KR20120078633A - 신규 중합체 비드 조성물 - Google Patents

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KR20120078633A
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Abstract

본 발명은 중합체 비드 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 아인산 함유 단량체로부터 현탁 중합법으로 형성된 신규 중합체 비드 조성물에 관한 것이다.

Description

신규 중합체 비드 조성물{NEW POLYMERIC BEAD COMPOSITIONS}
본 발명은 중합체 비드 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 아인산 함유 단량체로부터 현탁 중합법으로 형성된 신규 중합체 비드 조성물에 관한 것이다.
당업계에서는 중합체 비드를 제조하기 위해 다양한 단량체가 중합되고 있다. 전형적으로, 이들 중합체 비드의 제조법은 힘들고, 값비싼 단량체 물질을 필요로 한다. 또한, 기능성 중합체가 요구되는 경우에는 생성된 중합체를 기능성화 하기 위해 추가의 기능화 단계가 보통 필요하다. 이를 위해서는 비용이 가중되고, 폐기물이 양산되며, 중합체 제조공정이 비효율적으로 된다.
단일 단계 공정으로 폐기물을 최소화하고, 상기 비용 및 비효율성 문제를 해결하기 위해, 업계에서는 단량체 자체가 작용기를 함유하기 때문에, 추가의 기능화 단계를 필요로 하지 않는 한 부류의 단량체가 사용되고 있다. 포스포알킬 메타크릴레이트 에스테르와 같은 아인산 함유 단량체가 이 목적으로 사용되곤 한다. 전형적으로, 이들 단량체는 US 4110285호에 기술된 바와 같은 에멀젼 중합 방법으로 중합된다. 에멀젼 중합 물질은 전형적으로 산 함유 단량체 및 가교 단량체 수준이 매우 낮다. 이 방법에서 나타나는 문제는 평균 입자크기가 1 μm 미만인 중합체 비드가 생성된다는 것이다. 일부 응용은 평균 입자크기가 30 μm를 초과하는 대형 비드 또는 중합체가 형성될 것을 요한다.
본 발명에서는 포스포알킬 메타크릴레이트 에스테르의 산 단량체가 현탁 중합으로 중합되어 평균 입자크기가 30 μm를 초과하는 비드를 제공하는 개선된 중합체 비드의 제조방법을 제공함으로써 상기 문제를 해결하였다.
본 발명은
i) 적어도 20 내지 99.9 중량%의 인-함유 산 단량체를 포함하고;
ii) 평균 입자크기가 30 내지 1000 μm인
중합체 비드 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한
적어도 20 내지 99.9 중량%의 인-함유 산 단량체를 포함하고, 평균 입자크기가 30 내지 1000 μm이며,
중합체 비드가
i) 적어도 하나의 인-함유 산 단량체, 수성 매질, 자유 래디컬 개시제 및 현탁화제를 포함하는 현탁물을 형성하고;
ii) 단량체를 수불용성 중합체 비드가 형성될 때까지 중합시켜 제조되는,
중합체 비드 조성물을 제공한다.
아인산 함유 단량체로부터 현탁 중합법으로 형성된 신규 중합체 비드 조성물이 제공된다.
개선된 중합체 비드를 제조하기 위해 본 발명에 유용한 단량체는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 및 아인산 그룹을 함유하는 인-함유 산 단량체이다. 인-함유 산 단량체는 산 형태이거나, 아인산 그룹의 염으로 존재할 수 있다.
아인산 단량체의 예로는 다음을 들 수 있다:
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 식에서,
R은 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 스티릴, 아릴 또는 비닐 그룹을 포함하는 유기 그룹이고;
R' 및 R"는 독립적으로 H 및 제2 유기 그룹으로부터 선택된다.
제2 유기 그룹은 포화 또는 불포화된 것일 수 있다.
적합한 아인산 단량체는 디하이드로젠 포스페이트-기능성 단량체, 예컨대 알콜의 디하이드로젠 포스페이트 에스테르[여기에서, 알콜은 또한 중합성 비닐 또는 올레핀 그룹도 포함한다], 예를 들어 알릴 포스페이트, 비스(하이드록시메틸)푸마레이트 또는 이타코네이트의 모노- 또는 디포스페이트, (메트)아크릴산 에스테르 유도체, 예를 들어 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등을 포함하는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 포스페이트 등을 포함한다. 그밖의 다른 적합한 아인산 단량체는 CH2=C(R)-C(O)-O-(R1O)n-P(O)(OH)2[여기서, R은 H 또는 CH3이고, R1은 알킬이다], 예컨대 로디아사(Rhodia, Inc.)에서 시판하는 SIPOMER™ PAM-100, SIPOMER™ PAM-200, SIPOMER™ PAM-300, 및 SIPOMER™ PAM-4000을 포함한다. 그밖의 적합한 아인산 단량체는 WO 99/25780 A1호에 기재된 바와 같은 포스포네이트 기능성 단량체로서, 비닐 포스폰산, 알릴 포스폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산, α-포스포노스티렌, 2-메틸아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산을 포함한다. 기타 적합한 인 기능성 단량체는 Harcross T-Mulz 1228 및 US 4,733,005호에 기재된 바와 같은 1,2-에틸렌성 불포화 (하이드록시)포스피닐알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로서, (하이드록시)포스피닐메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 바람직한 아인산 단량체는 디하이드로젠 포스페이트 단량체로서, 2-포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 2-포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 3-포스포프로필 (메트)아크릴레이트 및 3-포스포-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 2-포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 2-포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 3-포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 3-포스포-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, SIPOMER™ PAM-100, 및 SIPOMER™ PAM-200이 바람직하다.
본 발명에서, 산 단량체는 그의 원 형태로 중합될 수 있다. 바람직하게, 산 단량체는 양자화 형태이다. 다른 한편으로, 인-함유 산 단량체는 중합전에 금속과 착물화될 수 있다. 예를 들어 금속은 산 단량체의 포스포 부분과 착물화될 수 있다. 본 발명의 인-함유 산 단량체는 중합전 양자화된 산 형태 또는 중합전 금속과 착물화된 인-함유 산 단량체일 수 있다. 금속 착물화된 단량체는 복수개의 포스페이트 함유 단량체에 결합하는 다가 금속 이온을 이용한다. 이러한 인-함유 산 단량체는 총 단량체 혼합물에 대해 20 내지 99.9 중량%, 또는 40 내지 99.9 중량%, 및 또는 70 내지 99.9 중량% 범위의 양으로 존재한다. 본 발명의 광범위 단량체 부류내에서 특히 적합한 인-함유 산 단량체의 일례는 산 단량체 포스포에틸 메타크릴레이트이다.
본 발명에 유용한 가교화 단량체는 방향족 가교제, 예컨대 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐톨루엔, 디비닐클로로벤젠, 디알릴 프탈레이트, 디비닐크실렌, 디비닐에틸벤젠, 트리비닐나프탈렌 및 폴리비닐안트라센; 비방향족 가교제, 예컨대 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라- 및 트리메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디비닐 케톤, N,N'-메틸렌디아크릴이미드, N,N'-메틸렌디메타크릴이미드, N,N'에틸렌디아크릴이미드, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 숙시네이트, 디알릴 카보네이트, 디알릴 말로네이트, 디알릴 옥살레이트, 디알릴 아디페이트, 디알릴 세바케이트, 디알릴 타르트레이트, 디알릴 트리카브알릴레이트, 트리알릴 아코니테이트, 트리알릴 시트레이트; 글리콜, 글리세롤 및 펜타에리스리톨의 폴리알릴 및 폴리비닐 에테르; 아르알킬 가교화 단량체, 예컨대 비스페놀-A 디메타크릴레이트, 및 레소시놀의 폴리알릴 및 폴리비닐 에테르; 및 이들의 혼합물을 비롯한 수불용성 다중에틸렌성 불포화 단량체를 포함한다. 바람직한 가교화 단량체는 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 헥사메틸렌-비스-메타크릴아미드 및 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 및 이들의 혼합물이다. 본 원에서 가교화 단량체와 관련하여 인 함유 다중에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 다중에틸렌성 불포화 PEM 디에스테르 등은 제외된다. 가교화 단량체는 총 단량체 혼합물의 0 내지 30 중량%, 또는 2 내지 20 중량%, 및 또는 4 내지 10 중량%의 수준으로 존재한다.
그밖의 모노에틸렌성 불포화 단량체는 단량체 혼합물중에 소량으로 존재할 수 있다. 본 발명에 유용한 비수용성 단량체로는 산 단량체 및 가교화 단량체의 배합물과 공중합가능한 것이 포함된다. 이들은 에틸렌성 그룹 이외의 작용기로 치환된 것을 비롯하여, 모노에틸렌성 불포화를 갖는 방향족 및 지방족 단량체 모두를 포함한다. 단일 형태 또는 다른 모노메틸렌성 불포화 단량체의 배합물이 존재할 수 있다.
본 발명에 유용한 중합 개시제는 단량체-가용성 개시제, 예컨대 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 및 관련 개시제, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 퍼옥사이드, 테트랄린 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 카프로일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 디퍼프탈레이트 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드를 포함한다. 디(4-tert-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트 및 아조 개시제, 예컨대 아조디이소부티로니트릴, 아조디이소부티르아미드, 2,2'-아조-비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조-비스(α-메틸부티로니트릴) 및 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 아조-비스-(메틸발레레이트)가 또한 유용하다. 바람직한개시제는 디(4-tert-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트이다. 개시제는 바람직하게는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 또는 0.01 내지 3 중량%, 및 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%의 수준으로 사용된다. 개시제의 배합물이 사용될 수 있다.
수성상중에 수용성 단량체의 용해도를 감소시키기에 유용한 염은 1가, 2가 또는 알루미늄 양이온 및 1가 또는 2가 음이온의 수용성, 비반응성 무기 염, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 리튬 및 암모늄 클로라이드염, 브로마이드염, 요오다이드염, 설페이트염, 카보네이트염 및 니트레이트염, 및 마그네슘 및 칼슘 클로라이드염, 브로마이드염, 요오다이드염 및 니트레이트염을 포함하는 수용성, 비반응성 무기 염이다. 바람직한 염은 염화나트륨, 황산나트륨 및 질산나트륨이다. 수성상중에 염을 포화시키기 위해, 염은 수성 매질중에 수성상의 총 중량을 기준으로 5 중량%의 수준으로 용해된다. 본 원에서 용어 "비반응성"이 염에 적용되는 경우, 이는 염이 물, 단량체, 또는 단량체로부터 형성된 중합체와 화학적으로 반응하지 않음을 의미한다.
본 발명에 유용한 분산제 또는 현탁화제는 비이온성 계면활성제이다. 적합한 비이온성 계면활성제의 예로는 부분 가수분해된 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜, 카올린, 인산삼칼슘, 하이드록시알킬 셀룰로스 등, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들로만 제한되지는 않는다.
본 발명의 방법은 자유 래디컬 개시제, 예를 들어 0.1 내지 5 중량%의 단량체-가용성 자유 래디컬 개시제, 및 0.01 내지 4 중량%의 비이온성 계면활성제-타입의 분산제의 존재하에서 5 중량% 내지 포화 수준의 수용성, 비반응성 무기 염을 함유하는 수성 매질중에 산 단량체 및 총 단량체 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%의 가교화 단량체, 임의로 제2 모노에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 현탁물을 형성하고; 현탁물에 중합 조건을 이루고; 단량체를 수불용성 입자가 형성될 때까지 중합시키는 것을 포함한다. 이어, 수불용성 입자를 수성상으로부터 분리할 수 있다.
단량체 상은 수성상내에 구상 소적을 형성한다; 이들은 바람직하게 교반으로 현탁 상태를 유지하지만, 당업자들이 용이하게 알 수 있는 현탁을 유지하기 위한 다른 기술, 예를 들어 정적 믹서(static mixer)를 사용하거나, 또는 소적이 그의 밀도로 이동하려는 방향과 반대로 움직이는 액체 스트림에 소적을 현탁시키는 기술도 사용될 수 있다. 중합 반응은 현탁된 단량체 소적내에서 일어나며, 소적에 적어도 중합 개시제의 분해 온도만큼 높아서 단량체의 중합이 일어나도록 할 만한 온도를 수립함으로써 개시된다. 중합에 적당한 온도는 약 40 ℃이다; 당업자들이라면 높은 분해 온도를 가지는 개시제가 선택되는 경우, 최소 온도는 실제 사용된 개시제의 분해 온도에 따라서 선택될 것음을 이해할 것이다. 중합 반응에 상한은 현탁 매질의 끓는 온도이다; 본 원에 사용된 매질은 수성이어서, 대기압에서 최고 온도는 100 ℃일 것이며, 더 높은 압력에서는 더 높은 온도가 사용될 수 있다. 하나 이상의 단량체 또는 분산제의 분해를 방지하기 위해, 또는 당업자들이 주지하고 있는 다른 이유로 해서 저온이 유리할 수 있다.
본 발명의 방법은 겔 및 다공성 수지 모두를 제조하는데 사용될 수 있다. 다공성 수지를 제조하기 위해, 포로겐이 보통 사용된다. 포로겐은 단량체는 용해되나, 생성된 중합체는 용해되지 않는 물질이며, 중합 혼합물의 다른 성분과 반응없이 현탁된 소적내 단량체를 용해시킬 것이다. 따라서, 본 발명의 방법을 위해서는 단량체 혼합물을 적어도 부분적으로 용해시키고 입자내에 중합체 형성시 기공이 형성되도록 충분한 포로겐이 현탁된 소적내에 유지되어야 한다. 유용한 포로겐의 예로는 C7-C10 탄화수소, C3-C10 할로겐화 탄화수소, C4-C10 케톤, C3-C10 알콜 및 이들의 배합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 포로겐은 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 디이소부틸 케톤(DIBK), 메틸 이소부틸 카비놀(MIBC), 1,2-디클로로프로판, 톨루엔(tol), 크실렌, 이소옥탄, 클로로벤젠 및 n-부틸 아세테이트를 포함한다. 본 발명의 수지 비드가 다공성인 경우, 이들의 평균 입자크기는 30 내지 1000 μm, 바람직하게는 300 내지 800 μm, 더욱 바람직하게는 400 내지 700 μm이다.
다음 실시예가 본 발명의 대표적인 구체예를 설명하기 위해서 제공된다. 본 원에 주어진 모든 비율 및 백분율은 달리 언급이 없으면 중량에 의한 것이며, 실시예에 사용된 모든 시약은 달리 언급이 없으면 우수한 상품 품질의 것이다.
실시예:
실시예 1:
2 ℓ 실험용 반응기에 390 g의 탈이온수, 138 g의 NaCl, 2.6 g의 소듐 카복시메틸 셀룰로스를 200 rpm의 교반 조건하에 투입하였다. 단량체 제조 탱크에 150 g의 빙(Glacial) 메타크릴산(GMAA), 150 g의 PEM, 24 g의 디비닐 벤젠(63%)(DVB) 및 5.8 g의 디(4-tert-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 첨가하였다. 중합 반응기에서 교반을 중단하고, 단량체 믹스를 반응기에 투입하였다. 이어, 반응기를 실행동안 150 rpm으로 교반하였다. 온도 프로파일은 실온에서 30 분, 58 ℃로 가열 및 5 시간 유지, 및 이어 97 ℃로 가열 및 3 시간 유지이다. 그 다음에, 반응을 실온으로 냉각하였다. 롯트를 과량의 물로 세척하여, 스크리닝하고, 부흐너(Buchner) 건조시킨 후, 패킹하였다.
실시예 2:
2 ℓ 실험용 반응기에 390 g의 탈이온수, 138 g의 NaCl, 2.6 g의 소듐 카복시메틸 셀룰로스를 200 rpm의 교반 조건하에 투입하였다. 단량체 제조 탱크에 150 g의 빙 메타크릴산(GMAA), 150 g의 PEM, 24 g의 디비닐 벤젠(63%)(DVB) 및 5.8 g 디(4-tert-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 첨가하였다. 중합 반응기에서 교반을 중단하고, 단량체 믹스를 반응기에 투입하였다. 이어, 반응기를 250 rpm으로 30 분 교반한 후, 58 ℃로 가열하고, 5 시간동안 유지한 다음, 97 ℃로 가열하여 3 시간 유지하였다. 반응을 실온으로 냉각하였다. 롯트를 과량의 물로 세척하여, 스크리닝하고, 부흐너 건조시킨 후, 패킹하였다.
실시예 3:
2 ℓ 실험용 반응기에 390 g의 탈이온수, 138 g의 NaCl, 2.6 g의 소듐 카복시메틸 셀룰로스를 200 rpm의 교반 조건하에 투입하였다. 단량체 제조 탱크에 50 g의 빙 메타크릴산(GMAA), 250 g의 PEM, 12 g의 디비닐 벤젠(63%)(DVB) 및 5.8 g 디(4-tert-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 첨가하였다. 중합 반응기에서 교반을 중단하고, 단량체 믹스를 반응기에 투입하였다. 이어, 반응기를 150 rpm으로 30 분 교반한 후, 58 ℃로 가열하고, 5 시간동안 유지한 다음, 97 ℃로 가열하여 3 시간 유지하였다. 그 다음에, 반응을 실온으로 냉각하였다. 롯트를 과량의 물로 세척하여, 스크리닝하고, 부흐너 건조시킨 후, 패킹하였다.
수분 보유 용량
(MHC)		 가반 중량
(WCap.)		 입도 분석기로 측정된 입자 크기
(HIAC)
% eq/kg ㎛
실시예 1 37% 5.1 365
실시예 2 39% 5.2 65
실시예 3 75% 6.1 328

Claims (4)

  1. i) 적어도 20 내지 99.9 중량%의 인-함유 산 단량체를 포함하고;
    ii) 평균 입자크기가 30 내지 1000 μm인
    중합체 비드 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    i) 자유 래디컬 개시제; 및
    ii) 현탁화제를 추가로 포함하는
    중합체 비드 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 중합체 비드가
    i) 적어도 하나의 인-함유 산 단량체, 수성 매질, 자유 래디컬 개시제 및 현탁화제를 포함하는 현탁물을 형성하고;
    ii) 단량체를 수불용성 중합체 비드가 형성될 때까지 중합시켜 제조되는
    중합체 비드 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 현탁물이 0 내지 30 중량% 양의 가교화 단량체를 추가로 포함하는 중합체 비드 조성물.
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