KR20120080569A - 태양 전지용 이면 보호 시트, 그 제조 방법, 및 태양 전지 모듈 - Google Patents

Abstract

가수분해에 의해 밀봉층으로부터 생기는 아세트산에 기인하여 발전 성능이 열화하는 것을 억제하는 것이 가능해진다. 태양 전지용 이면 보호 시트(V')는 에폭시 수지(A)를 함유한 접착제층(1')과, 일방의 주면이 상기 접착제층(1')을 지지한 플라스틱 필름(2)을 포함하고 있다.

Description

태양 전지용 이면 보호 시트, 그 제조 방법, 및 태양 전지 모듈{PROTECTIVE SHEET FOR THE BACKSIDE OF A SOLAR CELL, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AND SOLAR CELL MODULE}

본 발명은 태양 전지용 이면 보호 시트에 관한 것이다.

최근, 환경 문제에 대한 의식이 높아져, 환경 오염이 없고 깨끗한 에너지원인 태양 전지가 주목받고 있다. 태양 전지는 실질적으로 무진장한 에너지 자원인 태양 에너지를 전기 에너지로서 이용 가능하게 하는 점에서, 예의 연구되고 있으며, 이미 실용화가 진행되고 있다.

태양 전지 소자에는 다양한 형태가 있다. 대표적인 태양 전지 소자로서는 결정 실리콘 태양 전지 소자, 다결정 실리콘 태양 전지 소자, 비정질 실리콘 태양 전지 소자, 구리인듐셀레나이드 태양 전지 소자 및 화합물 반도체 태양 전지 소자 등이 알려져 있다. 이들 중에서도 박막 결정 태양 전지 소자, 비정질 실리콘 태양 전지 소자 및 화합물 반도체 태양 전지 소자는 비교적 저비용이며 또한 대면적화가 가능하기 때문에, 그들에 관한 연구 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 특히, 도체 금속 기판상에 실리콘을 적층하고, 그 위에 투명 도전층을 추가로 형성한 비정질 실리콘 태양 전지 소자로 대표되는 박막 태양 전지 소자는 경량이며 또한 내충격성 및 플렉서블성이 풍부하다. 따라서, 그러한 태양 전지 소자는 장래 태양 전지의 분야에 있어서 주류가 될 것으로 보인다.

단순한 태양 전지 모듈은, 예를 들면, 태양 전지 소자의 전면 및 배면의 각각의 위에, 밀봉층과 보호재를 이 순서대로 적층한 구조를 가지고 있다.

태양 전지 소자의 수광면을 보호하는 보호재로서는 투명성, 내후성 및 내찰상성이 우수한 유리판이 종래부터 일반적으로 사용되고 있다. 한편, 태양 전지 소자의 비수광면을 보호하는 보호재로서는 종래는 유리판이 사용되고 있었지만, 최근, 비용, 안전성 및 가공성의 관점에서, 유리판 대신에 태양 전지용 이면 보호 시트(이하, 이면 보호 시트라고 함)가 사용되고 있다.

이면 보호 시트로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 필름 등의 단층 필름, 폴리에스테르 필름 등의 위에 금속 산화물 또는 비금속 산화물로 이루어지는 증착층을 설치한 증착 필름, 및, 폴리에스테르 필름, 불소계 필름, 올레핀 필름 및 알루미늄박 등의 필름을 적층한 다층 필름을 들 수 있다.

다층 구조의 이면 보호 시트는 다양한 성능을 가질 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르 필름을 사용하면, 절연성이 우수한 이면 보호 시트가 얻어진다. 또, 불소계 필름을 사용하면, 내후성이 우수한 이면 보호 시트가 얻어진다. 그리고, 알루미늄박을 사용하면, 수증기 배리어성이 우수한 이면 보호 시트가 얻어진다. 어떠한 이면 보호 시트를 사용할지는 태양 전지 모듈의 사용 형태에 따라서 적당히 선택될 수 있다.

밀봉층으로서는 투명성 및 비용 등의 관점에서, 현재, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 필름이 일반적으로 사용되고 있다.

그러나, 일본 특허 공개 2005-29588호 및 일본 특허 공개 2007-329404호에 기재되어 있는 바와 같이, EVA 필름은 그 구성 성분으로서 아세트산비닐을 포함하고 있기 때문에, 고온일 때에 수증기 또는 물이 침입하면, EVA가 가수분해하여 아세트산을 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 밀봉층으로서 EVA 필름을 사용한 태양 전지 모듈에는 시간의 경과에 따라 발전 성능이 열화한다는 문제가 있다.

또, 밀봉층으로서 EVA 필름을 사용한 태양 전지 모듈에는 이면 보호 시트가 밀봉층으로부터 박리하기 쉽다는 문제도 있다. 이것에 관련하여, 일본 특허 공개 2008-108948호에는 단락 0031 및 0033에 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산에스테르 공중합체 및 EVA의 적어도 하나를 주성분으로서 포함하고, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물 또는 카르보디이미드 화합물이 추가로 배합된 열융착성층을 임의로 우레탄계 접착제층을 통하여 내열성 필름상에 적층함으로써, 밀봉용 보호 시트, 즉, 이면 보호 시트를 구성하는 것이 기재되어 있다. 또, 이 문헌에는 단락 0027 및 0030에 이 이면 보호 시트를 EVA 필름에 첩합시켜 이루어지는 태양 전지 모듈도 기재되어 있다.

일본 특허 공개 2008-108948호에는 표 1 및 단락 0113 등에 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체에 카르보디이미드 화합물을 배합하여 이루어지는 열융착성층을 우레탄계 접착제층을 통하지 않고 내열성 필름상에 적층함으로써 이면 보호 시트를 구성하고, 이 이면 보호 시트를 EVA 필름에 열융착시킨 경우, 초기에 있어서, 즉, 고온 고습도 환경하에서의 열화 촉진 시험에 제공하기 전에, 내열성 필름과 열융착성층 사이에서 층간 박리를 발생시키는 것이 기재되어 있다. 또, 표 1 및 단락 0112 등에는, 열융착성층이 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체만으로 이루어지고 또한 이 열융착성층이 우레탄계 접착제층을 통하여 내열성 필름상에 적층된 것 이외에는 상기와 마찬가지의 이면 보호 시트를 EVA 필름에 첩합시킨 경우, 초기에 있어서 충분한 접착력을 달성할 수 있지만, 고온 고습도 환경하에서의 열화 촉진 시험에 의한 강도 저하가 현저한 것이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 2008-108948호의 0020 등의 기재로부터 보면, 이것은 열화 촉진 시험중에 EVA 필름으로부터 발생하는 아세트산에 의해, 우레탄계 접착제층의 가수분해가 촉진되었기 때문이라고 추정된다.

본 발명의 목적은 가수분해에 의해 밀봉층으로부터 발생하는 아세트산에 기인하여 발전 성능이 열화하는 것을 억제 가능하게 하는 것에 있다.

본 발명의 제1 측면에 의하면, 에폭시 수지(A)를 함유한 접착제층(1')과, 일방의 주면이 상기 접착제층(1')을 지지한 플라스틱 필름(2)을 구비한 태양 전지용 이면 보호 시트(V')가 제공된다.

상기 접착제층(1') 중의 에폭시기의 양은 0.01 내지 5mmol/g의 범위 내에 있어도 된다. 상기 접착제층(1')은 수산기를 가지고, 카르복실기를 실질적으로 가지고 있지 않은 에폭시 수지 이외의 수지(B)와, 폴리이소시아네이트 화합물(C)을 추가로 함유하고 있어도 된다. 상기 에폭시 수지(A)의 에폭시 당량은 5000g/eq 이하여도 된다. 상기 수지(B)는 폴리에스테르계 수지(B1), 아크릴계 수지 및 우레탄계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 된다. 상기 수지(B)는 상기 폴리에스테르계 수지(B1)여도 된다. 상기 에폭시 수지(A)와 상기 폴리에스테르계 수지(B1)의 합계량에서 차지하는 상기 에폭시 수지(A)의 비율은 1 내지 50질량%의 범위 내에 있어도 된다. 상기 폴리에스테르계 수지(B1)의 유리 전이 온도는 20 내지 100℃의 범위 내에 있어도 된다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물(C)은 블록화 폴리이소시아네이트 화합물(C1)이어도 된다. 상기 태양 전지용 이면 보호 시트(V')는 금속박과 금속 산화물 또는 비금속 무기산화물로 이루어지는 증착층의 적어도 일방을, 상기 플라스틱 필름(2)의 상기 접착제층(1')을 지지한 상기 주면의 이면측에 추가로 구비하고 있어도 된다.

본 발명의 제2 측면에 의하면, 플라스틱 필름(2)의 일방의 주면에, 에폭시 수지(A)와, 수산기를 가지고, 카르복실기를 실질적으로 가지고 있지 않은 에폭시 수지 이외의 수지(B)와, 폴리이소시아네이트 화합물(C)을 함유한 접착제를 도공하여, 접착제층(1')을 형성하는 것을 포함한 태양 전지용 이면 보호 시트(V')의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 제3 측면에 의하면, 표면 보호재(I)와, 수광면과 비수광면을 가지고, 상기 수광면이 상기 표면 보호재(I)와 마주한 태양 전지 소자(III)와, 상기 태양 전지 소자(III)의 상기 비수광면측에 위치하고, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 포함한 밀봉층(IV)과, 제1 측면에 따른 태양 전지용 이면 보호 시트(V')를, 상기 접착제층(1')과 상기 밀봉층(IV)이 접촉하도록 상기 밀봉층(IV)에 첩부하여 이루어지는 태양 전지 이면 밀봉 시트(V)를 구비한 태양 전지 모듈이 제공된다.

상기 태양 전지 모듈은 상기 표면 보호재(I)와 상기 태양 전지 소자(III) 사이에, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 포함한 밀봉층(II)을 추가로 구비하고 있어도 된다.

제1 내지 제3 측면에 의하면, 가수분해에 의해 밀봉층으로부터 아세트산이 발생했다고 해도, 이 아세트산은 에폭시 수지(A)를 함유한 접착층(1)에 의해 트랩된다. 따라서, 가수분해에 의해 밀봉층으로부터 발생하는 아세트산에 기인하여 발전 성능이 열화하는 것을 억제하는 것이 가능해진다.

이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 형태에 따른 태양 전지용 이면 보호 시트(V')는 에폭시 수지(A)를 함유한 접착제층(1')과, 일방의 주면이 접착제층(1')을 지지한 플라스틱 필름(2)을 포함하고 있다. 이면 보호 시트(V')는 접착제층(1')과 EVA를 포함한 밀봉층(IV)이 접촉하도록, 후술하는 태양 전지 모듈의 밀봉층(IV)에 첩부된다.

우선, 접착제층(1')에 대해서 설명한다.

접착제층(1')은 플라스틱 필름(2)과 밀봉층(IV)의 접착성을 향상시키기 위해서 설치된 수지층이다.

태양 전지 모듈에 있어서, 접착제층(1')에 대응한 접착층(1)은 밀봉층(IV)에 있어서의 가수분해에 의해 발생하는 아세트산을 트랩한다. 구체적으로는, 접착층(1)이 포함하고 있는 에폭시 수지(A)는 EVA로부터 발생하는 아세트산의 적어도 일부를 트랩한다.

EVA로부터 발생하는 아세트산을 트랩할 수 있는 에폭시 수지(A) 이외의 물질로서는, 일본 특허 공개 2008-108948호에 기재된 카르보디이미드 화합물이 있다. 그러나, 카르보디이미드기는 에폭시기에 비해 물과의 반응성이 풍부하므로, 물의 영향에 의해 트랩 기능이 지속되기 어렵다. 그리고, 트랩 기능이 지속되지 않으면, 태양 전지 모듈로서의 출력 저하를 억제할 수 없다.

에폭시 수지(A)로서는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 및 테트라페니롤에탄형 에폭시 수지를 들 수 있다.

비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀A형 에폭시 수지,및 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지를 들 수 있다. 비용 및 용제 용해성의 관점에서, 비스페놀A형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 및 디시클로펜타디엔 골격 함유 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다.

에폭시 수지(A)로서, 예를 들면, 다이셀카가쿠코교(주)제의 EHPE-3150 등의 지환식 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지, N,N,N',N'-테트라글리시딜메타크실렌디아민 등의 글리시딜아민류 혹은 글리시딜(메타)아크릴레이트와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 공중합물, 또는, 글리콜 혹은 폴리올의 수산기를 글리시딜에테르화한 에폭시 화합물도 사용할 수 있다.

이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

또한, 이 명세서에 있어서, 어떠한 관능기에 대해서 「(메타)아크릴」이라는 표기를 사용한 경우, 그 관능기는 「(메타)아크릴」을 「아크릴」로 바꾸어 읽은 관능기, 및, 「(메타)아크릴」을 「메타크릴」로 바꾸어 읽은 관능기의 어느 것이어도 되는 것을 의미하고 있다. 또한, 이 명세서에 있어서, 어떠한 화합물에 대해서 「(메타)아크릴레이트」라는 표기를 사용한 경우, 그 화합물은 「(메타)아크릴레이트」를 「아크릴레이트」로 바꾸어 읽은 화합물, 및, 「(메타)아크릴레이트」를 「메타크릴레이트」로 바꾸어 읽은 화합물의 어느 것이어도 되는 것을 의미하고 있다.

접착제층(1')은 다양한 방법으로 설치할 수 있다. 예를 들면, 접착제를 플라스틱 필름(2)에 도공하여, 코팅층(1'-a)을 형성하고, 이 코팅층(1'-a)을 접착제층(1')으로서 사용할 수 있다. 또는, 가열함으로써 EVA 시트에 접착할 수 있는 수지와, 에폭시 수지(A)를 함유한 필름(1'-b)을 접착제를 통하여 또는 바로 폴리에스테르 필름(2)상에 적층하고, 상기 수지 필름(1'-b)을 접착제층(1')으로서 사용할 수도 있다. 후자의 경우, 접착제층(1')은 예를 들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리불화비닐 및 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 또는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등에 에폭시 수지(A)를 혼합하고, 이 혼합물을 T-다이 압출기 등을 사용하여 필름화하는 것에 의해 얻을 수 있다.

이 명세서 및 청구의 범위에 있어서는, 접착제층(1') 중에 포함되는 에폭시기의 양을 mmol/g이라는 단위로 나타낸다. 접착제층(1') 중의 에폭시기의 양이 Xmmol인 것은 접착제층(1')의 고형분 1g에 Xmmol의 에폭시기가 포함되어 있는 것을 의미하고 있다.

접착제층(1') 중의 에폭시기의 양은 0.01 내지 5mmol/g의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.05 내지 2mmol/g의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.1 내지 1mmol/g의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다.

에폭시기가 적은 경우, 아세트산의 트랩 효과가 작다. 에폭시기가 많은 경우, 접착층(1)에 있어서, 밀봉층(IV)과의 접착에 기여하는 성분의 함유량이 상대적으로 적고, 그 때문에 밀봉층(IV)과의 접착력의 저하를 일으킬 가능성이 있다.

또, 이 명세서 및 청구의 범위에 있어서는, 에폭시 수지(A) 중에 포함되는 에폭시기의 양을 에폭시 당량을 사용하여 나타낸다. 에폭시 당량이 Yg/eq인 것은 Yg의 에폭시 수지(A) 중에 1mol의 에폭시기가 포함되어 있는 것을 의미하고 있다. 이 값이 작을수록 분자 중에 보다 많은 에폭시기가 포함된다.

에폭시 수지(A)는 에폭시 당량이 5000g/eq 이하인 것이 바람직하고, 2000g/eq 이하인 것이 보다 바람직하다.

에폭시 수지(A)의 에폭시 당량이 크면, 필연적으로 에폭시 수지의 수평균 분자량도 커진다. 분자량이 과잉하게 큰 에폭시 수지는 다른 성분과의 상용성이 낮다. 그 때문에, 에폭시 당량이 과잉하게 큰 에폭시 수지(A)를 사용한 경우, 접착제층(1') 중에 에폭시 수지를 균일하게 함유시키는 것이 어렵다.

또한, 에폭시 당량의 값이 작아도 특별한 문제는 발견되지 않는다.

또, 에폭시 수지(A)는 수평균 분자량(Mn)이 500 내지 5000의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 500 내지 2000의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.

에폭시 수지(A)로서 수평균 분자량이 작은 것을 사용하면, 접착제층(1')의 표면에 택성, 즉 점착성을 발생시킬 가능성이 있다. 이 이면 보호 시트(V')는 대량생산에 적용한 경우, 전형적으로는 롤형상으로 권취된 긴 형상의 시트(web)의 형태를 보인다. 롤형상으로 권취되므로 접착제층(1')의 표면은 플라스틱 필름(2)의 반대측에 접하거나, 또는, 이면 보호 시트(V')가 플라스틱 필름(2) 및 접착제층(1') 이외의 층을 추가로 포함하고 있는 경우에는 추가의 층과 접촉한다. 그 때문에, 접착제층(1')의 표면이 점착성을 가지고 있으면, 접하고 있는 층끼리가 블로킹, 즉 점착되어 버릴 가능성이 있다. 또, 에폭시 수지(A)의 수평균 분자량이 작은 경우, 내구성이 우수한 태양 전지 모듈이 얻어지지 않을 가능성도 있다.

수평균 분자량이 과잉하게 큰 에폭시 수지(A)는 상기 서술한 바와 같이 다른 성분과의 상용성이 낮기 때문에 바람직하지 않다.

코팅법에 의해 접착제층(1')을 설치하는 경우, 코팅액은 에폭시 수지(A)에 더해 수산기를 가지고, 카르복실기를 실질적으로 가지고 있지 않은 에폭시 수지 이외의 수지(B)를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 특히, 에폭시 수지 이외의 수지(B)는 카르복실기를 실질적으로 가지고 있지 않는 것이 중요하다. 만일, 에폭시 수지 이외의 수지(B)가 카르복실기를 가지면, 카르복실기와 에폭시 수지(A)가 반응하여, 접착층(1)의 아세트산 트랩 효과가 저하한다.

에폭시 수지 이외의 수지(B)의 산가는 2mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 1mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 카르복실기를 가지지 않는 수지(B)의 산가가 크면, 이 유기성분과 카르복실기와 반응하는 다른 유기성분, 여기서는 에폭시 수지(A)가 반응하여, 접착층(1)의 아세트산 트랩 효과가 저하되어 버린다.

또, 에폭시 수지 이외의 수지(B)의 수산기가는 0.1 내지 50mgKOH/g의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.5 내지 30mgKOH/g의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 수산기가가 작으면 후술하는 폴리이소시아네이트 화합물(C)과의 반응점이 적고, 가교 밀도가 저하되어 내습열성이 악화한다. 한편, 수산기가가 크면 가교 밀도가 증가하기 때문에, 경화 후의 접착층(1)이 과잉하게 단단해져, 밀봉층과의 접착력이 저하한다.

에폭시 수지 이외의 수지(B)로서는, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지(B1), 우레탄계 수지 및 아크릴계 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 이들 수지를 복합화한 것도 사용할 수 있다.

여기서, 「폴리에스테르계 수지(B1)」는 카르복실산 성분과 수산기 성분을 반응(에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응)시킨 폴리에스테르 수지에 더해, 수산기를 가지는 폴리에스테르 수지에 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르폴리우레탄 수지, 및, 또한 디아민 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르폴리우레탄폴리우레아 수지 등도 포함하고 있는 것으로 한다.

폴리에스테르계 수지(B1)를 구성하는 카르복실산 성분으로서는, 예를 들면, 벤조산, p-tert-부틸벤조산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 테트라히드로 무수프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 무수말레산, 푸말산, 이타콘산, 테트라클로르 무수프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 무수트리멜리트산, 메틸시클로헥센트리카르복실산 무수물, 무수피로멜리트산, ε-카프로락톤 및 지방산을 들 수 있다. 이들 카르복실산 성분과 메탄올 등의 저급 알코올과의 메틸에스테르화물도 카르복실산 성분으로서 예시할 수 있다.

폴리에스테르계 수지(B1)를 구성하는 수산기 성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 3-메틸펜탄디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 디올 성분, 및, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리스히드록시메틸아미노메탄, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨 등의 다관능 알코올을 들 수 있다.

예를 들면, 이들 카르복실산 성분과 수산기 성분을 상법에 따라 중합시켜 소정의 폴리에스테르 수지로 한 것을 폴리에스테르계 수지(B1)로서 사용할 수 있다.

우레탄계 수지는 수산기를 가지는 폴리에스테르 수지 이외의 수산기 성분과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이루어지는 것이다.

수산기 성분으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리에테르계 폴리올, 아크릴폴리올 및 폴리부타디엔계 폴리올 등의 폴리머 폴리올을 사용할 수 있다.

이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 후술하는 폴리이소시아네이트 화합물(C)과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸렌디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 메틸렌비스(4,1-페닐렌)=디이소시아네이트(MDI), 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(IPDI) 및 크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 등의 디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 이들 디이소시아네이트의 3량체인 이소시아누레이트체, 이들 디이소시아네이트의 뷰렛 결합체, 및 폴리머릭디이소시아네이트를 들 수 있다.

또, 이렇게 하여 중합시킨 우레탄계 수지를, 추가로 디아민 성분과 반응시켜 이루어지는 우레탄우레아계 수지도 에폭시 수지 이외의 수지(B)의 일종으로서 사용할 수 있다. 디아민 성분으로서는, 예를 들면, 우레탄우레아계 수지를 생성할 때에 상용되는 것을 사용할 수 있다.

아크릴계 수지는 다양한 아크릴계 모노머를 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 아크릴계 모노머로서는, 예를 들면, 수산기와 글리시딜기와 카르복실기를 가지고 있지 않은 모노머로서, 알킬기를 가지고 있는 (메타)아크릴계 모노머, 수산기를 가지고 있는 (메타)아크릴계 모노머, 및 글리시딜기를 가지고 있는 (메타)아크릴계 모노머를 들 수 있다. 이들 아크릴계 모노머 이외에, 예를 들면, 아세트산비닐, 무수말레산, 비닐에테르, 프로피온산비닐 및 스티렌도 공중합용 모노머로서 사용할 수 있다.

수산기와 글리시딜기와 카르복실기를 가지고 있지 않은 모노머로서, 알킬기를 가지고 있는 (메타)아크릴계 모노머로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 노말부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 및 옥틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

수산기를 가지고 있는 (메타)아크릴계 모노머로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

글리시딜기를 가지고 있는 (메타)아크릴계 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 및 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르를 들 수 있다.

상기한 아크릴계 모노머의 중합에는 통상의 래디컬 중합을 사용할 수 있다. 반응 방법에 전혀 제한은 없고, 용액 중합, 괴상 중합 및 유화 중합 등의 공지의 중합법으로 행할 수 있다. 반응의 컨트롤이 용이한 점 및 직접 다음 조작으로 옮길 수 있는 점에서, 용액 중합이 바람직하다.

용제는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 셀로솔브, 아세트산에틸 및 아세트산부틸 등과 같이, 상기 수지를 용해시킬 수 있는 것이면 전혀 제한은 없다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다. 또, 중합 반응시에 사용하는 중합 개시제도 공지의 것, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 및 라우로일퍼옥사이드 등의 유기과산화물, 및, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제를 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다.

에폭시 수지 이외의 수지(B)는 플라스틱 필름(2) 및 밀봉층에 대한 접착성의 관점에서, 폴리에스테르계 수지(B1)인 것이 바람직하다.

접착제층(1')을 에폭시 수지(A)와 폴리에스테르계 수지(B1)를 함유한 접착제를 사용하여 형성하는 경우, 에폭시 수지(A)와 폴리에스테르계 수지(B1)의 합계량에서 차지하는 에폭시 수지(A)의 비율은 1 내지 50질량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 10 내지 40질량%의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 이 비율을 작게 하면, 접착층(1)의 내구성이 저하되고, 습열 후의 EVA와의 접착력이 저하될 가능성이 있다. 또, 이 비율을 크게 하면, 접착층(1)이 단단해져, 초기의 밀봉층과의 접착력이 저하되는 경우가 있다.

폴리에스테르계 수지(B1)로서는 유리 전이 온도(Tg)가 20 내지 100℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지(B1)로서 유리 전이 온도가 낮은 것을 사용하면, 접착제층(1')의 표면에 택이 생겨 블로킹하기 쉬워지고, 또, 내구성이 저하될 가능성이 있다. 폴리에스테르계 수지(B1)로서 유리 전이 온도가 높은 것을 사용하면, 접착제의 용액 점도가 높아져, 도공성이 저하한다.

접착제층(1')은 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체를 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다.

또, 접착제층(1')은 전형적으로는 EVA를 포함하고 있지 않지만, EVA를 포함하고 있어도 된다. 단, 접착제층(1')이 EVA를 포함하고 있으면, 접착층(1)에 있어서 아세트산이 발생할 가능성이 있다. 따라서, 접착제층(1')에 있어서, 에폭시 수지(A)와 에폭시 수지 이외의 수지(B)의 합계량에서 차지하는 EVA의 비율은 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

접착제층(1')은 수지(A) 및 (B) 이외의 성분을 추가로 함유할 수 있다. 단, 접착제층(1')에서 차지하는 에폭시 수지(A)와 에폭시 수지 이외의 수지(B)의 합계량의 비율은 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 비율을 작게 하면, 밀봉층과의 접착력이 저하되는 경우가 있다.

코팅법에 의해 접착제층(1')을 설치하는 경우, 접착제는 에폭시 수지(A)와 에폭시 수지 이외의 수지(B)에 더해, 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 경화제를 함유하는 것이 바람직하다.

수산기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 경화제로서는 이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 폴리이소시아네이트 화합물(C)이 보다 바람직하다. 이소시아네이트기는 에폭시 수지 이외의 수지(B) 중의 수산기와 반응하고, 경화 후의 접착층(1)에 내습열성을 부여함과 아울러, 이면 보호 시트를 구성하는 플라스틱 필름(2) 및 밀봉층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 이소시아네이트 화합물은 1분자중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지고 있는 것이 중요하다. 그러한 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 방향족 폴리이소시아네이트, 쇄식 지방족 폴리이소시아네이트, 및 지환족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.

방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 및 4,4',4”-트리페닐메탄트리이소시아네이트를 들 수 있다.

쇄식 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트를 들 수 있다.

지환족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(IPDI), 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 및 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산을 들 수 있다.

또, 폴리이소시아네이트 화합물(C)로서, 예를 들면, 상기 폴리이소시아네이트와 트리메틸올프로판 등의 폴리올 화합물의 어덕트체, 상기 폴리이소시아네이트의 뷰렛체 혹은 이소시아누레이트체, 또는, 또한 상기 폴리이소시아네이트와 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올 혹은 폴리이소프렌폴리올 등과의 어덕트체를 사용해도 된다.

이들 폴리이소시아네이트 화합물(C) 중에서도, 색이 변화하기 어렵다는 관점에서 저황변형의 지방족 또는 지환족의 폴리이소시아네이트가 바람직하고, 내습열성의 관점에서는 이소시아누레이트체가 바람직하다. 보다 구체적으로는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 이소시아누레이트체, 및, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(IPDI)의 이소시아누레이트체가 바람직하다.

또한, 이들 폴리이소시아네이트 화합물(C)의 이소시아네이트기의 거의 전량과 블록화제를 반응시킴으로써, 블록화 폴리이소시아네이트 화합물(C1)을 얻을 수 있다. 접착제층(1')은 밀봉제와 첩합시켜 태양 전지 모듈을 제조할 때까지는 미가교에 있는 것이 바람직하고, 그 때문에 폴리이소시아네이트 화합물(C)은 블록화 폴리이소시아네이트 화합물(C1)인 것이 바람직하다.

블록화제로서는, 예를 들면, 페놀, 티오페놀, 메틸티오페놀, 크실레놀, 크레졸, 레조르시놀, 니트로페놀 및 클로로페놀 등의 페놀류, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심 및 시클로헥사논옥심 등의 옥심류, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, t-펜타놀, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 벤질알코올 등의 알코올류, 3,5-디메틸피라졸 및 1,2-피라졸 등의 피라졸류, 1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸류, 에틸렌클로로히드린 및 1,3-디클로로-2-프로판올 등의 할로겐 치환 알코올류, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로필락탐 등의 락탐류, 및, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤, 말론산메틸 및 말론산에틸 등의 활성 메틸렌 화합물류를 들 수 있다. 그 밖에도, 아민류, 이미드류, 메르캅탄류, 이민류, 요소류 및 디아릴류 등도 들 수 있다.

이들 블록제 중에서도, 블록제의 해리 온도가 80 내지 150℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 해리 온도가 낮으면, 접착제를 도포하고, 용제를 휘산시킬 때에, 경화 반응이 진행하여, 밀봉층과의 밀착성이 불충분하게 될 가능성이 있다. 해리 온도가 높으면, 태양 전지 모듈을 제조할 때의 진공 열압착 공정에서, 경화 반응이 충분히 진행하지 않고, 밀봉층과의 밀착성이 불충분하게 될 가능성이 있다.

해리 온도가 80 내지 150℃의 범위 내에 있는 블록제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤옥심(해리 온도:140℃, 이하 동일), 3,5-디메틸피라졸(120℃), 및 디이소프로필아민(120℃)을 들 수 있다.

접착제층(1')은 에폭시 수지 이외의 수지(B)의 수산기의 합계에 대하여, 폴리이소시아네이트 화합물(C) 중의 이소시아네이트기가 당량비로 1.0 내지 15.0의 범위 내가 되도록 배합되는 것이 바람직하고, 1.5 내지 10.0의 범위 내가 되도록 배합되는 것이 보다 바람직하다. 폴리이소시아네이트 화합물(C)이 적으면, 에폭시 수지 이외의 수지(B)와의 반응이 거의 진행하지 않고, 접착층(1)의 내습열성이 불충분하게 될 가능성이 있다. 폴리이소시아네이트 화합물(C)이 많으면, 경화 후의 접착층(1)이 지나치게 단단해져, 밀봉층과의 초기 접착력이 불충분하게 될 가능성이 있다.

접착제층(1')은 후술하는 유기계 입자 또는 무기계 입자를 추가로 함유할 수 있다. 이들 입자를 함유함으로써, 접착제층(1') 표면의 택성을 저감할 수 있다. 바람직하게는, 융점 또는 연화점이 150℃ 이상의 유기계 입자를 사용한다. 유기계 입자의 융점 또는 연화점이 낮으면, 태양 전지 모듈을 제조할 때의 진공 열압착 공정에서 입자가 연화되고, 밀봉층과의 접착이 방해될 우려가 있다.

유기계 입자 또는 그 재료로서는, 예를 들면, 폴리메틸메타아크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 나일론 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 실리콘 수지, 메타크릴레이트 수지 및 아크릴레이트 수지 등의 폴리머로 이루어지는 폴리머 입자, 셀룰로오스 파우더, 니트로셀룰로오스 파우더, 목분, 고지분, 왕겨분 및 전분을 들 수 있다.

폴리머 입자는 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 소프 프리 중합법, 시드 중합법 및 마이크로서스펜션 중합법 등의 중합법에 의해 얻을 수 있다. 또, 유기계 입자는 그 특성을 해치지 않을 정도로 불순물을 포함하고 있어도 된다. 또, 입자는 분말상, 입상, 과립상, 평판상 및 섬유상 등, 어떠한 형상 또는 형태여도 된다.

무기입자로서는, 예를 들면, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 규소, 안티몬 및 티탄 등의 금속의 산화물, 수산화물, 황산염, 탄산염 또는 규산염을 함유한 무기계 입자를 들 수 있다. 무기입자로서, 예를 들면, 실리카겔, 산화알루미늄, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화아연, 납산화물, 규조토, 제올라이트, 알루미노실리케이트, 탈크, 화이트 카본, 마이카, 유리 섬유, 유리 분말, 유리 비즈, 클레이, 월라스토나이트, 산화철, 산화안티몬, 산화티탄, 리토폰, 경석분, 황산알루미늄, 규산지르코늄, 탄산바륨, 돌로마이트, 이황화몰리브덴, 사철 또는 카본블랙을 함유한 무기계 입자를 사용할 수 있다.

무기계 입자는 그 특성을 해치지 않을 정도로 불순물을 포함하고 있어도 된다. 또, 무기입자는 분말상, 입상, 과립상, 평판상 및 섬유상 등, 어떠한 형상 또는 형태여도 된다.

접착제층(1')은 에폭시 수지(A)와 에폭시 수지 이외의 수지(B)와의 합계 100질량부에 대하여, 상기 입자를 0.01 내지 30질량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 입자가 적으면, 접착제층(1') 표면의 택성을 충분히 저감할 수 없을 가능성이 있다. 한편, 상기 입자가 많아지면, 접착제층(1')과 밀봉층과의 밀착이 저해되어, 접착력의 저하를 초래할 가능성이 있다.

접착제층(1')에는 필요에 따라서 본 발명에 의한 효과를 방해하지 않는 범위에서, 가교 촉진제를 첨가해도 된다. 가교 촉진제는 에폭시 수지 이외의 수지(B)의 수산기와 폴리이소시아네이트 화합물(C)의 이소시아네이트에 의한 우레탄 결합 반응을 촉진하는 촉매로서의 역할을 한다. 가교 촉진제로서는, 예를 들면, 주석 화합물, 금속염 및 염기를 들 수 있다. 구체적인 가교 촉진제로서는, 예를 들면, 옥틸산주석, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 염화주석, 옥틸산철, 옥틸산코발트, 나프텐산아연, 트리에틸아민 및 트리에틸렌디아민을 들 수 있다.

또, 접착제층(1')에는 필요에 따라서 본 발명에 의한 효과를 방해하지 않는 범위에서, 밀봉제, 틱소트로피 부여제, 노화 방지제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 열전도성 개량제, 가소제, 드리핑 방지제, 방오제, 방부제, 살균제, 소포제, 레벨링제, 경화제, 증점제, 안료 분산제 및 실란커플링제 등의 각종의 첨가제를 첨가해도 된다.

접착제층(1')의 두께는 0.01 내지 30μm의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10μm의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.

접착제층(1')은, 예를 들면, 코팅법에 의해 형성할 수 있다. 이 경우, 플라스틱 필름(2)상에 에폭시 수지(A)를 함유한 접착제를 도공하고, 예를 들면 가열함으로써 도막으로부터 유기용제 등의 휘발성 성분을 휘발시킨다. 여기서는, 접착제를 도포하고, 용제를 휘발시키는 공정을 도공이라고 한다.

플라스틱 필름(2)상으로의 접착제의 도포에는 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 콤마 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 코팅, 립 코팅 또는 스프레이 코팅을 이용할 수 있다.

다음에 플라스틱 필름(2)에 대해서 설명한다.

플라스틱 필름(2)으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 폴리에스테르계 수지 필름, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리시클로펜타디엔 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 올레핀 필름, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름 등의 불소계 수지로 이루어지는 불소계 필름, 아크릴 필름, 또는 트리아세틸셀룰로오스 필름을 사용할 수 있다. 필름 강성 및 비용의 관점에서, 폴리에스테르계 수지 필름, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 필름은 단독으로 사용해도 되고, 적층하여 사용해도 된다. 즉, 플라스틱 필름(2)은 단층 구조를 가지고 있어도 되고, 다층 구조를 가지고 있어도 된다.

플라스틱 필름(2)은 무색이어도 되고, 안료 및 염료 등의 착색 성분을 포함하고 있어도 된다. 착색 성분을 포함한 플라스틱 필름(2)은, 예를 들면, 착색 성분을 이겨넣은 재료로 필름을 제조하는 방법, 또는, 무색 투명 필름 기재 상에 착색 성분을 인쇄하는 방법에 의해 얻어진다. 또, 착색 필름과 무색 투명 필름을 첩합시켜 사용해도 된다.

태양 전지용 이면 보호 시트는 수증기 배리어성을 부여하기 위해서, 금속박(3)과 금속 산화물 또는 비금속 무기산화물로 이루어지는 증착층(4)과의 적어도 일방을, 플라스틱 필름(2)의 접착제층(1')을 지지한 주면의 이면측에 추가로 포함할 수 있다.

금속박(3)으로서는, 예를 들면, 알루미늄박, 철박 또는 아연 합판을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 내부식성의 관점에서 알루미늄박이 바람직하다. 금속박(3)의 두께는 10 내지 100μm의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 20 내지 50μm의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 　금속박(3)은, 예를 들면, 접착제를 사용하여 플라스틱 필름(2)상에 적층할 수 있다.

금속 산화물 또는 비금속 무기산화물로서는, 예를 들면, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 칼륨, 주석, 나트륨, 붕소, 티탄, 납, 지르코늄 및 이트륨의 산화물을 사용할 수 있다. 또, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 불화물 등도 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.

금속 산화물 또는 비금속 무기산화물은 진공 증착, 이온 플레이팅 및 스퍼터링 등의 PVD(physical vapor deposition) 또는 플라즈마 CVD(chemical vapor deposition) 및 마이크로웨이브 CVD 등의 CVD를 사용하여 플라스틱 필름(2) 상에 증착할 수 있다.

금속박(3) 및 증착층(4)은 접착제층(1')의 형성에 앞서 폴리에스테르 필름(2) 상에 설치하는 것이 바람직하다.

태양 전지용 이면 보호 시트는 내후성 부여를 위한 내후성 수지층(5)을 추가로 포함할 수 있다. 내후성 수지층(5)은 플라스틱 필름(2)을 사이에 끼우고 접착제층(1')과 마주하도록 설치한다. 태양 전지용 이면 보호 시트가 금속박(3) 및 증착층(4)의 적어도 일방을 포함하고 있는 경우, 내후성 수지층(5)은 예를 들면 금속박(3) 및/또는 증착층(4)을 사이에 끼우고 플라스틱 필름(2)과 마주하도록 설치한다.

내후성 수지층(5)은 예를 들면, 접착제를 사용하여 폴리불화비닐리덴 필름, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리나프탈렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 필름을 첩부함으로써, 또는, 아사히가라스(주)제의 루미플론 등의 고내후성 도료를 도공함으로써 마련할 수 있다. 내후성 수지층(5)은 접착제층 (1')의 형성에 앞서 폴리에스테르 필름(2) 상에 마련하는 것이 바람직하다.

다음에 태양 전지 모듈에 대해서 설명한다.

본 발명의 일 형태에 따른 태양 전지 모듈은 표면 보호재(I)와, 수광면과 비수광면을 가지고, 수광면이 상기 표면 보호재(I)와 마주한 1개 이상의 태양 전지 소자(III)와, 태양 전지 소자(III)의 비수광면측에 위치하고, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 포함한 밀봉층(IV)과, 태양 전지용 이면 보호 시트(V')를 접착제층(1')과 밀봉층(IV)이 접촉하도록 밀봉층(IV)에 첩부하여 이루어지는 태양 전지 이면 밀봉 시트(V)를 포함하고 있다. 이 태양 전지 모듈은 표면 보호재(I)와 태양 전지 소자(III) 사이에, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함한 밀봉층(II)을 추가로 포함할 수 있다.

이 태양 전지 모듈은, 예를 들면, 표면 보호재(I)와, 임의의 밀봉층(II)과, 태양 전지 소자(III)와, 밀봉층(IV)과, 태양 전지용 이면 보호 시트(V')를, 예를 들면 감압하에서 접촉시키고, 다음에 가열 및 가압함으로써 얻을 수 있다. 접착제층(1')이 열경화성인 경우, 상압으로 되돌린 후, 추가로 고온 조건하에 두고, 접착제층(1')의 경화를 진행시킬 수도 있다.

또한, 접착제층(1')이 예를 들면 열경화성인 경우, 태양 전지용 이면 보호 시트(V')를 밀봉층(IV)에 첩합시키기 전후에서, 접착제층(1')의 조성이 변화한다. 따라서, 여기서는, 첩합 후의 태양 전지용 이면 보호 시트(V') 및 접착제층(1')을 각각 태양 전지 이면 밀봉 시트(V) 및 접착층(1)이라고 불러, 첩합 전의 태양 전지용 이면 보호 시트(V') 및 접착제층(1')과 구별하고 있다.

표면 보호재(I)로서는, 예를 들면, 유리판, 또는, 폴리카보네이트판 및 폴리아크릴레이트판 등의 플라스틱판을 사용할 수 있다. 투명성, 내후성 및 강인성 등의 관점에서, 유리판, 특히 투명성이 높은 백판 유리가 바람직하다.

태양 전지 소자(III)의 수광면측 및 비수광면측에 각각 위치하는 밀봉층(II) 및 (IV)로서는, 예를 들면, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 두께 0.2mm~1.0mm의 시트형상으로 성형한 것이 주로 사용된다. 밀봉층(II) 및 (IV)는 가교 보조제 및 자외선 흡수제 등의 첨가제를 더욱 포함하고 있어도 된다.

태양 전지 소자(III)로서는, 예를 들면, 결정 실리콘, 다결정 실리콘, 비정질 실리콘, 혹은 구리인듐셀레나이드로 대표되는 화합물 반도체로 이루어지는 광전변환층에 전극을 설치한 것, 또는 그들을 유리 등의 기판 상에 적층한 것을 들 수 있다. 태양 전지 모듈은 태양 전지 소자(III)를 1개만 포함하고 있어도 되고, 복수의 태양 전지 소자(III)를 포함하고 있어도 된다.

이하에, 본 발명의 실시예를 기재한다. 또한, 실시예 중, 「부」 및 「%」는 각각 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.

<에폭시 수지 용액 A1>

비스페놀A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진(주)제, JER1001, 에폭시 당량:450)를 아세트산에틸에 용해시켜, 고형분이 50%인 수지 용액을 조제했다. 이하, 이 수지 용액을 에폭시 수지 용액 A1이라고 한다.

<에폭시 수지 용액 A2>

크레졸 노볼락형 에폭시 수지(토토카세이(주)제, YDCN-704, 에폭시 당량:210)를 아세트산에틸에 용해시켜, 고형분이 50%인 수지 용액을 조제했다. 이하, 이 수지 용액을 에폭시 수지 용액 A2라고 한다.

<에폭시 수지 용액 A3>

폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(나가세켐텍스(주)제, 데나콜 EX-821, 에폭시 당량:185)를 아세트산에틸에 용해시켜, 고형분이 50%인 수지 용액을 조제했다. 이하, 이 수지 용액을 에폭시 수지 용액 A3라고 한다.

<폴리에스테르 수지 용액 B1>

99.6부의 테레프탈산디메틸과, 92.2부의 에틸렌글리콜과, 72.2부의 네오펜틸글리콜과, 0.02부의 아세트산아연을 반응캔에 넣고, 질소 기류하에서 교반하면서 160 내지 210℃로 가열하여, 에스테르 교환 반응을 했다. 이론량의 97%의 메탄올이 유출(留出)한 후, 77.5부의 이소프탈산과, 166.9부의 아젤라인산을 넣고, 160 내지 240℃로 가열하여, 에스테르화 반응을 했다. 이 상태에서 반응캔 내부를 서서히 1 내지 2Torr까지 감압하고, 산가가 0.8mgKOH/g 이하가 된 곳에서 감압하에서의 반응을 정지했다. 이것에 의해, 수평균 분자량이 41,000, 수산기가가 3.2(mgKOH/g), 산가가 0.7(mgKOH/g), Tg가 -10℃의 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 또한, 이것을 아세트산에틸로 희석하여, 고형분이 50%인 수지 용액을 얻었다. 이하, 이 수지 용액을 폴리에스테르 수지 용액 B1이라고 한다.

또한, 수평균 분자량, 유리 전이 온도 Tg, 산가 및 수산기가는 이하에 기술하는 바와 같이 하여 측정했다.

<수평균 분자량(Mn)의 측정>

Mn의 측정에는 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)를 사용했다. GPC는 용매(THF:테트라히드로푸란)에 용해시킨 물질을 그 분자 사이즈의 차에 의해 분리 정량하는 액체 크로마토그래피이다. 수평균 분자량(Mn)의 결정은 폴리스티렌 환산으로 했다.

<유리 전이 온도(Tg)의 측정>

유리 전이 온도는 시차주사열량측정(DSC)에 의해 구했다.

구체적으로는 우선 약10mg의 시료를 수용한 알루미늄 팬을 DSC 장치에 세트 하고, 또한 레퍼런스로서는 시료를 넣지 않은 동일 타입의 알루미늄 팬을 사용했다. 다음에, 300℃의 온도에서 5분간 가열하고, 이어서 액체 질소를 사용하여 -120℃까지 급냉 처리했다. 그 후, 10℃/분으로 승온하고, 얻어진 DSC 차트로부터 유리 전이 온도(Tg)를 산출했다(단위:℃).

<산가(AV)의 측정>

우선, 공전 삼각 플라스크 중에 약1g의 시료(고형분이 50%인 수지 용액)를 정확하게 측량하고, 100ml의 톨루엔/에탄올 혼합액(용량비:톨루엔/에탄올=2/1)을 추가로 가하여, 그것들을 혼합했다. 다음에 이 용액에 페놀프탈레인 시액을 지시약으로서 가하고, 30초간 유지했다. 그 후, 용액이 담홍색을 나타낼 때까지 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액으로 적정했다.

산가는 다음 식에 의해 구했다. 산가는 수지의 건조 상태의 수치로 했다(단위:mgKOH/g).

산가(mgKOH/g)={(5.611×a×F)/S}/(불휘발분 농도/100)

단,

S는 시료의 채취량(g),

a는 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 소비량(ml),

F는 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 역가

를 의미하고 있다.

<수산기가(OHV)의 측정>

우선, 공전 삼각 플라스크 중에 약1g의 시료(고형분이 50%인 수지 용액)를 정확하게 측량하고, 100ml의 톨루엔/에탄올 혼합액(용량비:톨루엔/에탄올=2/1)을 추가로 가하여, 그것들을 혼합했다. 다음에 이 용액에 아세틸화제(25g의 무수 아세트산을 피리딘 중에 용해시켜, 용량을 100ml로 한 용액)를 정확하게 5ml 가하고, 약1시간 교반했다. 이것에 페놀프탈레인 시액을 지시약으로서 가하고, 30초간 지속했다. 그 후, 용액이 담홍색을 나타낼 때까지 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액으로 적정했다.

수산기가는 다음 식에 의해 구했다. 수산기가는 수지의 건조 상태의 수치로 했다(단위:mgKOH/g).

수산기가(mgKOH/g)=[{(b-a)×F×28.25}/S]/(불휘발분 농도/100)+D

단,

S는 시료의 채취량(g),

a는 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 소비량(ml),

b는 공실험의 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 소비량(ml),

F는 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 역가,

D는 산가(mgKOH/g)

를 의미하고 있다.

<폴리에스테르 수지 용액 B2>

폴리에스테르 수지 「바이론 200」(토요보(주)제, 수평균 분자량 17,000, 수산기가:6mgKOH/g, 산가:2mgKOH/g 이하, Tg:67℃)을 메틸에틸케톤에 용해시켜, 고형분이 50%인 수지 용액을 조제했다. 이하, 이 수지 용액을 폴리에스테르 수지 용액 B2라고 한다.

<폴리에스테르 수지 용액 B3>

폴리에스테르 수지 용액 B1과 폴리에스테르 수지 용액 B2를 1:1의 질량비로 혼합하여, 고형분이 50중량%인 수지 용액을 조제했다. 이하, 이 수지 용액을 폴리에스테르 수지 용액 B3라고 한다.

폴리에스테르 수지 용액 B3 중의 폴리에스테르 수지는 수산기가가 4.6mgKOH/g, 산가가 0.8mgKOH/g, Tg가 28℃였다.

<폴리에스테르 수지 용액 B4>

디에틸렌글리콜 117부, 네오펜틸글리콜 319부, 이소프탈산 192부, 테레프탈산 188부, 및 아디프산 214부를 반응캔에 넣고, 질소 기류하에서 교반하면서 160 내지 240℃로 가열하여, 에스테르화 반응을 했다. 이 상태에서 반응캔 내부를 서서히 1 내지 2Torr까지 감압하고, 산가가 1mgKOH/g 이하가 된 곳에서 감압 하에서의 반응을 정지했다. 이것에 의해, 수평균 분자량이 10,000, 수산기가가 19mgKOH/g, 산가가 0.9mgKOH/g, Tg가 0℃인 폴리에스테르 수지를 얻었다. 또한, 이것을 아세트산에틸로 희석하여, 고형분 50%의 수지 용액을 얻었다. 이하, 이 수지 용액을 폴리에스테르 수지 용액 B4라고 한다.

<아크릴 수지 용액 B5>

냉각관, 교반 장치, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 40부의 메틸메타크릴레이트와, 30부의 n-부틸메타크릴레이트와, 28부의 2-에틸헥실메타크릴레이트와, 1부의 2-히드록시에틸메타크릴레이트와, 100부의 톨루엔을 넣고, 질소 분위기하에서 교반하면서 80℃까지 승온했다. 다음에 이 용액에 0.15부의 아조비스이소부티로니트릴을 가하여 2시간 중합 반응을 하고, 계속해서 0.07부의 아조비스이소부티로니트릴을 가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하고, 그 후, 0.07부의 아조비스이소부티로니트릴을 가하여 추가로 2시간 중합 반응을 했다. 이것에 의해, 수평균 분자량이 25,000, 수산기가가 4.4mgKOH/g, 산가가 0mgKOH/g, Tg가 39℃, 고형분 50%인 수지 용액을 얻었다. 이하, 이 수지 용액을 아크릴 수지 용액 B5라고 한다.

<우레탄 수지 용액 B6>

140부의 폴리카보네이트디올(우베코산(주)제, UC-100, 수평균 분자량:1,000)과, 5부의 1,6-헥산디올과, 27부의 이소포론디이소시아네이트를 반응캔에 넣고, 질소 기류하에서 교반하면서 140 내지 160℃까지 서서히 가열하여, 우레탄화 반응을 했다. 160℃에서 3시간 반응시켜, IR 측정에 의해 NCO 피크가 없는 것을 확인한 후, 앞의 용액에 아세트산에틸을 첨가했다. 이것에 의해, 수평균 분자량이 35,000, 수산기가가 3.2mgKOH/g, 산가가 0mgKOH/g, Tg가 30℃, 고형분이 30%인 수지 용액을 얻었다. 이하, 이 수지 용액을 우레탄 수지 용액 B6라고 한다.

<경화제 용액>

메틸에틸케톤(MEK)옥심으로 블록된 이소포론디이소시아네이트의 3량체와, MEK옥심으로 블록된 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체를 1:1의 질량비로 혼합하고, 이것을 아세트산에틸로 희석하여, 고형분이 50%인 수지 용액을 조제했다. 이하, 이 수지 용액을 경화제 용액이라고 한다.

<첨가제 D1>

N,N'-디시클로헥실카르보디이미드(관능기 당량:206)를 첨가제 D1로 한다.

<첨가제 D2>

카르보디라이트 V-07(닛신보(주)제, 관능기 당량:200)을 첨가제 D2로 한다.

<접착제의 조제>

에폭시 수지 용액(A), 에폭시 수지 이외의 수지 용액(B), 첨가제(D), 경화제 용액, 및 디부틸주석디라우레이트를 표 1에 나타내는 고형분비가 되도록 혼합하여 접착제 1 내지 14를 얻었다.

<접착 시트 1>

90질량부의 폴리프로필렌 수지(프라임폴리머(주)제, 프라임 폴리프로 F109V)와 10질량부의 비스페놀A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진(주)제, JER1001, 에폭시 당량:450)를 텀블러(신에이코키산교사제, SKS50)로 프리믹스했다. 다음에 이 혼합물을 2축 압출기(니혼프라콘사제)를 사용한 혼련 및 압출에 제공했다. 여기서는, 회전수는 300rpm으로 하고, 설정 온도는 220℃로 했다. 이렇게 하여 얻어진 수지 조성물을 펠레타이저로 펠렛화한 후, 설정 온도를 220℃로 한 T-다이 압출기를 사용하여, 이들 펠렛으로부터 두께가 20μm의 수지 필름(에폭시기 함유량:0.22mmol/g)을 제조했다. 이하, 이 수지 필름을 접착 시트 1이라고 한다.

<접착 시트 2>

90질량부의 폴리에틸렌 수지(프라임폴리머(주)제, 네오젝스 0234N)와 10질량부의 비스페놀A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진(주)제, JER1001, 에폭시 당량:450)를 텀블러(신에이코키산교사제, SKS50)로 프리믹스했다. 다음에 이 혼합물을 2축 압출기(니혼프라콘사제)를 사용한 혼련 및 압출에 제공했다. 여기서는, 회전수는 300rpm으로 하고, 설정 온도는 220℃로 했다. 이렇게 하여 얻어진 수지 조성물을 펠레타이저로 펠렛화한 후, 설정 온도를 220℃로 한 T-다이 압출기를 사용하여, 이들 펠렛으로부터 두께가 20μm인 수지 필름(에폭시기 함유량:0.22mmol/g)을 제조했다. 이하, 이 수지 필름을 접착 시트 2라고 한다.

<접착 시트 3>

설정 온도를 220℃로 한 T-다이 압출기를 사용하여, 폴리프로필렌 수지(프라임폴리머(주)제, 프라임 폴리프로 F109V)로부터 두께가 20μm인 수지 시트를 제조했다. 이하, 이 수지 시트를 접착 시트 3이라고 한다.

<접착 시트 4>

설정 온도를 220℃로 한 T-다이 압출기를 사용하여, 폴리에틸렌 수지(프라임폴리머(주)제, 네오젝스 0234N)로부터 두께가 20μm인 수지 시트를 제조했다. 이하, 이 수지 시트를 접착 시트 4라고 한다.

[실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5]

접착제 1 내지 14를 사용하여, 후술하는 방법으로 폴리에스테르 필름과 EVA 시트의 접착력(초기 및 흡열 경시 후) 및 EVA 시트로부터의 아세트산 발생량을 측정했다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.

[접착력 측정]

폴리에스테르 필름(토레(주)제, 루미러 X-10S, 두께:50μm)의 코로나 처리면에 접착제 1 내지 14를 메이어 바에 의해 도포하고, 용제를 휘발시켜, 폴리에스테르 필름상에 접착제층(1')을 형성했다. 여기서는, 접착제의 도포량은 고형분 환산으로 2g/평방미터로 했다.

이 접착제층(1')이 부착된 폴리에스테르 필름을 2장 준비하고, 이들과 EVA 시트를 접착제층(1')측의 면이 EVA 시트를 사이에 끼우고 마주하도록 포갰다. 여기서는, EVA 시트로서 산빅(주)제의 EVA 시트(두께:450μm, 스탠다드 큐어 타입)를 사용했다. 계속해서, 이 적층체에 열 및 압력을 가하여, 접착제층(1')이 부착된 폴리에스테르 필름과 EVA 시트를 압착했다. 이 가열 및 가압에는 진공 라미네이터를 사용했다. 여기서는, 온도를 150℃, 탈기 시간을 5분, 프레스 압력을 1atm, 프레스 시간을 10분으로 설정했다. 또, 애프터 큐어의 온도 및 시간은 각각 150℃ 및 15분으로 했다. 이상과 같이 하여, 접착력 측정용의 샘플을 제작했다.

이렇게 하여 얻어진 접착력 측정용 샘플의 일부에 대해서, 온도가 121℃, 상대습도가 100%RH, 압력이 2기압의 조건으로 48시간에 걸친 프레셔 쿠커 시험(이하, PCT라고 함)을 했다.

PCT를 하지 않은 샘플(초기)과, PCT를 한 샘플(습열 경시 후)의 각각을 15mm 폭의 직사각형으로 커트하여 시험편으로 했다. 각 시험편에 대해서, 인장 시험기를 사용하여 T자 박리 시험을 했다. 여기서는, 하중 속도는 100mm/min으로 했다. 이하에, T자 박리 시험의 평가 기준을 정리한다.

○ : 20N/15mm 이상

△ : 5N/15mm 이상 20N/15mm 미만

× : 5N/15mm 미만

[아세트산 발생량의 평가 방법]

<폴리에스테르 필름(2)의 준비>

폴리에스테르 필름(테이진듀퐁필름(주)제, 테트론S, 두께:188μm)의 양면을 코로나 처리했다. 이 폴리에스테르 필름의 일방의 면에 접착제 「다이나레오 VA-3020/HD-701」 (토요잉키세이조(주)제, 배합비:100/7)을 그라비아 코터에 의해 도포하고 도막을 건조시켜 접착제층을 형성했다. 여기서는, 접착제의 도포량은 고형분 환산으로 10g/평방미터로 했다.

다음에 이 접착제층에 증착 필름의 증착면을 포갰다. 여기서는, 증착 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 일방의 면에 산화규소의 증착층을 형성하고, 타방의 면에 코로나 처리하여 이루어지는 편면 증착 PET 필름(미츠비시주시(주)제, 테크배리어 LX, 두께:12μm)을 사용했다.

그 후, 이것을 50℃에서 4일간에 걸쳐 에이징 처리하여, 접착제층을 경화시키고, 평가용의 폴리에스테르 필름(2)을 얻었다.

<이면 보호 시트 1 내지 14의 제작>

평가용의 폴리에스테르 필름(2)의 편면 증착 PET 필름의 코로나 처리면에 접착제를 메이어 바에 의해 도포하고 용제를 휘발시켜 접착제층(1')을 형성했다. 여기서는, 접착제의 도포량은 고형분 환산으로 2g/평방미터로 했다. 이렇게 하여, 접착제로서 접착제 1 내지 14를 사용하여, 평가용의 이면 보호 시트 1 내지 14를 각각 제작했다.

<평가용 의사 모듈의 제작>

유리판과, 접착력 측정용 시료의 제작에 사용한 것과 동일한 EVA 시트와, 이면 보호 시트 1 내지 14의 각각을, 이면 보호 시트의 접착제층(1')측의 면이 EVA 시트를 사이에 끼우고 유리판과 마주하도록 포갰다. 계속해서, 이 적층체에 열 및 압력을 가하여, 유리판과 EVA 시트와 이면 보호 시트를 압착했다. 이 가열 및 가압에는 진공 라미네이터를 사용했다. 여기서는, 온도를 150℃, 탈기 시간을 5분, 프레스 압력을 1atm, 프레스 시간을 10분으로 설정했다. 또, 애프터 큐어의 온도 및 시간은 각각 150℃ 및 15분으로 했다. 이상과 같이 하여, 이면 보호 시트 1 내지 14를 사용하여, 평가용 의사 모듈 1 내지 14를 각각 제작했다.

<EVA 시트의 가수분해 촉진>

평가용 의사 모듈 1 내지 14의 각각에 대해서, 온도를 121℃, 상대습도를 100%RH, 압력을 2기압으로 한 조건하에서, 48시간에 걸친 PCT와 96시간에 걸친 PCT를 하고, EVA 시트의 가수분해를 촉진했다.

<아세트산 발생량의 측정>

(1) 48시간 및 96시간의 PCT를 한 평가용 의사 모듈의 각각에 대해서, EVA 시트로부터 유리판 및 보호 시트를 박리했다.

(2) 유리판 및 보호 시트를 박리한 EVA 시트의 각각에 대해서, 그 중앙부(주변부로부터 3cm 이상 떨어진 부분)로부터, 1.5cm 사방의 시험편을 잘라냈다. 각 시험편의 질량 X를 측정한 후, 이것을 소정량 Y(약4g)의 물에 침지시켰다. 계속해서, 시험편과 물을 수용한 용기를 밀폐하여 하룻밤 방치하고, 가수분해 촉진에 의해 EVA 시트 중에 발생한 아세트산을 물 속으로 추출했다.

(3) 순서 (2)에 있어서 얻어진 추출수에 대해서, 이온 크로마토그래피에 의해, 아세트산의 농도 Z를 구했다.

(4) 순서 (3)에서 구해진 아세트산의 농도 Z(μg/g)에, 추출에 이용한 물의 양 Y(g)를 곱하고, 시험편의 질량 X(g)로 나눔으로써, EVA 1g당의 아세트산 발생량(μg/g)을 산출했다. 이 계산식을 다음에 기록한다.

(EVA 1g당의 아세트산 발생량[μg/g])=Z[μg/g]×Y[g]/X[g]

[실시예 10 및 11 그리고 비교예 6 및 7]

평가용 폴리에스테르 필름(2)에 접착제 1 내지 14를 도포하는 대신에, 접착제 「다이나레오 VA-3020/HD-701」(토요잉키세이조(주)제, 배합비:100/7)를 통하여 접착 시트 1 내지 4를 평가용 폴리에스테르 필름(2)에 첩부한 것 이외에는, 평가용의 이면 보호 시트 1 내지 14에 대해서 설명한 것과 마찬가지의 방법에 의해, 평가용의 이면 보호 시트 15 내지 18을 각각 제작했다. 다음에 이면 보호 시트 1 내지 14 대신에, 이면 보호 시트 15 내지 18을 사용한 것 이외에는, 평가용 의사 모듈 1 내지 14에 대해서 설명한 것과 마찬가지의 방법에 의해, 평가용 의사 모듈 15 내지 18을 각각 제조했다. 그리고, 이들 평가용 의사 모듈 15 내지 18에 대하여, 평가용 의사 모듈 1 내지 14에 대해서 상기 서술한 <EVA 시트의 가수분해 촉진> 및 <아세트산 발생량의 측정>을 했다.

[비교예 8]

이면 보호 시트 1 내지 14 대신에, 접착제를 도포하고 있지 않은 평가용 폴리에스테르 필름(2)을 이면 보호 시트 19로서 사용한 것 이외에는, 평가용 의사 모듈 1 내지 14에 대해서 설명한 것과 마찬가지의 방법에 의해, 평가용 의사 모듈 19를 제조했다. 그리고, 이 평가용 의사 모듈 19에 대하여, 평가용 의사 모듈 1 내지 14에 대해서 상기 서술한 <EVA 시트의 가수분해 촉진> 및 <아세트산 발생량의 측정>을 했다.

이상의 결과를 표 2에 정리한다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 11에서는, 접착제층이 에폭시 수지를 함유하고 있지 않은 비교예 1 및 4 내지 7 그리고 접착제층을 가지고 있지 않은 비교예 8과 비교하여 아세트산량이 적었다. 또, 표 2의 데이터로부터 분명한 바와 같이, 에폭시기의 양이 보다 많은 접착제층(1')을 사용하면, 아세트산량은 보다 적어졌다. 이상으로부터 에폭시 수지를 함유한 접착층(1)은 EVA의 가수분해에 의해 생긴 아세트산을 트랩한다는 것과, 에폭시 수지를 함유한 접착층(1) 아세트산을 트랩하는 능력은 에폭시기의 양에 의존한다는 것을 알 수 있다.

비교예 2 및 3에서는, 아세트산과 반응할 수 있는 카르보디이미드를 접착제층(1)이 포함하고 있었기 때문에, 121℃에서 48시간에 걸친 PCT 후에 있어서의 아세트산 발생량은 실시예 1 내지 11과 마찬가지로 적었다. 그러나, 비교예 2 및 3에서는, 121℃에서 96시간에 걸친 PCT 후에 많은 아세트산이 검출되었다. 이것은 카르보디이미드기는 에폭시기와 비교하여 반응 활성이기 때문에, PCT 중에 카르보디이미드기가 수분과 반응하여, 아세트산을 트랩하는 능력이 저하했기 때문이라고 추정된다.

또한, 실시예 8 및 9에서는, 아세트산의 발생량은 다른 실시예와 마찬가지로 적고, 또, 초기에 있어서 충분한 접착력을 발현했다. 그러나, 실시예 8 및 9에서는, 습열 후에 접착력이 저하되었다. 이것은 실시예 8 및 9에 있어서 사용한 수지(B)는 유리 전이 온도가 낮았기 때문이다.

[실시예 12]

<태양 전지 모듈의 제작>

표면 보호재(I) 위에 밀봉층(II), 태양 전지 소자(III), 밀봉층(IV) 및 이면 보호 시트(V')를 이 순서대로 포갰다. 여기서는, 표면 보호재(I)로서 백판 유리를 사용하고, 밀봉층(II) 및 (IV)로서 EVA 시트를 사용하고, 태양 전지 소자(III)로서 다결정 실리콘 태양 전지 소자를 사용했다. 이면 보호 시트(V')로서는 상기한 이면 보호 시트 1을 사용했다. 이면 보호 시트(V')는 그 접착제층(1')이 밀봉층(IV)과 접촉하도록 배치했다.

계속해서, 이 적층체에 열 및 압력을 가하여, 이들 요소를 서로 압착했다. 이 가열 및 가압에는 진공 라미네이터를 사용했다. 여기서는, 온도를 150℃, 탈기 시간을 5분, 프레스 압력을 1atm, 프레스 시간을 15분으로 설정했다. 또, 애프터 큐어의 온도 및 시간은 각각 150℃ 및 30분으로 했다.

이상과 같이 하여, 10cm×10cm의 치수를 가지고 있는 광전변환효율 평가용 태양 전지 모듈 1을 제작했다.

<광전변환효율의 측정>

태양 전지 모듈 1의 태양 전지 출력을 측정하고, 일본공업규격 JIS C8912에 따라, 솔라 시뮬레이터(에이코세이키제, SS-100XIL)를 사용하여 광전변환효율을 측정했다.

또한, 온도가 85℃, 상대습도가 85%RH의 조건하에서 500시간 방치한 후의 광전변환효율과, 동 조건하에서 1000시간, 1500시간, 2000시간 방치한 후의 광전변환효율을 동일한 방법에 의해 측정했다. 초기의 광전변환효율에 대한 내습열 시험에 의한 광전변환효율의 감소분의 비를 계산하여, 이하의 기준에 기초하여 평가했다.

○ : 출력의 저하가 10% 미만

△ : 출력의 저하가 10% 이상 20% 미만

× : 출력의 저하가 20% 이상

[실시예 13 내지 18 및 비교예 9 내지 13]

이면 보호 시트 1 대신에 이면 보호 시트 2, 3, 6, 7, 10 내지 12 및 15 내지 18을 사용한 것 이외에는, 태양 전지 모듈 1에 대해서 설명한 것과 마찬가지의 방법에 의해, 태양 전지 모듈 2, 3, 6, 7, 10 내지 12 및 15 내지 18을 각각 제작했다. 그리고, 이들 태양 전지 모듈 2, 3, 6, 7, 10 내지 12 및 15 내지 18에 대하여, 태양 전지 모듈 1에 대해서 상기 서술한 <광전변환효율의 측정>을 했다.

[비교예 14]

이면 보호 시트 1 대신에 이면 보호 시트 19를 사용하고, 이면 보호 시트 19의 편면 증착 PET 필름의 코로나 처리면이 밀봉층(IV)과 접하도록 적층한 것 이외에는, 태양 전지 모듈 1에 대해서 설명한 것과 마찬가지의 방법에 의해, 태양 전지 모듈 19를 제작했다. 그리고, 이 태양 전지 모듈 19에 대하여, 태양 전지 모듈 1에 대해서 상기 서술한 <광전변환효율의 측정>을 했다.

[실시예 19]

폴리에스테르 필름(테이진듀퐁필름(주)제, 테트론S, 두께:188μm)의 편면을 코로나 처리했다. 이 폴리에스테르 필름의 코로나 처리면에 접착제 1을 메이어 바에 의해 도포하고, 용제를 휘발시켜, 폴리에스테르 필름 상에 접착제층(1')을 형성했다. 여기서는, 접착제의 도포량은 고형분 환산으로 2g/평방미터로 했다. 이것에 의해, 평가용의 이면 보호 시트 20을 얻었다.

이면 보호 시트 1 대신에 이면 보호 시트 20을 사용한 것 이외에는, 태양 전지 모듈 1에 대해서 설명한 것과 마찬가지의 방법에 의해, 태양 전지 모듈 20을 제작했다. 그리고, 이 태양 전지 모듈 20에 대하여, 태양 전지 모듈 1에 대해서 상기 서술한 <광전변환효율의 측정>을 했다.

[비교예 15]

접착제 1 대신에 접착제 10을 사용한 것 이외에는, 이면 보호 시트 20에 대해서 설명한 것과 마찬가지의 방법에 의해, 평가용의 이면 보호 시트 21을 얻었다. 다음에 이면 보호 시트 1 대신에 이면 보호 시트 21을 사용한 것 이외에는, 태양 전지 모듈 1에 대해서 설명한 것과 마찬가지의 방법에 의해, 태양 전지 모듈 21을 제작했다. 그리고, 이 태양 전지 모듈 21에 대하여, 태양 전지 모듈 1에 대해서 상기 서술한 <광전변환효율의 측정>을 했다.

이상의 결과를 표 3에 정리한다.

표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 12 내지 19에서는, 습열 시험에 의한 태양 전지 모듈의 출력 저하를 억제할 수 있었다. 한편, 비교예 9 및 12 내지 14에서는, 습열 시험에 의해, 태양 전지 모듈의 출력은 비교적 짧은 시간에 대폭 저하되었다. 이들 결과로부터, 에폭시 수지(A)를 함유한 접착제층(1')으로부터 얻어지는 접착층(1)은 EVA로부터 발생한 산을 트랩함으로써, 태양 전지 모듈의 수분에 의한 열화를 억제하는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 19에서는, 비교예 9 및 12 내지 14와 비교하면, 습열 시험에 의한 태양 전지 모듈의 출력 저하는 억제되고 있지만, 습열 시험에 의한 태양 전지 모듈의 출력 저하를 억제하는 효과는 실시예 12 내지 18만큼 크지는 않다. 이것은 실시예 19에 있어서 사용한 이면 보호 시트 20이 수증기 배리어성을 가지고 있지 않기 때문이다.

또, 비교예 10 및 11에서는, 비교예 9 및 12 내지 14와 비교하면, 습열 시험에 의한 태양 전지 모듈의 출력 저하는 억제되어 있지만, 습열 시험에 의한 태양 전지 모듈의 출력 저하를 억제하는 효과는 실시예 12 내지 19만큼 크지는 않다. 이것은 비교예 10 및 11에 따른 태양 전지 모듈 10 및 11에서는, 습열 시험중에 카르보디이미드가 수분과 서서히 반응하여, 아세트산을 트랩하는 효과가 작아졌기 때문이라고 추정된다.

Claims (13)

1. 에폭시 수지(A)를 함유한 접착제층(1')과, 일방의 주면이 상기 접착제층(1')을 지지한 플라스틱 필름(2)을 구비한 태양 전지용 이면 보호 시트(V').
2. 제 1 항에 있어서, 상기 접착제층(1') 중의 에폭시기의 양은 0.01 내지 5mmol/g의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 이면 보호 시트(V').
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 접착제층(1')은 수산기를 가지고, 카르복실기를 실질적으로 가지고 있지 않은 에폭시 수지 이외의 수지(B)와, 폴리이소시아네이트 화합물(C)을 추가로 함유한 것을 특징으로 하는 태양 전지용 이면 보호 시트(V').
4. 제 3 항에 있어서, 상기 에폭시 수지(A)의 에폭시 당량은 5000g/eq 이하인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 이면 보호 시트(IV').
5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 수지(B)는 폴리에스테르계 수지(B1), 아크릴계 수지 및 우레탄계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 이면 보호 시트(V').
6. 제 5 항에 있어서, 상기 수지(B)는 상기 폴리에스테르계 수지(B1)인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 이면 보호 시트(V').
7. 제 6 항에 있어서, 상기 에폭시 수지(A)와 상기 폴리에스테르계 수지(B1)의 합계량에서 차지하는 상기 에폭시 수지(A)의 비율은 1 내지 50질량%의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 이면 보호 시트(V').
8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 폴리에스테르계 수지(B1)의 유리 전이 온도는 20 내지 100℃의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 이면 보호 시트(V').
9. 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(C)은 블록화 폴리이소시아네이트 화합물(C1)인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 이면 보호 시트(V').
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속박과 금속 산화물 또는 비금속 무기산화물로 이루어지는 증착층의 적어도 일방을, 상기 플라스틱 필름(2)의 상기 접착제층(1')을 지지한 상기 주면의 이면측에 추가로 구비한 것을 특징으로 하는 태양 전지용 이면 보호 시트(V').
11. 플라스틱 필름(2)의 일방의 주면에, 에폭시 수지(A)와, 수산기를 가지고, 카르복실기를 실질적으로 가지고 있지 않은 에폭시 수지 이외의 수지(B)와, 폴리이소시아네이트 화합물(C)을 함유한 접착제를 도공하여, 접착제층(1')을 형성하는 것을 포함한 태양 전지용 이면 보호 시트(V')의 제조 방법.
12. 표면 보호재(I)와,
    수광면과 비수광면을 가지고, 상기 수광면이 상기 표면 보호재(I)와 마주한 태양 전지 소자(III)와,
    상기 태양 전지 소자(III)의 상기 비수광면측에 위치하고, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 포함한 밀봉층(IV)과,
    제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 태양 전지용 이면 보호 시트(V')를, 상기 접착제층(1')과 상기 밀봉층(IV)이 접촉하도록 상기 밀봉층(IV)에 첩부하여 이루어지는 태양 전지 이면 밀봉 시트(V)
    를 구비한 태양 전지 모듈.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 표면 보호재(I)와 상기 태양 전지 소자(III) 사이에, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 포함한 밀봉층(II)을 추가로 구비한 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈.