또한 시판되는 화학물로부터 용이하게 그리고 산업적으로 신뢰할만한 방식으로 제조가능한 과분지형 폴리에스테르를 찾는 것이었다.
상기 목적은, 20℃에서의 최대 수용해도가 10g/l인 활성 성분, 및 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체 또는 중축합물을 포함하는 극성 중합체에 연결된 과분지형 폴리에스테르를 포함하는 조성물에 의해 달성되었다.
활성 성분의 20℃에서의 최대 수용해도는 10g/l, 바람직하게는 2g/l, 보다 바람직하게는 0.5g/l, 특히 0.1g/l이다. 조성물은 1종 이상의 활성 성분을 포함할 수 있다. 활성 성분의 예는 활성 농약 성분, 활성 미용 성분, 활성 제약 성분 또는 식품 보충제 (예컨대, 비타민 또는 카로티노이드)이다. 바람직한 활성 성분은 활성 농약 성분이다.
활성 미용 성분의 예는 미용 오일, 향료 및 방향제, 비타민 또는 UV 흡수제이다. 미용 오일에는 땅콩 오일, 호호바 오일, 코코넛 오일, 아몬드 오일, 올리브 오일, 팜 오일, 피마자 오일, 대두 오일, 맥아 오일 또는 에센셜 오일, 예컨대 산 소나무 오일, 라벤더 오일, 로즈마리 오일, 가문비나무 잎 오일, 소나무 잎 오일, 유칼립투스 오일, 페퍼민트 오일, 세이지 오일, 베르가못 오일, 터펜틴 오일, 멜리사 오일, 주니퍼 오일, 레몬 오일, 아니스 오일, 카더멈 오일, 장뇌 오일 등, 또는 그의 혼합물이 있다. UV 흡수제에는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2'-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2,4,6-트리아닐리노-p-(카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진, 3-(4-메톡시벤질리덴)캠퍼, 2-에틸헥실 N,N-디메틸-4-아미노벤조에이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 살리실레이트, 4-이소프로필디벤조일메탄, 2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트 및 2-이소아밀 p-메톡시신나메이트, 및 그의 혼합물이 포함된다.
향료 및 방향제의 예는, WO 01/49817 또는 문헌 ["Flavors and Fragrances", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002]에 기재되어 있으며, 이를 명시적으로 참조한다.
비타민의 예는 A, C, E 및 F 군으로부터의 비타민, 프로비타민 및 비타민 전구체, 특히 3,4-디데히드로레티놀, 베타-카로틴 (비타민 A의 프로비타민), 아스코르브산 (비타민 C), 및 팔미트산 에스테르, 아스코르브산의 글루코시드 또는 포스페이트, 토코페롤, 특히 알파-토코페롤 및 그의 에스테르, 예를 들어 아세테이트, 니코티네이트, 포스페이트 및 숙시네이트; 및 부가적으로 비타민 F이며, 이는 필수 지방산, 특히 리놀레산, 리놀렌산 및 아라키돈산을 의미하는 것으로 이해된다.
활성 제약 성분의 예에는: 벤조디아제핀, 항고혈압제, 비타민, 세포증식 억제제, 특히 택솔, 마취제, 신경이완제, 항우울제, 항바이러스제, 예컨대 항-HIV제, 항생제, 항진균제, 항치매제, 살진균제, 화학치료제, 비뇨기용약, 혈소판 응고 억제제, 술폰아미드, 진경제, 호르몬, 면역글로불린, 혈청, 갑상선 치료제, 향정신성 약물, 파킨슨치료제 및 기타 항운동과잉제, 안과용약, 신경병증약, 칼슘 대사 조절제, 근육 이완제, 지질저하제, 간질환치료제, 관상동맥질환치료제, 심장질환치료제, 면역치료제, 조절성 펩티드 및 그의 억제제, 최면제, 진정제, 부인과용약, 통풍 치료약, 섬유소용해제, 효소 제제 및 운반 단백질, 효소 억제제, 구토제, 혈류 자극제, 이뇨제, 진단제, 코르티코이드, 콜린작용제, 담관치료제, 항천식제, 기관지확장제, 베타 수용체 차단제, 칼슘 길항제, ACE 억제제, 동맥경화증 치료제, 항염증제, 항응고제, 항저혈압제, 항혈당강하제, 항고혈압제, 항섬유소용해제, 항간질제, 제토제, 해독제, 항당뇨병제, 항부정맥제, 항빈혈제, 항알레르기제, 구충제, 진통제, 중추신경자극제, 알도스테론 길항제, 체중감량제가 포함된다.
용어 "활성 농약 성분" (또한 이후 살충제로 지칭됨)은 살진균제, 살곤충제, 살선충제, 제초제, 약해경감제 및/또는 성장 조절제의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 활성 성분을 지칭한다. 바람직한 살충제는 살진균제, 살곤충제 및 제초제, 특히 살곤충제이다. 상기 언급된 계열의 2종 이상의 살충제의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 당업자는 이러한 살충제에 익숙하며, 이는, 예를 들어 문헌 [Pesticide Manual, 14th Ed. (2006), The British Crop Protection Council, London]에서 찾아볼 수 있다. 적합한 살곤충제는 카르바메이트, 유기포스페이트, 유기염소계 살곤충제, 페닐피라졸, 피레트로이드, 네오니코티노이드, 스피노신, 아베르멕틴, 밀베마이신, 유충 호르몬 유사체, 알킬 할라이드, 유기주석 화합물, 네레이스톡신 유사체, 벤조일우레아, 디아실히드라진, METI 살비제, 및 살곤충제, 예컨대 클로로피크린, 피메트로진, 플로니카미드, 클로펜테진, 헥시티아족스, 에톡사졸, 디아펜티우론, 프로파르가이트, 테트라디폰, 클로르페나피르, DNOC, 부프로페진, 시로마진, 아미트라즈, 히드라메틸논, 아세퀴노실, 플루아크리피림, 로테논 또는 그의 유도체의 계열로부터의 살곤충제이다. 적합한 살진균제는 디니트로아닐린, 알릴아민, 아닐리노피리미딘, 항생제, 방향족 탄화수소, 벤젠술폰아미드, 벤즈이미다졸, 벤즈이소티아졸, 벤조페논, 벤조티아디아졸, 벤조트리아진, 벤질카르바메이트, 카르바메이트, 카르복스아미드, 카르복실산 아미드, 클로로니트릴, 시아노아세트아미드 옥심, 시아노이미다졸, 시클로프로판카르복스아미드, 디카르복시미드, 디히드로디옥사진, 디니트로페닐크로토네이트, 디티오카르바메이트, 디티올란, 에틸포스포네이트, 에틸아미노티아졸카르복스아미드, 구아니딘, 히드록시-(2-아미노)피리미딘, 히드록시아닐리드, 이미다졸, 이미다졸리논, 무기 화합물, 이소벤조푸라논, 메톡시아크릴레이트, 메톡시카르바메이트, 모르폴린, N-페닐카르바메이트, 옥사졸리딘디온, 옥시미노아세테이트, 옥시미노아세트아미드, 펩티딜피리미딘 뉴클레오시드, 페닐아세트아미드, 페닐아미드, 페닐피롤, 페닐우레아, 포스포네이트, 포스포로티올레이트, 프탈암산, 프탈이미드, 피페라진, 피페리딘, 프로피온아미드, 피리다지논, 피리딘, 피리디닐메틸벤즈아미드, 피리미딘아민, 피리미딘, 피리미디논히드라존, 피롤로퀴놀리논, 퀴나졸리논, 퀴놀린, 퀴논, 술파미드, 술파모일트리아졸, 티아졸카르복스아미드, 티오카르바메이트, 티오카르바메이트, 티오파네이트, 티오펜카르복스아미드, 톨루아미드, 트리페닐주석 화합물, 트리아진, 트리아졸 계열의 살진균제이다. 적합한 제초제는 아세트아미드, 아미드, 아릴옥시페녹시프로피오네이트, 벤즈아미드, 벤조푸란, 벤조산, 벤조티아디아지논, 비피리딜리움, 카르바메이트, 클로로아세트아미드, 클로로카르복실산, 시클로헥산디온, 디니트로아닐린, 디니트로페놀, 디페닐 에테르, 글리신, 이미다졸리논, 이속사졸, 이속사졸리디논, 니트릴, N-페닐프탈이미드, 옥사디아졸, 옥사졸리딘디온, 옥시아세트아미드, 페녹시카르복실산, 페닐카르바메이트, 페닐피라졸, 페닐피라졸린, 페닐피리다진, 포스핀산, 포스포로아미데이트, 포스포로디티오에이트, 프탈라메이트, 피라졸, 피리다지논, 피리딘, 피리딘카르복실산, 피리딘카르복스아미드, 피리미딘디온, 피리미디닐(티오)벤조에이트, 퀴놀린카르복실산, 세미카르바존, 술포닐아미노카르보닐트리아졸리논, 술포닐우레아, 테트라졸리논, 티아디아졸, 티오카르바메이트, 트리아진, 트리아지논, 트리아졸, 트리아졸리논, 트리아졸로카르복스아미드, 트리아졸로피리미딘, 트리케톤, 우라실, 우레아의 계열의 제초제이다.
한 실시양태에서, 살충제는 살곤충제를 포함하고, 살충제는 보다 바람직하게는 1종 이상의 살곤충제로 이루어진다. 바람직한 살곤충제는 피프로닐, 알레트린, 알파-시페르메트린, 베타-시플루트린, 비펜트린, 비오알레트린, 4-클로로-2-(2-클로로-2-메틸프로필)-5-[(6-아이오도-3-피리디닐)메톡시]-3-(2H)-피리다지논 (CAS RN: 120955-77-3), 클로르페나피르, 클로르피리포스, 시플루트린, 시할로트린, 시페르메트린, 델타메트린, 에토펜프록스, 페녹시카르브, 플루페녹수론, 히드라메틸논, 메타플루미존, 페르메트린, 피리프록시펜, 실라플루오펜, 테부페노지드 및 트랄로메트린이다. 특히 바람직한 살곤충제는 피프로닐, 알파-시페르메트린, 비펜트린, 클로르페나피르, 시플루트린, 시페르메트린, 델타메트린, 에토펜프록스, 히드라메틸논, 메타플루미존, 페르메트린이다. 매우 특히 바람직한 살곤충제는 피프로닐, 알파-시페르메트린, 델타메트린, 클로르페나피르, 히드라메틸논 및 메타플루미존이다. 특히 바람직한 살곤충제는 피프로닐이다. 추가의 실시양태에서, 살충제는 살진균제를 포함하고, 살충제는 바람직하게는 1종 이상의 살진균제로 이루어진다. 바람직한 살진균제는 피라클로스트로빈, 메트코나졸 및 에폭시코나졸이다. 추가의 실시양태에서, 살충제는 제초제를 포함하고, 살충제는 바람직하게는 1종 이상의 제초제로 이루어진다. 추가의 실시양태에서, 살충제는 성장 조절제를 포함하고, 살충제는 바람직하게는 1종 이상의 성장 조절제로 이루어진다.
본 발명의 조성물은, 조성물을 기준으로 전형적으로 0.1중량% 내지 70중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 60중량%, 더 특히 3중량% 내지 50중량%의 활성 성분을 포함한다. 본 발명의 조성물은 통상적으로 0.01 내지 40중량%, 바람직하게는 0.05 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20중량%의 과분지형 폴리에스테르를 포함한다. 과분지형 폴리에스테르 대 활성 성분의 중량비는 통상적으로 1:2 내지 25:1 범위이다.
덴드리머 및 과분지형 중합체는 고도로 분지화된 구조 및 고도의 관능성을 특징으로 하는 중합체를 나타내는 용어이다. 그러나, 덴드리머와 과분지형 중합체 사이에는 현저한 구조의 차이가 있다. 덴드리머는 고도로 대칭인 구조를 갖는 분자적으로 균질한 거대분자이다. 덴드리머는, 중심 분자에서 출발하여 각 경우 둘 이상의 이관능성 또는 다관능성 단량체의 각각의 이미 결합된 단량체로의 제어된 단계적 연결에 의해 제조될 수 있다. 각각의 연결 단계는 단량체 말단 기의 개수를 (따라서 연결의 개수를) 2배 또는 그 이상의 배수로 증가시키고, 한 세대씩 커져서 나무상 구조, 이상적으로는 구형이고 분지가 각각 정확하게 동일한 개수의 단량체 단위를 갖는 단순분산 중합체가 수득된다. 분지형 구조에 기인하여, 중합체 특성이 유리한데, 예를 들어 구 표면 상의 관능기의 많은 개수에 기인하여 놀랍게도 낮은 점도 및 높은 반응성이 관찰된다. 그러나, 단순분산 덴드리머의 제조는, 보호기를 도입하고 각각의 연결 단계에서 이를 다시 제거해야 하고, 각각의 새로운 성장 단계의 시작 전에 강도높은 정제 조작이 요구되므로 복잡하며, 이러한 이유로 덴드리머는 전형적으로 실험실 규모로만 제조된다.
대조적으로, 과분지형 중합체는 분자적 및 구조적으로 둘 다 불균질한데, 즉, 중합체의 분자가 분자량과 관련하여 그리고 분자의 구조와 관련하여 분포를 지닌다. 이는 비-세대적인 방식으로 자라서 수득된다. 따라서, 중간생성물을 단리하거나 정제할 필요도 역시 없다. 과분지형 중합체는 이를 형성하는데 요구되는 성분의 단순 혼합 및 이의 소위 단일-용기 반응에 의해 수득될 수 있다. 과분지형 중합체는 덴드리머 하부구조를 가질 수 있다. 그러나, 부가적으로 이는 또한 선형 중합체 사슬 및 불균질 중합체 분지를 갖는다.
과분지형 중합체의 합성을 위해 소위 ABx 단량체가 특히 적합하다. 이는 한 분자내에 2종의 관능기 A 및 B를 가지고, 이는 분자간 방식으로 서로 반응하여 결합을 형성할 수 있다. 관능성 A 기는 분자 당 오직 1회 나타나고, 관능성 B 기는 2회 이상 나타난다. 상기 ABx 단량체와 서로간의 반응으로 많은 수의 분지 부위를 갖는 비가교된 중합체가 형성된다. 중합체는 사슬 말단에 거의 배타적으로 B 기만 갖는다.
게다가, 과분지형 중합체는 Ax + By 합성 경로를 통해 제조할 수 있다. 이 경우, Ax 및 By는 관능기 A 및 B를 갖는 2종의 단량체를 나타내고, 인덱스 x 및 y는 단량체 당 관능기의 개수를 나타낸다. Ax + By 합성에서, 여기에서 A2 + B3 합성의 예로 예시하면, 이관능성 단량체 A2가 삼관능성 단량체 B3과 반응한다. 이는 초기에 평균 1개의 관능성 A 기 및 2개의 관능성 B 기의 A 및 B의 1:1 부가물을 형성하고, 이는 그 후 마찬가지로 반응하여 과분지형 중합체를 제공할 수 있다. 이렇게 수득된 과분지형 중합체는 또한 주로 말단 기로서 B 기를 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 비덴드리머 과분지형 중합체는 분지화도에서 덴드리머와 현저히 다르다. 해당 중합체의 분지화도 DB는 DB = 100 * (T + Z) / (T + Z + L) (여기서, T는 말단 결합된 단량체 단위의 평균 개수이고, Z는 분지를 형성하는 단량체 단위의 평균 개수이고, L은 특정 중합체의 거대분자 내에서 선형 결합된 단량체 단위의 평균 개수임)로 정의된다. "분지화도"의 정의에 대해서 또한 문헌 [H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30]을 참고한다. 본 발명의 맥락에서, 중합체와 관련하여 특징부 "과분지형"은 분지화도 DB가 10 내지 95%, 바람직하게는 25 내지 90%, 보다 바람직하게는 30 내지 80%임을 의미한다. 대조적으로, 덴드리머는 오직 고도로 대칭인 구조에 의해서만 달성될 수 있는 최대 가능한 분지 부위 개수를 갖는다. 본 발명과 관련하여, 중합체는 대조적으로 그의 분지화도 DB = 99 내지 100%일 때 "덴드리머"이다.
공지된 방식에서, 폴리에스테르는 에스테르 연결을 갖는다. 중합체는 구조적 단위로서, 각 경우 1개 이상의 소수성 디카르복실산 단위 및 1개 이상의 삼관능성 알콜을 포함한다. 이는 부가적으로 추가적 구조적 단위를 포함할 수 있다. 과분지형 폴리에스테르는 통상적으로 수용성이거나 수분산성이고, 이는 맑은 (즉, 육안으로 식별가능한 입자가 없는) 수용액 또는 수성 분산액을 제조할 수 있음을 의미한다.
폴리에스테르는 바람직하게는 지방족 C10-C32 디카르복실산, 폴리이소부틸렌 기를 갖는 디카르복실산 및/또는 C3-C40 기를 갖는 숙신산 단위인 소수성 디카르복실산을 기재로 한다. 바람직한 실시양태에서, 소수성 디카르복실산은 지방족 C10-C32 디카르복실산이다. 추가로 바람직한 실시양태에서, 소수성 디카르복실산은 폴리이소부틸렌 기를 갖는 디카르복실산이다. 추가로 바람직한 실시양태에서, 소수성 디카르복실산은 C3-C40 기를 갖는 숙신산 단위이다. 추가로 바람직한 실시양태에서, 소수성 디카르복실산은 폴리이소부틸렌 기를 갖는 디카르복실산 및/또는 C3-C40 기를 갖는 숙신산 단위이다.
적합한 소수성 디카르복실산은 지방족 C10-C32 디카르복실산이다. 세바스산, α,ω-운데칸디카르복실산, α,ω-도데칸디카르복실산, 트리데칸디카르복실산 (브라실산), 특히 세바스산이 바람직하다.
또 다른 적합한 소수성 디카르복실산은 폴리이소부틸렌 기를 갖는 디카르복실산 (또는 이후 "PIB 이산"으로 지칭됨)이다. 이와 관련하여, "폴리이소부틸렌 기를 갖는 디카르복실산"은 2개 이상의 디카르복실산 기, 2개 이상의 디카르복실산 에스테르기 또는 1개 이상의 디카르복실산 무수물 기를 가진다 (바람직하게는 1개의 디카르복실산 무수물 기를 가짐). 이러한 PIB 이산은 폴리이소부틸렌과 에노필 (enophile)을 반응시켜 수득가능하다. 바람직한 실시양태에서, 생성물은 폴리이소부틸렌과 에노필의 엔 (ene) 반응의 1:1 (mol/mol) 반응 생성물이다. PIB 이산은 당업자에게 공지된 방법으로, 바람직하게는 독일 공보 명세서 DE-A 195 19 042, 바람직하게는 2쪽 39줄~4쪽 2줄, 보다 바람직하게는 3쪽 35줄~58줄, 및 DE-A 43 19 671, 바람직하게는 2쪽 30줄~68줄, 및 DE-A 43 19 672, 바람직하게는 2쪽 44줄~3쪽 19줄에 기재된 대로 제조되고, 이에는 폴리이소부틸렌과 에노필을 반응시키는 방법이 기재되어 있다. 폴리이소부틸렌은 바람직하게는 비닐 이성질체 및/또는 비닐리덴 이성질체로부터 형성되는 말단 기 60mol% 이상 정도를 갖는 것이다.
적합한 에노필은 푸마릴 클로라이드, 푸마르산, 이타콘산, 이타코닐 클로라이드, 말레일 클로라이드, 말레산 무수물 및/또는 말레산, 바람직하게는 말레산 무수물 또는 말레일 클로라이드, 보다 바람직하게는 말레산 무수물이다.
PIB 산의 수평균 분자량 Mn은 바람직하게는 100g/mol 이상, 보다 바람직하게는 200g/mol 이상이다. 일반적으로, 수평균 몰 질량 Mn은 5000 이하, 보다 바람직하게는 2000g/mol 이하이다. 특히 바람직한 실시양태에서, PIB 산의 수평균 분자량 Mn은 1000 +/- 500g/mol이다.
PIB 이산은 바람직하게는 하기 화학식 (Ia), (Ib) 또는 (Ic)의 구조를 가지고, 여기서 PIB는 임의의 중합에 의해 수득되고 수평균 분자량 Mn이 100 내지 100,000달톤인 폴리이소부틸레닐 기일 수 있다. 화학식 (Ia), 즉 PIB-숙신산 무수물이 바람직하다.
Figure pct00001
"PIBSA"로 공지된 이렇게 수득가능하고 바람직한 폴리이소부틸레닐 기로 치환된 숙신산 무수물 유도체의 수평균 분자량 Mn은 DIN 53401에 따라 물질의 g 당 mg KOH의 단위로 가수분해가 (hydrolysis number)로 특징규명될 수 있다. PIBSA의 합성은 문헌에 말레산 무수물과 폴리이소부텐 사이의 엔 반응으로 공지되어 있다 (예를 들어, DE-A 43 19 672, EP-A 156 310 참고).
엔 반응 동안, 사슬 말단에서 새로운 α-올레핀 기가 수득되고 결국 다시 반응성이 된다. 추가로 말레산 무수물과의 반응에 의해 폴리이소부텐의 반응성 사슬 말단 당 2개의 숙신산 무수물 기를 가질 수 있는 생성물이 수득된다는 것이 당업자에게 공지되어 있다. 이는 엔 반응의 성과에 따라, BF3 촉매작용으로부터의 폴리이소부텐이 사슬 당 1개 또는 심지어 2개의 숙신산 무수물 기를 지닐 수 있음을 의미한다. 결과적으로, 말레산 무수물과의 반응에서 리빙 양이온성 중합으로부터의 폴리이소부텐도 마찬가지로 반응성 사슬 말단 당 단일- 또는 이치환될 수 있다. 따라서, 분자 당 오직 1개가 아닌 또한 2개 이상의 숙신산 무수물 기를 갖는 폴리이소부텐이 가능하다.
말레산 무수물과의 반응으로 마찬가지로 말레산 무수물과 반응할 수 있는 새로운 이중 결합이 형성되므로, 폴리이소부틸렌 기로 치환되고 따라서 수득가능한 숙신산 무수물은, 폴리이소부틸렌 사슬 당 일반적으로 0.9 내지 1.5, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 숙신산 무수물 기의 비율을 갖는다. 보다 바람직하게는, 각각의 폴리이소부틸렌 사슬은 오직 1개의 숙신산 무수물 기를 갖는다.
Figure pct00002
상기 보여지는 것은 단일 반응성 사슬 말단을 갖는 이상적인 폴리이소부텐의 단일 엔 반응 및 이중 엔 반응의 생성물 이성질체의 모범적 도시이다. 이성질체는 하나의 사슬 말단 상에 1개의 (알파-올레핀 PIBSA, "A"; 베타-올레핀 PIBSA, "B") 또는 2개의 숙신산 무수물 기(들)를 갖는 것으로 나타내어 진다. 그러나, 유사하게, 단일- 및 이치환의 여러 이성질체성 변형체에서 사슬 말단 당 1개 또는 2개의 숙신산 무수물 라디칼이 있는 2개 이상의 사슬 말단을 갖는 PIBSA가 따라서 가능하다. 따라서 가능한 이성질체의 개수는 사슬 말단의 개수가 증가함에 따라 급격히 증가한다. 당업자는 반응에 따라, PIBSA의 여러 이성질체 내용물을 이용하여 여러 치환 패턴을 실현할 수 있음을 인지한다.
관능화도, 즉 폴리이소부텐 내 에노필과 반응하는 α- 또는 β-올레핀계 말단 기의 분획, 종결 숙신산 무수물 기로 개질된 폴리이소부틸렌 유도체의 분획은 총 65mol% 이상, 바람직하게는 75mol% 이상, 가장 바람직하게는 85mol% 이상이다. 오직 1개의 반응성 사슬 말단을 갖는 중합체의 경우, 관능화도는 두 가능한 이성질체 α- 및 β-올레핀 PIBSA를 갖는 이러한 하나의 관능기에만 관련된 것이다. 이치환 및 다중치환된 PIBSA 유도체에서, 관능화도에 대한 데이터는 1개의 분자 사슬 내의 모든 관능기의 총 개수를 기준으로 한다. 1개의 사슬 말단에 단일- 또는 이치환이 존재하는지에 따라, 상기 나타낸 이성질체는 다양한 분획으로 존재한다.
비관능화된 사슬 말단은 반응성 기가 전혀 없는 것이거나 (즉, α- 또는 β-올레핀 라디칼이 없음), 1개의 반응성 기 (α- 또는 β-올레핀 라디칼)를 가지나 엔 반응 동안 말레산 무수물과 반응하지 않은 것일 수 있다. 요약하면, 관능화도는 따라서 하나의 중합체 사슬 중에 존재하는 모든 관능기의 개수에만 관련되며, 그의 가능한 이성질체와는 관련이 없다.
부가적으로, 말레산 무수물 및 폴리이소부텐의 공중합 또한, 예를 들어 WO 90/03359, EP B1 644 208, EP B1 744 413에 기재되어 있다. 이렇게 제조된 생성물은 폴리PIBSA라는 이름으로 공지되어 있다. 그러나, 엔 반응과 비교시, 공중합은 비교적 작은 역할을 한다. 자유-라디칼 개시제를 사용하는 말레산 무수물 및 폴리이소부텐의 이러한 공중합은 빗 (comb) 구조를 갖는 교호 공중합체를 형성한다. 올레핀계 말단 기를 갖는 말레산 무수물 또는 폴리이소부텐의 단일중합체는 공지된 것이 없다. 따라서, 폴리PIBSA가 엄밀하게 교호하는 구조를 갖는 것으로 추정할 수 있다. 엔 반응으로부터의 종결 숙신산 무수물 단위를 갖는 PIBSA에 대한 관능화도는 명시할 수 없다. 폴리PIBSA의 구조를 하기에 나타냈다.
Figure pct00003
적합한 소수성 디카르복실산은 또한 C3-C40 기를 갖는 숙신산 단위, 바람직하게는 화학식 (II)의 치환된 숙신산 단위이다.
Figure pct00004
상기 식에서, R1. R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C3 내지 C40-알킬 라디칼 또는 C3 내지 C40-알케닐 라디칼이며, 단 R1, R2, R3 및 R4 라디칼 중 적어도 1개는 H가 아니다. 라디칼은 바람직하게는 알케닐 라디칼이다. 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4 중 2 또는 3개는 H, 보다 바람직하게는 라디칼 중 3개는 H이며, 즉, 숙신산 단위는 오직 1개의 알킬 또는 알케닐 기를 갖는다. 치환기 중 하나는 R1 또는 R3 위치에 있을 수 있다.
알킬 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 C4 내지 C30 라디칼, 보다 바람직하게는 C6 내지 C28 라디칼, 보다 바람직하게는 C8 내지 C26 라디칼, 예를 들어 C10 내지 C20 라디칼이다. 알킬 사슬은 보다 바람직하게는 선형이다. 예를 들어, 이는 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 또는 이소옥타데실 라디칼, 바람직하게는 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 또는 이소옥타데실 라디칼일 수 있다. 라디칼이 분지형이면, 바람직하게는 라디칼의 3개의 탄소 원자 당 분지는 1개를 초과하지 않아야 하고, 보다 바람직하게는 라디칼의 4개의 탄소 원자 당 1개를 초과하지 않아야 한다.
알케닐 라디칼은 1개 또는 달리 1개 초과의 이중 결합을 갖는다. 이는 바람직하게는 1개의 이중 결합을 갖는 알케닐 라디칼이다. 알케닐 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있다. 라디칼이 분지형이면, 바람직하게는 라디칼의 3개의 탄소 원자 당 분지는 1개를 초과하지 않아야 하고, 보다 바람직하게는 라디칼의 4개의 탄소 원자 당 1개를 초과하지 않아야 한다. 이는 바람직하게는 C4 내지 C30 라디칼, 보다 바람직하게는 C6 내지 C28 라디칼, 보다 바람직하게는 C8 내지 C26 라디칼, 예를 들어 C10 내지 C20 라디칼이다. 알케닐 라디칼은 바람직하게는 n- 또는 이소헥세닐, n- 또는 이소헵테닐, n- 또는 이소옥테닐, n- 또는 이소옥타디에닐, n- 또는 이소노네닐, n- 또는 이소데세닐, n- 또는 이소도데세닐, n- 또는 이소테트라데세닐, n- 또는 이소헥사데세닐, n- 또는 이소옥타데세닐 또는 테트라프로페닐 라디칼일 수 있다. 알케닐 라디칼은 보다 바람직하게는 n- 또는 이소옥테닐, n- 또는 이소도데세닐, n- 또는 이소테트라데세닐, n- 또는 이소헥사데세닐, n- 또는 이소옥타데세닐 또는 테트라프로페닐 라디칼이다.
과분지형 폴리에스테르를 합성하기 위해, 기재된 방식으로 치환된 숙신산을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 숙신산은 바람직하게는 활성화된 유도체 형태, 특히 할라이드, 에스테르 또는 무수물 형태로 사용될 수 있다.
유도체는 특히 단량체성 또는 달리 중합체성 형태의 관련 무수물, 모노- 또는 디알킬 에스테르, 바람직하게는 모노- 또는 디-C1-C4-알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 모노- 또는 디메틸 에스테르 또는 상응하는 모노- 또는 디에틸 에스테르, 및 또한 모노- 및 디비닐 에스테르 및 혼합 에스테르, 바람직하게는 여러 C1-C4-알킬 성분을 갖는 혼합 에스테르, 보다 바람직하게는 혼합 메틸 에틸 에스테르이다.
출발 물질로서 숙신산 무수물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 무수물의 높은 반응성에 부가적으로, 무수물의 사용은 알케닐숙신산 무수물이, 말레산 무수물과 알릴 위치에 수소 원자를 갖는 올레핀을 반응시킴으로써 (소위 엔 반응) 특별히 단순하고 저렴한 방식으로 제조될 수 있다는 이점을 갖는다. 선형 α-올레핀의 반응은 n-알케닐 라디칼을 갖는 알케닐숙신산 무수물을 제공할 수 있고, 비종결 이중 결합을 갖는 이성질체화된 올레핀은 이소알케닐 라디칼로 치환된 숙신산 무수물을 야기한다. 사용된 올레핀은 또한 반응성 올리고- 또는 폴리올레핀일 수 있으나, 반응성 폴리이소부텐은 바람직하게는 사용하지 않는다. 엔 반응을 통한 알케닐숙신산 무수물 (또한 ASA로 공지됨)의 제조는, 예를 들어 WO 97/23474 또는 DE 195 19 042 및 그 안에 언급된 문헌에 상세히 기재되어 있다.
바람직하게 사용되는 알케닐 기로 치환된 숙신산 무수물은 n- 또는 이소헥세닐숙신산 무수물, n- 또는 이소헵테닐숙신산 무수물, n- 또는 이소옥테닐숙신산 무수물, n- 또는 이소옥타디에닐숙신산 무수물, n- 또는 이소노네닐숙신산 무수물, n- 또는 이소데세닐숙신산 무수물, n- 또는 이소도데세닐숙신산 무수물 (DDSA), n- 또는 이소테트라데세닐숙신산 무수물, n- 또는 이소헥사데세닐숙신산 무수물, n- 또는 이소옥타데세닐숙신산 무수물, 테트라프로페닐숙신산 무수물, 2-도데세닐-3-테트라데세닐숙신산 무수물이다. 여러 치환된 무수물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능한 것으로 인지될 것이다.
특히 바람직한 생성물은 n- 또는 이소옥테닐숙신산 무수물, n- 또는 이소도데세닐숙신산 무수물 (DDSA), n- 또는 이소테트라데세닐숙신산 무수물, n- 또는 이소헥사데세닐숙신산 무수물, n- 또는 이소옥타데세닐숙신산 무수물, 테트라프로페닐숙신산 무수물 또는 언급된 생성물의 혼합물이다. n- 또는 이소헥사데세닐숙신산 무수물, n- 또는 이소옥타데세닐숙신산 무수물, 또는 그의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
알케닐숙신산 또는 그의 유도체 또는 혼합물 또한 알킬숙신산 또는 그의 유도체와의 혼합물로 사용될 수 있다.
과분지형 폴리에스테르를 제조하기 위해, 1종 이상의 소수성 디카르복실산을 1종 이상의 삼관능성 알콜과 반응시키고, 반응 혼합물 중 반응성 기의 비율은, OH 기 대 카르복실 기 또는 그의 유도체의 몰비 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 4:1 내지 1:4, 보다 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:2가 확립되도록 선택된다. 소수성 지방족 C10-C32 디카르복실산 및/또는 폴리이소부틸렌 기를 갖는 디카르복실산 및/또는 C3-C40 기를 갖는 숙신산 단위의 혼합물이 사용되면, OH 기 대 카르복실 기의 화학량은 통상적으로 상기한 바와 같이 유지된다.
삼관능성 알콜은 3개 이상의 알콜 기를 갖는 알콜을 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 삼관능성 알콜은 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 비스(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨 또는 그의 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화 또는 프로폭실화 유도체이다. 복수의 여러 삼관능성 알콜의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능함이 인지될 것이다. 바람직한 삼관능성 알콜은 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다. 글리세롤 및 트리메틸올프로판이 매우 특히 바람직하다.
글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 비스(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨의 알콕실화 유도체는 원리적으로 알콜을 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및/또는 펜틸렌 옥시드로 알콕실화 시키는 것으로 공지된 방식으로 수득할 수 있다. 혼합 알콕실화 폴리에테롤은, 예를 들어 여러 알킬렌 옥시드 단위가 사슬 내에 무작위적으로 분포된 공중합체일 수 있거나, 블록 공중합체일 수 있다.
글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 비스(트리메틸올프로판) 또는 펜타에리트리톨의 알콕실화 유도체는 바람직하게는 1.1 내지 20개의 알킬렌 옥시드 단위, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 단위로 알콕실화된다. 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨의 알콕실화 유도체는 가장 바람직하게는 1.1 내지 20개의 프로필렌 옥시드 단위로 알콕실화된다.
언급된 성분에 부가적으로, 본 발명에 따라 사용되는 과분지형 중합체를 합성하기 위해 임의로 추가적 성분을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 성분은 중합체의 특성에 영향을 주고, 이를 요구되는 목적에 최적으로 조절하는데 사용될 수 있다.
예를 들어, 추가적 이관능성 또는 다관능성 카르복실산을 사용하는 것이 가능하다. 추가적 카르복실산의 예에는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 (헥사히드로프탈산), 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 그의 유도체, 특히 그의 무수물 또는 에스테르가 포함된다. 그러나, 이러한 추가적 카르복실산의 양은, 일반적으로 사용되는 모든 카르복실산의 양 전체 (즉, 소수성 디카르복실산 및 추가적 이관능성 또는 다관능성 카르복실산의 합계)를 기준으로 50mol%를 초과하지 않는다.
부가적으로, 삼관능성 알콜뿐만 아니라, 이관능성 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 디올을 사용하는 것이 또한 가능하다. 2가 알콜의 적합한 선택은 폴리에스테르의 특성에 영향을 줄 수 있다. 적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디올, 1,3- 및 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 및 또한 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 HO(CH2CH20)n-H 또는 폴리프로필렌 글리콜 HO(CH[CH3]CH20)n-H (여기서, n은 정수이고, n≥4임), 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 (여기서, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위의 순서는 블록형 또는 무작위형일 수 있음) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜이고, 이는 바람직하게는 5000g/mol 이하의 몰 질량을 갖는다. 2가 알콜은 임의로 또한 추가적 관능기, 예를 들어 카르보닐, 카르복실, 알콕시카르보닐 또는 술포닐 관능기, 예를 들어 디메틸올프로핀온산 또는 디메틸올부티르산 및 그의 C1-C4-알킬 에스테르, 글리세릴 모노스테아레이트 또는 글리세릴 모노올레에이트를 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 추가적 2가 알콜의 양은 사용된 모든 알콜의 양 (즉, 삼관능성 알콜 및 이관능성 디올의 합)을 기준으로 50mol%를 초과하지 않는다. 2가 알콜의 양은 바람직하게는 30mol% 미만, 보다 바람직하게는 20mol% 미만이다. 가장 바람직하게는, 오로지 삼관능성 알콜만 사용된다.
과분지형 폴리에스테르의 모든 성분의 전환은 용매의 존재 또는 부재 하에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어, 탄화수소, 예컨대 파라핀, 방향족, 에테르 및 케톤이다. 그러나, 바람직하게는 반응은 용매 부재 하에서 수행된다.
반응은 일반적으로 승온, 예를 들어 30 내지 250℃, 특히 80 내지 220℃, 보다 바람직하게는 80 내지 180℃에서 이루어진다.
중합 (중축합) 동안 형성되는 물 또는 알콜은 적합한 수단을 사용하여 반응 매질로부터 제거해야 한다. 반응은, 반응의 시작시에 첨가되는 첨가제로서, 예를 들어 탈수제의 존재 하에 이루어질 수 있다. 적합한 예는 분자체, 특히 4Å 분자체, 무수 MgSO4 또는 무수 Na2SO4이다. 부가적으로, 반응 동안 형성되는 물 또는 알콜을 증류제거할 수 있다. 이는 또한 물 분리기를 사용하여 적합한 연행제에 의해 이루어질 수 있다. 증류는, 바람직하게는 감압 하, 예를 들어 1mbar 내지 500mbar의 압력에서 이루어질 수 있다.
반응은 촉매의 부재 하에서 수행할 수 있다. 그러나, 하나 이상의 촉매의 존재 하에서 작업하는 것이 바람직하다. 촉매는 바람직하게는 산성 무기, 유기금속성 또는 유기 촉매 또는 복수의 산성 무기, 유기금속성 또는 유기 촉매의 혼합물이다. 또한 촉매로서 효소를 사용하는 것이 가능하나, 이의 사용은 덜 바람직하다.
본 발명의 목적상 산성 무기 촉매는, 예를 들어 황산, 술페이트 및 히드로겐 술페이트, 예컨대 나트륨 히드로겐 술페이트, 인산, 포스폰산, 차아인산, 알루미늄 술페이트 히드레이트, 알룸, 산성 실리카겔 (pH ≤ 6, 특히 ≤ 5) 및 산성 알루미늄 옥시드이다. 사용할 수 있는 추가적 산성 무기 촉매에는, 예를 들어 화학식 Al(OR1)3의 알루미늄 화합물 및 화학식 Ti(OR1)4의 티타네이트가 포함될 수 있고, 라디칼 R1이 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 C1-C20 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실, 예를 들어 C3-C12 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실, 예를 들어 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸로부터 선택될 수 있다. Al(OR1)3 및/또는 Ti(OR1)4에서 라디칼 R1은 바람직하게는 각각 동일하고, n-부틸, 이소프로필 및 2-에틸헥실로부터 선택된다.
바람직한 산성 유기금속성 촉매는, 예를 들어 디알킬주석 옥시드 R1 2SnO 또는 디알킬주석 디에스테르 R1 2Sn(OR2)2로부터 선택되고, 여기서, R1은 상기 정의와 같으며 동일하거나 상이할 수 있다. R2는 R1과 동일한 정의를 가질 수 있으며 부가적으로 C6-C12 아릴: 예를 들어, 페닐, o-, m- 또는 p-톨릴, 크실릴 또는 나프틸일 수 있다. R2는 각 경우 동일하거나 상이할 수 있다. 유기주석 촉매의 예는 주석(II) n-옥타노에이트, 주석(II) 2-에틸헥사노에이트, 주석(II) 라우레이트, 디부틸주석 옥시드, 디페닐주석 옥시드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디말레에이트 또는 디옥틸주석 디아세테이트이다. 또한 유기안티모니, -비스무트 또는 -알루미늄 촉매도 고려할 수 있다. 특히 바람직한 산성 유기금속성 촉매의 대표물은 디부틸주석 옥시드, 디페닐주석 옥시드 및 디부틸주석 디라우레이트이다.
바람직한 산성 유기 촉매는, 예를 들어, 포스페이트 기, 술폰산 기, 술페이트 기 또는 포스폰산 기를 함유하는 산성 유기 화합물이다. 예를 들어, 파라-톨루엔술폰산과 같은 술폰산이 특히 바람직하다. 산성 이온 교환체 또한 산성 유기 촉매로서 사용할 수 있으며, 그 예는 술폰산 기를 함유하고, 약 2mol%의 디비닐벤젠과 가교결합된 폴리스티렌 수지이다.
상기 언급된 촉매의 둘 이상의 조합 또한 사용할 수 있다. 예를 들어, 실리카겔 상에 또는 제올라이트 상에 고정된 형태인 별개의 분자 형태의 유기 또는 유기금속성 또는 달리 무기 촉매를 사용하는 것이 추가로 가능하다. 산성 무기, 유기금속성 또는 유기 촉매를 사용하는 것이 요구된다면, 사용되는 촉매의 양은 본 발명에 따라 0.001% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01% 내지 1중량%이다.
반응 시간은 전형적으로 5분 내지 48시간, 바람직하게는 30분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 1시간 내지 10시간이다. 반응의 종료는 흔히 반응 혼합물의 점도가 갑자기 증가하기 시작하는 사실에 의해 인식될 수 있다. 점도 증가가 시작되면, 반응을, 예를 들어 냉각시켜 정지시킬 수 있다. 그 후, (예비)중합체 내 카르복실 기 개수는, 예를 들어 DIN 53402-2에 따라 산가의 적정을 통해 혼합물의 샘플에서 측정할 수 있다.
기재된 단량체의 반응은 전형적으로 에스테르 결합을 형성한다. 생성된 과분지형 폴리에스테르는 필수적으로 비가교결합된다. 본 발명의 맥락에서, 필수적으로 가교결합됨은, 중합체의 불용성 물질 함량을 통해 측정시 15중량% 미만, 바람직하게는 10중량 미만%의 가교결합도가 존재함을 의미한다. 중합체의 불용성 물질 함량은, 속슬렛 장치 내에서 중합체가 보다 나은 용해도를 보이는 용매에 따라 겔 투과 크로마토그래피에 사용되는 것과 동일한 용매, 즉, 테트라히드로푸란, 디메틸아세트아미드 또는 헥사플루오로이소프로판올을 사용하여 4시간 동안 추출하고, 일정한 중량이 될 때까지 잔류물을 건조시킨 후, 남은 잔류물을 칭량하여 측정했다.
용매 없이 작업할 때, 최종 생성물은 일반적으로 직접 수득되고, 필요시, 통상적 정제 조작으로 정제할 수 있다. 용매가 또한 사용될 때, 이는 반응 이후, 반응 혼합물로부터 전형적으로, 예를 들어 진공 증류에 의해 제거될 수 있다.
이러한 제법은 매우 단순하여 주목할 만하다. 이는 단순한 단일-용기 반응으로 과분지형 폴리에스테르의 제조를 가능하게 한다. 중간생성물 또는 중간생성물을 위한 보호기의 단리 또는 정제는 요구되지 않는다. 과분지형 폴리에스테르의 제법에 대한 추가적인 상세한 사항은, 예를 들어 WO 01/46296, DE 101 63 163, DE 102 19 508, DE 102 40 817 또는 WO 99/16810에 주어진다. 과분지형 폴리에스테르는 회분식, 반연속식으로 또는 연속식으로 작동하는 반응기들 또는 반응기 캐스케이드 내 통상적으로 2mbar 내지 20bar 범위 내에서, 바람직하게는 표준압에서 제조된다. 상기 언급된 반응 조건의 확립을 통해 그리고 임의로 적합한 용매의 선택을 통해, 본 발명의 생성물을 제조한 후, 추가적 정제 없이 후속하여 가공할 수 있다.
중량평균 분자량이 약 500 내지 100,000, 보다 바람직하게는 1000 내지 50,000 범위인 과분지형 폴리에스테르가 바람직하다. 1개의 폴리알킬렌 옥시드 기에 연결된 과분지형 폴리에스테르의 경우, 분자량은 폴리알킬렌 옥시드 기를 제외한 과분지형 폴리에스테르의 부분에만 관련된다. 그의 측정은 통상적으로 탐지기로서 굴절계를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수행된다. 실시예에 기재된 대로 측정을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리에스테르의 다분산도는 일반적으로 1.2 내지 50, 바람직하게는 1.4 내지 40, 보다 바람직하게는 1.5 내지 30, 가장 바람직하게는 2 내지 30이다. 다분산도 데이터 및 수평균 및 중량평균 분자량 데이터 Mn 및 Mw는 여기서 폴리메틸 메타크릴레이트를 표준물로서 사용하고, 테트라히드로푸란, 디메틸아세트아미드 또는 헥사플루오로이소프로판올을 용리제로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 분석을 기초로 한다. 상기 방법은 문헌 [Analytiker Taschenbuch [Analyst's Handbook], Volume 4, pages 433 내지 442, Berlin 1984]에 기재되어 있다.
종결 기의 유형은 사용되는 단량체의 비율에 의해 영향을 받을 수 있다. OH-종결된 중합체가 우세하게 수득되길 원한다면, 알콜을 과량으로 사용해야 한다. COOH-종결된 중합체가 우세하게 수득되길 원한다면, 카르복실산을 과량으로 사용해야 한다.
과분지형 폴리에스테르의 유리 OH 기의 개수 (히드록실가)는 일반적으로 중합체g 당 10 내지 500mg, 바람직하게는 20 내지 450mg KOH이고, 이는, 예를 들어 DIN 53240-2에 따라 적정하여 측정할 수 있다.
과분지형 폴리에스테르의 유리 COOH 기의 개수는 (산가) 일반적으로 중합체g 당 0 내지 400, 바람직하게는 25 내지 300, 보다 바람직하게는 50 내지 250, 특히 120 내지 250mg KOH이고, 마찬가지로 DIN 53402에 따라 적정하여 측정할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 과분지형 폴리에스테르는 일반적으로 4개 이상의 관능기를 갖는다. 원리적으로 관능기 개수의 상한은 없다. 그러나, 너무 많은 개수의 관능기를 갖는 생성물은 종종 목적하지 않는 특성, 예를 들어 불량한 용해도 또는 매우 높은 점도를 갖는다. 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 과분지형 중합체는 일반적으로 100개 미만의 관능기를 갖는다. 과분지형 중합체는 바람직하게는 6 내지 50개, 보다 바람직하게는 6 내지 30개의 관능기를 갖는다.
과분지형 폴리에스테르는 바람직하게는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체 또는 중축합물을 포함하는 극성 중합체에 연결된다.
과분지형 폴리에스테르는 바람직하게는 극성 중합체에 폴리이소시아네이트 링커에 의해 연결된다. 사용되는 링커-반응성 기는 극성 중합체의 사슬 말단에 있는 히드록실 기일 수 있다. 사슬 말단에 정확히 1개의 링커-반응성 기를 갖는 극성 중합체가 바람직하다. 적합한 폴리이소시아네이트 링커는, 지방족, 시클로지방족 및 방향족 디- 및 폴리이소시아네이트, 및 지방족, 시클로지방족 및 방향족 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 알로파네이트, 우레트디온 및 뷰렛을 포함한, 이소시아네이트 기를 기준으로 1.5 이상, 특히 1.5 내지 4.5, 특히 1.8 내지 3.5개의 관능화도를 갖는 폴리이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 분자 당 평균 1.8 내지 3.5개의 이소시아네이트 기를 갖는다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 시판되는 톨루엔 2,4- 및 2,6-디가소시아네이트 (TDI), n-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디페닐-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 큐멘 2,4-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, p-크실릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4-메톡시-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4-에톡시-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-디메틸렌-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 5,6-디메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이토디페닐 에테르, 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 에틸렌 디이소시아네이트, 에틸리덴 디이소시아네이트, 프로필렌 1,2-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 및 시클로지방족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 시클로헥실렌 1,2-디이소시아네이트, 시클로헥실렌 1,4-디가소시아네이트 및 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄의 혼합물이다. 폴리이소시아네이트 중에서, 이소시아네이트 기가 반응성의 관점에서 상이한 것, 예컨대 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 시스- 및 트랜스-이소포론 디이소시아네이트, 또는 이러한 화합물의 혼합물이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 링커를 이용한 반응은 용융물 중 또는 유기 용매 중, 바람직하게는 비양성자성 극성 유기 용매, 또는 이러한 용매의 혼합물 중에서 이루어진다. 그의 예는 케톤 (예를 들어, 아세톤), 부틸 아세테이트, 테트라히드로푸란 (THF), 크실렌, 클로로벤젠, 디메틸 술폭시드 (DMSO) 또는 디메틸포름아미드 (DMF)이다. 바람직한 용매는 부틸 아세테이트, 크실렌 및 아세톤이다. 반응은 전형적으로 승온에서 이루어지고, 또한 선택된 용매의 비등 온도에 의해 가이드 된다. 폴리이소시아네이트 링커와 제1 성분의 반응은 20 내지 80℃에서, 필요시 또한 100℃까지에서도 이루어질 수 있다. 추가적 이소시아네이트 기의 반응은 50 내지 100℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 용매는 후속하여 증류로 제거될 수 있다.
반응은 등몰 방식으로 이루어질 수 있으며, 이는 관능화 시약 또는 전환될 선형 폴리알킬렌 옥시드의 히드록실 기 mol 당 1mol의 디이소시아네이트가 사용되도록 선택되는 정량적 비율을 의미한다. 전환되지 않는 디이소시아네이트의 양을 감소시키기 위해, 약간 (예, 0 내지 15mol%) 과량의 히드록실 기를 이용하여 작업하는 것이 바람직하다. 대칭 디이소시아네이트 (예컨대, HDI)의 경우, 과량의 디이소시아네이트를 사용하고 후속하여 과량을 증류로 제거하는 것이 권고될 수 있다.
반응을 촉매의 존재 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 적합한 촉매는, 예를 들어 3급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘 및 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 아연 카르복실레이트, 비스무트 카르복실레이트, 티타늄 알콕시드, 유기주석 화합물, 특히 지방족 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디옥토에이트, 주석(II) 디알콕시드, 예컨대 주석 디옥토에이트, 및 세슘 염, 예컨대 세슘 아세테이트이다. 한 실시양태에서, 주석 카르복실레이트, 비스무트 카르복실레이트, 티타늄 알콕시드가 특히 적합하고, 카르복실레이트는 바람직하게는 C1-C20 카르복실레이트 (예컨대, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트, 옥타노에이트 또는 네오데카노에이트)이다. 촉매는 모든 고형분을 기준으로 50 내지 50,000 ppm, 바람직하게는 100 내지 5000 ppm의 양으로 사용할 수 있다.
전형적으로, 반응은 이소시아네이트 기로 관능화될 성분 (예를 들어, 극성 중합체)가, 반응 혼합물 중 이소시아네이트가가 반으로 줄어들 때까지 촉매 및 용매의 존재 하에서 먼저 디이소시아네이트와 반응시키는 방식으로 수행할 것이다. 약간의 과량의 히드록실 기가 사용되면, 전환은 이론적 최종 값이 히드록실 기의 완전한 전환에 상응할 때까지 계속된다. 이는 공지된 방식, 예를 들어 적정 수단으로 측정할 수 있다. 그 후, 과분지형 폴리에스테르를 첨가한다. 과분지형 폴리에스테르 대 폴리알킬렌 옥시드 또는 과분지형 폴리에스테르 대 1개의 산 기 또는 2개의 알콜 기를 포함하는 관능성 C1-C24 말단 기의 몰비는 1:1 내지 1:25, 바람직하게는 1:2 내지 1:15이다. 반응은 이소시아네이트가가 0으로 감소될 때까지 계속된다.
중축합물은 바람직하게는 a) 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 블록, 및 b) 폴리에틸렌 글리콜 블록을 포함하는 블록 중합체이다.
블록용으로 적합한 폴리에틸렌 글리콜은 200 내지 10,000g/mol의 몰 질량 Mn을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르이다.
블록용으로 적합한 폴리에스테르는 히드록시카르복실산 화합물, 디알콜 화합물 또는 이산 화합물, 특히 히드록시카르복실산 화합물을 기재로 하는 것이다. 바람직한 히드록시카르복실산 화합물은 락톤, 특히 C4 내지 C18-알킬 락톤, 가장 바람직하게는 ε-카프로락톤이다.
블록용으로 적합한 폴리우레탄은 1개 이상의 디이소시아네이트 및 1개 이상의 디올을 기재로 한다. 적합한 디이소시아네이트는 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물이다. 유용한 디이소시아네이트에는 선행 기술에 공지된 것 및 이하 예로써 언급되는 모든 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및 방향족 디- 또는 폴리이소시아네이트가 포함된다. 여기서 바람직하게는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 단량체성 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 올리고머성 디페닐메탄 디이소시아네이트 (중합체 MDI)의 혼합물, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트 삼량체, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실) 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 도데실 디이소시아네이트, 리신 알킬 에스테르 디이소시아네이트 (여기서, 알킬은 C1 내지 C10을 나타냄), 1,4-디이소시아네이토시클로헥산 또는 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트를 언급할 수 있다. 사용되는 디올은 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형 알칸, 바람직하게는 4 내지 14개의 탄소 원자, 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸 또는 2개 이상의 알콜 기를 포함하는 방향족 화합물, 및 이러한 디올의 혼합물일 수 있다. 분지형 또는 선형 알칸, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 2,4-디메틸-2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸 글리콜), 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올 또는 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올이 바람직하다. 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올 또는 1,12-도데칸디올이 특히 적합하다.
에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체는 바람직하게는 랜덤 공중합체 또는 블록 중합체. 중합체는 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트 또는 알릴 알콜 알콕실레이트를 중합된 형태로 포함하는 랜덤 공중합체, 또는 극성 에틸렌계 불포화 단량체 기재의 블록을 포함하는 블록 중합체이다.
랜덤 공중합체의 예는 극성 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 비닐피롤리돈, (메트)아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 또는 알릴 알콜 알콕실레이트, 특히 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트 또는 알릴 알콜 알콕실레이트의 랜덤 공중합체이다. 추가적 단량체로서, 랜덤 공중합체는 다음을 포함할 수 있다: 아크릴산과 C1-C10-알칸올의 에스테르, 예컨대 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 3-프로필헵틸 아크릴레이트, 메타크릴산과 C1-C10-알칸올의 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트 및 n-헥실 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산의 N-(C2-C10-알킬)아미드, 및 아크릴산 및 메타크릴산의 N-(C1-C2-알킬)-N-(C2-C10-알킬)아미드, 예를 들어 N-에틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-메틸-N-프로필아크릴아미드, N-(n-헥실)아크릴아미드, N-(n-옥틸)아크릴아미드 및 상응하는 메타크릴아미드, 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌, 메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 올레핀, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 예컨대 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센, 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트, 비닐 노나노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트, 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 할로겐화 올레핀, 예컨대 비닐 클로라이드, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 C11-C20-알킬 에스테르, 예를 들어 C11-C20-알킬 아크릴레이트 및 C11-C20-알킬 메타크릴레이트, 예컨대 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소트리데실 아크릴레이트, 이소트리데실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 디카르복실산의 디-C1-C20-알킬 에스테르, 예를 들어 푸마르산 및 말레산의 디-C1-C20-알킬 에스테르, 예컨대 디메틸 푸마레이트, 디메틸 말레에이트, 디부틸 푸마레이트 및 디부틸 말레에이트, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트. 바람직한 추가적 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산의 C1-C10-알칸올과의 에스테르이다.
에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체는, 바람직한 실시양태에서, 블록 중합체는 1개 이상의 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 블록을 포함한다. 몰 질량 Mn은 통상적으로 200 내지 10,000g/mol, 바람직하게는 300 내지 2000g/mol 범위이며, 이는 GPC로 측정할 수 있다. 블록 중합체는 A-B 또는 A-B-A 유형, 바람직하게는 A-B 유형일 수 있다. 이러한 유형의 블록 중합체의 제조는 공지되어 있다. 적합하고 바람직한 극성 에틸렌계 불포화 단량체는 비닐피롤리돈, (메트)아크릴산, 황-함유 에틸렌계 불포화 단량체, 아미노-관능성, 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 폴리에틸렌 글리콜 유도체의 (메트)아크릴 에스테르이다.
1개 이상의 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 블록의 예는 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리(메트)아크릴산 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트이다. 각각의 경우 다른 하나의 블록은 선행 기술 중합체 블록으로부터 형성될 수 있다. 다른 하나의 블록은 바람직하게는 비극성이고, 예를 들어 카프로락톤 또는 프로필렌 옥시드로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 다른 하나의 블록은 폴리에스테르 (예를 들어, 디카르복실산 및 디올 기재), 폴리아미드 (예를 들어, 디카르복실산 및 디아민 기재), 폴리카르보네이트, 폴리우레탄 또는 폴리우레아를 포함한다. 바람직한 블록 중합체는 폴리에틸렌 글리콜-블록-폴리카프로락톤 및 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르-블록-폴리카프로락톤 및 폴리프로필렌 글리콜-블록-폴리에틸렌 글리콜이다.
본 발명의 조성물은 과분지형 폴리에스테르와 20℃에서의 최대 수용해도가 10g/l인 활성 성분을 접촉시켜 수득가능하다. 성분은 통상적으로 공지된 방법, 예컨대 혼합, 유화 또는 현탁으로 접촉시킬 수 있다.
과분지형 폴리에스테르 대 활성 성분의 중량비는 통상적으로 1:50 내지 100:1, 바람직하게는 1:5 내지 50:1, 보다 바람직하게는 1:2 내지 25:1 범위이다. 활성 성분은 용해된 형태 또는 고체 미립자 형태로 존재할 수 있다. 활성 성분 입자는 결정질 또는 무정형일 수 있다. 입자 크기는 1nm 내지 10㎛일 수 있다.
조성물은 활성 성분의 고체, 용액, 유화액, 현탁액 또는 유현탁액의 형태일 수 있다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 수성 조성물이다. 추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 고체이고, 보다 바람직하게는 고체 용액이다. 고체 용액의 경우, 활성 성분은 전형적으로 중합체 매트릭스 중에 분산된 무정형 형태이다. 이는 바람직하게는 40중량% 이상, 보다 바람직하게는 60중량% 이상, 특히 80중량% 이상의 물을 포함한다. 조성물은 전형적으로 최대 99중량%의 물을 포함한다.
본 발명의 조성물은 제제화 보조제를 포함할 수 있으며, 보조제의 선택은 전형적으로 특정 적용 형태 및 활성 성분에 의해 가이드 된다. 적합한 제제화 보조제의 예는 용매, 고체 담체, 계면활성제 (보호성 콜로이드, 습윤제 및 점착제 포함), 유기 및 무기 증점제, 살세균제, 동결방지제, 소포제, 및 임의로 염료 및 접착제 (예를 들어, 종자 처리용)이다.
유용한 계면활성제 (아주반트, 습윤제, 점착제, 분산제 또는 유화제)에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 방향족 술폰산, 예를 들어 리그노술폰산 (보레스퍼스 (Borresperse)® 제품, 보레가드 (Borregaard), 노르웨이 소재), 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산, (모르웨트 (Morwet)® 제품, 악조 노벨 (Akzo Nobel), 미국 소재)및 디부틸나프탈렌술폰산 (네칼 (Nekal)® 제품, 바스프 (BASF), 독일 소재)의 암모늄 염, 및 또한 지방산, 알킬- 및 알킬아릴술포네이트, 알킬 에테르, 라우릴 에테르 및 지방 알콜 술페이트의 암모늄 염, 및 술페이트화 헥사-, 헵타- 및 옥타데칸올의 염, 및 지방 알콜 글리콜 에테르의 염, 술폰화 나프탈렌 및 그의 유도체와 포름알데히드의 축합 생성물, 및 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드의 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡실화 이소옥틸-, 옥틸- 또는 노닐페놀, 알킬페닐 및 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜 에틸렌 옥시드 축합물, 에톡실화 피마자 오일, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 소르비톨 에스테르, 리그노술파이트 폐액 및 단백질, 변성 단백질, 다당류 (예, 메틸셀룰로스), 소수적으로 개질된 전분, 폴리비닐 알콜 (모위올 (Mowiol)® 제품, 클라리언트 (Clariant), 스위스 소재), 폴리카르복실레이트 (소칼란 (Sokalan)® 제품, 바스프, 독일 소재), 폴리알콕실레이트, 폴리비닐아민 (루파민 (Lupamin)® 제품, 바스프, 독일 소재), 폴리에틸렌이민 (루파솔 (Lupasol)® 제품, 바스프, 독일 소재), 폴리비닐피롤리돈 및 그의 공중합체가 포함된다.
바람직한 실시양태에서, 활성 성분은 살충제이고, 본 발명의 조성물은 농약 제제 형태이다. 적합한 농약 제제는 수용성 농축물 (SL, LS), 재분산성 농축물 (DC), 유화성 농축물 (EC), 유화액 (EW, EO, ES, ME), 현탁액 (SC, OD, FS) 또는 유현탁액 (SE)이다. 조성물은 바람직하게는 유화성 농축물 (EC), 현탁액 농축물 (SC), 수용성 농축물 (SL), 종자 처리용 용액 (LS), 또는 재분산성 농축물 (DC)의 형태이다.
농약 제제는 통상적으로 소위 탱크믹스 (tankmix)를 제조하기 위해 사용 전에 희석시킨다. 희석용으로 유용한 물질에는 중 내지 고 비점의 미네랄 오일 분획, 에컨대 케로센 오일 또는 디젤 오일, 및 또한 콜타르 오일 및 식물성 또는 동물성 오일, 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔 크실렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 또는 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 이소포론, 고도의 극성 용매, 예를 들어 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈 또는 물이 포함된다. 물을 사용하는 것이 바람직하다. 탱크믹스 단계가 될 때까지 양친매성 물질을 첨가하지 않는 것 또한 가능하다. 본 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 탱크믹스의 형태로 존재한다.
희석된 조성물은 전형적으로 살포 또는 분무하여 적용된다. 적용 직전에 (탱크믹스), 다양한 유형의 탱크믹스 오일, 습윤제, 아주반트, 제초제, 살세균제, 살진균제를 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 제제는 본 발명의 조성물에 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1의 중량비로 첨가될 수 있다. 탱크믹스 내 살충제 농도는 비교적 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 일반적으로, 이는 0.0001 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 1%이다. 작물 보호 적용의 경우 적용 비율은, 목적하는 효과의 유형에 따라 헥타르 당 0.01 내지 2.0kg의 활성 성분이다.
농약 제제를 사용함으로써, 특정 해충, 그의 서식지 또는 특정 해충으로부터 보호하고자 하는 식물, 토양 및/또는 원치 않는 식물 및/또는 작물 식물 및/또는 그의 서식지 상에 조성물이 작용하도록 하여, 식물병원성 진균 및/또는 원치 않는 식물 성장 및/또는 원치 않는 곤충 또는 진드기 침습을 방제하고/하거나 식물의 성장을 조절할 수 있다. 부가적으로, 조성물로 작물 식물의 종자를 처리함으로써, 식물 상의 원치 않는 곤충 또는 진드기 침습을 방제하고/하거나 식물병원성 진균을 방제하고/하거나 원치 않는 식물 성장을 조절하기 위해 농약 제제를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체 또는 중축합물을 포함하는 극성 중합체에 연결된 과분지형 폴리에스테르에 관한 것이다. 과분지형 폴리에스테르 및 극성 중합체의 적합하고 바람직한 실시양태는 상기 기재된 바와 같다.
본 발명은 추가로 폴리에스테르, 극성 중합체 및 링커를 반응시킴으로써 본 발명의 과분지형 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법의 적합하고 바람직한 실시양태는 상기 기재된 바와 같다.
본 발명은 추가로 20℃에서의 최대 수용해도가 10g/l인 활성 성분의 수용액 중의 가용화를 위한 본 발명의 과분지형 폴리에스테르의 용도에 관한 것이다.
"가용화"는 다른 조건이 동일할 때 과분지형 폴리에스테르가 부재할 때보다 존재할 때에 용액 중에 보다 많은 활성 성분을 용해시킬 수 있음을 의미한다. 바람직하게는 2배 이상의 양, 보다 바람직하게는 5배 이상의 양, 특히 10배 이상의 양을 용액 중에 용해시키는 것이 가능하다.
본 발명의 이점은 고 농도의 활성 성분을 용액 중에 용해시킬 수 있고, 과분지형 폴리에스테르의 제조가 매우 단순한 방식 및 산업적 규모로 가능하고, 친매성 물질 자체가 수용성 또는 수분산성이라는 점이다. 본 발명의 추가적 이점은, 소수성 디카르복실산을 사용한 결과 및/또는 예를 들어 우레탄 결합을 형성하는 안정한 링커 분자를 사용한 결과, 과분지형 폴리에스테르가 특히 가수분해 안정하다는 점이다. 그 결과, 본 발명의 폴리에스테르는 저장-안정 농약 제제를 제조하기 위해 특히 효율적으로 사용될 수 있다.
추가적 이점은 활성 성분의 생체이용률이 증가되고, 잎 흡수의 경우 활성 농약 성분의 침투성 효과가 증가되고, 심지어 약간 가용성인 활성 농약 성분도 이제 용해된 형태, 예를 들어 SL (수용성 농축물) 또는 LS (종자 처리용 용액)로 제제화될 수 있고, 살포 용액 중 활성 농약 성분의 분포가 개선되고, 활성 성분 및 적용 장치 (예, 살충제용 살포 장치)의 재사용가능한 포장재를 물로 보다 효율적으로 세척할 수 있다는 점이다.
하기 예시되는 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 예시한다.
DBTL: 디부틸주석 디라우레이트
PEGMEMA 475: 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트 (M = 475g/mol)
PEGMEMA 1100: 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트 (M = 1100g/mol)
AIBN: 아조비스(이소부티로니트릴)
아연 네오데카노에이트: 테고캇 (Tegokat) 616 (TIB 케미컬즈 (TIB Chemicals))로서 시판됨.
TMP x 15.7 PO: 트리메틸올프로판과 15.7몰 과량의 프로필렌 옥시드의 반응 생성물.
ASA 12: 시판되는 알케닐숙신산 무수물 (트라이곤 케미 (Trigon Chemie)), 알케닐 라디칼은 불포화 C12 단위임.
과분지형 중합체는 굴절계를 탐지기로서 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 분석했다. 사용된 이동상은 THF인 한편, 분자량 측정을 위해 사용한 기준물은 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)이었다. 산가는 각각의 경우 DIN 53402에 따라 측정했다. OH 가는 DIN 53240, Part 2를 기초로 하는 방법으로 측정했다 (mg KOH/g). 아민가는 pH 지시약을 사용하여 염산으로 적정하여 측정했다. 선형-수지상 공중합체의 몰 질량은 모 과분지형 코어의 수평균 분자량, 그의 아민가 및 선택된 관능성도 (관능성 선형 중합체의 NCO 기/코어 분자의 이용가능한 아민 기의 화학량론 비율)로부터 산술적으로 (링커로의 링커-반응성 기의 정량적 첨가 반응을 가정하여) 측정했다.
실시예 1: 소수성 과분지형 폴리에스테르 코어 (A.1a) 및 빗형 PMMA-코-PS-코-PEGMEMA 공중합체의 쉘 기재의 선형-수지상 공중합체의 제조, 관능화도 40%, A.1
단계 1: 말단 OH 기를 갖는 과분지형 폴리에스테르, A.1a
건조 질소 가스를 발생시키면서, 200.0g의 삼관능성 알콜 트리메틸올프로판 (TMP) 및 300.7g의 세바스산을 도입하고, 0.09g의 DBTL 촉매를 첨가하고, 반응 혼합물을 교반하면서 160-190℃로 가열했다. 105분의 반응 시간 이후 및 39ml의 양의 물 감소 이후 (전환율 72%), 반응을 실온으로 냉각시켜 끝냈다. 중합체 A.1a (Mn = 1400g/mol; Mw = 34,500g/mol; OH 가: 210mg KOH/g 중합체; 산가: 40mg KOH/g 중합체)가 수용성이 아닌 고 점도 황색 액체 형태로 수득되었다.
단계 2 (A.1b): 250.0g의 테트라히드로푸란 (THF)을 질소 하에 도입한 후, 환류 가열했다. 2시간에 걸쳐 180.2g의 메틸 메타크릴레이트, 70.3g의 스티렌, 및 214.0g의 PEGMEMA 475의 혼합물 1, 및 또한 동시에, 4시간에 걸쳐 250.0g의 THF 중 용액으로 8.6g의 AIBN 및 27.0g의 메르캅토에탄올의 혼합물 2를 2개의 계량 펌프를 수단으로 배치에 천천히 첨가했다. 혼합물 2의 첨가가 끝난 후, 반응 혼합물을 추가 16시간 동안 환류 가열했다. 잔류 단량체의 GC를 이용한 후속 모니터링이 1% 미만의 MMA 분획을 나타내면, 배치를 냉각시키고, 생성물 A.1b (Mn = 1030g/mol)를 이어 단계 3에서 바로 사용했다.
단계 3 (A.1c): 250.0g의 반응 혼합물 A.1b를 도입하고, 감압 하에서 THF 용매를 제거하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 배치를 질소 하에 두고 잔류물을 126.5g의 부틸 아세테이트 중에 용해시켰다. 그 후, 17.45g의 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)를 첨가하고 혼합물을 50℃로 가열했다. 1ml의 부틸 아세테이트 중 용액으로 30mg의 아연 네오데카노에이트를 첨가하여 반응을 시작하고, NCO 함량이 1.07%가 될 때까지 50℃에서 약 5시간에 걸쳐 반응을 계속했다. 후속하여 -20℃로 냉각시켜 반응을 끝냈다. 반응 생성물 A.1c를 추가적 후처리 없이 단계 4에서 바로 사용했다.
단계 4 (A.1): 19.0g의 소수성 과분지형 폴리에스테르 코어 A.1a를 13.0g의 부틸 아세테이트 중에 질소 하에서 도입하고 용해시켰다. 그 후, 배치를 119.2g의 반응 혼합물 A.1c와 혼화한 후, 이를 80℃로 가열하고, 1ml의 부틸 아세테이트 중 용액으로 80mg의 DBTL을 첨가하여 반응을 시작했다. 모든 NCO 기의 완전한 전환 이후 (NCO 함량 0%), 배치를 냉각시키고 감압 하에서 용매를 제거했다. 최종적으로 선형-수지상 공중합체 A.1 (Mn = 4000g/mol)이 완전 수용성인 고 점도 황색 액체 형태로 수득되었다.
실시예 2: 소수성 과분지형 폴리에스테르 코어 (A.1a) 및 빗형 PVP-코-P라우릴 아크릴레이트-코-PEGMEMA 공중합체의 쉘 기재의 기재의 선형-수지상 공중합체의 제조, 관능화도 100%, A.2
단계 1: 말단 OH 기를 갖는 과분지형 폴리에스테르, A.1a
실시예 1, 단계 1 참고.
단계 2 (A.2b): 100.0g의 테트라히드로푸란 (THF)을 질소 하에 도입한 후, 환류 가열했다. 3시간에 걸쳐 200.0g의 THF 중 용액으로 155.9g의 라우릴 아크릴레이트, 144.2g의 N-비닐피롤리돈 및 163.3g의 PEGMEMA 475의 혼합물 1, 및 또한 동시에, 4시간에 걸쳐 200.0g의 THF 중 용액으로 8.8g의 AIBN 및 27.8g의 메르캅토에탄올의 혼합물 2를 2개의 계량 펌프를 수단으로 배치에 천천히 첨가했다. 혼합물 2의 첨가가 끝난 후, 반응 혼합물을 추가 18시간 동안 환류 가열했다. 잔류 단량체의 GC를 이용한 후속 모니터링이 1% 미만의 라우릴 아크릴레이트 분획을 나타내면, 배치를 냉각시키고, 생성물 A.2b (Mn = 1000g/mol)를 이어 단계 3에서 바로 사용했다.
단계 3 (A.2c): 278.4g의 반응 혼합물 A.2b를 도입하고, 감압 하에서 THF 용매를 제거하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 배치를 질소 하에 두고 잔류물을 140.0g의 부틸 아세테이트 중에 용해시켰다. 그 후, 20.0g의 IPDI를 첨가하고 혼합물을 50℃로 가열했다. 1ml의 부틸 아세테이트 중 용액으로 21mg의 아연 네오데카노에이트를 첨가하여 반응을 시작하고, NCO 함량이 1.16%가 될 때까지 60℃에서 약 6시간에 걸쳐 그리고 또한, 실온에서 총 약 16시간 동안 반응을 계속했다. 후속하여 -20℃로 냉각시켜 반응을 끝냈다. 반응 생성물 A.2c를 추가적 후처리 없이 단계 4에서 바로 사용했다.
단계 4 (A.2): 1.0g의 소수성 과분지형 폴리에스테르 코어 A.1a를 1g의 부틸 아세테이트 중에 질소 하에서 도입하고 용해시켰다. 그 후, 배치를 15.7g의 반응 혼합물 A.2c와 혼화한 후, 이를 80℃로 가열하고, 80℃로 가열하여 반응을 시작했다. 모든 NCO 기의 완전한 전환 이후 (NCO 함량 0%), 배치를 냉각시키고 감압 하에서 용매를 제거했다. 최종적으로 선형-수지상 공중합체 A.2 (Mn = 7750g/mol)이 완전 수용성인 고 점도 황색 액체 형태로 수득되었다.
실시예 3: 소수성 과분지형 폴리에스테르 코어 (A.3a) 및 빗형 PVP-코-P라우릴 아크릴레이트-코-PEGMEMA 공중합체의 쉘 기재의 선형-수지상 공중합체의 제조, 관능화도 100%, A.3
단계 1: 말단 OH 기를 갖는 과분지형 폴리에스테르, A.3a
건조 질소 가스를 발생시키면서, 432.0g의 삼관능성 알콜 TMP x 15.7 PO 및 168.0g의 세바스산을 도입하고, 0.1g의 DBTL 촉매를 첨가하고, 반응 혼합물을 교반하며서 160-180℃로 가열했다. 12시간의 반응 시간 이후 및 11.1ml의 양의 물 감소 이후 (전환율 50%), 반응을 실온으로 냉각시켜 끝냈다. 중합체 A.3a (Mn = 1700g/mol; Mw = 15,000g/mol; OH 가: 73mg KOH/g 중합체; 산가: 67mg KOH/g 중합체)가 수용성이 아닌 고 점도 황색 액체 형태로 수득되었다.
단계 2 (A.3b): 100.0g 테트라히드로푸란 (THF)을 질소 하에 도입한 후, 환류 가열했다. 3시간에 걸쳐 200.0g의 THF 중 용액으로 155.9g의 라우릴 아크릴레이트, 144.2g의 N-비닐피롤리돈 및 163.3g의 PEGMEMA 475의 혼합물 1, 및 또한 동시에, 4시간에 걸쳐 200.0g의 THF 중 용액으로 8.8g의 AIBN 및 27.8g의 메르캅토에탄올의 혼합물 2를 2개의 계량 펌프를 수단으로 배치에 천천히 첨가했다. 혼합물 2의 첨가가 끝난 후, 반응 혼합물을 추가 18시간 동안 환류 가열했다. 잔류 단량체의 GC를 이용한 후속 모니터링이 1% 미만의 라우릴 아크릴레이트 분획을 나타내면, 배치를 냉각시키고, 생성물 A.3b (Mn = 1000g/mol)를 이어 단계 3에서 바로 사용했다.
단계 3 (A.3c): 278.4g의 반응 혼합물 A.3b를 도입하고, 감압 하에서 THF 용매를 제거하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 배치를 질소 하에 두고 잔류물을 140.0g의 부틸 아세테이트 중에 용해시켰다. 그 후, 20.0g의 IPDI를 첨가하고 혼합물을 50℃로 가열했다. 1ml의 부틸 아세테이트 중 용액으로 21mg의 아연 네오데카노에이트를 첨가하여 반응을 시작하고, NCO 함량이 1.14%가 될 때까지 60℃에서 12시간에 걸쳐 그리고 또한, 실온에서 총 16시간 동안 반응을 계속했다. 후속하여 -20℃로 냉각시켜 반응을 끝냈다. 반응 생성물 A.3c를 추가적 후처리 없이 단계 4에서 바로 사용했다.
단계 4 (A.3): 2.0g의 소수성 과분지형 폴리에스테르 코어 A.3a를 2.0g의 부틸 아세테이트 중에 질소 하에서 도입하고 용해시켰다. 그 후, 배치를 11.0g의 반응 혼합물 A.3c와 혼화한 후, 80℃로 가열하여 반응을 시작했다. 모든 NCO 기의 완전한 전환 이후 (NCO 함량 0%), 배치를 냉각시키고 감압 하에서 용매를 제거했다. 최종적으로 선형-수지상 공중합체 A.3 (Mn = 4450g/mol)이 완전 수용성인 고 점도 황색 액체 형태로 수득되었다.
실시예 4: 소수성 과분지형 폴리에스테르 코어 (A.1a) 및 선형 PEG-b-P카프로락톤 블록 공중합체의 쉘 기재의 선형-수지상 공중합체의 제조, 관능화도 100%, A.4
단계 1: 말단 OH 기를 갖는 과분지형 폴리에스테르, A.1a
합성 실시예 1, 단계 1 참고.
단계 2 (A.4b): 150.0g의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (Mn = 500g/mol)를 도입하고, 감압 하 90℃에서 물의 잔류물을 제거하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 배치를 질소 하에 두고 중합체를 205.0g의 ε-카프로락톤과 혼화했다. 혼합물을 90℃로 가열하고, 355mg의 부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트)를 첨가하여 카프로락톤의 개환 중합을 시작했다. 배치를 90℃에서 추가로 18시간 동안 가열했고, 반응이 끝난 후 실온으로 냉각시켰다. 생성된 OH-종결된 블록 공중합체 A.4b (Mn = 1180g/mol)를 추가적 정제 없이 단계 3에서 바로 사용했다.
단계 3 (A.4c): 200.0g의 블록 공중합체 A.4b를 도입하고, 질소하에 두고, 34.1g의 IPDI와 혼화했다. 혼합물을 50℃로 가열했다. 1ml의 부틸 아세테이트 중 용액으로 30mg의 아연 네오데카노에이트를 첨가하여 반응을 시작했고, NCO 함량이 2.23%가 될 때까지 50℃에서 4시간에 걸쳐 반응을 계속했다. 후속하여 -20℃로 냉각시켜 반응을 끝냈다. 반응 생성물 A.4c를 추가적 후처리 없이 단계 4에서 바로 사용했다.
단계 4 (A.4): 1.8g의 소수성 과분지형 폴리에스테르 코어 A.1a를 10.0g의 부틸 아세테이트 중에 질소 하에서 도입하고 용해시켰다. 그 후, 배치를 12.6g의 반응 혼합물 A.4c와 혼화한 후, 80℃로 가열하고, 1ml의 부틸 아세테이트 중 용액으로 14mg의 DBTL을 첨가하여 반응을 시작했다. 모든 NCO 기의 완전한 전환 이후 (NCO 함량 0%), 배치를 냉각시키고 감압 하에서 용매를 제거했다. 최종적으로 선형-수지상 공중합체 A.4 (Mn = 8690g/mol)가 완전 수용성인 고 점도 황색 액체 형태로 수득되었다.
실시예 5: 소수성 과분지형 폴리에스테르 코어 (A.1a) 및 선형 PEG-b-PUR 블록 공중합체의 쉘 기재의 선형-수지상 공중합체의 제조, 관능화도 100%, A.5
단계 1: 말단 OH 기를 갖는 과분지형 폴리에스테르, A.1a
합성 실시예 1, 단계 1 참고.
단계 2 (A.5b): 23.4g의 네오펜틸 글리콜 및 20.3g의 1,3-부탄디올을 100.0g의 THF 중에 용해시켰다. 배치를 질소 하에 두고 44.5g의 THF 중 용액으로 100.8g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)와 혼화했다. 1ml의 THF 중 용액으로 140mg의 아연 네오데카노에이트를 첨가하여 발열 반응을 시작했고, 이는 약 50℃로의 온도 증가로 자명했다. 후속하여 오일조를 수단으로 50℃의 내부 온도를 유지시켰고, NCO 함량이 4.40%가 될 때까지 50℃에서 7.5시간 동안 배치를 작동시켰다. 300.0g의 THF 중 300.0g의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (Mn = 2000g/mol)의 용액을 후속하여 반응 혼합물에 첨가했고, 이를 50℃에서 약 4시간 동안 가열했다. 0.79%의 NCO 함량에 도달하면, -20℃로 냉각시켜 반응을 끝냈다. 생성물 A.5b (Mn = 2960g/mol)를 추가적 후처리 없이 단계 3에서 바로 사용했다.
단계 3 (A.5): 4.0g의 소수성 과분지형 폴리에스테르 코어 A.1a를 질소하에 76.6g의 반응 생성물 A.5b에 도입하고 혼화하여 맑은 용액을 수득했다. 그 후, 배치를 50℃로 가열하고 1ml의 부틸 아세테이트 중 용액으로 4mg의 DBTL을 첨가하여 반응을 시작했다. 모든 NCO 기의 완전한 전환 이후 (NCO 함량 0%), 배치를 냉각시키고 감압 하에 용매 THF를 제거했다. 최종적으로 선형-수지상 공중합체 A.5 (Mn = 16,790g/mol)가 완전 수용성인 고 점도 황색 액체 형태로 수득되었다.
실시예 6: 소수성 과분지형 폴리에스테르 코어 (A.6a) 및 빗형 PMMA-코-PS-코-PEGMEMA 공중합체의 쉘 기재의 선형-수지상 공중합체의 제조, 관능화도 100%, A.6
단계 1: 말단 OH 기를 갖는 과분지형 폴리에스테르, A.6a
건조 질소 가스를 발생시키면서, 357.7g의 삼관능성 알콜 TMP x 12.2 EO 및 142.2g의 알케닐숙신산 무수물 (ASA 12)을 도입하고, 0.21g의 DBTL 촉매를 첨가하고, 반응 혼합물을 교반하면서 180-200℃로 가열했다. 23시간의 반응 시간 이후 반응을 실온으로 냉각시켜 끝냈다. A.6a (Mn = 3880g/mol; Mw = 32,560g/mol; OH 가: 94mg KOH/g 중합체; 산가: 9mg KOH/g 중합체)가 수용성이 아닌 고 점도 황색 액체 형태로 수득되었다.
단계 2 (A.6b): 250.0g의 THF를 질소 하에 도입한 후, 환류 가열했다. 2시간에 걸쳐 117.1g의 메틸 메타크릴레이트, 44.8g의 스티렌, 및 315.7g의 PEGMEMA 1100의 혼합물 1, 및 또한 동시에, 4시간에 걸쳐 250.0g의 THF 중 용액으로 5.4g의 AIBN 및 17.0g의 메르캅토에탄올의 혼합물 2를 2개의 계량 펌프를 수단으로 배치에 천천히 첨가했다. 혼합물 2의 첨가가 끝난 후, 반응 혼합물을 추가 20시간 동안 환류 가열했다. 잔류 단량체의 GC를 이용한 후속 모니터링이 1% 미만의 MMA 분획을 나타내면, 배치를 냉각시키고, A.6b (Mn = 1690g/mol)를 이어 단계 3에서 바로 사용했다.
단계 3 (A.6c): 235.0g의 반응 혼합물 A.6b를 도입하고, 감압 하에서 THF 용매를 제거하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 배치를 질소 하에 두고 잔류물을 114.5g의 부틸 아세테이트 중에 용해시켰다. 그 후, 10.0g의 IPDI를 첨가하고 혼합물을 50℃로 가열했다. 1ml의 부틸 아세테이트 중 용액으로 총 42mg의 아연 네오데카노에이트를 첨가하여 반응을 시작하고, NCO 함량이 0.76%가 될 때까지 50℃에서 약 16시간에 걸쳐 반응을 계속했다. 후속하여 -20℃로 냉각시켜 반응을 끝냈다. 반응 생성물 A.6c를 추가적 후처리 없이 단계 4에서 바로 사용했다.
단계 4 (A.6): 10.0g의 소수성 과분지형 폴리에스테르 코어 A.6a를 10.0g의 부틸 아세테이트 중에 질소 하에서 도입하고 용해시켰다. 그 후, 배치를 95.2g의 반응 혼합물 A.6c와 혼화한 후, 80℃로 가열하고, 60mg의 DBTL을 첨가하여 반응을 시작했다. 모든 NCO 기의 완전한 전환 이후 (NCO 함량 0%), 배치를 냉각시키고 감압 하에서 용매를 제거했다. 최종적으로 선형-수지상 공중합체 A.6 (Mn = 16,310g/mol)이 완전 수용성인 고 점도 황색 액체 형태로 수득되었다.
실시예 7A - 피록시캄, 카르바마제핀, 에스트라디올 및 클로트리마졸의 가용화
2g의 중합체를 50ml 유리 비커에 넣어 칭량했다. 그 후, 0.2g의 각각 활성 성분을 칭량하여 배치에 넣어 과포화 용액을 수득했다. 후속하여, pH 7.0에서 포스페이트 완충액을, 예를 들어 중합체:포스페이트 완충액 질량비 1:9가 제공되도록 하는 양으로 첨가했다. 그 후, 혼합물을 실온에서 72시간 동안 자기 교반기를 사용하여 교반했다. 1시간 동안 정치시킨 후, 과량 (즉, 가용화되지 않은) 활성 성분을 여과하여 제거했다. 그 후, 생성된 맑은 또는 불투명 용액을, 그의 활성 성분 함량에 대해 UV 분광기 또는 HPLC를 수단으로 분석했다.
실시예 7B - 피렌, 피라클로스트로빈 및 피프로닐의 가용화
100mg의 중합체를 50ml 유리 비커에 넣어 칭량했고, 9.900g의 증류수에 용해시켰다. 그 후, 100mg의 각각 활성 성분을 칭량하여 배치에 넣어 과포화 용액을 수득했다. 그 후, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 자기 교반기를 사용하여 교반했다. 1시간 동안 정치시킨 후, 과량 (즉, 가용화되지 않은) 활성 성분을 원심분리하여 제거했다. 그 후, 생성된 맑은 또는 불투명 용액을, 그의 활성 성분 함량에 대해 UV 분광기를 수단으로 분석했다. UV-분광 측정 (적용가능할 경우)의 파장은 표 1에 기재했다.
Figure pct00005
실시예 8 - 과분지형 폴리에스테르를 이용한 가용화
실시예 7의 절차에 따라 데이터를 수득했다. 결과를 표 2 및 3에 기재했다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
A.2와 A.2b의 직접 비교로 선형-수지상 블록 공중합체가 그 자체와 연관된 쉘 성분보다 유의하게 높은 가용화 능력을 가진다는 것이 나타났다.
실시예 9 - 본 발명이 아닌 과분지형 폴리에스테르를 이용한 가용화에 대한 비교 시험
트리메틸올프로판 및 세바스산 기재의 과분지형 폴리에스테르를 서로 비교했다. 폴리에틸렌 글리콜 (A.12)로 이루어진 것이나 본 발명 (A.1, A.2 및 A.4)인 것은 외부 중합체성 쉘에서 차이가 존재한다.
과분지형 폴리에스테르 A.12를 유럽 특허 출원 EP 09179828.0 (2009년 12월 18일)의 합성 실시예 12에서와 같이 제조했다. 중합체 A.1, A.2 및 A.4는 상기 기재되어 있다. 모든 중합체를 상기 절차에 따라 그의 가용화에 대해 시험했다. 그 결과를 표 5에 기재했다. 여기서 본 발명의 중합체가 유의하게 보다 높은 가용화 능력을 지닌다는 것이 나타났다.
Figure pct00009

Claims (12)

  1. 20℃에서의 최대 수용해도가 10g/l인 활성 성분, 및 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체 또는 중축합물을 포함하는 극성 중합체에 연결된 과분지형 폴리에스테르를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르가, 지방족 C10-C32 디카르복실산, 폴리이소부틸렌 기를 갖는 디카르복실산 및/또는 C3-C40 기를 갖는 숙신산 단위인 소수성 디카르복실산을 기재로 하는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르가, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 비스(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨 또는 그의 알콕실화 유도체인 삼관능성 알콜을 기재로 하는 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중축합물이, a) 폴리에스테르 또는 폴리우레탄, 및 b) 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 블록 중합체인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 랜덤 공중합체 또는 블록 중합체인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트 또는 알릴 알콜 알콕실레이트를 중합된 형태로 포함하는 랜덤 공중합체, 또는 극성 에틸렌계 불포화 단량체 기재의 블록을 포함하는 블록 중합체인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 10중량% 이상의 물을 포함하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 성분이 활성 농약 성분인 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 과분지형 폴리에스테르.
  10. 폴리에스테르, 극성 중합체 및 링커를 반응시킴으로써, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 과분지형 폴리에스테르를 제조하는 방법.
  11. 20℃에서의 최대 수용해도가 10g/l인 활성 성분을 수성 조성물에 가용화시키기 위한, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 과분지형 폴리에스테르의 용도.
  12. 특정 해충, 그의 서식지 또는 특정 해충으로부터 보호하고자 하는 식물, 토양 및/또는 원치 않는 식물 및/또는 작물 식물 및/또는 그의 서식지 상에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물이 작용하도록 하여, 식물병원성 진균 및/또는 원치 않는 식물 성장 및/또는 원치 않는 곤충 또는 진드기 침습을 방제하고/하거나 식물의 성장을 조절하기 위한, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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