KR20120094807A - 온습도 자동조절 나노섬유의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 온도에 따른 상변이 물질과 초흡수성 고분자를 동시에 포함하는 나노섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 상변이 물질을 함유하는 나노캡슐을 제조하고 이를 용액상에 분산한 후 전기방사를 통해 나노섬유를 제조한 다음, 그 위에 스프레이 코팅에 의해 초흡수성 고분자를 코팅함으로써 온습도 자동조절 나노섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 나노섬유는 축열 및 방열 효과, 하중 압력에 대한 내구성이 우수하고 습도조절이 가능하므로 직조를 통해 원단의 형태로 가공할 경우 자동차용 시트, 의료용 매트, 온도와 습도 조절을 요구하는 가구 및 건축용 내장재 등으로 유용하게 적용할 수 있다.
Description
본 발명은 상변이 물질(Phase change Material)과 초흡수성 고분자(Super absorption polymer)를 동시에 함유함으로써 온도와 습도를 동시에 자동조절할 수 있는 나노섬유의 제조방법에 관한 것이다.
상변이 물질(Phase change material, PCM)은 빙점과 융점의 차이를 이용하여 빙점시에는 열을 발산하고 융점시에는 열을 흡수하는 물질을 말한다. 이러한 상변이 물질이 적용된 제품은 상기 특성으로 인해 열에너지 등을 축열 및 방열시켜 효과적인 에너지의 활용 및 관리를 가능하게 할 수 있다. 최근 에너지 저장 방법으로서, 상변이 물질을 이용하는 다양한 연구결과 및 실례들이 발표되고 있다. 이러한 기능을 의복에 적용할 경우 외부 환경의 온도변화 또는 인체 활동에 관계없이 의복 착용자의 신체 온도를 일정하게 유지시킬 수 있다. 이러한 응용은 특히 자동차에 적용될 때 일정한 공간에서 내장재 및 시트의 표면 온도가 자동으로 조절되어 운전자의 쾌적감을 향상시킬 수 있는 소재로 활용될 수 있다. 현재 상변이 물질에 대한 특허들의 대부분은 캡슐제조에 관한 것(한국특허 제 10-0274123 호, 제 10-0284192 호 등)으로 지방족 또는 방향족 화합물 등의 상변이 유기화합물을 고분자물질로 코팅하여 마이크로캡슐을 제조하고, 제조된 마이크로 캡슐을 섬유에 부착시키기 위하여 수지를 바인더로 사용하여 직물의 이면에 코팅하는 방법이 이용되어 왔다. 미국특허 제 6,077,597 호에는 상변이 물질이 함유된 복수의 마이크로캡슐이 분산된 폴리머 바인더로 코팅된 기질을 갖는 제 1 층, 상변이 물질이 함유된 복수의 마이크로캡슐이 분산된 개별 섬유의 제 2 층, 유연성 기질의 제 3 층으로 이루어진 열차단 섬유 시스템이 제시되어 있다. 그러나 이러한 통상적인 방법은 PCM 마이크로 캡슐을 섬유에 부착시키기 위하여 다량의 수지를 사용하기 때문에 섬유의 촉감이 양호하지 못한 단점이 있다. 또한 종래의 PCM 물질의 활용방법은 대부분 코팅 방법에 의해 섬유에 적용되어 사용되는 것이었다. 그러나, 이러한 방법은 외부압력에 의해 캡슐이 깨어지거나 코팅부분이 떨어지는 문제가 발생하여 PCM의 효과가 반감되는 문제가 있었다.
한편, 초흡수성 고분자(Super absorption polymer, SAP)는 자중의 수백에서 수천배의 물을 흡수할 수 있는 물질로서 많은 친수성기를 함유하면서 3차원 구조를 가지는 비수용성 고분자이다. 이러한 초흡수성 고분자들은 대부분 분말상태로 위생용품, 농업분야 등에서 주로 사용되었다. 즉 지금까지 응용부분 목적의 대부분은 수분의 흡수에 주안점을 두어서 대량의 수분이 흡수될 수 있도록 분말상태로 응용되어 왔다. 이러한 벌크 분말 상태로 활용은 수분의 흡수에 대한 반응 속도를 빠르게 하고 흡수할 수 있는 양을 증가시킬 수 있지만 저장된 습기를 다시 방출하는 형태로는 적당하지 못하며 자동차 시트와 같은 얇은 두께층 및 다양한 응용처에 적용될 때에는 분말이 빠져 나가지 않도록 보호층을 따로 제조해야 하는 문제가 있었다.
상변이 물질과 초흡수성 고분자가 가지고 있는 장점을 활용하여 온도조절과 습도조절에 대한 문제를 동시에 해결하기 위해서 두가지 물질을 동시에 적용하는 것을 생각할 수 있으나, 형상과 제조 방법이 다른 두 물질을 일반적인 혼합법으로 섞는 것은 적용 효율을 떨어뜨리는 동시에 온도와 습도를 일정한 범위에서 조절하는 것이 어렵다는 한계가 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 노력한 결과, 상변이 물질의 접촉면적을 넓혀 축열 및 방열 효과를 증대시킴과 동시에 하중 압력에 대한 내구성을 증가시키기 위해 이를 나노사이즈의 캡슐에 함유시키고, 제조된 나노캡슐을 고분자 용액에 분산시켜 전기방사를 이용하여 나노섬유를 제조한 다음, 초흡수성 물질을 나노섬유에 코팅하면 온도조절 물질과 습도조절 물질을 동시에 함유하면서도 각각의 기능이 충분히 발휘될 수 있는 나노섬유를 얻을 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 온도와 습도가 자동조절되는 나노섬유의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은
상변이 물질이 함유된 나노캡슐을 제조하는 단계;
상기 나노캡슐을 전기방사하여 나노섬유를 제조하는 단계;
상기 나노섬유에 초흡수성 고분자를 스프레이 코팅하여 코팅섬유를 제조하는 단계; 및
상기 코팅섬유를 열처리 또는 UV처리하는 단계;
를 포함하는 온습도 자동조절 나노섬유의 제조방법을 그 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 온습도 자동조절 나노섬유는 상변이 물질이 접촉면적이 넓은 나노캡슐에 함유되어 있어 축열 및 방열 효과, 하중 압력에 대한 내구성이 우수하며, 또한 초흡수성 고분자를 코팅함으로써 습도조절이 가능하므로, 자동차용 시트, 의료용 매트, 실내 가구, 건축용 내장재 등에 적용시 습도와 온도가 높은 계절에 습도를 제거하고 접촉 표면온도를 낮게 하여 사용자에게 쾌적한 느낌을 부여할 수 있다.
도 1은 상변이 물질이 함유된 나노캡슐의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명에 의해 제조된 나노섬유의 내부구조를 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명에 의해 제조된 나노섬유의 내부구조를 도식화한 것이다.
이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.
본 발명은 상변이 물질이 함유된 나노캡슐을 전기방사하여 나노섬유를 제조한 후, 섬유의 표면에 초흡수성 고분자를 코팅함으로써 온습도 조절기능이 부여된 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
먼저, 상변이 물질이 함유된 나노캡슐을 제조하는 단계를 수행한다.
상변이 물질은 온도 변화에 따른 형상 변화를 수반하기 때문에 이를 일정하게 보존할 수 있는 형태로 제조하여 제품에 응용하여야 한다. 현재까지는 상변이 물질을 고분자 물질로 코팅하여 마이크로 사이즈의 캡슐의 형태로 제조한 후 적용하였다. 그러나, 본 발명에서는 이러한 캡슐을 나노사이즈로 제조하며, 나노사이즈의 캡슐은 표면적이 넓기 때문에 접촉시 온도 변화를 빠르게 느낄 수 있다. 또한, 나노사이즈의 캡슐을 이용함으로써 얇은 두께가 필요한 응용처에도 사용이 가능한 장점이 있으며 누름에 대한 하중을 분산시킴으로 압력으로 인한 캡슐의 깨어짐도 방지할 수 있다.
상기 상변이 물질로는 탄소수가 13 ~ 28개인 파라핀(CnH2n +2), 지방산(CH3(CH2)2 nCOOH) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 옥타데칸(octadecane)을 사용하는 것이 좋다. 이러한 상변이 물질은 고분자 중합과정에 첨가되어 고분자 중합시, 상변이 물질이 고분자 캡슐 안에 포집된 나노캡슐의 형태로 제조된다. 캡슐 제조를 위해 사용되는 단량체로는 고분자 중합을 통해 입자 제조가 가능한 것을 이용한다. 예를 들어 스타이렌 모노머, 메타크릴산 메틸 모노머, 우레탄 모노머 및 아크릴로니트릴 등이 있으며, 이 중에서 선택한 1종 이상의 단량체를 중합시켜 캡슐을 제조하며, 중합방법은 고분자 안정화제 또는 유화제의 첨가에 의해 나노캡슐이 생성되는 현탁중합(suspension polymerization), 분산중합(dispersion polymerization), 에멀전중합(emulsion polymerization) 또는 계면중합(interfacial polymerization)을 이용할 수 있다. 나노캡슐의 크기는 10 ~ 500 nm의 크기로 조절하는 것이 바람직하다. 나노캡슐의 크기가 10 nm 미만인 것은 캡슐의 크기가 작아 상변이 물질의 함유량이 적어 실제 제품에 적용시 표면에서 온도 변화를 감지하기에 불충분하다. 또한 500 nm 이상의 캡슐은 전기방사 시 섬유내부에 균일하게 배열되기 어려운 문제가 있을 수 있다. 캡슐 크기를 조절함에 있어서는 나노 시브(sieve) 또는 SPG 막(Shirasu porous glass membrane)을 이용하거나 원심분리를 이용하여 일정한 부분만 취하여 원하는 크기의 캡슐을 얻는다.
제조된 나노사이즈의 캡슐은 방사용액에 분산시키며, 이러한 방사용액을 전기방사하므로써 온도조절이 가능한 나노섬유를 제조하게 된다. 상기 방사용액은 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 나일론, 폴리우레탄 및 폴리카프로락톤 중에서 선택한 1종 이상이 용매인 물, 에탄올 또는 이들의 혼합물에 용해된 것을 사용할 수 있으며, 나노섬유의 직경은 1 ㎛ 미만으로 조절하는 것이 좋다. 상기 범위의 섬유직경을 통해 나노캡슐 입자는 뭉침없이 섬유를 따라 길게 나열되어 상변이 물질의 축열 및 방열 기능이 보다 효과적으로 발휘될 수 있다.
나노섬유를 제조한 이후, 섬유에 초흡수성 고분자(SAP)를 스프레이 코팅하는 단계를 수행한다. 초흡수성 고분자는 주로 고분자 사슬에 알코올이나 카르복시기, 아마이드기와 같은 친수성 그룹을 가지고 있는데, 물에 용해되지 않기 위해서 고분자의 구조가 가교 망상구조를 이루고 있다. 이는 가교제를 첨가하여 가교점을 형성시킴으로써 가능하며 이렇게 네트워크로 구성된 초흡수성 고분자는 용매에 녹지 않고 다만 팽윤되는 성질을 나타내게 된다. 본 발명에서 사용가능한 초흡수성 고분자로는 폴리아크릴산나트륨(sodium polyacrylate), 폴리비닐알코올, 아크릴아마이드 단독중합체, 폴리아크릴아마이드 공중합체, 및 가교 결합된 폴리에틸렌옥사이드(cross-linked polyethylene oxide) 중에서 선택한 1종 이상을 들 수 있다.
초흡수성 고분자의 코팅방법으로는 스프레이 코팅을 선택한다. 스프레이 코팅에 의하면 일정한 입경을 가지는 액체 방울을 코팅 기질 위에 떨어뜨려 섬유표면에 부분적으로 코팅액을 묻힐 수 있는데, 이는 초흡수성 고분자가 수분을 흡수할 때 부피 팽창이 있어 서로간의 간격이 필요하기 때문이다. 또한 나노섬유 안에 들어있는 상변이 물질이 온도변화에 반응하기 위해서도 초흡수성 고분자가 나노섬유의 표면을 완전히 코팅하는 것은 바람직하지 못하다. 따라서 섬유 함침코팅이나 표면 바코팅 방법 등 섬유 표면 전체를 코팅하는 방법은 바람직하지 못하다. 스프레이 코팅을 위한 코팅액은 초흡수성 고분자를 물, 에탄올 및 메탄올 중에서 선택한 1종 이상의 용매에 분산시킨 것을 사용할 수 있으며, 스프레이 코팅에 의해 나노섬유 위에 코팅되는 액적의 간격은 0.3 ~ 2 mm 가 바람직하다.
나노섬유에 코팅된 초흡수성 고분자는 제품 표면에서 분말상의 입자로 빠져나올 수 있기 때문에 이를 고정시킬 필요가 있다. 본 발명에서는 스프레이 코팅 단계 이후, 나노섬유를 열처리 또는 UV처리하여 나노섬유와 초흡수성 고분자 사이에 중합반응을 일으켜, 초흡수성 고분자를 나노섬유의 표면에 고착화 시킨다. 열처리를 수행하는 경우, 열처리 온도는 80 ~ 200℃로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의하면 상변이 물질과 초흡수성 고분자를 동시에 포함하는 섬유를 제조할 수 있으며, 제조된 섬유는 직조되어 온습도 조절 시트 및 의료용 매트, 그리고 실내 가구 및 내외장재 등에 다양하게 적용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예
콘덴서, 교반기가 연결된 250 mL 사구 플라스크 반응기에 50℃로 유지시킨 옥타데칸(Octadecane) 2 g을 스타이렌 모노머 10 g 에 용해시키고, 이를 계면활성제인 소듐 라우릴 설페이트 1 g을 물 99 g에 용해시킨 용액에 서서히 첨가하여 분산시킨 다음 호모지나이저(Homogenizer, IKA T-50 basic)로 5,000 rpm의 속도로 10분간 강제유화 시켰다. 이어서 상기 유화액에 중합개시제인 아조비스메틸프로피오니트릴(Azobismethylpropionitrile, AIBN) 0.2 g을 첨가한 후 70℃에서 12시간 동안 교반기로 300 ~ 400 rpm을 유지하며 에멀전 중합 반응시켜 폴리스티렌 캡슐에 상변이 물질인 옥타데칸이 함유된 나노캡슐을 제조하였다.
다음으로, 에탄올과 물이 8 : 2의 중량비로 혼합된 용액 100 g에 폴리비닐알코올 8 g과 상기에서 제조한 나노캡슐 2 g을 혼합한 후, 18℃에서 주사 바늘의 내부 직경이 0.8 mm인 플라스틱 주사기에 주입한 다음, 방사 노즐과 적층부의 간격을 15 cm로 이격하고 15kV의 고전압을 인가하여 시간당 2 mL로 토출시켜 나노섬유를 제조하였다.
다음으로, 질소 분위기에서 삼구 플라스크에 시클로헥산(cyclohexane) 220 mL를 넣고 비이온 계면활성제인 span 60과 에틸셀룰로스(ethyl cellulose)를 혼합하여 60℃의 오일배스 안에서 250 rpm의 속도로 교반하며 용해시켜 연속상을 제조하였다. 별도의 플라스크에 아크릴산 10 g을 25.4 중량% NaOH 수용액 1.75 mol로 중화시켜 이온기를 형성하였다. 중화시에는 많은 열이 발생하므로 충분히 식힌 후 가교제인 N,N'-메틸렌 비스아크릴아마이드(N,N'-methylene bisacrylamide)와 개시제인 과황산칼륨(potassium persulfate)을 첨가하고 교반하여 분산상을 제조하였다. 이후, 분산상을 드로핑 깔대기(dropping funnel)를 이용하여 일정한 속도로 연속상에 첨가한 다음, 제조된 용액을 상기 나노섬유 위에 스프레이 코팅법으로 코팅하였다.
이후, 코팅된 나노섬유를 60℃ 오븐에서 2시간 동안 열처리하여 온습도 자동조절 나노섬유를 제조하였다.
비교예 1
에탄올과 물이 8 : 2의 중량비로 혼합된 용액 100 g에 폴리비닐알코올 8 g을 혼합한 후, 18℃에서 주사 바늘의 내부 직경이 0.8 mm인 플라스틱 주사기에 주입한 다음, 방사 노즐과 적층부의 간격을 15 cm로 이격하고 15kV의 고전압을 인가하여 시간당 2 mL로 토출시켜 나노섬유를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예와 동일하게 실시하되, 초흡수성 고분자의 코팅 단계를 수행하지 않은 나노섬유를 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 제조한 나노섬유에 상기 실시예와 동일한 방법으로 초흡수성 고분자를 스프레이 코팅하여 SAP 코팅 나노섬유를 제조하였다.
물성측정시험
실시예 및 비교예 1 ~ 3에서 제조한 나노섬유의 온도조절 및 습도조절 효과를 다음과 같은 방법으로 평가하였다.
1) 온도조절 효과
나노섬유의 초기 표면온도를 25℃로 유지시킨 다음, 이를 햇빛에 10분 동안 노출시킨 후 적외선 카메라로 표면온도를 측정하였다.
2) 습도조절 효과
나노섬유의 초기 중량을 측정한 다음, 이를 30℃ 및 상대습도 90%로 유지된 항온항습기에 1시간 동안 방치한 후, 나노섬유의 중량을 측정하여 흡수된 수분의 중량으로 습도조절 효과를 평가하였다.
| 구분 | 표면온도(℃) | 섬유중량(g) | ||
| 초기 | 시험 후 | 초기 | 시험 후 | |
| 나노섬유 (비교예1) |
25 | 52 | 13.46 | 13.50 |
| PCM도입 나노섬유 (비교예2) |
25 | 30 | 13.86 | 13.90 |
| SAP코팅 나노섬유 (비교예3) |
25 | 52 | 13.78 | 20.90 |
| PCM도입 + SAP코팅 나노섬유 (실시예) |
25 | 33 | 13.27 | 19.73 |
상기 표 1에서 보이는 것과 같이, 상변이 물질을 도입한 실시예 및 비교예 2에서 제조한 나노섬유의 경우, 상변이 물질 도입에 따른 축열 효과로 인해 햇빛에 노출된 이후의 섬유 표면온도가 비교예 1 및 3에서 제조한 나노섬유보다 20℃ 정도 낮은 것을 알 수 있다. 또한 비교예 1 및 2의 경우 항온항습기에 방치 전후의 중량변화가 거의 없으나, 나노섬유 위에 초흡수성 고분자가 코팅된 실시예 및 비교예 3의 경우 방치 후 나노섬유의 중량이 50% 가량 증가하여 수분이 흡수되었음을 알 수 있다. 실시예에서 수분을 흡수한 섬유는 40℃, 상대습도 40%에서 3시간 유지 후 중량을 측정하였을 때 초기 중량으로 회복됨을 확인하였다.
결국, 본 발명의 제조방법에 의하면 온도와 습도를 동시에 조절할 수 있는 나노섬유를 얻을 수 있으며, 이러한 나노섬유는 더운 여름에 시원한 촉감과 일정한 습도 조절이 가능하여 자동차용 시트, 의료용 매트, 실내 가구, 벽지, 에너지 절감을 위한 내부 재료 등으로 유용하게 적용가능함을 확인할 수 있었다.
Claims (6)
- 상변이 물질이 함유된 나노캡슐을 제조하는 단계;
상기 나노캡슐을 전기방사하여 나노섬유를 제조하는 단계;
상기 나노섬유에 초흡수성 고분자를 스프레이 코팅하여 코팅섬유를 제조하는 단계; 및
상기 코팅섬유를 열처리 또는 UV처리하는 단계;
를 포함하는 온습도 자동조절 나노섬유의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 상변이 물질은 탄소수가 13 ~ 28개인 파라핀(CnH2n +2), 지방산(CH3(CH2)2 nCOOH) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 온습도 자동조절 나노섬유의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 나노캡슐은 스타이렌 모노머, 메타크릴산 메틸 모노머, 우레탄 모노머 및 아크릴로니트릴 중에서 선택한 1종 이상의 단량체를 현탁중합, 분산중합, 에멀전중합 또는 계면중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 온습도 자동조절 나노섬유의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 나노캡슐의 크기는 10 ~ 500 nm인 것으로 하는 온습도 자동조절 나노섬유의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전기방사는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 나일론, 폴리우레탄 및 폴리카프로락톤 중에서 선택한 1종 이상이 용해된 방사용액에 상기 나노섬유를 분산시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 온습도 자동조절 나노섬유의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 초흡수성 고분자는 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐알코올, 아크릴아마이드 단독중합체, 폴리아크릴아마이드 공중합체 및 가교 결합된 폴리에틸렌옥사이드 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 온습도 자동조절 나노섬유의 제조방법.
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