JPS58125713A - 形状が整つた非水溶性重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水不溶性重合体の製造法、さらに詳しくは形状
の整った所望の形状の水不溶性重合体を製造する方法に
関するものである。

従来水溶性のラジカル重合性ビニルモノマーと３個以上
のラジカル重合性ビニル基を有する架橋性モノマーから
、大きさ、形状の整った所望の形状の水不溶性１Ｆ合体
の製造を実施することは成形性、広い形状分布、重合反
応の制御性などに問題があり、工業的な利用は極めて困
難であった。

上述のモノマーを用いて特に粒子状の水不溶性重合体を
製造する方法としては懸濁重合法が用いられてきた。こ
のｊｌｌ！ｌ蜀重合法においてけ水およびモノマーを全
く溶解し々いかまたはほとんど離解し々い媒体［モノマ
ーの水溶液、ｌ：、−ｕ：び界面活性剤を添加し、十分
に攪拌してモノマーの水〃（液を微細な懸濁液とし、モ
ノマーに易溶の重合開始剤を添加す２・ことにより懸濁
水溶液液滴中で重合を行わせ、粒子状の水不溶性重合体
を製造していた。

この従来法で（（）らねる粒状水不溶性重合体の粒径は
用いる媒体、モノマーおよび界面活性剤の種類、重合槽
の形状、攪拌羽根の形状および攪拌速度により変化する
が、通常はＱ、　／　ｍｍ　、ＬＪ、下の小粒径の粒状
水不溶性重合体の製造に適し、かつ得られる粒子の粒径
分布が広く、特定の粒径の粒状重合体を使用した因とき
け（’ｔＦら力／こ粒子を篩分けして用いる必要がｅｌ
に＋　、　目的以外の粒径の粒状重合体は廃棄するなど
経済的り製造法としｌ−云えなかった。さらに才た粒径
が数羽」・Ｌ十の大粒径の粒状重合体を製造１−るとと
回−極めて困ｌｌ！１ｆであり、大粒径の粒状重合体を
製造Ｉ２ようとすると大きな塊状重合体が生成１−１１
（合（４，１月Ｉｌ′ｉ′：′！ｉ′−］了つリングさ
せて重合の続行が困難と々ることが起りやすカ。さらＶ
Ｃ粒状以外の形状の水不溶性重合体はこの懸濁重合法で
は製造でき々層。

本発明者らは、形状の整った形状分布の狭い所望の形状
の水不溶性重合体を安定して製造する方法を鋭意研究し
た結果、ついに本発明に到達した。

す々わち本発明しｔ　（ａｌ水溶性アルギン酸塩、（ｂ
ｌ下記式で示されるリン酸エステル、 ００　　　Ｈ，Ｉ　　Ｒ，２］（，３ （ここで、］（、＋　、　Ｉｔ、２および１（，３はそ
ｈぞれ水素又はメチル基を示す。） （ｃｌ　、２　個以」：のラジカル重合性ビニル基をイ
ーする架橋性ビニルモノマーおよび必要に」：す（山水
溶性のラジカル重合性ビニルモノマーを水に＝辛半鉱伺
１解もしくは一部１懸濁させ、、この水溶液又は）懸濁
液を水溶性アルギン酸塩をゲル化する能力を有する溶液
と接触させることにより形状の整った所望の形状の水不
溶性ゲルを形成せしめ、しかるのちにこのゲルをラジカ
ル重合させることにより形状の整った所望の形状の水不
溶性重合体を製造するととを特徴とするものである。

本発明できうｆｌ）ｌりん酸エステルの代表例としてけ
了ジットホスホオキシエチルアクリレート（前記式中の
Ｒ，１，ｌ′Ｌ２　、　Ｈ，３がともに［［）アシッド
ホスホオキシエチルメタクリレート（ＩＬ＋　、Ｈ，２
がＩＩ、Ｒ，３がメチル基）アシッドホスホオキシプロ
ビルアクリレート（Ｈ，＋又け１モ２のいずｈかが１１
　、残りがメチル基、Ｈ，３がＩＮ）、アシッドホスホ
オキシプロピルメタクリレ−）　（＋（，１，Ｈ，２の
いずれかがＩＴ、残りがメチル基、Ｉ（，３がメチル基
）等でありこｉｌらの−ｆΦ又は、２神以十を混合１て
使Ｊｒｌすることかできる。

本発明においてイ（）られた水不溶性重合体に含有され
ているアルギン酸塩は、必要に応じて、アルギン酸ゲル
を溶解させる試薬と接触させると吉により除去すること
もできる。これによりアルギン酸を含ま々い形状の整っ
た水不溶性重合体が製造される。本発明の方法により、
ば形状の整った所望の形状の重合体が製造できるのみ々
らず、重合にともなう重合熱の除去が容易であり重合反
応の制御が可能となり、オた重合槽の汚わ、がほとんど
ない々どの利、Ｔ、’、ｔもある。

本発明の方法において用いらｈる水溶性のラジカル重合
性ビニルモノマーの代表例としてはアクリル酸またはメ
タアクリル酸のナトリウム、カリウムなどのアルカリ金
属塩、ｈどの不飽和カルボン酸の塩、ヒドロギシエチル
アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アミ
ノエチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
ヒドロギシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロビル
メタクリレ−１・、了ミノエチルメタクリレート、Ｎ−
メチル了ミノエチルメタクリレ−１，、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−１・などのアク
リル酸、メタクリル酸のエステル、アクリルアミド、メ
タクリル了ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチル了り））ルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ、しアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアクリル了ミド、ノーアクリルアミ！・エタンス
ルホン酸寸た辷ｒノーアクリル了ミ）・−ツーメチルプ
ロパンスルホン１萱の了ルノノリ金属Ｊ４Ａ　ｔｋ如マ
グネンウｌ、」λ１１にどのアクリルアミド、ＡＪ、０
体、メチルビニルケトンＯ、Ｉｌｌおよびｐ−アミノス
チレン、ヒニルスルホン酸マタは了りルスルホン酸のプ
ルカリ金属膓、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩丑
た妊マグネシウム塩、お」：ひＮ−ビニルピリド゛ン々
どがあり、こわらのモノマーは７１重あるいけ！利１以
上を汀１いることができる。

前３己リン酸エステルにχ・すするラジカル重合性ビニ
ルモノマーの使用Ｉ￥１”は通常重計比でｌ：０θｌか
らｌ二ｌＯまで、り１寸しぐはｌ：０１から／：５寸で
である。

本発明の方法において用いらｈる。！個以上のラジカル
重合能を有するビニル基を持つ架橋性ビニルモノマーの
代表例としてはＮ　、　Ｎ＋−メチレンビスアクリルア
ミドゞ、Ｎ、Ｎ＋−プロピレンビスアクリル了ミド、Ｎ
−７クロイルアクリル了ミド、ジアクリルアミド−ジメ
チルエーテル、ｌ、２−ジアクリル了ミドエヂレングリ
コール、エチレン尿素ビス了りυルアミ１ご、ポリエチ
レングリコール、オたけ両末端に水酸基を有するエチレ
ンオキシドとプロピレンオキシド゛コポリマ〜のアクリ
ルｅ−ｔたはメタアクリル酸のエステルおよびｉ、３．
ｓ−トリアクリルへギザヒドロ−５−トリアジンなどが
ある。

本発明における水不溶性重合体の製造におＶて用いられ
るリン酸エステル類吉架橋性ビニルモノマーの割合ｄ′
通営重計比で１００：００夕から１００：、、２Ｏ−Ｉ
Ｃ，グア捷しく：ｔｒＪ１００：０．／から１００：／
３で用いることが好ましい。丑だリン酸エステルに水溶
性のラジカル重合性ビニルモノマーを加える場合ｒ（は
こわらのモノマーの重−計の金目計にＡ［する架橋性ビ
ニルモノマーの割合は車叶比で／θ０：０６θ３−から
１００：、２０寸で、好捷しく（ｄｌｏｏ：０．／から
１０θ：ｌｊで月１いることが好ましい。架Ａ・１体件
ビニルモノマーの割合が低いと得られる水不溶性重合体
が水で膨潤しやすぐ、かつ水で膨潤したいわゆる含水ゲ
ルの状態で弾性台・示し、引張り強度が弱く、逆に架橋
性ビニルモノマーの割合が高くなると１（）らｈる水不
溶性重合体が水で膨り′司しｒ（〈〈なり、かつ水で膨
ｆｌＶＩ　した含水ゲル相−引張り強１すは強く々る幀
向を示すが、もろ〈々る。

これらのラジカル重合性モノマーｉｄ：重合前に水溶性
アルギン酸塩とともに水に溶１ｒ「シてアルギン酸塩水
溶液とするがこのとき一部のモノマーが水に懸濁した状
態で用いてもよい。アルギン酸塩水溶液中のラジカル重
合性モノマーの濃度はアシッドホスホオキシエチルアク
リレート類と架橋性ビニルモノマーの和で表現してＯ１
重量係から夕。

重計係、好才しぐけ／重則係から）０重量係である。上
記ラジカル１１ｆ合件モノマーと上記以外の水溶性のラ
ジカル重合性ビニルモノマーを加える場合もアルギン酸
塩水溶液ｒ１１の全てのラジカル重合性モノマーの濃度
ｉｄ’　０．　／重；什係から５０重量係、好捷しぐは
ノ重則係から：２０重帛°係である。

本発明の力法ではラジノノル市合性モノマーヲアルギン
酸塩のゲル化によりゲル中に含有させた水不溶性ゲル（
以下アルギン酸ゲルという。）とし・こｈをη重合反応
に用いるが、この重合反応には通常ラジカル開始剤を用
いることが好ましい。用−らｈるラジカル開始剤として
は過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム々どの通常の水溶性ラジカル開始剤が
ある。

これらけ通常アルギン酸ゲル作成前にアルギン酸塩水溶
液に添加しておくことができる。勿論水難溶性あるいは
水不溶性のラジカル開始剤もアルギン酸塩水溶液に分１
１女させて用いることも可能である。？−＆わちこれら
ラジカル開始剤はアルギン酸ゲル中に重合性モノマーと
同様に含有させておぐことができる。もちろん、後続す
るラジカル重合反応の前には、温度を低温にするとか、
低温では分解し難いラジカル開始剤を用いる等のことを
考慮し、ラジカル開始剤の分解を抑制することが好まし
い。なお後記するように、重合反応ｆ放射線などで行な
う場合は、アルギン酸ゲル「１−１ニラジツノル開始剤
を含有させないこともできる。ラジカル開始剤の使用隈
は架〕・ｆｌ　４’ｌビニルモノマーを含むラジカル重
合性ビニルモノマーＫ　＆ｔして０．０／％からｌい■
で、好１しくばＱ、　／係からｊ係捷でで開始剤の使用
叶はラジカル重合性ビニルモノマーと架橋性ビニルモノ
マーの和に対して００１６りから１０係丑で、好ましく
はＱ、　／係からｊ係脣でである。さらにこれらのラジ
カル開始剤のほかｒＣアルギン酸ゲルの生成反応および
重合反応を妨害しないものを添加することは何んら問題
はない。

本発明において形状の整ったｒす１望の形状の水不溶Ｖ
１−重合体を製造する際ｒＣは上記ラジカル重合１＜１
ヨモノマ−（ラジカル重合＋１ビニルモノマーと架橋性
ビニルモノマー）および必要に応じラジカル開始剤をあ
らかじめ水溶性アルギン酸塩とともに水に溶解あるいは
一部懸濁させ、この液を上記アルギン酸塩をゲル化する
司モカを有する液と接触させて寸ずゲル化させ所ｑ！の
形状のゲルとし、その後ラジカル重合性モノマーを重合
させて水不溶性重合体とするが、このラジカル重合性モ
ノマー溶液をゲル化するのに用いる水溶性アルギン酸塩
としてはアルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウムま
た嬬−アルギン酸アンモニウム々どがある。了ルギン酸
は海藻から？（ｉられるマンヌロン酸とグルロン酸の共
重合体であり、その組成は産地、採取時期によって異な
るが水溶性アルギン酸塩のゲル化剤によりゲル化するも
のは組成の如何によらず用いることができる。捷だアル
ギン酸の分子量としては乙０００から／、０００．００
０　’４Ｆでの範囲のものが用いられる。アルギン酸ゲ
ルを製造するために用めらり、る水溶性アルギン酸塩水
溶液中のアルギン酸塩の濃度は０１重計係から）θ重量
係まで、　　　　□好ましく　ｉｄ：０．５重計係から
１０重１日でか用いられる。アルギン酸塩濃度が低いと
得られるアルギン酸ゲルの強度が弱く、所望の形状のゲ
ルとすることが困難とカリ捷だラジカル重合性モノマー
がゲルから流出しゃすぐ、逆にアルギン酸塩濃度が高い
とＫ）らハるアルギン酸ゲルの強度は強くなるが、アル
ギン酸Ｊ）１１１溶液の粘度が高く々って取り扱いにく
く、所望の形状のゲルに成形Ｉ−にくくなりかつ経済的
でない。これらのラジカル重合性モノマーを含有する水
溶性アルギン酸塩水溶液は後続する重合反応を円滑に進
行させる目的で溶存酸素を除去しておくことが好捷しい
。この目的で窒素のような不活性ガスを導入することが
できるＱ本発明における水溶性アルギン酸Ｊλにの水溶
液をゲル化する能力のある溶液としてはたとえば可Ｉ７
以下の酸性水溶液、マグネシウムおよび水銀以外の２価
以上の多価金踊イオンを含む水溶液である。

ｐＨ７以下の酸性水溶１夜としては塩酸、硫酸、硝酸な
どの無機酸の水溶液、ギ酸、酢酸などの有機酸水溶液で
あり、また多価金属イオンと１〜ではＬ　＋、ｌ　＋Ｆ
ｅ　、Ｍｎ　、Ｃｏ　、Ｎｉ　　、Ｚｎ　、Ｃｄ　、Ｓ
ｒ　、Ｃｕ　、Ｉ月）、　１３　；］金属、々どの金属
イオンを含む溶液である。々Ｊ９後記するように、微生
物ノ牛菌体を包含させる場合にはｐ［■が〃〜７の酸性
水溶液を用いることが好ましい。

本発明においてラジカル重合性モノマーおよび場合によ
りラジカル開始剤を含有するアルギン酸ゲルを製造する
方法はラジカル重合性モノマーおよび場合によりラジカ
ル開始剤を含有するアルギン酸塩水溶液又は懸濁液をア
ルギン酸塩のゲル化剤溶液に接触させることにより実施
できる。

得られるアルギン酸ゲルの形状は前記の接触の方法によ
り大きく変化させることができる。たとえばラジカル重
合性モノマーを含有するアルギン酸塩水溶液をアルギン
酸塩のゲル化剤溶液中に滴下することにより真球性の高
くかつ粒径分布の極めて狭い球状のアルギン酸ゲルを形
成することができる。球状ゲルの粒径はアルギン酸塩水
溶液の粘度、アルギン酸塩水溶液の滴下ノズルの形状な
どに依存する。また重合性モノマーを含有するアルギン
酸塩の水溶液をアルギン酸塩のゲル化剤溶液に注入する
場合には注入１−］の形状によって得られるアルギン酸
ゲルの形状は変化させらり、る。さらにあらかじめアル
ギン酸Ｊ篇の水溶液を鋳型に注入しておき、鋳ノチリの
一部を開口した寸まゲル化剤溶液に浸漬することにより
ゲル化剤溶液が開口部より鋳型内部に入りアルギン酸」
）１に水溶液と接触し表面ヲゲル化１〜つつ内部にも浸
透してライＫ　ｆｌ′ｉ型内部にあるアルギン酸塩水塔
液全体をゲル化することにより極めて容易に所望の形状
のアルギン酸ゲルを形成するこ七も回合１？である。捷
だアルギン酸塩水溶液を浅め皿に拡げて、」＝から静か
にアルギン酸」焦のゲル化剤溶液を流し込むことにより
薄板状にゲル化させ、そのゲルをさらに打抜き成形する
こともできる。またアルギン酸塩水溶液とアルギン酸塩
のゲル化剤溶液を高速ブレンドし、直ちに鋳型に入れる
ことにより所望の形状のゲルとすることができる。この
ゲル化操作時にはゲル化遅延剤としてリン酸アルカリ寸
だに１クエン酸アルカリなどを添加してもよい。また一
度成形したゲルについても所望の形状とするために切断
または切削などの操作を行ってもよい。こハらのアルギ
ン酸ゲルの調製はラジカル開始剤の分解が始まり、重合
が始まる温度以下で操作する必要がある。通常ばＯＣか
ら／　００　ａ−ｊｌでの温度範囲で実施することが好
ましい。またアルギン酸ゲルの調製は後続する重合反応
を円滑に進めるために不活性ガス（たとえば窒素ガス）
雰囲気下で操作することが好ましい。

得られだラジカル重合性モノマーを含有するアルギン酸
ゲルは続いて重合反応に供する。重合反応はラジカル重
合後 アルコール、炭化水素など）にアルギン酸ゲルを入れて
、酸素を除去して行うことが好”ｉ　Ｌ　’７−１ｏ勿
論溶媒を用いず、酸素を除去した不活性ガス気流下で重
合を行ってもよ込。重合温度は用いるラジカル開始剤の
種類に」：って異なるが、ラジカル開始剤の分解温度以
上で実施すればよい。重合を低温で行うことが好ましい
ときはラジカル開始剤の分解温度を下げる目的でゲルに
ラジカル開始剤の分解を促進する試薬あるいけこの試薬
を含む液を接触させるとよい（たとえば過酸化水素に対
してけテトラメチルエチレンジアミン、過硫酸カリウム
に対しては第１鉄イオンなど）。ラジカル重合性モノマ
ー含有するアルギン酸ゲルがラジカル開始剤を含有して
いない場合はこのアルギン酸ゲルに放射線を巨財してラ
ジカル１ｆ合させることもできる。本発明においてアル
ギン酸塩水溶液又Ｕ懸濁液ヲゲル化させ、？（）られる
ゲルを重合させる操作はそれぞれ別個に行ってもよいし
、またこれを連続して行っても」ニー。すなわちアルギ
ン酸塩をゲル化する能力のあるゲル化剤溶液をラジカル
開始剤の分解温度以上に保っておいて、この溶液にラジ
カル重合性モノマーを含有するアルギン酸塩水溶液を接
触させるとアルギン酸ゲルの生成と同時に重合が開始し
、所望の形状の水不溶性重合体が合成できる。かくして
得られろ水不溶性重合体はその一部に先に使用しゲル化
したアルギン酸塩を含んでｂる。使用する目的によりこ
のアルギン酸塩が不要ないしは妨害効果がある場合は水
不溶性重合体ゲルからアルギン酸塩を除去すればよい。

アルギン酸塩を除去１ｙ　’Ｉｔ）るものとしては多価
金属イオンをギレート化して水溶性の金属イオンにする
もの、たとえばエチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウ
ム、カリウム塩、アルカリ金属のリン酸塩の水溶液、あ
るいけアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩水溶液りどが挙
げられ、これらの水溶液でラジカル重合後の水不溶性重
合体を００から１００°Ｃの温度で浸漬または洗浄すれ
ば゛よい。

本発明の方法で得られる水不溶性重合体は水には溶解し
ないが親水性は十分にあり、重合後に得られる水不溶性
重合体も水で膨潤した状態である。

使用する目的ｒ（より重合後に得らり、る水で膨潤した
状態でその−１８ま用いてもよいＬｌまた水不溶性重合
体を水で十分洗浄した抜用いてもよいし、さらにまたこ
ハを乾燥して水を除去して用いてもよい０ 本発明で得らｈる形状の整った水不溶性重合体は酵素活
性物質の相体として用いると形状の整った利点を生かす
ことができる。特にアルギン酸ゲルを調製する以前の段
階で目的とする微生物を添加しておくと微生物を包括し
た形状の整った水不溶性重合体とすると占ができ、との
ｒａ　／ＪＥ物を利用する酵素反応にχ・すして有効に
利用することかり能となる。捷だ本発明で得らシ１．る
水不溶イノ１重合体を乾燥したものは非常に吸水性が太
きｂので吸水（，１ポリマーと１〜で利１１１でき土壌
改良剤、紙」９しめ、生理用ナプキン々どの衛牛材別と
しても形状の整った水工＄４１１重合体としての！侍徴
を利用できる。

以下に本発明をさらに詳しく説明するために実施例を挙
げるが、本発明はとわ、らの実施例に」こり制限される
ものではない。

実施例１ １３−２の了ジット゛ボスホオギシエチルアクリレ−ト
、／ｊｉのＮ　、　Ｎｌ−メチレンビス（了クリルアミ
ド）、２ｇのアルギン酸すトリウム（鴨川化成製ダック
了ルギンＮＳＰＭ）を水と溶卵ｒｌ−，て全体で１０Ｃ
ｇとし、さらに１重計係の過酸化水素水１ｍ１！を７Ｊ
ｌｌえた水溶液を調製し窒素ガスをバブリングした。１
２の硫酸第１鉄および乙Ｉの塩化カルシウムを３０θ１
１］ｌの水と俗解した溶Ｉｆ、　Ｋ上記水溶液を液温を
、２０Ｃに保ちつつ窒素気流Ｆで滴下した。生成した球
状の粒子状ゲルを含む膣液を窒素気流下で）　０　’Ｏ
Ｋ保つととｒより１時間重合反応を行ったととｄ”、３
ｒｎｍＫ粒径のそろった球状の水不溶性の共重合木粒＝
ｒが生成した。この共重合粒子の、！ＯＩをｌｌの容器
に人ｉ、、−２Ｎ水酸化すｌ・リウム水溶液３００ｍ１
！を加えてノ０Ｃにて５時間攪拌することに」：リアル
ギン酸部分を実質的に含捷ぬＩｔ　ｍｍに粒径のそろっ
た球状の水不溶性の共重合体粒子が生成した。

実施例ノ ／Ｑｉの了シツドホスホオギシエチルメタクリレート、
１９のＮ、Ｎｌ−メチレンビス（アクリルアミド）１．
２７のアルギン酸ナトリウム（鴨川化成製ダック了ルギ
ンＮＳＰＭ）を水ｒ（溶解して全体で１００１とし、さ
らにオ重訃係の過硫酸カリウム水溶液／ｍｕｇを加λた
水溶液を調製し窒素ガスをバブリングした。１１のテト
ラメチルエチレンジアミンおよび乙ｔの塩化カルシウム
を３００１の水に溶解した溶液に上記の水溶液を液温を
、２０Ｃと保ちつつ窒素気流下で滴下した。生成した球
状の粒子状ゲルを含む膣液を窒素気流下で３００に保つ
ことにより１時間重合反応を行ったところ、＋２龍に粒
径のそろった球状の水不彪１／１の共重合体粒子が生成
した。

実施例３ ）０Ｉの了ジット゛ホスホオキシエチルメタクリレート
、ｊ２のアクリルアミド、ノ２のＮ、Ｎｌ−メチレンビ
ス（アクリルアミド）１．２ｇのアルギン酸ナトリウム
（鴨川化成製ダック了ルギンＮＳＰＭ）を水と溶解して
全体でｌθθｌとＩ７１さらに３沖！ｉｆ　％の過硫酸
アンモニウム水溶液ｌＩηｌを加えた水溶液を調製し窒
素ガスをバブリングした。ｌｌのテトラメチルエチレン
ジアミンおよび乙ｔのｋｍ化カルシウムを３００１の水
に溶πイした溶液と上記の水溶液を液温をノθＣに保ち
つつ窒素気流下で滴下した。生成した球状の粒子状ゲル
を含む膣液を窒素気流下でぶθＣに保つことにより１時
間重合反応を行ったところ１．２　ｍｍに粒径のそろっ
た球状の水不溶性の共重合体粒子が生成した。

手　　続　　補　　正　　書（自発） 昭和３７年３月１日 特許庁長官　殿 １、事件の表示　昭和！；７年特許願　　第７６０２号
３、補正をする者 事件との関係　　　出願人 （Ｉｎ）日本石油株式会社 ４、代理人 住所　　東京都港区赤坂１丁目９番２０号明細書の「発
明の詳細な説明」の楠。

６、補正の内容 θｈ （１）　　明細書第１１’ｏ１０行にある「できない。

」の記載を「できないという欠点があった。」の記載に
訂正する。

（２）明細害第乙〔１１５行にある［アルカリ金属塩、
など」の記載を１アルカリ金属塩など−１の記載に訂正
する。

（３）明細書節７頁／、２行にある１−メヂルビニルケ
トンＯ４ｍ」の記載を１メチルビニルケトン、０、ｍ」
の記載に訂正する。

（４）　　明細調節９頁３行にある「割合は」の記載の
後に「通常」の記載を加入する。

（５）　　明細書第９頁２０行にある「表現して」の記
載の後に「通常」の記載を加入する。

（６）明細当節１　Ｏ頁／〜２行にある「である。」の
記載を「であり、またより硬質の重合体を得るには一〇
からＩ１５重咀顕色することができる。」の記載に訂正
する。

（力　明細書力１０頁Ｓ行にある「濃度は」の記載の後
に「通常」の記載を加入する。

（８）　　明細書第１Ｏ’Ｑ乙行にある「である。」の
記載を１であり、またより硬質の重合体を得るには２０
から＆５重１■とすることができる。」・Ｄ記載に訂正
する。

（９）明細書第７０頁１０行にある「重合反応に用いる
が、」の記載を「重合反応に処するが、」の記載に訂正
する。

（１０）明細書第１／頁９行にある「対してＪの記載の
後に「通常」の記載を加入する。

０］）明細書第１／頁／／〜７３行にある「開始剤の使
用匿は・旧づ％までで」の記載を削除する。

（１２）　　明細書第１２頁／ｇ？７にある［濃度はｊ
の記載の後に「通常」の記載を加入する。

（（２）明細書第７＠／乙行にある［Ｎ−ビニルピリド
ン］の記載を「Ｎ−ビニルピロリドン」の記ｉ代に訂正
する。

９９

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（ａ）水溶性アルギン酸塩、（１〕）下記式
   で示されるリン酸エステル、 Ｔ−Ｔｏ　−Ｐ　−０−ＣＩ−Ｔ　−ＱＴ　−０−ＤＩ
   　＝　ＣｒＴ２１　　１　　Ｉ　　　１ ０Ｔ　Ｔ　　　］（、Ｉｎ、２　　　Ｔ（，３（ここで
   、１（・１．１（，２およびＨ，３Ｉｔｓ’そｈぞれ水
   素又はメチル基を示す。） および（ｃ）　、２個以上のラジカル重合性ビニル基ヲ
   有する架橋性ビニルモノマーを水に溶解もしくは一部懸
   濁させ、この水溶液又は懸濁液を、水溶性アルギン酸」
   ゛（１Δをゲル化する水溜液と接触させてＪｌり状の整
   った水不爵性ゲルとし１、シかるのちこのゲルをラジカ
   ル１１１合させ水不溶性の重合体を製造することを＠徴
   とする形状の整った水不溶性重合体の製造方法。
2. （２）　　にＩ）水溶性アルギン酸塩、（ｂ）下記式で
   示されるリン酸エステル、 ＣＮＴ　　　　　　ＩｔＩＩ（之　　　　　　１（，３
   （ことで、　Ｒ・Ｉ、１（・２および１（１３はそれぞ
   れ水素又はメチル基を示す。） （Ｃ）、２個以上のラジカル重合性ビニル基を有する架
   橋性ビニルモノマーおよび（（１）水溶性のラジカル重
   合性とニルモノマーを水に溶解もしくは一部懸濁させ、
   この水溶液又は懸濁液を、水溶性アルギン酸Ｊ’Ａ７を
   ゲル化する水溶液と接触させて形状の整った水不溶性ゲ
   ルとし、しかるのちこのゲルをラジカル重合させ水不溶
   性の重合体を製造することを！［！１徴とする形状の整
   った水不溶性重合体の製造方法。