CN110408366A

CN110408366A - 一种核壳结构相变材料及其制备方法

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Publication number: CN110408366A
Application number: CN201910627737.9A
Authority: CN
Inventors: 祝渊; 蒋文龙; 孙琪; 唐正阳; 陈安琪
Original assignee: SHENZHEN BORNSUN INDUSTRIAL Co Ltd; Southwest University of Science and Technology
Current assignee: SHENZHEN BORNSUN INDUSTRIAL Co Ltd; Southwest University of Science and Technology; Southern University of Science and Technology
Priority date: 2019-07-12
Filing date: 2019-07-12
Publication date: 2019-11-05

Abstract

本发明公开了一种核壳结构相变材料及其制备方法，该核壳结构相变材料包括芯层和包覆于芯层外部的壳层；其中，壳层的材料包括基础支撑材料和导热增强剂，基础支撑材料选自高密度聚乙烯或加成型液体硅橡胶；芯层的材料包括相变材料及导热增强剂，芯层的材料中导热增强剂的用量占相变材料质量的0％～95％。通过以上方式，以高密度聚乙烯或加成型液体硅橡胶作为基础支撑材料，其与导热增强剂作为壳层材料，可显著提高核壳结构相变材料的导热性；通过壳层材料将芯层材料包在芯部，能够有效地防止相变材料在相变点温度以上液化后发生泄漏的问题。

Description

一种核壳结构相变材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及相变材料技术领域，具体涉及一种核壳结构相变材料及其制备方法。

背景技术

随着电子技术行业快速发展，电器越来越趋于小型化、集成化，电器的工作环境也面临着高功率、高热流密度的考验，若电器没有良好的冷却条件，势必影响电子器件的正常工作，无论是对电子器件的工作性能还是对于使用者的自身安全性都有非常大的影响，因此，这就对电子器件的热控提出了要求。

热控的主要目的是维持电子器件的工作环境的温度不超出正常工作温度范围并且控制温度场的均匀性和稳定性。实现热控的方式主要有主动热控和被动热控两种，主动热控需要消耗外界的能量来排热散热，被动热控只需要合理的使用导热材料及合理的设计器件内部结构便可实现热控。相变热控是被动热控的一种，是指利用相变材料在其相变点温度附近能大量吸收或释放热量而维持温度基本不变的特性来实现对设备温度场的控制。

相变热控技术属于储能型被动温控，其热控能力主要取决于所用材料自身的热物性能。定型相变材料由相变基体材料和支撑材料复合而成。目前定型相变材料使用的相变基体材料和支撑材料的热导率通常都比较低，相变基体材料多使用固-液相变材料，而相变材料处于液态时具有一定的流动性，使其容易发生泄漏，封装困难，这极大地限制了其实际应用功能。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种核壳结构相变材料及其制备方法。

本发明所采用的技术方案是：一种核壳结构相变材料，包括芯层和包覆于所述芯层外部的壳层；所述壳层的材料包括导热增强剂和基础支撑材料，所述基础支撑材料选自高密度聚乙烯或加成型液体硅橡胶；所述芯层的材料包括相变材料及导热增强剂，所述芯层的材料中导热增强剂的用量占相变材料质量的0％～95％。

高密度聚乙烯(简称“HDPE”)，是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂，其熔点为130℃，密度为0.946～0.976g/cm³，具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，且具有较高的刚性和韧性，机械强度好。优选地，加成型液体硅橡胶的组分包含乙烯基硅油、含氢硅油、催化剂、抑制剂和偶联剂。进一步优选地，乙烯基硅油选自粘度为100cs-10000cs的乙烯基硅油中的一种或多种。

优选地，所述壳层的材料中导热增强剂的用量占所述基础支撑材料质量的5％～95％。

优选地，所述导热增强剂选自膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、Cu粉、Ag粉、SiC粉末、Al₂O₃粉末中的一种或多种。壳层和芯层材料中的导热增强剂可相同或不同。

相变材料一般选择相变温度大于25℃的相变材料。优选地，所述相变材料选自石蜡、十八烷、聚乙二醇、植物油、豆油蜡中的一种或多种。

优选地，所述壳层的材料与所述芯层的材料体积比为(0.1～10)：1。

若壳层的材料中以高密度聚乙烯作为基础支撑材料，一般还会在壳层的材料中添加抗氧化剂，以防止壳层材料中的高分子材料HDPE老化和防止引入氧化支链影响材料的导热。

优选地，所述抗氧化剂的用量占所述基础支撑材料质量的3％～7％。

优选地，所述抗氧化剂选自芳香胺类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、硫代酯类辅助抗氧化剂、亚磷酸酯类辅助抗氧化剂、硫醚类辅助抗氧化剂中的一种或多种。具体可选用对苯二胺抗氧化剂、二芳基仲胺抗氧化剂、抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂1098、抗氧化剂1035、抗氧化剂1135、抗氧化剂245、硫代二丙酸双十八醇酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)、硫代二丙酸双十八醇酯(DSTDP)等。

本发明还提供了一种以上核壳结构相变材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将所述壳层的材料加热搅拌至完全熔融且混合均匀，制得壳层浆料；将所述芯层的材料加热搅拌至完全熔融且混合均匀，制得芯层浆料；

S2、将所述壳层浆料和所述芯层浆料分别注入同轴纺丝装置的两个液体通道，所述壳层浆料与所述芯层浆料同时由同轴纺丝喷嘴挤出，经冷却浴凝固后，得到核壳结构相变材料。

通过采用以上方法，材料在挤出过程沿挤出方向有着较大的剪切力，该挤出剪切力可增加壳层中基础支撑材料的高分子链沿挤出方向(即轴向)的取向性，使得高分子链沿此方向有序排列，从而可显著提升其沿轴向的导热率，以进一步提高核壳结构相变材料的导热性；通过使用具有不同内外孔径比的同轴针头调节壳层材料与芯层材料的体积比还可得到不同导热率及相变潜热的核壳结构相变材料；且该方法制备方法简单，便于实现工业化推广和生产。

优选地，步骤S1中，将所述壳层的材料加热至完全熔融且混合均匀后，进行预处理，制得壳层浆料；所述预处理为超声处理、机械振动处理、机械搅拌处理中的至少一种；该预处理可使壳层材料中的高分子链解开缠绕，减少高分子链相互穿透、相互缠结的程度；同时可进一步保证壳层材料均匀混合。

另外，步骤S2中，将壳层浆料和芯层浆料分别注入同轴纺丝装置的两个液体通道后，可采用加热装置对其进行加热保温，以保持两种浆料在各自液体通道内的流动性。

本发明的有益技术效果是：本发明提供一种核壳结构相变材料及其制备方法，该核壳结构相变材料以高密度聚乙烯(HDPE)或加成型液体硅橡胶作为基础支撑材料，其与导热增强剂搭配作为壳层材料，并通过壳层材料将芯层材料包在芯部。其中，HDPE或加成型液体硅橡胶与导热增强剂结合作为壳层材料，可显著提高核壳结构相变材料的导热性，使其在相变材料的相变点附近有较高的吸热和散热能力；通过以上壳层材料将相变材料包在芯部，能够有效地防止相变材料在相变点温度以上液化后发生泄漏的问题；另外，本发明所采用的材料来源广泛、绿色无毒，有利于缓解资源紧张、保护生态环境，产品核壳结构相变材料在高温热存储、电子设备热管理、功能性织物和导热填料等领域有很大的应用潜力。

说明书附图

为了更清楚的说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图做简单说明。

图1是本发明实施例1所采用的同轴纺丝装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种核壳结构相变材料，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取50g高密度聚乙烯HDPE、50g固体石蜡、2.5g碳纳米管以及2.5g抗氧化剂1010；其中，石蜡为相变材料，相变温度为52.6℃、相变潜热为210J/g，石蜡作为芯层材料；HDPE为基础支撑材料，碳纳米管为导热增强剂，HDPE、碳纳米管和抗氧化剂1010作为壳层材料；

S2、将高密度聚乙烯(HDPE)和抗氧化剂1010置于硅油浴锅内，在160℃温度下进行恒温加热约30min，至其完全融化；加入碳纳米管，温度维持在160℃，磁力搅拌器的转速设置为30r/min，边搅拌边加热约30min，使物料充分混合、均匀分布，得到混合均匀的壳层浆料；

S3、将步骤S2制得的壳层浆料放入超声处理器中，温度维持在160℃，超声处理不少于30min，使HDPE的分子链进一步解缠绕，便于后续取向，同时使物料进一步均匀混合；

S4、将固体石蜡置于硅油浴锅内，在70℃温度下进行恒温加热约30min，至其完全融化，制得芯层浆料；

S5、将步骤S3处理后的壳层浆料和步骤S4制得的芯层浆料分别注入连接在具有核壳结构的同轴纺丝装置上的两个注射器中；将步骤S3处理后的壳层浆料注入连接在壳层液体通道的注射器里；将步骤S4制得的芯层浆料注入连接在芯层液体通道的注射器里；用加热装置进行保温加热，将加热温度分别设置在160℃和70℃，保持两种浆料的流动性，将两个液体通道的浆料同时从各自的喷嘴挤出；而后用冷水浴接收，使其在冷水中快速冷却固化，使结构固定，得到核壳结构相变材料。其中，同轴纺丝装置使用18G/14G组合同轴纺丝针头，即同轴纺丝装置的内针头(即芯层液体通道)为18G针头，其内径为0.84mm，外径为1.27mm；外针头(即壳层液体通道)为14G针头，其内径为1.55mm，外径为2.10mm。

请参阅图1，图1是本实施所采用的同轴纺丝装置的结构示意图。如图1所示，该同轴纺丝装置包括壳层液体通道1和芯层液体通道2，以及与壳层液体通道1连通的壳层材料注射器4、与芯层液体通道2连通的芯层材料注射器3。

本实施例所制得的核壳结构相变材料包括芯层和包覆于芯层外部的壳层，壳层的材料为高密度聚乙烯HDPE、碳纳米管和抗氧化剂1010；芯层的材料是石蜡。测得该核壳结构相变材料的热导率为2.836W/(m·K)，相变潜热为101.5J/g。

实施例2

一种核壳结构相变材料，其制备方法与实施例1中核壳结构相变材料的制备方法不同之处在于，本实施例中所使用的同轴纺丝装置采用19G/15G组合同轴纺丝针头，即同轴纺丝装置的内针头(即芯层液体通道)为19G针头，其内径为0.70mm，外径为1.07mm；外针头(即壳层液体通道)为15G针头，其内径为1.37mm，外径为1.8mm；其它操作与实施例1中制备方法相同。测得本实施例所制得核壳结构相变材料的热导率为3.343W/(m·K)，相变潜热为80.5J/g。

实施例3

一种核壳结构相变材料，其制备方法与实施例1中核壳结构相变材料的制备方法不同之处在于，本实施例中所使用的同轴纺丝装置采用22G/17G组合同轴纺丝针头，即同轴纺丝装置的内针头(即芯层液体通道)为22G针头，其内径为0.41mm，外径为0.72mm；外针头(即壳层液体通道)为17G针头，其内径1.01mm，外径1.49mm；其它操作与实施例1中制备方法相同。测得本实施例所制得的核壳结构相变材料热导率为3.859W/(m·K)，相变潜热为61.6J/g。

实施例4

一种核壳结构相变材料，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取50g加成型液体硅橡胶(其组分包含乙烯基硅油、含氢硅油、催化剂、抑制剂、偶联剂)、40g十八烷、4g膨胀石墨以及0.4g碳纤维；其中，十八烷为相变材料，相变温度为26.2℃、相变潜热为201.6J/g，碳纤维作为导热增强剂，十八烷和碳纤维作为芯层材料；加成型液体硅橡胶为基础支撑材料，膨胀石墨为导热增强剂，粒径282μm、膨胀500倍，加成型液体硅橡胶和膨胀石墨作为壳层材料；

S2、将加成型液体硅橡胶和膨胀石墨置于烧杯中，使用磁力搅拌器搅拌加热，使物料充分混合、均匀分布，得到混合均匀的壳层浆料；

S3、将步骤S2制得的壳层浆料放入超声处理器中，超声处理不少于30min，使壳体材料中的高分子链进一步解缠绕，便于后续取向，同时使物料进一步均匀混合；

S4、将十八烷置于硅油浴锅内，在40℃温度下进行恒温加热约30min，至其完全融化，加入碳纤维并搅拌均匀，制得芯层浆料；

S5、将步骤S3处理后的壳层浆料和步骤S4制得的芯层浆料分别注入连接在具有核壳结构的同轴纺丝装置上的两个注射器中；将步骤S3处理后的壳层浆料注入连接在壳层液体通道的注射器里；将步骤S4制得的芯层浆料注入连接在芯层液体通道的注射器里；用加热装置进行保温加热，将加热温度分别设置在100℃和40℃，保持两种浆料的流动性，将两个液体通道的浆料同时从各自的喷嘴挤出；而后用冷水浴接收，使其在冷水中快速冷却固化，得到核壳结构相变材料。其中，同轴纺丝装置使用18G/14G组合同轴纺丝针头。

以上所制得的核壳结构相变材料包括芯层和包覆于芯层外部的壳层，壳层的材料为加成型液体硅橡胶和膨胀石墨；芯层的材料为十八烷和碳纤维。并测得该核壳结构相变材料的热导率为4.589W/(m·K)，相变潜热为87.4J/g。

实施例5

一种核壳结构相变材料，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取50g高密度聚乙烯HDPE、30g聚乙二醇和4g铜粉；其中，聚乙二醇为相变材料作为芯层材料；HDPE为基础支撑材料，铜粉为导热增强剂，HDPE和铜粉作为壳层材料。

S2、将高密度聚乙烯(HDPE)置于硅油浴锅内，在160℃温度下进行恒温加热约30min，至其完全融化；加入铜粉，温度维持在160℃，磁力搅拌器的转速设置为30r/min，边搅拌边加热约30min，使物料充分混合、均匀分布，得到混合均匀的壳层浆料；

S4、将聚乙二醇置于硅油浴锅内，在70℃温度下进行恒温加热约30min，至其完全融化，制得芯层浆料；

S5、将步骤S3处理后的壳层浆料和步骤S4制得的芯层浆料分别注入连接在具有核壳结构的同轴纺丝装置上的两个注射器中；将步骤S3处理后的壳层浆料注入连接在壳层液体通道的注射器里；将步骤S4制得的芯层浆料注入连接在芯层液体通道的注射器里；用加热装置进行保温加热，将加热温度分别设置在160℃和70℃，保持两种浆料的流动性，将两个液体通道的浆料同时从各自的喷嘴挤出；而后用冷水浴接收，使其在冷水中快速冷却固化，得到核壳结构相变材料。其中，同轴纺丝装置使用18G/14G组合同轴纺丝针头。

以上所制得的核壳结构相变材料包括芯层和包覆于芯层外部的壳层，壳层的材料为高密度聚乙烯HDPE和铜粉，芯层的材料是聚乙二醇。并测得该核壳结构相变材料的热导率为2.256W/(m·K)，相变潜热为105.3J/g。

对比例1

一种HDPE纤维，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取50g高密度聚乙烯HDPE、2.5g碳纳米管以及2.5g抗氧化剂1010；

S2、将高密度聚乙烯(HDPE)和抗氧化剂1010置于硅油浴锅内，在160℃温度下进行恒温加热约30min，至其完全融化；加入碳纳米管，温度维持在160℃，磁力搅拌器的转速设置为30r/min，边搅拌边加热约30min，使物料充分混合、均匀分布；而后进行超声处理不少于30min，温度维持不变；

S3、将步骤S2处理后的物料转移至单通道纺织装置中，用加热装置进行保温加热，将加热温度设置为160℃，然后将物料从喷嘴挤出，用冷水浴接收，使其在冷水中快速冷却固化，得到经过预处理、添加了导热增强剂的HDPE纤维。测得其导热率为5.354W/(m·K)。

对比例2

一种HDPE纤维，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取50g高密度聚乙烯(HDPE)和2.5g抗氧化剂1010；

S2、将高密度聚乙烯(HDPE)和抗氧化剂1010置于硅油浴锅内，在160℃温度下进行电磁搅拌及恒温加热约30min，至其完全融化；然后对熔体进行超声处理不少于30min，温度维持不变。

S3、将步骤S2处理后的物料转移至单通道纺丝装置中，用加热装置进行保温加热，加热温度设置为160℃，然后将物料从喷头挤出，用冷水浴接收，得到经过预处理、未添加导热增强剂的HDPE纤维。测得其热导率为1.041W/(m·K)。

对比例3

一种HDPE纤维，其制备方法包括以下步骤：

称取50g高密度聚乙烯(HDPE)，置于硅油浴锅内，在160℃温度下进行恒温加热约30min，至其完全融化；然后将熔体转移至单通道纺丝装置中，用加热装置进行保温加热，加热温度设置为160℃，然后将物料从喷头挤出，用冷水浴接收，得到未预处理、未添加导热增强剂的HDPE纤维。测得其热导率为0.326W/(m·K)。

通过对比对比例1和对比例2可知，导热增强剂的添加可显著增强HDPE纤维的导热率；对比以上对比例2和对比例3可知，对浆料进行超声预处理，及抗氧化剂的添加可提高HDPE纤维的导热性。

尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所述权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。

Claims

1.一种核壳结构相变材料，其特征在于，包括芯层和包覆于所述芯层外部的壳层；所述壳层的材料包括导热增强剂和基础支撑材料，所述基础支撑材料选自高密度聚乙烯或加成型液体硅橡胶；所述芯层的材料包括相变材料及导热增强剂，所述芯层的材料中导热增强剂的用量占相变材料质量的0％～95％。

2.根据权利要求1所述的核壳结构相变材料，其特征在于，所述壳层的材料中导热增强剂的用量占所述基础支撑材料质量的5％～95％。

3.根据权利要求1所述的核壳结构相变材料，其特征在于，所述导热增强剂选自膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、Cu粉、Ag粉、SiC粉末、Al₂O₃粉末中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的核壳结构相变材料，其特征在于，所述加成型液体硅橡胶的组分包含乙烯基硅油、含氢硅油、催化剂、抑制剂和偶联剂。

5.根据权利要求1所述的核壳结构相变材料，其特征在于，所述相变材料选自石蜡、十八烷、聚乙二醇、植物油、豆油蜡中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的核壳结构相变材料，其特征在于，所述壳层的材料与所述芯层的材料体积比为(0.1～10)：1。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的核壳结构相变材料，其特征在于，所述基础支撑材料为高密度聚乙烯，所述壳层的材料还包括抗氧化剂；优选地，所述抗氧化剂的用量占所述基础支撑材料质量的3％～7％。

8.根据权利要求7所述的核壳结构相变材料，其特征在于，所述抗氧化剂选自芳香胺类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、硫代酯类辅助抗氧化剂、亚磷酸酯类辅助抗氧化剂、硫醚类辅助抗氧化剂中的一种或多种。

9.权利要求1～8中任一项所述核壳结构相变材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将所述壳层的材料加热搅拌至完全熔融且混合均匀，制得壳层浆料；将所述芯层的材料加热搅拌至完全熔融且混匀，制得芯层浆料；

10.根据权利要求9所述核壳结构相变材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将所述壳层的材料加热搅拌至完全熔融且混合均匀后，进行预处理，制得壳层浆料；所述预处理为超声处理、机械振动处理、机械搅拌处理中的至少一种。