JPS5845213A - 形状の整つた水不溶性重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 くは形状の整った所望の形状の水不溶性重合体を製造す
る方法に関するもので−ある。

従来７分子中に２個以上のラジカル重合性ビニル基を有
する親水性不飽和化合物から大きさ及び形状の整った所
望の形状の水溶性重合体の製造を実施することは、成形
性、広い形状分布、重合反応の制御性などに問題があり
、工業的な利用は極めて困難であった。

上述のモノマーを用いて特に粒子状の水不溶性重合体を
製造する方法としては、懸濁重合法が用いられてきた。

この懸濁重合法においては水及びモノマーを全く溶解し
ないか又は殆ど溶解しない媒体にモノマーの水溶液及び
界面活性剤を添加し、十分に攪拌してモノマーの水溶液
を微細な懸濁液きし、モノマーに易溶である重合開始剤
を添加することにより懸濁水溶液液滴中で重合を行わせ
、粒子状の水不溶性重合体を製造していた。この従来法
で得られる粒状水不溶性重合体の粒径は、用いる媒体、
モノマー及び界面活性剤の種類、重合溶性重合体の製造
に適し、かつ得られる粒子の粒径分布が広く、特定の粒
径の粒状重合体を使用したいときは得られた粒子を篩分
けして用いる必要があり、目的以外の粒径の粒状重合体
は廃棄するなど経済的な製造法きはいえなかった。また
、粒径が数陥以上の大粒径の粒状重合体を製造するこみ
は極めて困難であり、大粒径の粒状重合体を製造しよう
とすると大きな塊状重合体が生成し、重合槽壁をファウ
リングさせて重合の続行が困難となることが起りやすい
。さらに粒状以外の形状の水不溶性重合体はこの懸濁重
合法では製造できないという欠点があった。

本発明者ら、は、形状の整ったー形状分布の狭い所望の
形状の水溶性重合体を安定して製造する方法を鋭意研究
した結果、ついに本発明に到達した。

すなわち本発明は、／分子中に２個以上のラジカル重合
性ビニル基を有する親水性不飽和化合物を水溶性アルギ
ン酸塩の水溶液に加え水溶液又は懸濁液とし、この液を
水溶性アルギン酸塩をゲル化する能力を有する溶液と接
触させることにより形状の整った所望の形状の水不溶性
ゲルを形成せしめ、しかる後にこのゲルをラジカル重合
させることにより形状の整った所望の形状の水不溶性重
合体を製造することを特徴とするものである。

本発明において得られた水不溶性重合体に含有されてい
るアルギン酸塩は、必要に応じて、アルギン酸ゲルを溶
解させ゛る試薬と接触させることにより除去することも
できる。これによりアルギン酸塩を含まない形状の整っ
た水不溶性重合体が製造される。本発明の方法によれば
形状の整った所望の形状の重合体が製造できるのみなら
ず、重合にともなう重合熱の除去が容易であり重合反応
の制御が可能となり、また重合槽の汚れが殆どないなど
の利点もある。

本発明の方法において用いられる／分子中に認れる不飽
和ポリエステル類；分子量グθθ〜／θθθ０で３θ重
量％未満のプロピレンオキシド部分を゛含むポリエチレ
ングリコールとアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和
モノカルボン酸とから得られるジエステル類；無水マレ
イン酸々どの不飽和多塩基酸と前記のポリエチレングリ
コールとから得られる不飽和エステル類；前記のポリエ
チレングリコール、ジー若しくはトリインシアネート類
及びヒドロキンエチルメタクリレートなどの不飽和モノ
ヒドロキシ化合物から得られる不飽和ウレタン類；ヒド
ロキンエチルメタクリレートやアクリルアミドのような
非イオン性水溶性不飽和化合物ｆ３０重量係以上含むビ
ニルモノマー、アクリルモノマー類の共重合体に、Ｎ−
メチロールアクリルアミドなとの官能性不飽和化合物を
反応させて得られる非イオン性不飽和アクリル樹脂：メ
タクリル酸などの不飽和カルボン酸を！重量係以上含む
ビニルモノマー、アクリルモノマー類の共重合体にメタ
クリル酸グリシジルなどの官能性不飽和化合物を反応さ
せて得られるアニオン性不飽和アクリル樹脂；ビニルピ
リジンなどの不飽和アミノ化合物＝２を重ｆｉｔ　％以
上含むビニルモノマー、アクリルモノマー類の共重合体
にメタクリル酸グリシジルなどの不飽和エポキシ化合物
を反応させて得られるカチオン性不飽和アクリル樹脂；
ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセル
ローズ々どの側鎖に水酸基を有する水溶性の合成高分子
又は天然高分子にＮ−メチロールアクリルアミドなどの
官能性不飽和化合物を反応させて得られる不飽和ポリビ
ニルアルコールあるいは不飽和セルローズ類；ゼラチン
などの水溶性ポリアミドにメタクリル酸グリシジルなど
の官能性不飽和化合物を反応させて得られる不飽和ポリ
アミド類；並びに多価グリシジル化合物と多価カルボン
酸とメタクリル酸などの不飽和カルボキシル化合物との
付加反応物に残存するヒドロキシル基に酸無水物を付加
した不飽和エポキシド類；などが挙げられるが、これら
のラジカル重合性不飽和化合物は７種あるいは２種以上
を組み合わせて用いることができる。

これらのラジカル重合性不飽和化合物は、重合前に水溶
性アルギン酸塩とともに水に溶解してアルギン酸塩水溶
液とするが、このとき一部のモノマーが水に懸濁した状
態で用いてもよい。アルギン酸塩水溶液中のラジカル重
合性モノマーの濃度は通常９７重量％からオθ重量％１
で、好１しくは／重量係から２０重量％までである。こ
れらのラジカル重合性不飽和化合物の濃度が低いと得ら
れる水溶性重合体が水で膨潤しやすく、かつ水で膨潤し
たいわゆる含水ゲルの状態で弾性を示し、引張り強度が
弱く、逆にラジカル・重合性不飽和化傾向を示すが、も
ろくなる。

本発明の方法では／分子中に２個以上のラジカル重合性
ビニル基を有する親水性不飽和化合物をアルギン酸塩の
ゲル化によりゲル中に含有させた水不溶性ゲル（以下ア
ルギン酸ゲルという。）とし、これを重合反応に処する
が、この重合反応には通常ラジカル開始剤を用いること
が好ましい。

用いられるラジカル開始剤としては過酸化水素、過硫酸
ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど
の通常の水溶性ラジカル開始剤がある。

これらのラジカル開始剤はアルギン酸ゲル作成前又は後
に、アルギン酸塩をゲル化する水溶液に添加することも
可能であるしあるいはアルギン酸ゲル作成前にアルギン
酸塩水溶液に添加しておくこともできる。勿論水難溶性
又は水不溶性のラジカル開始剤もアルギン酸塩水溶液に
分散させて用いることも可能である。すなわちこれらラ
ジカル開始剤はアルギン酸ゲル中に重合性モノマーと同
様に含有させておくことができる。もちろん、後続する
ラジカル重合反応の前には、温度を低温にするとか、低
温では分解し難いラジカル開示剤を用いる等のことを考
慮し、ラジカル開始剤の分解を抑制することが好ましい
。゛なお後記するように、重合反応を放射線などで行な
う場合は、アルギン酸ゲル中にラジカル開始剤を含有さ
せないこともできる。ラジカル開始剤の使用量はラジカ
ル重合性の親水性不飽和化合物に対して通常θ０１モル
チから／θモルチまで、好ましくはθ１モルチからｊモ
ルチまでである。さらにこれらのラジカル開始剤の他に
アルギン酸ゲルの生成反応及び重合反応を妨害しないも
のを添加することは何んら問題はない。

本発明において形状の整った所望の形状の水不溶性重合
体を製造する際には、上記ラジカル重合性不飽和化合物
及び必要に応じラジカル開始剤を予め水溶性アルギン酸
塩とともに水に溶解若しくは一部懸濁させ、この液を上
記アルギン酸塩をゲル化する能力を有する液と接触させ
て捷ずゲル化させ所望の形状のゲルとし、その後ラジカ
ル重合性モノマーを重合させて水不溶性重合体とするが
、このラジカル、重合性モノマー溶液をゲル化するのに
用いる水溶性アルギン酸塩としてはアルギン酸ナトリー
ウム、アルギン酸カリウム及びアルギン酸アンモニウム
などがある。アルギン酸は海藻から得られるマンヌロン
酸とグルロン酸の共重合体であり、その組成は産地、採
取時期によって異なるが、水溶性アルギン酸塩のゲル化
剤によりゲル化するものは組成の如何によらず用いるこ
とができる。またアルギン酸の分子量としては／、０θ
θから＜ｏｏｏ、ｏｏｏまでの範囲のものが用いられる
。

アルギン酸ゲルを製造するために用いられる水溶性アル
ギン酸塩水溶液中のアルギン酸塩の濃度は９７重量％か
ら、２０重量％まで、好捷しくは０５重量％から７０重
量％までが用いられる。アルギン酸塩濃度が低いと得ら
れるアルギン酸ゲルの強度が弱く、所望の形状のゲルと
することが困難と　・なシまたラジカル重合性モノマー
がゲルから流出しやすく、逆にアルギン酸塩濃度が高い
と得られるアルギン酸ゲルの強度は強くなるが、アルギ
ン酸塩溶液の粘度が高くなって取り扱いにくく、所望の
形状のゲルに成形しにくくなりかつ、経済的でない。こ
れらのラジカル重合性不飽和化合物を含有する水溶性ア
ルギン酸塩水溶液は後続する重合反応を円滑に進行させ
る目的で溶存酸素を除去しておくことが好ましい。この
目的で窒素のような不活性ガスを導入することがよい。

本発明における水溶性アルギン酸塩の水溶液をゲル化す
る能力のある溶液としては例えばｐＨ７以下の酸性水溶
液でマグネシウム及び水銀以外のコ価以上の多価金属イ
オンを含む水溶液がある。ｐＨ７以下の酸性水溶液とし
ては塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸の水溶液、ギ酸、酢
酸などの有機酸の水溶液があり、また多価金属イオンと
してはＣａ。

Ｆｅ、　Ｍｎ、　Ｃｏ、　Ｎｌ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ｓ
ｒ、　Ｃｕ、　Ｐｂ、　Ｂａ金属、などの金属イオンを
含む溶液がある。なお後記するように、微生物生菌体を
包含させる場合にはＰＨがグ〜７の酸性水溶液を用いる
ことが好ましい。

本発明においてラジカル重合性不飽和化合物及び場合に
よりラジカル開始剤を含有するアルギン酸ゲルを製造す
る方法は、ラジカル重合性不飽和化合物及び場合により
ラジカル開始剤を含有するアルギン酸塩水溶液又は懸濁
液を、アルギン酸塩のゲル化剤溶液に接触させることに
より実施できる。

得られるアルギン酸ゲルの形状は前記の接触の方法によ
り大きく変化させることができる。例えばラジカル重合
性不飽和化合物を含有するアルギン酸塩水溶液をアルギ
ン酸塩のゲル化剤溶液に滴下又は噴射することにより、
真球性の高くがっ粒径分布の極めて狭い球状のアルギン
酸ゲルを形成することができる。球状ゲルの粒径はアル
ギン酸塩水溶液の粘度、アルギン酸塩水溶液の滴下ノズ
ル及び噴射ノズルの形状などに依存する。また重合性モ
ノマーを含有するアルギン酸塩の水溶液をアルギン酸塩
のゲル化剤溶液にＦ人する場合には、注入口の形状によ
って得られるｒルギン酸ゲルの形状は変化させられる。

さらに　予めアルギン酸塩の水溶液を鋳型に注入してお
き鋳型の一部を開口したままゲル化剤溶液に浸漬７、こ
れによりゲル化剤溶液が開口部から鋳型内ＩＳに入りア
ルギン酸塩水溶液と接触し表面をゲル化しつつ内部にも
浸透してついに鋳型内部にあ／１アルギン酸酸塩水溶液
体をゲル化させることにより極めて容易に所望の形状の
アルギン酸ゲルを形成することも可能である。またアル
ギン酸塩水溶液を浅い皿に拡げて、上から静かにアルギ
ン酸塩のゲル化剤溶液を流し込むことにより薄板状にゲ
ル化させ、そのゲルをさらに打抜き成形することもでき
る。またアルギン酸塩水溶液とアルギン酸塩のゲル化剤
溶液を高速ブレンドし、直ちに鋳型に入れることにより
所望の形状のゲルとすることができる。このゲル化操作
時にはゲル化遅延剤としてリン酸アルカリ又はクエン酸
アルカリなどを添加してもよい。

また−変成形したゲルについても所望の形状とするため
に切断捷たは切削などの操作を行ってもよい。

これらのアルギン酸ゲルの調製はラジカル開始剤の分解
が始まり、重合が始まる温度以下で操作する必要がある
。通常はθ℃から７００℃までの温度範囲で実施するこ
とが好ましい。またアルギン酸ゲルの調、製は後続する
重−合反応を円滑に進めるために不活性ガス（例えば窒
素ガス）雰囲気下で操作することが好ましい。

得られたラジカル重合性不飽和化合物を含有するアルギ
ン酸ゲルは続いて重合反応に供する。重合反応はラジカ
ル重合を妨害しない溶媒（例えば水、アルコール、炭化
水素など）にアルギン酸ゲルを入れて、酸素を除去して
行うことが好ましい。

勿論溶媒を用いず、酸素を除去した不活性ガス気流下で
重合を行うことも可能である。重合温度は用いるラジカ
ル開始剤の種類によって異なるが、ラジカル開始剤の分
解温度以上で実施すればよい。

重合を低温で行うことが好ましいときはラジカル開始剤
の分解温度を下げる目的でゲルにラジカル開始剤の分解
を促進する試薬を含む液を接触させるとよい（例えば過
酸化水素に対してはテトラメチルエチレンジアミン、過
硫酸カリウムに対しては第１鉄イオンなど）。ラジカル
重合性不飽和化合物を含有するアルギン酸ゲルがラジカ
ル開始剤を含有していない場合は、このアルギン酸ゲル
に放射線を照射してラジカル重合させることもできる。

本発明においてアルギン酸塩水溶液又は懸濁液をゲル化
させ、得られるゲルを重合させる操作はそれぞれ別個に
行ってもよいし、またこれを連続して行ってもよい。す
なわちアルギン酸塩をゲル化する能力のあるゲル化剤溶
液をラジカル開始剤の分解温度以上に保っておいて、こ
の溶液にラジカル重合性不飽和化合物を含有するアルギ
ン酸塩水溶液を接触させるとアルギン酸ゲルの生成と同
時に重合が開始し、所望の形状の水不溶性重合体が合成
できる。

かくして得られる水不溶性重合体はその一部に先に使用
しゲル化したアルギン酸塩を含んでいる。

使用する目的によりこのアルギン酸塩が不要ないしは妨
害作用のある場合は、水不溶性重合体ゲルからアルギン
酸塩を除去すればよい。アルギン酸塩を除去し得るもの
としては多価金属イオンをキレート化して水溶性の金属
イオンにするもの、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸
のナトリウム、カリウム塩１．アルカリ金属のリン酸塩
の水溶液、あるいはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩水
溶液などが挙げられ、これらの水溶液でラジカル重合後
の水不溶性重合体をθ℃から７００℃の温度で浸漬又は
洗浄すればよい。

本発明の方法で得られる水不溶性重合体は水には溶解し
ないが親水性は十分にあり、重合後に得られる水不溶性
重合体も水で膨潤した状態にある。

使用する目的により重合後に得られる水で膨潤した状態
でそのまま用いてもよいし、また水不溶性重合体を水で
十分洗浄した抜用いてもよいし、さらにまたこれを乾燥
して水を除去して用いてもよい。

本発明で得られる形状の整った水不溶性重合体は酵素活
性物質の担体として用いると形状の整った利点を生かす
ことができる。特にアルギン酸ゲルを調製する以前の段
階で目的とする微生物を添加しておくと微生物を包括し
た形状の整った水不溶性重合体とすることができ、この
微生物を利用する酵素反応に対しヤ有効に利用すること
が可能となる。また本発明で得られる水不溶性重合体を
乾燥したものは非常に吸水性が大きいので吸水性ポリマ
ーとして利用でき土壌改良剤、紙おしめ、生理用ナプキ
ンなどの衛生材料としても形状の整った水不溶性重合体
としての特徴が利用できる。

以下に本発明をさらに詳しく説明するために実施例を挙
げるが、本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。

実施例１ ポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化
学相ＮＫエステル／４Ｇ）／θ２とｌｊ２のアルギン酸
ナトリウム（鴨川化成製ダックアルギンＮＳＰＭ　）　
　を水に溶解して全体で７０θ２とし、さらに７重量％
の過酸化水素水／−を加えた水溶液を調製し窒素ガスを
バブリングした。

／９の硫酸第７鉄及び乙２の塩化カルシウムを３０θ−
の水に溶解した溶液に、上記水溶液を液温を２θ℃に保
ちつつ窒素気流下で滴下した。生成した球状の粒子状ゲ
ルを含む膣液を窒素気流下で５０℃に保つことにより７
時間重合反応を行ったところ３ｒｔｔｙｌ／Ｃ粒径のそ
ろった球状の水不溶性の共重合体粒子が生成した。

実施例コ。

実施例／の方法で製造した水不溶性重合体粒子の２０ｔ
を／ｌの容器に入れ、２Ｎ水酸化す）　ＩＪウム水溶液
３００ｍＩＶを加えて２０℃にて５時間攪拌することに
よりアルギン酸部分を実質的に含まぬグツに粒径のそろ
った球状の水不溶性重合体粒子を得た。

実施例３ プロピレンオキシド部分を約７０チ含むポリエチレング
リコールのジメタクリレート（分子量約Ｉ１０ＣＭ１０
ｙと７２のアルギン酸ナトリウム（鴨川化成製ダックア
ルギンＮＳＰＭ　）を水に溶解して全体で７００２とし
、さらに５重量％の過硫酸カリウム水溶液／−を加えた
水溶液を調製し窒素ガスをバブリングした。／−のＮ、
Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン及び乙１の塩化カ
ルシウムを３θθ−の水に溶解した溶液に対して上記溶
液を液温を２０℃に保ちつつ窒素気流下でノズルより噴
射した。生成した球状の粒子状ゲルを含む膣液を窒素気
流下で！θ℃に保つことにより７時間重合反応を行った
ところ平均粒径θ３ＩａＩの球状の水不溶性共重合体粒
子が生成した。

実施例タ ポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化
学製ＮＫエステル／￥Ｇ）／θグを７２のアルギン酸ナ
トリウム（三晶製ケルギンＭＶ）を水に溶解して全体で
１００ｔとし、この溶液を窒素ガスでバブリングした。

ｇ２の塩化カルシウムを３０θ−の水に溶解した溶液に
、上記溶液を窒素気流下で滴下した。生成した球状の粒
子状ゲルを含む膣液を窒素バブリングし、さらにｊ重量
係の過硫酸カリウム水溶液￥−とグーのＮ、Ｎ。

１．１’、Ｎ’−テトラメチレンジアミンを加え液温を
５０℃に保つことにより７時間重合反応を行ったところ
、平径粒径／、　７　ｍｎ＋の球状の水不溶性共重合体
粒子が生成した。

実施例ｊ 、２２のアルギン酸ナトリウム（鴨川化成製ダックアル
ギンＮＳＰＭ　）　　を９３１の水に溶解し／〃℃で７
３分間加熱して滅菌処理したのち、これにポリエチレン
グリコール乙θθのジメタクリレート（新中村化学製Ｎ
Ｋエステル−／￥Ｃ，）１０ｆを加え、さらに過硫酸カ
リウム／２７を加えて均−溶液古し、滅菌した窒素ガス
をこの溶液中に吹き込んだ。

セラチア・マルセノセンス（微工研菌寄第３９゜号）を
栄養培地（グルコースθｊ％、酵母エキス／、２ｊ％、
ペプトン／θチ、肉エキスθｊ％及び塩化ナトリウム０
５％を含む培地；ｐｏ７０）に接種し、３０℃にて／乙
時間振とう培養した。この培養液ターを上記水溶液に添
加した。７２０℃で７３分間加熱し滅菌処理した！係塩
化力ルンウム水溶液を２０℃に保ちつつ、これに菌体を
含む上記水溶液を滅菌した窒素気流下で滴下したところ
、粒径／す簡のゲルが生成した。次にこのゲル懸濁液を
グθ℃でグ時間重合させた。得られたゲルを無菌的に直
径、２ｃｍ、高さ１０ｃｍの外套付きのガラス製カラム
に充填し、下部より上記の栄養培地をと一／ｈｒの流速
で流し、内部温度を３θ℃に保った。３０時間後のカラ
ム出口における流出液中のインロイシン濃度は、２．　
’Ｉ　ｍＷ　／ｍｌであった。

手続補正書（自発） 昭和Ｓ乙部／／月ｌ１日 特許庁長官　殿 １、事件の表示　昭和Ｓ乙年特許願　第１ＩＩｔｔｏ／
ｌｊ２　発明の名称 形状の整った水不溶性重合体の製造法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 日本石油株式会社 ４代理人 住　所　　東京都港区赤坂１丁目９番２０号乙補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

７補正の内容 （１１明細書筒１を頁ｌ１行にある「１０９−を／」の
記載を「１０１とｌ」の記載に訂正する。

（２）明細書筒１９頁／〜２行にあるｌ’−Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−テトラメチレンジアミン」の記載を「Ｎ、Ｎ
。

Ｎ’、Ｎ／　−テトラメチルエチレンジアミン」の記載
に訂正する。

手　　続　補　　正　書（自発） 昭和５７年　３月４’　Ｅｌ 特許庁長官　殿 １、　１１１件の表示　昭和５乙年特許願　　第１’ｌ
’ｌＯ／３−；３、抽＋Ｆをする考 艷１１件との関係　　　出願人 ＜１ｉ＝ｌＩ）日本石油株式会社 ４、代理人 住所　　東京都港区赤坂１丁目９番２０号よ補正の対数 明細書の「発明の詳細な説明」の−０ を得るには一〇から’１３＠量％とすることができる。

−１の記載に訂正する。

（２）明細書第９頁ｌｑ行にある「濃度は」の記載の後
に１通常」の記載を加入する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水溶性アルギン酸塩と／分子中に２個以上のラジカル重
   合性ビニル基を有する親水性不飽和化合物とを水に溶解
   若しくは一部懸濁させ、この水溶液又は懸濁液、を、水
   溶性アルギン酸塩をゲル化する水溶液と接触させて形状
   の整った水不溶性ゲルとし、しかる後このゲルをラジカ
   ル重合させ水不溶性の重合体を製造することを特徴とす
   る形状の整った水不溶性重合体の製造方法。