JPH0242091B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水不溶性重合体の製造法、更に詳し
くは、形状の整つた所望の形状の水不溶性重合体
を製造する方法に関する。

従来、水溶性ラジカル重合性モノマーと２種以
上のラジカル重合性ビニル基を有する架橋性モノ
マーから、形状、大きさの整つた所望の形状の水
不溶性重合体の製造を実施することは、成型性、
広い形状分布、重合反応の制御性等に問題があ
り、工業的な利用は極めて困難であつた。

上述のモノマーを用いて、特に粒子状の水不溶
性重合体を製造する場合には、主として懸濁重合
法が用いられてきた。この方法においては、水及
びモノマーを全く溶解しないか又は殆ど溶解しな
い媒体にモノマーの水溶液及び界面活性剤を添加
し、十分に攪拌してモノマーの水溶液を微細な懸
濁液とし、モノマーに易溶の重合開始剤を添加す
ることにより懸濁水溶液液滴中で重合を行わせ、
粒子状の水不溶性重合体を製造していた。この従
来法で得られる粒状水不溶性重合体の粒径は、用
いる媒体、モノマー及び界面活性剤の種類、重合
槽の形状、攪拌羽根の形状並びに攪拌速度により
変化するが、通常は0.1mm以下の小粒径の粒状重
合体の製造に適し、かつ得られた粒子の粒径分布
が広く、特定の粒径の粒状重合体を篩分けして用
いる必要があり、目的以外の粒径の粒状重合体は
廃棄するなど経済的な製造方法とはいえなかつ
た。更に粒径が数mm以上の大粒径の粒状重合体を
製造することは極めて困難であり、大粒径の粒状
重合体を製造しようとする大きな塊状重合体が生
成し、重合槽壁をフアウリングさせて重合の続行
が困難となることが生じやすい。加えて粒状以外
の形状の水不溶性重合体はこの懸濁重合法では製
造できない。

本発明者等は、形状が整い、形状分布が狭く、
所望の形状でかつ強度の高い水不溶性重合体を安
定して製造する方法につき鋭意検討した結果、つ
いに本発明に到達した。

すなわち本発明は、水溶性アルギン酸塩と下記
一般式で表わされるアクリル酸又はメタクリル酸
の誘導体の一種以上と （式中、R₁は水素原子又はメチル基を示し、R₂
は水酸基、炭素原子数が20以下のアルキルオキシ
基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ
基又はアシルオキシ基を示し、ｍは４以上の整
数、ｎは０又は正の整数でかつｎ／ｍ≦0.5であ
り、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位
とはランダムに結合していてもブロツク的に結合
していてもよい） ２個以上のラジカル重合性架橋性ビニルモノマ
ーとを水に溶解若しくは一部懸濁させ、この水溶
液又は懸濁液を水溶性アルギン酸塩をゲル化する
水溶液と接触させて形状の整つた水不溶性ゲルと
し、しかる後にこのゲルをラジカル重合させて水
不溶性の重合体を製造することを特徴とする形状
の整つた水不溶性重合体の製造方法である。

本発明の方法で用いられる前記一般式で表わさ
れるポリエチレングリコール、エチレンオキシド
―プロピレンオキシド共重合体グリコール又はそ
のモノエーテル化合物若しくはモノエステル化合
物のアクリル酸又はメタクリル酸のモノエステル
（以下、アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体と
略）のうち好ましいものは、以下に挙げるもので
ある。

１） 重合度が４以上のポリエチレングリコール
のアクリル酸又はメタクリル酸のモノエステ
ル、 ２） 重合度が４以上でオキシプロピレン単位／
オキシグエチレン単位のモル比が0.5以下のエ
チレンオキシド―プロピレンオキシド共重合体
グリコールのアクリル酸又はメタクリル酸のモ
ノエステル、 ３） 重合度が４以上のポリエチレングリコール
の片方の水酸基をメトキシ基、エトキシ基など
の炭素原子数が20以下のアルキルオキシ基、フ
エノキシ基などの炭素原子数が20以下のアリー
ルオキシ基若しくはアルキルアリールオキシ
基、又はアセトキシ基、プロピオニルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基などの炭素原子数が20
以下のアシルオキシ基で置換したポリエチレン
グリコールモノエーテルのアクリル酸又はメタ
クリル酸のモノエステル、 ４） ２）で示したエチレンオキシド―プロピレ
ンオキシド共重合体グリコールの片方の水酸基
をメトキシ基、エトキシ基などの炭素原子数が
20以下のアルキルオキシ基又はフエノキシ基な
どの炭素原子数が20以下のアリールオキシ基若
しくはアルキルアリールオキシ基で置換したポ
リ（オキシエチレン―オキシプロピレン）グリ
コールモノエーテルのアクリル酸又はメタクリ
ル酸のモノエステル、 ５） 重合度が４以上のポリエチレングリコール
の片方の水酸基をアセトキシ基、プロピオニル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素原子
数が20以下のアシルオキシ基で置換したポリエ
チレングリコールモノエーテルのアクリル酸又
はメタクリル酸のモノエステル、 ６） ２）で示したエチレンオキシド―プロピレ
ンオキシド共重合体グリコールの片方の水酸基
をアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基などの炭素原子数が20以下のア
シルオキシ基で置換したポリエチレングリコー
ルモノエーテルのアクリル酸又はメタクリル酸
のモノエステル、 このアクリル酸又はメタクリル酸の誘導体にお
けるオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位
の結合様式には特に制限がなく、オキシエチレン
単位とオキシプロピレン単位とはランダムに結合
していてもブロツク的に結合していてもよい。ま
た、この化合物を製造するために用いるポリエチ
レングリコール及びエチレンオキシド―プロピレ
ンオキシド共重合体グリコールは、得られる水不
溶性重合体の強度を強くし、耐久性を増加させる
ために重合度が４以上のものを用いるのが好まし
い。これらポリエチレングリコール、エチレンオ
キシド―プロピレンオキシド共重合体グリコール
又はそのモノエーテル化合物若しくはモノエステ
ル化合物のアクリル酸又はメタクリル酸のモノエ
ステルは１種又は２種以上を用いることができ
る。

本発明の方法において用いられる２個以上のラ
ジカル重合性ビニル基を有する架橋性ビニルモノ
マー（以下、架橋性ビニルモノマーと略）の代表
例としては、Ｎ，N′―メチレンビスアクリルア
ミド、Ｎ，N′―プロピレンビスアクリルアミド、
Ｎ―アクロイルアクリルアミド、ジアクリルアミ
ド―ジエチルエーテル、１，２―ジアクリルアミ
ドジエチレングリコール、エチレン尿素ビスアク
リルアミド、ポリエチレングリコール若しくはポ
リ（オキシエチレン―オキシプロピレン）グリコ
ールのアクリル酸又はメタクリル酸ジエステル及
び１，３，５―トリアクリルヘキサヒドロ―ｓ―
トリアジン等が挙げられる。

本発明の方法におけるアクリル酸又はメタクリ
ル酸誘導体と架橋性ビニルモノマーの使用割合
は、通常重量比で100：0.05から100：20まで、好
ましくは100：0.1から100：15の範囲内で用いる
ことが好ましい。架橋性ビニルモノマーの割合が
少ないと得られる水不溶性重合体が水で膨潤しや
すく、かつ水で膨潤した所謂含水ゲルの状態で弾
性を示し、引張り強度が弱い。逆に架橋性ビニル
モノマーの割合が多くなると得られる水不溶性重
合体が水で膨潤しにくくなり、かつ水で膨潤した
含水ゲルは引張り強度は強くなる傾向を示すがも
ろくなる。

これらのラジカル重合性モノマー（アクリル酸
又はメタクリル酸誘導体及び架橋性ビニルモノマ
ー）は、重合前に水溶性アルギン酸塩とともに水
に溶解してアルギン酸塩水溶液とするが、このと
き一部のモノマーが水に懸濁した状態で用いても
よい。アルギン酸塩水溶液中のラジカル重合性モ
ノマーの濃度はアクリル酸又はメタクリル酸誘導
体と架橋性ビニルモノマーの和で表現して0.1重
量％から50重量％、好ましくは１重量％から20重
量％であり、また、特に硬質の重合体の製造を目
的とする場合には、20重量％から45重量％が好ま
しい。

本発明の方法では、これらのラジカル重合性モ
ノマーをアルギン酸塩のゲル化によりゲル中に含
有させたゲル（以下、アルギン酸ゲルと略）と
し、これを重合反応に処するが、この重合反応に
は通常ラジカル開始剤を用いることが好ましい。
用いられる開始剤としては、過酸化水素水、過硫
酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモン
等の通常の水溶性ラジカル開始剤がある。これら
は通常アルギン酸ゲルの作成前にアルギン酸塩水
溶液に添加しておくことができる。もちろん水難
溶性あるいは水不溶性のラジカル開始剤もアルギ
ン酸塩水溶液に分散させて用いることも可能であ
る。すなわち、これらラジカル開始剤はアルギン
酸ゲル中に上記のラジカル重合性モノマーと同様
に含有させておくことができる。もちろん、後続
するラジカル重合反応の前には、温度を低温にす
るとか、低温では分解し難いラジカル開始剤を用
いる等のことを公、ラジカル開始剤の分解を抑制
することが好ましい。なお後記するように、重合
反応を放射線等で行なう場合は、アルギン酸ゲル
中にラジカル開始剤を含有させないこともでき
る。ラジカル開始剤の使用量は、上記のラジカル
重合性モノマーの総量に対して0.01重量％から10
重量％まで、好ましくは0.1重量％から５重量％
までの範囲である。更にこれらのラジカル開始剤
の外にアルギン酸ゲルの生成反応及び重合反応を
妨害しないものを添加することは何ら問題はな
い。

本発明の方法に従つて形状の整つた所望の形状
の水不溶性重合体を製造する際には、上記ラジカ
ル重合性モノマー及び必要に応じラジカル開始剤
を予め水溶性アルギン酸塩とともに水に溶解若し
くは一部懸濁させ、この液を上記アルギン酸塩を
ゲル化する能力を有する水溶液と接触させてまず
ゲル化させ所望の形状のゲルとし、その後ラジカ
ル重合性モノマーを重合させて水不溶性重合体と
するが、このラジカル重合性モノマー溶液をゲル
化するのに用いる水溶性アルギン酸塩としては、
アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、ア
ルギン酸アンモニウム等がある。アルギン酸は海
藻から得られるマンヌロン酸とグルロン酸の共重
合体であり、その組成は産地、採取時期によつて
異なるが、水溶性アルギン酸塩のゲル化剤により
ゲル化するものは組成のいかんによらず用いるこ
とができる。また、アルギン酸の分子量として
は、1000から1000000までの範囲のものが用いら
れる。アルギン酸ゲルを製造するために用いられ
る水溶性アルギン酸塩水溶液中のアルギン酸塩の
濃度は0.1重量％から20重量％まで好ましくは0.5
重量％から10重量％までが用いられる。アルギン
酸塩濃度が低いと得られるアルギン酸ゲルの強度
が弱く所望の形状のゲルとすることが困難とな
り、またラジカル重合性モノマーがゲルから流出
しやすい。逆にアルギン酸塩濃度が高いと得られ
るアルギン酸ゲルの強度は高くなるが、アルギン
酸塩水溶液の粘度が高くなつて取扱い難く、所望
の形状のゲルに形成し難くなりかつ経済的でな
い。これらのラジカル重合性モノマーを含有する
水溶性アルギン酸塩水溶液は、後続する重合反応
を円滑に進行させる目的で溶存酸素を除去してお
くことが好ましい。この目的で窒素のような水活
性ガスを導入することが好ましい。

本発明の方法におけるアルギン酸塩水溶液をゲ
ル化する能力のある溶液としては、例えばPH７以
下の酸性水溶液、マグネシウム及び水銀以外の２
価以上の多価金属イオンを含む水溶液である。PH
７以下の酸性水溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸
などの無機酸の水溶液；ギ酸、酢酸などの有機酸
の水溶液であり、また多価金属イオンとしては、
Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Cd、Sr、Cu、Pb、Ba
などの金属イオンを含む溶液である。なお、後記
するように微生物菌体を包含させる場合にはPHが
４〜７の酸性水溶液を用いることが好ましい。

本発明の方法においてラジカル重合性モノマー
及び場合によりラジカル開始剤を含有するアルギ
ン酸ゲル製造するには、ラジカル重合性モノマー
及び場合によりラジカル開始剤を含有するアルギ
ン酸水溶液又は懸濁液をアルギン酸塩のゲル化剤
溶液に接触させることにより実施できる。そして
得られるアルギン酸ゲルの形状はその接触の方法
により大きく変化させることができる。例えば、
ラジカル重合性モノマーを含有するアルギン酸塩
水溶液をアルギン酸塩のゲル化剤溶液に滴下する
ことにより真球性の高くかつ粒径分布の極めて狭
い球状のアルギン酸ゲルを形成することができ
る。球状ゲルの粒径はアルギン酸塩水溶液の粘
度、アルギン酸塩水溶液の滴下ノズルの形状等に
衣存する。また、ラジカル重合性モノマーを含有
するアルギン酸塩水溶液をアルギン酸塩のゲル化
剤溶液に注入する場合には注入口の形状によつて
得られるアルギン酸ゲルの形状は変化させられ
る。更に予めアルギン酸塩水溶液を鋳型に注入し
ておき、鋳型の一部を開口したままゲル化剤溶液
に浸漬することによりゲル化剤溶液が開口部から
鋳型の内部に入りアルギン酸塩水溶液と接触し、
表面をゲル化しつつ内部にも浸透して鋳型内部に
あるアルギン酸塩水溶液全体をゲル化することに
より極めて容易に所望の形状のアルギン酸ゲルを
形成することも可能である。またアルギン酸塩水
溶液を浅い更に拡げて、上から静かにアルギン酸
塩のゲル化剤溶液を流し込むことにより薄板状に
ゲル化させ、そのゲルを更に打抜き成型すること
もできる。またアルギン酸塩のゲル化剤溶液を高
速ブレンドし、直ちに鋳型に入れることにより所
望の形状のゲルとすることができる。このゲル化
操作時にはゲル化遅延剤としてリン酸アルカリ又
はクエン酸アルカリ等を添加してもよい。また、
一度成型したゲルについても所望の形状とするた
めに切断又は切削などの操作を行なつてもよい。
これらのアルギン酸ゲルの調整はラジカル開始剤
の分解が始まり、重合が始まる温度以下で操作す
る必要がある。通常は０℃から100℃までの温度
範囲で実施することが好ましい。またアルギン酸
ゲルの調製は、後続する重合反応を円滑に進める
ために不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気下で
操作することが好ましい。

得られたラジカル重合性モノマーを含有するア
ルギン酸ゲルは続いて重合反応に供する。重合反
応はラジカル重合を妨害しない溶媒（例えば水、
アルコール、炭化水素等）にアルギン酸ゲルを入
れて、酸素を除去して行うこととが好ましい。も
ちろん溶媒を用いずに酸素を除去した不活性ガス
気流下で重合を行なつてもよい。重合温度は用い
るラジカル開始剤の種類によつても異なるが、ラ
ジカル開始剤の分解温度以上で実施すればよい。
重合を低温で行うことが好ましいときには、ラジ
カル開始剤の分解温度を下げる目的でゲルにラジ
カル開始剤の分解を促進する試薬あるいはこの試
薬を含む液を接触させるとよい（例えば過酸化水
素水に対してテトラメチルエチレンジアミン、過
硫酸カリウムに対しては第１鉄イオン等）。ラジ
カル重合性モノマーを含有するアルギン酸ゲルが
ラジカル開始剤を含有していない場合には、この
アルギン酸ゲルに放射線を照射してラジカル重合
させることもできる。

本発明の方法においては、アルギン酸塩水溶液
又は懸濁液をゲル化させ得られるゲルを重合させ
る操作は、それぞれ別個に行つてもよいし、また
これを連続して行つてもよい。すなわち、アルギ
ン酸塩をゲル化する能力のあるゲル化剤溶液をラ
ジカル開始剤の分解温度以上に保つておいて、こ
の溶液にラジカル重合性モノマーを含有するアル
ギン酸塩水溶液を接触させると、アルギン酸ゲル
の生成と同時に重合が開始し、所望の形状の水不
溶性重合体が合成できる。かくして得られる水不
溶性重合体は、その一部に先に使用しゲル化した
アルギン酸塩を含んである。使用する目的によ
り、このアルギン酸塩が不用ないし妨害効果のあ
る場合は、水不溶性重合体ゲルからアルギン酸塩
を除去すればよい。アルギン酸塩を除去し得るも
のとしては、多価金属イオンをキレート化して水
溶性の金属イオンにするもの、例えばエチレンジ
アミンテトラ酢酸のナトリウム、カリウム塩、ア
ルカリ金属のリン酸塩の水溶液、あるいはアルカ
リ金属の水酸化物、炭酸塩水溶液などが挙げられ
る。これらの水溶液でラジカル重合後の水不溶性
重合体を０℃から100℃までの温度で浸漬又は洗
浄すればよい。また、多価金属イオンを含まない
PH７以上の水で長時間洗浄することによつてもア
ルギン酸塩を除去できる。

本発明の方法で得られる水不溶性重合体は、水
には溶解しないが親水性は十分あり、重合後に得
られる水不溶性重合体も水で膨潤した状態にあ
る。使用する目的により、重合後に得られる水で
膨潤した状態でそのまま用いてもよいし、また水
不溶性重合体を水で十分洗浄した後に用いてもよ
いし、更にまたこれを乾燥して水を除去してから
用いてもよい。

本発明の方法により得られる形状の整つた水不
溶性重合体は、酵素活性物質の担体として用いる
と形状の整つた利点を生かすことができる。特に
アルギン酸ゲルを調製する以前の段階で目的とす
る微生物を添加しておくと、微生物を包含し、形
状が整い、強度が強く、かつ長時間の使用に耐え
る水不溶性重合体とすることができ、この微生物
を利用する酵素反応に対して有効に利用すること
が可能となる。また本発明の方法により得られる
水不溶性重合体を乾燥させたものは、非常に吸水
性が大きいので、吸水性ポリマーとして利用で
き、土壌改良剤、紙おしめ、保冷剤、生理用ナプ
キン等の衛生材料としても形状の整つた水不溶性
重合体としての特長を利用できる。

以下に本発明を更に詳しく説明するために実施
例を挙げるが、本発明はこれらの実施例により制
限されるものではない。

実施例 １ 塩化アクリルと分子式CH₃CH₂CH₂O−
（CH₂CH₂O）Ｈで示されるアルコールとの反応
により、下式で示されるアクリル酸エステルを得
た。

上記アクリル酸エステル10ｇと1.5ｇのアルギ
ン酸ナトリウム（鴨川化成製、ダツクアルギン
NSPM）を水に溶解して全体で100ｇとし、更に
１重量％の過酸化水素水１mlを加えた水溶液を調
製し、窒素をバブリングした。１ｇの硫酸第一鉄
及び６ｇの塩化カルシウムを300ｇの水に溶解し
た溶液に上記水溶液の液温を20℃に保ちつつ窒素
気流下で滴下した。生成した球状の粒子状ゲルを
含む該液を窒素気流下で50℃に保つことにより１
時間重合反応を行つたところ３mmに粒径の揃つた
水不溶性重合体の粒子が生成した。

また、これらの粒子の20ｇを１リツトルの容器
に入れ、2N水酸化ナトリウム水溶液500mlを加え
て20℃で５時間攪拌することによりアルギン酸部
分を実質的に含まぬ４mmに粒径の揃つた球状の水
不溶性重合体を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性アルギン酸塩と下記一般式で表わされ
   るアクリル酸又はメタクリル酸の誘導体の一種以
   上と （式中、R₁は水素原子又はメチル基を示し、R₂
   は水酸基、炭素原子数が20以下のアルキルオキシ
   基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ
   基又はアシルオキシ基を示し、ｍは４以上の整
   数、ｎは０又は正の整数でかつｎ／ｍ≦0.5であ
   り、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位
   とはランダムに結合していてもブロツク的に結合
   していてもよい）２個以上のラジカル重合性ビニ
   ル基を有する架橋性ビニルモノマーとを水に溶解
   若しくは一部懸濁させ、この水溶液又は懸濁液を
   水溶性アルギン酸塩をゲル化する水溶液と接触さ
   せて形状の整つた水不溶性ゲルとし、しかる後に
   このゲルをラジカル重合させて水不溶性の重合体
   を製造することを特徴とする形状の整つた水不溶
   性重合体の製造方法。