MX2011013622A

MX2011013622A - Nuevas composiciones de perlas polimericas.

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Publication number: MX2011013622A
Application number: MX2011013622A
Authority: MX
Inventors: James C Bohling; Jose Antonio Trejo-O'reilly
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2012-06-29
Also published as: CA2759137A1; EP2471823B1; MX348802B; US9493585B2; JP2012140598A; KR101331795B1; KR20120078633A; CA2759137C; JP5595365B2; CN102558440A; EP2471823A1; CN102558440B; US20120171489A1

Abstract

La presente invención es una composición de perlas poliméricas. Más particularmente, la presente invención se dirige a una nueva composición de perlas poliméricas, formada por procesos de polimerización en suspensión a partir de monómeros que contienen ácido de fósforo.

Description

NUEVAS COMPOSICIONES DE PERLAS POLI ÉRICAS La presente invención se refiere a una composición de perlas poliméricas. Más particularmente, la presente invención se -dirige a una nueva composición de perlas poliméricas formada por procesos de polimerización en suspensión a partir de monómeros que contienen ácido de fósforo .

Se han polimerizado diversos monómeros en la técnica para producir perlas poliméricas. Típicamente, los procesos para producir estas perlas poliméricas son laboriosos y requieren costosos materiales monoméricos. Adicionalmente, cuando se desea un polímero funcional, a menudo se requieren etapas adicionales de funcionarización para funcionalizar el polímero resultante. Esto contribuye al costo, generación de desechos e ineficiencia del proceso de fabricación del polímero.

Para intentar reducir al mínimo deshechos y resolver estos problemas de costo e ineficiencia en un proceso de una sola etapa, se ha empleado en la técnica una clase de monómeros que no requieren etapas adicionales de funcionalización, debido a que el propio monómero contiene los grupos funcionales. Monómeros que contienen ácido de fósforo tales como fosfoalquil metacrilato éster se han empleado para este propósito. Típicamente, estos monómeros se polimerizan por un método de polimerización en emulsión como se describe en la patente de los E.U.A. No. 4, 110,285. Los materiales polimerizados en emulsión típicamente tienen muy bajos niveles de monómeros que contienen ácido y monómeros de entrelazamiento. El problema con este método es que produce perlas poliméricas ' que tienen un tamaño de partículas promedio menor a 1 pm. Algunas aplicaciones requieren el uso de grandes perlas o polímeros formados que tienen un tamaño de partículas promedio mayor a 30 pm.

La presente invención resuelve este problema al proporcionar una perla polimérica mejorada que comprende un monómero ácido de fosfoalquil metacrilato éster en donde las perlas tienen un tamaño de partículas promedio mayor a 30 pm.

La presente invención proporciona una composición de perla polimérica que comprende: i.) al menos 20-99.9 por ciento en peso de monómero ácido que contiene fósforo; y ii.) un tamaño de partículas promedio de 30 a 1000 pm. La invención además proporciona la composición de perlas poliméricas que comprende al menos 20-99.9 por ciento en peso de monómero ácido que contiene fósforo; y un tamaño de partículas promedio de 30 a 1000 pm y en donde la perla polimérica se prepara al i) formar una suspensión, en donde la suspensión comprende cuando menos un monómero ácido que contiene fósforo, un medio acuoso, un iniciador de radicales libres y un agente de suspensión; ii) y permitir que los monómeros polimericen hasta que hayan formado perlas poliméricas insolubles en agua.

El monómero útil en la presente invención para producir perlas poliméricas mejoradas es un monómero ácido que contiene fósforo, el monómero contiene cuando menos una insatisfacción etilénica y un grupo ácido de fósforo. El monómero ácido que contiene fósforo puede estar en la forma ácida o como una sal de los grupos de ácido de fósforo. Ejemplos de monómeros de ácido de fósforo incluyen: en donde R es un grupo orgánico que contiene un grupo acriloxi, metacriloxi, estiril, arilo, o un grupo vinilo; y R' y R' ' independientemente se eligen de H y un segundo grupo orgánico. El segundo grupo orgánico puede estar saturado o insaturado.

Monómeros de ácido de fósforo convenientes incluyen monómeros funcionales dihidrógeno fosfato . tales como dihidrógeno fosfato ésteres de un alcohol, en donde el alcohol también contiene un grupo olefinico o vinilo polimerizable tal como alil fosfato, mono- o difosfato de bis (hidroxi-metil ) fumarato o itaconato, derivados ésteres de ácido (met ) acrilico tales como por. ejemplo fosfatos de hidroxialquil (met ) acrilatos , incluyendo 2- hidroxietil (met) acrilato, 3-hidroxipropil (met ) acrilatos, y semejantes. Otros monómeros de ácido de fósforo convenientes incluyen CH2=C (R) -C (O) -O- (RIO) n-P (O) (OH) 2, en donde R=H o CH3 y Rl=alquil, tales como SIPOMER™ PAM-100, SIPOMER™ PAM- 200, SIPOMER™ PAM-300, y SIPOMER™ PAM-4000, disponibles de Rhodia, Inc. Otros monómeros de ácido de fósforo convenientes son monómeros fosfonato funcionales, descritos en WO 99/25780 Al, e incluyen ácido vinil fosfónico, ácido alil fosfónico, ácido 2-acrilamida-2-metilpropanofosfónico, a-fosfonoestireno, ácido 2-metilacrilamida-2-metilpropanofosfónico . Adicionales monómeros funcionales de fósforo convenientes son Harcross T-Mulz 1228 y monómeros (hidroxi ) fosfinilalquil (met ) acrilato 1, 2-etilénicamente insaturados, -descritos en la Patente de los E.U.A. Número 4,733,005, e incluyen (hidroxi) fosfinilmetil metacrilato. Monómeros de ácido de fósforo preferidos son monómeros dihidrógeno fosfato, que incluyen 2-fosfoetil (met ) acrilato, 2- fosfopropil (met) acrilato, 3-fosfopropil (met ) acrilato, y' 3-fosfo-2-hidroxipropil (met ) acrilato . Se prefieren 2-fosfoetil (met) acrilato, 2- fosfopropil (met ) acrilato, 3-fosfopropil (met) acrilato, 3-fosfo-2- hidroxipropil (met ) acrilato, SIPOMER™ PAM-100, y SIPOMER™ PAM-200.

En la presente invención, el monómero ácido puede ser polimerizado en su forma original. De preferencia, el monómero ácido está en forma protonada. En forma alterna, el monómero ácido que contiene fósforo puede complejarse con metales antes de polimerización. Por ejemplo, un metal puede complejarse con la porción fósfo del monómero ácido. El monómero ácido que contiene fósforo de la presente invención puede estar . en la forma acido protonado antes de polimerización o el monómero ácido que contiene fósforo complejado con metal antes de polimerización. Los monómeros complejados con metal emplean un ión de metal multivalente que liga más de un monómero que contiene fosfato. Este monómero ácido que contiene fósforo está presente en una cantidad en el intervalo de 20-99.9%, en forma alterna de 40-99.9%, y además en forma alterna 70-99.9% en peso de la mezcla total monomérica. Un monómero ácido que contiene fósforo particularmente conveniente dentro de esta amplia clase de monómeros de la presente invención es el monómero ácido fosfoetil metacrilato.

Monómeros de entrelazamiento útiles en la presente invención incluyen tanto monómeros multietilénicamente insaturados insolubles en agua, incluyendo: entrelazadores aromáticos tales como divinilbenceno, trivinilbenceno, divinilnaftaleno, diviniltolueno, divinilclorobenceno, idiallil ftalato, divinilxileno, diviniletilbenceno, trivinilnaftaleno y polivinilantacenos ; entrelazadores no aromáticos tales como dietilenglicol divinil éter, trimetilblpropano trimetacrilato, dietilen glicol divinil éter, dietilen glicol dimetacrilato, etilen glicol diacrilato, neopentil glicol dimetacrilato, pentaeritritol tetra-y trimetacrilatos , alil acrilato, divinil cetona, ?,?'-metilendiacrilimida, N, ' -metilen-dimetacrilimida, ?,?'-etilendiacrilimida, dialil maleato, dialil fumarato, dialil succinato, dialil carbonato, dialil malonato, dialil oxalato, dialil adipato, dialil sebacato, dialil tartrato, dialil tricarballilato, trialil aconitato, trialil citrato; los polialil y polivinil éteres de glicol, glicerol y pentaeritritol; monómeros de entrelazamiento aralquilo tales como bisfenol-A dimetacrilato, y el polialil y polivinil éteres de resorcinol; y sus mezclas. Monómeros de entrelazamiento preferidos son divinilbenceno, trimetilolpropano trxmetacrilato, trimetilolpropano triacrilato, hexametileno-bis-metacrilamida y dietilen glicol divinil éter y sus mezclas. Los monómeros de entrelazamiento aquí expresamente excluyen monómeros multietilénicamente insaturados que contiene fósforo tales como PEM diésteres multietilénicamente insaturados y semejantes. Los monómeros de entrelazamiento están presentes a un nivel desde 0 a 30%, en forma alterna de 2-20% y además en forma alterna de 4 a 10% en peso de la mezcla total de monómeros.

Otros monómeros monoetilénicamente insaturados pueden estar presentes en una cantidad menor en la mezcla de monómeros. Los monómeros no solubles en agua útiles en la presente invención incluyen aquellos que son copolimerizables con la combinación del monómero ácido y el monómero de entrelazamiento. Éstos incluyen tanto monómeros aromáticos como alifáticos que tienen insaturación monoetilénica, incluyendo aquellos que están sustituidos con grupos funcionales diferentes a los grupos etilénicos. Un solo tipo o combinación de otros monómeros monoetilénicamente insaturados pueden estar presentes.

Iniciadores de polimerización útiles en la presente invención incluyen iniciadores solubles en monómero tales como peróxidos, hidroperóxidos e iniciadores relacionados, por ejemplo benzoil peróxido, ter-butil hidroperóxido, eumeno peróxido, tetralina peróxido, acetil peróxido, caproil peróxido, ter-butil perbenzoato, ter-butil diperftalato y metil et.il cetona peróxido. También son útiles los iniciadores di ( 4-ter-butil-ciclohexil ) peroxidicarbonato y azo tales como azodiisobutironitrilo, azodiisobutiramida , 2,2'-azo-j is- (2 , 4- dimetilvaleronitrilo) , azo-bis- (ámetilbutironitrilo) y dimetil, dietil o dibutil azo-j i s- (metilvalerato) . El iniciador preferido es di(4-ter-butilciclohexil) peroxidicarbonato. Los iniciadores de preferencia son empleados a un nivel desde 0.01 a 5% en peso, de forma alterna de 0.01% a 3% en peso y de preferencia de 0.01% a 2% en peso, con base en el peso total de los monómeros. Combinaciones de iniciadores pueden emplearse.

Sales útiles para reducir la solubilidad del monómero soluble en agua en la fase acuosa, son sales inorgánicas solubles en agua no reactivas, incluyendo sales inorgánicas no reactivas solubles en agua, de un catión monovalente, bivalente o aluminio y un anión monovalente o bivalente, por ejemplo sales cloruro, bromuro, yoduro, sulfato, carbonato y nitrato de sodio, de potasio, de litio y de amonio y las sales cloruro, bromuro, yoduro y nitrato de magnesio y de calcio. Sales preferidas son cloruro de sodio, sulfato de sodio y nitrato de sodio. La sal se disuelve en el medio acuoso a niveles de 5 por ciento en peso con base en el peso total de la fase acuosa, a saturación de la sal en la fase acuosa. El término "no reactivo" como se aplica a las sales aquí, significa que la sal no reacciona químicamente con el agua, los monómeros o los polímeros formados de los monómeros .

Dispersantes o agentes de suspensión útiles en la presente invención son surfactantes no iónicos. Ejemplos de estos surfactantes no iónicos convenientes incluyen pero no están limitados a poliacrilamida parcialmente hidrolizada, polivinil alcohol, caolín, fosfato tricalcio, hidroxialquil celulosa y semejantes y sus mezclas.

El proceso de la presente invención comprende formar una suspensión' de la mezcla de monómeros, incluyendo el monómero ácido y/o de 0 a 30 por ciento en peso, con base en el peso total del monómero, de monómero de entrelazamiento y opcionalmente un segundo monómero monoetilénicamente insaturado, en un medio acuoso que contiene 5 por ciento en peso a saturación de sal inorgánica no reactiva soluble en agua en la presencia del iniciador de radicales libres, por ejemplo de 0.1 a 5 por ciento en peso de iniciador de radicales libres, soluble en monómero, y de 0.01 a 4 por ciento en peso de dispersante tipo surfactante no iónico; establecer condiciones de polimerización en la suspensión y permitir que los monómeros polimericen hasta que hayan formado partículas insolubles en agua. Las partículas inso'lubles en agua pueden entonces ser separadas de la fase acuosa.

La fase de monómero forma gotitas esféricas dentro de la fase acuosa; éstas de preferencia se mantienen suspendidas por agitación, pero pueden emplearse otras técnicas para mantener la suspensión que será fácilmente aparente para aquellos con destreza en la técnica, por ejemplo utilizando un mezclador estático, o suspender las gotitas en una corriente liquida que se mueve opuesta a la dirección en la que las gotitas tienden a moverse por su densidad. La reacción de polimerización' ocurre dentro de las gotitas de monómero suspendidas, y se inicia al establecer una temperatura en la gotita que es al menos tan grande como la temperatura de . descomposición del iniciador de polimerización que permitirá que ocurra polimerización de los monómeros. Una menor temperatura razonable para polimerización es aproximadamente 40 °C; una persona con destreza en la técnica se dará cuenta de que si se elige un iniciador que tiene una superior temperatura de descomposición, la temperatura mínima se seleccionará de acuerdo con la temperatura de descomposición del iniciador actual empleado. El límite superior para la reacción de polimerización es la temperatura de ebullición del medio de suspensión; el medio empleado aquí es acuoso, de manera tal que a la presión atmosférica, la temperatura máxima será 100 °C, y pueden emplearse superiores temperaturas a superiores presiones. Una menor temperatura puede ser ventajosa para evitar descomposición de uno o más de los monómeros o el dispersante, o por otras razones que serán aparentes para una persona con destreza en la especialidad.

El proceso de la presente invención puede emplearse para preparar tanto resinas macroporosas como gel. Para la preparación de las resinas macroporosas, comúnmente se emplea un porógeno. Los porógenes son sustancias en las que los monómeros son solubles, pero el polímero resultante es insoluble, y que disolverán los monómeros dentro de la gotita suspendida sin reaccionar con los otros componentes de la mezcla de polimerización. De esta manera, para el presente proceso, debe permanecer suficiente porógeno dentro de la gotita suspendida para disolver la mezcla de monómeros al menos parcialmente y para crear los poros dentro de la partícula conforme se forme el polímero. Ejemplos de porógenos útiles incluyen por ejemplo hidrocarburo C7-C10, hidrocarburos halogenados C3-C10, cetonas C4-C10, alcoholes C3-C10 y sus combinaciones. Porógenos especialmente preferidos incluyen metil isobutil cetona (MIBK = Methyl Isobutyl Ketone), diisobutil cetona. (DIBK = Diisobutyl Ketone) , metil isobutil carbinol (MIBC = Methyl Isobutyl Carbinol), 1 , 2-dicloropropano, tolueno (tol) , xilenos, isooctano, clorobenceno y n-butil acetato. Cuando las perlas de resina de la presente invención son macroporosas, tienen un tamaño de partículas promedio resultante de 30 µp\ a 1000 µp?, de preferencia de 300 a 800 µp?, más preferiblemente de 400 a 700 µ??.

Los siguientes Ejemplos se presentan para ilustrar modalidades representativas de la presente invención. Todas las proporciones y porcentajes aquí dados se dan en peso a menos que se especifique de otra forma, y todos los reactivos empleados en los ejemplos son de buena calidad comercial a menos de que se especifique de otra forma.

EJEMPLOS : Ejemplo 1: En un reactor de laboratorio de 2 litros, 390 g de agua desionizada, 138 g de NaCl, 2.6 g de carboximetil celulosa sodio se cargaron bajo condiciones de agitación a 200 rpm. En un tanque de preparación de monómero,' se agregaron 150 g de Ácido Metacrilico Glaciar (GMAA = Glacial Methacrylic Acid) , 150 g de PE , 24 g de Divinil Benceno (63%) (DVB) y 5.8 g de di ( 4-ter-butil-cilcohexil ) peroxidicarbonato . La agitación se detuvo en el rector de polimerización y la mezcla de monómero se cargó al rector. El rector después se agitó a 150 rpm durante la corrida. El perfil de temperatura fue temperatura ambiente por 30 minutos, se calienta a 58 °C y mantiene por 5 horas y después calienta a 97 °C y mantiene por 3 horas. La reacción después se enfria a temperatura ambiente. El lote se lavó con exceso de agua, tamizó, secó en Buchner y empacó.

Ejemplo 2: En un reactor de laboratorio de 2 litros, se cargaron 390 g de agua desionizada, 138 g de NaCl, 2.6 g de carboximetil celulosa sodio, bajo condición de agitación a 200 rpm. En un tanque de preparación de monómero, se agregaron 150 g de Ácido Metacrilico Glaciar (GMAA = Glacial Methacrylic Acid) , 150 g de PEM, 24 g de Divinil Benceno (63%) (DVB) y 5.8 g de di ( -ter-butil-cilcohexilo) peroxidicarbonato . La agitación se detuvo en el reactor de polimerización y la mezcla de monómero se cargó al reactor. El reactor después se agitó a 250 rpm por 30 minutos y después calentó a 58 °C y mantuvo por 5 horas y después calentó a 97 °C y mantuvo por 3 horas. La reacción después se enfrió a temperatura ambiente. El lote se lavó con agua en exceso, cribó, secó con Buchner y empacó.

Ejemplo 3: En un reactor de laboratorio de 2 litros, se cargaron 390 g de agua desionizada, 138 g de NaCl, 2.6 g de carboximetil celulosa sodio bajo condiciones de agitación a 200 rpm. En un tanque de preparación de monómero, se agregan 50 g de Ácido Metacrilico Glaciar (GMAA = Glacial Methacrylic Acid), 250 g de PEM, 12 g de Divinil Benceno (63%) (DVB) y 5.8 g de di ( 4-ter-butil-cilcohexilo) peroxidicarbonato. La agitación se detuvo en el reactor de polimerización y la mezcla de monómero se cargó al reactor. El reactor después se agitó a 150 rpm por 30 minutos y después calentó a 58 °C y mantuvo por 5 horas y después calentó a 97 °C y mantuvo por 3 horas. La reacción después se enfrió a temperatura ambiente. El lote se lavó con agua en exceso, cribó, secó en Buchner y empacó.

Tabla de los Ejemplos 1 a 3

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de perlas poliméricas, caracterizada porque comprende: i) al menos 20-99.9 por ciento en peso de monómero ácido que contiene fósforo; y ii) un tamaño de partículas promedio de 30 a 1000 µp?.

2. La composición de perlas poliméricas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque además comprende: i.) un iniciador de radicales libres; y ii.) un agente de suspensión.

3. La composición de perlas poliméricas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la perla polimérica se prepara al: i) formar una suspensión, en donde la suspensión comprende al menos un monómero ácido que contiene fósforo, un medio acuoso, un iniciador de radicales libres y un agente de suspensión; y ii) permitir que los monómeros se polimericen hasta que hayan formado perlas polimérica insolubles en agua.

4. La composición de perlas poliméricas de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque además la suspensión comprende un monómero de entrelazamiento en una cantidad de 0 a 30 por ciento en peso.