KR20120091247A - 개선된 스파클링 효과를 갖는 안료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 A) (a) 유전 재료 및/또는 금속으로 코팅된 펄라이트의 플레이트형 기판; 및 B) (a) 유전 재료 및/또는 금속으로 코팅된 운모의 플레이트형 기판을 포함하는 개선되고 조절가능한 스파클링 효과를 갖는 안료; 및 그의 제조 방법 및 페인트, 잉크-젯 인쇄에서, 텍스타일 염색을 위한, 코팅 (페인트), 인쇄 잉크, 플라스틱, 화장품, 세라믹 및 유리용 글레이즈의 착색을 위한 그의 용도에 관한 것이다. 안료는 개선된 스파클 효과, 특히 매력적인 높은 스파클 강도를 나타낸다.

Description

개선된 스파클링 효과를 갖는 안료 {PIGMENTS WITH IMPROVED SPARKLING EFFECT}
본 발명은
A) (a) 유전 재료 및/또는 금속으로 코팅된 펄라이트의 플레이트형 기판; 및
B) (a) 유전 재료 및/또는 금속으로 코팅된 운모의 플레이트형 기판
을 포함하는 조절가능하고/하거나 개선된 스파클링 효과를 갖는 안료; 및
그의 제조 방법 및 페인트, 잉크-젯 인쇄에서, 텍스타일 염색을 위한, 코팅 (페인트), 인쇄 잉크, 플라스틱, 화장품, 세라믹 및 유리용 글레이즈의 착색을 위한 그의 용도에 관한 것이다. 안료는 개선된 스파클링 효과를 나타내고, 특히 매력적인 높은 스파클 강도를 나타낸다.
물체 상의 스파클링 효과는 직사광에서 인접 부분과 비교하여 보다 높은 강도의 광이 관찰되는 위치로 정의될 수 있다. 이는 물체의 표면 상의 코팅에 도입된 광 반사 안료 또는 광 반사 안료를 이용한 원착 (mass coloration)에 인해 야기된다.
안료의 광 반사 특성은 입자 크기, 입자 모양 및 화학 조성에 따라 달라진다. 직경이 5㎛ 미만인 플레이크가 입사광을 반사할 때 약한 광 반사가 감지된다. 인간의 눈은 직경이 20㎛ 이상인 플레이크에 의해 야기된 광 반사를 강한 것으로 감지한다.
천연- 또는 합성 운모 기재 안료는 페인트 또는 플라스틱에 도입되었을 때 스파클링 효과를 야기한다.
과거에는 효과 안료의 스파클링이 오로지 축어적으로 기재되었다. 플레이크의 직경에 따라 스파클링 효과가 "미묘한 (subtle)" (플레이크 직경 ~ 5㎛-15㎛), "강한" (플레이크 직경 ~ 15-25㎛), "눈길을 끄는 (eye-catching)" (플레이크 직경 ~ 25-100㎛) 및 마지막으로 "익스트림한 (extreme)" (플레이크 직경 > 100㎛) 것으로 감지되고 기술된다.
이러한 분류가 스파클링 효과의 정량적 기술의 관점에서 충분하지 않았으므로, 지난 10년간 측정 장비가 개발되었다. 그의 한 예는 Byk-가드너 게엠베하 (Byk-Gardner GmbH) (독일 82538 게레츠리드 라우지처 슈트라쎄 8 소재)로부터의 Byk-맥 (Byk-mac)이다. 이러한 장치는 플레이크를 특징짓기 위한 스파클 및 입자성의 측정을 가능하게 한다. 세 개의 다른 조명 각도에 있어서, 플레이크의 스파클링 거동은 하기 파라미터로 특징지어진다.
- 스파클링 면적 (S_a)은 주어진 측정 내에서 광 반사의 개수에 상응하고;
- 스파클링 강도 (S_i)는 광 반사의 강도에 상응한다.
산란광 하에서는 스파클링 효과가 관찰되지 않는다. 산란광 조건 하에서 스파클링 안료의 시각적 외관은 텍스처, 거칠기 또는 입자성으로 구술된다. Byk-맥은 이러한 효과를 기술하기 위해 입자성 값 Gdiff을 측정한다.
가장 통상적인 스파클링 효과 안료는 금속 산화물 코팅된 유리 플레이크 또는 금속 산화물 코팅된 알루미나 플레이크를 기재로 한다. 이러한 효과 안료는 특징적 스파클링 효과를 제공한다.
DE102005025609에는 예를 들어, 화장품, 래커 및 물감에서 유용한, 금색 간섭 안료 및 은백색, 은회색 및 암회색 간섭 안료의 추가적 안료를 포함하는 높은 금속 휘도를 갖는 비-금속성 안료 혼합물이 기재되어 있다.
EP1218455는 적어도 두 성분으로 이루어진 분산액 또는 분말 형태의 안료 혼합물에 관한 것이다. 성분 A는 분말 또는 분산액 형태의 코팅되거나 코팅되지 않은 BiOCl 안료를 나타내고, 성분 B는 진주 광택 안료, 플레이틀렛-모양, 바늘-모양 또는 구형 염료 및/또는 충전제를 나타낸다. 성분 B와 BiOCl 안료를 혼합하면 적용 시스템에 증가된 금속성 광택을 부여하는 것이 가능해지고, 배색 효과가 증가되고, 신규한 배색 효과가 달성된다.
EP1469042에는 유리 플레이크 기재 효과 안료(들)를 함유하는 성분 A 및 유기 및/또는 무기 플레이크-형태, 바늘-모양, 구형 또는 결정질 착색제 및/또는 충전제를 함유하는 성분 B를 포함하는 안료 혼합물이 기재된다. 코팅된 유리 플레이크에 하나 이상의 착색제를 혼합하면 적용 시스템에 무지개 효과를 부여하는 것이 가능해지고, 배색 효과가 증가되고, 신규한 배색 효과가 달성된다.
WO2004085530은 하나 또는 여러 결합제를 함유하는 고-광택 비-독성 진주광택성 (nacreous) 안료 제제, 및 적어도 두 성분 A 및 B를 20:80 내지 80:20 비율로 포함하고, 성분 A가 BiOCl 안료를 나타내고 성분 B가 진주광택성 안료를 나타내는 것인 안료 혼합물에 관한 것이다.
US7,387,669에는 코팅전 상태에서 평균 플레이틀렛 크기가 8 내지 30㎛이고, 평균 플레이틀렛 두께가 300 내지 600nm이고, 종횡비가 15 내지 70인 산화철로 코팅된 알루미늄 플레이틀렛 기재의 확연한 스파클을 갖는 광택 안료가 기재되어 있다.
US6517628 (EP1045014)은 하나 이상의 저굴절률 층에 인접한 하나 이상의 고굴절률 층을 포함하는 두 개 이상의 층으로 코팅된 운모, SiO2 플레이크, 유리 플레이크, Al2O3 플레이크 또는 중합체 플레이크 기판을 포함하는 성분 A, 및 성분 A의 정의에 포함되지 않는 플레이틀렛-모양, 바늘형 또는 구형 착색제 및/또는 충전제를 포함하는 성분 B를 포함하는 안료 혼합물에 관한 것이다. 구성요소 B는 진주 광택 안료, 착색된 유리 입자, 카본 블랙, 유기 유색 안료 및/또는 무기 유색 안료를 포함할 수 있다. US6517628의 목적은 비교적 높은 은폐력이 주목할만한 안료 혼합물 및 이를 사용하는 해당 시스템에 도입하기에 매우 적합한 안료 혼합물을 제공하는 것이다.
US6294010은 성분 A 및 성분 B를 포함하는 안료 혼합물에 관한 것이며, 여기서 성분 A는 하나 이상의 금속, 금속 산화물 또는 금속 황화물로 코팅된 Al2O3 플레이크를 포함하고, 성분 B는 하나 이상의 기능성 안료를 포함한다. TiO2, Fe2O3, 또는 TiO2 및 Fe2O3의 조합으로 코팅된 Al2O3 플레이크가 바람직하다. 구성요소 B는 전기전도성 안료, 자성 안료, IR-반사성 안료, 레이저마킹가능 안료, 또는 그의 혼합물을 포함한다. US6294010은 구성요소 B에 의해 야기되는 부가적 기능 (전도성, 자성, IR-반사성)을 갖는 안료 혼합물을 제공한다.
US6267810은 성분 A 및 성분 B를 포함하는 안료 혼합물에 관한 것이며, 여기서 성분 A는 하나 이상의 금속, 금속 산화물 또는 금속 황화물로 코팅된 Al2O3 플레이크를 포함하고, 성분 B는 특수-효과 안료를 포함한다. 성분 B는 i) 하나 이상의 금속 산화물로 코팅된 하나 이상의 금속 플레이틀렛, ii) 흑연 플레이틀렛, iii) 알루미늄 플레이틀렛, iv) 엽상규산염, v) 하나 이상의 금속 산화물로 코팅되거나 코팅되지 않은 Fe2O3-플레이크, SiO2-플레이크 또는 TiO2-플레이크, vi) 유리 플레이틀렛 및/또는 vii) 세라믹 플레이틀렛을 포함할 수 있다. 용어 "특수-효과 안료"는 또한 하나 이상의 금속 산화물로 코팅된 진주 광택 안료, 즉, 운모 플레이크 안료를 포함할 수 있으며, 이는, 예를 들어, 독일 다름스타트 소재의 머크 카게아아 (Merck KGaA)로부터 상표명 이리오딘 (Iriodin)®, 어플레어 (Afflair)® 및 티미론 (Timiron)®으로 수득가능하다. US6267810에는 코팅된 Al2O3 플레이크 (= 스파클로 공지됨)와 그 당시에 공지된 모든 다른 효과 안료의 블렌드가 기재되어 있다. Al3O3-플레이크를 기재로 하는 안료의 단점은 복잡하고 비용이 많이 드는 제조 공정이다.
WO2006110359는 반투명 금속 산화물 필름으로 코팅된 합성 플레이틀렛을 포함하는 효과 안료에 관한 것이며, 상기 합성 플레이틀렛은 크기 분포가 9.5㎛ 이상인 D10, 약 20㎛ 내지 40㎛ 미만의 D50, 및 35㎛ 초과 내지 85㎛ 미만의 D90을 특징으로 한다. 금속 산화물 필름은 이산화티타늄 또는 산화철을 포함할 수 있다. 합성 플레이틀렛은 산화알루미늄, 이산화규소, 비스무트 옥시클로라이드, 질화붕소 및 유리로부터 선택된다. WO2006110359에는 스파클 효과를 최적화하기 위해 안료의 입자 크기 분포를 개질시키는 방법이 교시되어 있다.
WO2004061012에는 2종 이상의 상이한 재료의 코팅된 혼합물을 포함하는 효과 안료가 기재되어 있으며, 여기서 상기 2종 이상의 상이한 재료의 각각은 상기 2종 이상의 상이한 재료의 전체를 기준으로 적어도 약 5 중량% 내지 약 95 중량%으로 존재하며, 상기 효과 안료는 시각적 균질성을 갖는다. 효과 안료는 코팅된 층상 플레이틀렛, 바람직하게는 금속 산화물-코팅된 층상 플레이틀렛의 혼합물이며, 여기서 플레이틀렛은 여러 재료, 예를 들어, 유리 및 운모의 혼합물이며, 효과 안료는 코팅되기 전 여러 플레이틀렛을 블렌딩하여 만들어지는 시각적 균질성을 갖는다. WO2004061012에는 코팅되기 전 여러 기판을 블렌딩하여 제조되는 효과 안료의 블렌드의 채색 특성 (채도)이, 이미 코팅된 기판을 블렌딩하여 수득되는 효과 안료의 블렌드보다 훨씬 우수한 것으로 교시되어 있다.
US2008305184는 두 개 이상의 구성성분으로 이루어지는 안료 혼합물에 관한 것이며, 구성성분 A는 미코팅, 단일코팅 또는 다중코팅된 유리 라멜라이며, 구성성분 B는 엽상규산염, SiO2 라멜라, Fe2O3 라멜라 또는 Al2O3 라멜라 기재의 진주광택성 안료이다. 유리 플레이크는 TiO2 및/또는 Fe2O3으로 완전히 또는 부분적으로 코팅된다. 성분 B는 TiO2 및/또는 Fe2O3으로 코팅된 엽상규산염 기재 진주광택 안료일 수 있다. 엽상규산염은 바람직하게는 천연 또는 합성 운모이다. 안료 혼합물은 강한 글리터링 및 높은 휘도를 나타낸다.
금속 산화물 코팅된 유리 플레이크 또는 금속 산화물 코팅된 알루미나 플레이크의 단점은 비용이 많이 드는 합성 (높은 에너지, 폐기물) 및 높은 가격이다.
통상적인 금속-코팅된 또는 산화물 코팅된, 천연 또는 합성 운모 기재의 진주 안료는 15°조명 각도에서 Byk-맥으로 측정시 높은 스파클링 강도를 나타낸다. 보다 높은 조명 각도에서, 스파클링 강도는 보다 낮은 값을 나타낸다. 예를 들어, 금속-산화물 코팅된 합성 운모 안료는 면각에서 높은 스파클 강도 S_i 및 높은 스파클 면적 S_a를 나타낸다. 다운 플롭에서 (= 보다 큰 각에서) 광 반사의 개수 (S_a) 및 그의 강도 (S_i)는 훨씬 낮다. 금속 산화물 코팅된 펄라이트 기판은 다운 플롭에서 (보다 큰 각에서) S_a 및 S_i 모두에 있어서, 높은 값을 나타낸다. 도 1 내지 4를 참조한다. 금속-산화물 코팅된 합성 운모 기판 및 금속 산화물 코팅된 펄라이트 기판의 블렌딩이 순수한 안료의 경계 사이의 S_a 및 S_i 값을 야기할 것이라고 예상했을 것이다.
이제 놀랍게도 금속-코팅된 또는 산화물 코팅된, 천연 또는 합성 운모 및 금속-코팅된 또는 산화물 코팅된 펄라이트 기재의 안료의 블렌드가 단일 성분의 경계에 의해 제한되지 않는 스파클링 거동을 나타낼 수 있음을 확인했으며, 즉, 블렌드는 모든 각도에서 예상치 못한 매력적인 보다 높은 스파클 강도를 특징으로 할 수 있다. 상기 "상승작용적" 효과는 놀랍고 예상치 못한 것이다. 부가적으로 스파클 면적 S_a 및 S_a의 각도 의존성을 조절할 수 있다.
따라서, 본 발명은
A) (a) 유전 재료 및/또는 금속으로 코팅된 펄라이트의 플레이트형 기판; 및
B) (a) 유전 재료 및/또는 금속으로 코팅된 운모의 플레이트형 기판
을 포함하는 개선된 스파클링 효과를 갖는 (간섭) 안료; 및
그의 제조 방법 및 페인트, 잉크-젯 인쇄에서의, 텍스타일 염색을 위한, 코팅 (페인트), 인쇄 잉크, 플라스틱, 화장품, 세라믹 및 유리용 글레이즈의 착색을 위한 그의 용도를 제공한다.
유전 재료는 특히 고굴절률 또는 저굴절률을 갖는 (금속) 산화물이다. 그 예는 아래에 주어진다.
어구 "(a) 유전 재료 및/또는 금속으로 코팅된"은 기판이 유전 재료 층 또는 금속 층으로 코팅될 수 있거나, 또는 유전 재료 및/또는 금속의 두 개 이상의 층으로 코팅될 수 있음을 의미한다. 소위 "다중층" 안료의 예는 아래에 주어진다. 금속 층은 특히 얇은 반투명 금속 층이다.
디자인 관점에서, 값비싼 안료를 사용하는 것이 강제되지 않으면서 각도 의존성 스파클링 효과와 관련하여 스타일링을 맞춤제작할 수 있는 보다 큰 가능성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 목적은 개선되고 조절가능한 스파클링 효과를 갖는 본 발명의 효과 안료에 의해 달성되었다.
원칙적으로, 코팅된 펄라이트의 플레이트형 기판 (펄라이트 기재 안료)은 본 발명의 효과가 수득되는 한 임의의 양으로 함유될 수 있다. 통상적으로, 코팅된 펄라이트의 플레이트형 기판 (펄라이트 기재 안료)은, 펄라이트 기재 안료 및 코팅된 운모의 플레이트형 기판 (운모 기재 안료)의 합을 기준으로 1 - 80 중량%, 특히 5 - 80 중량%의 양으로 함유된다. 펄라이트 기재 안료가 10 - 50 중량%, 특히 10 - 40 중량%의 양으로 함유될 때 뛰어난 효과가 수득된다.
S_a의 강한 각도 의존성이 요구되는 경우, 펄라이트 기재 안료의 양은 5 - 30 중량%이어야 한다. S_a의 낮은 각도 의존성이 요구되는 경우, 펄라이트 기판의 바람직한 양은 바람직하게는 30 - 80 중량%이어야 한다.
도 1은 본 발명의 안료 (Pro1 내지 Pro4) 및 비교 안료 (ComPro1 및 ComPro3)의 스파클링 강도 (S_i) 대 스파클링 면적 (S_a)을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 안료 (Pro5 내지 Pro8) 및 비교 안료 (ComPro2 및 ComPro3)의 스파클링 강도 (S_i) 대 스파클링 면적 (S_a)을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 안료 (Pro9 내지 Pro12) 및 비교 안료 (ComPro1 및 ComPro4)의 스파클링 강도 (S_i) 대 스파클링 면적 (S_a)을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 안료 (Pro17 내지 Pro20) 및 비교 안료 (ComPro6 및 ComPro7)의 스파클링 강도 (S_i) 대 스파클링 면적 (S_a)을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 산화물- 및/또는 금속 코팅을 위한 기판으로서 펄라이트와 함께 천연 및/또는 합성 운모를 사용함으로써 신규한 스파클링 안료를 맞춤제작하는 방법을 기재한다.
이미 산화물- 또는 금속으로 코팅된 펄라이트- 및 운모-기판을 블렌딩하는 것 또한 가능하다. 본 발명을 이용하면 적절한 재료 조성물을 선택함으로써 스파클링 파라미터 S_a 및 S_i를 조절할 수 있다.
천연 및 합성 운모는 생물학적으로 불활성이고, 결과적으로 광범위한 적용에 적합하다. 기판 운모는 약 300 내지 600nm의 두께 및 한정된 입자 크기 분포를 갖는 얇은 플레이틀렛으로 이루어진다.
산화철, 산화티타늄과 같은 금속 산화물 또는 니켈 또는 은 등과 같은 금속으로 코팅된 천연- 또는 합성 운모를 기재로 하는 진주광택 안료는 보로실리케이트- 또는 알루미나 기재 스파클링 안료와 같은 값비싼 재료를 사용하지 않고는 그의 스파클링 효과를 맞춤제작할 수 없다는 점에서 불리하다.
용어 "운모"에는 천연 운모, 예컨대, 예를 들어, 바이오타이트, 버미큘라이트, 세리사이트, 무스코바이트, 플로고파이트, 플루오로플로고파이트, 카올리나이트 또는 관련물 및 또한 합성 운모, 예컨대, 예를 들어, 합성 플루오로플로고파이트가 포함된다.
투명한 운반체 재료, 예컨대, 예를 들어, 천연 또는 합성 운모로 이루어진 코어를 갖는 효과 안료가 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌 [Gerhard Pfaff and Peter Reynders, Chem. Rev. 99 (1999) 1963-1981]을 참조한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 플레이트형 기판은 천연 운모인 무스코바이트 운모가다. 무스코바이트 운모의 두께는 약 300 내지 600nm이고, 한정된 입자 크기 분포를 갖는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 플레이트형 기판은 합성 운모이다. 합성 운모가 플루오로플로고파이트인 것이 바람직하다. 플루오로플로고파이트인 KMg3AISi3O10F2는 습식 방법 공정을 사용하여 박리한다. 시판되는 플루오로플로고파이트의 통상적인 평균 두께는 SEM 측정으로 측정시 0.4 내지 1.3㎛이다. 이러한 습식 공정은 중국 특허 공보 CN1693200A에 기재되어 있다. 중국 특허 공보 CN1693199A는 습식 방법으로 합성된 운모 분말을 정확하게 분류하는 방법이 개시된 관련 특허 출원이다. 두 특허는 산바오광징 미카 사이.& 텍. (Sanbaoguangjing Mica Sci. & Tec.)에 양도되었으며, 본원에 참조문헌으로 도입된다. 습식 공정은 여러 단계에서 매질로서 물을 사용하는 제조 방법을 지칭한다. 먼저, 운모 분말을 고압 물 펌프에 통과시켜 수압식 파쇄를 수행한 후, 탈수시키기 위해 원심분리하고, 그 후 분쇄 및 펄핑시키기 위해 롤러 밀에 통과시킨다. 운모를 롤러 밀에 통과시킨 후, 운모를 분류 풀에 공급하고 최종적으로 건조 스토브 또는 오븐에 공급하여 운모의 수분 함량이 1% 미만이 될 때까지 굽는다. 제조된 플루오로플로고파이트는 휘도, 비-부식성 및 유해 물질, 예를 들어, Hg, Pb, As 등의 부재와 같은 합성 운모의 긍정적인 특징을 갖는다. 다른 뚜렷한 품질 특징에는 고순도, 특히 낮은 (<0.2%) Fe 함량이 포함된다.
본 발명의 스파클링 안료의 다른 플레이틀렛-형 기판 (코어)은 펄라이트로 이루어지고, 이는 WO2009/007248 및 WO2010/066605에 기재되어 있다. 밀링한 팽창시킨 펄라이트에 함유된 3D 쌍둥이 구조 입자의 양을, 예를 들어, 침강 또는 원심분리로, 5 중량% 미만, 특히 3 중량% 미만, 매우 특히 1 중량% 미만으로 감소시킴으로써, 3D 쌍둥이 구조 입자의 소광 효과가 감소되고 그에 따라 모든 종류의 적용에서 보다 우수한 색 균질성이 야기된다.
펄라이트 기재 안료 입자의 길이는 일반적으로, 2㎛ 내지 5mm이고, 너비는 2㎛ 내지 2mm이고, 평균 두께는 4㎛ 미만이고, 길이 대 두께 비율은 적어도 5:1이고, 두 실질적으로 평행한 면을 갖고 이 두 면 사이의 거리가 코어의 최단 축인 펄라이트의 코어를 함유한다. 펄라이트 코어는 유전 재료, 특히 고굴절률을 갖는 (금속) 산화물 및/또는 금속 층, 특히 얇은 반투명 금속 층으로 코팅된다. 상기 층은 부가적 층으로 코팅될 수 있다. 바람직하게는 150㎛ 미만 내지 5㎛ 초과인 중간 입자 크기가 사용된다.
운모 기재 안료 입자의 중간 직경 (D50 (D (v,0.5))은 일반적으로 5 - 500㎛이다. 중간 직경은 바람직하게는 10 - 300㎛, 보다 바람직하게는 10 - 150㎛ 범위이다. 운모 기재 안료 입자는 바람직하게는 산화티타늄 및/또는 산화철로 코팅된다.
예를 들어, D50이 22㎛인 운모-기재 안료의 크기 분포는 다음과 같이 기재될 수 있다: 50 부피%의 플레이틀렛은 22㎛ 이하의 크기를 갖는다.
원칙적으로 펄라이트 및 운모 기재 기판 사이의 다수의 크기 조합이 가능해진다.
효과 안료의 가장 통상적인 입자 크기 분포는 d50-값으로 기재하면, 10㎛, 15㎛, 20㎛, 30㎛, 50㎛, 100㎛ 및 150㎛이다.
본 발명은, 펄라이트 기재 안료 및 운모 기재 안료의 합을 기준으로 1 내지 90 중량%, 특히 5 - 80 중량%의 펄라이트 기재 안료를 첨가함으로써, 운모 기재 안료의 주어진 입자 크기 분포의 스파클링 거동을 맞춤제작하고, 그 안료의 스파클링 효과를 조절하는 것을 가능해진다.
원칙적으로 운모 및 펄라이트의 입자 크기 분포의 상이한 족을 조합할 수 있다. 극도로 상이한 크기를 갖는 운모 및 펄라이트 기재 안료를 조합할 수 있다. 예를 들어, 중간 입자 크기가 15㎛인 운모 기재 안료의 매끈한 스파클링 외관은 중간 입자 크기가 100㎛인 펄라이트 기재 안료를 소량 이용하여 개질시킬 수 있다. 대안적으로 중간 입자 크기가 100㎛인 운모 기재 안료는 중간 입자 크기가 15㎛인 펄라이트 기재 안료를 소량 이용하여 개질시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 유사한 입자 크기를 갖는 운모 및 펄라이트 기재 안료를 조합한다. 예를 들어, 중간 입자 크기가 12 내지 30㎛, 예컨대, 예를 들어, 약 12㎛, 약 15㎛, 약 20㎛, 약 25㎛ 또는 약 30㎛인 운모 기재 안료를, 중간 입자 크기가 12 내지 30㎛, 예컨대, 예를 들어, 약 15㎛, 약 17㎛, 약 20㎛, 약 25㎛ 또는 약 30㎛인 펄라이트 기재 안료와 조합할 수 있다.
예를 들어, d50이 약 20㎛인 합성 운모 기재 안료, 특히 TiO2 코팅된 합성 운모 기판을, d50이 약 25㎛인 펄라이트 기재 안료, 특히 TiO2 코팅된 펄라이트 기판과 조합하는 경우, 10 - 40 중량% 펄라이트 안료가 첨가되면 보다 높은 조명 각도에서 스파클링 강도가 크게 증가된다. 최량의 효과는 20 - 40 중량%의 펄라이트 안료를 첨가함으로써 달성된다. 도 1을 참조한다.
보다 바람직하게는 거의 동일한 중간 입자 크기를 갖는 운모 및 펄라이트 기재 안료를 조합한다. 예를 들어, d50이 약 20㎛인 합성 운모 기재 안료, 특히 TiO2 코팅된 합성 운모 기판을, 동일한 크기의 펄라이트 기재 안료, 특히 TiO2 코팅된 펄라이트 기판과 조합하는 경우, 5 - 50 중량% 펄라이트 안료가 첨가되면 보다 높은 조명 각도에서 스파클링 강도가 크게 증가된다. 최량의 효과는 10 - 40 중량%의 펄라이트 안료를 첨가함으로써 달성된다. 도 2를 참조한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 상이한 입자 크기를 갖는 운모 및 펄라이트 기재 안료를 조합한다. 예를 들어, d50이 약 45㎛인 합성 운모 기재 안료, 특히 TiO2 코팅된 합성 운모 기판을, d50이 약 25㎛인 펄라이트 기재 안료, 특히 TiO2 코팅된 펄라이트 기판과 조합하는 경우, 5 - 50 중량% 펄라이트 안료가 첨가되면 보다 높은 조명 각도에서 스파클링 강도가 크게 증가된다. 최량의 효과는 10 - 40 중량%의 펄라이트 안료를 첨가함으로써 달성된다. 도 3을 참조한다.
예를 들어, d50이 약 12㎛인 합성 운모 기재 안료, 특히 TiO2 코팅된 합성 운모 기판을, d50이 약 17.5㎛인 펄라이트 기재 안료, 특히 TiO2 코팅된 펄라이트 기판과 조합하는 경우, 10 - 40 중량% 펄라이트 안료가 첨가되면 보다 높은 조명 각도에서 스파클링 강도가 크게 증가된다. 도 4를 참조한다.
채색 관점에서 하기 블렌드가 유리하다.
1. 은색이 착색된 운모 기재 안료 및 은색이 착색된 펄라이트 기재 안료;
2. 동일한 색 (매스톤 (masstone) 색 (예를 들어, 적색 운모 기재 안료와 적색 펄라이트 기재 안료)) 및/또는 간섭 색 (예를 들어, 청색 간섭 색을 갖는 운모 기재 안료와 청색 간섭 색을 갖는 펄라이트 기재 안료)의 운모 기재 안료 및 펄라이트 기재 안료;
3. 은색 하이라이트가 있는 착색된 운모 기재 안료 및 펄라이트 기재 안료;
4. 은색 운모 기재 안료 및 착색된 펄라이트 기재 안료 (예를 들어, 은색 운모 기재 안료와 청색 간섭 색을 갖는 펄라이트 기재 안료);
5. 착색된 운모 기재 안료와 보색의 펄라이트 기재 안료 (예를 들어, 금색 운모 기재 안료와 청색 펄라이트 기재 안료);
6. 착색된 운모 기재 안료와 인접 펄라이트 기재 안료 (예를 들어, 적색 운모 기재 안료와 오렌지색 펄라이트 기재 안료, 또는 적색 운모 기재 안료와 보라색 펄라이트 기재 안료).
원칙적으로, 상이하게 코팅된 펄라이트 및 운모 기재 기판을 조합할 수 있으나 (= 상기 블렌드 3 내지 5), 펄라이트 및 운모 기재 기판의 코팅은 바람직하게는 동일하다 (상기 블렌드 1 내지 2). 운모 및 펄라이트 성분의 선택은 목적하는 디자인에 좌우된다.
기판 상의 코팅은 바람직하게는 TiO2 및/또는 Fe2O3, 또는 TiO2, Fe2O3 및/또는 SiO2 (TiO2, Fe2O3, TiO2 & Fe2O3, TiO2/SiO2/TiO2, Fe2O3/SiO2/Fe2O3, TiO2/SiO2/Fe2O3, Fe2O3/SiO2/TiO2 및 TiO2 & Fe2O3/SiO2/TiO2)로 이루어진다. 금속화 기판 또한 가능하다. 블렌딩 옵션은 스타일링 의도에 좌우된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 안료는 d50이 약 25㎛인 TiO2 코팅된 합성 운모 기재 안료 및 d50이 약 20㎛인 TiO2 코팅된 펄라이트 기재 안료를 포함하거나, 또는 안료는 d50이 약 20㎛인 TiO2 코팅된 합성 운모 기재 안료 및 d50이 약 20㎛인 TiO2 코팅된 펄라이트 기재 안료를 포함하거나, 또는 안료는 및 d50이 약 40-60㎛인 TiO2 코팅된 합성 운모 기재 안료 및 d50이 약 20-30㎛인 TiO2 코팅된 펄라이트 기재 안료를 포함하거나, 또는 안료는 d50이 약 12㎛인 TiO2 코팅된 운모 기재 안료 및 d50이 약 17㎛인 TiO2 코팅된 펄라이트 기재 안료를 포함하거나; 안료는 d50이 20-25㎛이 Fe2O3 코팅된 합성 운모 기재 안료 및 d50이 약 20㎛인 Fe2O3 코팅된 펄라이트 기재 안료를 포함하거나, 또는 안료는 d50이 40-60㎛인 Fe2O3 코팅된 합성 운모 기재 안료 및 d50이 약 20-30㎛인 Fe2O3 코팅된 펄라이트 기재 안료를 포함한다. d50이 약 (또는 대략) x㎛라는 것은 x㎛±3㎛을 의미한다.
부가적으로, 안료는 1종 초과의 운모 기재 안료 및/또는 1종 초과의 펄라이트 기재 안료를 포함할 수 있다.
스파클 효과를 갖는 본 발명의 안료는
- 이미 (금속) 산화물(들) 및/또는 금속-코팅된 펄라이트 및 운모 기판 (합성 또는 천연)의 건조 블렌딩을 통해; 또는
- 코팅되지 않은 펄라이트 및 운모 기판을 블렌딩하고 이를 블렌드로서 CVD 또는 습식-화학 공정으로 코팅함으로써 생산될 수 있다. 기판 중 하나를 이용하여 코팅 공정을 시작하고 다른 하나는 이후 단계에 첨가하는 것 또한 가능하다.
따라서 본 발명은
유전 재료 및/또는 금속 코팅된 펄라이트의 플레이트형 기판, 및 유전 재료 및/또는 금속 코팅된 운모의 플레이트형 기판을 블렌딩하는 단계; 또는
코팅되지 않은 플레이트형 펄라이트 및 운모 기판을 블렌딩하고, 이를 화학적 증착 (CVD) 또는 습식-화학 공정에서 유전 재료 및/또는 금속의 하나 또는 그 초과의 층으로 코팅하는 단계
를 포함하고, 기판 중 하나를 이용하여 코팅 공정을 시작하고 다른 하나는 이후 단계에 첨가하거나, 또는 유전 재료 및/또는 금속 코팅된 플레이트형 기판을 이용하여 코팅 공정을 시작하는 것이 또한 가능한, 본 발명의 안료의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 절차는 미립자 (플레이크)를 분산시키고, 그 분산액을 전구체와 조합하여 플레이크 상의 산화티타늄 또는 산화철 중간체 코팅의 형성을 야기하는 것을 수반한다. 물 중 미립자의 농도는 약 5 내지 60%에서 달라질 수 있으나, 일반적으로 바람직한 농도는 약 10 내지 20%에서 달라진다. 물/미립자 슬러리에 적절한 금속 이온 공급 재료를 첨가한다. 티타늄의 경우, 티타닐 클로라이드 또는 티타늄 테트라클로라이드가 바람직하게 사용되고, 철의 경우 공급 재료는 바람직하게는 염화 제2철이다. 미립자 상의 이산화티타늄 또는 산화철 중간체의 침전을 야기하기 위하여, 적합한 염기 예컨대, 수산화나트륨을 사용함으로써, 티타늄 또는 철 염의 첨가 동안 생성된 슬러리의 pH를 적절한 수준으로 유지한다. 원하는 경우에, 티타늄 및 철 수산화물 및/또는 산화물 (또는 다른 금속)의 층을 순차적으로 침착시킬 수 있다. pH를 낮출 필요가 있다면, 수성 산 예컨대, 염산을 사용할 수 있다. 코팅된 플레이틀렛은, 원하는 경우에, 최종 효과 안료로 하소시키기 전에 세척하고 건조시킬 수 있다.
이산화티타늄-코팅된 생성물이 제조되면, 아나타제 및 루틸 결정의 개질이 둘 다 가능하다. 운모 및 유리 둘 다를 포함하는 일부 기판은 아나타제 유도성 (directing)이고, 따라서 루틸 생성물이 요구되는 경우 상기 절차를 변경시킬 필요가 있다. 루틸 TiO2를 실현하기 위하여 필요한 변경은 당업계에 공지되어 있다.
한 절차는 이산화티타늄 전구체의 층의 형성 전에 미립자의 구조 상의 주석 수산화물 또는 산화물 개체의 침전을 수반한다. 이러한 절차는 US4,038,099에 상세히 기재되어 있다. 유리하게는 부가적 SnO2 층을 TiO2 층에 도입하여, 운모/(SnO2)TiO2/SnO2/TiO2의 층 구조를 갖는 안료를 생성할 수 있다. 대안적 절차가 US5,433,779에 기재되어 있으며, 이는 주석을 사용하지 않으면서, 철 및 칼슘, 마그네슘 및/또는 아연 염의 존재 하에서 기판 상에 이산화티타늄 중간체를 침착시키는 것을 수반한다. 다른 코팅 절차, 예컨대, 예를 들어, 화학적 증착 공정 또한 이용할 수 있다.
합성 또는 천연 운모 및 펄라이트 기판은 다양한 방식으로 코팅할 수 있다.
(반투명) 금속 층을 위한 적합한 금속은, 예를 들어, Cr, Ti, Mo, W, Al, Cu, Ag, Au 또는 Ni이다. 반투명 금속 층의 두께는 통상적으로 5 내지 25nm, 특히 5 내지 15nm이다.
본 발명에 따라 용어 "알루미늄"에는 알루미늄 및 알루미늄의 합금이 포함된다. 알루미늄의 합금은, 예를 들어, 문헌 [G. Wassermann in Ullmanns Enzyklopadie der lndustriellen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Band 7, S. 281 to 292]에 기재되어 있다. 특히 적합한 것은 알루미늄 규소이외에, 마그네슘, 망간, 구리, 아연, 니켈, 바나듐, 납, 안티몬, 주석, 카드뮴, 비스무트, 티타늄, 크로뮴 및/또는 철을 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만의 양으로 포함하는, WO00/12634의 10 내지 12쪽에 기재된 부식 안정성 알루미늄 합금이다.
금속 층은 습식 화학적 코팅 또는 화학적 증착, 예를 들어, 금속 카르보닐의 기체 상 침착으로 수득할 수 있다. 운모/펄라이트 기판을, 금속 화합물의 존재 하에서 매질을 함유하는 수성 및/또는 유기 용매 중에 현탁시키고, 환원제를 첨가하여 이를 기판 상에 침착시킨다. 금속 화합물은, 예를 들어, 질산은 또는 니켈 아세틸 아세토네이트 (WO03/37993)이다.
US-B-3,536,520에 따라, 니켈 클로라이드를 금속 화합물로 사용할 수 있고, 차아인산염을 환원제로 사용할 수 있다. EP-A-353544에 따라, 하기 화합물을 습식 화학적 코팅에 있어서 환원제로 사용할 수 있다: 알데히드 (포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드), 케톤 (아세톤), 탄산 및 그의 염 (타르타르산, 아스코르빈산), 리덕톤 (이소아스코르빈산, 트리오스리덕톤, 리덕틴산), 및 환원 당 (글루코스). 그러나, 환원 알콜 (알릴 알콜), 폴리올 및 폴리페놀, 술파이트, 히드로겐술파이트, 디티오나이트, 차아인산염, 히드라진, 붕소 질소 화합물, 금속 수소화물 및 알루미늄 및 붕소의 착체 수소화물을 사용하는 것 또한 가능하다. 금속 층의 침착은 또한 CVD 방법의 도움으로 수행할 수 있다. 이러한 유형의 방법은 공지되어 있다. 이러한 목적상 바람직하게는 유동층 반응기가 사용된다. EP-A-0741170에는 불활성 기체의 스트림 중 탄화수소를 이용하여 알킬알루미늄 화합물을 환원시키는 알루미늄 층의 침착이 기재되어 있다. 금속 층은 또한 EP-A-045851에 기재된 바와 같이, 가열가능 유동층 반응기 내에서 상응하는 금속 카르보닐을 기체 상 분해하여 침착시킬 수 있다. 또한 이러한 방법에 대한 상세사항은 WO93/12182에 주어진다. 본 경우에서 기판에의 금속 층의 적용을 위해 사용할 수 있는, 얇은 금속 층의 침착을 위한 추가적 공정은, 고진공 중 금속의 증착에 있어서 공지된 방법이다. 이는 문헌 [Vakuum-Beschichtung [Vacuum Coating], Volumes 1-5; Editors Frey, Kienel and Lobl, VDI-Verlag, 1995]에 기재되어 있다. 스퍼터링 공정에서, 플레이트 형태인 (표적) 코팅 재료 및 지지체 사이에서 기체 방전 (플라즈마)을 점화한다. 코팅 재료에 플라즈마로부터의 고-에너지 이온, 예를 들어, 아르곤 이온이 퍼부어진 후, 제거되고 아토마이징된다. 아토마이징된 코팅 재료의 원자 또는 분자가 지지체 상에 침전되어 목적하는 얇은 층을 형성한다. 스퍼터링 공정은 문헌 [Vakuum-Beschichtung [Vacuum Coating], Volumes 1-5; Editors Frey, Kienel and Lobl, VDI-Verlag, 1995]에 기재되어 있다. 실외 적용, 특히 차량 페인트에 사용하기 위하여, 안료는 부가적 내후-안정성 보호 층, 소위 후-코팅을 제공할 수 있으며, 이는 결합제 시스템에 대한 최적의 적합을 동시에 초래한다. 이러한 유형의 후-코팅은, 예를 들어, EP-A-0268918 및 EP-A-0632109에 기재되어 있다.
보다 강한 금속성 외관을 갖는 안료가 요구되는 경우, 금속 층의 두께는 25nm 초과 내지 100nm, 바람직하게는 30 내지 50nm이다. 착색된 금속 효과를 가진 안료가 요구되는 경우, 유색 또는 무색 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물 및/또는 금속의 부가적 층을 침착시킬 수 있다. 이러한 층은 투명하거나 반투명하다. 고굴절률 층 및 저굴절률 층이 교호하거나 한 층이 존재하며, 여기서 층 내의 굴절률이 점진적으로 변화하는 것이 바람직하다. 부가적 코팅에 의해 내후성을 증가시키며, 동시에 결합제 시스템에 대한 최적의 적합을 초래하는 것이 가능하다 (EP-A-268918 및 EP-A-632109).
금속 및/또는 금속 산화물 코팅된 펄라이트/운모 플레이크는, WO06/131472에 기재된 바와 같이, 플라즈마 토치로 처리할 수 있다. 상기 처리는, 예를 들어, 균일한 결정성 및/또는 코팅 치밀화를 촉진시킨다. 특정 입자에 있어서 빠른 용융 및 고화는 금속 및/또는 금속 산화물 코팅과 관련된 증강된 특성 예컨대, 장벽 특성, 결합 특성 및 결정질 표면 형성을 제공할 수 있다. 반응 영역에서의 짧은 체류 시간은 빠른 처리를 가능하게 한다. 또한 입자의 표면 및 표면 근처를 선택적 용융 및 재고화 및 결정화시키도록 가공 조건을 조절할 수 있다. 또한, 최소 결함을 갖는 균일한 표면을 초래하는 표면 레벨링 (leveling)을 달성할 수 있다. 특히 이는 입자의 응집 회피에 도움을 줄 수 있다.
상기 공정은
(A) 코팅된 펄라이트/운모 플레이크를 제공하는 단계,
(B) 플라즈마 토치로 수송하기 위해 상기 코팅된 펄라이트/운모 플레이크를 기체의 스트림 중에 연행시키는 단계;
(C) 상기 기체의 스트림 내에 플라즈마를 생성하여 코팅된 펄라이트/운모 플레이크의 외부 표면을 가열하는 단계;
(D) 상기 코팅된 펄라이트/운모 플레이크를 냉각시키는 단계; 및
(E) 상기 코팅된 펄라이트/운모 플레이크를 수집하는 단계
를 포함한다.
플라즈마 토치는 바람직하게는 인덕션 플라즈마 토치이다. 본 발명의 방법에 사용하기에 바람직한 인덕션 플라즈마 토치는 캐나다 퀘벡 셔브루크 소재의 테크나 플라즈마 시스템즈, 인크 (Tekna Plasma Systems, Inc.)로부터 입수가능하다. 불로스 (Boulos) 등의 US-A-5,200,595는 그의 플라즈마 인덕션 토치의 제작 및 조작과 관련된 교시를 위해 본원에 참조로 도입된다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 안료는 펄라이트 및 운모 기판 상에 다음을 포함한다.
(a) 유전 층,
(b) 금속 층, 및
(c) 유전 층.
이러한 안료는 높은 적외선 반사율 및 높은 가시광선 투과율을 갖는다.
바람직하게는, 금속성 은이 금속 층으로서 사용되는데, 이는 적외선 복사에 대한 높은 반사율과 함께 태양광 복사에 대한 높은 투과율을 제공하여 그의 반사 손실을 최소화하기 때문이다. 높은 순도의 금속성 은 필름이 바람직하지만, 특정 불순물 및/또는 합금 금속은, 적외선 반사율을 유의하게 감소시키거나 가시광선 흡수율을 유의하게 증가시키지 않는 한, 허용될 수 있다. 금속성 은 층의 두께는 3 내지 20nm 범위이다.
층 (c)을 위한 적합한 재료는 사용된 두께에서 태양광 및 적외선 복사에 대해 투명한 재료이다. 부가적으로, 이러한 재료는 은 층에 의한 가시광의 반사를 최소화하기 위해 반사방지 코팅으로서 역할하고, 이러한 재료는 바람직하게는 높은 굴절률을 갖는다. 층 (c)을 위한 일부 적합한 재료에는, 비제한적으로, 이산화티타늄, 이산화규소, 일산화규소, 산화비스무트, 산화주석, 산화인듐, 산화크로뮴, 황화아연 및 플루오린화마그네슘이 포함된다. 이산화티타늄이 바람직한 재료인데, 이는 그의 고굴절률에 기인하며, 은과 최소의 상호확산을 갖는 것으로 확인되었기 때문이다.
층 (a)을 위한 적합한 재료는 층 (b)과 협력하여 은 층에 의한 가시광 반사 손실을 최소화시키는 투명한 재료이다. 층 (c)을 위한 투명한 재료는 또한 층 (a)에 적합하며, 이산화티타늄이 또한 이러한 층에 있어서 바람직한 재료이다. 층 (a)은 층 (c)과 동일한 재료로 형성할 수 있거나, 상이한 재료로 형성할 수 있으며, 이 경우에는 아마도 상이한 두께를 가질 것이다.
층 (c) 및 층 (a)의 두께는 태양광 투과율 및 적외선 반사율을 최대화하도록 선택된다. 약 15 내지 약 50nm의 두께가 층 (c)에 적합한 것으로 확인되었다. 이어서, 층 (a)의 두께는 여러 고려사항 예컨대, 최적의 태양광 투과율, 투과율 대 열 반사율의 최적의 비율 또는 이러한 최적화된 값 사이의 일부 조합을 달성하는데 요구되는지에 따라 선택된다.
대부분의 경우, 목적하는 광학 특성은 약 15nm 내지 약 50nm의 층의 두께를 선택함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 간섭 안료에는, 본원에서 약 1.65 초과의 굴절률로 정의된 "고" 굴절률을 갖는 재료, 및 임의로 본원에서 약 1.65 이하의 굴절률로 정의된 "저" 굴절률을 갖는 재료가 포함된다. 이용할 수 있는 다양한 (유전) 재료에는 무기 재료 예컨대, 금속 산화물, 금속 아산화물, 금속 플루오린화물, 금속 옥시할로겐화물, 금속 황화물, 금속 칼코겐화물, 금속 질화물, 금속 옥시질화물, 금속 탄화물, 그의 조합 등, 및 또한 유기 유전 재료가 포함된다. 이러한 재료는 용이하게 입수가능하며, 물리적 또는 화학적 증착 공정, 또는 습식 화학적 코팅 공정으로 용이하게 적용된다.
임의로 SiO2 층을 펄라이트/운모 기판과 "고" 굴절률을 갖는 재료 사이에 배열할 수 있다. 펄라이트/운모 기판 상에 SiO2 층을 적용함으로써 펄라이트 표면이 화학적 변형, 예컨대, 예를 들어, 펄라이트/운모 구성요소의 팽윤 및 침출로부터 보호된다. SiO2 층의 두께는 5 내지 200nm, 특히 20 내지 150nm 범위이다. SiO2 층은 유기 실란 화합물, 예컨대, 테트라에톡시 실란 (TEOS)을 사용하여 제조된다. SiO2 층은 Al2O3, Fe2O3 또는 ZrO2의 얇은 층 (두께 1 내지 20nm)으로 교체될 수 있다.
또한, SiO2-코팅된 또는 TiO2-코팅된 펄라이트/운모 플레이크는, EP-A-0 982 376에 기재된 바와 같이, 질소-도핑된 탄소 층으로 코팅될 수 있다. EP-A-0 982 376에 기재된 공정은 하기 단계를 포함한다.
(a) SiO2 또는 TiO2 코팅된 펄라이트/운모 플레이크를 액체 중에 현탁시키는 단계,
(b) 적절한 경우 표면-개질제 및/또는 중합 촉매를 첨가하는 단계,
(c) 단계 (b) 전 또는 후에, 질소 및 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 중합체, 또는 이러한 중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 단량체를 첨가하는 단계,
(d) 플레이크의 표면 상에 중합체성 코팅을 형성하는 단계,
(e) 코팅된 플레이크를 단리하는 단계 및
(f) 코팅된 플레이크를 기체상 분위기 중 100 내지 600℃의 온도로 가열하는 단계.
중합체는 폴리피롤, 폴리아미드, 폴리아닐린, 폴리우레탄, 니트릴 고무 또는 멜라민-포름알데히드 수지, 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴일 수 있거나, 단량체는 피롤 유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 크로톤아미드, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 크로토니트릴, 가장 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
바람직하게는, 플레이크는 단계 (f)에서 먼저 100℃ 내지 300℃로 산소-함유 분위기 하에서 가열한 후, 200 내지 600℃로 불활성 기체 분위기 하에서 가열한다.
따라서, 본 발명은 또한 산화규소 또는 산화티타늄 코팅된 펄라이트/운모 플레이크의 전체 표면에 걸쳐 50 내지 95 중량% 탄소, 5 내지 25 중량% 질소 및 0 내지 25 중량%의 원소 수소, 산소 및/또는 황으로 이루어진 층을 포함하는, 펄라이트/운모 플레이크 기재의 안료에 관한 것이다 (중량% 데이터는 층의 전체 중량을 기준으로 함 (PAN)).
질소-도핑된 탄소 층의 두께는 일반적으로 10 내지 150nm, 바람직하게는 30 내지 70nm이다. 상기 실시양태에서 바람직한 안료는 하기 층 구조를 갖는다: 펄라이트/운모 기판/TiO2/PAN, 펄라이트/운모 기판/TiO2/PAN/TiO2, 펄라이트/운모 기판/TiO2/PAN/SiO2/PAN.
특히 바람직한 실시양태에서, 펄라이트/운모 기판 기재의 간섭 안료는, 펄라이트/운모 기판의 전체 표면에 적용되는 "고" 굴절률, 즉, 약 1.65 초과, 바람직하게는 약 2.0 초과, 가장 바람직하게는 약 2.2 초과의 굴절률을 갖는 유전 재료 층을 포함한다. 이러한 유전 재료의 예는 황화아연 (ZnS), 산화아연 (ZnO), 산화지르코늄 (ZrO2), 이산화티타늄 (TiO2), 탄소, 산화인듐 (In2O3), 산화인듐주석 (ITO), 오산화탄탈럼 (Ta2O5), 산화크로뮴 (Cr2O3), 산화세륨 (CeO2), 산화이트륨 (Y2O3), 산화유로퓸 (Eu2O3), 산화철 예컨대, 산화철(II)/산화철(III) (Fe3O4) 및 산화철(III) (Fe2O3), 질화하프늄 (HfN), 탄화하프늄 (HfC), 산화하프늄 (HfO2), 산화란타늄 (La2O3), 산화마그네슘 (MgO), 산화네오디뮴 (Nd2O3), 산화프라세오디뮴 (Pr6O11), 산화사마륨 (Sm2O3), 삼산화안티몬 (Sb2O3), 일산화규소 (SiO), 삼산화셀레늄 (Se2O3), 산화주석 (SnO2), 삼산화텅스텐 (WO3) 또는 그의 조합이다. 유전 재료는 바람직하게는 금속 산화물이다. 금속 산화물이 흡수 특성을 가지거나 가지지지 않는 단일 산화물 또는 산화물의 혼합물인 것이 가능하며, 예를 들어, TiO2, ZrO2, Fe2O3, Fe3O4, Cr2O3 또는 ZnO가 있고, TiO2가 특히 바람직하다.
TiO2 층의 상부에 저굴절률 금속 산화물, 예컨대, SiO2, Al2O3, AlOOH, B2O3 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 SiO2를 적용함으로써, 및 임의로 후자 층의 상부에 추가적 TiO2 층을 적용함으로써 색이 보다 강렬하고 보다 투명한 안료를 수득하는 것이 가능하다 (EP-A-892832, EP-A-753545, WO93/08237, WO98/53011, WO9812266, WO9838254, WO99/20695, WO00/42111 및 EP-A-1213330). 사용할 수 있는 적합한 저굴절률 유전 재료의 비제한적인 예에는 이산화규소 (SiO2), 산화알루미늄 (Al2O3), 및 금속 플루오린화물 예컨대, 플루오린화마그네슘 (MgF2), 플루오린화알루미늄 (AlF3), 플루오린화세륨 (CeF3), 플루오린화란타늄 (LaF3), 플루오린화나트륨알루미늄 (예, Na3AlF6 또는 Na5Al3F14), 플루오린화네오디뮴 (NdF3), 플루오린화사마륨 (SmF3), 플루오린화바륨 (BaF2), 플루오린화칼슘 (CaF2), 플루오린화리튬 (LiF), 그의 조합, 또는 약 1.65 이하의 굴절률을 갖는 임의의 다른 저굴절률 재료가 포함된다. 예를 들어, 디엔 또는 알칸 예컨대, 아크릴레이트 (예, 메타크릴레이트), 퍼플루오로알칸의 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 (TEFLON), 플루오린화 에틸렌 프로필렌 (FEP)의 중합체, 파릴렌, p-크실렌, 그의 조합 등을 비롯한 유기 단량체 및 중합체를 저굴절률 재료로 이용할 수 있다. 부가적으로, 상기 재료에는, 그 내용이 본원에 참조문헌으로 도입되는 US-B-5,877,895에 기재된 방법으로 침착시킬 수 있는, 증발되고, 응축되고 가교결합된 투명한 아크릴레이트 층이 포함된다.
따라서, 바람직한 간섭 안료에는 (a) 고굴절률 금속 산화물 이외에 부가적으로, (b) 저굴절률 금속 산화물이 포함되며, 상기 굴절률의 차이는 0.1 이상이다.
습식 화학적 방법으로 코팅된 펄라이트/운모 기판 기재의 안료는, 기재된 순서대로 특히 바람직하다: TiO2, (SnO2)TiO2 (기판: 펄라이트/운모; 층: (SnO2)TiO2, 바람직하게는 루틸 개질에서), 티타늄 아산화물, TiO2/티타늄 아산화물, Fe2O3, Fe3O4, TiFe2O5, Cr2O3, ZrO2, Sn(Sb)O2, BiOCl, Al2O3, Ce2S3, MoS2, Fe2O3?TiO2 (기판: 펄라이트/운모; Fe2O3 및 TiO2의 혼합된 층), TiO2/Fe2O3 (기판: 펄라이트/운모; 제1 층: TiO2; 제2 층: Fe2O3), TiO2/베를린 블루 (Berlin blau), TiO2/Cr2O3 또는 TiO2/FeTiO3. 일반적으로 층 두께는 1 내지 1000nm 범위, 바람직하게는 1 내지 300nm 범위이다.
또 다른 특히 바람직한 실시양태에서 본 발명은 고굴절률 및 저굴절률의 3개 이상의 교호 층, 예컨대, 예를 들어, TiO2/SiO2/TiO2, (SnO2)TiO2/SiO2/TiO2, TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2, Fe2O3/SiO2/TiO2 또는 TiO2/SiO2/Fe2O3을 함유하는 간섭 안료에 관한 것이다.
바람직하게는 층 구조는 다음과 같다.
(a) 굴절률 > 1.65인 코팅,
(b) 굴절률 ≤ 1.65인 코팅,
(c) 굴절률 > 1.65인 코팅, 및
(d) 임의로 외부 보호 층.
베이스 기판 상의 고굴절률 및 저굴절률의 개별 층의 두께는 안료의 광학 특성에 있어서 중요하다. 개별 층, 특히 금속 산화물 층의 두께는, 사용 분야에 좌우되며, 일반적으로 10 내지 1000nm, 바람직하게는 15 내지 800nm, 특히 20 내지 600nm이다.
층 (A)의 두께는 10 내지 550nm, 바람직하게는 15 내지 400nm, 특히 20 내지 350nm이다. 층 (B)의 두께는 10 내지 1000nm, 바람직하게는 20 내지 800nm, 특히 30 내지 600nm이다. 층 (C)의 두께는 10 내지 550nm, 바람직하게는 15 내지 400nm, 특히 20 내지 350nm이다.
층 (A)을 위해 특히 적합한 재료는 금속 산화물, 금속 황화물 또는 금속 산화물 혼합물, 예컨대, TiO2, Fe2O3, TiFe2O5, Fe3O4, BiOCl, CoO, Co3O4, Cr2O3, VO2, V2O3, Sn(Sb)O2, SnO2, ZrO2, 철 티타네이트, 산화철 수화물, 티타늄 아산화물 (2 내지 4 미만의 산화 상태를 갖는 환원된 티타늄 종), 비스무트 바나데이트, 코발트 알루미네이트, 및 또한 이러한 화합물의 서로간의 또는 다른 금속 산화물과의 혼합물 또는 혼합된 상이다. 금속 황화물 코팅은 바람직하게는 주석, 은, 란타늄, 희토류 금속, 바람직하게는 세륨, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 철, 코발트 및/또는 니켈의 황화물로부터 선택된다.
층 (B)을 위해 특히 바람직한 재료는 금속 산화물 또는 상응하는 산화물 수화물, 예컨대, SiO2, MgF2, Al2O3, AlOOH, B2O3 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 SiO2이다.
층 (C)을 위해 특히 적합한 재료는 무색 또는 유색 금속 산화물, 예컨대, TiO2, Fe2O3, TiFe2O5, Fe3O4, BiOCl, CoO, Co3O4, Cr2O3, VO2, V2O3, Sn(Sb)O2, SnO2, ZrO2, 철 티타네이트, 산화철 수화물, 티타늄 아산화물 (2 내지 4 미만의 산화 상태를 갖는 환원된 티타늄 종), 비스무트 바나데이트, 코발트 알루미네이트, 및 또한 이러한 화합물의 서로간의 또는 다른 금속 산화물과의 혼합물 또는 혼합된 상이다. TiO2 층은 흡수성 재료, 예컨대, 탄소, 선택적 흡수성 착색제, 선택적 흡수성 금속 양이온을 부가적으로 함유할 수 있거나, 흡수성 재료로 코팅될 수 있거나, 부분적으로 환원될 수 있다.
흡수성 또는 비흡수성 재료의 중간층은 층 (A), (B), (C) 및 (D) 사이에 존재할 수 있다. 중간층의 두께는 1 내지 50nm, 바람직하게는 1 내지 40nm, 특히 1 내지 30nm이다. 이러한 중간층은, 예를 들어, SnO2로 이루어질 수 있다. 소량의 SnO2를 첨가하여 루틸 구조가 형성되도록 강제하는 것이 가능하다 (예를 들어, WO93/08237 참조).
본 실시양태에서 바람직한 간섭 안료는 하기 층 구조를 갖는다.
Figure pct00001
금속 산화물 층은 CVD (화학적 증착)로 또는 습식 화학적 코팅으로 적용될 수 있다. 금속 산화물 층은 수증기의 존재 하에서 (비교적 저분자량 금속 산화물 예컨대, 마그네타이트) 또는 산소 및 (적절한 경우) 수증기의 존재 하에서 (예, 산화니켈 및 산화코발트) 금속 카르보닐을 분해하여 수득할 수 있다. 금속 산화물 층은 특히, 금속 카르보닐 (예, 철 펜타카르보닐, 크로뮴 헥사카르보닐; EP-A-45　851)의 산화성 기체 상 분해를 수단으로, 금속 알콜레이트 (예, 티타늄 및 지르코늄 테트라-n- 및 -이소-프로판올레이트; DE-A-41　40　900) 또는 금속 할로겐화물 (예, 티타늄 테트라클로라이드; EP-A-338　428)의 가수분해성 기체 상 분해를 수단으로, 오르가닐 주석 화합물 (특히 알킬 주석 화합물 예컨대, 테트라부틸주석 및 테트라메틸주석; DE-A-44　03　678)의 산화성 분해를 수단으로, 또는 EP-A-668　329에 기재된 오르가닐 규소 화합물 (특히 디-tert-부톡시아세톡시실란)의 기체 상 가수분해반응을 수단으로 적용되며, 코팅 조작을 유동층 반응기 (EP-A-045　851 및 EP-A-106　235) 내에서 수행하는 것이 가능하다. Al2O3 층 (B)은, 알루미늄-코팅된 안료를 냉각시키는 동안의 제어된 산화에 의해 유리하게 수득될 수 있으며, 이는 달리 불활성 기체 하에서 수행된다 (DE-A-195　16　181).
포스페이트-, 크로메이트- 및/또는 바나데이트-함유 및 또한 포스페이트- 및 SiO2-함유 금속 산화물 층을, DE-A-42　36　332 및 EP-A-678　561에 기재된 부동태화 방법에 따라, 금속 (예, CrO2Cl2, VOCl3)의 산화물-할로겐화물, 특히 포스포러스 옥시할로겐화물 (예, POCl3), 인산 에스테르 및 아인산 에스테르 (예, 디- 및 트리-메틸 및 디- 및 트리-에틸 포스파이트)의, 및 아미노-기-함유 오르가닐 규소 화합물 (예, 3-아미노프로필-트리에톡시- 및 -트리메톡시-실란)의 가수분해성 또는 산화성 기체 상 분해를 수단으로 적용할 수 있다.
금속 지르코늄, 티타늄, 철 및 아연의 산화물, 이러한 금속의 산화물 수화물, 철 티타네이트, 티타늄 아산화물 또는 그의 혼합물의 층은 바람직하게는 습식 화학적 방법으로 침전되어 적용되며, 적절한 경우, 금속 산화물을 환원시키는 것이 가능하다. 습식 화학적 코팅의 경우, 진주광택 안료의 제조를 위해 개발된 습식 화학적 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 이는 예를 들어, DE-A-14　67　468, DE-A-19　59　988, DE-A-20　09　566, DE-A-22　14　545, DE-A-22　15　191, DE-A-22　44　298, DE-A-23　13　331, DE-A-25　22　572, DE-A-31　37　808, DE-A-31　37　809, DE-A-31　51　343, DE-A-31　51　354, DE-A-31　51　355, DE-A-32　11　602 및 DE-A-32　35　017, DE　195　99　88, WO　93/08237, WO　98/53001 및 WO03/6558에 기재되어 있다.
고굴절률 금속 산화물은 바람직하게는 TiO2 및/또는 산화철이고, 저굴절률 금속 산화물은 바람직하게는 SiO2이다. TiO2의 층은 루틸 또는 아나타제 개질될 수 있으며, 여기서 루틸 개질이 바람직하다. TiO2 층은 또한 공지된 수단, 예를 들어, EP-A-735,114, DE-A-3433657, DE-A-4125134, EP-A-332071, EP-A-707,050, WO93/19131 또는 WO06/131472에 기재된 바와 같이 암모니아, 수소, 탄화수소 증기 또는 그의 혼합물, 또는 금속 분말을 이용하여 환원시킬 수 있다.
코팅의 목적으로, 기판 입자를 물에 현탁시키고, 부수적인 침전이 일어나지 않으면서 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물이 입자 상에 직접 침전되도록 선택된, 가수분해에 적합한 pH에서 하나 이상의 가수분해가능 금속 염을 첨가한다. 통상적으로 염기를 계속적으로 계측 첨가하여 pH를 일정하게 유지한다. 이어서, 안료를 분리해내고, 세척하고, 건조시키고, 적절한 경우, 하소시키며, 해당 코팅에 하소 온도를 최적화시키는 것이 가능하다. 원하는 경우에, 개별적 코팅을 적용한 후, 안료를 분리해내고, 건조시키고, 적절한 경우 하소시킨 후, 다시 추가적 층을 침전시키기 위해 재현탁시킬 수 있다.
금속 산화물 층은 또한, 예를 들어, DE-A-195　01　307에 기재된 방법과 유사하게, 적절한 경우, 유기 용매 및 염기성 촉매의 존재 하에서, 졸-겔 공정을 수단으로 하나 이상의 금속 산 에스테르의 제어된 가수분해에 의해 금속 산화물 층을 제조함으로써 수득가능하다. 적합한 염기성 촉매는, 예를 들어, 아민, 예컨대, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 트리부틸아민, 디메틸에탄올아민 및 메톡시프로필아민이다. 유기 용매는 수-혼화성 유기 용매 예컨대, C1 - 4알콜, 특히 이소프로판올이다.
적합한 금속 산 에스테르는 알킬 및 아릴 알콜레이트, 카르복실레이트, 및 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 규소, 알루미늄 및 붕소의 카르복실-라디칼- 또는 알킬-라디칼- 또는 아릴-라디칼-치환된 알킬 알콜레이트 또는 카르복실레이트로부터 선택된다. 트리이소프로필 알루미네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 지르코네이트, 테트라에틸 오르토실리케이트 및 트리에틸 보레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 부가적으로, 상기 언급된 금속의 아세틸아세토네이트 및 아세토아세틸아세토네이트를 사용할 수 있다. 이러한 유형의 금속 산 에스테르의 바람직한 예는 지르코늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 티타늄 아세틸아세토네이트 및 디이소부틸올레일 아세토아세틸알루미네이트 또는 디이소프로필올레일 아세토아세틸아세토네이트 및 금속 산 에스테르의 혼합물, 예를 들어, 디나실 (Dynasil)® (휴엘스 (Huels)), 혼합된 알루미늄/규소 금속 산 에스테르이다.
본 발명의 실시양태에 따라 이산화티타늄 층의 적용을 위해, 고굴절률를 갖는 금속 산화물로서, 이산화티타늄이 바람직하게 사용되며, US-B-3,553,001에 기재된 방법이 사용된다.
티타늄 염 수용액을 코팅되는 재료의 현탁액에 천천히 첨가하고, 이 현탁액을 약 50-100℃, 특히 70-80℃로 가열하고, 염기 예컨대, 예를 들어, 암모니아 수용액 또는 알칼리 금속 수산화물 수용액을 계속적으로 계측 첨가하여 약 0.5 내지 5, 특히 약 1.2 내지 2.5의 실질적으로 일정한 pH 값을 유지했다. 침전된 TiO2의 목적하는 층 두께가 달성되는 즉시, 티타늄 염 용액 및 염기의 첨가를 중단한다. 출발 용액 중에 Al2O3 또는 MgO에 대한 전구체를 첨가하는 것이 TiO2 층의 형태를 개선시키는 방법이다.
"적정 방법"으로도 지칭되는 본 방법은 과량의 티타늄 염이 회피된다는 점에서 뛰어나다. 이는 가수분해를 위해, 오로지, 단위 시간 당 수화된 TiO2를 이용한 균일한 코팅에 필요한 양, 단위 시간 당 코팅되는 입자의 이용가능한 표면에 의해 취해질 수 있는 양만을 공급함으로써 달성된다. 원칙적으로, TiO2의 아나타제 형태는 출발 안료의 표면 상에 형성된다. 그러나, 소량의 SnO2를 첨가함으로써, 루틸 구조가 형성되도록 강제하는 것이 가능하다. 예를 들어, WO　93/08237에 기재된 바와 같이, 이산화주석을 이산화티타늄 침전 전에 침착시킬 수 있고, 이산화티타늄으로 코팅된 생성물을 800 내지 900℃에서 하소시킬 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서 펄라이트/운모 플레이크를 폐쇄 반응기 내에서 증류수와 혼합하고 약 90℃에서 가열한다. pH를 약 1.8 내지 2.2로 설정하고, 1M NaOH 용액을 계속적으로 첨가하여 pH를 일정하게 (1.8 내지 2.2) 유지하면서 TiOCl2, HCl, 글리신 및 증류수를 포함하는 제제를 천천히 첨가한다. WO08/104467을 참조한다. 아미노 산, 예컨대, 글리신을 첨가함으로써, TiO2를 침착시키는 동안, 형성될 TiO2 코팅의 품질을 개선시키는 것이 가능하다. 유리하게는, TiOCl2, HCl, 및 글리신 및 증류수를 포함하는 제제를 물 중 기판 플레이크에 첨가한다.
TiO2는 임의로 통상의 절차에 의해 환원시킬 수 있다: US-B-4,948,631 (NH3, 750-850℃), WO93/19131 (H2, > 900℃) 또는 DE-A-19843014 (고체 환원제, 예컨대, 예를 들어, 규소, > 600℃).
적절한 경우, SiO2 (보호) 층을 이산화티타늄 층의 상부에 적용할 수 있으며, 이에 하기 방법을 사용할 수 있다: 소다 물유리 용액을 코팅되는 재료의 현탁액 중에 계측 첨가하고, 이 현탁액을 약 50-100℃, 특히 70-80℃로 가열한다. 10　% 염산을 계속적으로 첨가함으로써 pH를 4 내지 10, 바람직하게는 6.5 내지 8.5로 유지한다. 물유리 용액을 첨가한 후, 30분 동안 교반한다.
TiO2 층의 상부에 "저" 굴절률, 즉, 약 1.65 미만의 굴절률의 금속 산화물, 예컨대, SiO2, Al2O3, AlOOH, B2O3 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 SiO2를 적용하고, 후자의 층의 상부에 추가적 Fe2O3 및/또는 TiO2 층을 적용함으로써 색이 보다 강렬하고 보다 투명한 안료를 수득하는 것이 가능하다. 펄라이트/운모 기판 및 교호하는 고굴절률 및 저굴절률 금속 산화물 층을 포함하는 이러한 다중-코팅된 간섭 안료는 WO98/53011 및 WO99/20695에 기재된 공정과 유사하게 제조할 수 있다.
부가적으로, 추가적 층 예컨대, 예를 들어, 착색된 금속 산화물 또는 베를린 블루, 전이 금속, 예를 들어, Fe, Cu, Ni, Co, Cr의 화합물, 또는 유기 화합물 예컨대, 염료 또는 레이크 색소를 적용함으로써 안료의 분말 색을 개질시키는 것이 가능하다.
부가적으로, 본 발명에 따른 안료는 또한 난용성, 강한 부착성의 무기 또는 유기 착색제로 코팅될 수 있다. 레이크 색소, 특히 알루미늄 레이크 색소를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 목적으로 수산화알루미늄 층을 침전시키고, 제2 단계에서 이를 레이크 색소를 사용하여 레이크화시킨다 (DE-A-24　29　762 및 DE-A-29　28　287).
또한, 본 발명에 따른 안료는 또한 착체 염 안료, 특히 시아노페레이트 착체를 이용한 부가적 코팅을 가질 수 있다 (EP-A-141　173 및 DE-A-23　13　332).
내후성 및 광 안정성을 증강시키기 위해, (다중층) 펄라이트/운모 플레이크를, 적용 분야에 따라, 표면 처리할 수 있다. 유용한 표면 처리는, 예를 들어, DE-A-2215191, DE-A-3151354, DE-A-3235017, DE-A-3334598, DE-A-4030727, EP-A-649886, WO97/29059, WO99/57204 및 US-A-5,759,255에 기재되어 있다. 상기 표면 처리는 또한 안료의 취급, 특히 다양한 적용 매체로의 도입을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 펄라이트/운모의 코어를 함유하고, Al2O3/TiO2의 혼합된 층을 포함하는 안료에 관한 것이다. 혼합된 층은 20mol% 이하의 Al2O3을 함유할 수 있다. Al2O3/TiO2의 혼합된 층은 수성 알루미늄 및 티타늄 염 용액을 코팅될 재료의 현탁액에 천천히 첨가하고, 이 현탁액을 약 50-100℃, 특히 70-80℃로 가열하고, 염기 예컨대, 예를 들어, 암모니아 수용액 또는 알칼리 금속 수산화물 수용액을 계속적으로 계측 첨가하여 약 0.5 내지 5, 특히 약 1.2 내지 2.5의 실질적으로 일정한 pH 값을 유지함으로써 수득된다. 침전된 Al2O3/TiO2의 목적하는 층 두께가 달성되는 즉시, 티타늄 및 알루미늄 염 용액 및 염기의 첨가를 중단한다.
Al2O3/TiO2의 혼합된 층의 두께는 일반적으로 20 내지 200nm, 특히 50 내지 150nm 범위이다. 바람직하게는 안료는 1 내지 50nm, 특히 10 내지 20nm의 두께를 갖는 Al2O3/TiO2의 혼합된 층의 상부에 TiO2 층을 포함한다. Al2O3/TiO2의 혼합된 층의 두께를 변화시킴으로써, 안료의 플롭을 목적하는대로 증강시키고 제어할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는 펄라이트/운모의 코어를 함유하고 TiO2/SnO2/TiO2의 후속 층으로 이루어지는 안료에 관한 것이며, 여기서 펄라이트/운모 기판 옆에 있는 TiO2 층의 두께는 1 내지 20nm이고, 바람직하게는 티타늄 알콜레이트, 특히 테트라이소프로필 티타네이트를 사용하여 제조된다.
본 발명의 기판 조합을 사용하면, 맞춤제작된 스파클링 효과를 갖는 안료를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 유전 재료 및/또는 금속 층 코팅된 펄라이트의 플레이트형 기판과 유전 재료 및/또는 금속 층 코팅된 운모의 플레이트형 기판을 블렌딩함으로써 개선된 스파클 효과를 갖는 안료를 제조하는 방법 및/또는 스파클 효과를 조절하는 방법에 관한 것이다. 간섭 층을 갖는 본 발명의 안료는 우수한 휘도, 맑고 강렬한 색 및 강렬한 스파클 효과를 나타낼 수 있다.
한편, 펄라이트 기재 안료와 운모 기재 안료의 블렌딩은 보다 더 각 의존적인 스파클링 면적 (S_a)을 초래한다. 반면, 운모 기재 안료와 펄라이트 기재 안료의 블렌딩은 보다 큰 스파클링 강도 (S_i)를 초래하며, 이러한 효과는 심지어 다운플롭에서도 보다 확연할 수 있다. 즉, S_i 및 S_a를 원하는 대로 조절할 수 있으며, 보다 높은 S_i 및/또는 보다 각 의존적인 S_a를 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 (효과) 안료는 모든 통상적 목적으로, 예를 들어, 중합체 매스, 코팅 (자동차 부문를 위한 것을 비롯한 효과 마감재 포함) 및 인쇄 잉크 (오프셋 인쇄, 요판 인쇄, 브론징 및 플렉소그래픽 인쇄 포함)의 착색에 있어서, 및 또한, 예를 들어, 화장품, 잉크-젯 인쇄에서의 적용에 있어서, 텍스타일 염색, 세라믹 및 유리용 글레이즈 및 또한 종이 및 플라스틱의 레이저 마킹에 있어서 사용할 수 있다. 이러한 적용은 참조 연구, 예를 들어, 문헌 ["Industrielle Organische Pigmente" (W. Herbst and K. Hunger, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim/New York, 2nd, completely revised edition, 1995)] 및 문헌 [Gerhard Pfaff and Peter Reynders, Chem. Rev. 99 (1999) 1963-1981; "Spezielle Effektpigmente" (G. Pfaff, Vincentz Network, Hannover, 2nd revised edition, 2007]으로부터 공지되어 있다.
본 발명에 따른 안료가 간섭 안료 (효과 안료)인 경우, 이는 고니오크로마틱 (goniochromatic)일 수 있으며, 조절된 스파클링 효과를 지니는 선명하고 고도의 포화 (광택있는) 색을 초래한다. 이는 따라서 통상적 투명한 안료, 예를 들어, 유기 안료 예컨대, 예를 들어, 디케토피롤로피롤, 퀴나크리돈, 디옥사진, 페릴렌, 이소인돌리논 등과의 조합으로 매우 특히 적합하며, 투명한 안료가 효과 안료와 유사한 색을 갖는 것이 가능하다. 그러나, 투명한 안료의 색과 효과 안료의 색이 보색일 경우, 예를 들어, EP-A-388 932 또는 EP-A-402 943에서와 유사하게 특히 흥미로운 조합 효과가 수득된다.
본 발명에 따른 안료는 고분자량 유기 재료를 착색시키는데 우수한 결과를 내며 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 안료 또는 안료 조성물을 사용하여 착색시킬 수 있는 고분자량 유기 재료는 천연의 또는 합성된 것일 수 있다. 고분자량 유기 재료는 통상적으로 약 103 내지 108g/mol 또는 그 초과의 분자량을 갖는다. 이는, 예를 들어, 천연 수지, 건성 오일, 고무 또는 카제인, 또는 이로부터 유도되는 천연 물질, 예컨대, 염소화 고무, 오일-개질된 알키드 수지, 비스코스, 셀룰로스 에테르 또는 에스테르, 예컨대, 에틸셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 아세토부티레이트 또는 니트로셀룰로스일 수 있으며, 특히 중합, 중축합 또는 중부가에 의해 수득되는 완전 합성 유기 중합체 (열경화성 및 열가소성 플라스틱)일 수 있다. 중합 수지의 계열로부터, 특히 폴리올레핀, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리이소부틸렌, 및 또한 치환된 폴리올레핀, 예컨대, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 부타디엔의 중합 생성물, 및 또한 상기 단량체의 공중합 생성물, 예컨대, 특히 ABS 또는 EVA를 언급할 수 있다.
일련의 중부가 수지 및 중축합 수지로부터, 예를 들어, 포름알데히드와 페놀의 축합 생성물, 소위 페노플라스트, 및 포름알데히드와 우레아, 티오우레아 또는 멜라민의 축합 생성물, 소위 아미노플라스트, 및 표면-코팅 수지로서 사용되는 포화된 폴리에스테르, 예컨대, 알키드 수지 또는 불포화된 폴리에스테르, 예컨대, 말리에이트 수지; 또한 선형 폴리에스테르 및 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 실리콘을 언급할 수 있다.
상기 고분자량 화합물은, 플라스틱 매스 또는 용융물 형태로 단독으로 또는 혼합물로 존재할 수 있다. 이는 또한, 코팅 또는 인쇄 잉크용 필름-형성제 또는 결합제 형태, 예컨대, 예를 들어, 끓인 아마인 오일, 니트로셀룰로스, 알키드 수지, 멜라민 수지 및 우레아-포름알데히드 수지 또는 아크릴계 수지로서 용해된 형태로 그의 단량체 또는 중합된 상태로 존재할 수 있다.
의도하는 목적에 따라, 본 발명에 따른 효과 안료 또는 효과 안료 조성물을 토너로서 또는 제제 형태로 사용하는 것이 유리한 것으로 확인되었다. 컨디셔닝 방법 또는 의도하는 목적에 따라, 고분자량 유기 재료, 특히 폴리에틸렌을 착색시키기 위한 효과 안료의 사용에 부정적인 효과를 내지 않는 한, 컨디셔닝 공정 전 또는 후에 특정량의 텍스처-개선제를 효과 안료에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 작용제는, 특히 18개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방산, 예를 들어, 스테아르산 또는 베헨산 또는 아미드 또는 그의 금속 염, 특히 마그네슘 염, 및 또한 가소제, 왁스, 수지 산, 예컨대, 아비에트산, 로진 비누, 알킬페놀 또는 지방족 알콜, 예컨대, 스테아릴 알콜, 또는 8 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 1,2-디히드록시 화합물, 예컨대, 1,2-도데칸디올, 및 또한 개질된 콜로포늄 말리에이트 수지 또는 푸마르산 콜로포늄 수지이다. 텍스처-개선제는 최종 생성물을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 특히 2 내지 15 중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명에 따른 (효과) 안료는 착색되는 고분자량 유기 재료에 임의의 착색적 유효량을 첨가할 수 있다. 고분자량 유기 재료, 및 고분자량 유기 재료를 기준으로 0.01 내지 80 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%의 본 발명에 따른 안료를 포함하는 착색된 물질 조성물이 유리하다. 1 내지 20 중량%, 특히 약 10 중량%의 농도를 실제로 흔히 사용할 수 있다. 예를 들어, 30 중량% 초과의 고농도는, 주로 비교적 낮은 안료 함량을 갖는 착색된 재료를 제조하기 위해 착색제로서 사용할 수 있는 농축물 형태 ("마스터회분")이며, 그럼에도 불구하고 본 발명에 따른 안료는 통상의 제형에서 이례적으로 낮은 점도를 가져 잘 가공할 수 있다. 유기 재료를 착색시키는 목적으로, 본 발명에 따른 효과 안료를 단독으로 사용할 수 있다. 그러나, 이는 또한 상이한 색조 또는 배색 효과를 달성하기 위해, 임의의 목적하는 양의 다른 색 부여 구성성분, 예컨대, 백색, 유색, 검정색 또는 효과 안료를, 본 발명에 따른 효과 안료에 부가적으로 고분자량 유기 물질에 첨가하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 효과 안료와 혼합물로서 착색된 안료가 사용되는 경우, 총량은, 고분자량 유기 재료를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%이다. 본 발명에 따른 효과 안료와 또 다른 색, 특히 보색의 착색된 안료의 바람직한 조합에 의해 특히 높은 고니오크로마틱성이 제공되며, 이는 10°의 측정 각도에서 20 내지 340, 특히 150 내지 210의 색조 차이 (델타*)를 갖는, 효과 안료를 사용하여 만들어진 착색 및 착색된 안료를 사용하여 만들어진 착색을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 효과 안료는 투명한 착색된 안료와 조합되며, 투명한 착색된 안료가 본 발명에 따른 효과 안료와 동일한 매질 중에 존재하거나 이웃 매질 중에 존재하는 것이 가능하다. 효과 안료 및 착색된 안료가 이웃 매질 중에 유리하게 존재하는, 배열의 예는 다중-층 효과 코팅이다.
본 발명에 따른 안료를 이용하여, 예를 들어, 이러한 안료를, 적절한 경우 마스터회분의 형태로 롤밀 또는 혼합 또는 분쇄 장치를 사용하여 기판과 블렌딩함으로써 고분자량 유기 물질을 착색시킨다. 이어서, 착색된 재료를 공지된 방법, 예컨대, 칼렌더링, 압축 성형, 압출, 코팅, 푸어링 또는 사출 성형을 그대로 이용하여 목적하는 최종 형태로 만든다. 플라스틱 산업에서 통상적인 임의의 첨가제, 예컨대, 가소제, 충전제 또는 안정화제를 중합체에, 통상적 양으로 안료의 도입 전 또는 후에 첨가할 수 있다. 특히, 비-경질 모양 물품을 제조하기 위해 또는 그의 취성을 감소시키기 위해, 성형 전에 고분자량 화합물에 가소제, 예를 들어, 인산, 프탈산 또는 세바스산의 에스테르를 첨가하는 것이 바람직하다.
코팅 및 인쇄 잉크의 착색을 위해, 고분자량 유기 재료 및 본 발명에 따른 효과 안료 (적절한 경우 통상적 첨가제 예컨대, 예를 들어, 충전제, 기타 안료, 건조제 또는 가소제와 함께)를 동일한 유기 용매 또는 용매 혼합물 중에 미세하게 분산 또는 용해시키며, 개별적인 구성요소가 별개로 용해 또는 분산되거나, 여러 구성요소가 함께 용해 또는 분산되고, 그 후 모든 구성요소를 함께 혼합하는 것이 가능하다. 착색되는 고분자량 유기 재료 중의 본 발명에 따른 효과 안료의 분산, 및 본 발명에 따른 안료 조성물의 가공은, 바람직하게는 오직 비교적 약한 전단력 만이 발생되어 효과 안료가 작은 부분으로 부숴지지 않도록 하는 조건 하에서 수행한다. 플라스틱은 본 발명의 안료를 0.1 내지 50 중량%, 특히 0.5 내지 7 중량%의 양으로 포함한다. 코팅 분야에서, 본 발명의 안료는 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 예를 들어, 요판, 오프셋 또는 스크린 인쇄를 위한 페인트 및 인쇄 잉크용 결합제 시스템의 착색에서, 안료를 인쇄 잉크에 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 특히 8 내지 15 중량%의 양으로 도입한다.
예를 들어, 플라스틱, 코팅 또는 인쇄 잉크에서, 특히 코팅 또는 인쇄 잉크에서, 보다 특히 코팅에서 수득되는 착색은 우수한 특성, 특히 극도로 높은 포화, 뛰어난 견뢰도 특성, 높은 색 순도, 높은 고니오크로마틱성 및 모든 각도에서의 높은 스파클 강도에서 뛰어날 수 있다.
착색되는 고분자량 재료가 코팅일 경우, 이는 특히 특수 코팅, 매우 특히 자동차 마감재이다.
본 발명에 따른 효과 안료는 또한 입술 또는 피부의 메이크업 및 모발 또는 손발톱 컬러링에 적합하다.
따라서 본 발명은 또한, 화장품 제제 또는 제형의 총 중량을 기준으로, 0.0001 내지 90 중량%의 본 발명에 따른 안료, 특히 효과 안료 및 10 내지 99.9999%의 미용적으로 적합한 운반체 재료를 포함하는 화장품 제제 또는 제형에 관한 것이다.
이러한 화장품 제제 또는 제형은, 예를 들어, 립스틱, 블러셔, 파운데이션, 네일 바니시 및 헤어 샴푸이다. 안료는 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 부가적으로, 예를 들어, 상기 기재된 바와 같은 조합으로 또는 화장품 제제에서 공지된 바와 같이, 본 발명에 따른 안료를 다른 안료 및/또는 착색제와 함께 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 화장품 제제 및 제형은, 제제의 총 중량을 기준으로, 본 발명에 따른 안료를 바람직하게는 0.005 내지 50 중량%의 양으로 함유한다.
본 발명에 따른 화장품 제제 및 제형을 위해 적합한 운반체 재료에는 이러한 조성물에 사용되는 통상적 재료가 포함된다.
본 발명에 따른 화장품 제제 및 제형은, 예를 들어, 스틱, 연고, 크림, 에멀젼, 현탁액, 분산액, 분말 또는 용액 형태일 수 있다. 이는, 예를 들어, 립스틱, 마스카라 제제, 블러셔, 아이섀도우, 파운데이션, 아이라이너, 파우더 또는 네일 바니시이다.
제제가 스틱 형태, 예를 들어, 립스틱, 아이섀도우, 블러셔 또는 파운데이션이면, 제제는 상당한 부분이 지방 성분으로 이루어지며, 이는 하나 이상의 왁스, 예를 들어, 오조케라이트, 라놀린, 라놀린 알콜, 수소화 라놀린, 아세틸화 라놀린, 라놀린 왁스, 밀랍, 칸델릴라 왁스, 미세결정질 왁스, 카르나우바 왁스, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 코코아 버터, 라놀린 지방산, 페트롤라텀, 바셀린, 모노-, 디- 또는 트리-글리세리드 또는 25℃에서 고체인 그의 지방 에스테르, 실리콘 왁스, 예컨대, 메틸옥타데칸-옥시폴리실록산 및 폴리(디메틸실록시)-스테아르옥시실록산, 스테아르산 모노에탄올아민, 콜로판 및 그의 유도체, 예컨대, 글리콜 아비에테이트 및 글리세롤 아비에테이트, 25℃에서 고체인 수소화 오일, 당 글리세리드 및 올레에이트, 미리스테이트, 라놀레이트, 칼슘, 마그네슘, 지르코늄 및 알루미늄의 스테아레이트 및 디히드록시스테아레이트로 이루어질 수 있다.
지방 성분은 또한 1종 이상의 왁스 및 1종 이상의 오일의 혼합물로 이루어질 수 있으며, 이 경우 예를 들어, 하기 오일이 적합하다: 파라핀 오일, 퍼셀린 오일, 퍼히드로스쿠알렌, 스위트 아몬드 오일, 아보카도 오일, 칼로필룸 오일, 피마자 오일, 참깨 오일, 호호바 오일, 약 310 내지 410℃의 비점을 갖는 미네랄 오일, 실리콘 오일, 예컨대, 디메틸폴리실록산, 리놀레일 알콜, 리놀레닐 알콜, 올레일 알콜, 곡물 오일, 예컨대, 밀배아 오일, 이소프로필 라놀레이트, 이소프로필 팔미테이트, 이소프로필 미리스테이트, 부틸 미리스테이트, 세틸 미리스테이트, 헥사데실 스테아레이트, 부틸 스테아레이트, 데실 올레에이트, 아세틸 글리세리드, 알콜 및 폴리알콜의 옥타노에이트 및 데카노에이트, 예를 들어, 글리콜 및 글리세롤, 알콜 및 폴리알콜의 리시놀리에이트, 예를 들어, 세틸 알콜, 이소스테아릴 알콜, 이소세틸 라놀레이트, 이소프로필 아디페이트, 헥실 라우레이트 및 옥틸 도데칸올.
스틱 형태의 이러한 제제 중의 지방 성분은 일반적으로 제제의 총 중량의 99.91 중량%까지 차지할 수 있다. 본 발명에 따른 화장품 제제 및 제형은 부가적으로 추가적 구성성분, 예컨대, 예를 들어, 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 모노알칸올아미드, 비-착색된 중합체성 무기 또는 유기 충전제, 보존제, UV 필터 또는 자외선-차단 필터를 비롯한 화장품에서 통상적인 다른 아주반트 및 첨가제, 예를 들어, 천연 또는 합성 또는 부분 합성 디- 또는 트리-글리세리드, 미네랄 오일, 실리콘 오일, 왁스, 지방 알콜, 게르베 알콜 또는 그의 에스테르, 친유성 기능성 화장품용 활성 성분, 또는 이러한 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 피부 화장품에 적합한 친유성 기능성 화장품용 활성 성분, 활성 성분 조성물 또는 활성 성분 추출물은 피부 또는 국소 적용에 허용되는 성분 또는 성분의 혼합물이다. 다음을 예로써 언급할 수 있다: 피부 표면 및 모발에 세정 작용을 갖는 활성 성분 (이에는 피부를 세정하는 역할을 하는 모든 물질, 예컨대, 오일, 비누, 합성 세제 및 고체 물질이 포함됨); 탈취 및 발한-억제 작용을 갖는 활성 성분 (이에는 알루미늄 염 또는 아연 염 기재의 발한억제제, 살균 또는 정균 탈취 물질, 예를 들어, 트리클로산, 헥사클로로펜, 알콜 및 양이온성 물질, 예컨대, 예를 들어, 4급 암모늄 염, 및 악취 흡수제, 예를 들어, (R)그릴로신 (Grillocin) (아연 리시놀리에이트 및 다양한 첨가제의 조합) 또는 트리에틸 시트레이트 (임의로 항산화제, 예컨대, 예를 들어, 부틸 히드록시톨루엔과의 조합) 또는 이온-교환 수지를 포함하는 탈취제가 포함됨); 일광에 대한 보호를 제공하는 활성 성분 (UV 필터) (적합한 활성 성분은 일광으로부터의 UV 방사선을 흡수하고 이를 열로 전환시킬 수 있는 필터 물질 (선스크린)임); 목적하는 작용에 따라 하기 일광 차단제가 바람직함: 일광 화상을 야기하는 대략 280 내지 315nm 범위의 고-에너지 UV 방사선을 선택적으로 흡수하고, 예를 들어, 315 내지 400nm 범위 (UV-A 범위)의 장파장을 투과시키는 일광 차단제 (UV-B 흡수제) 및 또한 315 내지 400nm의 UV-A 범위의 장파장 만을 흡수하는 일광 차단제 (UV-A 흡수제); 적합한 일광 차단제는, 예를 들어, p-아미노벤조산 유도체, 살리실산 유도체, 벤조페논 유도체, 디벤조일메탄 유도체, 디페닐 아크릴레이트 유도체, 벤조푸란 유도체, 하나 이상의 유기규소 라디칼을 포함하는 중합체성 UV 흡수제, 신남산 유도체, 캄포르 유도체, 트리아닐리노-s-트리아진 유도체, 페닐-벤즈이미다졸술폰산 및 그의 염, 멘틸 안트라닐레이트, 벤조트리아졸 유도체의 계열로부터의 유기 UV 흡수제, 및/또는 산화알루미늄- 또는 이산화규소-코팅된 T?O2, 산화아연 또는 운모로부터 선택되는 무기 마이크로안료임; 곤충에 대항하는 활성 성분 (퇴치제)은 곤충이 피부에 닿아 거기서 활동을 하는 것을 방지하는 목적의 작용제이며; 이는 곤충을 쫓아내고 천천히 증발하고; 가장 빈번히 사용되는 퇴치제는 디에틸 톨루아미드 (DEET)이고; 다른 통상적 퇴치제는, 예를 들어, 문헌 ["Pflegekosmetik" (W. Raab and U.Kindl, Gustav-Fischer-Verlag Stuttgart/New York, 1991) on page 161]에서 확인될 것이고; 화학적 및 기계적 영향으로부터 보호하기 위한 활성 성분 (이에는 피부와 외부 유해 물질 사이의 장벽을 형성하는 모든 물질, 예컨대, 예를 들어, 파라핀 오일, 실리콘 오일, 식물성 오일, 수용액으로부터 보호하기 위한 PCL 생성물 및 라놀린, 유기 용매의 효과로부터 보호하기 위한 필름-형성제, 예컨대, 나트륨 알기네이트, 트리에탄올아민 알기네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알콜 또는 셀룰로스 에테르, 또는 피부에 대한 심한 기계적 응력으로부터 보호하기 위한 "윤활제"로서 미네랄 오일, 식물성 오일 또는 실리콘 오일 기재 물질; 보습 물질 (예를 들어, 아래 물질이 수분-제어제 (보습제)로서 사용됨: 나트륨 락테이트, 우레아, 알콜, 소르비톨, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 콜라겐, 엘라스틴 및 히알루론산); 각질진정 효과를 갖는 활성 성분 (벤조일 과산화물, 레티노산, 콜로이드성 황 및 레조르시놀); 항균제, 예컨대, 예를 들어, 트리클로산 또는 4급 암모늄 화합물; 피부에 적용할 수 있는 지성 또는 지용성 비타민 또는 비타민 유도체 (예를 들어, 비타민 A (유리 산 또는 그의 유도체 형태의 레티놀), 판테놀, 판토텐산, 엽산, 및 그의 조합, 비타민 E (토코페롤), 비타민 F); 필수 지방산; 또는 니아신아미드 (니코틴산 아미드); - 비타민-기재 태반 추출물 (특히 비타민 A, C, E, B1, B2, B6, B12, 엽산 및 비오틴, 아미노 산 및 효소 및 또한 미량 원소 마그네슘, 규소, 인, 칼슘, 망간, 철 또는 구리의 화합물을 포함하는 활성 성분 조성물); 피부 회복 복합체 (비피더스 군의 박테리아의 불활성화된 및 붕해된 배양물로부터 수득가능); 식물 및 식물 추출물 (예를 들어, 아니카, 알로에, 소나무겨우살이, 담쟁이덩굴, 애기쐐기풀, 인삼, 헤나, 카모마일, 매리골드, 로즈마리, 세이지, 쇠뜨기 또는 타임); 동물성 추출물 (예를 들어, 로얄 젤리, 프로폴리스, 단백질 또는 흉선 추출물); 피부에 적용할 수 있는 미용 오일 (미글리올 (Miglyol) 812 유형의 중성 오일, 살구씨 오일, 아보카도 오일, 바바수 오일, 목화씨 오일, 보리지 오일, 엉겅퀴 오일, 땅콩 오일, 감마-오리자놀, 로즈힙-종자 오일, 대마 오일, 헤이즐넛 오일, 블랙커런트-종자 오일, 호호바 오일, 버찌씨 오일, 연어 오일, 아마인 오일, 옥수수종자 오일, 마카다미아 너트 오일, 아몬드 오일, 달맞이꽃 오일, 밍크 오일, 올리브 오일, 피칸 너트 오일, 복숭아씨 오일, 피스타치오 너트 오일, 평지 오일, 벼-종자 오일, 피마자 오일, 잇꽃 오일, 참깨 오일, 대두 오일, 해바라기 오일, 티트리 오일, 포도씨 오일 또는 밀배아 오일).
스틱 형태의 제제는 바람직하게는 무수이나, 특정한 경우 특정 양의 물을 포함할 수 있으며, 그러나 일반적으로는 화장품 제제의 총 중량을 기준으로 40 중량%를 초과하지 않는다.
본 발명에 따른 화장품 제제 및 제형이 반-고체 생성물 형태인 경우, 즉, 연고 또는 크림 형태인 경우, 이는 마찬가지로 무수 또는 수성일 수 있다. 이러한 제제 및 제형은, 예를 들어, 마스카라, 아이라이너, 파운데이션, 블러셔, 아이섀도우 또는 눈 아래 서클을 처리하는 조성물이다.
반면, 이러한 연고 또는 크림이 수성인 경우, 이는 특히 안료 이외에, 1 내지 98.8 중량%의 지방 상, 1 내지 98.8 중량%의 수성 상 및 0.2 내지 30 중량%의 유화제를 포함하는 유중수 유형의 또는 수중유 유형의 에멀젼이다.
이러한 연고 및 크림은 또한 추가적 통상의 첨가제, 예컨대, 예를 들어, 퍼퓸, 항산화제, 보존제, 겔-형성제, UV 필터, 착색제, 안료, 진주광택제, 비-착색된 중합체 및 또한 무기 또는 유기 충전제를 포함할 수 있다. 제제가 분말 형태인 경우, 이는 미네랄 또는 무기 또는 유기 충전제 예컨대, 예를 들어, 탈컴, 카올린, 전분, 폴리에틸렌 분말 또는 폴리아미드 분말, 및 또한 아주반트 예컨대, 결합제, 착색제 등으로 실질적으로 이루어진다.
이러한 제제는 마찬가지로, 화장품에 통상적으로 적용되는 다양한 아주반트, 예컨대, 향료, 항산화제, 보존제 등을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 화장품 제제 및 제형이 네일 바니시인 경우, 이는 용매 시스템 중 용액 형태의 니트로셀룰로스 및 천연 또는 합성 중합체로 본질적으로 이루어지며, 용액이 다른 아주반트, 예를 들어, 진주광택제를 포함하는 것이 가능하다.
상기 실시양태에서, 착색된 중합체는 대략 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 화장품 제제 및 제형은 또한 모발을 착색시키는데 사용할 수 있으며, 이 경우 이는 화장품 산업에서 통상적으로 적용되는 염기 물질 및 본 발명에 따른 안료를 포함하는 샴푸, 크림 또는 겔 형태로 사용된다. 본 발명에 따른 화장품 제제 및 제형은 통상적 방식으로, 예를 들어 임의로는 혼합물이 용융되도록 가열하면서, 성분을 함께 혼합 또는 교반함으로써 제조된다.
본 발명의 다양한 특징부 및 측면은 하기 실시예에서 추가로 예시된다. 이러한 실시예가 당업자에게 본 발명의 범주 내에서 조작하는 방법을 보여주기 위해 제시되지만, 이는 본 발명의 범주를 제한하는 역할을 하지 않으며, 본 발명의 범주는 오로지 청구범위에서만 한정된다. 하기 실시예 및 상세한 설명 및 청구범위의 다른 부분에서 달리 지시되지 않으면, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이고, 온도는 섭씨이고, 압력은 대기압 또는 대기압 근처이다.
실시예
비교 실시예 1: 산화티타늄 코팅된 펄라이트 (ComPro1)의 제조
펄라이트 플레이크를 유럽 특허 출원 08171357.0의 실시예 1에 기재된 바와 가팅 제조했다.
a) 펄라이트 플레이크 (월드 미네랄스 (World Minerals)로부터의 옵티마트 (Optimat)TM 2550)을 10 중량%의 양으로 탈이온수에 균질하게 분산시켰다. 5분 동안 입자를 가라앉도록 하고, 가라앉은 입자를 현탁액으로부터 제거했다. 이 조작을 3회 반복했다. 상기 조작으로 밀링한 팽창시킨 펄라이트 중에 함유된 3D 쌍둥이 구조 입자가 제거된다.
b) 이어서, 현탁액 중 입자를 8시간 동안 가라앉혔다. 이어서, 펄라이트의 최소 입자를 함유하는 물을 따라버렸다. 이 조작을 3회 반복했다. 이어서, 입자를 여과하고 건조시켰다. 말번 마스터사이저 S 롱벤치 (Malvern Mastersizer S Longbench)를 이용하여 레이저 (He-Ne 레이저 632.8nm) 광 회절로 측정한, 수득된 펄라이트 입자 (= PE25)의 입자 크기 분포는 아래 파라미터로 나타났다.
Figure pct00002
c) 25g의 펄라이트 플레이크 (PE25)를 300ml의 탈이온수 중에 분산시키고 90℃에서 가열했다.
c1) 현탁액의 pH는 1.5로 설정하고, 9g의 SnCl4/5H2O, 5g의 37% HCl, 및 100g 물을 포함하는 5ml의 용액을 분당 0.5ml의 속도로 첨가하면서, KOH를 계속적으로 첨가하여 pH를 일정하게 유지시켰다.
c2) 이어서, pH를 1.8로 설정하고, 34g의 TiOCl2, 32g의 37% HCl 및 445g 증류수를 포함하는 200ml의 용액을 분당 1.5ml의 속도로 첨가하면서, 1M KOH를 계속적으로 첨가하여 pH를 1.8로 유지시켰다.
단계 c1)을 반복하고 그 후 단계 c2)를 반복했다.
여과, 건조 및 공기 중에서 하소시킨 후, 밝은 은색 외관을 갖는 분말 (ComPro1)을 수득했다. 원소 분석은 13.9 중량%의 Ti 및 1 중량%의 Sn을 나타냈다. X-선 회절 스펙트럼은 루틸 TiO2로 이루어진 코팅을 나타냈다.
비교 실시예 2: 산화티타늄 코팅된 펄라이트 (ComPro2)의 제조
펄라이트 플레이크를 비교 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조했다. 디캔팅 조작을 하기 전에, 펄라이트 플레이크를 혼합기 내에서 탈응집시켰다. 말번 마스터사이저 S 롱벤치를 이용하여 레이저 (He-Ne 레이저 632.8nm) 광 회절로 측정한, 이렇게 수득된 펄라이트 입자 (= PE21)의 입자 크기 분포는 아래 파라미터로 나타났다.
Figure pct00003
c) 25g의 펄라이트 플레이크를 300ml의 탈이온수 중에 분산시키고 90℃에서 가열했다.
c1) 현탁액의 pH는 1.5로 설정하고, 10g의 SnCl4/5H2O, 5g의 37% HCl, 및 100g 물을 포함하는 5ml의 용액을 분당 0.5ml의 속도로 첨가하면서, KOH를 계속적으로 첨가하여 pH를 일정하게 유지시켰다.
c2) 이어서, pH를 1.8로 설정하고, 37g의 TiOCl2, 35g의 37% HCl 및 445g 증류수를 포함하는 200ml의 용액을 분당 1.5ml의 속도로 첨가하면서, 1M KOH를 계속적으로 첨가하여 pH를 1.8로 유지시켰다.
단계 c1)을 반복하고 그 후 단계 c2)를 반복했다.
여과, 건조 및 공기 중에서 하소시킨 후, 밝은 은색을 갖는 분말 (ComPro2)을 수득했다. 원소 분석은 14.1 중량%의 Ti 및 1 중량%의 Sn을 나타냈다. X-선 회절 스펙트럼은 루틸 TiO2로 이루어진 코팅을 나타냈다.
비교 실시예 3: 산화티타늄 코팅된 합성 운모 (ComPro3)의 제조
5L 모르턴 (Morton) 플라스크 내 2L 탈이온수 중의 평균 입자 크기가 19㎛이고 아래 입자 크기 분포를 갖는 200g의 합성 운모 (샨토우 F.T.Z. 산바오 펄 러스터 미카 컴퍼니 리미티드 (Shantou F.T.Z. Sanbao Pearl Luster Mica Co. Ltd.))의 슬러리를 280rpm으로 교반했다.
Figure pct00004
슬러리를 실온에 두고, HCl을 사용하여 pH를 1.4로 낮추었다. 이어서, HCl 중 11.2g의 20% SnCl4?5H2O를 1.0g/분으로 첨가하면서, 35% NaOH를 사용하여 pH를 1.4로 유지했다. 첨가한 후, 슬러리를 30분 동안 교반한 후, 74℃로 가열했다. 상기 온도에서 300g의 TiOCl2 용액 (22g TiO2/100ml)을 2.0g/분의 속도로 첨가했다. 35% NaOH를 사용하여 pH를 1.4로 유지했다. 50ml 샘플을 여과하고 4x50ml 탈염수로 세척했다. 필터 케이크를 20분 동안 850℃에서 하소시켜 진주 배색 효과 안료 (ComPro3)를 생성했다.
비교 실시예 4: 산화티타늄 코팅된 합성 운모 (ComPro4)의 제조
3L 모르턴 플라스크 내 1L 탈염수 중의 아래 입자 크기 분포를 갖는 150g의 합성 운모 (샨토우 F.T.Z. 산바오 펄 러스터 미카 컴퍼니 리미티드)의 슬러리를 300rpm으로 교반했다.
Figure pct00005
슬러리를 82℃로 가열하고, HCl을 사용하여 pH를 1.4로 낮췄다. 이어서, HCl 중 20g의 20% SnCl4?5H2O를 2.2g/분으로 첨가하는 동안, 35% NaOH를 사용하여 pH를 1.4로 유지했다. 첨가한 후, 슬러리를 30분 동안 교반한 후, 200g의 TiOCl2 용액 (22g TiO2/100ml)을 2.4g/분의 속도로 첨가했다. 35% NaOH를 사용하여 pH를 1.4로 유지했다. 50ml 샘플을 여과하고 4x50ml 탈염수로 세척했다. 필터 케이크를 20분 동안 850℃에서 하소시켜 진주 배색 효과 안료 (ComPro4)를 생성했다.
비교 실시예 5: 화학적 증착을 통한 산화철 코팅된 펄라이트 (ComPro5)의 제조
500g의 펄라이트 플레이크 (월드 미네랄스로부터의 옵티마트TM 2550)를 EP-A-45851에 이미 기재된 CVD-반응기 (직경이 15cm인 유리 실린더, 유리 프릿 아래로 기체 주입, 유리 실린더 길이 80cm, 반응기의 하부 말단은 유리 프릿으로 폐쇄, 상부 말단은 통합된 필터가 있는 커버 플레이트로 폐쇄, 전기 가열 밴드가 유리 실린더 둘레를 감싸고 있음)에 채우고, 900l/h의 질소 스트림으로 유동화시켰다. 반응기를 185℃까지 가열한 후, 2.5 부피%의 공기 내용물을 공기의 제2 기체 스트림을 통해 조절했다. 부가적 질소 기체 스트림 (200l/h)을 철 펜타카르보닐로 포화시키고, 반응기에 연속적으로 주입했다. 11시간 후, 410ml Fe(CO)5를 증기로서 반응기 안으로 전달하고, 펄라이트 기판의 표면 상의 얇은 산화철 필름으로 분해시켰다. 최종적으로 적색 효과 안료가 수득되고, 이는 32μ-체질 이후 아래 입자 크기를 나타내었다.
Figure pct00006
최종 생성물 (ComPro5)은 강한 스파클 효과를 갖는 선명한 적색을 나타냈다.
비교 실시예 6: 산화티타늄 코팅된 합성 운모 (ComPro6)의 제조
5L 모르턴 플라스크 내 2L 탈염수 중의 평균 입자 크기가 12㎛이고 아래 입자 크기 분포를 갖는 200g의 합성 운모 (샨토우 F.T.Z. 산바오 펄 러스터 미카 컴퍼니 리미티드)의 슬러리를 280rpm으로 교반했다.
Figure pct00007
슬러리를 실온에 두고, HCl을 사용하여 pH를 1.4로 낮추었다. 이어서, HCl 중 13.2g의 20% SnCl4?5H2O를 1.0g/분으로 첨가하는 동안, 35% NaOH를 사용하여 pH를 1.4로 유지시켰다. 첨가한 후, 슬러리를 30분 동안 교반한 후, 74℃로 가열했다. 상기 온도에서 350g의 TiOCl2 용액 (22g TiO2/100ml)을 2.0g/분의 속도로 첨가했다. 35% NaOH를 사용하여 pH를 1.4로 유지했다. 50ml 샘플을 여과하고 4x50ml 탈염수로 세척했다. 필터 케이크를 20분 동안 850℃에서 하소시켰다. 최종 생성물 (ComPro6)은 벨벳 진주 외관을 나타냈다.
비교 실시예 7: 산화티타늄 코팅된 펄라이트 (ComPro7)의 제조
5L 모르턴 플라스크 내 2L 탈염수 중의 평균 입자 크기가 17㎛이고 아래 입자 크기 분포를 갖는 200g의 미세 펄라이트 (PVP 코퍼레이션)의 슬러리를 280rpm으로 교반했다.
Figure pct00008
슬러리를 실온에 두고, HCl을 사용하여 pH를 1.4로 낮추었다. 이어서, HCl 중 12.5g의 20% SnCl4?5H2O를 1.0g/분으로 첨가하는 동안, 35% NaOH를 사용하여 pH를 1.4로 유지시켰다. 첨가한 후, 슬러리를 30분 동안 교반한 후, 74℃로 가열했다. 상기 온도에서 330g의 TiOCl2 용액 (22g TiO2/100ml)을 2.0g/분의 속도로 첨가했다. 35% NaOH를 사용하여 pH를 1.4로 유지했다. 50ml 샘플을 여과하고 4x50ml 탈염수로 세척했다. 필터 케이크를 20분 동안 850℃에서 하소시켜, 미묘한 스파클 효과를 갖는 진주 효과 안료 (ComPro7)를 생성했다.
실시예 1
5.6% 펄라이트 및 94.4% 합성 운모 기재의 TiO2-코팅된 백색 진주 안료 (Pro1)의 합성
1L 탈염수 중 94.4g 합성 운모 (d50 (= D (v,0.5)) = 19㎛) 및 5.6g의 펄라이트 (PE25)의 슬러리를 3L 모르턴 플라스크 내에서 280rpm으로 교반했다. 슬러리를 실온에 두고, HCl을 사용하여 pH를 1.4로 낮추었다. 이어서, HCl 중 5.6g의 20% SnCl4?5H2O를 1.0g/분으로 첨가하는 동안, 35% NaOH를 사용하여 pH를 1.4로 유지시켰다. 첨가한 후, 슬러리를 30분 동안 교반한 후, 74℃로 가열했다. 상기 온도에서 150g의 TiOCl2 용액 (22g TiO2/100ml)을 2.0g/분의 속도로 첨가했다. 35% NaOH를 사용하여 pH를 1.4로 유지했다. 50ml 샘플을 여과하고 4x50ml 탈염수로 세척했다. 필터 케이크를 20분 동안 850℃에서 하소시켜, 진주 착색 효과 안료 (Pro1)를 생성했다.
실시예 2
11.1% 펄라이트 및 88.9% 합성 운모 기재의 TiO2-코팅된 백색 진주 안료 (Pro2)의 합성
11.1g 펄라이트 (PE25) 및 88.9g 합성 운모 (d50= 19㎛)를 실시예 1에 기재된 바와 같이 산화티타늄 (루틸)으로 코팅했다. 여과, 건조 및 공기 중에서 하소시킨 후, 밝은 은색 외관을 갖는 분말 (EH 868)을 수득했다 (Pro2).
실시예 3
22.2% 펄라이트 및 77.8% 합성 운모 기재의 TiO2-코팅된 백색 진주 안료 (Pro3)의 합성
22.2g 펄라이트 (PE25) 및 77.8g 합성 운모 (d50= 19㎛)를 실시예 1에 기재된 바와 같이 산화티타늄 (루틸)으로 코팅했다. 여과, 건조 및 공기 중에서 하소시킨 후, 밝은 은색 외관을 갖는 분말 (Pro3)을 수득했다.
실시예 4
33.3% 펄라이트 및 66.7% 합성 운모 기재의 TiO2-코팅된 백색 진주 안료 (Pro4)의 합성
33.3g 펄라이트 (PE25) 및 66.7g 합성 운모 (d50= 19㎛)를 실시예 1에 기재된 바와 같이 산화티타늄 (루틸)으로 코팅했다. 여과, 건조 및 공기 중에서 하소시킨 후, 밝은 은색 외관을 갖는 분말 (Pro4)을 수득했다.
실시예 5
5.6% 펄라이트 및 94.4% 합성 운모 기재의 TiO2-코팅된 백색 진주 안료 (Pro5)의 합성
5.6g 펄라이트 (PE21) 및 94.4g 합성 운모 (d50= 19㎛)를 실시예 1에 기재된 바와 같이 산화티타늄 (루틸)으로 코팅했다. 여과, 건조 및 공기 중에서 하소시킨 후, 밝은 은색 외관을 갖는 분말 (Pro5)을 수득했다.
실시예 6
11.1% 펄라이트 및 88.9% 합성 운모 기재의 TiO2-코팅된 백색 진주 안료 (Pro6)의 합성
11.1g 펄라이트 (PE21) 및 88.9g 합성 운모 (d50= 19㎛)를 실시예 1에 기재된 바와 같이 산화티타늄 (루틸)으로 코팅했다. 여과, 건조 및 공기 중에서 하소시킨 후, 밝은 은색 외관을 갖는 분말 (Pro6)을 수득했다.
실시예 7
22.2% 펄라이트 및 77.8% 합성 운모 기재의 TiO2-코팅된 백색 진주 안료 (Pro7)의 합성
22.2g 펄라이트 (PE21) 및 77.8g 합성 운모 (d50= 19㎛)를 실시예 1에 기재된 바와 같이 산화티타늄 (루틸)으로 코팅했다. 여과, 건조 및 공기 중에서 하소시킨 후, 밝은 은색 외관을 갖는 분말 (Pro7)을 수득했다.
실시예 8
33.3% 펄라이트 및 66.7% 합성 운모 기재의 TiO2-코팅된 백색 진주 안료 (Pro8)의 합성
33.3g 펄라이트 (PE21) 및 66.7g 합성 운모 (d50= 19㎛)를 실시예 1에 기재된 바와 같이 산화티타늄 (루틸)으로 코팅했다. 여과, 건조 및 공기 중에서 하소시킨 후, 밝은 은색 외관을 갖는 분말 (Pro8)을 수득했다.
실시예 9 (Pro9)
1.4g 산화티타늄 코팅된 펄라이트 (ComPro1) 및 23.6g 산화티타늄 코팅된 합성 운모 (ComPro4)를 스칸덱스 (skandex) 진탕기 (비드 부재)를 사용하여 수분 동안 건조-블렌딩했다. 균질 안료는 선명한 은색 외관을 나타냈다 (Pro9).
실시예 10 (Pro10)
2.78g 산화티타늄 코팅된 펄라이트 (ComPro1) 및 22.22g 산화티타늄 코팅된 합성 운모 (ComPro4)를 스칸덱스 진탕기 (비드 부재)를 사용하여 수분 동안 건조-블렌딩했다. 균질 안료는 선명한 은색 외관을 나타냈다 (Pro10).
실시예 11 (Pro11)
5.55g 산화티타늄 코팅된 펄라이트 (ComPro1) 및 19.45g 산화티타늄 코팅된 합성 운모 (ComPro4)를 스칸덱스 진탕기 (비드 부재)를 사용하여 수분 동안 건조-블렌딩했다. 균질 안료는 선명한 은색 외관을 나타냈다 (Pro11).
실시예 12 (Pro12)
8.33g 산화티타늄 코팅된 펄라이트 (ComPro1) 및 16.67g 산화티타늄 코팅된 합성 운모 (ComPro4)를 스칸덱스 진탕기 (비드 부재)를 사용하여 수분 동안 건조-블렌딩했다. 균질 안료는 선명한 은색 외관을 나타냈다 (Pro12).
실시예 13 (Pro17)
1.4g 산화티타늄 코팅된 펄라이트 (ComPro7) 및 23.6g 산화티타늄 코팅된 합성 운모 (ComPro6)를 스칸덱스 진탕기 (비드 부재)를 사용하여 수분 동안 건조-블렌딩했다. 균질 안료는 매끈한 은색 외관을 나타냈다 (Pro9).
실시예 14 (Pro18)
2.78g 산화티타늄 코팅된 펄라이트 (ComPro7) 및 22.22g 산화티타늄 코팅된 합성 운모 (ComPro6)를 스칸덱스 진탕기 (비드 부재)를 사용하여 수분 동안 건조-블렌딩했다. 균질 안료는 매끈한 은색 외관을 나타냈다 (Pro18).
실시예 15 (Pro19)
5.55g 산화티타늄 코팅된 펄라이트 (ComPro7) 및 19.45g 산화티타늄 코팅된 합성 운모 (ComPro6)를 스칸덱스 진탕기 (비드 부재)를 사용하여 수분 동안 건조-블렌딩했다. 균질 안료는 매끈한 은색 외관을 나타냈다 (Pro19).
실시예 16 (Pro20)
8.33g 산화티타늄 코팅된 펄라이트 (ComPro7) 및 16.67g 산화티타늄 코팅된 합성 운모 (ComPro6)를 스칸덱스 진탕기 (비드 부재)를 사용하여 수분 동안 건조-블렌딩했다. 균질 안료는 매끈한 은색 외관을 나타냈다 (Pro20).
스파클링 거동의 측정을 위한 시험 시스템
모든 실시예는 베이스코트/클리어코트 분무 적용에서 시험했다.
베이스코트:
폴리에스테르/CAB, 용매계, 미디엄 솔리드, 건조 필름 두께 ~20㎛
전체 안료: 결합제 (고체) = 0.20
착색: 90부 효과 안료 : 10부 컬러 블랙 FW 200 (에보니크 인더스트리즈 (Evonik Industries))
90부 스파클링 안료의 건조 블렌드를 10부의 흑색 안료와 바인더 내에서 합했다.
클리어코트:
1K-클리어코트, ~40㎛ 건조-필름 두께
각도 의존성 스파클링 거동의 정량적 측정
실시예 1 내지 16 및 또한 비교 실시예 1 내지 6의 안료의 스파클링 효과를 Byk-가드너 게엠베하 (독일 82538 게레츠리드 라우지처 슈트라쎄 8 소재)로부터의 Byk-맥을 사용하여 측정했다. 이 장비는 플레이크 특징화를 위한 스파클 및 입자성의 측정을 가능하게 한다. 따라서, 생성물 (Pro1 내지 Pro12 및 Pro17 내지 Pro20) 및 비교 생성물 (ComPro1 내지 ComPro4, ComPro6 및 ComPro7)의 스파클링 거동은 세 개의 다른 조명 각도 (직접 조명: 수직으로부터 15°, 45° 및 75°; 카메라 탐지: 0°)에서 아래 파라미터로 특징화했다.
- 스파클링 면적 (S_a)은 주어진 측정 내에서 광 반사의 개수에 상응하고;
- 스파클링 강도 (S_i)는 광 반사의 강도에 상응한다.
도 1은 [조명 각도: 왼쪽에서 오른쪽으로 75°, 45° 및 15°] Pro1 내지 Pro4 및 ComPro1 및 ComPro3의 스파클링 강도 (S_i) 대 스파클링 면적 (S_a)을 나타내는 그래프이다.
도 2는 Pro5 내지 Pro8 및 ComPro2 및 ComPro3의 스파클링 강도 (S_i) 대 스파클링 면적 (S_a)을 나타내는 그래프이다.
도 3은 Pro9 내지 Pro12 및 ComPro1 및 ComPro4의 스파클링 강도 (S_i) 대 스파클링 면적 (S_a)을 나타내는 그래프이다.
도 4는 Pro17 내지 Pro20 및 ComPro6 및 ComPro7의 스파클링 강도 (S_i) 대 스파클링 면적 (S_a)을 나타내는 그래프이다.

Claims (15)

  1. A) (a) 유전 재료 및/또는 금속으로 코팅된 펄라이트의 플레이트형 기판; 및
    B) (a) 유전 재료 및/또는 금속 층으로 코팅된 운모의 플레이트형 기판
    을 포함하는 안료.
  2. 제1항에 있어서, 코팅된 펄라이트의 플레이트형 기판 (펄라이트 기재 안료)이 펄라이트 기재 안료 및 코팅된 운모의 플레이트형 기판 (운모 기재 안료)의 합을 기준으로 5 - 80 중량%의 양으로 함유된 것인 안료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중간 입자 크기가 12 내지 30㎛인 운모 기재 안료가 중간 입자 크기가 12 내지 30㎛인 펄라이트 기재 안료와 조합된 것인 안료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 펄라이트의 플레이트형 기판이 TiO2, ZrO2, Fe2O3, Fe3O4, Cr2O3, ZnO, 또는 상기 금속 산화물의 혼합물로부터 선택되는 금속 산화물로 코팅된 것인 안료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 운모의 플레이트형 기판이 TiO2, ZrO2, Fe2O3, Fe3O4, Cr2O3, ZnO, 또는 상기 금속 산화물의 혼합물로부터 선택되는 금속 산화물로 코팅된 것인 안료.
  6. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 운모의 플레이트형 기판이 천연 운모, 특히 무스코바이트(muscovite) 운모인 안료.
  7. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 운모의 플레이트형 기판이 합성 운모, 특히 플루오로플루고파이트(fluorophlogopite)인 안료.
  8. 제1항 내지 제3항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 펄라이트 및/또는 운모의 플레이트형 기판이 고굴절률 및 저굴절률의 3개 이상의 교호 층, 예컨대, 예를 들어, TiO2/SiO2/TiO2, (SnO2)TiO2/SiO2/TiO2, (SnO2)TiO2/SiO2/(SnO2)TiO2, TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2, Fe2O3/SiO2/TiO2 또는 TiO2/SiO2/Fe2O3으로 코팅된 것인 안료.
  9. 제1항 내지 제3항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 층 구조를 갖는 안료.
    Figure pct00009
  10. 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, d50이 약 25㎛인 TiO2 코팅된 합성 운모 기재 안료 및 d50이 약 20㎛인 TiO2 코팅된 펄라이트 기재 안료를 포함하거나, 또는 d50이 약 20㎛인 TiO2 코팅된 합성 운모 기재 안료 및 d50이 약 20㎛인 TiO2 코팅된 펄라이트 기재 안료를 포함하거나, 또는 d50이 약 40-60㎛인 TiO2 코팅된 합성 운모 기재 안료 및 d50이 약 20-30㎛인 TiO2 코팅된 펄라이트 기재 안료를 포함하거나, 또는 d50이 약 12㎛인 TiO2 코팅된 운모 기재 안료 및 d50이 약 17㎛인 TiO2 코팅된 펄라이트 기재 안료를 포함하는 안료.
  11. 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, d50이 약 20-25㎛인 Fe2O3 코팅된 합성 운모 기재 안료 및 d50이 약 20㎛인 Fe2O3 코팅된 펄라이트 기재 안료를 포함하거나, 또는 d50이 약 40-60㎛인 Fe2O3 코팅된 합성 운모 기재 안료 및 d50이 약 20-30㎛인 Fe2O3 코팅된 펄라이트 기재 안료를 포함하는 안료.
  12. 페인트, 잉크-젯 인쇄에서의, 텍스타일 염색을 위한, 코팅, 인쇄 잉크, 플라스틱, 화장품, 세라믹 및 유리용 글레이즈의 착색을 위한 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 안료의 용도.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 안료로 착색된 페인트, 인쇄 잉크, 플라스틱, 화장품, 세라믹 및 유리.
  14. 유전 재료 및/또는 금속 코팅된 펄라이트의 플레이트형 기판, 및 유전 재료 및/또는 금속 코팅된 운모의 플레이트형 기판을 블렌딩하는 단계; 또는
    코팅되지 않은 플레이트형 펄라이트 및 운모 기판을 블렌딩하고, 이를 화학적 증착 (CVD) 또는 습식-화학 공정에서 유전 재료 및/또는 금속의 하나 또는 그 초과의 층으로 코팅하는 단계
    를 포함하고, 기판 중 하나를 이용하여 코팅 공정을 시작하고 다른 하나는 이후 단계에 첨가하거나, 또는 유전 재료 및/또는 금속 코팅된 플레이트형 기판을 이용하여 코팅 공정을 시작하는 것이 또한 가능한, 제1항에 따른 안료의 제조 방법.
  15. 개선된 스파클 효과를 갖는 안료를 제조하기 위한, 유전 재료 및/또는 금속 코팅된 펄라이트의 플레이트형 기판의 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160136563A (ko) 2015-05-20 2016-11-30 임기태 통기성 층상구조를 형성하는 2액형 편 운모 도료조성물, 그 제조방법, 이를 이용한 기능성 도막, 기능성 보드 및 그 형성방법.

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060090658A1 (en) 2004-11-01 2006-05-04 Michael Phillips Tissue marking system
KR101821431B1 (ko) * 2010-02-04 2018-01-23 바스프 에스이 개선된 스파클링 효과를 갖는 안료 조성물
WO2013091685A1 (en) 2011-12-21 2013-06-27 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Highly structured composite material and process for the manufacture of protective coatings for corroding substrates
DE102011056761A1 (de) 2011-12-21 2013-08-08 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Pigmentiertes, feinstrukturiertes tribologisches Kompositmaterial
EP2794773B1 (en) * 2011-12-21 2021-04-07 Leibniz-Institut für Neue Materialien gemeinnützige GmbH Highly structured composite material and process for the manufacture of protective coatings for corroding substrates
EP2825604B1 (de) * 2012-03-14 2016-02-24 BASF Coatings GmbH Metallpigmente enthaltende, lösungsmittelhaltige pigmentpasten und ihre verwendung zur herstellung von effektgebenden lösungsmittelhaltigen beschichtungsstoffen
US9951194B2 (en) * 2012-10-05 2018-04-24 Basf Corporation Iron oxide containing effect pigments, their manufacture and their use
CN102898871A (zh) * 2012-10-11 2013-01-30 浙江瑞成珠光颜料有限公司 一种高艳度绿色珠光颜料的制备方法
US8836936B2 (en) * 2013-02-05 2014-09-16 Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd Inspecting device for detecting appearance of debris on a surface of a glass substrate, inspecting apparatus and method for conducting inspection
US8585818B1 (en) * 2013-03-14 2013-11-19 Basf Se Coated perlite flakes
FR3006176B1 (fr) * 2013-05-29 2015-06-19 Oreal Particules composites a base de filtre uv inorganique et de perlite ; compositions cosmetiques ou dermatologiques les contenant
CN103525149A (zh) * 2013-09-30 2014-01-22 宁波巨翔文具有限公司 环保颜料及其制备方法
EP3063237B1 (en) * 2013-11-01 2019-05-29 Hewlett-Packard Development Company, L.P. High opacity white inks containing mica-based minerals with titania
CN104140713A (zh) * 2014-08-05 2014-11-12 厦门格林泰新材料科技有限公司 一种水性油墨及其制备方法与应用
DE102014018276A1 (de) * 2014-12-12 2016-06-16 Merck Patent Gmbh Elektrisch leitfähige, farbige Interferenzpigmente
FR3031306B1 (fr) * 2015-01-05 2020-01-10 L'oreal Composition, en particulier cosmetique de maquillage et/ou de soin, comprenant une argile lipophile, de 1 a 10 % poids de mica, et au moins une huile siliconee non cyclique
KR101693749B1 (ko) 2015-04-06 2017-01-06 삼성전기주식회사 인덕터 소자 및 그 제조방법
US9765222B2 (en) * 2015-05-06 2017-09-19 Viavi Solutions Inc. Method of encapsulating pigment flakes with a metal oxide coating
CA2989996C (en) 2015-06-19 2020-04-21 Vector Surgical, Llc Ink for marking a tissue specimen
EP3202858A1 (de) * 2016-02-02 2017-08-09 Kronos International, Inc. Herstellung von matten lacken und druckfarben
CN105905946B (zh) * 2016-04-15 2017-12-26 中国科学院上海技术物理研究所 纳米材料与云母复合多层结构的制备方法
CN110035818B (zh) * 2016-12-09 2022-04-19 路博润先进材料公司 通过pibsa与非聚合氨基醚/醇反应获得的脂肪族陶瓷分散剂
WO2018141769A1 (de) * 2017-02-03 2018-08-09 Merck Patent Gmbh Additiv für lds-kunststoffe
EP3596169B1 (en) 2017-03-17 2022-09-14 Merck Patent GmbH Interference pigments
CN107383939B (zh) * 2017-07-10 2019-04-30 林一中 一种包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料的制备方法
PL3480263T3 (pl) * 2017-11-06 2021-10-11 Imertech Sas Przezroczyste kompozycje powłokowe
DE102017011800A1 (de) * 2017-12-20 2019-06-27 Merck Patent Gmbh Effektpigmente
GB201813099D0 (en) * 2018-08-10 2018-09-26 Theunseen Liquid crystal composition, use and method
JP7227376B2 (ja) * 2019-07-23 2023-02-21 日本板硝子株式会社 近赤外線遮蔽材
CN114455840B (zh) * 2022-01-06 2023-01-24 蒙娜丽莎集团股份有限公司 具有防伪视觉效果的陶瓷板及其制备方法
CN114806339B (zh) * 2022-05-20 2022-11-25 哈尔滨雨阳佳泰环保新材料有限公司 一种耐盐雾的双组分水性环氧富锌底漆及其制备方法
WO2024033246A1 (en) * 2022-08-10 2024-02-15 Basf Se Process for preparing coated organic particles
WO2024033243A1 (en) * 2022-08-10 2024-02-15 Basf Se Process for preparing coated organic particles
CN115895295B (zh) * 2022-10-25 2024-03-29 中信钛业股份有限公司 一种玻纤增强尼龙专用型二氧化钛颜料的制备方法

Family Cites Families (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL135722C (ko) 1961-06-28
US3536520A (en) 1967-04-17 1970-10-27 Du Pont Nickel coated flake pigments and methods for their preparation
US3553001A (en) 1969-01-02 1971-01-05 Merck Ag E Process for coating titanium dioxide on solid materials
DE2009566C2 (de) 1970-02-28 1972-06-15 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Titandioxid- bzw. Titandioxidaquatüberzügen
CA964403A (en) 1971-03-26 1975-03-18 Howard R. Linton Nacreous pigments of improved luster and process for their manufacture
CA957108A (en) 1971-03-30 1974-11-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pigments treated with methacrylatochromic chloride for improved humidity resistance
US4038099A (en) 1971-08-30 1977-07-26 The Mearl Corporation Rutile-coated mica nacreous pigments and process for the preparation thereof
DE2244298C3 (de) 1972-09-09 1975-06-19 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2313331C2 (de) 1973-03-17 1986-11-13 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Eisenoxidhaltige Glimmerschuppenpigmente
DE2313332C3 (de) 1973-03-17 1978-10-05 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Farbige Pigmente
DE2429762C2 (de) 1974-06-21 1984-08-30 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Farbstoffhaltige Glanzpigmente
DE2522572C2 (de) 1975-05-22 1982-06-03 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Rutilhaltige Perlglanzpigmente
DE2928287A1 (de) 1979-07-13 1981-01-29 Merck Patent Gmbh Perlglanzpigmente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3030056A1 (de) 1980-08-08 1982-03-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mit metalloxiden beschichteten schuppenfoermigen glimmerpigmenten
DE3137808A1 (de) 1981-09-23 1983-03-31 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente mit verbesserter lichtechtheit, verfahren zur herstellung und verwendung
DE3137809A1 (de) 1981-09-23 1983-03-31 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt "perlglanzpigmente, ihre herstellung und ihre verwendung"
DE3151355A1 (de) 1981-12-24 1983-07-07 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt "perlglanzpigmente mit verbesserter lichtbestaendigkeit, ihre herstellung und verwendung"
DE3151343A1 (de) 1981-12-24 1983-07-07 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente mit verbesserter lichtbestaendigkeit, ihre herstellung und ihre verwendung
DE3151354A1 (de) 1981-12-24 1983-07-07 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3211602A1 (de) 1982-03-30 1983-10-13 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von perlglanzpigmenten mit verbesserten glanzeigenschaften
JPS598766A (ja) * 1982-07-06 1984-01-18 Dainichi Seika Kogyo Kk 人工培土
DE3235017A1 (de) 1982-09-22 1984-03-22 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente
DE3237264A1 (de) 1982-10-08 1984-04-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mit metalloxid beschichteten effektpigmenten
US4623396A (en) 1983-09-14 1986-11-18 Shiseido Company Ltd. Titanium-mica composite material
DE3334598A1 (de) 1983-09-24 1985-04-18 Merck Patent Gmbh Witterungsbestaendige perlglanzpigmente
DE3334596A1 (de) 1983-09-24 1985-04-18 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Dispergierbares berliner blau-pigment
JPS6071881A (ja) 1983-09-28 1985-04-23 松下電器産業株式会社 断熱構造体
US4525388A (en) * 1983-12-23 1985-06-25 Usg Corporation Process for expanding and coating perlite
JPH0643565B2 (ja) 1986-11-21 1994-06-08 メルク・ジヤパン株式会社 耐水性真珠光沢顔料およびその製造法
DE3808070A1 (de) 1988-03-11 1989-09-21 Basf Ag Verfahren zur herstellung von besonders blaustichigen perlglanzpigmenten
DE3813335A1 (de) 1988-04-21 1989-11-02 Basf Ag Metalloxidbeschichtete aluminiumpigmente
DE3825702A1 (de) 1988-07-28 1990-02-01 Michael Huber Muenchen Gmbh Fa Goniochromatische pigmente, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von sicherheits- und effektfarben
CA2010818A1 (en) 1989-03-22 1990-09-22 Sol Panush Coating system exhibiting color travel and opalescent color effects
JPH0676566B2 (ja) 1989-06-15 1994-09-28 日本ペイント株式会社 塗料組成物および塗装製品
DE4030727A1 (de) 1990-09-28 1992-04-02 Eckart Standard Bronzepulver Kunstharzbeschichtete metallpigmente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5200595A (en) 1991-04-12 1993-04-06 Universite De Sherbrooke High performance induction plasma torch with a water-cooled ceramic confinement tube
DE4125134A1 (de) 1991-07-30 1993-02-04 Merck Patent Gmbh Kohlenstoffhaltige metalloxidpigmente
RU2146687C1 (ru) 1991-10-18 2000-03-20 Мерк Патент Гмбх Окрашивающий слоистый пигмент с покрытием, способ получения слоистого пигмента
DE4140900A1 (de) 1991-12-12 1993-06-17 Basf Ag Als carrier fuer die elektrophotographie geeignete teilchen
DE4141069A1 (de) 1991-12-13 1993-06-17 Basf Ag Glanzpigmente auf der basis von mehrfach beschichteten plaettchenfoermigen silikatischen substraten
US5540769A (en) 1992-03-26 1996-07-30 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Platelet-like colored pigments and process for producing the same
DE4236332A1 (de) 1992-10-28 1994-05-05 Basf Ag Wasserbeständige Metallpigmente durch Gasphasenpassivierung
DE4321005A1 (de) 1993-06-24 1995-01-05 Merck Patent Gmbh Perlglanzpigment für Wasserlacksysteme
US5423912A (en) 1993-10-21 1995-06-13 The Mearl Corporation Weather resistant pearlescent pigments
US5433779A (en) 1993-12-06 1995-07-18 The Mearl Corporation Rutile titanium dioxide coated micaceous pigments formed without tin
DE4403678A1 (de) 1994-02-07 1995-08-10 Basf Ag Metalloxid- und metallbeschichtete Carrier für die Elektrophotographie
ATE168713T1 (de) 1994-02-21 1998-08-15 Basf Ag Mehrfach beschichtete metallische glanzpigmente
DE4414079A1 (de) 1994-04-22 1995-10-26 Basf Ag Zweifach gasphasenpassivierte Metallpigmente
JP3542388B2 (ja) 1994-10-11 2004-07-14 株式会社資生堂 低次酸化チタン含有顔料及びその製造方法
DE19501307C2 (de) 1995-01-18 1999-11-11 Eckart Standard Bronzepulver Farbige Aluminiumpigmente, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
US5877895A (en) 1995-03-20 1999-03-02 Catalina Coatings, Inc. Multicolor interference coating
DE19511696A1 (de) 1995-03-30 1996-10-02 Basf Ag Glanzpigmente auf Basis reduzierter titandioxidbeschichteter silikatischer Plättchen
DE19516181A1 (de) 1995-05-03 1996-11-07 Basf Ag Goniochromatische Glanzpigmente mit Aluminiumbeschichtung
DE19525503A1 (de) 1995-07-13 1997-01-16 Basf Ag Goniochromatische Glanzpigmente auf Basis transparenter, nichtmetallischer, plättchenförmiger Substrate
JP3055950B2 (ja) 1995-11-21 2000-06-26 富士通株式会社 紙葉類処理装置
US5759255A (en) 1996-02-07 1998-06-02 Engelhard Corporation Pearlescent pigment for exterior use
DE19614637A1 (de) 1996-04-13 1997-10-16 Basf Ag Goniochromatische Glanzpigmente auf der Basis von beschichteten Siliciumdioxidplättchen
DE19618569A1 (de) 1996-05-09 1997-11-13 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Interferenzpigmente
DE19638708A1 (de) 1996-09-21 1998-04-16 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Interferenzpigmente
DE19707806A1 (de) 1997-02-27 1998-09-03 Merck Patent Gmbh Multischicht-Interferenzpigment mit transparenter Mittelschicht
US5795934A (en) 1997-05-20 1998-08-18 Georgia-Pacific Resins, Jr. Method for preparing a urea-extended phenolic resole resin stabilized with an alkanolamine
DE19746067A1 (de) 1997-10-17 1999-04-22 Merck Patent Gmbh Interferenzpigmente
DE19820112A1 (de) 1998-05-06 1999-11-11 Eckart Standard Bronzepulver Mit reaktiven Orientierungshilfsmitteln beschichtete Effektpigmente
DE19823867A1 (de) 1998-05-28 1999-12-02 Merck Patent Gmbh Pigmentmischung
EP0982376B1 (en) 1998-08-24 2004-04-28 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Nitrogen doped carbon-coated effect pigments and their manufacture
EP0984043A1 (en) 1998-08-31 2000-03-08 Sicpa Holding S.A. Optically variable pigments providing a colour shift between two distinct colours, coating composition comprising the same, method for producing the same and substrate coated with the coating composition
DE19843014A1 (de) 1998-09-19 2000-03-23 Merck Patent Gmbh Reduktionspigmente
JP2000198944A (ja) 1998-12-23 2000-07-18 Merck Patent Gmbh 顔料混合物
CN1257896A (zh) 1998-12-23 2000-06-28 默克专利股份有限公司 颜料混合物
DE19901609A1 (de) 1999-01-18 2000-07-20 Merck Patent Gmbh Mehrschichtiges Perlglanzpigment
DE19917388A1 (de) 1999-04-16 2000-10-19 Merck Patent Gmbh Pigmentmischung
DE19941607A1 (de) 1999-09-01 2001-03-08 Merck Patent Gmbh Pigmentmischung enthaltend BIOCI-Pigmente
DE10061178A1 (de) 2000-12-07 2002-06-20 Merck Patent Gmbh Silberfarbenes Glanzpigment
US7604862B2 (en) 2001-07-12 2009-10-20 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Multilayer pigments based on glass flakes
DE10153196A1 (de) 2001-10-27 2003-05-08 Merck Patent Gmbh Pigment mit Metallglanz
CA2511990C (en) 2002-12-31 2013-03-19 Engelhard Corporation Improved effect pigment
DE10313663A1 (de) 2003-03-26 2004-10-07 Merck Patent Gmbh Hochglänzende nichttoxische Perlglanzpigmentpräparation
EP1469042A3 (de) 2003-03-27 2010-07-07 MERCK PATENT GmbH Pigmentgemisch und dessen Verwendung in der Kosmetik und im Lebensmittel- und Pharmabereich
CN100453603C (zh) 2003-10-28 2009-01-21 巴斯福股份公司 具有显著闪光效果的光泽颜料
US20050112331A1 (en) * 2003-11-25 2005-05-26 Constantin Donea Multiwall sheets and methods for manufacturing thereof
DE102005025609A1 (de) 2004-06-29 2006-02-09 Merck Patent Gmbh Nichtmetallische Pigmentmischung mit hohem Metallglanz
DE102004032121A1 (de) 2004-07-01 2006-01-19 Merck Patent Gmbh Pigmentmischung
US8088212B2 (en) 2005-04-01 2012-01-03 Basf Corporation Sparkle effect of unique particle size distribution
CN100335409C (zh) 2005-06-01 2007-09-05 汕头保税区三宝光晶云母科技有限公司 一种云母粉的制备方法
CN1305766C (zh) 2005-06-01 2007-03-21 汕头保税区三宝光晶云母科技有限公司 湿法合成云母粉精密分级方法
JP2008545866A (ja) * 2005-06-10 2008-12-18 チバ ホールディング インコーポレーテッド プラズマトーチを使用する粒子の処理方法
US20080207774A1 (en) 2006-08-24 2008-08-28 Venkataram Krishnan Anionic latex as a carrier for active ingredients and methods for making and using the same
WO2008104467A1 (en) 2007-02-27 2008-09-04 Basf Se Method of forming a (rutile) titanium dioxide-coated platelet-like pigment
US20100104873A1 (en) * 2007-03-23 2010-04-29 World Minerals, Inc Metal compound coated particulate mineral materials, methods of making them, and uses thereof
EP2167587B1 (en) 2007-07-12 2011-02-09 Basf Se Interference pigments on the basis of perlite flakes
ES2426462T3 (es) 2008-12-11 2013-10-23 Basf Se Pigmentos de interferencia a base de copos de perlita

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160136563A (ko) 2015-05-20 2016-11-30 임기태 통기성 층상구조를 형성하는 2액형 편 운모 도료조성물, 그 제조방법, 이를 이용한 기능성 도막, 기능성 보드 및 그 형성방법.

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